JP7728660B2 - Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金の粉体、導電成形体、それらの製造方法、および熱電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換素子の素材として有用なＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体、およびその製造方法に関する。また本発明は、Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体の導電成形体、その製造方法、および上記導電成形体を用いた熱電変換素子に関する。

近年、異常ネルンスト効果を利用した熱電変換素子の研究が進められている。異常ネルンスト効果は、自発的に磁化している磁性体に磁化と直交する向きの熱流を付与したとき、磁化と熱流の双方に垂直な方向の起電力が生じる現象である。異常ネルンスト効果を利用すると熱流と直角方向に電流が取り出せるため、ゼーベック効果を利用する場合とは異なり、薄くシート化した熱電変換デバイスが構築できるといったメリットが得られる。

常温で大きい異常ネルンスト効果を示す物質として、強磁性金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａが知られている。

特許文献１には、チョクラルスキー法によってＣｏ_２ＭｎＧａ単結晶を作製し、異常ネルンスト係数を測定した実験例が記載されている。Ｃｏ_２ＭｎＧａ単結晶の室温（３００Ｋ）でのネルンスト係数は、磁場の付与方向が結晶の［１００］、［１１０］、［１１１］方向のいずれに平行な場合も、６μＶ／Ｋ程度の高い値に達している（段落００２１、図４）。

特許文献２には、熱流センサと温度センサを有する複合センサにおいて、その熱流センサに異常ネルンスト材料膜を使用することが記載されている。異常ネルンスト材料としていくつかの物質が列挙されており、その１つとしてＣｏ_２ＭｎＧａの記載がある（段落００２６）。異常ネルンスト材料膜の成膜方法としてスパッタ法が示されている（段落００３０）。

国際公開第２０１９／００９３０８号 特開２０２０－１５３６６８号公報

熱電変換素子の主な用途として、熱電発電デバイスおよび熱流センサが挙げられる。

熱電発電デバイスを実現するための熱電変換素子は、厚さ数ミリメートル程度のバルク体であることが望ましい。チョクラルスキー法による単結晶体を用いると、上記のようなサイズのバルク体を作製することは可能である。しかし、チョクラルスキー法などの単結晶製造技術はコストが高く生産性が低いので、熱電発電デバイス用素材の工業的生産においては実用的ではない。一方、スパッタ法などの成膜技術を、熱電発電デバイス用のバルク素材の工業的生産に適用することは困難である。

熱流センサを実現するための熱電変換素子は、微小な回路パターンの一部に組み込んで使用することを考慮すると、小サイズの素子であることが望まれる。小サイズの素子を、チョクラルスキー法などで得られる単結晶体から多数切り出すことは、コスト面で工業的に実用化することが難しい。また、所定形状の小サイズ素子をチョクラルスキー法で直接形成させることも困難である。一方、スパッタ法などの成膜技術によれば、所定の回路パターンに応じた小サイズの素子を絶縁基板上に直接形成させることは可能である。しかし、そのような成膜方法は生産性が低く、熱流センサの製造コストは高くなる。

本発明は、異常ネルンスト効果を利用した、高いネルンスト係数が得られる熱電変換素子を、生産性良く製造するために適した技術であって、特に種々の形状、サイズの素子の製造に幅広く対応できる技術の提供を目的とする。また、その技術を用いて得られるネルンスト係数の高い熱電変換素子の提供を目的とする。

