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JP7729652B2 - Desmutting agent for silicon-containing aluminum alloys and method for desmutting silicon-containing aluminum alloys - Google Patents
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JP7729652B2 - Desmutting agent for silicon-containing aluminum alloys and method for desmutting silicon-containing aluminum alloys - Google Patents

Desmutting agent for silicon-containing aluminum alloys and method for desmutting silicon-containing aluminum alloys

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JP7729652B2 JP2024508275A JP2024508275A JP7729652B2 JP 7729652 B2 JP7729652 B2 JP 7729652B2 JP 2024508275 A JP2024508275 A JP 2024508275A JP 2024508275 A JP2024508275 A JP 2024508275A JP 7729652 B2 JP7729652 B2 JP 7729652B2
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Description

本発明は、含ケイ素アルミニウム合金用スマット除去剤、及び、含ケイ素アルミニウム合金のスマット除去方法に関する。 The present invention relates to a desmutting agent for silicon-containing aluminum alloys and a method for desmutting silicon-containing aluminum alloys.

特許文献1は、含ケイ素アルミニウム合金の陽極酸化処理方法、及びめっき方法において、無機酸とフッ化物からなるスマット除去剤を用いて、スマット除去処理を行う事を開示する。 Patent document 1 discloses a method for anodizing and plating silicon-containing aluminum alloys, in which a smut removal process is performed using a smut remover consisting of an inorganic acid and a fluoride.

特開2016-125100Patent Publication No. 2016-125100

本発明は、新たに、スマット除去剤を提供する事を目的とする。 The present invention aims to provide a new desmutting agent.

本発明者は、鋭意検討した結果、アルカリ化合物、及びケイ酸塩を含有するフッ化物を含まないスマット除去剤に、含ケイ素アルミニウム合金を浸漬する事に依り、良好に、含ケイ素アルミニウム合金のスマットを除去する事が出来るという技術を開発した。 After extensive research, the inventors have developed a technology that can effectively remove smut from silicon-containing aluminum alloys by immersing the alloy in a fluoride-free desmutting agent that contains alkaline compounds and silicates.

即ち、本発明は、次の含ケイ素アルミニウム合金用スマット除去剤、及び、含ケイ素アルミニウム合金のスマット除去方法を包含する。 That is, the present invention includes the following desmutting agent for silicon-containing aluminum alloys and method for desmutting silicon-containing aluminum alloys:

項1.
含ケイ素アルミニウム合金用スマット除去剤であって、
アルカリ化合物、及びケイ酸塩を含有する、スマット除去剤。
Item 1.
A desmutting agent for silicon-containing aluminum alloys,
A desmutting agent containing an alkaline compound and a silicate.

項2.
前記アルカリ化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから成る群から選ばれるアルカリ金属の水酸化物;並びに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAOH)、エチレンジアミンピロカテコール(EDP)、水酸化アンモニウム(NH4OH)、及びヒドラジンから成る群から選ばれるアンモニウム化合物;から成る群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ化合物である、前記項1に記載のスマット除去剤。
Item 2.
The desmutting agent according to item 1, wherein the alkaline compound is at least one alkaline compound selected from the group consisting of hydroxides of alkali metals selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium; and ammonium compounds selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH), ethylenediaminepyrocatechol (EDP), ammonium hydroxide ( NH4OH ), and hydrazine.

項3.
前記ケイ酸塩は、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸カリウムから成る群から選ばれる少なくとも1種のケイ酸塩である、前記項1又は2に記載のスマット除去剤。
Item 3.
3. The desmutting agent according to claim 1, wherein the silicate is at least one silicate selected from the group consisting of lithium silicate, sodium silicate, and potassium silicate.

項4.
更に、過硫酸塩を含有する、前記項1~3の何れかに記載のスマット除去剤。
Item 4.
4. The desmutting agent according to any one of items 1 to 3, further comprising a persulfate.

項5.
前記過硫酸塩は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸水素カリウムと硫酸水素カリウムと硫酸カリウムとから成る複塩から成る群から選ばれる少なくとも1種の過硫酸塩である、前記項4に記載のスマット除去剤。
Item 5.
5. The desmutting agent according to Item 4, wherein the persulfate is at least one persulfate selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, and a double salt of potassium hydrogen persulfate, potassium hydrogen sulfate, and potassium sulfate.

項6.
前記スマット除去剤中、前記アルカリ化合物を1.0質量%~20.0質量%含む、前記項1~5の何れかに記載のスマット除去剤。
Item 6.
6. The desmutting agent according to any one of items 1 to 5, wherein the desmutting agent contains the alkaline compound in an amount of 1.0% by mass to 20.0% by mass.

項7.
前記ケイ酸塩として、ケイ酸ナトリウム及び/又はケイ酸カリウムを用いる時、前記スマット除去剤中、SiO2を20.0質量%~38.0質量%含み、Na2O及び/又はK2Oを6.5質量%~19.0質量%含む、前記項1~6の何れかに記載のスマット除去剤。
Section 7.
7. The desmutting agent according to any one of items 1 to 6, wherein when sodium silicate and/or potassium silicate is used as the silicate, the desmutting agent contains 20.0 mass% to 38.0 mass% of SiO2 and 6.5 mass% to 19.0 mass% of Na2O and/or K2O .

項8.
前記ケイ酸塩として、ケイ酸リチウムを用いる時、前記スマット除去剤中、SiO2を20.0質量%~22.0質量%含み、Li2Oを1.3質量%~3.1質量%含む、前記項1~6の何れかに記載のスマット除去剤。
Section 8.
7. The desmutting agent according to any one of items 1 to 6, wherein when lithium silicate is used as the silicate, the desmutting agent contains 20.0 mass% to 22.0 mass% of SiO 2 and 1.3 mass% to 3.1 mass% of Li 2 O.

