JP7728006B2

JP7728006B2 - 正極材料、その製造方法及び全固体型フッ化物イオンシャトル電池

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Publication number: JP7728006B2
Application number: JP2021202113A
Authority: JP
Inventors: 吉晃松尾; 純一稲本; 朱音稲本（稲生）
Original assignee: University of Hyogo
Current assignee: University of Hyogo
Priority date: 2021-12-14
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2025-08-22
Anticipated expiration: 2041-12-14
Also published as: JP2023087697A

Description

本開示は、全固体型フッ化物イオンシャトル電池用正極材料、その製造方法、及び、当該正極材料を用いた全固体型フッ化物イオンシャトル電池に関する。

近年、リチウム以外のイオンを正負極間でシャトルさせることによって作動する高エネルギー密度の二次電池が種々検討されている。このうち、フッ化物イオンをシャトルさせることで作動するフッ化物イオンシャトル電池（ＦＩＢ）では、ＣｕＦ_２、ＢｉＦ_３等の金属フッ化物を正極活物質、Ｃｅを負極活物質として用いる全固体型電池が高容量を示すと報告され注目されている（例えば、非特許文献１参照）。

また、ＦＩＢの高容量な正極材料として、電子伝導性及びフッ化物イオン伝導性を有するグラファイト等の炭素材料や、フッ素－グラファイト層間化合物（Ｃ_ｘＦ）等も提案されている（例えば、特許文献１及び非特許文献２参照）。これらの材料は、飽和組成までフッ化物イオンを導入できれば、２２３２ｍＡｈ／ｇという高容量を示すことが期待される。

特表２００９－５２９２２２号公報

M. Anji Reddy, et al, J. Mater. Chem., 2011, 21, 17059 Y. Matsuo, et al, Electrochem. Commun., 2020, 110 106626

しかしながら、非特許文献１に記載されたＣｕＦ_２、ＢｉＦ_３等の金属フッ化物を正極活物質とする場合、容量は最大でも８４３ｍＡｈ／ｇ（Ｃｕの場合）である。また、充電により生成するフッ化物は、電子電導性やフッ化物イオン伝導性を有していない場合が多く、正極には活物質ととともにこれらの性質を補う材料を加える必要がある。さらに、充放電に伴う構造変化が大きいため、出力密度やサイクル特性にも問題があった。

また、特許文献１では、炭素材料は正極材料としての可能性が指摘されているのみであり、実際に充放電が行われた例は未だ報告されていない。

そして、非特許文献２に記載されたＣ_ｘＦは、ステージ１型のＣ_ｘＦであり、ＣｕＦ_２を添加することにより充放電可能になるが、比較的多量のＣｕＦ_２を必要とする問題や、理論上の放電電圧よりも大幅に低い放電電圧しか得られないという問題があり、改善の余地があった。また、ステージ１型のＣ_ｘＦは、原料となるグラファイトに触媒存在下低温でフッ素ガスを用いてフッ素を挿入することにより得られるが、反応に長時間を要するとともに、コスト面においても問題があった。

そこで本開示では、より高電圧、高容量及び高サイクル特性を示し得るとともに、容易且つ低コストで製造可能な全固体型フッ化物イオンシャトル電池用正極材料、その製造方法、及び、当該正極材料を用いた全固体型フッ化物イオンシャトル電池を提供する。

上記の課題を解決するために、ここに開示する正極材料の一態様は、全固体型フッ化物イオンシャトル電池に用いられる正極材料であって、前記正極材料に含まれる正極活物質は、ステージ１型のフッ素－グラファイト層間化合物よりもフッ素の含有量が低い炭素材料と、金属フッ化物及びＨＦの少なくとも一方であるフッ化物触媒と、よりなることを特徴とする。

炭素材料は、酸化されにくいためにフッ化物イオンの挿入には高い電圧が必要である。また、強固なＣ－Ｆ結合を生成するため、炭素材料表面にフッ化物絶縁層が形成され、不動態化されやすい。

ここに、非特許文献２には、ＣｕＦ_２を添加することにより、ステージ１型のＣ_ｘＦの放電反応が進行することが記載されている。このメカニズムは、以下の通りと考えられる。すなわち、Ｃ_ｘＦの表面には上述のフッ化物絶縁層が形成されているものの、ＣｕＦ_２の放電により生成したＣｕが、Ｃ_ｘＦ表面のフッ化物絶縁層を還元分解することにより、当該フッ化物絶縁層が除去され、Ｃ_ｘＦの放電反応が進行すると考えられる。

本願発明者らは、上記Ｃ_ｘＦの放電反応に関するメカニズムに基づき、ステージ１型のＣ_ｘＦよりもフッ素の含有量（モル比）が低い例えばグラファイト等の炭素材料においても、フッ化物絶縁層の形成により充電反応が進行しない可能性があるという考えに至った。そして、このような炭素材料においても、金属フッ化物及びＨＦの少なくとも一方であるフッ化物触媒を添加することにより、充電反応が進行することを見出した。

