JP7728860B2

JP7728860B2 - 反応性接着剤、積層フィルム、及び包装材

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Publication number: JP7728860B2
Application number: JP2023514036A
Authority: JP
Inventors: 常行手島; 寛知永田; 千勇徳永
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2021-12-09
Filing date: 2022-11-24
Publication date: 2025-08-25
Anticipated expiration: 2042-11-24
Also published as: WO2023106097A1; JPWO2023106097A1

Description

本発明は、リサイクルプラスチックに適した積層フィルム用の反応性接着剤、それを使用した積層フィルム及び包装材に関する。

従来、接着剤を使用してラミネート法により製造される積層フィルムは、単なる包装目的のみならず、バリア性、防湿性、耐レトルト性等の様々な高機能を1つの包装材料でかなえたい、という要求に答えるため異樹脂種のフィルムを積層させるために開発され進化してきた。(例えば特許文献１参照)
しかしながら、近年は、これらの異樹脂種の積層フィルムが、リサイクルプラスチックの品質を低下させるという声があり、高機能且つリサイクル可能な包装材料であることが望まれている。

包装材料の機能性をできる限り落とさずに、リサイクルプラスチックの品質を高める方法として、「包装材料をできるだけ単一種の原材料で構成する」という動き(モノマテリアル化と称されることがある)があり、主原料であるプラスチックの材料として、例えばポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルムのみで構成しこれらを複数層積層した積層フィルム(モノマテリアルフィルムと称されることがある)を包装材料として使用する提案が始まっている（例えば特許文献１参照）。世界的な動向として、欧州の軟包装分野の循環型経済の実現を推進するコンソーシアムCEFLEX（Circular Economy for Flexible Packaging）のガイドラインは、モノマテリアルフィルムの中で、接着剤等不純物は５％未満で構成されることを決めている。後述のように、不純物である接着剤が５％未満であっても、モノマテリアルフィルムのリサイクル性に影響を与える。そのため、モノマテリアルフィルムのリサイクル性に影響を与えない接着剤の開発を考えなければならない。

積層フィルムを積層する方法として、特許文献１の段落００７０にあるような、各層が共押出成形により形成したものの他に、各々のフィルムを接着剤で接着して積層フィルムを得る方法もある。特にイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応による熱硬化型の反応性接着剤を用いて積層させた積層フィルムは、反応後の接着剤層が架橋しているためにラミネート接着力が強く、耐熱性、耐薬品性、耐油性に優れ、例えばレトルト耐性等を必要とするレトルト食品包装材として利用されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応による熱硬化型の反応性接着剤をポリオレフィンフィルムのみで構成した積層フレキシブルフィルムは、リサイクル後のリサイクルプラスチックの強度、特に引っ張り伸度が得られない場合があった。

特開２０２０－５５１７６号公報特開２００１－３３５７７１号公報

本発明の課題は、ポリオレフィンフィルムのみで構成した積層フレキシブルフィルムにも適用でき、且つリサイクルプラスチックの強度、特に引っ張り伸度が維持できる、反応型の反応性接着剤を提供することにある。

即ち本発明は、（１）及び（２）を満たす反応性接着剤を提供する。
（１）ポリオレフィン系樹脂と反応性接着剤を９６：４の範囲で配合し、２４０℃で３分間溶融混錬後の接着剤粒径が２０μｍ以下である。
（２）４０℃で７２時間硬化させた反応性接着剤の硬化塗膜の２００℃におけるＥ’が１．０×１０^５～３．０×１０^６の範囲である。

また本発明は、複数のオレフィン系樹脂からなる基材フィルムを反応性接着剤でラミネート接着した積層フィルムであって、前記反応性接着剤が前記記載の反応性接着剤である積層フィルムを提供する。

また本発明は、前記記載の積層フィルムからなる包装材を提供する。

本発明によれば、ポリオレフィンフィルムのみで構成した積層フレキシブルフィルムに適用でき、且つリサイクルプラスチックの強度、特に引っ張り伸度が維持できる。

（反応性接着剤）
本発明の反応性接着剤は、（１）及び（２）を満たすことを特徴とする。
（１）ポリオレフィン系樹脂と反応性接着剤を９６：４の範囲で配合し、２４０℃で３分間溶融混錬後の接着剤粒径が２０μｍ以下である。
（２）４０℃で７２時間硬化させた反応性接着剤の硬化塗膜の２００℃におけるＥ’が１．０×１０^５～３．０×１０^６の範囲である。