項9.
前記スマット除去剤中、前記過硫酸塩を0.1質量%~10.0質量%含む、前記項4~8の何れかに記載のスマット除去剤。
Item 9.
9. The desmutting agent according to any one of items 4 to 8, wherein the desmutting agent contains 0.1% by mass to 10.0% by mass of the persulfate.

項10.
含ケイ素アルミニウム合金のスマット除去方法であって、
(1)アルカリ化合物、及びケイ酸塩を含有するスマット除去剤に、含ケイ素アルミニウム合金を浸漬する工程、
を含む、スマット除去方法。
Item 10.
A method for desmutting a silicon-containing aluminum alloy, comprising:
(1) a step of immersing a silicon-containing aluminum alloy in a desmutting agent containing an alkali compound and a silicate;
A smut removal method comprising:

項11.
前記スマット除去剤は、更に、過硫酸塩を含有する、前記項10に記載のスマット除去方法。
Item 11.
Item 11. The desmutting method according to Item 10, wherein the desmutting agent further contains a persulfate.

本発明は、新たに、スマット除去剤を提供する事が出来る。 The present invention can provide a new desmutting agent.

本発明のスマット除去剤の使用態様を表す図である。基準1から基準5は、表1から表7のスマット除去性の評価基準とし、表中に記載した。1 is a diagram showing an embodiment of the use of the desmutting agent of the present invention. Criteria 1 to 5 are used as the evaluation criteria for smut removal in Tables 1 to 7, and are listed in the tables.

以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.

本発明を表す実施の形態は、発明の趣旨がより良く理解出来る説明であり、特に指定のない限り、発明内容を限定するものではない。 The embodiments illustrating the present invention are intended to provide a better understanding of the spirit of the invention and, unless otherwise specified, do not limit the content of the invention.

本明細書において、「含む」及び「含有」は、「含む(comprise)」、「実質的にのみから成る(consist essentially of)」、及び「のみから成る(consist of)」のいずれも包含する概念である。 In this specification, the terms "comprise" and "containing" are concepts that encompass all of "comprise," "consist essentially of," and "consist only of."

本明細書において、数値範囲を「A~B」で示す場合、A以上B以下を意味する。 In this specification, when a numerical range is indicated as "A to B," it means A or more and B or less.

[1]スマット除去剤
アルミニウム合金は、(1)アルミニウム合金を溶融し、これを砂型に注入し、冷やして固めて成型する事に依り、鋳物を製造したり、(2)アルミニウム合金を溶融し、これを金型に注入し、圧力を掛けながら冷やして固めて成型する事に依り、ダイカスト(die casting)製品を製造したりする事に、利用される。特に、ダイカストに依る製造では、製品の成型性が優れる。
[1] Aluminum alloy desmutting agents are used in (1) the production of castings by melting the aluminum alloy, pouring it into a sand mold, and cooling and solidifying it to form a mold, and (2) the production of die-cast products by melting the aluminum alloy, pouring it into a mold, and cooling and solidifying it under pressure to form a mold. In particular, die-casting has excellent moldability.

アルミニウム合金は、電気伝導性及び熱電導性に優れており、耐食性も優れる。アルミニウム合金の鋳物及びダイカスト製品は、複雑な形状に成型する事が可能であり、成型品の寸法精度は高いという特長を有し、自動車部品に多く利用される。 Aluminum alloys have excellent electrical and thermal conductivity, as well as excellent corrosion resistance. Aluminum alloy castings and die-cast products can be molded into complex shapes, and the molded products have high dimensional precision, making them widely used in automotive parts.

アルミニウム合金は、大気中の酸素に由り、緻密で強固な酸化皮膜(Al2O3)を容易に形成する為、アルミニウム合金(物品)にめっき皮膜を形成する前に、或は、染色する前に、前処理として、脱脂処理、エッチング処理、或は化学研磨処理、スマット除去処理、陽極酸化処理等の処理を順に行う。その後、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム合金(物品)に、高付加価値を与える加工プロセスとして、封孔処理を行っても良い。その後、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム合金(物品)に、電解着色処理、染色処理等を施した後、封孔処理液を行っても良い。 Because aluminum alloys easily form dense and strong oxide films ( Al2O3 ) due to oxygen in the atmosphere, pretreatments such as degreasing, etching, chemical polishing, smut removal, and anodizing are carried out in this order before forming a plating film on the aluminum alloy (article) or before dyeing it. Then, a sealing treatment may be carried out as a processing process to add high added value to the aluminum alloy (article) having the anodized film. Then, the aluminum alloy (article) having the anodized film may be subjected to an electrolytic coloring treatment, dyeing treatment, or the like, followed by a sealing treatment solution.

アルミニウム合金のダイカスト製造では、表面の酸化皮膜を除去する為に、エッチングを行う。アルミニウム合金には、その融点を低下させ、成型性(鋳造性)を向上させる目的で、ケイ素を高い含有量(10質量%程度)で含む。アルミニウム合金のダイカスト製造では、その表面に、合金成分、或は不純物として、ケイ素が残存する。 When die-casting aluminum alloys, etching is performed to remove the oxide film on the surface. Aluminum alloys contain a high silicon content (approximately 10% by mass) to lower their melting point and improve formability (castability). When die-casting aluminum alloys, silicon remains on the surface as an alloy component or impurity.

アルミニウム合金の陽極酸化処理では、酸処理、エッチング処理等の後、表面に残る不純物を「スマット」と称し、スマットを取り除く工程の事を「スマット除去」と称する。 In the anodizing process of aluminum alloys, impurities that remain on the surface after acid treatment, etching, etc. are called "smut," and the process of removing smut is called "smut removal."

