JP7730830B2 - 樹脂組成物、樹脂付き金属箔、金属張積層シート及びキャパシタ素子 - Google Patents

Description

本発明は樹脂組成物に関する。また本発明は、該樹脂組成物を有する樹脂付き金属箔、金属張積層シート及びキャパシタ素子に関する。

キャパシタ素子の小型化に伴い、該キャパシタ素子に用いられる誘電体の高静電容量化が望まれている。特にプリント配線板に内蔵されるキャパシタ素子の高静電容量化が望まれている。プリント配線板に内蔵されるキャパシタ素子は一般に、誘電体の粒子及びバインダを含む樹脂層を備えている。
この構造を有するキャパシタ素子の高静電容量化のためには、例えば樹脂層を薄くすることが考えられる。しかし、樹脂層を薄くすると絶縁破壊電圧が低くなるという不都合が生じるおそれがある。
樹脂層の比誘電率を高くすることによってもキャパシタ素子の高静電容量化を達成することも考えられる。樹脂層の比誘電率を高めるためには、樹脂層に含まれる誘電体の粒子の充填率を高めることが簡便である。しかし誘電体の粒子の充填率を高めると、漏れ電流による絶縁不良が発生するおそれがある。

上述の手法に加えて、特許文献１及び２においては、誘電体の粒子の表面をアルミニウムの化合物で被覆する技術が提案されている。

特開２００２－３６７８５６号公報 特開２０２０－５７６６７号公報

特許文献１に記載の技術では、誘電体の粒子の表面を酸化アルミニウムで被覆している。しかし誘電体の粒子の表面を酸化アルミニウムで被覆する場合、不純物（例えば水分）との反応が起こりやすく、高静電容量化に適する被覆状態を安定制御することは容易でない。
特許文献２に記載の技術では、誘電体の粒子の表面をアルミニウムの水和酸化物で被覆している。しかし同文献においては、凝集粒子状の水和酸化物が生成し、このことに起因して、樹脂組成物の漏れ電流の増加、及び樹脂中における該粒子の分散性や該樹脂の結着性の低下を招くおそれがある。
したがって本発明の課題は、キャパシタ素子の誘電体層として好適に用いられる樹脂組成物の改良にあり、更に詳しくは漏れ電流が抑制され、また十分な結着性を有する樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、金属酸化物を含むコア部と、該コア部の表面に配置されたアルミニウムの水和酸化物を含む被覆層とを有する被覆粒子、及び樹脂を含有する樹脂組成物であって、
前記金属酸化物は、Ｍ_ｘＯ_ｙ（ＭはＢａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ｘ及びｙは、金属元素Ｍの価数に応じて化学量論比から決定される数を表す。）で表されるものであり、
前記樹脂組成物に含まれる粒子をＸＰＳ分析したときに原子比Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）が０．０５以上０．７以下である、樹脂組成物を提供することによって前記の課題を解決したものである。

また本発明は、金属箔と、該金属箔の少なくとも一面に設けられた前記の樹脂組成物からなる層とを備えた樹脂付き金属箔を提供するものである。

更に本発明は、第１の金属箔と、第２の金属箔と、これら２枚の金属箔に挟持されてなる樹脂組成物層とからなり、
前記樹脂組成物層が、前記の樹脂組成物の硬化体からなる、金属張積層シートを提供するものである。

また更に本発明は、前記の金属張積層シートを有するキャパシタ素子を提供するものである。

図１（ａ）は、製造例１で得られた被覆粒子の透過型電子顕微鏡像である。 図１（ｂ）の左は、製造例１で得られた被覆粒子に断面加工を行った後の透過型電子顕微鏡像であり、右は同一視野における元素マッピング像である。 図２（ａ）は、製造例１０で得られた被覆粒子の透過型電子顕微鏡像である。 図２（ｂ）の左は、製造例１０で得られた被覆粒子に断面加工を行った後の透過型電子顕微鏡像であり、右は同一視野における元素マッピング像である。 図３は、製造例６及び製造例１で得られた被覆粒子のＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）による分析結果である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は樹脂組成物に係るものである。この樹脂組成物は、特定の粒子と樹脂とを含有しており、該樹脂を含むマトリックス中に該粒子が分散されてなるものである。以下、かかる粒子及び樹脂について説明する。

本発明の樹脂組成物に含まれる粒子は、コア部と、該コア部の表面に配置された被覆層とを有する複合粒子である。以下、この複合粒子のことを「被覆粒子」ともいう。

被覆粒子におけるコア部は、被覆粒子における大半の体積を占める部位であり、被覆粒子における中心域に位置している。コア部は金属酸化物を含んで構成されている。金属酸化物としては、比誘電率の高い物質が好適に用いられる。特に金属酸化物は、Ｍ_ｘＯ_ｙ（ＭはＢａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ｘ及びｙは、金属元素Ｍの価数に応じて化学量論比から決定される数を表す。）で表されるものであることが、該金属酸化物の比誘電率の高さの点から好ましい。

Ｍ_ｘＯ_ｙで表される金属酸化物において、Ｍで表される金属元素は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。Ｍ_ｘＯ_ｙで表される金属酸化物において、Ｍで表される金属元素を１種のみ用いる場合、該金属酸化物としては、ＢｉＯ、ＳｒＯ、Ｐｂ(II) Ｏ、Ｐｂ(II)_２Ｐｂ(IV)Ｏ_４、Ｐｂ(IV)Ｏ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴａＯ_２、ＣａＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２などが挙げられる。
一方、Ｍ_ｘＯ_ｙで表される金属酸化物において、Ｍで表される金属元素を２種以上用いる場合、当該金属元素としては例えば二価の金属元素と四価の金属元素との組み合わせが挙げられる。具体的には、ＴｉとＢａの組み合わせ、ＴｉとＳｒとの組み合わせ、ＴｉとＣａとの組み合わせ、ＴｉとＭｇとの組み合わせ、ＴｉとＢｉとの組み合わせ、ＺｒとＢａとの組み合わせ、ＺｒとＳｒとの組み合わせ、ＺｒとＣａとの組み合わせ、ＺｒとＰｂとの組み合わせなどが挙げられる。これらの元素の組み合わせを採用することで、比誘電率の高い金属酸化物を得ることができる。
金属酸化物の比誘電率を一層高くする観点から、Ｍ元素は、Ｂａ及びＳｒのうちの少なくとも１種と、Ｔｉとを少なくとも含むことが特に好ましい。

