JP7730766B2 - 光吸収材料、太陽電池、および光吸収材料の製造方法 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 ・令和３年２月２６日公開の第６８回応用物理学会春季学術講演会の講演予稿集（発表番号１７ｐ－Ｚ１５－５） ・第６８回応用物理学会春季学術講演会における令和３年３月１７日の口頭発表（発表番号１７ｐ－Ｚ１５－５） ・令和３年１月１０日公開の城之下勇個人の自作ウェブサイト（ｈｔｔｐｓ：／／ｒｅｇｉｏｎｆｏｒｓｏｌａｒｃｅｌｌ．ｗｏｒｄｐｒｅｓｓ．ｃｏｍ／）

本発明は、光吸収材料、太陽電池、および光吸収材料の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、結晶構造をなす半導体材料中に、イオン注入によってドーパントを注入することによって作製される、周囲と異なる電子状態を有するｎｍサイズの領域による光吸収を扱う。

図１に、現在一般的に使用されているＳｉ単結晶太陽電池のエネルギーバンド図と発電方法の概念図を示す。太陽電池に注がれた光は光吸収層と呼べるｐｎ接合のｐタイプ側（図１での左側）の価電子帯にある電子を伝導帯まで励起し、励起された電子は、ｎタイプ側（図１での右側）を経由し、負荷へと流れ、太陽電池の出力電流となる。そしてこの出力（電子）電流は負荷通過後、太陽電池のｐタイプ側の価電子帯へと戻る。この時の負荷で消費される電流×バンドギャップ（伝導帯の電位と価電子帯の電位差）が太陽電池の出力となる。

城之下勇著、「イオン注入技術を応用した量子ドット構造の作成」、太陽エネルギー、日本太陽エネルギー学会、２０１４年５月、第４０巻、第３号、ｐ．８７－９６（特にｐ．９４） 喜多隆編、「太陽電池の変換効率」、コロナ社、２０１２年１０月、ｐ．４０ 城之下勇、"チャンネリングイオンの軌道計算"、［ｏｎｌｉｎｅ］、２０１６年９月１９日、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ７ｂ．ｂｉｇｌｏｂｅ．ｎｅ．ｊｐ／～ｅｌｂｏｗ／＞（特にｐ．１０， Ｆｉｇ．３２） 斎木敏治、戸田泰則、共著「ナノスケールの光物性」オーム社、２００４年８月、ｐ．８～ｐ．１０ 中山正昭著「半導体の光物性」、コロナ社、２０１３年８月、ｐ．５１ 大津元一著「ドレスト光子」、朝倉書店、２０１３年３月、ｐ．１０～ｐ．３２

特開２０１６－０２５１７８号公報 特開２０２０－２０２２２５号公報

非特許文献２、および下記の参考文献１（特に第５頁 Ａｐｐｅｎｄｉｘ７ ｓｈｅｅｔ「ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ」）において述べられているように、ｐタイプ側（図１での左側）の価電子帯にある電子が入射光により、伝導帯まで励起された際、バンドギャップを超える分の入射光のエネルギーは、即座に熱損失として消費され、太陽電池出力として取り出すことはできず、熱損失となる。また、伝導帯をこえるエネルギーまで電子を励起できない光は、価電子帯の電子により吸収することができずに透過損失となる。これらの損失のため、入射する太陽光として６０００℃の黒体表面のスペクトルを想定すると、電力として変換しうる光の吸収効率は実質的に４４．３％にしかならない。
［参考文献１］本発明にかかる研究の詳細を、以下のウェブページにて公開している。
Ｉｓａｍｕ Ｊｏｎｏｓｈｉｔａ”Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｎｅｒｇｉｅｓ ｉｎ ｎｍ－ｓｃａｌｅ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｒｅｇｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ”、［ｏｎｌｉｎｅ］、２０２１年１月１０日、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐｓ：／／ｒｅｇｉｏｎｆｏｒｓｏｌａｒｃｅｌｌ．ｗｏｒｄｐｒｅｓｓ．ｃｏｍ＞

本発明が解決しようとする課題は、上記の光吸収効率の値を改善（向上）させた光吸収材料、またそのような光吸収材料を備えた太陽電池、およびそのような光吸収材料の製造方法を提供することにある。

Ｓｉ単結晶太陽電池の光吸収層を構成するｐｎ接合のｐタイプ側（図１での左側）等に適用される光吸収材料に、ドーパントイオンを注入することにより、ナノメートルスケールのドーパントリッチな領域（以降、ＤＲ領域と記述する場合がある）を作成することが、上記課題の解決の手段である。
以下に、ＤＲ領域を有する光吸収材料およびそのような光吸収材料の製造方法について述べる。