現在、廃プラスチックの一般的なリサイクル方法としては、回収された廃プラスチックをある程度の種類別に人の手で選別した後、破砕、洗浄、溶融、押出等の工程を経て再生プラスチックとする方法である。
この時、特にイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応による熱硬化型の反応性接着剤等を用いて積層させた積層フィルムは、前述の通りラミネート接着力が強いために、人の手では接着剤とフィルムとに分別することはできない。従って、反応性接着剤と積層フィルムの材料であるプラスチック樹脂(多くはポリオレフィン樹脂であることが多い)とが混在した状態で、破砕、洗浄、溶融、押出等の工程を経ることとなる。

本発明における（１）は、この工程において「溶融」工程を模擬的に再現したものである。本発明者らは、溶融工程において、積層フィルムの材料であるポリオレフィン樹脂中に接着剤が混在しても、本発明における（１）、即ちポリオレフィン系樹脂と反応性接着剤を９６：４の範囲で配合し、２３０℃で３分間溶融混錬後の接着剤粒径が２０μｍ以下である接着剤であれば、リサイクルプラスチックの強度、特に引っ張り伸度が維持できることを見出した。

一方、本発明における（２）は、この工程において「破砕」工程を模擬的に再現したものである。破砕工程において、積層フィルムの材料であるポリオレフィン樹脂中に接着剤が混在しても、本発明における（２）、即ち４０℃で７２時間硬化させた反応性接着剤の硬化塗膜の２００℃におけるＥ’が１．０×１０^５～３．０×１０^６の範囲である接着剤であれば、溶融混錬時の接着剤の粉砕が容易になり、破砕工程後に続く溶融工程において、接着剤粒径を更に小さくすることが可能となり、前記（１）の、接着剤粒径を２０μｍ以下とすることが更に容易になる。その結果、得られるリサイクルプラスチックの引っ張り伸度を維持できると推定する。

前記（１）について説明する。
前記（１）は、ポリオレフィン系樹脂と反応性接着剤を９６：４の範囲で配合し、２４０℃で３分間溶融混錬後の接着剤粒径が２０μｍ以下である。
ここで使用する、ポリオレフィン系樹脂は、リサイクルの要望の高いラミネート法により製造される積層フィルムに多用されるポリオレフィン系樹脂フィルムの原料を指す。これらの積層フィルムに多用される具体的なフィルムとしては、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：リニア低密度ポリエチレンフィルム、ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＭＤＯＰＥ：機械縦方向延伸ポリエチレンフィルム、ＢＯＰＥ：二軸延伸ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。また該フィルムの原料であるエチレンやプロピレンは、石油由来のものもバイオ原料由来のものも流通している。

ポリオレフィン系樹脂と反応性接着剤を、質量比に換算し９６：４の範囲で配合する。反応性接着剤は後述の通り有機溶剤を含有する場合もあるが、本発明においては固形分とする。

前記（１）において、溶融混錬の条件としては次の方法の通りとした。
２０μｍのＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）または３０μｍのＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム）に、接着剤塗工液を接着剤の固形分重量が約２.０ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターを使用して塗布し、溶剤を揮散させた後、卓上カレンダーロールを用いて３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合わせを行う。４０℃で７２時間のエージングを行い、積層フィルムを作製する。
得られた積層フィルムの、「ＯＰＰフィルムの重量とＣＰＰフィルムの重量の和」：「接着剤の固形分重量」は、９６：４である。
積層フィルムを幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの短冊に裁断したものを、２軸混錬押出装置（株式会社テクノベル社製、ＵＬＴｎａｎｏ１５ＴＷ）を用いて、２４０℃、１００ｒｐｍ、３分間溶融混錬する。このような溶融混錬条件後の接着剤粒径を測定した。

また、接着剤粒径は、次の方法により測定した値とした。
溶融混錬の条件と同様にして得た積層フィルムを、幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの短冊に裁断したものを、２軸混錬押出装置（株式会社テクノベル社製、ＵＬＴｎａｎｏ１５ＴＷ）を用いて、２４０℃、１００ｒｐｍ、３分間溶融混錬した後、ノズルから押出し、直ちに水道水で冷却し、ストランド状の樹脂を得る。得られたストランドをランダムに１０箇所ミクロトームで切り出し、各断面を１５ＫＶ、１５０倍でＳＥＭ反射電子像を観察、４００μｍ×６００μｍの視野の画像を得る。得られた画像を画像処理解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて接着剤粒子を抽出する。本処理において、２×２画素以下はノイズと判断し、粒子を円と仮定して面積から算出した直径を算出、ヒストグラムを作成した。得られたヒストグラムから、全体の９０％を占める領域の最大値を接着剤粒径とした。