Ｍ_ｘＯ_ｙで表される金属酸化物は、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であることも、該金属酸化物の比誘電率を高める点から好ましい。特にＭ_ｘＯ_ｙで表される金属酸化物は、立方晶又は正方晶のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物であることが、該金属酸化物の比誘電率を更に高める点から好ましい。この観点から、金属酸化物は組成式：（Ｍ１）（Ｍ２）Ｏ_３（式中、Ｍ１元素及びＭ２元素は、Ｍ元素から選択される元素を表す。）で表されるものであることが好ましい。

Ｍ_ｘＯ_ｙで表される金属酸化物として本発明において特に好ましいものは、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、ＳｒＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、ＰｂＬａＴｉＯ_３、ＰｂＬａＺｒＯ、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９などである。なお、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３は、Ｐｂ（Ｚｒ_ｚＴｉ_１－ｚ）Ｏ_３（式中０≦ｚ≦１、典型的には０＜ｚ＜１である）を意味する。

Ｍ_ｘＯ_ｙで表される金属酸化物には、該金属酸化物の比誘電率を一層高める目的で、Ｍ元素以外の金属元素を微量含んでいてもよい。そのような金属元素としては例えば、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＤｙなどの希土類金属元素などが挙げられる。

Ｍ_ｘＯ_ｙで表される金属酸化物を含む前記コア部は、その表面が被覆層によって被覆されている。被覆層はアルミニウムの水和酸化物を含む層である。アルミニウムの水和酸化物は、いわゆる水酸化アルミニウムも包含し、一般に組成式：Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（ｎは正数を表す。）及び／又は組成式：Ａｌ（ＯＨ）_３で表されるものである。被覆層は、コア部の表面を直接に被覆しているか、又は被覆層以外の層を介してコア部の表面を間接的に被覆している。

Ｈ－ＮＭＲ、Ａｌ－ＮＭＲ、ＡＥＳ及びＸＰＳの分析手法を用いて総合的に考察し、アルミニウム水和酸化物のうち本発明において特に好ましい構造はＡｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏであると本発明者は考えている。更に、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）により取得したスペクトルを、アルミ二ウム化合物に関するリファレンス（例えばＪ. Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄ. (１９９９) ６. ６２１-６２３）と照合することで、Ａｌの配位構造を推測することができる。これらの結果を踏まえると、Ａｌが６配位を有する構造が好ましいと本発明者は考えている。Ａｌが６配位を有する構造としては、例えばＢａｙｅｒｉｔｅ、Ｇｉｂｂｓｉｔｅ、Ｄｏｙｌｅｉｔｅ、Ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄｉｔｅ等が挙げられる。

本明細書において「被覆層」とは、コア部の表面に存在する膜状部位である。したがって、コア部の表面にアルミニウムの水和酸化物が存在していたとしても、該水和酸化物の存在状態が凝集粒子状である場合には、該水和酸化物は「被覆層」に該当しない。
コア部の表面に、アルミニウムの水和酸化物を含む膜状部位が存在しているか否かは、被覆粒子を対象とした透過型電子顕微鏡観察や元素マッピングによって判定可能である。
被覆層は、アルミニウムの元素マッピングを行った際、コア部の輪郭が分かる程度にコア部の表面に膜状に存在している限り、コア部の表面の全域にわたって連続して存在していてもよく、あるいはコア部の表面が一部露出するように不連続に存在していてもよい。被覆層の厚みは均一であることが望ましいが、膜状の状態でコア部の表面を被覆している限りにおいて不均一であってもよい。
被覆層の平均厚みは、好ましくは１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、一層好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。被覆層の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により被覆層を有する粒子の端部を立てて（すなわち観察面と垂直にして）元素マッピングを行い、膜状に観察されるＡｌ部分から無作為に複数の場所を選定して（例えば１０箇所）厚みを計測し、平均値を算出することにより測定できる。なお、元素マッピングに際し、必要に応じてＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ ＩｏｎＢｅａｍ）等を用いて断面加工を行ってもよい。

コア部の表面を、アルミニウムの水和酸化物を含む膜状部位、すなわち被覆層で被覆することによって、本発明の樹脂組成物を例えばキャパシタ素子の誘電体層として用いた場合に、漏れ電流が抑制され、それによって絶縁破壊電圧が高くなるという利点がある。また、被覆粒子の樹脂への分散性が良好になるという利点がある。これに対して、後述する比較例１から明らかなとおり、アルミニウムの水和酸化物がコア部の表面に凝集粒子状に付着している場合（図２参照）には、漏れ電流の抑制、及び粒子の樹脂への分散性を高めることが容易でない。
漏れ電流の一層の抑制や、樹脂への分散性の一層の向上の観点から、被覆層は、コア部の表面を直接に被覆していることが好ましい。被覆層がアルミニウムの水和酸化物を含んでいるか否かは、Ｈ－ＮＭＲ、Ａｌ－ＮＭＲ、ＡＥＳ及びＸＰＳによる測定、更には放射光ＸＲＤによる測定で判定可能である。