すなわち、本構成によれば、ステージ１型のＣ_ｘＦよりもフッ素の含有量が低い炭素材料と上記フッ化物触媒とを正極活物質とする正極材料を用いることにより、従来の金属フッ化物を正極活物質とするＦＩＢよりも高電圧、高容量及び高サイクル特性を示し得るＦＩＢをもたらすことができる。また、ステージ１型のＣ_ｘＦよりもフッ素の含有量が低い炭素材料は、ステージ１型のＣ_ｘＦのようにフッ化物イオンを導入する処理が施されていない、もしくは強力に施されていないから、ステージ１型のＣ_ｘＦと比べて、表面に形成されたフッ化物絶縁層の量がもともと少ない。そうすると、表面のフッ化物絶縁層を除去する必要がないから、ステージ１型のＣ_ｘＦを正極活物質として使用する場合と比べて、フッ化物触媒の添加量を抑制できるとともに、放電電圧を向上できる可能性がある。さらに、ステージ１型のＣ_ｘＦよりもフッ素の含有量が低い炭素材料は、ステージ１型のＣ_ｘＦと比較して、容易且つ低コストで準備可能であるから、ＦＩＢの製造も容易となり且つコスト面でも有利となる。

前記正極材料は、前記正極活物質と、固体電解質と、よりなる合剤であることが好ましい。

固体電解質を含む合剤とすることにより、正極材料におけるフッ化物イオン伝導性が向上する。

前記合剤に含まれる前記炭素材料の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であり、前記合剤に含まれる前記フッ化物触媒の含有量は、１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。

合剤に含まれる炭素材料及びフッ化物触媒の含有量を上記範囲とすることにより、より高容量且つより高サイクル特性のＦＩＢを得ることができる。

前記金属フッ化物は、ＬｉＦ、ＡｇＦ、ＡｌＦ_３、ＣｕＦ_２、ＫＦ、ＫＨＦ_２及びＣａＦ_２からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本構成によれば、炭素材料の充電反応が速やかに進行し得る。

前記炭素材料は、炭素原子と、該炭素原子と共有結合により結合した酸素原子と、を構成元素とする層状化合物を含むことが好ましい。

本構成によれば、一部酸化された炭素材料であるために、例えば炭素原子のみからなるグラファイト等に比べて、アニオンの挿入電位が低下する。そうして、フッ化物イオンの挿入が容易になるから、炭素材料の充電反応が進行しやすくなる。

前記層状化合物の層間距離は、グラファイトの層間距離よりも大きいことが好ましい。

グラファイトの層間距離は、一般的に、０．３３５ｎｍであることが知られている（J. Inamoto, et al, J. Electrochem. Soc., 2021, 168, 010528）。上述の層状化合物は、共有結合性の酸素原子を含むため、層間距離がグラファイトと比較して大きくなる。層間距離が大きいことにより、フッ化物イオンの挿入及び脱離が容易となり、ＦＩＢのサイクル特性が向上し得る。

ここに開示する正極材料の製造方法の一態様は、上記の正極材料の製造方法であって、前記炭素材料を準備する準備工程と、前記炭素材料と、前記フッ化物触媒とを混合して、前記正極活物質を得る混合工程と、を備えたことを特徴とする。

本構成によれば、炭素材料及びフッ化物触媒を混合することにより、両者の接触面積が増加し、電子伝導性及びフッ化物イオン伝導性に有利になる。

前記炭素材料は、炭素原子と、該炭素原子と共有結合により結合した酸素原子と、を構成元素とする層状化合物であり、前記準備工程において、グラファイト粉末を酸化後に熱処理を施して前記層状化合物を得ることが好ましい。

グラファイト粉末を酸化すると酸化グラファイトが得られる。酸化グラファイトに熱処理を施すと、酸化グラファイト中の一部の酸素原子が除去され、層にナノメートルオーダーの孔が形成される。このようにして得られた層状化合物は、その炭素原子の一部は酸化されているとともに、層が孔を有していることにより、グラファイトに比べてアニオンの挿入電位が低下し、フッ化物イオンの挿入が容易となる。そうして、炭素材料の充電反応が進行しやすくなる。

ここに開示する全固体型フッ化物イオンシャトル電池の一態様は、正極と、負極と、該正極及び該負極の間に配置された固体電解質と、を備え、前記正極は、上記の正極材料を含むことを特徴とする。

本構成によれば、従来の金属フッ化物を正極活物質とするＦＩＢよりも高電圧、高容量及び高サイクル特性を示し得るＦＩＢをもたらすことができる。また、ＦＩＢの製造も容易となり且つコスト面でも有利となる。

