JP7725978B2 - 加飾シート及び加飾樹脂成形品 - Google Patents

Description

本開示は、加飾シート及び加飾樹脂成形品に関する。

従来、車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の製造においては、予め意匠が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法などが用いられている。加飾樹脂成形品の成形方法の代表的な例としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、該成形シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化するインサート成形法（例えば、特許文献１参照）や、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形体表面に加飾を施す射出成形同時加飾法（例えば、特許文献２、特許文献３参照）が挙げられる。

これらの技術に使用される加飾シートは、ラミネート型の加飾シートと、転写型の加飾シートとに大別することができる。

ラミネート型の加飾シートは、支持基材上に保護層が最表面に位置するように積層されており、支持基材側に成形樹脂を積層することで、樹脂成形品中に支持基材が取り込まれるように用いられる。一方、転写型の加飾シートは、支持基材上に直接、または必要により設けられる離型層を介して保護層が積層されており、支持基材とは反対側に成形樹脂を積層後、支持基材を剥離することで、樹脂成形品に支持基材が残らないようにして用いられる。これら２種類の加飾シートは、樹脂成形品の形状や求める機能などに応じて使い分けがなされている。

特開２００４－３２２５０１号公報 特公昭５０－１９１３２号公報 特公昭６１－１７２５５号公報

車両内外装部品、建材内装材、家電筐体等に用いられる加飾シートにおいては、耐薬品性が求められており、特にアルコール消毒に対する耐性が求められる。

本開示は、エタノールを含む薬品に対する耐性に優れた加飾シートを提供することを主な目的とする。さらに、本開示は、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することも目的とする。

本開示の発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも保護層を備え、保護層が、電離放射線硬化性樹脂、硬化剤、及び水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体を含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されている加飾シートは、エタノールを含む薬品に対する優れた耐性を示すことを見出した。本開示は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも保護層を備え、
前記保護層は、電離放射線硬化性樹脂、硬化剤、及び水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体を含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されている、加飾シート。
項２． 前記硬化剤は、イソシアネート系硬化剤である、項１に記載の加飾シート。
項３． プライマー層をさらに備えており、
前記プライマー層は、バインダー樹脂と、水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体とを含む樹脂組成物により形成されている、項１または２に記載の加飾シート。
項４． 少なくとも、前記保護層と、プライマー層と、基材とをこの順に備える、項１～３のいずれか１項に記載の加飾シート。
項５． 少なくとも、基材と、前記保護層と、プライマー層とをこの順に有する、項１～３のいずれか１項に記載の加飾シート。
項６． 少なくとも、成形樹脂層と、保護層とを備え、
前記保護層は、電離放射線硬化性樹脂、硬化剤、及び水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体を含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されている、加飾樹脂成形品。

本開示によれば、エタノールを含む薬品に対する耐性に優れた加飾シートを提供できる。また、本開示によれば、当該加飾シートを利用した樹脂成形品の製造方法を提供することもできる。

本開示の加飾シートの一例の断面構造の模式図である。 本開示の加飾シートの一例（第１の態様）の略図的断面図である。 本開示の加飾シートの一例（第１の態様）の略図的断面図である。 図３に記載の加飾シートを用いて得られる加飾樹脂成形品の略図的断面図である。 本開示の加飾シートの一例（第２の態様）の略図的断面図である。 本開示の加飾シートの一例（第２の態様）の略図的断面図である。 図６に記載の加飾シートを用いて得られる転写用基材付き加飾樹脂成形品の略図的断面図である。 図７に記載の転写用基材付き加飾樹脂成形品から転写用基材を剥離して得られる加飾樹脂成形品の略図的断面図である。

１．加飾シート
本開示の加飾シートは、少なくとも保護層を備え、保護層は、電離放射線硬化性樹脂、硬化剤、及び水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体を含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されていることを特徴としている。本開示の加飾シートは、このような構成を有することにより、エタノールを含む薬品に対する優れた耐性（以下、耐エタノール性と表記することがある）を発揮できる。以下、本開示の加飾シートについて詳述する。

なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。また、後述の通り、本開示の加飾シートは、装飾層などを有していなくてもよく、例えば透明であってもよい。また、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。

加飾シートの積層構造
図１～図３及び図５，６に示されるように、本開示の加飾シートは、少なくとも保護層１を備えている。本開示の加飾シートは、加飾シートの保形性を高めることなどを目的として、必要に応じて、基材２を有していてもよい。なお、後述の通り、本開示の加飾シートを用いて加飾樹脂成形品を製造する場合において、図２，３に示されるように、加飾シートの基材２（以下、積層用基材２ａということがある）が加飾樹脂成形品に含まれる第１の態様の加飾シート（ラミネート型の加飾シート）、または、図５，６に示されるように、加飾シートの基材２を転写用として用い、転写後に当該基材２（以下、転写用基材２ｂということがある）が剥離されて、加飾樹脂成形品に含まれない第２の態様の加飾シート（転写型の加飾シート）を用いることができる。

また、図１～図３及び図５，６に示されるように、本開示の加飾シートには、必要に応じて、プライマー層３、装飾層４、透明樹脂層５などを設けてもよい。プライマー層３は、基材２、装飾層４、透明樹脂層５などの層間の密着性を向上させることなどを目的として、これら層間の少なくとも１箇所に設けることができる。後述の通り、プライマー層３は、保護層１と接するように設けることが好ましい。また、装飾層４は、加飾シートに装飾性を付与することを目的として、図２，３に示されるように、基材２と保護層１との間や、図５，６の転写型の加飾シートであれば保護層１の基材２とは反対側に設けることができる。また、透明樹脂層５は、加飾シートの成形性を高めることなどを目的として、図２，３に示されるように、基材２と保護層１との間や、図５，６の転写型の加飾シートであれば保護層１の基材２とは反対側に設けることができる。