漏れ電流の抑制を一層顕著なものとする観点から、被覆粒子においては、アルミニウムの水和酸化物を含む層によるコア部の被覆量を制御することが好ましい。被覆層の量を制御することで、樹脂に対する被覆粒子の分散性が向上し、そのことに起因して漏れ電流が一層抑制される。また樹脂に対する被覆粒子の分散性が向上することで、本発明の樹脂組成物をキャパシタ素子の誘電体層として用いた場合に、樹脂組成物と電極との密着性が良好になるという利点もある。被覆層によるコア部の被覆状態は様々な手段で特定できる。そのような手段のうち、物質のごく表面における元素の組成を観察できる方法であるＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によって得られる被覆粒子の表面におけるアルミニウム元素及びＭ元素の組成が、被覆層によるコア部の被覆状態を最もよく反映していることを本発明者は知見した。この知見に基づき本発明者が更に検討を推し進めたところ、本発明の樹脂組成物をＸＰＳ分析したときに、原子比Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）の値が特定の数値範囲を満たす場合に、樹脂に対する被覆粒子の分散性が大きく向上することが判明した。具体的には、本発明の樹脂組成物をＸＰＳ分析したときに、原子比Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）の値（以下、この値を「アルミニウム被覆率」ともいう。）が好ましくは０．０５以上０．７以下であると、漏れ電流を抑制しつつ、樹脂に対する被覆粒子の分散性が大きく向上する。

前記の範囲のアルミニウム被覆率は、被覆層がコア部の表面を薄く被覆している状態に対応すると本発明者は考えている。被覆層によるコア部の被覆の程度が過度に大きくなると、漏れ電流は抑制されるものの、樹脂に対する被覆粒子の分散性が低下する傾向にある。一方、被覆層によるコア部の被覆の程度が不十分であると、漏れ電流の抑制が困難となる。これらの観点から、アルミニウム被覆率は、０．０５以上０．６以下であることが更に好ましく、０．５以下であることが一層好ましい。

アルミニウム被覆率の定義式であるＡｌ／（Ｍ＋Ａｌ）において、「Ｍ」はＭ元素のモル数を表す。「Ａｌ」はアルミニウムのモル数を表す。樹脂組成物中に２種類以上のＭ元素が含まれている場合には、「Ｍ」はすべてのＭ元素のモル数の総和を表す。ＸＰＳによるアルミニウム被覆率の測定方法は、後述する実施例において説明する。

アルミニウム被覆率との関係で、樹脂組成物に含まれるすべて粒子の質量に対するアルミニウム元素の占める割合は、漏れ電流の抑制の観点、及び樹脂に対する被覆粒子の分散性向上の観点から、０．２質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以上２．０質量％以下であることが一層好ましい。
樹脂組成物に含まれるすべて粒子の質量に対するアルミニウム元素の占める割合は、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定できる。

コア部及びそれを被覆する被覆層を備えた被覆粒子はその粒径が制御されていることも、漏れ電流の抑制や樹脂中での分散性の向上の観点から有利である。この観点から、樹脂組成物に含まれる前記被覆粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０が０．０１μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることが更に好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが一層好ましい。粒径Ｄ_５０は、樹脂組成物に被覆粒子のみが含まれている場合には、該被覆粒子の粒径Ｄ_５０のことである。一方、樹脂組成物に被覆粒子及びそれ以外の粒子が含まれている場合には、すべての粒子を対象として測定された粒径Ｄ_５０のことである。粒径Ｄ_５０がこの範囲内である粒子を製造するには、例えば被覆粒子の場合には、該被覆粒子の原料であるコア部の粒径を調整したり、コア部の表面に形成する被覆層の厚みを調整したりすればよい。

樹脂組成物に含まれる粒径に関連して、樹脂組成物に含まれる粒子の形状については種々の形状を採用することができる。例えば球状、多面体状、扁平状、針状及び紡錘状並びに不定形などの形状が挙げられる。これらの形状を組み合わせて用いてもよい。被覆粒子の形状は主としてコア部の形状に依存し、コア部の形状が被覆粒子の形状に概ね反映される。

コア部の表面に被覆層を設けて被覆粒子を製造するには種々の方法を採用することができる。例えばコア部に用いられる原料粒子（以下、この粒子のことを「コア粒子」ともいう。）を、ビーズミルやボールミルなどのメディアミル装置を用い、水などの分散媒中に分散させる。アルミニウム源化合物にアルカリ性原料を用いる場合には、このようにして得られた分散液のｐＨをアルカリ性物質によってアルカリ性（例えばｐＨ＝１１以上１３以下）に調整する。この目的は、以降の工程で添加するアルミニウム源化合物の水への溶解を容易にするためである。このｐＨ域よりも低いｐＨ域においてアルミニウム源化合物を添加すると、アルミニウムの水和酸化物は生成するものの、凝集粒子状の水和酸化物が生成してしまい、膜状部位は形成されにくい。アルカリ性物質としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を用いることができる。
分散液にアルカリ性物質を添加する前に、分散液の温度を高くすることが好ましい。加熱温度は３０℃以上６５℃以下とすることが好ましく、５０℃以上６５℃以下とすることが更に好ましく、５０℃以上６０℃以下とすることが一層好ましい。この範囲の温和な温度条件とすることで、後述する工程においてアルミニウムの水和酸化物を含む膜状部位を首尾よく形成することができる。
アルカリ性となった分散液にアルミン酸ナトリウムなどのアルカリ性アルミニウム源化合物を添加する。アルミニウム源化合物の添加は徐々に行うことが、アルミニウムの水和酸化物を含む膜状部位を首尾よく形成し得る点から好ましい。次いで、分散液に酸性物質を添加して該分散液のｐＨを中性域ないし弱酸性域（例えばｐＨ＝４．５以上７以下）まで低下させる。これによって、アルミニウムの水和酸化物をコア粒子の表面に生成させて、目的とする被覆粒子を得る。その後、必要に応じてエージングを行い、更に洗浄、乾燥を行う。酸性物質としては各種の鉱酸、例えば硫酸や塩酸を用いることができる。この方法を「Ａ法」ともいう。上述した温度範囲での分散液の加熱はエージングの完了まで継続することが好ましい。

