JP7728664B2 - 低温焼付け対応レジストインキ - Google Patents

Description

本発明は、金属箔から回路パターン状の回路基板を作成する際に用いる低温焼付け対応レジストインキに関する。

近年世界各国の物流管理システムとして、商品の情報管理や盗難防止を目的としたＩＤ情報を埋め込んだＩＣタグから、電磁界や電波などを用いた近距離の無線通信によって情報をやりとりする「ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｒ）方式」が広く普及されつつある。
日本国内では交通系のＩＣカードに使用されたり、商品や食品に電子情報を登録したＲＦタグを貼り、専用のリーダーで内容を読み込んで商品管理に活用する等、年々その需要は拡大しつつある。これらの方式は専用のＩＣタグを使用しており、このＩＣタグ製造時にレジストインキが使用される。
ＩＣタグは一般的に金属箔にレジストインキで回路パターンとなるコイル状のマスキング印刷を行い、必要に応じて印刷部の紫外線硬化や熱硬化を経て、酸性のエッチング液に浸漬させ回路パターンとして不要な部分をエッチング除去しコイルを作成し、必要とされる回路パターンを作成する（例えば、特許文献１：特開２０１５－６５３８４）。

更に、アルカリ性のエッチング液に浸漬させ、レジストとしての役目を終えたレジストインキ被膜を剥がす工程を要する場合も生じる。
またエッチングの際のレジストとなる印刷皮膜を熱硬化するタイプでは、通常オーブンを用いて１３０℃～１５０℃の焼付けを要する事から、省エネ・コスト削減の観点から、焼付け温度の低温化が望まれている。一方でオーブン温度が低温であっても回路となる金属箔との密着性、及び耐酸性エッチング性を兼備できる低温焼付け対応レジストインキが公開されている（例えば、特許文献１：ＷＯ２０１７／０７３３０９Ａ１）。
焼付け温度を下げると、基材の金属箔と印刷皮膜の密着性が低下する傾向にあり、例えば酸性エッチング工程にて耐酸性エッチング性が低下する弊害が発生する傾向が見られる上、さらにアルカリ液でレジストインキ被膜を剥離する工程においてはアルカリ可溶性も兼備する事が望まれる。オーブン温度９０～１２０℃の低温条件下においても、金属箔との密着性、耐酸性エッチング性、及びアルカリ可溶性を兼備する事が低温焼付け対応レジストインキに望まれるものであり、前記従来技術では密着性、レジスト皮膜の強度の目安となる耐スクラッチ性、耐酸性エッチング性、及びアルカリ可溶性を兼備するに決して十分であるとは言えない。

特開２０１５－６５３８４公報 ＷＯ２０１７／０７３３０９Ａ１公報

本発明は、オーブン温度が低温であっても回路となる金属箔との密着性、耐スクラッチ性、耐酸性エッチング性、及びアルカリ可溶性を兼備できる低温焼付け対応レジストインキを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、低温焼付け対応レジストインキにおいて、特定のアクリル樹脂、特定量の着色顔料、及びポリエステルポリカルボン酸を必須成分として含有することが課題解決に有効であることを見出した。

即ち、本発明は、アクリル樹脂、着色顔料、及びポリエステルポリカルボン酸を含有するレジストインキであって、前記アクリル樹脂の重量平均分子量が１５００～５００００、ガラス転移温度６０～９０℃、且つ酸価が７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記着色顔料をインキ固形分全量の３～１５質量％含有することを特徴とする低温焼付け対応レジストインキを提供する。

また、本発明は、前記ポリエステルポリカルボン酸に対する前記着色顔料の質量比率が１：２０～１：２の範囲である低温焼付け対応レジストインキを提供する。

また、本発明は、前記ポリエステルポリカルボン酸の酸価が、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である低温焼付け対応レジストインキを提供する。