また、図示を省略するが、第２の態様の転写型の加飾シートにおいて、基材２の保護層１からの剥離性を高めることを目的として、必要に応じて基材２と保護層１との間に離型層を設けてもよい。また、第１の態様の加飾シートにおいて、加飾樹脂成形品に含まれることになる基材２の色の変化やバラツキを抑制することなどを目的として、基材２とプライマー層３との間や、装飾層４の裏面（成形樹脂層６側）などに、必要に応じて、隠蔽層（図示を省略）を設けてもよい。また、成形樹脂層６側の最表面（第１の態様の加飾シートにおいては、基材２側の表面であり、第２の態様の加飾シートにおいては、基材２とは反対側の表面）に、接着層７などを設けてもよい。

前述の通り、本開示の加飾シートを用いて加飾樹脂成形品を製造する場合において、加飾シートの基材２（積層用基材２ａ）が加飾樹脂成形品に含まれる第１の態様の加飾シート、または加飾シートの基材２（転写用基材２ｂ）が加飾樹脂成形品に含まれない第２の態様の転写型の加飾シートを用いることができる。すなわち、第１の態様の加飾シートでは、成形樹脂層６を基材２側に形成することにより、図４に示すように、基材２が加飾樹脂成形品に含まれる。一方、第２の態様の転写型の加飾シートでは、図７，８に示すように、成形樹脂層６を基材２とは反対側に形成して、例えば図７のような転写用基材付きの加飾樹脂成形品を得た後、基材２を剥離するため、図８のように基材２が加飾樹脂成形品に含まれない。なお、転写用基材２ｂを用いて転写される層（すなわち、保護層１、プライマー層３、装飾層４、透明樹脂層５、隠蔽層、接着層７など）を合わせて転写層１０という（図５～図８参照）。

本開示の第１の態様の加飾シートの積層構造として、基材／保護層がこの順に積層された積層構造；基材／装飾層／保護層がこの順に積層された積層構造；基材／装飾層／プライマー層／保護層がこの順に積層された積層構造；基材／装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／保護層がこの順に積層された積層構造；基材／隠蔽層／装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材／隠蔽層／装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／保護層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本開示の加飾シートの積層構造の一態様として、基材／保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２に、第１の態様の加飾シートの積層構造の一態様として、基材／装飾層／プライマー層／保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図３に、第１の態様の加飾シートの積層構造の一態様として基材／装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。

また、本開示の第２の態様の加飾シートの積層構造として、基材／保護層がこの順に積層された積層構造；装飾層／保護層／基材がこの順に積層された積層構造；装飾層／プライマー層／保護層／基材がこの順に積層された積層構造；装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／保護層／基材がこの順に積層された積層構造；装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／保護層／基材がこの順に積層された積層構造；装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／保護層／離型層／基材がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本開示の加飾シートの積層構造の一態様として、基材／保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図５に、第２の態様の加飾シートの積層構造の一態様として、装飾層／プライマー層／保護層／基材がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図６に、第２の態様の加飾シートの積層構造の一態様として装飾層／プライマー層／透明樹脂層／プライマー層／保護層／基材がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。

加飾シートを形成する各層の組成
［基材２］
基材２は、本開示の加飾シートにおいて、支持体としての役割を果たす樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されている。

第１の態様の加飾シートにおいて、基材２（積層用基材２ａ）に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や成形樹脂層との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）；アクリロニトリル－スチレン－アクリル酸エステル樹脂；アクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。積層用基材２ａを形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、積層用基材２ａは、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。

積層用基材２ａは、隣接する層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材２の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、積層用基材２ａの表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、積層用基材２ａを構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。

また、積層用基材２ａには、着色剤などを配合した着色、色彩を整えるための塗装、デザイン性を付与するための模様の形成などがなされていてもよい。

積層用基材２ａの厚みは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、例えば５０～８００μｍ程度、好ましくは１００～６００μｍ程度、さらに好ましくは２００～５００μｍ程度が挙げられる。積層用基材２ａの厚みが上記範囲内であると、加飾シートに対してより一層優れた三次元成形性などを備えさせることができる。

また、第２の態様の加飾シートにおいて、基材２（転写用基材２ｂ）は、転写層１０を成形樹脂層６に転写するために設けられる層であり、支持体としての役割も果たす樹脂シート（樹脂フィルム）により形成されている。

転写用基材２ｂに使用される樹脂成分については、特に制限されず、保護層１からの剥離性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、具体的には、前述の第１の態様の積層用基材２ａで例示したものと同じものが例示できる。これらの中でも、転写用基材２ｂとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂が好ましい。転写用基材２ｂを形成する樹脂成分としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。また、転写用基材２ｂは、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。

転写用基材２ｂの厚みは、特に制限されず、加飾シートの用途等に応じて適宜設定されるが、通常１０～１５０μｍ程度、好ましくは１０～１２５μｍ程度、さらに好ましくは１０～８０μｍ程度が挙げられる。

［離型層］
離型層は、第２の態様の加飾シートにおいて、必要に応じて転写用基材２ｂと保護層１との間に設けられる。離型層は、転写用基材２ｂの保護層１からの剥離性を高める役割を有する層である。

離型層は、転写用基材２ｂの全面を被覆（全面ベタ状）しているベタ離型層であっても良いし、一部に設けられるものであっても良い。通常は、剥離性を考慮して、ベタ離型層が好ましい。