アルミニウム源化合物に硝酸アルミニウムなどの酸性原料を用いる場合には、分散液のｐＨを酸性物質によって酸性（例えばｐＨ＝２以上４以下）に調整する。この目的は、以降の工程で添加するアルミニウム源化合物の水への溶解を容易にするためである。このｐＨ域よりも高いｐＨ域においてアルミニウム源化合物を添加すると、アルミニウムの水和酸化物は生成するものの、凝集粒子状の水和酸化物が生成してしまい、膜状部位は形成されにくい。酸性物質としては、例えば塩酸や硫酸などを用いることができる。
分散液に酸性物質を添加する前に、分散液の温度を高くすることが好ましい。加熱温度は３０℃以上６５℃以下とすることが好ましく、５０℃以上６５℃以下とすることが更に好ましく、５０℃以上６０℃以下とすることが一層好ましい。この範囲の温和な温度条件とすることで、後述する工程においてアルミニウムの水和酸化物を含む膜状部位を首尾よく形成することができる。
酸性となった分散液に硝酸アルミニウムなどの酸性アルミニウム源化合物を添加する。アルミニウム源化合物の添加は徐々に行うことが、アルミニウムの水和酸化物を含む膜状部位を首尾よく形成し得る点から好ましい。次いで、分散液にアルカリ性物質を添加して該分散液のｐＨを中性域ないし弱酸性域まで上昇させる。これによって、アルミニウムの水和酸化物をコア粒子の表面に生成させて、目的とする被覆粒子を得る。その後、必要に応じてエージングを行い、更に洗浄、乾燥を行う。アルカリ性物質としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を用いることができる。この方法を「Ｂ法」ともいう。上述した温度範囲での分散液の加熱はエージングの完了まで継続することが好ましい。

上述したＡ法では、分散液のｐＨを一旦アルカリ性側に高めた後に、酸性側に低下させて、アルミニウムを含む化合物をコア粒子の表面に生成させている。Ｂ法では分散液のｐＨを一旦酸性側に下げた後に、アルカリ性側に高めて、アルミニウムを含む化合物をコア粒子の表面に生成させている。これらの方法に代えて、コア粒子を含む分散液に、アルミン酸ナトリウムや硝酸アルミニウムなどのアルミニウム源化合物と、塩酸などの酸性物質又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質を同時に添加して、アルミニウムの水和酸化物をコア粒子の表面に生成させ、目的とする被覆粒子を得ることもできる。この方法を「Ｃ法」ともいう。
Ｃ法では、酸性物質又はアルカリ性物質の添加量は、分散液のｐＨが中性域ないし弱酸性域となるような量とすることが好ましい。その後、必要に応じてエージングを行い、更に洗浄、乾燥を行う。
Ｃ法では、アルミニウム源化合物の添加及び酸性物質又はアルカリ性物質の添加は徐々に行うことが、アルミニウムの水和酸化物を含む膜状部位を首尾よく形成し得る点から好ましい。アルミニウム源化合物及び酸性物質又はアルカリ性物質を一括添加すると、アルミニウムの水和酸化物は生成するものの、凝集粒子状の水和酸化物が生成する傾向が高くなり、膜状部位が形成されづらくなる。
Ｃ法では、エージングと洗浄との間に、アルカリ性物質の添加工程を行い、分散液のｐＨを若干上昇させてもよい。この工程の目的は、スラリーの沈降を速くし洗浄工程時間を短縮することにある。アルカリ性物質の添加は分散液のｐＨが７以上７．５以下の範囲内になるようにすることが好ましい。
またＣ法では、コア粒子の分散媒中への分散工程を、メディアミルを用いて行わなくてもよい。つまり、コア粒子を分散媒中へ添加して軽く混合させた状態で、分散液中にアルミニウム源化合物と酸性物質を同時に添加してもよい。
Ｃ法においても、Ａ法やＢ法で採用した温度範囲での分散液の加熱を、エージングの完了まで継続することが好ましい。

以上のＡ法、Ｂ法及びＣ法は湿式法であったところ、これらに代えて乾式法によって被覆粒子を製造することもできる。以下、この乾式法のことを「Ｄ法」ともいう。Ｄ法においては、所定の粒径に調整されたコア粒子とアルミナゾル、すなわちアルミニウムの水和酸化物のコロイド溶液とを、せん断攪拌型などのミキサーを用いて乾式混合し、コア粒子の表面にアルミナゾルを強固に付着させる。乾式混合に際しては、２－プロパノールなどの有機溶剤を少量添加することが、被覆層を首尾よく形成し得る点から好ましい。乾式混合の条件としては、例えば混合による発熱を抑える目的で容器の充填率を７０％以下に設定することや、吸湿水分の影響を避ける目的で湿度を５０％ＲＨ以下に設定することが挙げられる。

以上の説明は被覆粒子についての説明であったところ、次に該被覆粒子とともに用いられる樹脂について説明する。本発明で用いられる樹脂は、本発明の樹脂組成物の具体的な用途に応じて適切な種類のものが用いられる。例えば樹脂として熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を用いることができる。本発明の樹脂組成物をキャパシタ素子の誘電体層に用いる場合には、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化が完了したＣステージの樹脂、及び硬化完了前の半硬化した状態のＢステージの樹脂や未硬化の樹脂のいずれもが包含される。