本発明においては、前記接着剤粒径が２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。一方下限は１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることが最も好ましい。

前記（２）について説明する。
前記（２）は、４０℃で７２時間硬化させた反応性接着剤の硬化塗膜の２００℃におけるＥ’が１．０×１０^５～３．０×１０^６の範囲である。
本発明において、Ｅ’、Ｅ”、ｔａｎδピークは、次の方法により測定して得た値とした。
動的粘弾性測定装置（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡＧ２）を用い、粘弾性測定用の試験片を下記の条件下で測定し、Ｅ’（貯蔵弾性率）、Ｅ”（損失弾性率）、ｔａｎδ（損失正接）を求める。この時の諸条件は次の通りである。
サンプル：長さ２０ｍｍ（掴み代除く）×幅５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ
測定温度範囲：－５０～２００℃
周波数：１．０Ｈｚ
昇温速度５℃／ｍｉｎ

前記Ｅ’の範囲は、中でも２．０×１０^５～２．０×１０^６の範囲であることが好ましく、３．０×１０^５～１．０×１０^６の範囲であることがより好ましい。

また、本発明においては、使用する反応性接着剤の、２４０℃加熱後のｔａｎδピークが０℃以上４０℃以下であることが好ましい。ｔａｎδピークが当該範囲にあることで、更に引っ張り伸度が維持可能となる。
前記ｔａｎδピークは、中でも、２℃～３６℃の範囲であることが好ましく、２℃～２５℃の範囲であることがより好ましい。

（反応性接着剤）
本発明で使用する接着剤は反応性接着剤であり、リサイクルの要望の高いラミネート法により製造される積層フィルムに多用されるイソシアネート化合物を含有するポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール化合物を含有するポリオール組成物（Ｂ）とを含有する反応性接着剤である。

（ポリイソシアネート組成物（Ａ））
ポリイソシアネート組成物（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）を含む。ポリイソシアネート化合物（Ａ１）は特に制限なく公知のものを用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基と略す場合がある）の一部をカルボジイミドで変性した化合物；

イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；これらポリイソシアネートのイソシアヌレート体；これらポリイソシアネートのアロファネート体；これらポリイソシアネートのビゥレット体；これらのポリイソシアネートをトリメチロールプロパン変性したアダクト体；これらポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物であるポリウレタンポリイソシアネートなどが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物（Ａ１）としてポリウレタンポリイソシアネートを用いる場合、接着剤塗膜の凝集力と柔軟性のバランスの点から、上述したポリイソシアネートとポリオールとを、イソシアネート基と水酸基との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５～５．０となる割合で反応させて得られるものが好ましい。

ポリウレタンポリイソシアネートの反応成分であるポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；

１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；イソシアヌル酸トリス（２ーヒドロキシエチル）等の複素環式グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；

前記グリコール、３官能又は４官能の脂肪族アルコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；

プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、β－メチル－σ－バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール又は３官能若しくは４官能の脂肪族アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
前記鎖状脂肪族グリコール、脂環式グリコール、ダイマージオール、ビスフェノール又は前記ポリエーテルポリオール等のポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）；

前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；
２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；
ジメチロールプロピオン酸、ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；

前記ポリエステルポリオール（１）、（２）、（３）、（４）、（５）とポリエーテルポリオールとの混合物；
ヒマシ油、ヒマシ油の水素添加物であるヒマシ硬化油、ヒマシ油のアルキレンオキサイド５～５０モル付加体等のヒマシ油系ポリオール等が挙げられ、単独または複数を組み合わせて用いることができる。
また、ポリエステルポリオール（２）～（５）の反応成分である多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又はジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物（Ａ１）としては、分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物、分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネートのいずれかのイソシアヌレート体、アロファネート体、ビゥレット体、アダクト体が好ましく、トリレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、アロファネート体、ビゥレット体、アダクト体が好ましい。

（ポリオール組成物（Ｂ））
本発明において使用するポリオール組成物（Ｂ）は、主成分としてポリオール化合物（Ｂ１）を含有する組成物である。ポリオール化合物（Ｂ１）は単独で使用しても複数を混合して使用することもできる。
具体的には、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）としてポリウレタンポリイソシアネートを用いる場合の反応成分として例示した各種ポリオールを使用することができる。
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；