離型層は、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル－メラミン系樹脂が含まれる。）、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体樹脂、硝化綿などの熱可塑性樹脂、該熱可塑性樹脂を形成するモノマーの共重合体、あるいはこれらの樹脂を（メタ）アクリル酸やウレタンで変性したものを、単独で又は複数を混合した樹脂組成物を用いて形成することができる。なかでも、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、これらの樹脂を形成するモノマーの共重合体、及びこれらをウレタン変性したものが好ましく、より具体的には、アクリル－メラミン系樹脂単独、アクリル－メラミン系樹脂含有組成物、ポリエステル系樹脂とエチレン及びアクリル酸の共重合体をウレタン変性したものとを混合した樹脂組成物、アクリル系樹脂とスチレン及びアクリルとの共重合体のエマルションとを混合した樹脂組成物などが挙げられる。これらの内、アクリル－メラミン系樹脂単独又はアクリル－メラミン系樹脂を５０質量％以上含有組成物で離型層を構成することが特に好ましい。

また、離型層を構成する素材としては、後述の保護層１で例示する電離放射線硬化性樹脂を用いることもできる。離型層を電離放射線硬化性樹脂により形成する場合、電離放射線硬化性樹脂の中でも、後述のポリカーボネート（メタ）アクリレート（ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートなど）を用いることが好ましい。

離型層の厚みは、例えば０．０１～５μｍ程度、好ましくは０．０５～３μｍ程度である。

［保護層１］
保護層１は、エタノールを含む薬品に対する耐性を加飾樹脂成形品に付与するために、加飾シートの表面に設けられる層である。保護層１は、少なくとも、電離放射線硬化性樹脂、硬化剤、及び水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体を含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されている。すなわち、電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂成分として、少なくとも、電離放射線硬化性樹脂、硬化剤、及び水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体を含んでいる。また、保護層１は、当該電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物により構成されている。

（電離放射線硬化性樹脂）
保護層１の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、保護層１の形成において好適に使用される。

なお、本開示の加飾シートにおいて、保護層１の形成に電離放射線硬化性樹脂を用いる場合、加飾シートの状態での保護層は硬化したものであってもよいし、未硬化または半硬化であってもよい。加飾シートの状態での保護層が未硬化または半硬化である場合には、加飾シートを加飾樹脂成形品に加工した後、保護層を硬化させる。

電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能（メタ）アクリレートモノマーとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートであるポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールやカプロラクトン系ポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらの中でも、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートなど）、ウレタン（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記した電離放射線硬化性樹脂の中でも、優れた耐傷性と優れた三次元成形性とを両立させる観点からは、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートなど）を用いることが好ましく、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートなど）とポリカーボネート（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートを併用することが特に好ましい。

ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、あるいは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法などが挙げられる。

上記のポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端あるいは側鎖に２個以上、好ましくは２～５０個の、より好ましくは３～５０個の水酸基を有する重合体である。このポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法である。原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式 ＨＯ－Ｒ¹－ＯＨで表される。ここで、Ｒ¹は、炭素数２～２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。

ジオール化合物（Ａ）の具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらジオールは、それを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

また、３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールなどのアルコール類を挙げることができる。さらに、これらの多価アルコールの水酸基に対して、１～５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。多価アルコールは、これらを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

カルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。その具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸ジエステル類、ホスゲン、あるいはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのハロゲン化ギ酸エステル類などが挙げられる。これらは、単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

ポリカーボネートポリオールは、前記したジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。例えば、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、５０：５０～９９：１の範囲にあることが好ましく、また、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）のジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）に対する仕込みモル比は、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して、０．２～２当量であることが好ましい。

前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）は、１分子中に平均して３以上、好ましくは３～５０、より好ましくは３～２０である。この範囲であると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、またポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。

以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４－１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３－１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。

本開示に用いられるポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。さらに好ましくは、２，０００以上５０，０００以下であり、特に好ましくは、５，０００～２０，０００である。

電離放射線硬化性樹脂組成物において、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート（メタ）アクリレート以外の多官能（メタ）アクリレートと共に用いることが好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートと該多官能（メタ）アクリレートの質量比としては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート：多官能（メタ）アクリレート＝９８：２～５０：５０であることがより好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９８：２より小さくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの量が、２成分の合計量に対して９８質量％以下であると）、前述の耐久性、及び耐薬品性がさらに向上する。一方、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が５０：５０より大きくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの量が、２成分の合計量に対して５０質量％以上となると）、三次元成形性がさらに向上する。好ましくは、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９５：５～６０：４０である。

本開示に用いられる、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと併用して用いられる多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。ここで、２官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合｛（メタ）アクリロイル基｝を２個有することをいう。官能基数としては、好ましくは２～６程度が挙げられる。

また、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと併用して用いられる多官能（メタ）アクリレートは、オリゴマー及びモノマーのいずれでもよいが、優れた耐エタノール性を発揮する観点からは、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。

上記のポリカーボネート（メタ）アクリレートと併用して用いられる多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。ここで、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

さらに、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと併用して用いられる他の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。

また、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと併用して用いられる上記の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。以上述べた多官能（メタ）アクリレートオリゴマー及び多官能（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本開示においては、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと併用して用いられる前記多官能（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能（メタ）アクリレートを、本開示の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

保護層１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物中におけるポリカーボネート（メタ）アクリレートの含有量としては、特に制限されないが、優れた耐傷性と優れた三次元成形性とを両立させる観点からは、好ましくは９８～５０質量％程度、より好ましくは９０～６５質量％程度が挙げられる。

