JP7729207B2 - 積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、食品、医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる積層フィルムに関する。更に詳しくは、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いた基材フィルム層の上に、無機薄膜層及び保護層をこの順に有してなる積層フィルムであって、バリア性および接着性に優れ、かつ、レトルト殺菌のような過酷な湿熱処理後が施される用途に使用しても優れたガスバリア性を有する積層フィルムに関する。

近年、欧州はじめ世界各国において、使い捨てプラスチック使用削減に向けた規制が強化されている。その背景には、資源循環への国際的な意識の高まりや新興国におけるごみ問題の深刻化がある。そのため、食品、医薬品等に求められるプラスチック製包装材料についても、3R（recycle, reuse, reduce）の観点から環境対応型の製品が求められている。

前述の環境に優しい包装材料に求められる性能として、リサイクル材料から成ること、各種ガスを遮断し賞味期限を延長できるガスバリア性能を有すること、環境負荷が少ない材料(例えば有機溶剤を使用しないことや材料の使用量自体が少ないこと)を用いること等が挙げられる。

代表的なリサイクル材料として、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂が知られており、オリゴマー含有量の少ないペットボトル由来のポリエステル樹脂から、生産性、品位を損なうことなく静電気によるトラブルが少ない胴巻ラベル用ポリエステルフィルムにするという技術が知られている（例えば特許文献１参照）。今後の環境規制の高まりにより、こういったフィルム用途としての需要拡大が見込まれている。

一方、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする食品用途においては、プラスチックからなる基材フィルムの表面に、アルミニウム等からなる金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる無機薄膜を形成したガスバリア性積層体が、一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物等の無機酸化物の薄膜（無機薄膜層）を形成したものは、アルミ箔を用いる必要がないこと、さらに透明であり内容物の確認が可能であることから、広く使用されている。

前述のリサイクル材料と無機薄膜から成るガスバリアフィルムについて、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用い、低熱収縮性、厚みムラが小さいことにより無機薄膜層およびシーラント層を備えたガスバリア性積層フィルムとした際、良好なガスバリア性を発現する積層フィルムが提案されている（例えば特許文献２）。しかし、かかる従来技術では、賞味期限を延長できるレトルト処理等の殺菌処理後の界面接着性に関する検討がなされていないことや、レトルト処理後のバリア性能については未検討であった。

レトルト処理後もバリア性や接着性を維持する手段として、基材フィルムと例えば蒸着法により形成した無機薄膜層との間に、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーからなる被覆層を設けることが報告されている（例えば特許文献３参照）。基材フィルムと無機薄膜の間に被覆層を設けることは、基材の製膜中に連続して行うことも可能であり、無機薄膜上に保護層を形成するよりも大きなコストダウンが見込める。しかし、上記構成の場合、被覆層自体にガスバリア性は無く、ガスバリア性に対する寄与は無機薄膜層のみによるところが大きいため、ガスバリア性が充分でない問題があった。

上記問題に対して、無機薄膜の上にさらにガスバリア性を有する保護層を設ける試みがなされている。例えば、無機薄膜上に水溶性高分子と無機層状化合物および金属アルコキシドあるいはその加水分解物をコートして、ゾルゲル法により無機薄膜上に無機層状化合物を含有する無機物と水溶性高分子との複合体を形成させる方法や、無機薄膜上にメタキシリレン基含有ポリウレタンをコートした積層体（たとえば特許文献４参照）が挙げられる。

被覆層、無機薄膜層、保護層を設けることでレトルト処理後のバリア性能やラミネート積層体にした際の各層界面における接着性を維持することはできるが、基材やコート材料について、環境負荷の少ないものを意識して使用しておらず、環境への負荷は大きい懸念があった。さらに、高温でのレトルト処理時のフィルム白化については未検討であった。すなわち、フィルムが高温に晒されると、基材中のオリゴマー析出や被覆・保護層の凹凸変形によりフィルムが白化し、外観や印刷性に悪影響を与える虞があった。特にペットボトル由来の樹脂を用いてフィルムとした場合、元々のヘイズが高い場合もあり、レトルト後はさらにヘイズ値が上昇してしまうことを本発明者らは見出した。

特開２０１２－９１８６２号公報 特許第６５００６２９号公報 特許第５５６０７０８号公報 特許第４５２４４６３号公報

上記特許文献２では、レトルトのような過酷な湿熱処理後のガスバリア性や接着性については検討されていなかった。上記特許文献３では、ガスバリア性能が不十分であった。上記特許文献４では、レトルト処理後のフィルム外観の悪化は検討されていなかった。

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。
すなわち、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いた基材フィルム層の上に、無機薄膜層及び保護層をこの順に有してなる環境対応型の積層フィルムであって、レトルト殺菌のような過酷な湿熱処理後もバリア性および接着性に優れ、かつ、レトルト処理後もフィルムの外観悪化が少ない積層フィルムを提供することである。

本発明者らは、無機薄膜層を柔軟・接着性に優れる特定の被覆層または特定のバリア保護層で挟み込む構成の積層フィルムにすることで、処理前のガスバリア性能を向上させかつ、過酷な湿熱処理後もそのバリア性および接着性を維持できることを見出し、さらに環境負荷の少ないペットボトル由来のポリエステル樹脂を基材に用いることで、レトルト処理後の白化が少ないことを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を有すると共に、該無機薄膜層上にウレタン樹脂を有する保護層を有する積層フィルムであって、前記積層フィルムが下記（ａ）～(ｃ)の要件を満足することを特徴とする積層フィルム。
(a) 前記基材フィルムが、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を５０重量％以上含有する。
(b) 前記積層フィルムを１３０℃×３０分レトルト処理後のヘイズの標準偏差が０．５％以下である。
(ｃ)前記保護層の付着量が０．５ｇ／ｍ^２以下である。
（２）前記保護層が芳香族または芳香脂肪族成分を構成成分として含有することを特徴とする、（１）に記載の積層フィルム。
（３）前記保護層がメタキシリレンジイソシアネート成分を構成成分として含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４）前記基材フィルム層と無機薄膜層の間に被覆層を有し、前記被覆層はオキサゾリン基またはカルボジイミド基を有する樹脂を構成成分として含有する(１)～(３)のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）前記無機薄膜層が、酸化アルミニウムまたは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物の層である（１）～（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６）前記（１）～（５）のいずれかに記載の積層フィルムの片面にシーラント層を積層してなる包装材料。

本願発明によれば、リサイクル材料を用いながら、レトルト殺菌のような過酷な湿熱処理後もバリア性および接着性に優れ、かつ、レトルト処理後もフィルムの外観悪化が少ない積層フィルムを提供することが可能となった。

以下、本発明について詳細に説明する。
［基材フィルム層］
本発明においては後述の通り、酸成分としてイソフタル酸成分を含有するペットボトルから再生されたリサイクルポリエステル樹脂を基材フィルムの原料として使用することが好ましい態様である。従って、基材フィルムはリサイクルされたポリエステル樹脂とバージン原料、即ちリサイクルされていない樹脂との混合樹脂となり、前記フィルムを構成している樹脂の極限粘度とは、これらフィルムを構成する混合樹脂の極限粘度を測定して得られた値であることを意味する。基材フィルムを測定して得られるフィルムを構成している樹脂の極限粘度の下限は0.58ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは0.60ｄｌ／ｇである。0.58ｄｌ／ｇ未満であると、ペットボトルからなるリサイクル樹脂は極限粘度が0.68ｄｌ／ｇを超えるものが多く、それを用いてフィルムを作製する際に粘度を低下させると厚みムラ不良となることがあるので好ましくない。また、フィルムが着色する場合があるため好ましくない。上限は0.70ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは0.68ｄｌ／ｇである。0.70ｄｌ／ｇを超えると押出機からの樹脂が吐出しにくくなり生産性が低下することがあるので好ましくない。