以上述べたように、本開示によると、ステージ１型のＣ_ｘＦよりもフッ素の含有量が低い炭素材料と上記フッ化物触媒とを正極活物質とする正極材料を用いることにより、従来の金属フッ化物を正極活物質とするＦＩＢよりも高電圧、高容量及び高サイクル特性を示し得るＦＩＢをもたらすことができる。また、ステージ１型のＣ_ｘＦよりもフッ素の含有量が低い炭素材料は、ステージ１型のＣ_ｘＦのようにフッ化物イオンを導入する処理が施されていないから、ステージ１型のＣ_ｘＦと比べて、表面に形成されたフッ化物絶縁層の量がもともと少ない。そうすると、表面のフッ化物絶縁層を除去する必要がないから、ステージ１型のＣ_ｘＦを正極活物質として使用する場合と比べて、フッ化物触媒の添加量を抑えることができるとともに、放電電圧を向上できる可能性がある。さらに、ステージ１型のＣ_ｘＦよりもフッ素の含有量が低い炭素材料は、ステージ１型のＣ_ｘＦと比較して、容易且つ低コストで製造可能であるから、ＦＩＢの製造も容易となり且つコスト面でも有利となる。

一実施形態に係る全固体型フッ化物イオンシャトル電池の構成を示す図。グラフェンライクグラファイトの分子構造の一例を示す図。実施例１の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。実施例２の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。実施例３の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。実施例４の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。実施例５の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。実施例６の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。実施例７の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。実施例８の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。実施例９の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。比較例１の電池セルの充放電曲線を示すグラフ。

以下、本開示の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。

（実施形態１）
＜全固体型フッ化物イオンシャトル電池＞
図１に示すように、本開示に係る全固体型フッ化物イオンシャトル電池１０は、負極活物質層１２（負極）、固体電解質層１３（固体電解質）及び正極活物質層１４（正極材料、正極）を有する。また、ＦＩＢ１０は、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１１（負極）、及び、正極活物質層１４の集電を行う正極集電体１５（正極）を有する。

集電体の構成材料は、導電性材料であれば特に限定されない。集電体としては、具体的には例えば、アルミニウム（Ａｌ）や、公知の二次電池において用いられるその他の金属集電体、導電性樹脂層を有する樹脂集電体等を使用できる。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。

また、ＦＩＢ１０は、負極集電体１１、負極活物質層１２，固体電解質層１３、正極活物質層１４及び正極集電体１５を収納する電池ケース（図示せず）等を有してもよい。電池ケースの材料は、従来公知の材料とすることができる。

本開示におけるＦＩＢは、繰り返し充放電可能な二次電池であり、例えば車載用電池、定置用電池、医療用電池、民生用電池等として有用である。本開示におけるＦＩＢ１０の形状としては、特に限定されるものではなく、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型及び角型等の公知の形状を採用できる。

［負極活物質層］
負極活物質層１２は、負極活物質を含む負極材料からなる。

負極活物質としては、特に限定されるものではなく、ＦＩＢにおいて一般的に採用される公知の材料を採用できる。負極活物質の具体例は、後述する正極活物質よりも低い電位を有する金属単体、合金、金属酸化物、及び、これらのフッ化物であり、例えばＬａ、ＬａＦ_ｘ、Ｍｇ、ＭｇＦ_ｘ、Ｐｂ、ＰｂＦ_ｘ、Ａｌ、ＡｌＦ_ｘ、Ｃｅ、ＣｅＦ_ｘ、Ｃａ、ＣａＦ_ｘ（但し、ｘは０よりも大きい実数）であることが好ましい。負極活物質は、上記材料の一種であってもよく、二種以上であってもよい。

負極活物質層１２は、必要に応じて、導電助剤、固体電解質及びバインダの少なくとも一つをさらに含有してもよい。導電助剤は、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されず、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、グラフェン等のＦＩＢにおいて一般的に公知の材料とすることができる。固体電解質は、後述する固体電解質層１３に含まれる固体電解質と同様の材料とすることができる。バインダは、特に限定されず、ＦＩＢにおいて一般的に公知の材料とすることができ、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系バインダとすることができる。

負極活物質層１２における、負極活物質及び導電助剤の含有量は、特に限定されるものではなく、ＦＩＢにおいて一般的に公知の量とすることができる。具体的には例えば、負極活物質の含有量は１０質量％以上９０質量％以下、導電助剤の含有量は２０質量％以下とすることができる。

［固体電解質層］
固体電解質層１３は、負極活物質層１２と正極活物質層１４との間に配置されている。固体電解質層１３は、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質を含む。

固体電解質としては、特に限定されるものではなく、ＦＩＢに一般的に使用される公知の材料を採用できる。固体電解質は、具体的には例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素のフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物が挙げられる。また、固体電解質は、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃａ及びＣｅの少なくとも一種の金属元素を含有するフッ化物であってもよい。固体電解質の具体例としては、Ｂａ_０．０３Ｌａ_０．９７Ｆ_２．９７、ＰｂＳｎＦ_４等が挙げられる。固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。

固体電解質層１３は、固体電解質以外のバインダ等を含んでもよい。この場合、固体電解質層１３における固体電解質の含有量は、二次電池、特にＦＩＢにおいて一般的に採用される含有量とすることができる。