１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
ダイマージオール；

（接着剤のその他の成分）
本発明の反応性接着剤は、上述の成分以外の成分を含んでいてもよい。これらの成分はポリイソシアネート組成物（Ａ）またはポリオール組成物（Ｂ）のいずれかまたは両方に含まれていてもよいし、これらとは別に調整しておき、接着剤の塗工直前にポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール組成物（Ｂ）とともに混合して用いてもよい。以下では各成分について説明する。

（有機溶剤）
本発明の反応性接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。本発明でいう「溶剤型」の接着剤とは、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して塗膜中の有機溶剤を揮発させた後に他の基材と貼り合せる方法、いわゆるドライラミネート法に用いられる形態をいう。ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール組成物（Ｂ）のいずれか一方、もしくは両方が本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ａ）の構成成分、ポリオール組成物（Ｂ）の構成成分を溶解（希釈）することが可能な有機溶剤を含む。

有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。ポリイソシアネート組成物（Ａ）またはポリオール組成物（Ｂ）の構成成分の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が、更に塗装時に希釈剤として使用される場合もある。

本明細書において「無溶剤型」の接着剤とは、ポリイソシアネート組成物（Ａ）及びポリオール組成物（Ｂ）が上述したような溶解性の高い有機溶剤、特に酢酸エチル又はメチルエチルケトンを実質的に含まず、接着剤を基材に塗工した後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに他の基材と貼り合せる方法、いわゆるノンソルベントラミネート法に用いられる接着剤の形態を指す。ポリイソシアネート組成物（Ａ）またはポリオール組成物（Ｂ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリイソシアネート組成物（Ａ）やポリオール組成物（Ｂ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリイソシアネート組成物（Ａ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリオール組成物（Ｂ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型接着剤として扱い、低分子量アルコールは有機溶剤とはみなされない。

（触媒）
本発明の反応性接着剤は必要に応じて触媒を使用することにより硬化反応を促進することができる。触媒としては、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール組成物（Ｂ）のウレタン化反応を促進するものであれば特に制限されず、金属系触媒、アミン系触媒、脂肪族環状アミド化合物、チタンキレート錯体等が例示される。

金属系触媒としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）またはマンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_２）が好ましい。

無機金属系の触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。

有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物等が挙げられる。

アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２－メチルキヌクリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３－キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。

脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。

チタンキレート錯体は、紫外線照射により触媒活性が高められる化合物であり、脂肪族又は芳香族ジケトンをリガンドとするチタンキレート錯体であることが硬化促進効果に優れる点から好ましい。又、本発明ではリガンドとして芳香族又は脂肪族ジケトンに加え、炭素原子数２～１０のアルコールを持つものがより本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましい。

これらの触媒は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。触媒の配合量は、ポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール組成物（Ｂ）の固形分総量１００質量部に対して０．００１～３質量部とすることが好ましく、０．０１～２質量部とすることがより好ましい。

（顔料）
本発明の反応性接着剤は、必要に応じて顔料を含んでいてもよい。用いられる顔料としては特に制限はなく、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

有機顔料の具体例としては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ－１０００」、「ＰＰ－２０００Ｓ」等が挙げられる。

用いる顔料については目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば耐久性、対候性、意匠性に優れることから白色顔料としては酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物を用いることが好ましく、黒色顔料としてはカーボンブラックを用いることが好ましい。

顔料の配合量は、一例としてポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール組成物（Ｂ）の固形分総量１００質量部に対して１～４００質量部であり、接着性をより良好なものとするため１０～３００質量部とすることがより好ましい。

（接着促進剤）
本発明の反応性接着剤は、接着促進剤を含んでいてもよい。接着促進剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等が挙げられる。

アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピビス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂や、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物等が挙げられる。

（酸化防止剤）
本発明の反応性接着剤は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤として特に、リン系酸化防止剤又はビンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト（城北化学工業株式会社、ＪＰ－３６０）、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２-エチルヘキシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４‘－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト等が挙げられる。ビンダードフェノール系酸化防止剤としては例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジーｔｅｒｔ－ブチルー４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＢＡＳＦジャパン株式会社、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジーｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジーｔｅｒｔ－ブチル－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ベンジル酢酸３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ７－Ｃ９分岐アルキルエステル等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の添加量は、０．１～１．０質量％が最も好ましく、ビンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は０．１～５．０質量％が最も好ましい。リン系酸化防止剤又はビンダードフェノール系酸化防止剤は、単独で使用してもよく、併用してもよい。