保護層１の形成は、例えば、前記の電離放射線硬化性樹脂組成物を調製し、これを塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。

本開示においては、調製された塗布液を、所望の厚みとなるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。

このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて保護層１を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０～３００ｋＶ程度が挙げられる。

なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、保護層１の下に電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと保護層１の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。また、転写用基材２ｂの上に形成された離型層を、保護層１と共に電子線によって硬化させる場合には、電子線の透過深さと離型層及び保護層１の合計厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、離型層の下に位置する転写用基材２ｂへの余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による転写用基材２ｂの劣化を最小限にとどめることができる。

また、照射線量は、保護層１の架橋密度が十分な値となる量であり、好ましくは６０～３００ｋＧｙ（６～３０Ｍｒａｄ）、より好ましくは７０～２００ｋＧｙ（７～２０Ｍｒａｄ）が挙げられる。照射線量をこのような範囲に設定することにより、保護層１を透過した電離放射線による保護層１の下に位置する層の劣化を抑制することができる。なお、上記例は多官能（メタ）アクリレートの官能基数を２とした場合であり、官能基数に応じて適切な照射線量が必要である。

更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。

電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０～３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈、紫外線発光ダイオード（ＬＥＤ－ＵＶ）等が挙げられる。

加飾シートの耐エタノール性を向上させつつ、さらに、エタノール以外に対する耐薬品性、耐熱性、成形性、耐候性などの観点から、保護層１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる電離放射線硬化性樹脂の含有率としては、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは８８質量％以上である。また、保護層１に含まれる電離放射線硬化性樹脂の含有率は、好ましくは９８質量％以下である。当該含有率の好ましい範囲としては、８０～９８質量％程度、８５～９８質量％程度、８８～９８質量％程度が挙げられる。

保護層１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤としては、電離放射線硬化性樹脂及び水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体と共に硬化して保護層を形成するものであれば特に制限されない。硬化剤の具体例としては、イソシアネート系硬化剤（イソシアネート基を有する化合物）が挙げられる。電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

イソシアネート系硬化剤としては、具体的には、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート；４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが挙げられる。

加飾シートの耐エタノール性を向上させつつ、さらに、エタノール以外に対する耐薬品性、耐熱性、成形性、耐候性などの観点から、電離放射線硬化性樹脂組成物における硬化剤の含有率としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上である。また、当該含有率は、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下である。当該含有率の好ましい範囲としては、０．５～１０．０質量部程度、０．５～８．０質量部程度、１．０～１０．０質量部程度、１．０～８．０質量部程度、１．５～１０．０質量部程度、１．５～８．０質量部程度が挙げられる。

保護層１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる、水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は、例えば、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルアクリレートなどの水酸基を有する化合物で変性することで、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体に水酸基が導入されている。水酸基導入方法としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の酢酸部を部分的にケン化して水酸基を導入する方法と、塩化ビニル、酢酸ビニルとヒドロキシアルキルアクリレートを三元共重合して水酸基を導入する方法などがある。塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体における酢酸ビニルの含有率としては、好ましくは１～２５質量％であるが、この限りではない。この含有率は、付与したい層間密着性の程度に合わせて適宜調整することができる。

水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の水酸基価としては、好ましくは３０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、より好ましくは５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、さらに好ましくは５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、さらに好ましくは５０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、さらに好ましくは６０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

また、水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量としては、好ましい範囲は２０，０００～１００，０００程度、より好ましい範囲は４０，０００～８０，０００である。

加飾シートの耐エタノール性を向上させつつ、さらに、エタノール以外に対する耐薬品性、耐熱性、成形性、耐候性などの観点から、電離放射線硬化性樹脂組成物における、水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の含有率としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上である。また、当該含有率は、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、さらに好ましくは４．０質量部以下である。当該含有率の好ましい範囲としては、０．５～１０．０質量部程度、０．５～５．０質量部程度、０．５～４．０質量部程度、１．０～１０．０質量部程度、１．０～５．０質量部程度、１．０～４．０質量部程度、１．５～１０．０質量部程度、１．５～５．０質量部程度、１．５～４．０質量部程度が挙げられる。

また、保護層１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物に含まれる成分（特に、樹脂を構成する成分）は、電離放射線硬化性樹脂、硬化剤、及び水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体の合計割合が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であってもよい。なお、当該合計割合が１００質量％である場合にも、本発明の効果を阻害しないことを限度として不純物などは含まれ得る。

保護層１の厚みについては、特に制限されないが、好ましくは１～３０μｍ程度、より好ましくは２～２０μｍ程度、さらに好ましくは３～１５μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、加飾シートが優れた耐エタノール性を効果的に発揮し得る。

［プライマー層３］
プライマー層３は、基材２、装飾層４、透明樹脂層５などの層間の密着性を向上させることなどを目的として、これら層間の少なくとも１箇所に、必要に応じて設けられる層である。プライマー層３は、保護層１と接するように設けることが好ましい。プライマー層３は、バインダー樹脂を含む樹脂組成物により形成することができる。特に、プライマー層３が、バインダー樹脂と、水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体とを含む樹脂組成物により形成されている場合、保護層１と共に、加飾シート表面の耐エタノール性をさらに向上し得る

プライマー層３を形成する樹脂組成物に用いるバインダー樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリオール及び／又はその硬化物、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、好ましくは、ポリオール及び／又はその硬化物、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びアクリルウレタン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、好ましくはアクリルポリオールが挙げられる。