スマットは、エッチング処理、化学研磨処理等を行った際に、アルミニウム表面に付着する黒色付着物である。スマットの主成分は、アルミニウム合金に含まれる銅(Cu)、ケイ素(Si)等から生じる金属酸化物、水酸化物等である。アルミニウム合金の表面に、スマットが残存した状態で、陽極酸化処理を行うと、アルミニウム合金の表面の外観不良、陽極酸化処理に用いる電解液の汚染、アルミニウム合金の表面の粉吹き等の不具合が生じ得る。Smut is a black deposit that adheres to aluminum surfaces during etching, chemical polishing, and other processes. The main components of smut are metal oxides and hydroxides derived from copper (Cu) and silicon (Si) contained in the aluminum alloy. If anodizing is performed with smut remaining on the surface of the aluminum alloy, problems such as poor appearance of the aluminum alloy surface, contamination of the electrolyte used in the anodizing process, and powdering of the aluminum alloy surface can occur.

アルミニウム合金(物品)に対しては、一般に、硝酸を用いて、スマットを除去する。しかし、アルミニウム合金の鋳物及びダイカスト製品は、ケイ素の含有量が高く(10質量%程度)、スマットにもケイ素が多く含まれる為、アルミニウム合金の鋳物及びダイカスト製品に対して、硝酸のみを用いて良好にスマットを除去する事は困難である。 Smut is generally removed from aluminum alloys (items) using nitric acid. However, aluminum alloy castings and die-cast products have a high silicon content (approximately 10% by mass), and the smut also contains a lot of silicon, making it difficult to effectively remove smut from aluminum alloy castings and die-cast products using nitric acid alone.

そこで、アルミニウム合金の鋳物及びダイカスト製品に対して、従来、硝酸に加えて、フッ化水素酸を用いて、スマットを除去する技術が有る。しかし、フッ素化合物は、環境規制物質(環境負荷物質)とされており、その使用が制限されている。 Therefore, a conventional technique for removing smut from aluminum alloy castings and die-cast products is to use hydrofluoric acid in addition to nitric acid. However, fluorine compounds are classified as environmentally regulated substances (environmentally burdensome substances), and their use is restricted.

本発明のスマット除去剤は、アルカリ化合物、及びケイ酸塩を含有する事を特徴とする。本発明のスマット除去剤に、含ケイ素アルミニウム合金を浸漬する事に依り、良好に含ケイ素アルミニウム合金のスマットを除去する事が出来る。本発明のスマット除去剤は、特に、ケイ素の含有量が高いアルミニウム合金の鋳物及びダイカスト製品に対しても、スマットを除去する事が出来、スマット除去性に優れる。 The desmutting agent of the present invention is characterized by containing an alkali compound and a silicate. By immersing a silicon-containing aluminum alloy in the desmutting agent of the present invention, smut from the silicon-containing aluminum alloy can be effectively removed. The desmutting agent of the present invention is particularly capable of removing smut from cast and die-cast aluminum alloy products with a high silicon content, demonstrating excellent desmutting properties.

本発明のスマット除去剤は、また、フッ化水素酸を用いる必要が無く、作業安全性が高く、環境負荷が少なく、アルミニウム合金の鋳物、ダイカスト製品、展伸材等のアルミ素材に有用である。 The desmutting agent of the present invention also does not require the use of hydrofluoric acid, is highly safe to work with, has a low environmental impact, and is useful for aluminum materials such as aluminum alloy castings, die-cast products, and wrought materials.

[1-1]アルカリ化合物
本発明の含ケイ素アルミニウム合金用スマット除去剤は、アルカリ化合物を含有する。本発明のスマット除去剤は、アルカリ化合物を含有する事に依り、良好に、アルミニウム合金に含まれるケイ素を溶解する事が出来、スマットを除去する事が出来る。
[1-1] Alkali Compound The desmutting agent for silicon-containing aluminum alloys of the present invention contains an alkali compound. By containing the alkali compound, the desmutting agent of the present invention can effectively dissolve the silicon contained in the aluminum alloy and remove smut.

前記アルカリ化合物は、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから成る群から選ばれるアルカリ金属の水酸化物;並びに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAOH)、エチレンジアミンピロカテコール(EDP)、水酸化アンモニウム(NH4OH)、及びヒドラジンから成る群から選ばれるアンモニウム化合物;から成る群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ化合物である。前記アルカリ化合物は、より好ましくは、カリウムの水酸化物、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)であり、良好に、アルミニウム合金に含まれるケイ素を溶解する事(溶解速度が速い)が出来る。 The alkali compound is preferably at least one alkali compound selected from the group consisting of hydroxides of alkali metals selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium; and ammonium compounds selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH), ethylenediaminepyrocatechol (EDP), ammonium hydroxide (NH 4 OH), and hydrazine. The alkali compound is more preferably potassium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide (TMAH), which can effectively dissolve silicon contained in aluminum alloys (at a high dissolution rate).

前記アルカリ化合物は、これらのアルカリ化合物を1種単独で用いても良く、或は2種以上を混合(ブレンド)して用いても良い。 These alkaline compounds may be used alone or in a mixture (blend) of two or more.

本発明のスマット除去剤では、前記アルカリ化合物の質量パーセント(wt%)は、特に限定されず、好ましくは、1.0wt%~20.0wt%(スマット除去剤(1L)中の含有量)であり、より好ましくは、3.0wt%~15.0wt%であり、更に好ましくは、6.0wt%~10.0wt%である。本発明のスマット除去剤では、前記アルカリ化合物を前記濃度範囲に調整する事に依り、良好に、アルミニウム合金に含まれるケイ素を溶解する事が出来る。In the desmutting agent of the present invention, the mass percentage (wt%) of the alkaline compound is not particularly limited, but is preferably 1.0 wt% to 20.0 wt% (content in 1 L of desmutting agent), more preferably 3.0 wt% to 15.0 wt%, and even more preferably 6.0 wt% to 10.0 wt%. By adjusting the alkaline compound concentration within this range, the desmutting agent of the present invention can effectively dissolve the silicon contained in aluminum alloys.