（その他の添加剤）
本発明の反応性接着剤は、上述した成分以外に、レベリング剤、コロイド状シリカやアルミナゾルなどの無機微粒子、ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子、消泡剤、タレ性防止剤、湿潤分散剤、粘性調整剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、難燃剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防錆剤、蛍光性増白剤、無機系熱線吸収剤、防炎剤、帯電防止剤、脱水剤、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、燐酸化合物、メラミン樹脂、反応性エラストマー等を含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の反応性接着剤の希望を損なわない範囲で適宜調整される。

（積層フィルム）
本発明の反応性接着剤は、特に、複数のオレフィン系樹脂からなる基材フィルムを反応性接着剤でラミネート接着させて得る積層フィルム用の反応性接着剤として有用である。この構成の積層フィルムにおいて、特にリサイクルプラスチックの引っ張り伸度維持という本発明の効果を最大限に発揮できる。

オレフィン系樹脂とは、具体的には、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：リニア低密度ポリエチレンフィルム、ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＭＤＯＰＥ：機械縦方向延伸ポリエチレンフィルム、ＢＯＰＥ：二軸延伸ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム等が挙げられるがこれに限定されるものではない。また該フィルムの原料であるエチレンやプロピレンは、石油由来であってもバイオ原料由来であってもよく特に限定はなく市場に流通するオレフィン系樹脂フィルムであれば使用することができる。これらのフィルムは、ドライラミネート法またはノンソルベントラミネート法にて貼り合わせて得られる。

フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。

より具体的な積層フィルムの構成としては、
（１）基材フィルム１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材フィルム１／接着層１／未延伸フィルム
（３）基材フィルム１／接着層１／延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材フィルム１／接着層１／延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。シーラントフィルム、未延伸フィルム、延伸フィルムは金属蒸着、透明蒸着等が施されていてもよい。

構成（１）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルムが挙げられる。また、基材フィルム１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ａ－ＯＰＰフィルムが挙げられる。接着層１は、本発明の反応性接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。基材フィルム１の接着層１側の面（基材フィルム１としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。

構成（２）、（３）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルムが挙げられる。接着層１は、本発明の反応性接着剤の硬化塗膜である。未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムが挙げられるが、アルミニウム等の蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルムを用いることもできる。延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムが挙げられるが、アルミニウム等の蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることもできる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層１は、本発明の反応性接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層１側の面（無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成（１）と同様である。

構成（５）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ＯＰＰフィルム等が挙げられる。接着層１、接着層２は本発明の反応性接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（６）の基材フィルム１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムが挙げられるが、アルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムやシリカやアルミナ等を蒸着したフィルムが挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の反応性接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

また、勿論前記オレフィンフィルム以外の汎用のフィルムにも本発明の反応性接着剤は適用可能である。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。

あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層フィルムとすることができる。

より具体的な積層フィルムの構成としては、
（１）基材フィルム１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材フィルム１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材フィルム１／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材フィルム１／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材フィルム１／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。

構成（１）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム（以後Ｎｙフィルムともいう）等が挙げられる。また、基材フィルム１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ａ－ＯＰＰフィルムが挙げられる。接着層１は、本発明の反応性接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。基材フィルム１の接着層１側の面（基材フィルム１としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。

構成（２）、（３）に用いられる基材フィルム１としては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の反応性接着剤の硬化塗膜である。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層１は、本発明の反応性接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層１側の面（無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成（１）と同様である。

構成（５）に用いられる基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の反応性接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（６）の基材フィルム１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルムが挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の反応性接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（７）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の反応性接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（８）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の反応性接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

構成（９）、（１０）の基材フィルム１としては、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。基材フィルム２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２、３の少なくとも一層は本発明の反応性接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材フィルム１の接着層１側の面に印刷層を設けてもよい。

本発明の積層フィルムが、金属蒸着フィルム、透明蒸着フィルム、金属層の少なくとも一つを含む場合、金属蒸着層、透明蒸着層、金属層に接する接着層は、本発明の反応性接着剤の硬化塗膜であることが好ましい。

本発明の反応性接着剤が溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に本発明の反応性接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、他方の基材を貼り合せて本発明の積層フィルムを得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～８０℃、エージング時間は１２～２４０時間が好ましい。

本発明の反応性接着剤が無溶剤型である場合、基材となるフィルム材料に予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の反応性接着剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層フィルムを得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。

本発明の反応性接着剤を接着補助剤として用いる場合、基材となるフィルム材料に本発明の接着補助剤をグラビアロール等のロールを用いて塗布し、オーブン等での加熱により有機溶剤を揮発させた後、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより本発明の積層フィルムを得る。