最初に、本発明の実施態様を説明する。
本発明の実施形態にかかる光吸収材料は、半導体結晶と、前記半導体結晶中に規則的に配置されたドーパントリッチ領域と、を有し、前記ドーパントリッチ領域は複数のドーパントイオンを含み、可視域に複数の共鳴吸収波長を有している。

ここで、前記光吸収材料は、可視域の連続したエネルギー域の光を吸収可能であるとよい。

前記光吸収材料の光吸収の確率密度関数は、太陽光の強度が最大であるエネルギーの±１０％のエネルギーに、最大値を有するとよい。

前記半導体結晶はシリコン結晶であり、前記ドーパントはリンであり、前記ドーパントリッチ領域は、直径が５ｎｍ以上７ｎｍ以下であり、含有する前記ドーパントイオンの数が４個以上１０個以下、かつ平均７個であり、前記ドーパントイオンの間の距離が２ｎｍ以上であるとよい。

本発明の実施形態にかかる太陽電池は、本発明の実施形態にかかる前記光吸収材料を光吸収層として備えるとよい。

本発明の実施形態にかかる光吸収材料の製造方法においては、本発明の実施形態にかかる前記光吸収材料を製造するに際し、変分法を用いた分子軌道法により、所望の共鳴吸収エネルギーが得られるように、前記ドーパントリッチ領域の直径、含有するドーパントイオンの数、ドーパントイオンの間の距離を決定する。

本製造方法において、前記半導体結晶の表面に、前記半導体結晶と格子定数の異なる結晶膜を作成し、前記結晶膜を介して前記半導体結晶に、前記ドーパントイオンを注入することで、前記ドーパントリッチ領域を形成するとよい。

さらに、前記ドーパントイオンを注入する際のイオン注入量、イオンエネルギー、およびイオン注入後の熱処理の条件により、前記ドーパントリッチ領域の直径、含有するドーパントイオンの数、ドーパントイオンの間の距離を制御するとよい。

ここで、製造方法の詳細として、以下にまとめるとおり、特許文献２に詳細に説明しているのと同様の方法を適用するとよい。ここでは、半導体結晶をＳｉ単結晶に限らず、またドーパントをリンイオンに限らず、説明する。
光吸収材料の製造方法において、半導体単結晶表面に、前記半導体単結晶と格子定数の異なる結晶膜を作製し、前記半導体単結晶において直線上に原子核が存在しない前記半導体単結晶のチャンネルと、前記結晶膜において直線上に原子核が存在しない前記結晶膜のチャンネルとが重なる格子整合点が規則的に配列された構造を形成する第１の工程と、前記結晶膜を介して前記半導体単結晶に、前記半導体単結晶中でドーパントとなるイオンを注入することで、前記結晶膜の表面に対して注入した前記イオンのうち、前記結晶膜の前記チャンネルを進み、前記格子整合点を通過して、前記半導体単結晶の前記チャンネルを前記半導体単結晶の内部まで進んで停止する前記イオンによって、前記格子整合点の周期に対応した周期でＤＲ領域が規則的に分布した構造を作製する第２の工程と、を実施するとよい。

ここで、前記イオンは、前記半導体単結晶中でｎ型ドーパントとなるものであるとよい。この場合に、前記イオンは、リンイオンであるとよい。また、前記半導体単結晶は、ｐ型半導体よりなるとよい。前記半導体単結晶はＳｉ単結晶であり、前記結晶膜はＧｅ結晶膜であるとよい。

前記第２の工程において、注入される前記イオンの運動エネルギー、そしてイオン注入後のアニールにおける温度と時間を調整することで、前記半導体単結晶に前記ＤＲ領域が形成される位置の深さおよび前記ＤＲ領域の大きさを制御するとともに、前記イオンの注入量を調整することで、前記ＤＲ領域におけるドープ密度を制御するとよい。

このようにして得られる光吸収材料は、ｐ型半導体、ｉ型半導体、ｎ型半導体のいずれか１つよりなる半導体単結晶と、それらのいずれか他の１つよりなるＤＲ領域と、を有し、前記ＤＲ領域は、前記半導体単結晶にドーパントがドープされた、ナノメートルスケールの領域であり、前記半導体単結晶中に、規則的に配列されたものとなる。

また、上記のようにして得られる光吸収材料は、太陽電池を構成するのに好適に用いることができ、その場合に太陽電池は、前記半導体単結晶がｐ型であり、ＤＲ領域がｎ型である光吸収材料を、光吸収層として備えるものとすればよい。