また、本発明は、前記着色顔料が酸化チタンである低温焼付け対応レジストインキを提供する。

また、本発明は、金属箔にレジストインキで印刷を行う工程と、印刷する事で形成したレジストインキの皮膜を８０℃以上に加熱硬化させる工程と、硬化したレジストインキ被膜の上から酸性エッチング液でエッチングする工程と、アルカリ液でレジストインキ被膜を剥離する工程とをこの順に有するレジスト印刷物の製造方法であって、
前記レジストインキが低温焼付け対応レジストインキであり、金属箔への印刷されたインキ量が約０．５～３ｇ／ｍ^２であることを特徴とするレジスト印刷物の製造方法を提供する。

本発明により、オーブン温度が低温であっても回路となる金属箔との密着性、耐スクラッチ性、耐酸性エッチング性、及びアルカリ可溶性を兼備する低温焼付け対応レジストインキが得られる。

本発明について詳細に説明する。なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「レジストインキ」を示す。また「部」とは全て「質量部」を、「％」はとは全て「質量％」を示す。

本発明の低温焼付け対応レジストインキは、アクリル樹脂、着色顔料、及びポリエステルポリカルボン酸を含有するレジストインキであって、前記アクリル樹脂の重量平均分子量が１５００～５００００、ガラス転移温度６０～９０℃、且つ酸価が７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記着色顔料をインキ固形分全量の３～１０質量％含有することを特徴とするものである。
尚、前記の「低温焼付け」の為の温度領域としては、一般的焼付けオーブン温度１３０～１５０℃に対して、９０～１２０℃の領域を示す。

本発明のレジストインキは、具体的には前記アクリル樹脂を含有するバインダー樹脂を酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなど各種有機溶剤に溶解させる。前記バインダー樹脂及び上記各種有機溶剤で着色顔料を練肉し、インキを作成する。上記インキに着色顔料、各種添加剤を投入し更に攪拌することで十分分散されたレジストインキを得る。

（アクリル樹脂）
本発明で使用するアクリル樹脂としては、重量平均分子量１５００～５００００、ガラス転移温度６０～９０℃、且つ酸価が７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである事を必須とする。
重量平均分子量が１５００以上であればアルカリ可溶性を保ちつつ、密着性、耐酸性も保持される傾向となる。重量平均分子量が５００００以下であれば、アルカリ可溶性を保ちつつ耐酸性が保持でき、レジストインキとしての粘度調整や分散性が好適に保持される傾向となる。
また、ガラス転移温度が６０℃以上であればアルカリ可溶性を保ちつつ、密着性、耐スクラッチ性、耐酸性も保持される傾向となる。ガラス転移温度が２５０℃以下であれば、レジストインキの硬化被膜のひび割れを抑制できる傾向となる。
また、酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、アルカリ可溶性を保ちつつ、密着性、及び特に９０℃と言った低温焼付け条件下での耐酸性も保持される傾向となる。
酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、アルカリ可溶性を保ちつつ、密着性、耐酸性も保持される傾向となる。

また、前記アクリル樹脂の総計がインキ固形分全量の６０～９５質量％、より好ましくは７０～９０質量％、更に好ましくは８０～９０質量％の範囲である。

前記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする重合性モノマーが共重合したものであれば特段限定されない。重合性モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、2－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合法も特に限定なく公知の塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合法等で得たものを使用することができる。

（ポリエステルポリカルボン酸）
本発明の低温焼付け対応レジストインキは、ポリエステルポリカルボン酸を含有する事を必須とする。
前記ポリエステルポリカルボン酸は、例えば、多塩基酸類と、多価アルコールとの反応により得ることができる。
多塩基酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１～１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのジカルボン酸、および、それらジカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。

また、多塩基酸類には、上記例示のカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２－アルキル（炭素数１２～１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸などが含まれる。
更に、多塩基酸類には、上記例示のカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどが含まれる。

これら多塩基酸類は、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、ジカルボン酸およびそのアルキルエステルが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を２つ有するジオール、ヒドロキシル基を３つ以上有するポリオールが挙げられる。
ジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオールなどのＣ２－２２アルカンジオール、例えば、２－ブテン－１，４－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。

また、ジオールとして、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡまたはそのＣ２－４アルキレンオキサイド付加体などの脂環族ジオールが挙げられる。
また、ジオールとして、例えば、レゾルシン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、これらビスフェノール類のＣ２－４アルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールが挙げられる。