［正極活物質層］
正極活物質層１４は、正極活物質を含む正極材料からなる。

本開示において、正極活物質は、ステージ１型のＣ_ｘＦよりもフッ素の含有量が低い炭素材料と、金属フッ化物及びＨＦの少なくとも一方であるフッ化物触媒と、よりなる。

－炭素材料－
炭素材料は、フッ化物イオンのホスト材料であり、ステージ１型のＣ_ｘＦよりもフッ素の含有量が低い炭素材料であれば、特に限定されない。

Ｃ_ｘＦは、触媒存在下低温でＦ_２と反応させることにより、グラファイトの層間にフッ化物イオンが挿入された化合物である。

なお、グラファイト層間化合物のステージ構造は、Ｃａｒｂｏｎ用語辞典によれば、「挿入化学種（インターカレート）がその濃度に応じてｃ軸方向に規則的に分布する構造でありステージ数ｎで表現され」、「ｎはインターカレート層によって挟まれる炭素層の数を表したもの」と定義されている。

すなわち、「ステージ１型のＣ_ｘＦ」とは、グラファイトのすべての層間にフッ素層が含まれるＣ_ｘＦを意味する。また、ステージ２型のＣ_ｘＦでは１層おき、ステージ３型のＣ_ｘＦでは２層おきに、フッ素層が含まれる。ステージ１型のＣ_ｘＦではｘの値はおよそ４以下である。

従って、ステージ１型のＣ_ｘＦよりもフッ素の含有量が低い炭素材料とは、例えば、上記のようなＦ_２との反応等により積極的にフッ化物イオンが導入されていない炭素材料（充放電が行われる前の初期状態の炭素材料を含む）及びｘの値が４を超えるＣ_ｘＦの少なくとも一方をいう。

上記のようなＦ_２との反応等により積極的にフッ化物イオンが導入されていない炭素材料は、具体的には例えば、後述するグラフェンライクグラファイト（本明細書において、「ＧＬＧ」ともいう。）、ＧＬＧを含む炭素材料、グラファイト、アセチレンブラック、ハードカーボン、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等であり、好ましくはＧＬＧ、ＧＬＧを含む炭素材料、グラファイト、アセチレンブラック及びハードカーボンからなる群から選択される少なくとも１種である。

また、ｘの値が４を超えるＣ_ｘＦは、例えばステージ２型、ステージ３型等の上記ｎの値が２以上のステージ構造のＣ_ｘＦである。このようなフッ素の含有量が低いＣ_ｘＦは、ステージ１型のＣ_ｘＦと比較して、低圧もしくは短時間でのＦ_２との反応やＨＦ水溶液中での電気分解によって、より容易に合成可能である。

正極材料中のフッ素含有量（Ｃ_ｘＦのＸの値）は、以下の方法で決定できる。正極材料を固体電解質から分離し、Ｎｉメッシュに圧着して乾燥する。これを、例えば、１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒は、体積比でエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：１）を電解液、Ｌｉ金属を対極とした２極式セル中に設置して、定電流放電を行い、１．５Ｖまでの放電容量を求める。これにより正極材料中のフッ素含有量（Ｃ_ｘＦのＸの値）を決定することが可能となる。

図２にＧＬＧの分子構造の一例を示す。図２に示すように、符号２０で示すＧＬＧは、炭素原子２１と、該炭素原子２１と共有結合により結合した酸素原子２２と、を構成元素とするとともに、層に形成されたナノメートルオーダーの孔２３を有する層状化合物である。ＧＬＧは、酸化グラファイトに熱処理を施すことにより調製できる。グラファイトの酸化によりグラファイトの一部の炭素原子が酸素原子に置換され、熱処理により、一部の酸素原子が除去されて孔２３が形成されると考えられる。

炭素材料は、ＧＬＧ又はＧＬＧを含む炭素材料であることがより好ましい。ＧＬＧを含む炭素材料とは、具体的には例えば、ＧＬＧと他の炭素材料との混合物や、外側の層はＧＬＧからなり且つ内側の層はグラファイトからなる層状化合物等が挙げられる。

ＧＬＧは、一部酸化された炭素材料であるために、例えば炭素原子のみからなるグラファイト等の炭素材料に比べて、アニオンの挿入電位が低下する。そうして、フッ化物イオンの挿入が容易になるから、炭素材料の充電反応が進行しやすくなる。

炭素材料として、ＧＬＧ又はＧＬＧを含む炭素材料を用いる場合、ＧＬＧの層間距離は、グラファイトの層間距離よりも大きいことが好ましい。上述のごとく、グラファイトの層間距離は、一般的に、０．３３５ｎｍであることが知られている。ＧＬＧは、共有結合性の酸素原子を含むため、層間距離がグラファイトと比較して大きくなる傾向がある。層間距離が大きいことにより、フッ化物イオンの挿入及び脱離が容易となり、ＦＩＢのサイクル特性が向上し得る。

なお、層状化合物の層間距離は、好ましくは０．３３５ｎｍ超、より好ましくは０．３４０ｎｍ以上、特に好ましくは０．３６０ｎｍ以上である。

－フッ化物触媒－
フッ化物触媒は、ＦＩＢの充放電時に、炭素材料の表面におけるフッ化物絶縁層の形成を抑制する機能を有し、金属フッ化物及びＨＦの少なくとも一方である。