ここで、ＤＲ領域を有する光吸収材料が可能とする光吸収について簡単に説明する。
上記で述べたＤＲ領域を有する光吸収材料について、Ｓｉ結晶膜内のリンイオンの分布の例を図２に示す。イオン注入後に適切なアニールを行うことにより、これらのリンイオンはシリコン結晶内のシリコン原子と置換、活性化される。この時、ＤＲ領域内の電子軌道のエネルギーは、Ｒｉｔｚの変分法によって計算できるが、その計算結果によれば、ある条件において、これらのＤＲ領域のポテンシャル障壁の分布は可視光の光子の持つエネルギー分布と同様の分布範囲を呈する。このポテンシャル障壁により、ＤＲ領域は電子を領域内に閉じ込めることが可能となる。ＤＲ領域内に閉じ込められた電子は、ポテンシャル障壁と同じエネルギーの光に対して特異的に大きな光吸収を持つ。つまり、ＤＲ領域は個々に固有のポテンシャル障壁を持ち、そのポテンシャルエネルギーと同じエネルギーの光を特異的に吸収する。

本発明の実施形態にかかる光吸収材料は、従来よりも光吸収効率の値を改善（向上）させた光吸収材料となる。
物質の光の吸収のしやすさを表す指標として光吸収係数がある。確率密度関数０．５と仮定したとき、ＤＲ領域を含有する光吸収層の光吸収係数の値は、図３に示すように、光エネルギーが約３．３ｅＶ以下の場合は、バンドギャップによる吸収よりもＤＲ領域による吸収が支配的である。また、図４に示すように、本発明にかかるＤＲ領域を含むＳｉ層による光吸収は、従来利用されてきたバンドギャップによる吸収と異なり、上記光エネルギーがＤＲ領域のポテンシャル障壁と同じときだけ、光が吸収される。上記の条件のもとに光が吸収されると、熱損失も透過損失も発生せず、基本的に損失の無い吸収となる。

現在一般的に使用されているＳｉ単結晶太陽電池のエネルギーバンド図と発電方法の概念図である。 本発明の実施形態にかかる方法により作製されたＳｉ結晶膜内のリン原子（あるいはリンイオン）の分布の例を示す図である。 光吸収係数の変化を、ＤＲ領域による吸収とＳｉ結晶バンドギャップによる吸収について示す図である。 ＤＲ領域を含むＳｉ層による光吸収の概念を示す図である。 各条件において、リンイオンの数に対するポテンシャル障壁の変化を示す図である。（ａ）は領域サイズを変化させた場合について示し、（ｂ）は、リンイオン間距離を変化させた場合について示している。 ＤＲ領域内の電子軌道のエネルギー状態とポテンシャル障壁の関係を示す図である。 ＤＲ領域のポテンシャル障壁と確率密度関数の関係を示す図である。 光のエネルギーと光吸収係数αの関係曲線を示す図である。

以下、本発明の実施形態にかかる光吸収材料、太陽電池、および光吸収材料の製造方法について詳細に説明する。

発明者は、太陽電池における光吸収の効率を改善することを目的に、最適な材料や、材料の製造方法について研究を行ってきた。特許文献１においては、結晶材料中に、イオンが豊富に注入された、非常に小さな（ナノメートル単位）サイズの領域を作成する方法を開示している。結晶シリコンに対して、ＺｎＴｅ結晶膜をフィルターとして4方向から酸素イオンを注入することにより、ナノメートルサイズの半導体量子ドット（ＳｉＯ_２の絶縁領域）を規則的に、高密度に、そして均一性よく作ることができる。

さらに特許文献２において、特許文献１における注入イオンを酸素イオンからドーパントであるリンイオン（Ｐ^＋）に変更し、フィルター膜をゲルマニウム結晶膜に変更することで、イオン注入量を低減できることを示している。なお、イオン注入領域のサイズは特許文献１のものと比較して約１．５倍大きくなっており、イオン注入領域間の距離も同様の比率で長くなっている。

本発明においては、特許文献１および特許文献２を踏まえて、より効率的な光吸収を行うことができる方法を提案することを目的に、Ｓｉ結晶中のイオン注入領域における電子の挙動を詳細に検討し、従来の光発電の避けがたい損失を改善する方法を発案した。

図２に提唱するＤＲ領域の概念図を示す。
注入イオンがリンイオン（Ｐ^＋）の場合、Ｐ^＋は一旦電荷を失いリン原子となるが、入後適切に熱（アニール）処理されたリン原子は結晶構造中のＳｉ原子と入れ替わり、ドーパントとして結晶構造に組み込まれリンイオンとなる。そして、リンイオンの周りのＳｉ結晶領域の自由電子は、特定のエネルギーの軌道を描くことになる。これら特定のエネルギーは、Ｒｉｔｚの変分法を用いた分子軌道法により近似値として計算できる。