接着剤の塗布量は、適宜調整する。溶剤型接着剤の場合、一例として固形分量が１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは２ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下となるよう調整する。無溶剤型接着剤の場合、接着剤の塗布量が一例として１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上３ｇ／ｍ^２以下である。

本発明の反応性接着剤を接着補助剤として用いる場合、塗布量は一例として０．１ｇ／ｍ^２以上２ｇ／ｍ^２以下（固形分）である。

本発明の積層フィルムは、上述した構成（１）～（１０）に加えて、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、後述の紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。これらはリサイクル工程における溶融混錬時に異物としてメッシュフィルターにより除去することが可能であるため、異種プラスチックの分離よりも容易である。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、本発明の反応性接着剤であってもよいし、そうでなくてもよい。

紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。

また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。また紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。

「他の層」は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、易接着コート剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また「他の層」は、その他の材料と積層する場合の密着性を向上させるために、前処理としてフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理などしたものであってもよい。

本発明の積層フィルムは、様々な用途、例えば食品や医薬品、生活用品の包装材料や、蓋材、紙ストローや紙ナプキン、紙スプーン、紙皿、紙コップ等の紙製食器、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用シート、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等包装材料等として、好適に使用することができる。

＜包装材＞
本発明の積層フィルムは、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。

本発明の包装材は、本発明の積層フィルムを使用し、積層フィルムのシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして袋状にして得られる。製袋方法としては、本発明の積層フィルムを折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物として、例えば食品としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。

また非食品としては、タバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、化粧水や乳液等の化粧品、真空断熱材、電池等、様々な包装材料としても使用され得る。

（リサイクルプラスチック）
前記積層フィルムにおいて、特に、複数のオレフィン系樹脂からなる基材フィルムを本発明の反応性接着剤でラミネート接着した積層フィルムは、引っ張り伸度が維持されたリサイクルプラスチックとして再利用可能である。
ここで、積層フィルムをリサイクルプラスチックとする加工方法の一例を示す。もちろん本発明においてはこの限りではなく各種公知のリサイクルプラスチック加工方法を適用することが可能である。

積層フィルムを、破砕機等で破砕する。破砕機は公知の粉砕機を使用すればよく特に限定はない。
粉砕した後のフィルム片は、溶融混練、溶媒キャストブレンド、ラテックスブレンド、ポリマーコンプレックス等で物理にブレンドする。特に溶融混練法が一般的である。混練するための装置としては、タンブラ、ヘンシェルミキサ、ロータリーミキサ、スーパーミキサ、リボンタンブラ、Ｖブレンダ等が挙げられる。このような混練装置によって溶融混練した上で、ペレット化する。溶融混練ペレット化には単軸、または多軸押出機を用いるのが一般的で、更にこれら押出機以外に、バンバリーミキサ、ローラ、コ・ニーダ、ブラストミル、プラベンダーブラウトグラフ等を用いることもでき、これらは回分的、または連続的に運転される。また、溶融混練はせずに、成形用樹脂として使用し成形機加熱筒内で溶融混練する方法でもよい。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。

（ポリオールの合成）
（ポリオールＢ１）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸６４０部、セバシン酸６７０部、エチレングリコール３５０部、ジエチレングリコール７００部、ジブチル錫ジラウレート２．１部を仕込み、内温２５０℃にてエステル反応を行った。脱水反応後、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの中間体ポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチルで溶解希釈し、不揮発分６０質量％溶液とし、水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールの数平均分子量は約９５００であった。

（ポリオールの合成）
（ポリオールＢ２）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸８００部、セバシン酸７００部、エチレングリコール１５０部、ネオペンチルグリコール７００部、ジオクチル錫ジラウレート０．３部を仕込み、内温２５０℃にてエステル反応を行った。脱水反応後、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの中間体ポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチルで溶解希釈し、不揮発分６０質量％溶液とした。さらに、この得られた中間体ポリエステルポリオール固形分１００部に対し、イソホロンジイソシアネート４部を加え、８０℃に加熱して遊離のＮＣＯ基が実質的になくなるまでウレタン化反応を行って、水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルウレタンポリオールを得た。このポリエステルウレタンポリオールの数平均分子量は約９０００であった。