本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂が熱硬化性樹脂である場合、該熱硬化性樹脂としては、プリント配線板の技術分野で用いられているものが好適に挙げられる。そのような熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、活性エステル樹脂、フェノール樹脂、及びジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの樹脂は１種を単独で用いることもでき、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。

樹脂中での被覆粒子の分散性を一層高める点及び後述する金属箔と樹脂組成物との結着性を高める観点から、樹脂としてエポキシ樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、活性エステル樹脂、フェノール樹脂、及びジアミン化合物を用いることが好ましい。

樹脂組成物には、上述した被覆粒子が含まれており、必要に応じて該被覆粒子以外の粒子も含まれる。樹脂組成物に含まれる樹脂及びすべての粒子の割合は、該樹脂組成物の具体的な用途に応じて適切に設定すればよい。樹脂組成物を例えばキャパシタ素子の誘電体層として用いる場合、静電容量の向上と誘電体層の強度とのバランスを図る観点から、樹脂組成物に含まれるすべての粒子の割合は、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、３０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以上８５質量部以下であることが更に好ましく、７０質量部以上であることが一層好ましい。樹脂組成物に含まれるすべての粒子の割合は、樹脂組成物中の樹脂分を焼き飛ばし、残存した粒子の質量から測定することができる。

樹脂組成物中には、上述した被覆粒子に加えて、該樹脂組成物の各種特性を向上させ得る成分を更に含有させてもよい。そのような成分としては、例えば上述したＭ_ｘＯ_ｙで表される金属酸化物の粒子であって且つ前記被覆層を有さない粒子（以下、この粒子のことを「非被覆粒子」ともいう。）が挙げられる。樹脂組成物中に、被覆粒子に加えて非被覆粒子が含まれていることによって、誘電体層の静電容量の低減を抑制するという効果が奏される。

上述した効果を一層顕著なものとする観点から、被覆粒子及び非被覆粒子の合計１００質量部に対する非被覆粒子の割合は、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく４０質量部以下であることが更に好ましく、３０質量部以下であることが一層好ましい。

被覆粒子に含まれるＭ元素の種類と、非被覆粒子に含まれるＭ元素の種類とは同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。例えば被覆粒子が、アルミニウムの水和酸化物を含む被覆層によって被覆されたチタン酸バリウムの粒子であり、非被覆粒子が被覆層を有さないチタン酸バリウムの粒子であってもよい。
また、被覆粒子と非被覆粒子とは、その形状や粒径が同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。

樹脂組成物中には、上述した被覆粒子及び非被覆粒子などの金属酸化物粒子に加えて、それ以外の種類の粒子を更に含有させてもよい。そのような粒子としては、例えば硫酸バリウムの粒子が挙げられる。樹脂組成物に硫酸バリウムの粒子を更に含有させることで、樹脂組成物をフィルム状の薄層にするために調製する塗布液のレオロジー（流動性）が改善され、該塗布液のハンドリングが行いやすくなるという効果が奏される。

上述した効果を一層顕著なものとする観点から、樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、硫酸バリウムの粒子が０．１６質量部以上３．２質量部以下含まれることが好ましく、０．２４質量部以上２．８質量部以下含まれることが更に好ましく、０．３２質量部以上２．４質量部以下含まれることが一層好ましい。
同様の観点から、被覆粒子、非被覆粒子及び硫酸バリウムの粒子の合計１００質量部に対する硫酸バリウムの粒子の割合は、０．２質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、３．５質量部以下であることが更に好ましく、３．０質量部以下であることが一層好ましい。

硫酸バリウムの粒子は、走査型電子顕微鏡観察による平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましく、１．５μｍ以下であることが一層好ましい。この範囲の粒径を有する硫酸バリウムの粒子を用いることで、上述した塗布液のレオロジー（流動性）が一層改善されるので好ましい。なお、硫酸バリウムの粒子の形状に特に制限はなく、例えば球状や多面体状などの各種形状を採用することができる。平均粒径は、走査型電子顕微鏡により、例えば５個以上、好ましくは１０個以上の粒子を観察して得た電子顕微鏡写真から、画像解析ソフトウェアを用いて算出することができる。

樹脂組成物に被覆粒子及びそれ以外の粒子（例えば上述した非被覆粒子や硫酸バリウム粒子）が含まれている場合、上述した原子比Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）の値は、樹脂組成物に含まれるすべての粒子を対象としたＸＰＳ測定によって求める。

具体的には樹脂組成物を高温のオーブン中で熱処理（例えば、大気雰囲気下にて、最高温度５００℃、６０分）して樹脂成分を焼き飛ばし、得られた粉を対象として、後述するＸＰＳ測定を実施することで、上述した原子比の定量が可能である。なお、樹脂成分が燃え切ったかどうかは、ＴＧ－ＤＴＡの重量減少のデータを取得することで確認可能である。

本発明の樹脂組成物は、その具体的な用途に応じて、それ単独で用いることもでき、あるいは他の部材と組み合わせて用いることもできる。本発明の樹脂組成物を例えばキャパシタ素子の誘電体層として用いる場合には、該樹脂組成物をフィルム状の薄層の形態で用いることが好ましい。この場合、硬化後の薄層の厚みは、誘電体層の静電容量の向上と誘電体層の強度とのバランスを図る観点から、１５μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることが更に好ましく、４μｍ以下であることが一層好ましい。また薄層の厚みは、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましい。

本発明の樹脂組成物をフィルム状の薄層にするためには、例えば被覆粒子、樹脂、及び該樹脂の溶解が可能な有機溶剤を混合して塗布液を調製し、該塗布液を対象物（例えば後述する金属箔）に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることで得られる。樹脂が熱硬化性樹脂である場合、乾燥によって得られた塗膜は未硬化の状態のものであり、これを所定温度に加熱することでＢステージ、すなわち半硬化した状態の塗膜に変化させることができる。Ｂステージの塗膜は、これを更に加熱することでＣステージ、すなわち完全硬化した塗膜に変化させることができる。