[1-2]ケイ酸塩
本発明の含ケイ素アルミニウム合金用スマット除去剤は、ケイ酸塩を含有する。本発明のスマット除去剤は、ケイ酸塩を含有する事に依り、良好に、アルミニウム合金に含まれるアルミニウムの溶解を抑制する事が出来る。
[1-2] Silicate The desmutting agent for silicon-containing aluminum alloys of the present invention contains silicate, which effectively inhibits dissolution of aluminum contained in the aluminum alloy.

前記ケイ酸塩は、好ましくは、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸カリウムから成る群から選ばれる少なくとも1種のケイ酸塩である。前記ケイ酸塩は、より好ましくは、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸カリウムであり、スマット除去剤の液安定性が良好である。The silicate is preferably at least one silicate selected from the group consisting of lithium silicate, sodium silicate, and potassium silicate. The silicate is more preferably sodium silicate or potassium silicate, which provides good liquid stability for the desmutting agent.

前記ケイ酸塩は、これらのケイ酸塩を1種単独で用いても良く、或は2種以上を混合(ブレンド)して用いても良い。 The silicates may be used alone or in a mixture (blend) of two or more.

ケイ酸塩は、SiO2とNa2O(及び/又はK2O)(及び/又はLi2O)が特定の比率で混合されており、水溶液の場合、Na2O(及び/又はK2O)(及び/又はLi2O)・nSiO2・XH2Oの化学式で表され、粉末の場合は、Na2O(及び/又はK2O)(及び/又はLi2O)・nSiO2の化学式で表される。 Silicates are mixtures of SiO2 and Na2O (and/or K2O ) (and/or Li2O ) in specific ratios, and are expressed by the chemical formula Na2O (and/or K2O ) (and/or Li2OnSiO2 · XH2O in aqueous solution, and by the chemical formula Na2O (and/or K2O ) (and/or Li2O )·nSiO2 in powder form.

本発明にスマット除去剤では、ケイ酸塩として、ケイ酸ナトリウム、及び/又はケイ酸カリウムを用いる時、特に限定しないが、SiO2の質量パーセント(wt%)が、20.0wt%~38.0wt%(スマット除去剤(1L)中の含有量)が好ましく、25.0wt%~30.0wt%がより好ましい。また、Na2O(及び/又はK2O)の質量パーセント(wt%)は、6.5wt%~19.0wt%(スマット除去剤(1L)中の含有量)が好ましく、9.0wt%~16.0wt%がより好ましい。 When sodium silicate and/or potassium silicate is used as the silicate in the desmutting agent of the present invention, the mass percentage (wt%) of SiO2 is preferably 20.0 wt% to 38.0 wt% (content in 1 L of desmutting agent), more preferably 25.0 wt% to 30.0 wt%. The mass percentage (wt%) of Na2O (and/or K2O ) is preferably 6.5 wt% to 19.0 wt% (content in 1 L of desmutting agent), more preferably 9.0 wt% to 16.0 wt%.

本発明にスマット除去剤では、ケイ酸塩として、ケイ酸リチウムを用いる時、特に限定しないが、SiO2の質量パーセント(wt%)は、20.0wt%~22.0wt%(スマット除去剤(1L)中の含有量)が好ましい。また、Li2Oの質量パーセント(wt%)は、1.3wt%~3.1wt%(スマット除去剤1L中の含有量)が好ましく、2.1wt%~2.7wt%が特に好ましい。 When lithium silicate is used as the silicate in the desmutting agent of the present invention, the mass percentage (wt%) of SiO2 is preferably 20.0 wt% to 22.0 wt% (content in 1 L of desmutting agent), although there are no particular limitations. Also, the mass percentage (wt%) of Li2O is preferably 1.3 wt% to 3.1 wt% (content in 1 L of desmutting agent), and particularly preferably 2.1 wt% to 2.7 wt%.

[1-3]過硫酸塩
本発明の含ケイ素アルミニウム合金用スマット除去剤は、好ましくは、更に、過硫酸塩(酸化剤)を含有する。本発明のスマット除去剤は、過硫酸塩を含有する事に依り、良好に、アルミニウム合金に含まれるアルミニウムの溶解を抑制する事が出来る。
[1-3] Persulfate The desmutting agent for silicon-containing aluminum alloys of the present invention preferably further contains a persulfate (oxidizing agent). By containing the persulfate, the desmutting agent of the present invention can effectively suppress the dissolution of aluminum contained in the aluminum alloy.

前記過硫酸塩は、好ましくは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸水素カリウムと硫酸水素カリウムと硫酸カリウムとから成る複塩(2KHSO5・KHSO4・K2SO4)から成る群から選ばれる少なくとも1種の過硫酸塩である。 The persulfate is preferably at least one persulfate selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, and a double salt of potassium hydrogen persulfate, potassium hydrogen sulfate, and potassium sulfate (2KHSO 5 ·KHSO 4 ·K 2 SO 4 ).

前記過硫酸塩は、これらの過硫酸塩を1種単独で用いても良く、或は2種以上を混合(ブレンド)して用いても良い。 The persulfates may be used alone or in a mixture (blend) of two or more.