更に、ジオールとして、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンブロックグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルジオールが挙げられる。
ヒドロキシル基を３つ以上有するポリオールとして、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８～２４）などのトリオール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ－ソルビトール、キシリトール、Ｄ－マンニトール、Ｄ－マンニットなどのヒドロキシル基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。

本発明で使用するポリエステルポリカルボン酸としては、中でも多塩基酸類であるアジピン酸とヒドロキシル基を３つ以上有するポリオールであるトリメチロールプロパンとの反応物であるものがより好ましい。

これら多価アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、ジオールが挙げられる。
そして、ポリエステルポリカルボン酸は、多塩基酸類と多価アルコールとを、多塩基酸類の酸基（カルボキシル基、カルボン酸エステル、酸無水物基、酸ハライド）が多価アルコールのヒドロキシル基より過剰となる割合（ＣＯＯＨ／ＯＨが１．０を超過する割合、好ましくは、１．０１～２．１０の割合）で配合して、それらをエステル化反応させることにより、得ることができる。

エステル化反応は、例えば、縮合反応またはエステル交換反応であり、公知の条件でよく、例えば、常圧、不活性ガス雰囲気とし、その反応温度が１００～２５０℃で、その反応時間が１～５０時間であり、必要により、触媒（有機錫触媒、有機チタン触媒、アミン触媒、後述するアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩など）や溶媒などを用いることができる。

このようにして得られるポリエステルポリカルボン酸は、その数平均分子量が２００～２００００であり、好ましくは５００～１００００である。また、その酸価が、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、前記ポリエステルポリカルボン酸に対する着色顔料の質量比率が１：２０～１：２の範囲である事が好ましく、より好ましくは１：１０～１：５である。

（着色顔料）
本発明の低温焼付け対応レジストインキに用いる着色顔料としては、一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている無機顔料、有機顔料を挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。

黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。

藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。

緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。

赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。

紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。

黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。

橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。

茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。

中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。

無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、中でも、良好な分散性が得られる事から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。

シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンにおいて、酸化チタンとしては、公知のルチル型・アナターゼ型の二酸化チタンが使用でき、より好ましくはルチル型二酸化チタンである。
また前記酸化チタンの平均粒径としては、１００～５００ｎｍのものを使用することが好ましく、１５０～４００ｎｍのものを使用することがより好ましい。平均粒径が１００ｎｍ以下であると分散安定性はより実現し易くなるものの、白色度が低下しカラーＩＣチップ向けとして彩色制御がしにくい一方、平均粒径が５００ｎｍ以上になるとインキ塗膜の平滑性や見た目の光沢性が低下する傾向にある。粒径について実用的には２００～３００ｎｍが更により好ましい。
なお原料としての酸化チタンの平均粒径は電子顕微鏡写真により２０個の粒径測定を行って平均をとったものとする。

シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンにおいて、一般にシリカは、酸化チタン表面の酸・塩基の状態を調整する目的や、得られたインキ・塗料皮膜の耐久性を付与するために使用され、アルミナは分散時の酸化チタンの濡れを改良するために使用される。また酸化チタンの表面処理方法としては、水系処理、気相処理等が挙げられる。シリカとアルミナの処理量の比率は、分散安定性の観点から、アルミナ処理量の比率が３５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。また、酸化チタンに対する該無機物の量は必ずしも限定されないが、一般的には酸化チタン１００部に対して３０部以下である。

シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンは、市販品を使用してもよく、例えば、石原産業（株）、テイカ（株）等の酸化チタン製造メーカーより市販されている。例えば、アルミナ処理量に比較してシリカ処理量の多い品種、シリカ処理量に比較してアルミナ処理量の多い品種が市販され、アルミナによる処理量が上記比率の範囲に入る酸化チタンも入手することができる。

白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。

本発明の低温焼付け対応レジストインキで使用する着色顔料は、前記有機顔料、無機顔料を問わずレジスト被膜を形成した際の耐エッチング性を十分に保持する観点から、レジストインキ全量の５質量％以上、適度なインキ粘度やインキ製造時・印刷時の作業効率の観点から３０質量％以下が好ましく、レジストインキ固形分全量の３～１５質量％含有することが好ましい。