金属フッ化物は、フッ化物イオン受容性を有していれば、特に限定されないが、例えばＬｉＦ、ＡｇＦ、ＡｌＦ_３、ＣｕＦ_２、ＫＦ、ＫＨＦ_２及びＣａＦ_２からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。本構成によれば、炭素材料の充電反応が速やかに進行し得る。

フッ化物触媒としてＨＦを用いる場合は、空気中に含まれる水に由来するＨＦを利用してもよいし、ＨＦを積極的に添加してもよい。空気中に含まれる水に由来するＨＦを利用する場合は、例えば、電極の乾燥を抑制して、水を残留させること等により、水がセル中で酸化されて生じるＨＦを利用すればよい。

なお、本開示のフッ化物触媒は、Ｃ_ｘＦを含まない。Ｃ_ｘＦの表面には、フッ化物絶縁層が形成されているから、Ｃ_ｘＦを添加しても、触媒として機能する可能性は低いと考えられる。

－合剤－
正極材料は、正極活物質と、固体電解質と、を含む合剤とすることが好ましく、正極活物質と、固体電解質と、よりなる合剤とすることがより好ましい。

固体電解質を含む合剤とすることにより、正極材料におけるフッ化物イオン伝導性が向上する。合剤に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３に含有される固体電解質と同種であってもよいし、異種であってもよいが、同種であることが好ましい。

なお、合剤に含まれる炭素材料の含有量は、質量比で、合剤に含まれるフッ化物触媒の含有量よりも多いことが好ましい。

具体的には、合剤に含まれる炭素材料の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上４８質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４５質量％以下であることが特に好ましい。

合剤に含まれる炭素材料の含有量が下限値未満では、十分な容量を得ることが困難となる。一方、当該含有量が上限値を超えると、固体電解質の量が不足することにより、十分なフッ化物イオン伝導性を確保することが困難となる。

また、合剤に含まれるフッ化物触媒の含有量は、１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上４．５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上４質量％以下であることが特に好ましい。

合剤に含まれるフッ化物触媒の含有量が下限値未満では、充電反応が進行せず、ＦＩＢの充放電ができないおそれがある。一方、当該含有量が上限値を超えると、固体電解質の量が不足することにより、十分なフッ化物イオン伝導性を確保することが困難となる。

合剤は、このまま成形して正極活物質層１４としてもよいし、導電助剤、バインダ等と混合されて正極活物質層１４を形成してもよい。導電助剤、バインダ等としては、負極活物質層１２と同様の材料を採用できる。正極活物質層１４に導電助剤、バインダ等が配合される場合、これらの含有量は、負極活物質層１２と同様とすることができる。

－作用効果－
炭素材料は、酸化されにくいためにフッ化物イオンの挿入には高い電圧が必要である。しかしながら、高い電圧を印加してフッ化物イオンを挿入しようとすると、炭素材料の表面の炭素原子とフッ化物イオンとの間で、強固なＣ－Ｆ結合が形成される。そして、炭素材料の表面にフッ化物絶縁層が形成され、不動態化される。そうして、炭素材料内部へのフッ化物イオンの挿入が抑制され、充電反応が進行しなくなるため、充放電ができない状態となる。

一方、炭素材料にフッ化物触媒を添加すると、炭素材料の炭素原子とフッ化物触媒のカチオンとの間でフッ化物イオンを取り合うような形となり、炭素材料の表面の炭素原子とフッ化物イオンとの間での強固なＣ－Ｆ結合の形成が抑制される。そして、炭素材料表面におけるフッ化物絶縁層の形成が抑制されるから、炭素材料内部にフッ化物イオンが挿入され、充電反応が進行すると考えられる。また、フッ化物触媒の存在が、炭素材料表面におけるフッ化物絶縁層の形成を抑制するから、炭素材料内部からのフッ化物イオンの脱離反応も可能となり、全体として充放電が可能となると考えられる。

すなわち、本開示の構成によれば、ステージ１型のＣ_ｘＦよりもフッ素の含有量が低い炭素材料とフッ化物触媒とを正極活物質とする正極材料を用いることにより、従来の金属フッ化物を正極活物質とするＦＩＢよりも高電圧、高容量及び高サイクル特性を示し得るＦＩＢをもたらすことができる。また、ステージ１型のＣ_ｘＦよりもフッ素の含有量が低い炭素材料は、ステージ１型のＣ_ｘＦのようにフッ化物イオンを導入する処理が施されていないから、ステージ１型のＣ_ｘＦと比べて、表面に形成されたフッ化物絶縁層の量がもともと少ない。そうすると、表面のフッ化物絶縁層を除去する必要がないから、ステージ１型のＣ_ｘＦを正極活物質として使用する場合と比べて、フッ化物触媒の添加量を抑えることができるとともに、放電電圧を向上できる可能性がある。さらに、ステージ１型のＣ_ｘＦよりもフッ素の含有量が低い炭素材料は、ステージ１型のＣ_ｘＦと比較して、容易且つ低コストで製造可能であるから、ＦＩＢの製造も容易となり且つコスト面でも有利となる。