基材フィルムの厚みの下限は好ましくは8μｍであり、より好ましくは10μｍであり、さらに好ましくは12μｍである。8μｍ未満であるとフィルムとしての強度が不足となることがあるので好ましくない。上限は好ましくは200μｍであり、より好ましくは50μｍであり、さらに好ましくは30μｍである。200μｍを超えると厚くなりすぎて加工が困難となることがある。また、フィルムの厚みが厚くなることは環境負荷の面でも好ましくなく、できるだけ減容化することが好ましい。

基材フィルムの厚み方向の屈折率の下限は好ましくは1.4930であり、より好ましくは1.4940である。1.4930未満であると配向が十分でないため、ラミネート強度が得られない場合がある。上限は好ましくは1.4995であり、より好ましくは1.4980である。1.4995を超えると、面の配向が崩れ、力学的特性が不足することがあるので好ましくない。

基材フィルムの縦方向(MDと記載することがある)及び横方向（TDと記載することがある）の150℃、30分処理による熱収縮率の下限は好ましくは0.1％であり、より好ましくは0.3％である。0.1％未満であると改善の効果が飽和するほか、力学的に脆くなってしまうことがあるので好ましくない。上限は好ましくは3.0％であり、より好ましくは2.5％である。3.0%を超えると印刷などの加工時の寸法変化により、ピッチズレなどが起こることがあるので好ましくない。また、3.0%を超えると印刷などの加工時の寸法変化により、幅方向での縮みなどが起こることがあるため好ましくない。

基材フィルムの原料としては酸成分としてイソフタル酸成分を含有するペットボトルからなるリサイクルポリエステル樹脂を使用することが好ましい。ペットボトルに使用されているポリエステルにはボトル外観を良好にするため、結晶性の制御が行われており、その結果、10モル％以下のイソフタル酸成分を含むポリエステルが用いられていることがある。リサイクル樹脂を活用するためには、イソフタル酸成分を含む材料を使用することになる場合がある。

基材フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸成分の量の下限は好ましくは95.0モル％であり、より好ましくは96.0モル％であり、さらに好ましくは96.5モル％であり、特に好ましくは97.0モル％である。95.0モル％未満であると結晶性が低下するため、熱収縮率が高くなることがあり、あまり好ましくない。また、フィルム中に含まれるポリエステル樹脂のテレフタル酸成分の量の上限は好ましくは99.5モル％であり、より好ましくは99.0モル％である。ペットボトルからなるリサイクルポリエステル樹脂は、イソフタル酸に代表されるテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を有するものが多いため、フィルム中のポリエステル樹脂を構成するテレフタル酸成分が99.5モル％を超えることは、リサイクル樹脂の比率の高いポリエステルフィルムの製造が結果として困難になり、あまり好ましくない。

基材フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の量の下限は好ましくは0.5モル％であり、より好ましくは0.7モル％であり、さらに好ましくは0.9モル％であり、特に好ましくは１.0モル％である。ペットボトルからなるリサイクルポリエステル樹脂は、イソフタル酸成分を多く含むものがあるため、フィルム中のポリエステル樹脂を構成するイソフタル酸成分が0.5モル％未満であることは、リサイクル樹脂の比率の高いポリエステルフィルムの製造が結果として困難になり、あまり好ましくない。フィルム中に含まれるポリエステル樹脂を構成する全ジカルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の量の上限は好ましくは5.0モル％であり、より好ましくは４.0モル％であり、さらに好ましくは3.5モル％であり、特に好ましくは3.0モル％である。5.0モル％を超えると結晶性が低下するため、熱収縮率が高くなることがあり、あまり好ましくない。また、イソフタル酸成分の含有率を上記範囲とすることでラミネート強度、収縮率、厚みムラに優れたフィルムの作成が容易となり好ましい。

ペットボトルからなるリサイクル樹脂の極限粘度の上限は好ましくは0.90ｄｌ／ｇであり、より好ましくは0.80ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは0.77ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは0.75ｄｌ／ｇである。0.9ｄｌ／ｇを超えると押出機からの樹脂が吐出しにくくなって生産性が低下することがあり、あまり好ましくない。

フィルムに対するペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の含有率の下限は好ましくは50重量％であり、より好ましくは65重量％であり、さらに好ましくは75重量％である。50重量％未満であるとリサイクル樹脂の活用としては、含有率に乏しく、環境保護への貢献の点であまり好ましくない。リサイクル樹脂は固相重合により作成されるため、フィルム白化の要因となりうるオリゴマーの含有量が少ない。そのため、リサイクル樹脂の含有率が大きい方が、レトルト処理後のフィルム白化が改善される傾向にある。リサイクル樹脂の含有率が50%未満であると、レトルト処理後のフィルムの白化ムラが助長される懸念がある。一方、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の含有率の上限は100重量％で、好ましくは99重量％であり、より好ましくは95重量％であり、さらに好ましくは90重量％であり、特に好ましくは85重量％である。95重量％を超えるとフィルムとして機能向上のために無機粒子などの滑剤や添加剤を十分に添加することができない場合があり、あまり好ましくない。なお、フィルムとして機能向上のために無機粒子などの滑剤や添加剤を添加する場合に用いるマスターバッチ（高濃度含有樹脂）としてペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を用いることもできる。

滑剤種としてはシリカ、炭酸カルシウム、アルミナなどの無機系滑材のほか、有機系滑剤が好ましく、シリカ、炭酸カルシウムがより好ましい。これらにより透明性と滑り性を発現することができる。

基材フィルム中の滑剤含有率の下限は好ましくは0.01重量％であり、より好ましくは0.015重量％であり、さらに好ましくは0.02重量％である。0.01重量％未満であると滑り性が低下することがある。上限は好ましくは1重量％であり、より好ましくは0.2重量％であり、さらに好ましくは0.1重量％である。1重量％を超えると透明性が低下することがあり、あまり好ましくない。

本発明の積層フィルムに使用される基材フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下のような製造方法が推奨される。押出機内の樹脂を溶融、押出するための温度設定が重要になる。基本的な考え方は、(1)ペットボトルに使用されるポリエステル樹脂はイソフタル酸成分を含有することから、できるだけ低い温度で押出することで劣化を抑えながら、(2)極限粘度や微細な高結晶性部分を十分かつ均一に溶融するために、高温や高圧力などで溶融する部分を有することにある。イソフタル酸成分の含有は、ポリエステルの立体規則性の低下となり、融点の低下につながる。そのため、高い温度での押出しでは、熱による溶融粘度の大幅な低下や劣化となり、機械的強度低下や劣化異物の増大となる。また、押出し温度を下げるだけでは、十分な溶融混練ができず、厚みムラの増大やフィッシュアイなどの異物が問題となる場合がある。以上のとこから、推奨する製造方法としては、例えば、押出機を2台タンデムで使用することやフィルタ部での圧力を上げる方法、スクリュー構成の一部に剪断力の強いスクリューを用いる方法などが挙げられる。

押出機内の樹脂溶融部の設定温度（押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度を除く）の下限は好ましくは270℃であり、上限は好ましくは290℃である。270℃未満では押出が困難であり、290℃を超えると樹脂の劣化が起こることがあり、あまり好ましくない。

押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度の下限は好ましくは295℃である。ペットボトルに使用されるポリエステル樹脂は、透明性の点から高融点の結晶（260℃～290℃）が存在していることが多い。また、添加剤や結晶化核剤などが添加されており、樹脂材料内の微細な溶融挙動にバラツキがみられる。295℃未満であるとそれらを十分に溶融させることが困難となり、あまり好ましくない。押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度の上限は好ましくは310℃である。310℃を超えると樹脂の劣化が起こる場合があり、あまり好ましくない。

押出機内のスクリューの圧縮部の最高の設定温度の領域を樹脂が通過する時間の下限は好ましくは10秒であり、より好ましくは15秒である。10秒未満であるとペットボトルに使用されるポリエステル樹脂を十分に溶融させることができず、あまり好ましくない。上限は好ましくは60秒、より好ましくは50秒である。60秒を超えると樹脂の劣化が起こり易くなり、あまり好ましくない。押出機の設定をこのような範囲にすることで、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を多く用いながら、厚みムラやフィッシュアイなどの異物、着色の少ないフィルムを得ることができる。