図２では、試行を経て適切なパラメータの組として得た下記の条件のもと、Ｓｉ結晶中に無作為にリンイオンを配置した一例を示している。
条件１）ＤＲ領域内のリンイオンの個数は４個から１０個（平均値は７個）。
条件２）ＤＲ領域内のサイズ（円に近似した際の直径）は約５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍとする。
条件３）ＤＲ領域内、個々のリンイオン間の距離は２ｎｍ以上とする。
これらの条件は、適切に制御されたイオン注入量、イオンエネルギー、そして適切に温度と時間を制御されたイオン注入後の熱処理（アニール）によって実現できる。

＜計算方法＞
前述のように、ＤＲ領域内の電子準位のエネルギーを近似計算するために下記手順に従い、“Ｒｉｔｚの変分法”を使用する。

（手順１）有効ボーア半径と有効リュードベリエネルギーの計算
Ｓｉ結晶中では、リン原子はリンイオンとなり、その周りに「真空中の水素原子核と同様の電界」を生じさせる。ただし、Ｓｉ結晶中のリンイオンの場合は、真空に相当するのはＳｉ結晶構造となり、この場合有効ボーア半径ａ_Ｂと有効リュードベリエネルギーＥ_Ｒが下記式により計算される。
上記計算式（１）および（２）において、
ａ_０：ボーア半径（０．０５２９ｎｍ）、
Ｅ_０：リュードベリエネルギー（１３．６ｅＶ＝２．１８×１０^－１８Ｊ）、
ｍ_０：電子質量、
ｍ_ｅ：有効電子質量（ここではＳｉに対して、ｍ_ｅ／ｍ_０＝０．２とする）、
ε_ｅ：比誘電率（ここではＳｉに対して、１１．９とする）を示す。
計算を行った結果、ａ_Ｂ＝３．１５ｎｍ、Ｅ_Ｒ＝０．０１９ｅＶ＝３．０７×１０^－２１ｅＶとなる。

（手順２）重なり積分、クーロン積分、共鳴積分の計算
Ｒｉｔｚの変分法では、下記行列式（３）を解く必要がある。
ここでＥ_φは固有値、Ｓ_ｉｊは“重なり積分”と呼ばれ式（４）により計算される。
Ｈ_ｉｊは二つの意味があり、ｉ＝ｊの場合は“クーロン積分”と呼ばれ、式（５）により計算される。
ここで、
ε_０：真空の誘電率（８．８５４×１０^－１２Ｆ／ｍ）、
Ｒ：リンイオン間の距離、
Ｒ_ａ：ＤＲ領域内において、関係するリンイオンとその他のリンイオンの平均中心位置との距離を示す。つまりＤＲ領域内で関係するリンイオン以外の複数のリンイオンを、中心に電荷をもつ一つの粒子、すなわち点電荷で近似し、その点電荷から関係するリンイオンまでの距離をＲ_ａとすることにする。またこの場合、点電荷のもつ電荷ｎは、点電荷を中心とした半径がＲ_ａの空間の電荷、つまり点電荷を中心とした半径がＲ_ａの空間に「実際にある」リンイオンの数となる。

ｉ≠ｊの場合は、Ｈ_ｉｊは“共鳴積分”と呼ばれ、式（６）により計算される。
ここで、
Ｒ_ｂ：個々の注入されたリンイオンの中心間距離、を示す。

（手順３）固有値Ｅ_φを求める。
行列式｜Ｈ_ｉｊ－Ｅ_φＳ_ｉｊ｜の値は、各エネルギー値に対して計算される。これは、ｘ－ｙ座標空間において”Ｅ_φ”の関数として、行列式｜Ｈ_ｉｊ－Ｅ_φＳ_ｉｊ｜の値が曲線を描くことを意味する。この場合、ｘが”Ｅ_φ”、ｙが｜Ｈ_ｉｊ－Ｅ_φＳ_ｉｊ｜の値となる。また線形結合を考えた場合、この曲線は、ｘ軸といくつかの交点を持つことになるが、この交点の数はＤＲ領域内の電子エネルギーの状態数を示し、さらにこの数は領域内のリンイオンの数と同じとなる。そして、領域内の電子軌道のエネルギーがｘとして計算できる。参考文献１に詳述しているように、図２における個々のＤＲ領域の電子エネルギーの最小値（絶対値としては最大値）およびＤＲ領域におけるポテンシャル障壁の計算を行った。