アクリル樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂として、より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

アクリルウレタン樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル－ウレタンブロック共重合体が挙げられ、具体的にはアクリル－ポリエステルウレタンブロック共重合体が挙げられる。アクリル－ウレタンブロック共重合体におけるアクリルとウレタン比の比率については、特に制限されないが、例えば、アクリル／ウレタン比（質量比）として、９／１～１／９、好ましくは８／２～２／８が挙げられる。

加飾シートの耐エタノール性を向上させつつ、さらに、エタノール以外に対する耐薬品性、耐熱性、成形性、耐候性などの観点から、プライマー層３を形成する樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂の含有率としては、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。また、プライマー層３を形成する樹脂組成物に含まれるバインダー樹脂の含有率は、好ましくは８０質量％以下である。当該含有率の好ましい範囲としては、４０～８０質量％程度、５０～８０質量％程度が挙げられる。

プライマー層３を形成する樹脂組成物には、硬化剤がさらに含まれていてもよい。硬化剤の具体例としては、イソシアネート系硬化剤（イソシアネート基を有する化合物）が挙げられる。樹脂組成物に含まれる硬化剤は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

イソシアネート系硬化剤としては、具体的には、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート；４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが挙げられる。架橋後の密着性の向上等の観点から、バインダー樹脂と硬化剤との組み合わせは、好ましくは、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせ；さらに好ましくは、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせが挙げられる。

加飾シートの耐エタノール性を向上させつつ、さらに、エタノール以外に対する耐薬品性、耐熱性、成形性、耐候性などの観点から、プライマー層３を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有率としては、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。また、当該含有率は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。当該含有率の好ましい範囲としては、１０～４０質量部程度、１０～３５質量部程度、１５～４０質量部程度、１５～３５質量部程度、２０～４０質量部程度、２０～３５質量部程度が挙げられる。

プライマー層３を形成する樹脂組成物には、水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体がさらに含まれていてもよい。前記の通り、水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体は、例えば、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルアクリレートなどの水酸基を有する化合物で変性することで、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体に水酸基が導入されている。水酸基導入方法としては、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の酢酸部を部分的にケン化して導入する方法と、塩化ビニル、酢酸ビニルとヒドロキシアルキルアクリレートを三元共重合して水酸基を導入する方法などがある。塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体における酢酸ビニルの含有率としては、好ましくは１～２５質量％であるが、この限りではない。この含有率は、付与したい層間密着性の程度に合わせて適宜調整することができる。

水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の水酸基価としては、好ましくは３０～１６０程度、より好ましくは５０～１００程度、さらに好ましくは６０～７０程度である。

また、水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量としては、好ましい範囲は２０，０００～１００，０００程度、より好ましい範囲は４０，０００～８０，０００である

加飾シートの耐エタノール性を向上させつつ、さらに、エタノール以外に対する耐薬品性、耐熱性、成形性、耐候性などの観点から、プライマー層３を形成する樹脂組成物における、水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の含有率としては、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。また、当該含有率は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。当該含有率の好ましい範囲としては、５～５０質量部程度、５～４０質量部程度、５～３０質量部程度、１０～５０質量部程度、１０～４０質量部程度、１０～３０質量部程度が挙げられる。

また、プライマー層３を形成する樹脂組成物に含まれる成分（特に、樹脂を構成する成分）は、バインダー樹脂、硬化剤、及び水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体の合計割合が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であってもよい。なお、当該合計割合が１００質量％である場合にも、本発明の効果を阻害しないことを限度として不純物などは含まれ得る。

プライマー層３の厚みについては、特に制限されないが、例えば０．１～１０μｍ程度、好ましくは１～１０μｍ程度（すなわち、塗布量が例えば０．１～１０ｇ／ｍ²程度、好ましくは１～１０ｇ／ｍ²）が挙げられる。プライマー層３がこのような厚みを充足することにより、基材２、装飾層４、透明樹脂層５などの層間の密着性を効果的に高めることができる。

プライマー層３を形成する組成物には、備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤、マット剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができ、例えばマット剤としてはシリカ粒子や水酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。

プライマー層３は、前記の樹脂組成物を用いて、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等の通常の塗布方法や転写コーティング法により形成される。ここで、転写コーティング法とは、薄いシート（フィルム基材）にプライマー層や接着層の塗膜を形成し、その後に加飾シート中の対象となる層表面に被覆する方法である。

プライマー層３を保護層１の表面に形成する際には、硬化後の保護層１の上に形成してもよい。また、保護層１を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物の層の上にプライマー層を形成する樹脂組成物を積層してプライマー層３を形成した後、電離放射線硬化性樹脂からなる層に電離放射線を照射し、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させて保護層１を形成してもよい。

［装飾層４］
装飾層４は、樹脂成形品に装飾性を付与するために、必要に応じて設けられる層である。装飾層４は、例えば、絵柄層及び／又は隠蔽層や、金属薄膜層などにより構成される。ここで、絵柄層は、模様や文字等とパターン状の絵柄を表現するために設けられる層であり、隠蔽層は、通常全面ベタ層であり成形樹脂等の着色等を隠蔽するために設けられる層である。隠蔽層は、絵柄層の絵柄を引き立てるために絵柄層の内側に設けてもよく、また隠蔽層単独で装飾層４を形成してもよい。金属薄膜層についても、単独で装飾層４を形成してもよい。

絵柄層の絵柄については、特に制限されないが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字等からなる絵柄が挙げられる。