上記目的を達成するために、本明細書では以下の発明を開示する。

［１］金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とする粉体であって、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、累積５０％粒子径Ｄ５０が１～１５０μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が２５０μｍ以下であるＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体。
［２］Ｃｏ、ＭｎおよびＧａからなる溶融金属を凝固させ、金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とするＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金塊を得る合金塊作製工程、
前記Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金塊を粉砕することにより粉体を得る粉砕工程、
を有する上記［１］に記載のＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体の製造方法。
［３］前記粉砕工程で得られた粉体を篩により分級する分級工程、
を更に有する上記［２］に記載のＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体の製造方法。
［４］金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とする粉体の導電成形体。
［５］前記金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とする粉体は、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、累積５０％粒子径Ｄ５０が１～１５０μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が２５０μｍ以下のものである、上記［４］に記載の導電成形体。
［６］金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とする粉体の焼結体である、上記［４］または［５］に記載の導電成形体。
［７］温度３００Ｋにおいて６.０μＶ／Ｋ以上のネルンスト係数を呈する上記［４］～［６］のいずれかに記載の導電成形体。
［８］金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とする粉体を、焼結させることにより、導電成形体を得る焼結工程、を有する導電成形体の製造方法。
［９］前記金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とする粉体は、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、累積５０％粒子径Ｄ５０が１～１５０μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が２５０μｍ以下のものである、上記［８］に記載の導電成形体の製造方法。
［１０］上記［４］～［７］のいずれかに記載の導電成形体を用いた熱電変換素子。

本発明によれば、ネルンスト係数の高い熱電変換素子を得ることができる。その熱電変換素子に用いる磁性材料は粉体であるため、本発明の技術は、種々の形状、サイズの素子に幅広く対応することができる。また、本発明の技術は、単結晶やスパッタ法による薄膜を用いた従来の技術と比べ、コストおよび生産性の面で優れる。

第１分級工程後の粉体についてのＸ線回折パターン。 第１分級工程後の粉体についてのＳＥＭ写真。 第２分級工程後の粉体についてのＳＥＭ写真。 実施例で用いたネルンスト効果測定用試料について、電力測定用の端子、温度測定用のプローブ取り付け位置と、熱流、磁場の付与方向を模式的に示した図。 第２分級工程後の粉体の導電成形体についての、ネルンスト係数の測定結果を示すグラフ。

［Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体］
本発明では熱電変換素子に適した材料として金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とするＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体を適用する。Ｃｏ_２ＭｎＧａはＬ２_１結晶構造を持つホイスラー合金の１種である。この金属間化合物はワイル強磁性体であり、常温付近でのネルンスト係数が６μＶ／Ｋ程度に達し、大きい異常ネルンスト効果を発現する物質であることが知られている。

Ｃｏ、Ｍｎ、Ｇａの組成比がＣｏ_２ＭｎＧａの化学量論組成に近い一定の組成域において、Ｃｏ_２ＭｎＧａ型の結晶構造を持つ金属間化合物が単相として安定に存在し得る。その組成域の周辺ではＣｏ_２ＭｎＧａ型の結晶構造を持つ金属間化合物相と異相とが混在したＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金が得られると考えられる。本明細書では、Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系３元合金において、Ｃｏ_２ＭｎＧａ型（すなわちＬ２_１）結晶構造を持つ金属間化合物相を「金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａ」、あるいは単に「Ｃｏ_２ＭｎＧａ相」と呼んでいる。したがって、Ｃｏ_２ＭｎＧａの化学量論組成から少しずれた組成比の金属間化合物であっても、Ｃｏ_２ＭｎＧａ型結晶構造を持つものは、本明細書でいう「金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａ」に含まれる。

「金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とする」とは、粉体に含まれる金属相のうち、質量割合が最も多い金属相がＣｏ_２ＭｎＧａ相であることを意味する。Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体を用いた熱電変換素子において、Ｃｏ_２ＭｎＧａ相以外の異相が含まれていても、Ｃｏ_２ＭｎＧａ相の異常ネルンスト効果による熱電変換作用は生じる。しかし、効率の良い熱電変換特性を実現するためには、異常ネルンスト効果を示さない異相の存在量は少ないことが望ましい。例えば、粉体に占めるＣｏ_２ＭｎＧａ相の割合は５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａからなる粉体、すなわち、金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａ以外は不可避的不純物である粉体が特に好ましい。

Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体を構成する粒子の粒度分布は、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、累積５０％粒子径Ｄ５０が１～１５０μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が２５０μｍ以下の範囲とする。累積５０％粒子径Ｄ５０大きすぎる場合は、平均粒子径が大きくなるため、保磁力の低下につながる。累積９０％粒子径Ｄ９０が大きすぎる場合は、粗大粒子の存在割合が大きくなるため、この場合も保磁力の低下につながる。保磁力を確保する観点からは、累積５０％粒子径Ｄ５０が１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。

Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体の製造方法としては、例えば、
Ｃｏ、ＭｎおよびＧａからなる溶融金属を凝固させ、金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とするＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金塊を得る合金塊作製工程、
前記Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金塊を粉砕することにより粉体を得る粉砕工程、
必要に応じて、前記粉砕工程で得られた粉体を篩により分級する分級工程、
を有するプロセスが適用できる。

Ｃｏ、ＭｎおよびＧａからなる溶融金属は、所定組成に秤量したＣｏ、Ｍｎ、Ｇａの各原料金属をるつぼに入れ、非酸化性雰囲気中で加熱し溶融させる手法で得ることができる。その後、溶融金属を凝固させ、Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金塊を得る。溶融金属の凝固は、るつぼ中で冷却する方法で行ってもよいし、鋳型に鋳造する方法で行ってもよい。

次に、Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金塊を粉砕することにより粉体を得る。粉砕手段としては、例えばスタンプミル、ハンマーミル、サンプルミルなど、公知の機械的粉砕装置が適用できる。複数の粉砕手段を組み合わせて段階的に粒子径を減じていくことが効率的である。粉砕工程を段階的に行う場合、各粉砕段階の間で篩などによる分級を実施しても構わない。また、最終的な粒度分布の調整のために、最後の粉砕手段を終了して得られた粉体に対して、篩による分級を行うことが好ましい。

［導電成形体］
本明細書では、粉体を材料に用いて所定形状に成形され、使用環境においてその形状を維持できる定形性を備えた物体を、「粉体の成形体」と呼ぶ。特に、導電性を有する粉体の成形体を「粉体の導電成形体」と呼ぶ。上記のＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体を材料に用いた、金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とする粉体の導電成形体は、熱電変換素子として有用である。

粉体の導電成形体の代表的な形態として、圧粉体、焼結体が挙げられる。圧粉体であっても、使用環境で定形性を維持できるようにしてデバイスに組み込むことにより、熱電変換素子として使用可能である。安定した定形性を確保するためには、焼結体が好ましい。

粉体の導電成形体の、圧粉体、焼結体以外の形態としては、例えば樹脂等のバインダー成分により粉体を所定形状に固形化した成形体を挙げることができる。導電性のないバインダー成分を使用する場合は、粉体粒子同士が接触する状態で固形化させる必要がある。導電性を有するバインダー成分を使用する場合は、粉体粒子同士の接触は必須ではない。

金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とする粉体の導電成形体として、焼結体を適用する場合は、公知の焼結手法を利用して金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とする粉体の焼結体を作製することができる。絶縁基板上に形成された回路パターンの一部または全部を、金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とする粉体の導電成形体として使用する場合は、当該粉体をフィラーとする塗料により絶縁基板上に回路パターンの塗膜を形成したのち、その塗膜を加熱して焼結させる方法が適用できる。

上述した粒度分布に調整されたＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体を材料に用いることによって、温度３００Ｋにおいて６.０μＶ／Ｋ以上のネルンスト係数を呈する粉体の導電成形体を構築することが可能である。

［実施例１］
（Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金塊の作製）
原料である金属Ｃｏ（株式会社レアメタリック製、純度３Ｎ）、金属Ｍｎ（株式会社レアメタリック製、純度３Ｎ）および金属Ｇａ（株式会社レアメタリック製、純度６Ｎ）を、モル比においてＣｏ：Ｍｎ：Ｇａ＝２：１：１となるように秤量してアルミナるつぼに入れた。このるつぼを縦型電気炉に装入し、Ａｒガス雰囲気下において、常温から１０００℃まで４時間かけて昇温、１０００℃から１２５０℃まで２時間かけて昇温、１２５０℃で１２時間保持、その後、炉内で５時間放冷、というヒートパターンにより、Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金の溶融金属をるつぼ中で凝固させ、Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金塊を得た。