このようにして溶融された樹脂は、冷却ロール上にシート状に押し出された後、二軸延伸される。延伸方法としては同時二軸延伸方式でも構わないが、特に逐次二軸延伸方式が好ましい。これらにより生産性と本発明に求める品質とを満たすことが容易になる。

本発明においてフィルムの延伸方法は特に限定されないが、以下のような点が重要となる。極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上でイソフタル酸成分を含有する樹脂を延伸するには、縦方向(MD)延伸と横方向(TD)延伸の倍率と温度が重要である。MD延伸倍率や温度が適切でないと、均一に延伸の力がかからず、分子の配向が不十分となり、厚みムラの増大や力学特性が不十分となる場合がある。また、次のTD延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚みムラの増大が発生したりする場合がある。TD延伸倍率や温度が適切でないと、均一に延伸されず、縦横の配向バランスが悪く、力学特性が不十分となる場合がある。また、厚みムラが大きい状態や分子鎖の配向性が不十分な状態で次の熱固定の工程に進んだ場合、均一に緩和ができず、厚みムラの更なる増大や力学特性が不十分となる問題が起こる。そのため、基本的には、MD延伸では以下に述べる温度調節を行って段階的に延伸を行い、TD延伸では配向バランスが極端に悪くならないように適切な温度で延伸することが推奨される。以下の態様に限定されるものではないが、一例を挙げて説明する。

縦方向（MD）延伸方法としてはロール延伸方式、IR加熱方式が好ましい。

MD延伸温度の下限は好ましくは100℃であり、より好ましくは110℃であり、さらに好ましくは120℃である。100℃未満であると極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を延伸し、縦方向に分子配向させても、次の横延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生したりして好ましくない。上限は好ましくは140℃であり、より好ましくは135℃であり、さらに好ましくは130℃である。140℃を超えると分子鎖の配向性が不十分となり、力学特性が不十分となる場合があるので、あまり好ましくない。

MD延伸倍率の下限は好ましくは2.5倍であり、より好ましくは3.5倍であり、さらに好ましくは4倍である。2.5倍未満であると極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を延伸し、縦方向に分子配向させても、次の横延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生する場合があり、あまり好ましくない。上限は好ましくは5倍であり、より好ましくは4.8倍であり、さらに好ましくは4.5倍である。5倍を超えると力学強度や厚みムラ改善の効果が飽和することがあり、あまりその意義がない。

MD延伸方法としては上記の一段延伸でも構わないが、延伸を二段以上に分けることがより好ましい。二段以上に分けることで、極限粘度が高く、イソフタル酸を含有するリサイクル樹脂からなるポリエステル樹脂を良好に延伸することが可能となり、厚みムラやラミネート強度、力学的特性などが良好となる。

好ましい一段目のMD延伸温度の下限は110℃であり、より好ましくは115℃である。110℃未満であると熱不足となり、十分に縦延伸できず、平面性が乏しくなって好ましくない。好ましい一段目のMD延伸温度の上限は125℃であり、より好ましくは120℃である。125℃を超えると分子鎖の配向性が不十分となり、力学特性が低下する場合があるのであまり好ましくない。

好ましい一段目のMD延伸倍率の下限は1.1倍であり、より好ましくは1.3倍である。1.1倍以上であると一段目の弱延伸とすることで、最終的に極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を十分に縦延伸し、生産性を上げることができる。好ましい一段目のMD延伸倍率の上限は2倍であり、より好ましくは1.6倍である。2倍を超えると縦方向の分子鎖の配向性が高くなりすぎるため、二段目以降の延伸がしづらくなることや厚みムラが不良のフィルムとなることがあり、あまり好ましくない。

好ましい二段目（または最終段）のMD延伸温度の下限は好ましくは110℃であり、より好ましくは115℃である。110℃以上であると極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を十分に縦延伸し、次工程での横延伸が可能となり、縦横方向の厚みムラが良好となる。上限は好ましくは130℃であり、より好ましくは125℃である。130℃を超えると結晶化が促進され、横延伸が困難になったり、厚みムラが大きくなることがあり、あまり好ましくない。

好ましい二段目（または最終段）のMD延伸倍率の下限は好ましくは2.1倍であり、より好ましくは2.5倍である。2.1倍未満であると極限粘度が0.58ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂を延伸し、縦方向に分子配向させても、次の横延伸工程でフィルムの破断が発生したり、極端な厚み不良が発生する場合があり、あまり好ましくない。上限は好ましくは3.5倍であり、より好ましくは3.1倍である。3.5倍を越えると縦配向が高くなりすぎるため、二段目以降の延伸ができなくなったり、厚みムラが大きいフィルムとなることがあり、あまり好ましくない。

TD延伸温度の下限は好ましくは110℃であり、より好ましくは120℃であり、さらに好ましくは125℃である。110℃未満であると横方向への延伸応力が高くなり、フィルムの破断が発生したり、厚みムラが極端に大きくなる場合があり、あまり好ましくない。上限は好ましくは150℃であり、より好ましくは145℃であり、さらに好ましくは140℃である。150℃を超えると分子鎖の配向性が高まらないため力学特性が低下することがあり、あまり好ましくない。

横方向（TD）延伸倍率の下限は好ましくは3.5倍であり、より好ましくは3.9倍である。3.5倍未満であると、分子配向が弱く、力学強度が不十分となる場合があり、あまり好ましくない。また、縦方向の分子鎖の配向性が大きく、縦横のバランスが悪くなることで、厚みムラが大きくなり、あまり好ましくない。上限は好ましくは5.5倍であり、より好ましくは4.5倍である。5.5倍を超えると破断することがあり、あまり好ましくない。

本発明の積層フィルムに使用される基材フィルムを得るためには、TD延伸終了後引き続きテンター内で行われる熱固定および、その後フィルムを室温まで低下するときの条件を適切に設定することが望ましい。イソフタル酸を含有するペットボトルからなるリサイクル樹脂を含むポリエステルフィルムは通常のイソフタル酸を含まないポリエチレンテレフタレートフィルムに比べると結晶性が低く、また極微小に溶融しやすくなっており、また力学的強度も低い。そのため延伸終了後に急激に緊張下で高温にさらされる場合やまた高温の熱固定終了後に急激に緊張下で冷却すると、避けがたいフィルムの幅方向での温度差により幅方向での張力バランスが乱れ、厚みムラや力学的特性が不良となる。一方、熱固定温度を下げてこの現象に対応しようとすると十分なラミネート強度が得られない場合がある。本発明においては、延伸終了後に、やや低温の熱固定１と十分高温な熱固定２（必要に応じて熱固定３）、その後に徐冷工程を設けて室温まで下げることが推奨される。ただし、この方法に限定されるものではなく、例えばテンター内での熱風の速度や各ゾーンの温度に合わせフィルム張力を制御する方法、延伸終了後に炉長が十分にある比較的温度が低い熱処理をする方法および熱固定終了後に加熱ロールで緩和させる方法なども挙げられる。

一例として、テンターの温度制御による方法を以下に示す。テンター内熱固定ゾーンのフィルム流れ方向における上流側から順番に熱固定１、２、３が配置されている。

熱固定１の温度の下限は好ましくは160℃であり、より好ましくは170℃である。160℃未満であると最終的に熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みが起こるとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは215℃であり、より好ましくは210℃である。215℃を超えると急激に高温がフィルムにかかることになり、厚みムラが大きくなったり、破断したりすることがあるので、あまり好ましくない。

熱固定１の時間の下限は好ましくは0.5秒であり、より好ましくは2秒である。0.5秒未満であるとフィルム温度上昇不足となることがある。上限は好ましくは10秒であり、より好ましくは8秒である。10秒を超えると生産性が低下する場合があり、あまり好ましくない。

熱固定２の温度の下限は好ましくは220℃であり、より好ましくは227℃である。220℃未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは240℃であり、より好ましくは237℃である。240℃を超えるとフィルムが融けてしまう場合があるほか、融けない場合でも脆くなるとなることがあり、あまり好ましくない。