＜計算結果＞
上記の計算結果より下記のことが明らかになった。
結果１）個々のＤＲ領域内のリンイオンの数が多いほど、ポテンシャル障壁は小さくなる。（自由電子のエネルギーを０として絶対値としては大きくなる。）
結果２）個々のＤＲ領域のサイズが小さいほど、ポテンシャル障壁は小さくなる。（自由電子のエネルギーを０として絶対値としては大きくなる。）
結果３）個々のＤＲ領域のポテンシャル障壁の値は、－６ｅＶから－０．２ｅＶの範囲にある。
結果４）個々のＤＲ領域内、０ｅＶ付近には、いくつかの電子エネルギーの状態がある。

図５（ａ）は、ＤＲ領域のサイズとポテンシャル障壁の関係を、領域サイズ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍの場合にについて示している。また、図５（ｂ）は、その関係を、リンイオン間距離２ｎｍ以上、２．５ｎｍ以上、３ｎｍ以上の場合について示している。結果１）から結果３）は図５より明らかである。これらのグラフには各条件におけるポテンシャル障壁の変化を示している。

図６を用いて結果４）について詳細に説明する。Ｒｉｔｚの変分法による計算結果より、０ｅＶ付近にいくつかの電子のエネルギーの状態が存在し、その一つ一つに共鳴エネルギーが定義できる。これは、共鳴エネルギーと一致する光子がＤＲ領域付近に来た時、これらの光子がＤＲ領域の電子に吸収され、ＤＲ領域内の電子は０ｅＶ程度の状態に引き上げられる状態が複数あることを意味している。そのような状態が複数あるということは、「共鳴エネルギーと一致する光子」の存在確率が増えることを意味する。なぜならば、自由電子のエネルギー（０ｅＶ）との差異が室温エネルギー（２５．８ｍｅＶ、３００Ｋ）以下の電子は、簡単にＤＲ領域から離脱できるからである。

次に、それぞれのＤＲ領域のポテンシャル障壁の分布範囲について検討する。前述の条件１）から３）がすべて同じでもポテンシャル障壁の値は、ある程度の分布範囲を持つが、この分布範囲に加えて条件１）から３）の変化によってもポテンシャル障壁の分布範囲を広げることができる。ＤＲ領域としては、サイズや電荷密度が異なるものが共存することが許容され、それらのＤＲ領域の共存により、ポテンシャル障壁の分布範囲に広がりが生じる。この分布範囲を可視光のエネルギー分布範囲より広くすれば、すべての可視光のエネルギーを吸収できる可能性を持つことになる。従って本発明において、ポテンシャル障壁の分布範囲は非常に重要となる。

このことを示すために、図７にポテンシャル障壁と確率密度関数の関係を示す。（このグラフのデータは、参考文献１のＡｐｐｅｎｄｉｘ４．を参照のこと。）
図７の実線の曲線は、“領域内のリンイオンの平均個数７個、領域のサイズ約５ｎｍ、リンイオン間の中心間距離２．５ｎｍ以上”という条件の下でのポテンシャル障壁（横軸）と確率密度関数（縦軸）を示す。破線の曲線は“平均個数７個、サイズ約６ｎｍ、リンイオン間の中心間距離２．５ｎｍ以上”の条件、点線の曲線は各パラメータを”７個、約７ｎｍ、２ｎｍ以上”とした条件での曲線である。

また図７には、日本の地表における太陽光のエネルギースペクトルのとして、ＡＭ１．５のエネルギースペクトルを記載している。３種の確率密度関数の曲線のそれぞれにおいて、概略の分布として、ＤＲ領域のポテンシャル障壁の分布範囲がＡＭ１．５のエネルギー範囲をカバーしていることが判る。

（以下、式（７）～式（１１）の詳細については非特許文献４及び非特許文献５参照）
さらに、光吸収材料の光吸収係数について検討する。物質の光子の吸収しやすさを図る尺度として、光吸収係数があるが、この光吸収係数の値は非常に重要である。いくらＤＲ領域のポテンシャル障壁の共鳴エネルギーが可視光のすべての範囲に渡っていても、バンドギャップによる光吸収係数がＤＲ領域による光吸収係数より支配的であれば、バンドギャップによる光吸収が大きくなり損失が発生するからである。