本発明の樹脂組成物を他の部材と組み合わせて用いる一態様として、金属箔の少なくとも一面に樹脂組成物の層（以下、「樹脂組成物層」ともいう。）を設けて、樹脂付き金属箔とした態様が挙げられる。この樹脂付き金属箔における樹脂組成物層は、該樹脂組成物層に含まれる樹脂が熱硬化性樹脂である場合、該熱硬化性樹脂は硬化完了前のＢステージの状態のものであることが好ましい。こうすることで、実用上好適な金属箔と樹脂組成物層との密着性を確保できる。

樹脂付き金属箔における樹脂組成物層の厚みは、上述したフィルム状の薄層の厚みと同じであることが好ましい。
樹脂組成物層は、金属箔の少なくとも一面に設けることができ、樹脂付き金属箔の用途によっては金属箔の各面に設けることもできる。

金属箔としては各種金属からなる箔を用いることができる。例えば銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔、及びこれらのいずれかが複数積層された箔などが挙げられる。特に、経済性や入手性の観点から、銅箔を用いることが好ましい。金属箔は、圧延箔、電解箔、気相箔のいずれであってもよい。

金属箔はその厚みに特に制限はなく、樹脂付き金属箔の具体的な用途に応じてその厚みを決定すればよいが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上７０μｍ以下であり、更に好ましくは２μｍ以上７０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上７０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下である。これらの範囲内の厚さであると、プリント配線板の配線形成の一般的なパターン形成方法である、ＭＳＡＰ（モディファイド・セミアディティブ）法、ＳＡＰ（セミアディティブ）法、サブトラクティブ法等の工法が採用可能である。尤も、金属箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、本発明の樹脂付き金属箔は、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付き金属箔の金属箔表面に樹脂組成物層を形成したものであってもよい。

樹脂組成物層の厚みを十分に確保して、該樹脂組成物層の静電容量を十分に高いものとする観点から、金属箔の面のうち、樹脂組成物層と対向する面の粗度は低いことが好ましい。この観点から、金属箔における樹脂組成物層の対向面の表面粗さをＪＩＳ Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される十点平均粗さＲｚｊｉｓで表したとき、Ｒｚｊｉｓは２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。これによって、樹脂組成物層を薄く且つ均一に形成することが容易となる。金属箔における樹脂組成物層の対向面の十点平均粗さＲｚｊｉｓの下限値は特に限定されないが、樹脂組成物層との密着性向上の観点からＲｚｊｉｓは０．００５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上である。

金属箔の面のうち、樹脂組成物層と対向する面を対象として、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される最大山高さＳｐは０．０５μｍ以上３．３μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０６μｍ以上３．１μｍ以下、更に好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは０．０７μｍ以上２．９μｍ以下である。このように金属箔の表面性状を制御することにより、高い静電容量を確保しながら、耐電圧性及び剥離強度に関して優れた特性の発揮が可能な金属張積層シートが得られる。

同様の観点から、金属箔の面のうち、樹脂組成物層と対向する面を対象として、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される二乗平均平方根勾配Ｓｄｑは０．０１以上２．３以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２以上２．２以下、更に好ましくは０．０３以上２．０以下、特に好ましくは０．０４以上１．８以下である。

更に同様の観点から、金属箔の面のうち、樹脂組成物層と対向する面を対象として、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定されるクルトシスＳｋｕは２．６以上４．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．７以上３．８以下、更に好ましくは２．７以上３．７以下である。

本発明の樹脂組成物を他の部材と組み合わせて用いる別の態様として、第１の金属箔と、第２の金属箔と、これら２枚の金属箔に挟持されてなる樹脂組成物層とからなる金属張積層シートも挙げられる。この金属張積層シートにおける樹脂組成物層は、該樹脂組成物層に含まれる樹脂が熱硬化性樹脂である場合、該熱硬化性樹脂は硬化体であることが好ましい。こうすることで、実用上好適な第１の金属箔及び第２の金属箔との密着性を確保することができる。また、金属張積層シートの製造時に、樹脂組成物層どうしの貼り合わせ界面や、樹脂組成物層と金属箔との貼り合わせ界面の密着性が向上するので、成形性に優れるという効果を奏する。

金属張積層シートにおける第１の金属箔と第２の金属箔とは、それらの種類が同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。金属箔の種類は、上述した樹脂付き金属箔と同様とすることができる。
また金属張積層シートにおける第１の金属箔と第２の金属箔とは、それらの厚みが同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。金属箔の厚みは、上述した樹脂付き金属箔と同様とすることができる。

樹脂組成物層の厚みを十分に確保して、該樹脂組成物層の静電容量を十分に高いものとする観点から、第１の金属箔及び第２の金属箔の面のうち、樹脂組成物層と対向する面の粗度は低いことが好ましい。この観点から、第１の金属箔及び第２の金属箔における樹脂組成物層の対向面の表面粗さをＪＩＳ Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定される十点平均粗さＲｚｊｉｓで表したとき、Ｒｚｊｉｓは２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。これによって、樹脂組成物層を薄く且つ均一に形成することが容易となる。

第１の金属箔及び第２の金属箔の少なくとも１つにおける樹脂組成物層との対向面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される最大山高さＳｐが０．０５μｍ以上３．３μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．０６μｍ以上３．１μｍ以下、更に好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは０．０７μｍ以上２．９μｍ以下である。このように金属箔の表面性状を制御することにより、高い静電容量を確保しながら、耐電圧性及び剥離強度に関して優れた特性の発揮が可能な金属張積層シートが得られる。