（粉体の作製）
得られたＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金塊５５３.４７ｇを用いて、以下の３段階の粉砕工程および２段階の分級工程により粉体を作製した。

（第１粉砕工程）
上記のＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金塊をスタンプミル（日陶科学株式会社製、ＡＮＳ－１４３ＰＳ）により大気雰囲気下で約５ｍｍ以下の粒子に粉砕した。

（第２粉砕工程）
第１粉砕工程で得られた粉砕物を、ハンマーミル（三庄インダストリー株式会社製、ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ、スクリーンメッシュ：０.３ｍｍ）により、グローブボックス中、窒素ガス雰囲気下で粉砕した。粉砕中の雰囲気における酸素濃度は０.０体積％未満であった。粉砕終了後、徐々に大気開放し、粉砕物を回収した。

（第３粉砕工程）
第２粉砕工程で得られた粉砕物を、サンプルミル（協立理工株式会社製、ＳＫ－Ｍ１０型）により、グローブボックス中、窒素ガス雰囲気下で粉砕した。粉砕手順は、「３０秒粉砕処理→放冷」を４サイクル繰り返す方法とした。粉砕、放冷サイクル中の雰囲気における酸素濃度は０.０体積％未満であった。最後の放冷終了後、徐々に大気開放し、粉砕物である粉体を回収した。

（第１分級工程）
第３粉砕工程で得られた粉体を目開き１００μｍの篩で分級し、篩を通過した粉体を得た。

（第２分級工程）
第１分級工程で得られた粉体を目開き４５μｍの篩で更に分級し、篩を通過した粉体を得た。

（粒度分布の測定）
上記の第２粉砕工程後の粉砕物、第３粉砕工程後の粉体、第１分級工程後の粉体、および第２分級工程後の粉体について、乾式レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製、ＨＥＬＯＳ ＆ ＲＯＤＯＳ）により、焦点距離１０００ｍｍのレンズを用いてレーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布を測定した。得られた粒度分布に基づき算出された累積１０％粒子径Ｄ１０、累積５０％粒子径Ｄ５０、および累積９０％粒子径Ｄ９０を表１に示す。

（Ｘ線回折パターンの測定）
上記の第１分級工程後の粉体について、Ｘ線回折装置（株式会社島津製作所製、ＸＲＤ－６１００ ＬａｂＸ）により、Ｃｕ－Ｋα線でのＸ線回折パターンを測定した。図１に、そのＸ線回折パターンを例示する。図１中には格子定数ａ＝０.５７８ｎｍのＣｏ_２ＭｎＧａ結晶で現れる計算上の回折ピーク位置を併せて掲載してある。当該粉体試料のＸ線回折パターンはＣｏ_２ＭｎＧａ結晶の計算上の回折パターンと良く一致している。

（粉体磁気特性の測定）
上記の第３粉砕工程後の粉体、第１分級工程後の粉体、および第２分級工程後の粉体について、ＳＱＵＩＤ（Super Quantum Interference Device）磁束計により、以下の方法で３００Ｋにおける磁気特性を測定した。すなわち、粉体試料の温度を３００Ｋとし、ＳＱＵＩＤ磁束計に付属の超伝導マグネットにより最大磁場３Ｔ（３００００Ｏｅ）を印可した後、３Ｔから－３Ｔ、－３Ｔから３Ｔの磁場掃引過程において、各測定点で磁場を固定し、磁化（μ_Ｂ／ｆ.ｕ.）を測定した。その磁化曲線に基づき、飽和磁化および保磁力を求めた。その結果を表１に示す。