絵柄層は、着色剤、バインダー樹脂、及び溶剤又は分散媒を含む印刷インキを用いて形成される。

絵柄層の形成に用いられる印刷インキの着色剤としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、チタン、リン化鉄、銅、金、銀、真鍮等の金属、合金、又は金属化合物の鱗片状箔粉からなるメタリック顔料；マイカ状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、二酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料；アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カルシウム等の蛍光顔料；二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の白色無機顔料；亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）等が挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、絵柄層の形成に用いられる印刷インキのバインダー樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、絵柄層の形成に用いられる印刷インキの溶剤又は分散媒としては、特に制限されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等が挙げられる。これらの溶剤又は分散媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、絵柄層の形成に使用される印刷インキには、必要に応じて、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤等が含まれていてもよい。

装飾層４は、例えば保護層１やプライマー層３上など隣接する層の上に、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷法によって形成することができる。また、装飾層４を絵柄層及び隠蔽層の組み合わせとする場合には、一方の層を積層させて乾燥させた後に、もう一方の層を積層させて乾燥させればよい。

装飾層４の厚さについては、特に制限されないが、例えば、１～４０μｍ程度、好ましくは３～３０μｍ程度が挙げられる。

装飾層４は金属薄膜層であってもよい。金属薄膜層を形成する金属としては、例えば、スズ、インジウム、クロム、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金、亜鉛、及びこれらのうち少なくとも１種を含む合金などが挙げられる。金属薄膜層の形成方法は特に制限されず、例えば上記の金属を用いた、真空蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、隣接する層との密着性を向上させるため、金属薄膜層の表面や裏面には公知の樹脂を用いたプライマー層を設けてもよい。

［透明樹脂層５］
本開示の加飾シートにおいて、透明樹脂層５は、加飾シートの成形性を高めることなどを目的として、図３に示されるように、基材２と保護層１との間や、図５，６の転写型の加飾シートであれば保護層１の基材２とは反対側に設けることができる。透明樹脂層５は、透明性のものであれば特に限定されず、無色透明、着色透明、半透明等のいずれも含む。透明樹脂層５を形成する樹脂成分としては、装飾層４で例示したバインダー樹脂などが挙げられる。

透明樹脂層５には、必要に応じて、充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていてもよい。

透明樹脂層５は、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷法によって形成することができる。

透明樹脂層５の厚みとしては、特に限定されないが、一般的には０．１～１０μｍ程度、好ましくは１～１０μｍ程度が挙げられる。

［接着層７］
接着層７は、加飾シートと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることなどを目的として、加飾シートの成形樹脂層側の最表面に必要に応じて設けられる層である。接着層７を形成する樹脂としては、加飾シートと成形樹脂との接着性や密着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

接着層７は必ずしも必要な層ではないが、本開示の加飾シートを、後述する真空圧着法など、予め用意された樹脂成形体上へ貼着による加飾方法に適用することを想定した場合は、設けられていることが好ましい。真空圧着法に用いる場合、上記した各種の樹脂のうち、加圧又は加熱により接着性を発現する樹脂として慣用のものを使用して接着層７を形成することが好ましい。

２．樹脂成形品及びその製造方法
本開示の加飾樹脂成形品は、本開示の加飾シートに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本開示の加飾樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層と、保護層とを備え、保護層は、電離放射線硬化性樹脂、硬化剤、及び水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体を含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されていることを特徴とする。本開示の加飾樹脂成形品では、必要に応じて、加飾シートに前述の基材２（積層用基材２ａ）、プライマー層３、装飾層４、透明樹脂層５、隠蔽層、接着層７などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。

図２，３に示されるような前述の第１の態様においては、加飾樹脂成形品に基材２が設けられていてもよい。図４は、図３に示される加飾シートに成形樹脂層６が積層された加飾樹脂成形品の断面図である。また、図７に示されるような前述の第２の態様においては、図７のように、加飾樹脂成形品に転写用基材２ｂが設けられていてもよい（このような状態の加飾樹脂成形品を転写用基材付き加飾樹脂成形品ともいう）。図８は、図７に記載の転写用基材付き加飾樹脂成形品から転写用基材を剥離して得られる加飾樹脂成形品であり、図６に示される加飾シートに成形樹脂層６が積層された構成を備えている。

本開示の加飾樹脂成形品は、本開示の加飾シートを用いて、例えば、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。

インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本開示の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。

より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本開示の加飾樹脂成形品が製造される。
本開示の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。

インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材としてＡＢＳ樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常１２０～２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０～３２０℃程度とすることができる。

また、射出成形同時加飾法では、本開示の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本開示の加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。

より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本開示の加飾樹脂成形品が製造される。
本開示の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの基材の表面が対面するように設置した後、必要に応じて当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。

射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０～１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０～３２０℃程度とすることができる。

また、本開示の加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層）上に、本開示の加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。

真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本開示の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ加飾シートの基材側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本開示の加飾樹脂成形品を得ることができる。

真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常６０～２００℃程度とすることができる。

本開示の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層を形成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

なお、第２の態様においては、上記のような射出成形同時加飾方法により加飾シートと成型樹脂とを一体化して得られた転写用基材付き加飾樹脂成形品から転写用基材２ｂを剥離除去することにより、加飾樹脂成形品が得られる。転写用基材２ｂを剥離除去する工程は任意の時期に行うことができ、例えば得られた転写用基材付き加飾樹脂成形品を成形装置から取り出すと同時に転写用基材２ｂを剥離除去することができる。また、転写用基材付き加飾樹脂成形品において、転写用基材２ｂは、加飾樹脂成形品の保護シートとしての役割を果たすので、転写用基材付き加飾樹脂成形品の製造後に剥離させずにそのまま保管しておき、用時に転写用基材を剥がしてもよい。このような態様で使用することにより、輸送時の擦れ等によって加飾樹脂成形品に傷付きが生じるのを防止することができる。