熱固定２の時間の下限は好ましくは0.5秒であり、より好ましくは3秒である。0.5秒未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなるとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは10秒であり、より好ましくは8秒である。10秒を超えると、たるみなどが生じて厚みムラが発生することがあり、あまり好ましくない。

必要に応じて、熱固定３を設ける場合の温度の下限は好ましくは205℃であり、より好ましくは220℃である。205℃未満であると熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは240℃であり、より好ましくは237℃である。240℃を超えるとフィルムが融けてしまうほか、融けない場合でも脆くなるとなることがあり、あまり好ましくない。

必要に応じて、熱固定３を設ける場合の時間の下限は好ましくは0.5秒であり、より好ましくは3秒である。0.5秒未満であると熱固定時に破断が起こりやすくなるとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは10秒であり、より好ましくは8秒である。10秒を超えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがあり、あまり好ましくない。

TDリラックスは、熱固定の任意の箇所で実施できる。下限は好ましくは0.5％でありより好ましくは3％である。0.5％未満であると特に横方向の熱収縮率が大きくなり、加工時のズレや縮みとなることがあり、あまり好ましくない。上限は好ましくは10％であり、より好ましくは8％である。10%を超えるとたるみなどが生じて厚みムラが発生することがあり、あまり好ましくない。

TD熱固定後の徐冷温度の下限は好ましくは90℃であり、より好ましくは100℃である。90℃未満であるとイソフタル酸を含有するフィルムであることから、急激な温度変化による収縮などにより厚みムラが大きくなったり、破断が発することがあり、あまり好ましくない。徐冷温度の上限は好ましくは150℃であり、より好ましくは140℃である。150℃を超えると十分な冷却効果が得られないことがあり、あまり好ましくない。

熱固定後の徐冷時間の下限は好ましくは2秒であり、より好ましくは4秒である。2秒未満であると十分な徐冷効果が得られないことがあるので、あまり好ましくない。上限は好ましくは20秒であり、より好ましくは15秒である。20秒を超えると生産性の点で不利になり易く、あまり好ましくない。

本発明における基材フィルム層の厚みあたりのヘイズの上限は好ましくは０．６６％／μｍであり、より好ましくは０．６０％／μｍであり、更に好ましくは０．５３％／μｍである。０．６６％／μｍ以下である基材フィルム層に印刷を施した際に、印刷された文字や画像の品位が向上する。

また本発明における基材フィルム層には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、表面粗面化処理が施されてもよく、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾などが施されてもよい。

また、本発明における基材フィルム層に他素材の層を積層しても良く、その方法として、基材フィルム層を作製後に貼り合わせるか、製膜中に貼り合わせることができる。

［無機薄膜層］
本発明のガスバリア性積層フィルムは、前記基材フィルム層の表面に無機薄膜層を有する。無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点からは、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合酸化物が好ましい。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でＡｌが２０～７０質量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ濃度が２０質量％未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、７０質量％を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下する虞がある。なお、ここでいう酸化ケイ素とはＳｉＯやＳｉＯ_２等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ_２Ｏ_３等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。

無機薄膜層の膜厚は、通常１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍである。無機薄膜層の膜厚が１ｎｍ未満であると、満足のいくガスバリア性が得られ難くなる場合があり、一方、１００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）、あるいは化学蒸着法（ＣＶＤ法）等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の混合物、あるいはＳｉＯ_２とＡｌの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は１ｍｍ～５ｍｍである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体（蒸着に供する積層フィルム）にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

［被覆層］
本発明の積層フィルムは、レトルト処理後のガスバリア性やラミネート強度を確保することを目的として、基材フィルム層と前記無機薄膜層との間に被覆層を設けることができる。基材フィルム層と前記無機薄膜層との間に設ける被覆層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。これらの被覆層に用いる樹脂組成物は、有機官能基を少なくとも１種類以上有するシランカップリング剤を含有することが好ましい。前記有機官能基としては、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。前記シランカップリング剤の添加によって、レトルト処理後のラミネート強度がより向上する。

前記被覆層に用いる樹脂組成物の中でも、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を含有する樹脂とアクリル系樹脂及びウレタン系樹脂の混合物を用いることが好ましい。これらの官能基は無機薄膜との親和性が高く、また無機薄膜層形成時に発生する無機酸化物の酸素欠損部分や金属水酸化物とが反応することができ、無機薄膜層と強固な密着性を示す。また被覆層中に存在する未反応の官能基は、基材フィルム層および被覆層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成することができる。

本発明においては、被覆層の付着量を０．０１０～０．２００（ｇ／ｍ^２）とすることが好ましい。これにより、被覆層を均一に制御することができるため、結果として無機薄膜層を緻密に堆積させることが可能になる。また、被覆層内部の凝集力が向上し、基材フィルム－被覆層－無機薄膜層の各層間の密着性も高くなるため、被覆層の耐水接着性を高めることができる。被覆層の付着量は、好ましくは０．０１５（ｇ／ｍ^２）以上、より好ましくは０．０２０（ｇ／ｍ^２）以上、さらに好ましくは０．０２５（ｇ／ｍ^２）以上であり、好ましくは０．１９０（ｇ／ｍ^２）以下、より好ましくは０．１８０（ｇ／ｍ^２）以下、さらに好ましくは０．１７０（ｇ／ｍ^２）以下である。被覆層の付着量が０．２００（ｇ／ｍ^２）を超えると、被覆層内部の凝集力が不充分となり、良好な密着性を発現できない場合がある。また、被覆層の均一性も低下するため、無機薄膜層に欠陥が生じて、ガスバリア性が低下するおそれがある。しかも、製造コストが高くなり経済的に不利になる。一方、被覆層の膜厚が０．０１０（ｇ／ｍ^２）未満であると、基材を十分に被覆することが出来ず、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。

前記被覆層を形成するための方法としては、特に限定されるものではなく、例えばコート法など従来公知の方法を採用することができる。コート法の中でも好適な方法としては、オフラインコート法、インラインコート法を挙げることができる。例えば基材フィルム層を製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥や熱処理の条件は、コート厚みや装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましく、そのような場合には通常５０～２５０℃程度の温度とすることが好ましい。
コート法を用いる場合に使用する溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。

［保護層］
本発明においては、前記無機薄膜層の上に保護層を有する。金属酸化物層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。金属酸化物層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、金属酸化物層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。さらに、バリア層は基材への熱水の侵入を防ぐため、結果として後述のレトルト後のフィルム白化も軽減することができる。

本発明においては、保護層の付着量は０．５０（ｇ／ｍ^２）以下であり、０．１０～０．４０（ｇ／ｍ^２）とすることが好ましい。これにより、塗工において保護層を均一に制御することができるため、結果としてコートムラや欠陥の少ない膜となる。また保護層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層－保護層間の密着性も強固になる。さらに、保護層がオリゴマー表出抑制に寄与し、レトルト後のヘイズが安定化する。保護層の付着量は、好ましくは０．１３（ｇ／ｍ^２）以上、より好ましくは０．１６（ｇ／ｍ^２）以上、さらに好ましくは０．１９（ｇ／ｍ^２）以上であり、好ましくは０．３７（ｇ／ｍ^２）以下、より好ましくは０．３４（ｇ／ｍ^２）以下、さらに好ましくは０．３１（ｇ／ｍ^２）以下である。保護層の付着量が０．４００（ｇ／ｍ^２）を超えると、ガスバリア性は向上するが、保護層内部の凝集力が不充分となり、また保護層の均一性も低下するため、コート外観にムラや欠陥が生じたり、ガスバリア性・接着性を充分に発現できない場合がある。一方、保護層の膜厚が０．１０（ｇ／ｍ^２）未満であると、充分なガスバリア性および層間密着性が得られないおそれがある。