（粉体のＳＥＭ写真）
上記の第１分級工程後の粉体および第２分級工程後の粉体についてのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を、それぞれ、図２および図３に例示する。写真の下部に表示される白いスケールバーの長さが１０μｍに相当する。使用したＳＥＭは、日本電子株式会社製、ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７２００Ｆである。

（ＥＤＸによる粉体の組成分析）
上記の第１分級工程後の粉体について、ＳＥＭに付属のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）装置（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、Ｘ－Ｍａｘ２０）により組成分析を行ったところ、原子比でＣｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝５１.０：２９.１：１９.９であった。

（導電成形体の作製）
ここでは粉体の導電成形体として上記の第２分級工程後の粉体を用いた焼結体を以下のように作製した。第２分級工程後の粉体約５.９ｇを、内径１０ｍｍの円筒形グラファイトセルのシリンダー中で上下のピストンにより９０ＭＰａ（７.０６５ｋＮ）の圧力を付与した状態として、約１Ｐａの真空雰囲気下で放電プラズマ焼結装置により加熱することによって、直径１０ｍｍ、高さ約８ｍｍの円柱形状の焼結体を得た。ヒートパターンは、６５０℃まで昇温、６５０℃で１０分間保持、７５０℃まで昇温、７５０℃で１０分間保持、放冷とした。

（異常ネルンスト効果の測定）
上記の導電成形体（焼結体）から、長さ（Ｌ_１）８.２６９ｍｍ、幅（Ｗ）１.４６０ｍｍ、厚さ（Ｈ）０.６２４ｍｍの直方体試料を切り出した。図４に、起電力測定用の端子、温度測定用のプローブ取り付け位置と、熱流、磁場の付与方向を模式的に示す。ネルンスト効果測定用試料１の対向する側面中央位置に、起電力測定用の端子２ａ、２ｂを導電性エポキシ接着剤で取り付け、電圧計で両端子間に生じる電圧（Ｖ）を測定できるようにした。この電圧は異常ネルンスト効果によって生じるものであるので、Ｖ_ＡＮＥと表示する。試料１の上面２箇所（符号３１、３２で示す位置）に５.０ｍｍの間隔（Ｌ_２）をあけて温度測定用プローブを導電性エポキシ接着剤で取り付けてその間の温度差ΔＴをモニターできるようにし、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製、物理特性測定システムＰＰＭＳ装置内で試料長手方向に熱流を生じさせながら、試料の厚さ方向に磁場を付与し、試料の幅方向両端の間に生じる起電力を室温（３００Ｋ）において測定した。図４中の黒塗り矢印（符号４）が試料中の熱流方向を表す。温度Ｔ_１およびＴ_２が安定した後、試料に磁場を付与し、電圧Ｖ_ＡＮＥ（Ｖ）を測定した。図４中の白抜き矢印（符号５）が磁場の方向を表す。磁場は３Ｔから－３Ｔ、－３Ｔから３Ｔの間で掃引した。
下記（１）式によりネルンスト係数Ｓ_ＡＮＥ（μＶ／Ｋ）を求めた。
Ｓ_ＡＮＥ（μＶ／Ｋ）＝Ｖ_ＡＮＥ（Ｖ）／Ｗ／ΔＴ（Ｋ）／Ｌ_２ …（１）
ここで、
Ｖ_ＡＮＥ：試料幅方向両端に生じる起電力（Ｖ）、
Ｗ：試料の幅方向長さ（ｍｍ）、
ΔＴ：温度プローブ取り付け位置２箇所の温度差（Ｋ）、
Ｌ_２：２箇所の温度プローブ取り付け位置の試料長手方向距離（ｍｍ）、
である。

図５に、ネルンスト係数の測定結果を示す。温度３００Ｋにおけるネルンスト係数は６.６８μＶ／Ｋに達した。本発明に従う金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とする粉体の導電成形体は、単結晶Ｃｏ_２ＭｎＧａと同等以上のネルンスト係数を呈することが確認された。