この光吸収系の光吸収係数αの値は、（７）式によって計算できる。
ここで、ωは光の周波数、Ｃは光の速度、ｎ_２は光の屈折率の虚部の値であり、ｎ_２は下記（８）式により計算される。
ここでε_１は誘電関数の実数部、ε_２は虚数部であり、下記（９）式、（１０）式により計算できる。
ここで、Ｎ_０は単位体積内のＤＲ領域の個数、γはＤＲ領域の励起の緩和時間の逆数である。なお、γは共鳴周波数ω_ｉでのε_２の半値幅（ＦＷＨＭ）を表す。

この条件の下、ＤＲ領域を電気双極子と考えると、共鳴周波数は下記（１１）式で計算できる。

表１は式（７）～（１１）による計算例を示す。図８（参考文献１のＦｉｇ．５）は光のエネルギーと光吸収係数αの関係曲線である。これらの関係から、どのような光吸収が起こるかが判る。図８の曲線から、αの値は光のエネルギーが共鳴条件（ω_ｉ＝ω）となる場合に特別に大きくなり、その他の場合はほぼ０である、ことが判る。これは、特定のエネルギーの光のみが、その光と共鳴する特定の領域に特別に大きな光吸収係数αで吸収されることを意味する。言い換えれば、ＤＲ領域による光吸収では、共鳴領域の損失の無い光吸収のみが可能である。ＤＲ領域のポテンシャル障壁の値は大体－６ｅＶから－０．２ｅＶであるから、この領域の光を、損失無く高効率に吸収することが可能である。

次に、共鳴条件（ω_ｉ＝ω）について検討する。共鳴範囲を表すのに通常、半値幅（ＦＷＨＭ）が用いられる。（７）、（８）式よりαの値を決定する重要な値はε_２であることが判るが、ε_２の半値幅はγによって表される。そして緩和時間を１ｎｓ（＝１×１０^－９［ｓ］）とした場合、半値幅は（１２）式によりエネルギーの単位に変換される。
その結果、ε_２の半値幅は僅か１．０５×１０^－２５［Ｊ］（＝６．６×１０^－７［ｅＶ］）にしかならないことが判る。

一方、図７より、ポテンシャル障壁が共鳴エネルギー付近である場合の確率密度関数を約５０％とすると、ある領域のポテンシャル障壁が、ある光の共鳴領域の半値幅内にある確率は、わずか０．００００３３％にしかならない。この非常に低い確率のため、（１０）式内のＮ_０の値が小さくなる。その結果、ε_２値も小さくなり、αの値も小さいものとなる。この小さいαの値では、表１にあるように、光子数の９０％を吸収するのに必要な光吸収層の厚さは、１００μｍオーダーになってしまう。これは通常のバンドギャップによる吸収と比較して薄いとは言えず、ＤＲ領域による光吸収に優位性があるとは言えない。

しかし、この必要な厚さを改善（薄く）できる、言い換えれば実質的なαの値を大きくする次のような要因がある。

１）０ｅＶ付近での電子エネルギー状態が複数あること
ＤＲ領域内の電子エネルギー状態のうちのいくつかは、電子エネルギー０ｅＶ付近にある。これはいくつかの共鳴状態があることを意味しており、それらは、他の状態とわずかに異なる共鳴エネルギーを持っている。この要因を考慮すると（１０）式内のＮ_０の値は（１３）式で計算されるＮ_ｅｆｆに置き換えられる。
ここで、ｆは、（表１で与えられた）あるＤＲ領域のポテンシャル障壁が半値幅内にある確率を示す。Ｎは、０ｅＶ付近でのエネルギー状態の数である。

２）隣接するＤＲ領域の影響
（以下、式（１４）～式（１９）については非特許文献６参照）
次に、隣接するこれらのＤＲ領域同士の影響を検討する。ＤＲ領域間の距離が充分短ければ、いわゆる“近接場光”（ドレスト光子）によるエネルギー移動が発生する。交換エネルギーの値は次の（１４）式により計算される。その値は参考文献１のＦｉｇ．６、そしてＡｐｐｅｎｄｉｘ５にあるように、１ｍｅＶの大きさになりうる。
ｍ_ｐｏｌ：ポラリトンの有効質量（＝０．２ｍ_０：と仮決めする）
ｍ_α：ＤＲ領域αの有効質量（＝０．５ｍ_０と仮決めする）
ｒ：ＤＲ領域の中心間の距離

そして、（１４）の基になった式である下記の（１７）式（非特許文献６参照）から判るが、エネルギー移動の大部分がＤＲ領域の共鳴エネルギーが光のエネルギー付近にある場合に集中している。
ここで、
Ｅ（ｋ）：ポラリトンのエネルギー
Ｅα：ＤＲ領域αの共鳴エネルギー
ｋ：光の波数
（１７）式の被積分項のみを抽出して、下記の（１９）として表す。
（１９）式から、ｖの値は、入射光のエネルギーがＤＲ領域の共鳴エネルギー（Ｅ_ｓあるいはＥ_ｐ）よりわずかに小さいときに極大になり、わずかに大きいときに極小（マイナスの値、絶対値としては極大）となることが判る。