（ポリオールの合成）
（ポリオールＢ３）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸６００部、無水フタル酸３００部、セバシン酸３２５部、ネオペンチルグリコール１２７５部、ジブチル錫ジラウレート２．１部を仕込み、内温２５０℃にてエステル反応を行った。脱水反応後、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの中間体ポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチルで溶解希釈し、不揮発分５７質量％溶液とし、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールの数平均分子量は約５５００であった。

（ポリオールの合成）
（ポリオールＢ４）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管等を備えたポリエステル反応容器に、テレフタル酸４２５部、イソフタル酸２５０部、アジピン酸５２５部、エチレングリコール９２５部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（２モル）付加物４００部、ジブチル錫ジラウレート２．１部を仕込み、内温２６０℃にてエステル反応を行った。脱水反応後、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの中間体ポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチルで溶解希釈し、不揮発分５１質量％溶液とし、水酸基価９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールの数平均分子量は約７５００であった。

（ポリオールの合成）
（ポリオールＢ５）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管等を備えたポリエステル反応容器に、イソフタル酸９００部、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸６８９部、アジピン酸５２５部、エチレングリコール１５９６部、ネオペンチルグリコール７４９部、ジオクチル錫ジラウレート０．３５部を仕込み、内温２６０℃にてエステル反応を行った。脱水反応後、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの中間体ポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチルで溶解希釈し、不揮発分６０質量％溶液とし、水酸基価８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールの数平均分子量は約８３００であった。

（ポリオールの合成）
（ポリオールＢ６）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管等を備えたポリエステル反応容器に、コハク酸６６６部、エチレングリコール３６１部、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）１４７４部を仕込み、内温２２０℃にてエステル反応を行った。脱水反応後、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの中間体ポリエステルポリオールを得た。これにりん酸を０．２部加え、水酸基価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオールの数平均分子量は約４２０であった。

（ポリイソシアネートの調整）
（ポリイソシアネートＡ１）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、デスモジュールＮ３２１０Ａ（ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット構造体、ＣＯＶＥＳＴＲＯ社製）９０部、酢酸エチル１０部を仕込み、不揮発分９０質量％溶液を調整した。そのイソシアネート（以後ＮＣＯと称する場合がある）含有率は２０．７質量％である。

（ポリイソシアネートの調整）
（ポリイソシアネートＡ２）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、キシリレンジイソシアネート１２６０部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリオールＢ６７５０部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌し、ポリイソシアネートを得た。そのＮＣＯ含有率は１５．７％であった。

（接着剤塗工液の調製）
（実施例１）
ポリオールＢ１：１０部、ポリイソシアネートＡ１：０．８部を配合し、酢酸エチルで固形分３０％に調整して実施例１の接着剤塗工液を調製した。

（実施例２）～（実施例５）
用いるポリオールＢ、ポリイソシアネートＡの配合を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２～実施例５の接着剤塗工液を調製した。

（比較例１）～（比較例２）
用いるポリオールＢ、ポリイソシアネートＡの配合を表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして比較例１～２の接着剤塗工液を調製した。

（評価）
（硬化塗膜の粘弾性測定）
接着剤塗工液を膜厚２ｍｍになるように、シャーレ上に滴下し、酢酸エチルを室温にて揮発させた後、４０℃７２時間のエージングを行った。
動的粘弾性測定装置（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡＧ２）を用い、粘弾性測定用の硬化塗膜を下記の条件下で測定し、２００℃におけるＥ’を求めた。
硬化塗膜：長さ２０ｍｍ（掴み代除く）×幅５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ
測定温度範囲：－５０～２００℃
周波数：１．０Ｈｚ
昇温速度５℃／ｍｉｎ

（硬化塗膜を２４０℃加熱した後の粘弾性測定）
接着剤塗工液を膜厚２ｍｍになるように、シャーレ上に滴下し、酢酸エチルを室温にて揮発させた後、４０℃７２時間のエージングを行った。できあがった硬化塗膜を電気オーブンにて、２３０℃になるまで４５分間加温し、２４０℃に到達してから１５分間保持した。
動的粘弾性測定装置（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＲＳＡＧ２）を用い、粘弾性測定用の硬化塗膜を下記の条件下で測定し、ｔａｎδピーク温度を求めた。
硬化塗膜：長さ２０ｍｍ（掴み代除く）×幅５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ
測定温度範囲：－５０～２００℃
周波数：１．０Ｈｚ
昇温速度５℃／ｍｉｎ