＜正極材料の製造方法＞
正極材料は、限定する意図ではないが、例えば以下の手順で製造できる。

すなわち、正極材料の製造方法の一例は、炭素材料を準備する準備工程と、炭素材料と、フッ化物触媒とを混合して、正極活物質を得る混合工程と、を備える。

準備工程では、市販の炭素材料、又は、必要な場合には合成により炭素材料を準備する。

例えば、炭素材料がＧＬＧの場合には、準備工程において、グラファイト粉末を酸化後に熱処理を施してＧＬＧを得る。

グラファイトの酸化方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。公知の方法としては、例えば、発煙硝酸とＫＣｌＯ_３を用いるＢｒｏｄｉｅ法、Ｈ_２ＳＯ_４、ＮａＮＯ_３、ＫＭｎＯ_４を用いるＨｕｍｍｅｒｓ法、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、ＫＣｌＯ_３を用いるＳｔａｕｄｅｎｍｅｉｅｒ法等が挙げられる。なお、グラファイトの酸化方法は、ＧＬＧの酸素含有量及び層間距離に影響がある。

酸化グラファイトの熱処理温度も、ＧＬＧの酸素含有量及び層間距離に影響がある。熱処理温度は、例えば１００℃以上１０００℃以下、好ましくは２００℃以上９００℃以下、より好ましくは３００℃以上５００℃以下である。

酸化グラファイトの熱処理時間は、限定する意図ではないが、例えば２時間以上、好ましくは３時間以上１０時間以下、より好ましくは４時間以上８時間以下とすることができる。

酸化グラファイトの熱処理は、さらなる酸化を抑制する観点から、真空下もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

混合工程では、炭素材料及びフッ化物触媒を混合する。また、混合工程では、炭素材料と、フッ化物触媒と、固体電解質と、を混合して、合剤を得ることが好ましい。本構成により、炭素材料、フッ化物触媒、及び添加する場合は固体電解質における互いの接触面積が増加し、電子伝導性及びフッ化物イオン伝導性に有利になる。混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば乳鉢等を用いた手動による混合、ミキサ等の公知の方法を採用できる。

＜ＦＩＢの製造方法＞
ＦＩＢの製造方法は、上記の正極材料、固体電解質及び負極材料を使用する限り、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。

次に、具体的に実施した実施例について説明する。

表１に、実施例１～９及び比較例１の正極活物質の構成を示している。

＜実施例１＞
正極活物質について、炭素材料としてＧＬＧ、フッ化物触媒としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いた。また、正極材料の固体電解質としてフッ化バリウムランタン（Ｂａ_０．０３Ｌａ_０．９７Ｆ_２．９７、以下「ＢＬＦ」ともいう。）を用いた。

負極としては、Ｐｂ及びＰｂＳｎＦ_４、固体電解質層の固体電解質としては、ＢＬＦを用いた。

［材料の調製］
－ＧＬＧ－
グラファイト粉末（伊藤黒鉛工業株式会社製Ｚ－５Ｆ、平均粒径５μｍ）１０ｇを５００ｍＬビーカーに入れ、２００ｍＬの発煙硝酸を加えて６０℃に加熱した。その後、撹拌しながら８０ｇの塩素酸カリウムをゆっくりと加え、３時間保持した。その後、反応溶液を２Ｌの水に移し、吸引ろ過し、純水でｐＨが５以上になるまで洗浄して酸化グラファイトを得た（Ｂｒｏｄｉｅ法）。

得られた酸化グラファイトを６０℃で一晩乾燥した。この酸化グラファイト粉末をアルミナ容器に入れ、真空下、１℃／分で熱処理温度３００℃まで昇温した後、５時間保持することにより、ＧＬＧを得た。

なお、ＧＬＧの同定及び層間距離の測定は、Ｘ線回折法（Ｂｒｕｋｅｒ製Ｄ２Ｐｈａｓｅｒ、ＣｕＫα）を用いて行った。

また、ＧＬＧ中に含まれる酸素の含有量は、元素分析（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＦｌａｓｈＳｍａｒｔ）により決定した。

－ＬｉＦ－
市販のＬｉＦ（ＮａｃａｌａｉＴｅｓｑｕｅ株式会社製）を使用した。

－ＢＬＦ－
ＢａＦ_２（ＡｐｏｌｌｏＳｃｉｅｎｃｅ）とＬａＦ_３（関東化学）を７：９３の割合で混合し、Φ１ｍｍのジルコニアボール６０ｇとともに、ジルコニアのカップ（４５ｍＬ）に入れ、フリッチュ製ｐｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ７によって５００ｒｐｍで５分間ボールミルを行った後、５分休止のサイクルを７２回繰り返すことでＢＬＦを得た。

－ＰｂＳｎＦ_４－
ＰｂＦ_２及びＳｎＦ_２をアルゴン下２００℃で熱処理することにより、ＰｂＳｎＦ_４を調製した。

［電池の製造］
大気下において、ＧＬＧ、ＬｉＦ及びＢＬＦを質量比８：１：３０で乳鉢に入れ、混合した。金型（直径２０ｍｍ）に１．５ｇのＰｂＳｎＦ_４、０．３ｇのＢＬＦをこの順に入れた後、ＧＬＧ、ＬｉＦ及びＢＬＦの混合物を入れ、圧力２４０ＭＰａで１０分間プレスすることにより３層ペレットを得た。この３層ペレットを、負極集電体としてのＰｂ板を含むセル（有限会社日本トムセル製）に、Ｐｂ板がＰｂＳｎＦ_４側に配置されるように装着した。