入射光のエネルギーが共鳴エネルギーよりわずかに大きいとき、マイナスの値になるということは、このＤＲ領域からのエネルギーの放出を意味する。言い換えれば、入射光のエネルギーがＤＲ領域の共鳴エネルギー付近でわずかに大きい場合、ＤＲ領域の電子を励起するためのエネルギーは、外部にエネルギーを放出することにより減少する。しかしその放出エネルギーの値は、電子励起のためのエネルギーが共鳴エネルギーと等しくなった時、０となる。つまり、電子励起のためのエネルギーは共鳴エネルギーに自動的に調整される。（参考文献１のＡｐｐｅｎｄｉｘ５のｇｒａｐｈ２を参照）

前述したように、共鳴領域は非常に狭い領域で、緩和時間が１ｎｓの場合、共鳴領域はわずか６．５×１０^－７［ｅＶ］程度である。しかしながら、もしエネルギー移動が共鳴条件の調整要因となるのであれば、共鳴領域は１ｍｅＶ（１．０×１０^－３［ｅＶ］）程度となる。これは直接、太陽電池の光吸収に必要な厚さに影響し、その厚さを１／１０００にまで削減できる。
上記１）項および２）項の効果の計算およびその結果を表１の右側の列、および参考文献１のＡｐｐｅｎｄｉｘ６に示す。

［結論］
Ｓｉ結晶等の半導体結晶中に、リンイオン等のドーパントを複数含むＤＲ領域を形成した光吸収材料は、可視域に複数の共鳴吸収波長を有する光吸収材料となる。さらに、光吸収材料は、可視域の連続したエネルギー域の光を吸収可能なものとなりうる。

さらに、ＤＲ領域を使用した光発電方法として適した形態はどのようなものかを、本明細書に記載した方法により、検討した。この検討より、以下の結論が得られた。図７に示すように、ＡＭ１．５の光のスペクトルと、実線の曲線（”リンイオンの平均個数７個、ＤＲ領域のサイズ約５ｎｍ、リンイオン間の中心間距離２．５ｎｍ以上”という条件の曲線）と比較すると、ｘ軸上、そのピーク位置がほぼ同じ位置にあることが簡単に理解できる。このピークに相当する最大のエネルギーを与える周波数の光を最も効率良く吸収できる。これはまた、この条件でのＤＲ領域を含むｐタイプＳｉ結晶層を光吸収層として用いれば、光のエネルギーを効率よく吸収しうることを示している。おおむね、太陽光の強度が最大であるエネルギーの±１０％のエネルギー範囲に光吸収の確率密度関数の最大値が位置するように、ＤＲ領域の具体的なパラメータ（ＤＲ領域のサイズ、含有するリンイオンの数、リンイオンの間の距離等）を設定すればよい。さらに高効率を望むのであれば、例えば図７中に破線や点線で示すものなど、別の条件で設計した光吸収層のＤＲ領域を有する光吸収体を積層した多層構造も考えられる。単層構造と多層構造のいずれを採用するか、また各層の構成条件（リンイオンの平均個数、ＤＲ領域のサイズ、リンイオン間の中心間距離）は、求められる光吸収効率等、状況に応じて決定すればよい。

設計したＤＲ領域を有する光吸収材料を実際に製造するには、特許文献２に開示しているのと同様の方法を用いればよい。つまり、Ｓｉ等の半導体結晶の表面に、半導体結晶と格子定数の異なる結晶膜を作成し、その結晶膜を介して半導体結晶に、リン等のドーパントイオンを注入することで、ＤＲ領域を形成すればよい。この時、ドーパントイオンを注入する際のイオン注入量、イオンエネルギー、およびイオン注入後の熱処理の条件により、ドーパントリッチ領域のサイズ、含有するドーパントイオンの数、ドーパントイオンの間の距離等のパラメータを制御することができる。

現状のＳｉ結晶によるバンドギャップによる太陽電池の変換効率の限界は２９％と言われている。光子エネルギーはＳｉ結晶のｐ－ｎ接合のバンドギャップによって電子のエネルギーへと変換されるが、光子のエネルギーがバンドギャップより大きな場合、その分のエネルギーを熱エネルギーとして失ってしまう。また光子のエネルギーがバンドギャップよりも小さい場合は、光子は吸収されずに通過してしまう。一方、図１と図４を比較すると判るように、ＤＲ領域による光子のエネルギー吸収機構は全く異なっている。ほとんどの光子は、そのエネルギーと一致するポテンシャル障壁のＤＲ領域内の電子に吸収される。そのため、光のエネルギーと電子に与えられるエネルギーが一致しているため、図１にある熱損失も通過損失も理論的には発生しない。