（溶融混錬後の接着剤粒子径）
３０μｍのＣＰＰフィルムに、接着剤塗工液を接着剤の固形分重量が約２.０ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターを使用して塗布し、溶剤を揮散させた後、卓上カレンダーロールを用いて３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合わせを行った。４０℃で７２時間のエージングを行い、積層フィルムを作製した。
得られた積層フィルムの、「ＯＰＰフィルムの重量とＣＰＰフィルムの重量の和」：「接着剤の固形分重量」は、９６：４である。
積層フィルムを幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの短冊に裁断したものを、２軸混錬押出装置（株式会社テクノベル社製、ＵＬＴｎａｎｏ１５ＴＷ）を用いて、２４０℃、１００ｒｐｍ、３分間溶融混錬した後、ノズルから押出し、直ちに水道水で冷却し、ストランド状の樹脂を得た。
得られたストランドをランダムに１０箇所ミクロトームで切り出し、各断面を１５ＫＶ、１５０倍でＳＥＭ反射電子像を観察、４００μｍ×６００μｍの視野の画像を得た。
得られた画像を画像処理解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて接着剤粒子を抽出した。本処理において、２×２画素以下はノイズと判断し、粒子を円と仮定して面積から算出した直径を算出、ヒストグラムを作成した。得られたヒストグラムから全体の９０％を占める領域の最大値を接着剤粒径とした。なお、ＣＰＰフィルムは下記のものを使用した。
ＣＰＰフィルム：東洋紡（株）製パイレンＰ１１２８３０μｍ
評価は次の通りとした。
○：接着剤粒径≦２０μｍ
×：接着剤粒径＞２０μｍ

（リサイクルプラスチックの引っ張り伸度）
３０μｍのＣＰＰフィルムに、接着剤塗工液を接着剤の固形分重量が約２.０ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターを使用して塗布し、溶剤を揮散させた後、卓上カレンダーロールを用いて３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合わせを行った。４０℃で７２時間のエージングを行い、積層フィルムを作製した。
積層フィルムを幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの短冊に裁断したものを、２軸混錬押出装置（株式会社テクノベル社製、ＵＬＴｎａｎｏ１５ＴＷ）を用いて、２４０℃、１００ｒｐｍ、３分間溶融混錬した後、ノズルから押出し、直ちに水道水で冷却し、ストランド状の樹脂を得て、裁断することによりリペレットサンプルを得た。
リペレットサンプルを９ｇをステンレス製プレス額縁金型（内寸１００ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）の中に投入し、ステンレス板（厚さ２ｍｍ）に挟み、２１０℃、３０ＭＰａ、３分間圧縮成型することにより、厚さ１ｍｍのプラスチック板を作製し、株式会社ダンベル社製スーパーダンベルカッターＳＤＫ５００１／３を用い、ＪＩＳＫ６２５１－５号の１／３サイズ試験片を打ち抜き、引張試験に用いた。引張試験は５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離３０ｍｍで実施し、引っ張り伸度を測定した。

実施例の結果を表１、比較例の結果を表２に示す。なお空欄は未配合を示す。

Claims

複数のオレフィン系樹脂からなる基材フィルムを反応性接着剤でラミネート接着した積層フィルムであり、
前記反応性接着剤が（１）及び（２）を満たし、（３）を含有する反応性接着剤である、積層フィルムからなる包装材。
（１）ポリオレフィン系樹脂と反応性接着剤を９６：４の範囲で配合し、次の溶融混錬条件後の接着剤粒径を測定したときの接着剤粒径が２０μｍ以下である。
２０μｍのＯＰＰフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）または３０μｍのＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム）に、接着剤塗工液を接着剤の固形分重量が約２.０ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターを使用して塗布し、溶剤を揮散させた後、卓上カレンダーロールを用いて３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合わせを行う。４０℃で７２時間のエージングを行い、積層フィルムを作製する。
得られた積層フィルムの、「ＯＰＰフィルムの重量とＣＰＰフィルムの重量の和」：「接着剤の固形分重量」は、９６：４である。
積層フィルムを幅１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの短冊に裁断したものを、２軸混錬押出装置（株式会社テクノベル社製、ＵＬＴｎａｎｏ１５ＴＷ）を用いて、２４０℃、１００ｒｐｍ、３分間溶融混錬する。
（２）４０℃で７２時間硬化させた反応性接着剤の硬化塗膜の２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０^５～３．０×１０^６の範囲である。
（３）ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット構造体であるポリイソシアネート組成物（Ａ）と、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、及びコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１つの多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びビスフェノールＡプロピレンオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１つのポリオール、との反応物であるポリエステルポリオールであるポリオール組成物（Ｂ）。
請求項１に記載の積層フィルムを加工したリサイクルプラスチック。