本発明の積層フィルムの無機薄膜層の表面に形成する保護層に用いる樹脂組成物としては、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系
、ポリブタジエン系等の樹脂に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系等の硬化剤を添加したものが挙げられる。
特にウレタン樹脂の含有は、ウレタン結合自体の高い凝集性によるバリア性能に加え、極性基が無機薄膜層と相互作用するとともに、非晶部分の存在により柔軟性をも有するた
め、屈曲負荷がかかった際にも無機薄膜層へのダメージを抑えることができるため好ましい。また、ポリエステル樹脂も同様の効果が期待できるため、好適である。

(ウレタン樹脂)
本発明で用いるウレタン樹脂は、凝集力によるバリア性向上の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。ただし、密着力を発現させるために、柔軟性に優れるＴｇ１００℃以下の柔軟樹脂を混合して用いてもよい。その場合、前記柔軟樹脂の添加比率は０～８０％の範囲内であるのが好ましい。より好ましくは１０～７０％の範囲内、さらに好ましくは２０～６０％の範囲内である。添加比率が上記範囲内であると、凝集力と柔軟性を両立させることができ、バリア性と密着性が良好となる。なお、添加比率が８０％を超えると、膜が柔らかくなりすぎ、バリア性能の低下を招くがある。

前記ウレタン樹脂は、ガスバリア性向上の面から、芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネート成分を主な構成成分として含有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。
その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性が得られる。

本発明においては、ウレタン樹脂中の芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合を、ポリイソシアネート成分（Ｆ）１００モル％中、５０モル％以上（５０～１００モル％）の範囲とすることが好ましい。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合は、６０～１００モル％が好ましく、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。このような樹脂として、三井化学社から市販されている「タケラック（登録商標）ＷＰＢ」シリーズは好適に用いることが出来る。芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの合計量の割合が５０モル％未満であると、良好なガスバリア性が得られない可能性がある。

本発明で用いるウレタン樹脂には、膜の凝集力向上および耐湿熱接着性を向上させる目的で、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の架橋剤ケイ素系架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、ケイ素系架橋剤、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等が例示できる。その中でも、ケイ素系架橋剤を配合することにより、特に無機薄膜層との耐水接着性を向上させることができる。の観点から、ケイ素系架橋剤が特に好ましい。その他に架橋剤として、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等を併用してもよい。

ケイ素系架橋剤としては、無機物と有機物との架橋という観点から、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物、例えば、ハロゲン含有アルコキシシラン（２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシランなど）、エポキシ基を有するアルコキシシラン［２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルオキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジルオキシジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン等の（エポキシシクロアルキル）Ｃ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン等］、アミノ基を有するアルコキシシラン［２－アミノエチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコシシラン、２－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン等の（２－アミノＣ2-4アルキル）アミノＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン等の（アミノＣ2-4アルキル）アミノジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等］、メルカプト基を有するアルコキシシラン（２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリＣ1-4アルコキシシラン等）、エチレン性不飽和結合基を有するアルコキシシラン［２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシＣ2-4アルキルトリＣ1-4アルコキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシジＣ2-4アルキルジＣ1-4アルコキシシラン等）等が例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのシランカップリング剤のうち、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。

シランカップリング剤ケイ素系架橋剤は保護層中に、０．２５～３．００質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．５～２．７５質量％、さらに好ましくは０．７５～２．５０質量％である。シランカップリング剤の添加により、膜の硬化が進み凝集力が向上、結果として耐水接着性に優れた膜になり、さらにオリゴマーの表出を防ぐ効果も期待できる。添加量が３．００質量％を超えると、膜の硬化が進み凝集力が向上するが、一部未反応部分も生じ、層間の接着性は低下するおそれがある。一方、添加量が０．２５質量％未満であると、十分な凝集力が得られないおそれがある。

(ポリエステル樹脂)
本発明で用いるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合することにより製造される。ポリエステルの分子量としては、コーティング材として十分な膜の靭性や塗工適性、溶媒溶解性が付与できるのであれば特に制限はないが数平均分子量で１０００～５００００、さらに好ましくは、１５００～３００００である。ポリエステル末端の官能基としても特に制限はなく、アルコール末端でも、カルボン酸末端でも、これらの両方を持っていても良い。但し、イソシアネート系硬化剤を併用する場合には、アルコール末端が主体であるポリエステルポリオールとする必要がある。

[ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）]
本発明で用いるポリエステルのＴｇは１５℃以上である必要がある。これ以上温度が低いと、樹脂がコーティング操作後に粘着性を持ち、ブロッキングを生じやすくなり、コーティング後の巻き取り操作がしにくくなるためである。Ｔｇが１５℃以下になるとブロッキング防止材の添加によっても巻き芯付近の圧力が高い状況下でもブロッキング防止対応が困難になるためである。Ｔｇのより好ましい温度は１８℃以上、さらに好ましくは２５℃以上である。

本発明で用いるポリエステルは、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを重縮合して用いる。
[多価カルボン酸成分]
本発明で用いるポリエステルの多価カルボン酸成分は、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも１種を含むことに特徴を有する。オルト配向にすることで溶剤への溶解性が向上し、基材に対して均一にコーティングをすることが可能となる。均一にコートされた保護層はバリア性能のばらつきが小さくなり、結果的にオリゴ白化抑制に寄与する。 また、オルト配向にすることで柔軟性に優れた膜となり界面接着力が向上するため、湿熱処理による基材へのダメージを軽減でき、オリゴマーの抑制につながる。カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。また、これらのポリカルボン酸全成分１００モル％に対する含有率が７０～１００モル％であるポリエステルポリオールであると、バリア性の向上効果が高い上に、コーティング材として必須の溶媒溶解性に優れることから特に好ましい。

本発明では発明の効果を損なわない範囲において、他の多価カルボン酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、有機溶剤溶解性とガスバリア性の観点からコハク酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。

[多価アルコール成分]
本発明で用いるポリエステルの多価アルコール成分はガスバリア補填の性能を示すポリエステルを合成することができれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、及び１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を含有することが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを主成分として使用することが最も好ましい。

本発明では前述の多価アルコール成分を用いることが好ましいが、このほか、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多価アルコール成分を共重合させてもよい。具体的には、ジオールとしては１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが、三価以上のアルコールとしては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等があげられる。特に、三価のアルコールの内、グリセロール及び、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを併用したポリエステルは、分岐構造に由来して架橋密度も適度に高いことにより有機溶媒溶解性が良好な上、バリア機能も優れており、特に好ましく用いられる。

本発明のポリエステルを得る反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ－イソプロピル－チタネート、テトラ－ブチル－チタネート等のチタン系触媒、テトラ－ブチル－ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ－イソプロピル－チタネート、テトラ－ブチル－チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１～１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０～１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回るとイソシアネート硬化剤を用いる場合にウレタン化反応を阻害する問題が生じる場合がある。

本発明では、保護層を構成するコーティング剤の主剤としてポリエステル樹脂を用いる場合、硬化剤としてはイソシアネート系のものを用いて、ウレタン樹脂とする必要がある。この場合、コーティング層が架橋系になるため耐熱性や、耐摩耗性、剛性が向上する利点がある。従って、ボイルやレトルト包装にも使用しやすい。その一方で硬化剤を混合した後では液を再利用できない、塗工後に硬化（エージング）工程が必須になる問題点もある。

本発明で用いられるポリイソシアネート化合物は、ポリエステルが水酸基を有する場合、少なくとも一部が反応し、ウレタン構造を作ることで樹脂成分として高極性化し、ポリマー鎖間を凝集させることでガスバリア機能を更に強化できる。また、コーティング材の樹脂が直鎖型の樹脂である場合に、３価以上のポリイソシアネートで架橋することで、耐熱性や、耐摩耗性を付与することができる。本発明で用いられるポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよいが、骨格の一部に芳香族環、または脂肪族環を含有するとガスバリア向上機能の観点から好ましい。たとえば、芳香族環を持つイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、脂肪族環を持つイソシアネートとしては、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。