本開示の加飾樹脂成形品は、優れた耐エタノール性を有するため、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。

以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。

下表１に、実施例１～１８及び比較例４の保護層及びプライマー層の形成に用いた「水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体」及び「水酸基を有しない塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体」の水酸基価、重量平均分子量、及び共重合体を構成するモノマー単位をそれぞれ示す。

［実施例１～６及び比較例１～６］
＜ラミネート型の加飾シートの製造＞
以下の手順により、インサート成形法に使用されるラミネート型の加飾シートを製造した。基材として厚み４７５μｍのＡＢＳ樹脂フィルムを用いた。次に、基材上に、アクリル樹脂を含むインキ組成物を用いて、木目柄の絵柄層（厚さ５μｍ）をグラビア印刷により形成した。次に、絵柄層上に、表２に記載のバインダー樹脂、水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（バインダー樹脂と水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体との質量比として記載）及び硬化剤を含む樹脂組成物を塗布し、乾燥させて厚みが２μｍのプライマー層を形成し、基材／絵柄層／プライマー層が順に積層された積層体を得た。次に、電離放射線硬化性樹脂としてのポリカーボネート系ウレタンアクリレート（２官能、重量平均分子量１００００）及びウレタンアクリレートオリゴマー（６官能、重量平均分子量６０００）の混合物（質量比９０：１０）１００質量部に対して、硬化剤としてのイソシアネート系硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ））と、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（水酸基を有するもの又は水酸基を有しないもの）を、表２に記載の組成となるようにして配合した電離放射線硬化性樹脂組成物を、硬化後の厚さが１０μｍとなるように塗布した。この樹脂組成物に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）を照射して硬化させ、保護層を形成した。以上の手順により、基材／絵柄層／プライマー層／保護層がこの順に積層された積層構造のラミネート型の加飾シートを得た。

＜耐エタノール性の評価１＞
加飾シートのシート片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備した。次に、エタノール（９９．５％））を浸み込ませたガーゼで、加飾シートの保護層を２００ｇｆの加重で往復ラビングした。加飾シートから保護層が剥離するまでに要した往復回数に基づき、以下の基準で耐エタノール性を評価した。結果を表２に示す。
Ａ：２６～３０回
Ｂ：２１～２５回
Ｃ：１６～２０回
Ｄ：１１～１５回
Ｅ：１～１０回

＜成形性評価＞
加飾シートを赤外線ヒーターで加熱し、シート温度が１６０℃になるまで軟化させた。次いで、真空成形用型を用いて真空成形を行い（最大延伸倍率２００％）、金型（平面視矩形状）の内部形状に成形した。成形後の加飾シートを冷却後、金型から離型した。その後、射出樹脂を金型（平面視矩形状）のキャビティ内に射出し、該加飾シートと射出樹脂とを一体化成形し、金型から取り出すと同時に加飾樹脂成形品を得た。加飾樹脂成形品の保護層の四隅を観察して、以下の基準により成形性を評価した。結果を表２に示す。
Ａ：割れがない。
Ｂ：微小な割れがある。
Ｃ：全面に割れがある。

＜耐熱剥離性＞
前記の＜成形性評価＞で得られた加飾樹脂成形品を１１０℃環境で２４時間静置し、保護層の外観を観察して、以下の基準により耐熱剥離性を評価した。結果を表２に示す。
Ａ：剥離がない。
Ｃ：剥離がある。

表２において、ＥＢ樹脂は、電離放射線硬化性樹脂を意味する。また、アクリルポリオール樹脂混合物とは、アクリルポリオールとアクリルウレタン樹脂が９：１の質量比で混合されたものである。

［実施例７～１８及び比較例７］
＜転写型の加飾シートの製造＞
以下の手順により、射出成形同時加飾法に使用される転写型の加飾シートを製造した。転写用基材として、一方面に易接着剤層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ７５μｍ）を用いた。ポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着剤層の面に、メラミン系樹脂を主成分とする塗工液をグラビア印刷にて印刷して離型層（厚さ１μｍ）を形成した。次いで、離型層の上に、電離放射線硬化性樹脂としてのポリカーボネート系ウレタンアクリレート（４官能、重量平均分子量１００００）１００質量部に対して、硬化剤としてのイソシアネート系硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ））と、水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を、表３に記載の組成となるようにして配合した電離放射線硬化性樹脂組成物を、硬化後の厚さが３μｍ（すなわち、保護層の厚さが３μｍ）となるようにバーコーターにより塗工し、保護層形成用塗布膜を形成した。

次に、この塗膜上から加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、保護層形成用塗布膜を硬化させて保護層を形成した。この保護層の上に、表３に記載のバインダー樹脂、水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（バインダー樹脂と水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体との質量比として記載）及び硬化剤を含む樹脂組成物を塗布し、乾燥させて、プライマー層（厚み１．５μｍ）を形成した。更に、プライマー層上に、バインダー樹脂（アクリル樹脂５０質量％、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体樹脂５０質量％）を含む装飾層形成用黒色系インキ組成物（成形樹脂の保護層側のグロス値（６０°）が、８５以上となる）を用いて、ヘアライン柄の装飾層（厚さ５μｍ）をグラビア印刷により形成した。更に、装飾層上に、アクリル系樹脂（軟化温度：１２５℃）を含む接着層形成用の樹脂組成物を用いて、接着層（厚さ４μｍ）をグラビア印刷により形成することにより、転写用基材／離型層／保護層／プライマー層／装飾層／接着層が順に積層された転写型の加飾シートを製造した。