本発明のスマット除去剤では、前記過硫酸塩の質量パーセント(wt%)は、特に限定されず、好ましくは、0.1wt%~10.0wt%(スマット除去剤(1L)中の含有量)であり、より好ましくは、0.3wt%~5.0wt%であり、更に好ましくは、0.5wt%~2.0wt%である。本発明のスマット除去剤では、前記過硫酸塩を前記濃度範囲に調整する事に依り、良好に、アルミニウム合金に含まれるアルミニウムの溶解を抑制する事が出来る。In the desmutting agent of the present invention, the mass percentage (wt%) of the persulfate is not particularly limited, but is preferably 0.1 wt% to 10.0 wt% (content in 1 L of desmutting agent), more preferably 0.3 wt% to 5.0 wt%, and even more preferably 0.5 wt% to 2.0 wt%. By adjusting the persulfate concentration within this range, the desmutting agent of the present invention can effectively suppress the dissolution of aluminum contained in aluminum alloys.

[1-4]クリンカ防止剤等
本発明の含ケイ素アルミニウム合金のスマット除去剤は、必要に応じてクリンカ防止剤等の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、酒石酸、グルコン酸等の有機酸、又はその塩、ソルビトール等が挙げられる。
[1-4] Anti-clinker Agents, etc. The desmutting agent for silicon-containing aluminum alloys of the present invention may contain other components such as anti-clinker agents as needed. Examples of other components include organic acids such as tartaric acid and gluconic acid, or salts thereof, and sorbitol.

[2]スマット除去方法
本発明の含ケイ素アルミニウム合金のスマット除去方法は、(1)アルカリ化合物、及びケイ酸塩を含有するスマット除去剤に、含ケイ素アルミニウム合金を浸漬する工程、を含む。前記スマット除去剤は、好ましくは、更に、過硫酸塩を含有する。
[2] Desmutting method The desmutting method for silicon-containing aluminum alloys of the present invention comprises the steps of (1) immersing the silicon-containing aluminum alloy in a desmutting agent containing an alkali compound and a silicate, which preferably further contains a persulfate.

前記アルカリ化合物、前記ケイ酸塩、及び前記過硫酸塩を含有するスマット除去剤は、本発明の含ケイ素アルミニウム合金用スマット除去剤である。 The desmutting agent containing the alkaline compound, the silicate, and the persulfate is the desmutting agent for silicon-containing aluminum alloys of the present invention.

前記スマット除去剤が含むアルカリ化合物、ケイ酸塩、及び過硫酸塩、更に含んでも良いクリンカ防止剤等は、前記[1]スマット除去剤で説明する通りである。 The alkali compounds, silicates, and persulfates contained in the desmutting agent, as well as any clinker inhibitors that may be contained, are as described above in [1] Desmutting Agent.

本発明の含ケイ素アルミニウム合金のスマット除去方法に依り、含ケイ素アルミニウム合金の陽極酸化前の表面処理を行うと、スマット除去性に優れ、作業安全性が高く、環境負荷が少なく、アルミニウム合金の鋳物、ダイカスト製品、展伸材等のアルミ素材に適用出来る。 When the surface of a silicon-containing aluminum alloy is treated before anodizing using the method for removing smut from silicon-containing aluminum alloys of the present invention, it has excellent smut removal properties, high work safety, and low environmental impact, and can be applied to aluminum materials such as aluminum alloy castings, die-cast products, and wrought materials.

アルミニウム合金(物品)に陽極酸化を施す場合、前処理として脱脂処理、エッチング処理、或は化学研磨処理、スマット除去処理、及び陽極酸化を行い、必要に応じて、染色し、封孔処理を行う。 When anodizing an aluminum alloy (item), pretreatments include degreasing, etching, or chemical polishing, desmutting, and anodizing, and if necessary, dyeing and sealing are performed.

一方、アルミニウム合金(物品)にめっき皮膜を施す場合、脱脂処理、エッチング処理、或は化学研磨処理、スマット除去処理、亜鉛置換、及び無電解ニッケルなどのめっき処理を行う。 On the other hand, when applying a plating film to an aluminum alloy (item), degreasing, etching, or chemical polishing, smut removal, zinc replacement, and electroless nickel plating processes are performed.

以下、アルミニウム合金の表面処理に関して詳細に説明する。 The following provides a detailed explanation of surface treatment for aluminum alloys.

[2-1]脱脂処理
アルミニウム合金に付着している油分を除去する工程である。脱脂処理は、リン酸塩と界面活性剤をベースとしたアルカリ脱脂剤を用いて、アルミニウム合金表面に付着している油分を、界面活性剤の乳化作用に依り除去する事が出来る。
[2-1] Degreasing: This is the process of removing oil from the aluminum alloy. Degreasing uses an alkaline degreasing agent based on phosphate and surfactant, which can remove oil from the aluminum alloy surface by the emulsifying action of the surfactant.

脱脂剤は、酸性、アルカリ性は問わず、アルミニウム表面の油分を除去できる薬品であれば処理条件(濃度、温度、時間等)含めて限定しない。 Degreasing agents can be either acidic or alkaline, and there are no restrictions on processing conditions (concentration, temperature, time, etc.) as long as they are chemicals that can remove oil from the aluminum surface.

[2-2]エッチング処理、或は化学研磨処理
エッチング処理は、アルミニウム合金の表面に形成された酸化皮膜(Al2O3)を除去する工程である。水酸化ナトリウムをベースとした高温の強アルカリ溶液を用いて、アルミニウム合金の表面に形成された酸化皮膜を溶解除去する事が出来る。
[2-2] Etching or chemical polishing Etching is a process for removing the oxide film ( Al2O3 ) formed on the surface of aluminum alloys. The oxide film formed on the surface of aluminum alloys can be dissolved and removed using a high-temperature strong alkaline solution based on sodium hydroxide.