本発明の低温焼付け対応レジストインキに使用し得る溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。中でもポリエステル樹脂への溶解性の観点から、トルエン／イソプロピルアルコール／メチルエチルケトンの混合液がより好ましい。

本発明では更に必要に応じて、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。

前記着色顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。

本発明の低温焼付け対応レジストインキの印刷対象となる金属箔は、予めポリエステル樹脂フィルム等のプラスチックフィルムに貼合せてある場合と、印刷、腐食、回路成形後に各種樹脂フィルムと貼合せる両方の方法がありうる。いずれにしてもレジストインキとの接着面は金属箔である。金属箔の厚み、並びに貼合せるプラスチックフィルムの厚みはその用途に応じて数μｍ～数十μｍと様々である。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも質量基準によるものとする。
なお、本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）Ｍｗの測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差走査熱量計（株式会社ＴＡインスツルメント製「ＤＳＣ Ｑ１００」）を用い、窒素雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲－８０～４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で走査を実施した。
アクリル樹脂、及びポリエステルポリカルボン酸の酸価については、各々固形分１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示すものであり、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準じた水酸化カリウム・エタノール溶液による電位差滴定から算出した。

［実施例１］
重量平均分子量３６，０００、ガラス転移温度８０℃、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇである市販品のアクリル樹脂（Ａ）を６０部、ルチル型硫酸法酸化チタン（平均粒子径０．２７μｍ 吸油量２３）を７部、ポリエステルポリカルボン酸を０．４部、トルエン１１部、メチルエチルケトン１２．５部、イソプロピルアルコール９部、フッ素変性シリコーン消泡剤０．１部の計１００部を混合攪拌し白色レジストインキを作製した。
得られたレジストインキに、前記トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール（質量比で５０／３０／２０の混合液）を更に加え、粘度がザーンカップ＃３（離合社製）で１８秒（２５℃）に調整し、金属箔（サイズ：縦２０ｃｍ×横１０ｃｍ）に、ヘリオダイレクト彫刻グラビア凹版（２２５線／ｉｎｃｈ）を備えたグラビア校正機を用い、塗膜量が２．７ｇ／ｍ^２になる様、全面ベタで２度刷りを行った。

［実施例２～２０］
表１～６に示す組成配合により、実施例２～２０と比較例１～９について、実施例１と同様にレジストインキを作成し粘度調整した後、同じ要領で金属箔にベタ刷りを行った。
実施例６～１０については、アクリル樹脂（Ａ）の代わりに、重量平均分子量１２，５００、ガラス転移温度７３℃、酸価２１３ｍｇＫＯＨ／ｇである市販品のアクリル樹脂（Ｂ）を６０部添加した。
実施例１１～１５については、アクリル樹脂（Ａ）の代わりに、重量平均分子量８，５００、ガラス転移温度６５℃、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇである市販品のアクリル樹脂（Ｃ）を６０部添加した。
実施例１６～２０については、酸化チタンの代わりに藍顔料（フタロシアニン ピグメントブルー１５：４）を７部添加し、藍色レジストインキを作製した。

［比較例１～９］
比較例１は、ポリエステルポリカルボン酸を無添加とした。
比較例２～５については、アクリル樹脂（Ａ）の代わりに、重量平均分子量８，１００、ガラス転移温度５０℃、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇである市販品のアクリル樹脂（Ｄ）を６０部添加した。
比較例６～９については、アクリル樹脂（Ａ）の代わりに、重量平均分子量１，７００、ガラス転移温度５６℃、酸価２３８ｍｇＫＯＨ／ｇである市販品のアクリル樹脂（Ｄ）を６０部添加した。

１）密着性
レジストインキをベタ刷りした金属箔を９０℃、及び１２０℃にて６分間オーブン加熱（楠本化成製 環境試験機 ＨＩＳＰＥＣ ＨＴ３１０）した後、常温（２５℃）で２時間放置後、９０℃、及び１２０℃焼付け処理した各々について、印刷面にセロハンテープ（ニチバン製）を貼り付け、これを急速に剥がしたときのレジスト印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の４段階とした。
◎：レジスト皮膜が全く剥がれなかった。
○：レジスト皮膜の７０％以上～９０％が金属箔に残った。
△：レジスト皮膜の５０％以上～７０％未満が金属箔に残った。
×：レジスト皮膜の５０％以下が金属箔に残った。