１ ネルンスト効果測定用試料
２ａ、２ｂ 起電力測定端子
３１、３２ 測温位置
４ 試料中の熱流方向
５ 磁場の方向

Claims (20)

1. 金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とする粉体であって、当該粉体に占めるＣｏ _２ ＭｎＧａ相の割合が９０質量％以上であり、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、累積５０％粒子径Ｄ５０が１～１５０μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が２５０μｍ以下であるＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体。
2. Ｃｏ、ＭｎおよびＧａからなる溶融金属を凝固させ、金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とし、Ｃｏ _２ ＭｎＧａ相の割合が９０質量％以上であるＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金塊を得る合金塊作製工程、
   前記Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金塊を粉砕することにより粉体を得る粉砕工程、
   を有する請求項１に記載のＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体の製造方法。
3. 前記粉砕工程で得られた粉体を篩により分級する分級工程、
   を更に有する請求項２に記載のＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体の製造方法。
4. 金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とし、Ｃｏ _２ ＭｎＧａ相の割合が９０質量％以上である粉体の導電成形体。
5. 前記金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とし、Ｃｏ _２ ＭｎＧａ相の割合が９０質量％以上である粉体は、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、累積５０％粒子径Ｄ５０が１～１５０μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が２５０μｍ以下のものである、請求項４に記載の導電成形体。
6. 金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とし、Ｃｏ _２ ＭｎＧａ相の割合が９０質量％以上である粉体の焼結体である、請求項４または５に記載の導電成形体。
7. 温度３００Ｋにおいて６.０μＶ／Ｋ以上のネルンスト係数を呈する請求項４～６のいずれか１項に記載の導電成形体。
8. 金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とし、Ｃｏ _２ ＭｎＧａ相の割合が９０質量％以上である粉体を、焼結させることにより、導電成形体を得る焼結工程、を有する導電成形体の製造方法。
9. 前記金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａを主成分とし、Ｃｏ _２ ＭｎＧａ相の割合が９０質量％以上である粉体は、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、累積５０％粒子径Ｄ５０が１～１５０μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が２５０μｍ以下のものである、請求項８に記載の導電成形体の製造方法。
10. 請求項４～７のいずれか１項に記載の導電成形体を用いた熱電変換素子。
11. 金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａからなる粉体であって、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、累積５０％粒子径Ｄ５０が１～１５０μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が２５０μｍ以下であるＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体。
12. Ｃｏ、ＭｎおよびＧａからなる溶融金属を凝固させ、金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａからなるＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金塊を得る合金塊作製工程、
    前記Ｃｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金塊を粉砕することにより粉体を得る粉砕工程、
    を有する請求項１１に記載のＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体の製造方法。
13. 前記粉砕工程で得られた粉体を篩により分級する分級工程、
    を更に有する請求項１２に記載のＣｏ－Ｍｎ－Ｇａ系合金粉体の製造方法。
14. 金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａからなる粉体の導電成形体。
15. 前記金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａからなる粉体は、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、累積５０％粒子径Ｄ５０が１～１５０μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が２５０μｍ以下のものである、請求項１４に記載の導電成形体。
16. 金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａからなる粉体の焼結体である、請求項１４または１５に記載の導電成形体。
17. 温度３００Ｋにおいて６.０μＶ／Ｋ以上のネルンスト係数を呈する請求項１４～１６のいずれか１項に記載の導電成形体。
18. 金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａからなる粉体を、焼結させることにより、導電成形体を得る焼結工程、を有する導電成形体の製造方法。
19. 前記金属間化合物Ｃｏ_２ＭｎＧａからなる粉体は、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布において、累積５０％粒子径Ｄ５０が１～１５０μｍ、累積９０％粒子径Ｄ９０が２５０μｍ以下のものである、請求項１８に記載の導電成形体の製造方法。
20. 請求項１４～１７のいずれか１項に記載の導電成形体を用いた熱電変換素子。