エッチング処理に依り、アルミニウム合金の表面は荒れて光沢感がなくなる。エッチング処理に由り生成したシリカ(ケイ素酸化物)、銅等の合金成分は、スマットとしてアルミニウム合金の表面に残る。 Etching roughens the surface of the aluminum alloy and makes it lose its luster. The alloy components, such as silica (silicon oxide) and copper, produced by the etching process remain on the surface of the aluminum alloy as smut.

化学研磨処理は、アルミニウム合金の表面を平滑化し、光沢感を付与する工程である。リン酸をベースとした高温の溶液を用いて、アルミニウム合金の表面を平滑化し、光沢感を付与することが出来る。 Chemical polishing is a process that smooths the surface of an aluminum alloy and gives it a glossy finish. A high-temperature phosphoric acid-based solution is used to smooth the surface of an aluminum alloy and give it a glossy finish.

エッチング剤、及び化学研磨剤は、酸性、アルカリ性は問わず、処理条件(濃度、温度、時間等)含めて限定しない。 Etching agents and chemical polishing agents may be acidic or alkaline, and there are no restrictions on processing conditions (concentration, temperature, time, etc.).

[2-3]スマット除去処理
エッチング処理、及び化学研磨処理で溶け残ったシリカ(ケイ素酸化物)、銅等の合金成分から成る不純物(スマット)を除去する工程である。シリカ(ケイ素酸化物)の除去には、本発明のスマット除去剤が含むアルカリ化合物が、良好に、アルミニウム合金に含まれるケイ素を溶解する事が出来、有効である。銅等合金成分の除去には、硝酸等の無機酸を含んだ酸性溶液が有効である。
[2-3] Smut Removal Treatment This is a process for removing impurities (smut) consisting of alloy components such as silica (silicon oxide) and copper that remain after the etching and chemical polishing treatments. The alkaline compound contained in the smut remover of the present invention is effective in removing silica (silicon oxide) because it can effectively dissolve the silicon contained in the aluminum alloy. An acidic solution containing an inorganic acid such as nitric acid is effective in removing alloy components such as copper.

本発明のスマット除去剤で処理する前に硝酸等で処理する必要がある。或は、本発明のスマット除去剤で処理した後に硝酸等で処理しても良い。銅等合金成分のスマット除去剤は、酸性、アルカリ性は問わず、処理条件(濃度、温度、時間等)含めて限定しない。 It is necessary to treat with nitric acid or the like before treating with the desmutting agent of the present invention. Alternatively, treatment with nitric acid or the like may be carried out after treatment with the desmutting agent of the present invention. Desmutting agents for alloy components such as copper may be either acidic or alkaline, and there are no restrictions on treatment conditions (concentration, temperature, time, etc.).

含ケイ素スマット除去処理は、本発明のスマット除去剤に、含ケイ素アルミニウム合金を浸漬する工程を含む。本発明のスマット除去剤に含ケイ素アルミニウム合金を浸漬する方法は、例えば、スマット除去剤と含ケイ素アルミニウム合金とを混合する事、含ケイ素アルミニウム合金にスマット除去剤を滴下する事、スマット除去剤に含ケイ素アルミニウム合金を浸漬する事等である。 The silicon-containing smut removal treatment involves immersing a silicon-containing aluminum alloy in the smut removing agent of the present invention. Methods for immersing a silicon-containing aluminum alloy in the smut removing agent of the present invention include, for example, mixing the smut removing agent with the silicon-containing aluminum alloy, dripping the smut removing agent onto the silicon-containing aluminum alloy, or immersing the silicon-containing aluminum alloy in the smut removing agent.

本発明のスマット除去方法では、本発明のスマット除去剤を用いて、必要に応じて、加熱処理を行っても良い。スマット除去処理の温度(浸漬温度)は、好ましくは、40℃~100℃程度であり、より好ましくは、60℃~95℃程度である。スマット除去処理の温度を、前記温度範囲に調整する事に依り、良好に、スマットを除去する事が出来る。In the smut removal method of the present invention, a heat treatment may be carried out using the smut remover of the present invention, if necessary. The temperature (immersion temperature) for the smut removal treatment is preferably approximately 40°C to 100°C, and more preferably approximately 60°C to 95°C. By adjusting the temperature for the smut removal treatment within this temperature range, smut can be removed effectively.

スマット除去処理の時間(浸漬時間)は、スマットが除去される状況に応じて、適宜設定する事が出来る。スマット除去処理の時間は、好ましくは、1分~60分程度であり、より好ましくは、5分~45分程度である。スマット除去処理の時間を、前記時間範囲に調整する事に依り、良好に、スマットを除去する事が出来る。The time for the smut removal treatment (immersion time) can be set appropriately depending on the conditions under which smut is to be removed. The time for the smut removal treatment is preferably approximately 1 to 60 minutes, and more preferably approximately 5 to 45 minutes. By adjusting the time for the smut removal treatment within this time range, smut can be removed effectively.

[2-4]陽極酸化処理、或はめっき
陽極酸化処理は、硫酸、シュウ酸、リン酸等の電解溶液中にアルミニウム合金を浸漬し、陽極(正極)として、通電する。通電により、アルミニウム合金表面にプラスに帯電した緻密なポーラス状の酸化皮膜を形成する。アルミニウム合金表面に酸化皮膜を形成することで、耐食性や耐摩耗性などの機能性が与えられ、必要に応じて、マイナスに帯電した有機染料や無機染料などを酸化皮膜に吸着させ、染色し、装飾面でも付加価値が与えられる。酸化皮膜形成後は、酢酸ニッケル等を用いた高温の封孔液で処理し、微細孔を閉じる。
[2-4] Anodizing or plating: Anodizing involves immersing an aluminum alloy in an electrolytic solution such as sulfuric acid, oxalic acid, or phosphoric acid, and passing a current through it as the anode (positive electrode). This process forms a positively charged, dense, porous oxide film on the aluminum alloy surface. The formation of an oxide film on the aluminum alloy surface provides functionality such as corrosion resistance and abrasion resistance, and if necessary, negatively charged organic or inorganic dyes can be adsorbed onto the oxide film to add decorative value. After the oxide film is formed, the alloy is treated with a high-temperature sealing solution such as nickel acetate to close the micropores.