［充放電測定］
上記セルについて、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工株式会社製）を用いて、７５℃、３ｍＶ／分で、開回路電圧から２．６Ｖまで電圧走査した後、２．６Ｖで１０時間保持して充電を行った。その後、放電時５０μＡ、充電時１００μＡの定電流で充放電操作を行った。カットオフ電圧は下限０．０Ｖ、上限２．４Ｖとした。充放電曲線を図３に示す。

＜実施例２＞
ＧＬＧの調製時における熱処理温度を４００℃とし、充放電測定時のカットオフ電圧の上限を２．０Ｖとした以外は、実施例１と同様の条件及び手順で電池を作製し、充放電測定を行った。充放電曲線を図４に示す。

＜実施例３＞
ＧＬＧの調製時における熱処理温度を５００℃とし、充放電測定時のカットオフ電圧の上限を２．０Ｖとした以外は、実施例１と同様の条件及び手順で電池を作製し、充放電測定を行った。充放電曲線を図５に示す。

＜実施例４＞
グラファイト５ｇ、硝酸ナトリウム２．５ｇ及び硫酸１１５ｍＬの溶液に過マンガン酸カリウム３０ｇを添加してグラファイトを酸化するＨｕｍｍｅｒｓ法により酸化グラファイトを得たとともに、充放電測定時のカットオフ電圧の上限を２．０Ｖとした以外は、実施例１と同様の条件及び手順で電池を作製し、充放電測定を行った。充放電曲線を図６に示す。

＜実施例５＞
フッ化物触媒として、ＬｉＦに代えて、ＡｇＦを使用した以外は、実施例１と同様の条件及び手順で電池を作製し、充放電測定を行った。充放電曲線を図７に示す。

＜実施例６＞
フッ化物触媒として、ＬｉＦに代えて、ＫＨＦ_２を使用した以外は、実施例１と同様の条件及び手順で電池を作製し、充放電測定を行った。充放電曲線を図８に示す。

＜実施例７＞
炭素材料として、ＧＬＧに代えて、市販のアセチレンブラック（株式会社デンカ製）を使用した以外は、実施例１と同様の条件及び手順で電池を作製し、充放電測定を行った。充放電曲線を図９に示す。

＜実施例８＞
炭素材料として、ＧＬＧに代えて、ＧＬＧの原料であるグラファイト粉末を使用した以外は、実施例１と同様の条件及び手順で電池を作製し、充放電測定を行った。充放電曲線を図１０に示す。

＜実施例９＞
炭素材料として、ＧＬＧに代えて、市販のハードカーボン（株式会社クレハ製）を使用した以外は、実施例１と同様の条件及び手順で電池を作製し、充放電測定を行った。充放電曲線を図１１に示す。

＜比較例１＞
フッ化物触媒であるＬｉＦを添加しなかった以外は、実施例１と同様の条件及び手順で電池を作製し、充放電測定を行った。充放電曲線を図１２に示す。

＜充放電特性＞
図１２に示すように、フッ化物触媒であるＬｉＦを添加していない比較例１のセルでは、充放電操作を行っても、容量はほとんどゼロであった。

一方、図３に示すように、フッ化物触媒であるＬｉＦを添加した実施例１のセルでは、１サイクル目の放電時の電圧は０．９Ｖ付近から緩やかに低下し始め、０．６Ｖ付近からやや急速に低下して、放電容量は９３．３ｍＡｈ／ｇに達した。一方、充電時には、０．８Ｖ付近から電圧がなだらかに上昇し、１．７Ｖ以上で急激に上昇した。このときの充電容量は１７０ｍＡｈ／ｇであった。２サイクル目以降では、放電曲線は１サイクル目とほぼ同様で、１０サイクル目においても放電容量は９０．７ｍＡｈ／ｇであり、初期容量の９７．２％を維持していた。また、充電初期の電圧は少し低下し、１．５Ｖ以上の容量がサイクル毎に徐々に減少した。

比較例１及び実施例１の結果を比較すると、正極活物質としてＧＬＧを単独で用いた場合ではＧＬＧへのフッ化物イオンの挿入は困難であるが、ＧＬＧにフッ化物触媒（ＬｉＦ）を添加することにより、フッ化物イオンのＧＬＧへの挿入が可能となることが判った。これは、以下のメカニズムによると考えられる。すなわち、比較例１のＧＬＧ単独の場合、充電操作を行うと、ＧＬＧ表面の炭素原子とフッ化物イオンとの間で強固なＣ－Ｆ結合が形成される。そして、ＧＬＧ表面にフッ化物絶縁層が形成され、フッ化物イオンのＧＬＧの層間への挿入が抑制されると考えられる。一方、実施例１のＧＬＧにＬｉＦを添加した場合には、ＧＬＧの炭素原子とＬｉＦのリチウムイオンとの間でフッ化物イオンを取り合うような形となり、ＧＬＧ表面の炭素原子とフッ化物イオンとの間で強固なＣ－Ｆ結合が形成されることが抑制される。そして、ＧＬＧ表面におけるフッ化物絶縁層の形成が抑制され、ＧＬＧ内部の層間にフッ化物イオンが挿入されると考えられる。