また、同様の観点から、第１の金属箔及び第２の金属箔の少なくとも１つにおける樹脂組成物層との対向面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定される二乗平均平方根勾配Ｓｄｑが０．０１以上２．３以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２以上２．２以下、更に好ましくは０．０３以上２．０以下、特に好ましくは０．０４以上１．８以下である。

更に同様の観点から、第１の金属箔及び第２の金属箔の少なくとも１つにおける樹脂組成物層との対向面は、ＩＳＯ２５１７８に準拠して測定されるクルトシスＳｋｕが２．６以上４．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．７以上３．８以下、更に好ましくは２．７以上３．７以下である。

金属張積層シートは、第１の金属箔と第２の金属箔との間に、誘電体層としての樹脂組成物層が配置された構造になっているので、この金属張積層シートはキャパシタ素子として用いることができる。この金属張積層シートにおける樹脂には、上述した被覆粒子が含まれていることから、該金属張積層シートをキャパシタ素子として用いることで、該キャパシタ素子の漏れ電流を抑制することができ、また耐電圧を高めることができ、更に静電容量を高めることができる。

詳細には、金属張積層シートは、該金属張積層シートにおける第１の金属箔及び第２の金属箔間に５０Ｖの直流電圧を印加したときの漏れ電流が、好ましくは１５０μＡ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは１００μＡ／ｃｍ^２以下、一層好ましくは５０μＡ／ｃｍ^２以下という低い値を示す。

また、金属張積層シートは、該金属張積層シートにおける第１の金属箔及び第２の金属箔間に直流電圧を印加したときの樹脂組成物層の単位厚み当たりの耐電圧が好ましくは５０Ｖ／μｍ以上、更に好ましくは７５Ｖ／μｍ以上、一層好ましくは１００Ｖ／μｍ以上という高い値を示す。ここでいう単位厚みとは樹脂組成物層の厚みが１μｍのことである。

更に、金属張積層シートは、周波数１ｋＨｚにおける単位面積当たりの静電容量が好ましくは１０ｎＦ／ｉｎ^２以上、更に好ましくは２０ｎＦ／ｉｎ^２以上、一層好ましくは３０ｎＦ／ｉｎ^２以上という高い値を示す。ここでいう単位面積とは、ｉｎ^２（１平方インチ）のことである。

更に、金属張積層シートは、第１の金属箔及び／又は第２の金属箔と樹脂組成物層との剥離強度が好ましくは０．３ｋＮ／ｍ以上、更に好ましくは０．４ｋＮ／ｍ以上、一層好ましくは０．５ｋＮ／ｍ以上という高い値を示す。

金属張積層シートは、先に説明した樹脂付き金属箔を一組用意し、該樹脂付き金属箔における樹脂組成物層（この樹脂組成物層はＢステージのものであることが好ましい。）どうしが対向するように両者を重ね合わせ、加熱下に加圧することで樹脂組成物層を完全硬化させることで好適に製造される。

本発明の樹脂組成物の層を備えた上述の樹脂付き金属箔や金属張積層シートは、誘電体層を有するプリント配線板の材料として好適に用いられる。

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば上述した金属張積層シートにおける第１の金属箔及び第２の金属箔においては、樹脂組成物層と対向していない側の面に、剥離層を介してキャリア箔を配置してもよい。
また、上述した樹脂付き金属箔における金属箔においては、樹脂組成物層と対向していない側の面に、剥離層を介してキャリア箔を配置してもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。

〔製造例１〕
粒径Ｄ_５０が０．１μｍであり且つペロブスカイト型結晶構造を有する球状のチタン酸バリウム粒子８０ｋｇと、７００ｋｇの水とを混合し、ビーズミルによってチタン酸バリウム粒子を水中に分散させて分散液を得た。
この分散液を６０℃に加熱した。この分散液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、分散液のｐＨを約１２とした。次いで３０５０ｇのアルミン酸ナトリウムを溶解させた水溶液を分散液に徐々に加えた。
次いで分散液に硫酸水溶液を加え、分散液のｐＨを約５まで低下させて、チタン酸バリウム粒子の表面にアルミニウムの水和酸化物の被覆層を形成した。
エージングを３０分間行った後に、水相の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで粒子の水洗を行い、その後、１５０℃で粒子を乾燥させて、目的とする被覆粒子を得た。また、副産物として、走査型電子顕微鏡観察による平均粒径が０．８μｍの硫酸バリウムを得た。得られた被覆粒子に対して、Ｈ－ＮＭＲ、Ａｌ－ＮＭＲ、ＡＥＳ及びＸＰＳの評価を組み合わせることによって、アルミニウムの水和酸化物の生成の確認を行った（以降の製造例についても同じ。）。

〔製造例２〕
粒径Ｄ_５０が０．１μｍであり且つペロブスカイト型結晶構造を有する球状のチタン酸バリウム粒子７００ｇと、７０００ｇの水とを混合し、ビーズミルによってチタン酸バリウム粒子を水中に分散させて分散液を得た。
この分散液を６０℃に加熱した。この分散液に塩酸水溶液及びアルミン酸ナトリウム水溶液を同時に且つ徐々に加え、分散液のｐＨを約５とし、チタン酸バリウム粒子の表面にアルミニウムの水和酸化物の被覆層を形成した。アルミン酸ナトリウムの添加量は、２７ｇとした。
エージングを３０分間行った後に、水相の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで粒子の水洗を行い、その後、１５０℃で粒子を乾燥させて、目的とする被覆粒子を得た。