めっきに関しては、アルミニウム合金が容易に自然酸化皮膜を形成し、めっきの密着性が悪くなるため、亜鉛置換(ジンケート処理)を行い、めっきの密着性を向上させる。通常、ジンケート処理は、密着性を更に向上させるため、2回行う(ダブルジンケート処理)。ダブルジンケート処理後、ニッケル-リンなどの無電解めっき皮膜や硫酸銅めっき等の電気めっきを行い、耐食性や耐摩耗性などの機能性を付与する。 When it comes to plating, aluminum alloys easily form natural oxide films, which can reduce plating adhesion, so zinc substitution (zincate treatment) is performed to improve plating adhesion. Zincate treatment is usually performed twice (double zincate treatment) to further improve adhesion. After double zincate treatment, electroless plating such as nickel-phosphorus plating or electroplating such as copper sulfate plating is performed to impart functionality such as corrosion resistance and abrasion resistance.

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。 The present invention is explained in detail below with reference to examples.

本発明は、以下の具体的な実施例に限定されない。 The present invention is not limited to the specific examples below.

以下の条件に従って、下記の実施例及び比較例に用いる含ケイ素アルミニウム合金(ADC12 日本テストパネル(株)製)を調製した。調製した試験片は、スマット除去性の評価であったため、スマット除去処理後の陽極酸化処理、及び封孔処理は行わなかった。スマット除去処理後に陽極酸化処理、及び封孔処理を行っても性能に悪影響は及ぼさない。尚、下記調製工程間に水洗を実施した。 The silicon-containing aluminum alloy (ADC12, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) used in the following examples and comparative examples was prepared according to the following conditions. Because the prepared test specimens were used to evaluate smut removal, they were not anodized or sealed after smut removal. Performing anodized or sealed treatments after smut removal does not adversely affect performance. Water washing was performed between the following preparation steps.

脱脂処理は、トップADD-100(奥野製薬工業(株)製)で55℃、2分間浸漬した。エッチング処理は、5%水酸化ナトリウム溶液で55℃、30秒行った。化学研磨処理は、85%リン酸700mL/L、98%硫酸300mL/L混合溶液を用いて、95℃、30秒行った。スマット除去処理は、銅等合金成分を除去する目的として、20%硝酸を用いて25℃、1分行った。 Degreasing was performed by immersion in Top ADD-100 (Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) at 55°C for 2 minutes. Etching was performed using a 5% sodium hydroxide solution at 55°C for 30 seconds. Chemical polishing was performed using a mixed solution of 700 mL/L of 85% phosphoric acid and 300 mL/L of 98% sulfuric acid at 95°C for 30 seconds. Desmutting was performed using 20% nitric acid at 25°C for 1 minute to remove alloy components such as copper.

上述した方法により、脱脂処理、エッチング処理、或は化学研磨処理、銅等合金成分のスマット除去を施した試験片をアルカリ化合物、ケイ酸塩、及び過硫酸塩を含むスマット除去剤に浸漬し、ケイ素含有のスマット除去処理を行った。尚、スマット除去処理の浴温は90℃で行い、30分静止で処理した。 Test pieces that had been degreased, etched, or chemically polished, and had copper and other alloy components desmutted using the methods described above, were then immersed in a desmutting agent containing alkaline compounds, silicates, and persulfates to remove silicon-containing smut. The desmutting bath temperature was 90°C, and the treatment was left to stand for 30 minutes.

スマット除去性の評価は、処理後の外観を目視評価し、スマットの残渣を確認した。スマット除去剤の組成とスマット除去の結果を表1~表7に示す。Smut removal was evaluated by visually inspecting the appearance after treatment and checking for residual smut. The composition of the desmutting agent and the results of smut removal are shown in Tables 1 to 7.

本発明のスマット除去剤は、アルカリ化合物、及びケイ酸塩を含有し、これに、含ケイ素アルミニウム合金を浸漬する事に依り、良好に、アルミニウム合金に含まれるアルミニウムの溶解を抑制し、ケイ素を溶解し、スマットを除去する事が出来た(実施例1~3、13~15、22~24、31~33、40~42、52~54)。 The smut remover of the present invention contains an alkaline compound and a silicate, and by immersing a silicon-containing aluminum alloy in it, it was possible to effectively inhibit the dissolution of the aluminum contained in the aluminum alloy, dissolve the silicon, and remove smut (Examples 1-3, 13-15, 22-24, 31-33, 40-42, 52-54).

本発明のスマット除去剤は、更に、過硫酸塩を含有する事に依り、より良好に、アルミニウム合金に含まれるアルミニウムの溶解を抑制し、ケイ素を溶解し、スマットを除去する事が出来た(実施例4~12、16~21、25~30、34~39、43~51、55~60)。 The desmutting agent of the present invention further contains persulfate, which allows it to more effectively inhibit the dissolution of aluminum contained in aluminum alloys, dissolve silicon, and remove smut (Examples 4-12, 16-21, 25-30, 34-39, 43-51, 55-60).

アルカリ化合物、ケイ酸塩、酸化剤の単独処理ではスマットは除去できなかった(比較例1、2、5)。ケイ酸塩、及び過硫酸塩の組み合わせ、或いはアルカリ化合物、及び過硫酸塩の組み合わせではスマットは除去されなかった(比較例3、4)。Smut could not be removed by treatment with alkaline compounds, silicates, or oxidizing agents alone (Comparative Examples 1, 2, and 5). Smut could not be removed by a combination of silicates and persulfates, or a combination of alkaline compounds and persulfates (Comparative Examples 3 and 4).