保護層を形成する際には、保護層用樹脂組成物を塗布した後、加熱乾燥することが好ましく、その際の乾燥温度は１１０～１９０℃が好ましく、より好ましくは１３０～１８５℃、さらに好ましくは１５０～１８０℃である。乾燥温度が１１０℃未満であると、保護層に乾燥不足が生じたり、保護層の造膜が進行せず凝集力および耐水接着性が低下し、結果としてバリア性や手切れ性が低下するおそれがある。一方、乾燥温度が１９０℃を超えると、フィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなり突刺し強度が低下したり、収縮して加工性が悪くなったりする虞がある。特に、１５０℃以上好ましくは１６０℃以上で乾燥することにより、保護層の造膜が効果的に進行し、保護層の樹脂と無機薄膜層における接着面積がより大きくなるために耐水接着性を向上することができる。保護膜は塗布直後に９０℃～１１０℃の比較的低温条件でまず溶媒を揮発させ、その後１５０℃以上で乾燥させると、均一な膜が得られるため、特に好ましい。また、乾燥とは別に、できるだけ低温領域で追加の熱処理を加えることも、保護層の造膜を進行させるうえで、さらに効果的である。

以上より、本発明の積層フィルムは、処理前のガスバリア性能に優れ、過酷な湿熱処理後もそのバリア性および接着性を維持でき、さらに環境負荷の少ないペットボトル由来のポリエステル樹脂を基材に用いることで、レトルト処理後の白化が少ない特徴を有する。

［包装材料］
本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成することが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、無機薄膜層上に設けられるが、基材フィルム層の外側（被覆層形成面の反対側の面）に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－α－オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。

[接着剤層]
本発明で用いられる接着剤層は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ（エステル）ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン－（メタ）アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、（変性）ポリオレフィン系、ポリブタジェン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする（無）溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。この中でも、レトルト処理に耐え得る耐湿熱性と、各基材の寸法変化に追随できる柔軟性を考慮すると、ウレタン系またはポリエステル系が好ましい。上記接着剤層の積層方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、レトルト後に十分な接着性を発現するため、乾燥後の塗工量は１～８ｇ／ｍ^２が好ましい。より好ましくは２～７ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは３～６ｇ／ｍ^２である。塗工量が１ｇ／ｍ^２未満であると、全面で貼り合せることが困難になり、接着力が低下する。また、８ｇ／ｍ^２以上を超えると、膜の完全な硬化に時間がかかり、未反応物が残りやすく、接着力が低下する。

さらに、本発明の積層フィルムには、無機薄膜層または基材フィルム層とヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および／または紙基材を少なくとも１層以上積層してもよい。

印刷層を形成する印刷インクとしては、水性および溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂およびこれらの混合物が例示される。印刷インクには、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が使用できる。

本発明の積層体は、１３０℃×３０分レトルト処理後のヘイズの標準偏差が０．５％以下であることが好ましい。本範囲により、レトルト処理後もフィルムの白化ムラが目立たず、良好な外観を維持することができる。その理由は定かではないが、一般にペットボトル由来のリサイクル樹脂はレジン化する際に固相重合により極限粘度を所定値に合わせている。そのため、一般的なフィルム回収レジンよりオリゴマー量が少ない傾向がある。その結果、レトルト後のフィルム白化を抑制できると考えている。また、イソフタル酸含有により結晶化が抑制され、白化を抑える相乗効果も期待できる。さらに、バリアフィルムにした場合、バリア層がオリゴマーの表出を抑えるため、より大きな効果が期待できる。ヘイズ標準偏差は、好ましくは０．４％以下、より好ましくは０．３５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。ヘイズの標準偏差が０．５％以上であると、レトルト後の外観悪化のおそれや、オリゴマーが表出した場合、密着性やバリア性の悪化につながる恐れがあり好ましくない。

上記ヘイズ標準の評価方法は、縦方向３０ｃｍ×横方向２１ｃｍサイズの積層フィルムに対して１３０℃×３０分のレトルト処理を行った後、表面水分をふき取り、任意の場所における１０点分のヘイズをヘイズメーターにて測定して得られたデータを用いて、標準偏差を算出するものである。

本発明の積層体は、レトルト処理前後の２３℃×６５％ＲＨ条件下における酸素透過度がいずれも１０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下となりであることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに、前述の無機薄膜層成分・付着量を制御することで、好ましくは７．５ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下、より好ましくは５ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下とすることができる。酸素透過度が１０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、レトルト処理前後の酸素透過度がいずれも１ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。酸素透過度の好ましい下限は、１ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以上である。

本発明の積層体は、レトルト処理前後の４０℃×９０％ＲＨ条件下における水蒸気透過度がいずれも２．０ｇ／ｍ^２・ｄ以下であることが、良好なガスバリア性を発現する点で好ましい。さらに、前述の無機薄膜層成分・付着量を制御することで、好ましくは１．５ｇ／ｍ^２・ｄ以下、より好ましくは１．０ｇ／ｍ^２・ｄ以下とすることができる。水蒸気透過度が２．０ｇ／ｍ^２・ｄを超えると、高いガスバリア性が要求される用途に対応することが難しくなる。他方、レトルト処理前後の水蒸気透過度がいずれも０．１ｇ／ｍ^２未満であると、バリア性能には優れるが残留溶剤が袋の外側に透過しにくくなり、相対的に内容物への移行量が増えるおそれがあるので好ましくない。水蒸気透過度の好ましい下限は、０．１ｇ／ｍ^２・ｄ以上である。

本発明の積層体は、レトルト処理前後の２３℃×６５％ＲＨ条件下における水付けラミネート強度がいずれも１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満であると、屈曲負荷や液体の内容物によって剥離が生じ、バリア性が劣化したり、内容物が漏れ出たりするおそれがある。さらに、手切れ性が悪化するおそれもある。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。

（１）原料樹脂およびフィルムを構成している樹脂の極限粘度（ＩＶ）
試料を１３０℃で一昼夜真空乾燥後、粉砕又は切断し、その８０ｍｇを精秤して、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（体積比）の混合溶液に８０℃で３０分間、加熱溶解した。８０℃で加熱溶解の後、常温まで冷却し、メスフラスコ内で前記割合で調製した混合溶媒を足して２０ｍｌにした後、３０℃で測定した（単位：ｄｌ／ｇ）。極限粘度の測定にはオストワルド粘度計を用いた。

（２）原料ポリエステル及びフィルムを構成するポリエステル中に含まれるテレフタル酸及びイソフタル酸成分の含有率
クロロホルムＤ（ユーリソップ社製）とトリフルオロ酢酸Ｄ１（ユーリソップ社製）を１０：１（体積比）で混合した溶媒に、原料ポリエステル樹脂又はポリエステルフィルムを溶解させて、試料溶液を調製した。その後、調製した試料溶液をＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製核磁気共鳴分析計：ＧＥＭＩＮＩ－２００）を用いて、温度２３℃、積算回数６４回の測定条件で試料溶液のプロトンのＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定では、所定のプロトンのピーク強度を算出して、酸成分１００モル％中のテレフタル酸成分およびイソフタル酸成分の含有率（モル％）を算出した。

（３）基材フィルムの厚み
ＪＩＳ Ｋ７１３０－１９９９ Ａ法に準拠し、ダイアルゲージを用いて測定した。

（４）基材フィルムの縦、横方向の熱収縮率
基材フィルムについて、幅１０ｍｍにサンプリングして、室温（２７℃）にて２００ｍｍの間隔に標線をマークして、標線の間隔を測定（Ｌ 0）した後、そのフィルムを紙の間に挟み、１５０℃の温度に制御した熱風オーブンに入れ、３０分処理した後、取り出した後、標線の間隔を測定（Ｌ）して、次式から熱収縮率を求めた。縦方向と横方向の双方向についてそれぞれ試料を採取して実施する。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ 0－Ｌ）／Ｌ 0｝×１００

（５）基材フィルムの厚み方向の屈折率
JIS K7142に準拠して、アッベ屈折計NAR-1T（株式会社アタゴ製）を用いて、厚み方向の屈折率（Nz)を求めた。光源は、ナトリウムＤ線とし、屈折率1.74のテストピースを使用し、中間液としてヨウ化メチレンを使用した。