また、実施例２～４では、表１に示すように、ＧＬＧの酸素含有量が実施例１と異なっている。実施例２～４では、図４～図６に示すように、実施例１の図３と同様の充放電曲線が得られた。なお、ＧＬＧの酸素含有量は、実施例３、実施例２、実施例１及び実施例４の順に多くなるが、図３～図６に示すように、ＧＬＧの酸素含有量が大きくなるに従って、容量も大きくなる傾向があることが判った。

実施例５、６は、実施例１とはフッ化物触媒が異なるが、図７及び図８に示すように、フッ化物触媒として、ＬｉＦに代えて、ＡｇＦ（実施例５）又はＫＨＦ_２（実施例６）を使用した場合にも、実施例１の図３と同様の充放電曲線が得られた。なお、実施例５、６のいずれも１サイクル目の放電容量は小さいが、２サイクル目以降は、放電容量が増加し、比較的サイクル特性も良好であることが判った。

実施例７は、炭素材料としてアセチレンブラックを用いた場合である。図９に示すように、１サイクル目の放電容量は３０ｍＡｈ／ｇであり小さかったが、充電時には０．５Ｖ及び１．６Ｖに長いプラトーが見られ、その後電圧が急上昇した。そして、２サイクル目の放電はできなかった。実施例７の結果から、アセチレンブラックを炭素材料とした場合にも、フッ化物触媒を添加することにより、充放電可能であることが示された。なお、実施例７の実験条件では、サイクル特性は不十分であったが、実験条件を調整することにより、サイクル特性についても改善の余地があると考えられる。

実施例８、９は、炭素材料としてそれぞれグラファイト及びハードカーボンを使用した場合である。図１０及び図１１に示すように、グラファイト（実施例８）又はハードカーボン（実施例９）を使用した場合も、フッ化物触媒を添加することにより、充放電可能であることが示された。サイクル特性についても、実施例７と同様に、実験条件を調整することにより、改善の余地があると考えられる。

本開示は、より高電圧、高容量及び高サイクル特性を示し得るとともに、容易且つ低コストで製造可能な全固体型フッ化物イオンシャトル電池用正極材料、その製造方法、及び、当該正極材料を用いた全固体型フッ化物イオンシャトル電池を提供することができるので、極めて有用である。

１０全固体型フッ化物イオンシャトル電池
１１負極集電体（負極）
１２負極活物質層（負極）
１３固体電解質層（固体電解質）
１４正極活物質層（正極材料、正極）
１５正極集電体（正極）
２０グラフェンライクグラファイト（層状化合物）
２１炭素原子
２２酸素原子
２３孔

Claims

全固体型フッ化物イオンシャトル電池に用いられる正極材料であって、
前記正極材料に含まれる正極活物質は、ステージ１型のフッ素－グラファイト層間化合物よりもフッ素の含有量が低い炭素材料と、金属フッ化物及びＨＦの少なくとも一方であるフッ化物触媒と、よりなる
ことを特徴とする、正極材料。
前記正極材料は、前記正極活物質と、固体電解質と、よりなる合剤である
ことを特徴とする、請求項１に記載の正極材料。
前記合剤に含まれる前記炭素材料の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記合剤に含まれる前記フッ化物触媒の含有量は、１質量％以上５質量％以下である
ことを特徴とする、請求項２に記載の正極材料。
前記金属フッ化物は、ＬｉＦ、ＡｇＦ、ＡｌＦ_３、ＣｕＦ_２、ＫＦ、ＫＨＦ_２及びＣａＦ_２からなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極材料。
前記炭素材料は、炭素原子と、該炭素原子と共有結合により結合した酸素原子と、を構成元素とする層状化合物を含む
ことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極材料。
前記層状化合物の層間距離は、グラファイトの層間距離よりも大きい
ことを特徴とする、請求項５に記載の正極材料。
請求項１～６のいずれか１項に記載された正極材料の製造方法であって、
前記炭素材料を準備する準備工程と、
前記炭素材料と、前記フッ化物触媒とを混合して、前記正極活物質を得る混合工程と、を備えた
ことを特徴とする、正極材料の製造方法。
前記炭素材料は、炭素原子と、該炭素原子と共有結合により結合した酸素原子と、を構成元素とする層状化合物であり、
前記準備工程において、グラファイト粉末を酸化後に熱処理を施して前記層状化合物を得る
ことを特徴とする、請求項７に記載の正極材料の製造方法。
正極と、負極と、該正極及び該負極の間に配置された固体電解質と、を備え、
前記正極は、請求項１～６のいずれか１つに記載された正極材料を含む
ことを特徴とする、全固体型フッ化物イオンシャトル電池。