[3]産業上の利用可能性
本発明のスマット除去剤に、含ケイ素アルミニウム合金を浸漬する事に依り、良好に含ケイ素アルミニウム合金のスマットを除去する事が出来る。本発明のスマット除去剤は、特に、ケイ素の含有量が高いアルミニウム合金の鋳物及びダイカスト製品に対しても、スマットを除去する事が出来、スマット除去性に優れる。本発明のスマット除去剤は、また、フッ化水素酸を用いる必要が無く、作業安全性が高く、環境負荷が少なく、アルミニウム合金の鋳物、ダイカスト製品、展伸材等のアルミ素材に有用である。
[3] Industrial Applicability: By immersing a silicon-containing aluminum alloy in the desmutting agent of the present invention, smut from the silicon-containing aluminum alloy can be effectively removed. The desmutting agent of the present invention is particularly capable of removing smut from cast and die-cast products made of aluminum alloys with a high silicon content, and has excellent desmutting properties. The desmutting agent of the present invention also does not require the use of hydrofluoric acid, is highly safe to work with, has a low environmental impact, and is useful for aluminum materials such as aluminum alloy casts, die-cast products, and wrought materials.

Claims (7)

含ケイ素アルミニウム合金用スマット除去剤であって、
アルカリ化合物、ケイ酸塩、及び過硫酸塩を含有し、
前記アルカリ化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから成る群から選ばれるアルカリ金属の水酸化物;並びに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAOH)、エチレンジアミンピロカテコール(EDP)、水酸化アンモニウム(NH 4 OH)、及びヒドラジンから成る群から選ばれるアンモニウム化合物;から成る群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ化合物であり、
前記ケイ酸塩は、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸カリウムから成る群から選ばれる少なくとも1種のケイ酸塩である、
スマット除去剤。
A desmutting agent for silicon-containing aluminum alloys,
Contains an alkali compound, a silicate, and a persulfate ,
The alkali compound is at least one alkali compound selected from the group consisting of hydroxides of alkali metals selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium; and ammonium compounds selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH), ethylenediaminepyrocatechol (EDP), ammonium hydroxide (NH 4 OH), and hydrazine;
The silicate is at least one silicate selected from the group consisting of lithium silicate, sodium silicate, and potassium silicate.
Smut remover.
前記過硫酸塩は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過硫酸水素カリウムと硫酸水素カリウムと硫酸カリウムとから成る複塩から成る群から選ばれる少なくとも1種の過硫酸塩である、請求項1に記載のスマット除去剤。 The desmutting agent according to claim 1, wherein the persulfate is at least one persulfate selected from the group consisting of sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, and a double salt of potassium hydrogen persulfate, potassium hydrogen sulfate, and potassium sulfate. 前記スマット除去剤中、前記アルカリ化合物を1.0質量%~20.0質量%含む、請求項1に記載のスマット除去剤。 The desmutting agent according to claim 1, wherein the alkaline compound is contained in an amount of 1.0% by mass to 20.0% by mass. 前記ケイ酸塩として、ケイ酸ナトリウム及び/又はケイ酸カリウムを用いる時、前記スマット除去剤中、SiO2を20.0質量%~38.0質量%含み、Na2O及び/又はK2Oを6.5質量%~19.0質量%含む、請求項1に記載のスマット除去剤。 The desmutting agent according to claim 1, wherein when sodium silicate and/or potassium silicate is used as the silicate, the desmutting agent contains 20.0 mass% to 38.0 mass% of SiO2 and 6.5 mass% to 19.0 mass% of Na2O and/or K2O . 前記ケイ酸塩として、ケイ酸リチウムを用いる時、前記スマット除去剤中、SiO2を20.0質量%~22.0質量%含み、Li2Oを1.3質量%~3.1質量%含む、請求項1に記載のスマット除去剤。 The desmutting agent according to claim 1, wherein when lithium silicate is used as the silicate, the desmutting agent contains 20.0 mass% to 22.0 mass% of SiO 2 and 1.3 mass% to 3.1 mass% of Li 2 O. 前記スマット除去剤中、前記過硫酸塩を0.1質量%~10.0質量%含む、請求項1に記載のスマット除去剤。 The desmutting agent according to claim 1, wherein the persulfate is contained in an amount of 0.1% by mass to 10.0% by mass. 含ケイ素アルミニウム合金のスマット除去方法であって、
(1)アルカリ化合物、ケイ酸塩、及び過硫酸塩を含有するスマット除去剤に、含ケイ素アルミニウム合金を浸漬する工程を含み、
前記アルカリ化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから成る群から選ばれるアルカリ金属の水酸化物;並びに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAOH)、エチレンジアミンピロカテコール(EDP)、水酸化アンモニウム(NH 4 OH)、及びヒドラジンから成る群から選ばれるアンモニウム化合物;から成る群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ化合物であり、
前記ケイ酸塩は、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸カリウムから成る群から選ばれる少なくとも1種のケイ酸塩である、
スマット除去方法。
A method for desmutting a silicon-containing aluminum alloy, comprising:
(1) A method for removing silicon from an aluminum alloy by immersing the aluminum alloy in a desmutting agent containing an alkali compound, a silicate, and a persulfate,
The alkali compound is at least one alkali compound selected from the group consisting of hydroxides of alkali metals selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium; and ammonium compounds selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH), ethylenediaminepyrocatechol (EDP), ammonium hydroxide (NH 4 OH), and hydrazine;
The silicate is at least one silicate selected from the group consisting of lithium silicate, sodium silicate, and potassium silicate.
Smut removal method.
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