（６）無機薄膜層の組成・膜厚
実施例、比較例で得られた積層フィルム(薄膜積層後)について、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起Ｘ線管の条件として５０ｋＶ、７０ｍＡとした。

(７) 保護層の付着量
各実施例および比較例において、基材フィルム上に保護層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、この試料から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、１－メトキシ－２－プロパノールまたはジメチルホルムアミドによる保護層の拭き取りを行い、拭き取り前後のフィルムの質量変化から付着量を算出した。
(８)積層フィルムのレトルト処理後ヘイズ標準偏差
縦方向３０ｃｍ×横方向２１ｃｍサイズの積層フィルムに対して１３０℃×３０分のレトルト処理を行った後、表面水分をふき取り、任意の場所における１０点分のヘイズをヘイズメーターNDH-2000(日本電色工業製)にてJISK7136に準じて測定し、得られたデータを用いて、標準偏差を算出した。

［ラミネート積層体の作製］
実施例、比較例で得られた積層体の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１（質量比）の割合で配合）を用いてドライラミネート法により、厚さ１５μｍのナイロンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｎ１１００」）を貼り合わせ、次いで該ナイロンフィルムの上に、上記と同様のウレタン系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により、ヒートシール性樹脂層として厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４６」）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングを施すことにより、評価用のラミネートガスバリア性積層体（以下「ラミネート積層体Ａ」と称することもある）を得た。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも約４μｍであった。

(９) 酸素透過度の評価方法
上記 ［ラミネート積層体の作製］で作製したラミネート積層体について、ＪＩＳ－Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）１／５０」）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で、常態の酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、ラミネート積層体の基材フィルム側からヒートシール性樹脂層側に酸素が透過する方向で行った。他方、上記［ラミネート積層体の作製］で作製したラミネート積層体に対して、１２０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、４０℃で１日間（２４時間）乾燥し、得られた湿熱処理後のラミネート積層体について上記と同様にして酸素透過度（レトルト後）を測定した。

（９）水蒸気透過度の評価方法
上記［ラミネート積層体の作製］で作成したラミネート積層体について、ＪＩＳ－Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ ３／３３ＭＧ」）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で、常態での水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、ラミネート積層体のヒートシール性樹脂層側から基材フィルム側に向けて水蒸気が透過する方向で行った。
他方、上記［ラミネート積層体の作製］で作製したラミネート積層体に対して、１２０℃の熱水中に３０分間保持する湿熱処理を行い、４０℃で１日間（２４時間）乾燥し、得られた湿熱処理後のラミネート積層体について上記と同様にして水蒸気透過度（レトルト後）を測定した。

(１０) ラミネート強度の評価方法
上記で作製したラミネート積層体を幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、テンシロン万能材料試験機（東洋ボールドウイン社製「テンシロンＵＭＴ－ＩＩ－５００型」）を用いてラミネート強度（常態）を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を２００ｍｍ／分とし、実施例および比較例で得られた各積層フィルムの積層フィルム層とヒートシール性樹脂層との層間に水をつけて剥離角度９０度で剥離させたときの強度を測定した。
他方、上記で作製したラミネート積層体に対して、温度１２０℃の加圧熱水中に保持するレトルト処理を３０分間施した後、直ちに、得られたレトルト処理後のラミネート積層体から上記と同様にして試験片を切り出し、上記と同様にしてラミネート強度（レトルト処理後）を測定した。

以下に本実施例及び比較例で使用する塗工液の詳細を記す。なお、実施例１～１１、及び比較例１～４で使用し、表１に示した。

[カルボジイミド系架橋剤(Ａ)]
カルボジイミド系架橋剤として、市販の日清紡社製「カルボジライト（登録商標）ＳＶ－０２」；固形分４０％）を用意した。
[オキサゾリン基を有する樹脂（Ｂ）]
オキサゾリン基を有する樹脂として、市販の水溶性オキサゾリン基含有アクリレート（日本触媒社製「エポクロス（登録商標）ＷＳ－３００」；固形分１０％）を用意した。この樹脂のオキサゾリン基量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであった。

[アクリル樹脂（Ｃ）］
アクリル樹脂として、市販のアクリル酸エステル共重合体の２５質量％エマルジョン（ニチゴー・モビニール（株）社製「モビニール（登録商標）７９８０」を用意した。このアクリル樹脂の酸価（理論値）は４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

[ウレタン樹脂（Ｄ）]
ウレタン樹脂として、市販のポリエステルウレタン樹脂のディスパージョン（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ｗ６０５」；固形分３０％）を用意した。このウレタン樹脂の酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であった。また、１Ｈ－ＮＭＲにより測定したポリイソシアネート成分全体に対する芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートの割合は、５５モル％であった。
［シランカップリング剤（Ｅ）］
シランカップリング剤として、市販の信越化学社製「（登録商標）ＫＢＭ９０３」；固形分１００％）を用意した。使用時は水で希釈して２％水溶液とした。

[ウレタン樹脂（Ｆ）]
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、メタキシリレンジイソシアネート１４３．９５質量部、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２５．０９質量部、エチレングリコール２８．６１質量部、トリメチロールプロパン５．５０質量部、ジメチロールプロピオン酸１２．３７質量部、及び溶剤としてメチルエチルケトン１２０．９７質量部を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を３５℃にまで降温した後、トリエチルアミン９．１４質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水７９４．９７質量部を添加して、１５℃に調整して、２０００ｍｉｎ-1で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散させ、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタノール２２．９６質量部と水９１．８４質量部を混合したアミン水溶液を添加し、次いで、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ－６０３、信越化学社製）２．３８質量部と水９．５０質量部を混合したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応を行った。その後、減圧下で、メチルエチルケトンおよび水の一部を除去することにより、固形分２５質量％、平均粒子径７０ｎｍのポリウレタンディスパージョン（Ｅ）を得た。得られたポリウレタンディスパージョン（Ｄ－１）のＳｉ含有量（仕込み計算による）は１２００ｍｇ／１ｋｇ、メタキシリレン基含有量（仕込み計算による）は３２質量％であった。

[ポリエステル樹脂（Ｇ）]
ポリエステル成分として、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ社製「ＤＦ－ＣＯＡＴ ＧＥＣ－００４Ｃ」：固形分３０％）を用いた。

[ポリイソシアネート架橋剤（Ｈ）]
ポリイソシアネート成分として、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（三井化学社製「タケネートＤ－１１０Ｎ」：固形分７５％）を用いた。

［シランカップリング剤（Ｉ）］
シランカップリング剤として、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製「ＫＢＭ－６０３」）を用いた。

［ガスバリア性ビニルアルコール系樹脂（Ｊ）］
ガスバリア性を有するビニルアルコール系樹脂として、市販の水溶性ビニルアルコール樹脂（日本合成化学社製「Nichigo G-Polymer（登録商標）ＯＫＳ－８０４９」；粉末）を水に溶解し、固形分５％の水溶液を用意した。

[被覆層に用いる塗工液１]
下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
水 ５４．４０質量％
イソプロパノール ２５．００質量％
オキサゾリン基含有樹脂 （Ａ） １５．００質量％
アクリル樹脂 （Ｂ） ３．６０質量％
ウレタン樹脂 （Ｃ） ２．００質量％

[被覆層に用いる塗工液２]
下記の配合比率で各材料を混合し、塗布液（被覆層用樹脂組成物）を作成した。
水 ５７．８０質量％
イソプロパノール ２５．００質量％
カルボジイミド系架橋剤 （Ａ） ２．１０質量％
ウレタン樹脂 （Ｆ） ８．００質量％
シランカップリング剤 （Ｅ） ７．１０質量％

[保護層のコートに用いる塗工液３]
下記の塗剤を混合し、塗工液３を作成した。
水 ２２．００質量％
イソプロパノール ３０．００質量％
ウレタン樹脂（Ｆ） ４８．００質量％