＜耐エタノール性の評価２＞
ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠の綿（カナキン３号）を用いた単一繊維布を変性アルコール（組成：エタノール９９％、ＭＥＫ１％）に浸した。次に、厚手の紙を用いて余分なアルコールを取り除いた。次に、得られたアルコール含浸布を、直径１６ｍｍの圧子にスポンジを挟んだ状態で張り付けて加飾シートの保護層の表面に載せた。次に、ストローク４インチの間隔、荷重９Ｎ、速度６０回／分の条件で、加飾シートの保護層の表面をアルコール含浸布で１０回擦った。アルコール含浸布で擦った後の加飾シートの保護層表面を観察し、以下の基準で耐エタノール性を評価した。結果を表３に示す。
Ａ：変化がない。
Ｂ：若干の変化がみられるが、実用上問題ない程度の変化である。
Ｃ：保護層の傷や剥がれなどにより、加飾シートの外観を損なう著しい変化がある。

＜耐薬品性評価（日焼け止め）＞
加飾シートの保護層表面にガーゼをのせ、その上から試験用日焼け止め（Ｔｈｉｅｒｒｙ ＧｍｂＨ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）から入手可能な、Ｖｏｌｋｓｗａｇｅｎ ＡＧ ｔｅｓｔ ＰＶ ３９６４（発行２００８－０２） Ｔｙｐｅ Ａ Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ に従った試験用ローション）を塗布し、余分なローションを拭き取った。次に、加飾シートを８０℃の環境で２４時間放置した。その後、加飾シートの保護層表面からガーゼを取り除き、余分なローションを拭き取り、表面を目視で観察した。
Ａ：変化がない。
Ｂ：若干の変化がみられるが、実用上問題ない程度の変化である。
Ｃ：白化や艶の変化等により、外観を損なう著しい変化がある。

＜耐候性評価＞
加飾シートの保護層に対して、キセノンランプを光源に用いた促進耐候性試験をＳＡＥ Ｊ１８８５に準拠した条件で実施した。積算光量が１０００ｋＪ／ｍ²になるまでサンプルを試験環境下に曝し、その後、外観を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：変化がない。
Ｂ：若干の変化がみられるが、実用上問題ない程度の変化である。
Ｃ：白化や艶の変化等により、外観を損なう著しい変化がある。

表３において、ＥＢ樹脂は、電離放射線硬化性樹脂を意味する。

［実施例１９～２３］
＜ラミネート型の加飾シートの製造＞
以下の手順により、インサート成形法に使用されるラミネート型の加飾シートを製造した。基材として厚み４７５μｍのＡＢＳ樹脂フィルムを用いた。次に、基材上に、アクリル樹脂を含むインキ組成物を用いて、木目柄の絵柄層（厚さ５μｍ）をグラビア印刷により形成した。次に、絵柄層上に、表４に記載のバインダー樹脂、水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（バインダー樹脂と水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体との質量比として記載）及び硬化剤を含む樹脂組成物を塗布し、乾燥させて厚みが２μｍのプライマー層を形成し、基材／絵柄層／プライマー層が順に積層された積層体を得た。次に、電離放射線硬化性樹脂としてのポリカーボネート系ウレタンアクリレート（２官能、重量平均分子量１００００）及びウレタンアクリレートオリゴマー（６官能、重量平均分子量６０００）の混合物（質量比９０：１０）１００質量部に対して、硬化剤としてのイソシアネート系硬化剤（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ））と、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（水酸基を有するもの又は水酸基を有しないもの）を、表４に記載の組成となるようにして配合した電離放射線硬化性樹脂組成物を、硬化後の厚さが１０μｍとなるように塗布した。この樹脂組成物に加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）を照射して硬化させ、保護層を形成した。以上の手順により、基材／絵柄層／プライマー層／保護層がこの順に積層された積層構造のラミネート型の加飾シートを得た。

実施例１９～２３の加飾シートについて、それぞれ、実施例１～６及び比較例１～６と同様にして、耐エタノール性の評価１、成形性、及び耐熱剥離性を評価した。結果を表４に示す。

１ 保護層
２ 基材
２ａ 積層用基材
２ｂ 転写用基材
３ プライマー層
４ 装飾層
５ 透明樹脂層
６ 成形樹脂層
７ 接着層
１０ 転写層

Claims (6)

1. 少なくとも保護層を備え、
   前記保護層は、電離放射線硬化性樹脂、硬化剤、及び水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体を含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されており、
   前記電離放射線硬化性樹脂は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む、加飾シート。
2. 前記硬化剤は、イソシアネート系硬化剤である、請求項１に記載の加飾シート。
3. プライマー層をさらに備えており、
   前記プライマー層は、バインダー樹脂と、水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体とを含む樹脂組成物により形成されている、請求項１または２に記載の加飾シート。
4. 少なくとも、前記保護層と、プライマー層と、基材とをこの順に備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の加飾シート。
5. 少なくとも、基材と、前記保護層と、プライマー層とをこの順に有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の加飾シート。
6. 少なくとも、成形樹脂層と、保護層とを備え、
   前記保護層は、電離放射線硬化性樹脂、硬化剤、及び水酸基を有する塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体を含む電離放射線硬化性樹脂組成物により形成されており、
   前記電離放射線硬化性樹脂は、ポリカーボネート（メタ）アクリレートを含む、加飾樹脂成形品。