２）耐スクラッチ性
レジストインキをベタ刷りした金属箔を９０℃、及び１２０℃にて６分間オーブン加熱（楠本化成製 環境試験機 ＨＩＳＰＥＣ ＨＴ３１０）した後、常温（２５℃）で２時間放置後、９０℃、及び１２０℃焼付け処理した各々について、爪で１０回擦ったときのレジスト印刷皮膜の外観の状態を目視判定した。なお判定基準は次の４段階とした。
◎：レジスト皮膜が全く剥がれなかった。
○：レジスト皮膜の７０％以上～９０％が金属箔に残った。
△：レジスト皮膜の５０％以上～７０％未満が金属箔に残った。
×：レジスト皮膜の５０％以下が金属箔に残った。

３）耐酸エッチング性
耐酸性トレーに濃度９％塩酸液を液温２５℃で保管し、レジストインキをベタ刷りした後、前記９０℃、及び１２０℃焼付け処理した金属箔を１時間浸漬後、引上げ水洗しレジスト印刷皮膜の外観の状態を、下記判定基準の４段階にて目視判定した。
◎：レジスト皮膜が全く剥がれなかった。
○：レジスト皮膜の７０％以上～９０％が金属箔に残った。
△：レジスト皮膜の５０％以上～７０％未満が金属箔に残った。
×：レジスト皮膜の５０％以下が金属箔に残った。

４）アルカリ可溶性
濃度１％の水酸化ナトリウム液を２５℃で用意し、レジストインキをベタ刷りした後、前記９０℃、及び１２０℃焼付け処理した金属箔を各々５分間浸漬後、引き上げ水洗し、レジスト印刷皮膜の剥がれ状態を下記判定基準の４段階にて目視判定した。
◎：レジスト皮膜が全て剥がれた。
○：レジスト皮膜の７０％以上～９０％が剥がれた。
△：レジスト皮膜の５０％以上～７０％が剥がれた。
×：レジスト皮膜の５０％以下が剥がれた。

評価結果を表１～表６に示す。

実施例の示すレジストインキでは、オーブン温度が９０～１２０℃の低温であっても、回路となる金属箔との密着性、耐スクラッチ性、耐酸性エッチング性、及びアルカリ可溶性を兼備することができる。

Claims (5)

1. アクリル樹脂、着色顔料、及びポリエステルポリカルボン酸を含有するレジストインキであって、前記アクリル樹脂の重量平均分子量が１５００～５００００、ガラス転移温度６０～９０℃、且つ酸価が７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記着色顔料をインキ固形分全量の３～１５質量％含有し、
   前記ポリエステルポリカルボン酸が、アジピン酸とヒドロキシル基を３つ以上有するポリオールであるトリメチロールプロパンとの反応物であることを特徴とする低温焼付け対応レジストインキ。
2. 前記ポリエステルポリカルボン酸に対する前記着色顔料の質量比率が１：２０～１：２の範囲である請求項１に記載の低温焼付け対応レジストインキ。
3. 前記ポリエステルポリカルボン酸の酸価が、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１又は２に記載の低温焼付け対応レジストインキ。
4. 前記着色顔料が酸化チタンである請求項１～３の何れか１つに記載の低温焼付け対応レジストインキ。
5. 金属箔にレジストインキで印刷を行う工程と、印刷する事で形成したレジストインキの皮膜を８０℃以上に加熱硬化させる工程と、硬化したレジストインキ被膜の上から酸性エッチング液でエッチングする工程と、アルカリ液でレジストインキ被膜を剥離する工程とをこの順に有するレジスト印刷物の製造方法であって、
   前記レジストインキが請求項１～４の何れか１つに記載の低温焼付け対応レジストインキであり、金属箔への印刷されたインキ量が０．５～３ｇ／ｍ^２であることを特徴とするレジスト印刷物の製造方法。