[保護層のコートに用いる塗工液４]
シランカップリング剤（Ｉ）をアセトンに溶解した溶液(１５％ｗｔ)およびイソシアネート（Ｇ）を下記比率で混合させ、１０分間マグネチックスターラ―を用いて撹拌した。得られた調合液をメチルエチルケトンで希釈し、さらにポリエステル樹脂（Ｇ）を添加し、塗工液を得た。混合比を以下に示す。
ポリエステル樹脂(Ｇ) ４．９０質量％
イソシアネート(Ｈ) １．８７質量％
シランカップリング剤（Ｉ）※アセトン希釈液 ０．８５質量％
メチルエチルケトン ９２．３９質量％

[保護層のコートに用いる塗工液５]
下記の塗剤を混合し、塗工液５を作成した。
水 ２０．００質量％
イソプロパノール １０．００質量％
ガスバリア性ビニルアルコール系樹脂（Ｊ） ７０．００質量％

以下に各実施例及び比較例で使用する積層フィルムの作製方法を記す。なお、実施例１～１１、及び比較例１～４で使用し、表１に示した。

（ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂の調整）
飲料用ペットボトルから残りの飲料などの異物を洗い流した後、粉砕して得たフレークを押出機で溶融し、順次目開きサイズの細かなものにフィルタを変えて２回更に細かな異物を濾別し、３回目に５０μｍの最も小さな目開きサイズのフィルタで濾別して、ポリエステル再生原料を得た。得られた樹脂の構成は、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９７．０／３．０／／１００（モル％）で、樹脂の極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。これをポリエステルＡとする。

（基材フィルムの作製）
ポリエステルＢとしてテレフタル酸／／エチレングリコール＝１００／／１００（モル％）からなる極限粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を、ポリエステルＣとして、ポリエステルＢに平均粒子径１．５μｍの不定形シリカを０．３％含有するマスターバッチとしてものを作製した。各原料は、３３Ｐａの減圧下、１２５℃で８時間乾燥した。それらをＡ／Ｂ／Ｃ＝７０／２０／１０（重量比）となるよう混合したものを、一軸押出機に投入した。押出機から、メルトライン、フィルタおよびＴ－ダイまでは樹脂の温度が２８０℃となるように温度設定した。ただし、押出機のスクリューの圧縮部の開始点から３０秒間は樹脂の温度が３０５℃となるように設定し、その後は再び、２８０℃となるようにした。

Ｔ－ダイから押し出された溶融物を冷却ロールに密着させ、未延伸シートとし、それを引き続き１１８℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に１．４１倍延伸し（ＭＤ１）、さらに１２８℃に加熱した周速差のあるロールにて縦方向に２．９２倍延伸（ＭＤ２）した。その縦延伸したシートをテンターに導き、フィルムの片面に、上記塗工液１をファウンテンバーコート法によりコートした。乾燥しつつテンターに導き、１２１℃で予熱した後に、１３１℃で４．３倍横延伸した。引き続き熱固定として、１８０℃、リラックスなし（０％）で２．５秒行った（ＴＳ１）後に引き続き２３１℃、リラックス５％、３．０秒行った（ＴＳ２）後に引き続き２２２℃、リラックスなしで２．５秒行った（ＴＳ３）。引き続き、同じテンター内で、１２０℃で６．０秒間の冷却を行い、最終的にワインダーで巻き取ることで厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

各実施例および比較例記載の基材フィルム層を調製するにあたり、樹脂Ａ／Ｂ／Ｃの配合量あるいは被覆層を構成する塗工液を表１に示したように変更したこと以外は、同様にして積層フィルムを作製し、評価を実施した。

以下に各実施例及び比較例で使用する無機薄膜層の作製方法を記す。なお、実施例１～９
、及び比較例１～９で使用し、表１に示した。
（無機薄膜層Ｍ－１の形成）
無機薄膜層Ｍ－１として、基材フィルム層上に酸化アルミニウムの蒸着を行った。基材フィルム層への酸化アルミニウムを蒸着する方法は、フィルムを連続式真空蒸着機の巻出し側にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させフィルムを巻き取る。この時、連続式真空蒸着機を１０－４Ｔｏｒｒ以下に減圧し、冷却ドラムの下部よりアルミナ製るつぼに純度９９．９９％の金属アルミニウムを装填し、金属アルミニウムを加熱蒸発させ、その蒸気中に酸素を供給し酸化反応させながらフィルム上に付着堆積させ、厚さ１０ｎｍの酸化アルミニウム膜を形成した。

（無機薄膜層Ｍ－２の形成）
無機薄膜層Ｍ－２として、基材フィルム層上に、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、３ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ_２（純度９９．９％）とＡ１_２Ｏ_３（純度９９．９％）とを用いた。このようにして得られたフィルム（無機薄膜層／被覆層含有フィルム）における無機薄膜層（ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３複合酸化物層）の膜厚は１３ｎｍであった。またこの複合酸化物層の組成は、ＳｉＯ_２／Ａ１_２Ｏ_３（質量比）＝６０／４０であった。

（５）蒸着フィルムへの塗工液３のコート（保護層の積層）
上記調製した塗工液３をグラビアロールコート法によって、得られた蒸着フィルムの無機薄膜層上に塗布し、１１０℃で予備乾燥した後、１６０℃で本乾燥させ、保護層を得た。乾燥後の塗布量は０．１５ｇ／ｍ^２（Ｄｒｙ）であった。その後、４０℃２日間の後加熱処理を施した。保護層を構成する塗工液、および前記の本乾燥の温度と後加熱処理条件を、各実施例、比較例で表１に示したように変更した。

以上のようにして、基材フィルムの上に被覆層／無機薄膜層／保護層を備えた積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、評価を実施した。結果を表１に示す。

本発明により、無機薄膜層を柔軟・接着性に優れる特定の被覆層または特定のバリア保護層で挟み込む構成の積層フィルムにすることで、処理前のガスバリア性能を向上させかつ、過酷な湿熱処理後もそのバリア性および接着性を維持できることを見出し、さらに環境負荷の少ないペットボトル由来のポリエステル樹脂を基材に用いることで、レトルト処理後の白化が少ないことを見出し、本発明を完成した。しかも、本発明の積層フィルムは加工工程が少なくかつ容易に製造できるので、経済性と生産安定性の両方に優れており、均質な特性のガスバリア性フィルムを提供することができる。

Claims (5)

1. 基材フィルムの少なくとも片面に無機薄膜層を有すると共に、該無機薄膜層上に芳香族成分または芳香脂肪族成分を構成成分として含むウレタン樹脂を含有する保護層を有する積層フィルムであって、前記積層フィルムが下記（ａ）～(ｄ)の要件を満足することを特徴とする積層フィルム。
   (ａ) 前記基材フィルムが、ペットボトルからリサイクルされたポリエステル樹脂を５０重量％以上含有する。
   (ｂ) 前記積層フィルムを１３０℃×３０分レトルト処理後のヘイズの標準偏差が０．５％以下である。
   (ｃ)前記保護層の付着量が０．５ｇ／ｍ^２以下である。
   (ｄ)前記積層フィルムの片面に接着剤層を介して厚さ１５μｍのナイロンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｎ１１００」）と厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製「Ｐ１１４６」）を積層してなる積層体における、レトルト処理前後の２３℃×６５％ＲＨ条件下における酸素透過度がいずれも１０ｍｌ／ｍ^２・ｄ・ＭＰａ以下である。
2. 前記保護層がメタキシリレンジイソシアネート成分を構成成分として含有することを特徴とする、請求項１に記載の積層フィルム。
3. 前記基材フィルムと無機薄膜層の間に被覆層を有し、前記被覆層はオキサゾリン基またはカルボジイミド基を有する樹脂を構成成分として含有する請求項１または２に記載の積層フィルム。
4. 前記無機薄膜層が、酸化アルミニウム層または、酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物の層である請求項１～３のいずれかに記載の積層フィルム。
5. 請求項１～４のいずれかに記載の積層フィルムの片面にシーラント層を積層してなる包装材料。