最後に、本発明の実施形態にかかるＤＲ領域を含む光吸収材料を光吸収層として持った太陽電池と、いわゆる量子ドット太陽電池との基本的な違いを述べる。
量子ドット太陽電池もＤＲ領域を有する光吸収材料を用いた太陽電池も、内部にある電子を励起させ（量子ドットあるいはＤＲ領域から取り出す過程において）光のエネルギーを吸収することは同じであるが、電子を取り出す方法、そして取り出した電子を太陽電池外へと運ぶ方法が異なる。

量子ドット太陽電池では、電子を外部に取り出す方法は、トンネル効果による電子の波動関数の染み出しであり、その波動関数を量子ドット間で連続させ、結果として量子ドットが含まれる光吸収層から電子を取り出す。そして、各量子ドット間で波動関数を一致させるために、量子ドットのサイズをそろえる必要がある。また、その波動関数に沿った分のエネルギーを吸収するので、バンドギャップによる吸収と同様に、熱損失、通過損失が発生する。ただし、量子ドットの大きさによって波動関数のエネルギーを変更することが可能なため、各層ごとに大きさを一致させた光吸収層を積層させれば、いくつものバンドギャップを持つ化合物太陽電池のように、熱損失、通過損失の少ない太陽電池を作成することが可能である。

一方、ＤＲ領域による電子の取り出しは、ポテンシャル障壁と一致するエネルギーを持つ光を吸収することによる取り出しであり、ポテンシャル障壁と吸収エネルギーが一致した際に起こる。ＤＲ領域の条件（リンイオンの平均個数、領域のサイズ、リンイオン間の中心間距離）を適切に設定することで、０ｅＶ付近に複数のエネルギー準位を設けることができ、さらに、隣接する領域間でのエネルギー移動により、吸収可能な光エネルギーの幅が広くなる。これらの結果として、幅広いエネルギーの可視光を、共鳴的に吸収することが可能となる。この共鳴吸収の過程において、理論的には熱損失、通過損失は発生しない。また、取り出した電子の輸送は、通常の結晶型シリコン太陽電池と同じく、取り出された電子の拡散とpn接合による電界によって起こり、基本的にはＤＲ領域のサイズ、領域内部のドーパント（リンイオン）数、ドーパント間の距離に影響されない。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (7)

1. シリコン結晶である半導体結晶と、
   前記半導体結晶中に規則的に配置されたドーパントリッチ領域と、を有する光吸収材料であって、
   前記ドーパントリッチ領域は、
   リンイオンであるドーパントイオンを複数含み、
   直径が５ｎｍ以上７ｎｍ以下であり、
   含有する前記ドーパントイオンの数が４個以上１０個以下であり、
   前記ドーパントイオンの間の距離が２ｎｍ以上であり、
   前記光吸収材料は、単層のみにより、可視域に複数の共鳴吸収波長を有し、可視域の連続したエネルギー域の光を吸収可能である、光吸収材料。
2. 前記光吸収材料の光吸収の確率密度関数は、太陽光の強度が最大であるエネルギーの±１０％のエネルギーに、最大値を有する、請求項１に記載の光吸収材料。
3. 前記ドーパントリッチ領域は、含有する前記ドーパントイオンの数が平均７個である、請求項１または請求項２に記載の光吸収材料。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光吸収材料を光吸収層として単層で備える、太陽電池。
5. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光吸収材料を製造するに際し、変分法を用いた分子軌道法により、所望の共鳴吸収エネルギーが得られるように、前記ドーパントリッチ領域の直径、含有するドーパントイオンの数、ドーパントイオンの間の距離を決定する、光吸収材料の製造方法。
6. 前記半導体結晶の表面に、前記半導体結晶と格子定数の異なる結晶膜を作成し、
   前記結晶膜を介して前記半導体結晶に、前記ドーパントイオンを注入することで、前記ドーパントリッチ領域を形成する、請求項５に記載の光吸収材料の製造方法。
7. 前記ドーパントイオンを注入する際のイオン注入量、イオンエネルギー、およびイオン注入後の熱処理の条件により、前記ドーパントリッチ領域の直径、含有するドーパントイオンの数、ドーパントイオンの間の距離を制御する、請求項６に記載の光吸収材料の製造方法。