〔製造例３〕
粒径Ｄ_５０が０．１μｍである球状のチタン酸バリウム粒子７００ｇと、７０００ｇの水とを混合し、ビーズミルによってチタン酸バリウム粒子を水中に分散させて分散液を得た。
この分散液を６０℃に加熱した。この分散液に塩酸水溶液及びアルミン酸ナトリウム水溶液を同時に且つ徐々に加え、分散液のｐＨを約５とし、チタン酸バリウム粒子の表面にアルミニウムの水和酸化物の被覆層を形成した。アルミン酸ナトリウムの添加量は、２７ｇとした。
エージングを３０分間行った後に、水酸化ナトリウム水溶液を分散液に加えて分散液のｐＨを約７まで上昇させた。次いで水相の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで粒子の水洗を行い、その後、１５０℃で粒子を乾燥させて、目的とする被覆粒子を得た。

〔製造例４〕
粒径Ｄ_５０が０．１μｍである球状のチタン酸バリウム粒子７００ｇと、７０００ｇの水とを混合して分散液を得た。ビーズミルによる分散は行わなかったこと以外は、製造例２と同様にして目的とする被覆粒子を得た。

〔製造例５〕
粒径Ｄ_５０が０．１μｍである球状のチタン酸バリウム粒子７００ｇと、７０００ｇの水とを混合し、ビーズミルによってチタン酸バリウム粒子を湿式解砕するとともに水中に分散させて分散液を得た。
アルミン酸ナトリウムの添加量を１９ｇとしたこと以外は、製造例２と同様にして目的とする被覆粒子を得た。

〔製造例６〕
粒径Ｄ_５０が０．１μｍである球状のチタン酸バリウム粒子７００ｇと、７０００ｇの水とを混合し、ビーズミルによってチタン酸バリウム粒子を水中に分散させて分散液を得た。
アルミン酸ナトリウムの添加量を６８ｇとしたこと以外は、製造例２と同様にして目的とする被覆粒子を得た。

〔製造例７〕
粒径Ｄ_５０が０．１μｍである球状のチタン酸バリウム粒子７００ｇと、７０００ｇの水とを混合し、ビーズミルによってチタン酸バリウム粒子を水中に分散させて分散液を得た。
この分散液を６０℃に加熱した。この分散液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、分散液のｐＨを約１２とした。次いでアルミン酸ナトリウム水溶液を分散液に且つ徐々に加えた。アルミン酸ナトリウムの添加量は、２７ｇとした。
次いで分散液に塩酸水溶液を加え、分散液のｐＨを約５まで低下させて、チタン酸バリウム粒子の表面にアルミニウムの水和酸化物の被覆層を形成した。
エージングを３０分間行った後に、水相の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで粒子の水洗を行い、その後、１５０℃で粒子を乾燥させて、目的とする被覆粒子を得た。

〔製造例８〕
粒径Ｄ_５０が０．１μｍである球状のチタン酸バリウム粒子２００ｇと、２０００ｇの水とを混合し、ビーズミルによってチタン酸バリウム粒子を水中に分散させて分散液を得た。
この分散液を６０℃に加熱した。この分散液に水酸化ナトリウム水溶液及び硝酸アルミニウム水溶液を同時に且つ徐々に加え、分散液のｐＨを約５とし、チタン酸バリウム粒子の表面にアルミニウムの水和酸化物の被覆層を形成した。硝酸アルミニウムの添加量は、３０ｇとした。
エージングを３０分間行った後に、水相の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで粒子の水洗を行い、その後、１５０℃で粒子を乾燥させて、目的とする被覆粒子を得た。

〔製造例９〕
本製造例では乾式法によって被覆粒子を製造した。
チタン酸バリウム粒子１００ｇをミキサー（大阪ケミカル製のフォースミル）によって解砕して粒径Ｄ_５０が０．１５μｍである球状の粒子とした。
解砕後のチタン酸バリウム粒子と、アルミナゾル（川研ファインケミカル製のアルミナゾル－１０Ａ）と、２－プロパノールとをミキサー（大阪ケミカル製のフォースミル）によって充填率４０％、湿度４０％ＲＨの条件の下で混合して、チタン酸バリウム粒子の表面にアルミニウムの水和酸化物の被覆層を形成した。アルミナゾルの使用量は、２０ｇとした。２－プロパノールの使用量は、２ｇとした。
その後、１１０℃で粒子を乾燥させて、目的とする被覆粒子を得た。

〔製造例１０〕
本製造例は、特許文献２（特開２０２０－５７６６７号公報）の実施例に相当するものである。
ペロブスカイト型結晶構造を有する球状のチタン酸バリウム粒子７００ｇと、７０００ｇの水とを混合し、ビーズミルによってチタン酸バリウム粒子を水中に分散させて分散液を得た。
この分散液を７０℃に加熱した。このときの分散液のｐＨは約９であった。この分散液にアルミン酸ナトリウム水溶液を分散液に加えた。添加量は、１０６ｇとした。この時点で、アルミニウムを含む水不溶性化合物の析出が観察された。このときの分散液のｐＨは約１０であった。次いで分散液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、分散液のｐＨを約１１とした。
次いで分散液に塩酸水溶液を加え、分散液のｐＨを約７まで低下させて、チタン酸バリウム粒子の表面にアルミニウムの水和酸化物の被覆層を形成した。
エージングを３０分間行った後に、水相の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで粒子の水洗を行い、その後、１５０℃で粒子を乾燥させて、目的とする被覆粒子を得た。

〔製造例１１〕
本製造例は、被覆層の付着量を製造例１よりも大幅に増やした例である。
ペロブスカイト型結晶構造を有する球状のチタン酸バリウム粒子７００ｇと、７０００ｇの水とを混合し、ビーズミルによってチタン酸バリウム粒子を水中に分散させて分散液を得た。
この分散液を６０℃に加熱した。この分散液に水酸化ナトリウム水溶液を加え、分散液のｐＨを約１２とした。次いでアルミン酸ナトリウム水溶液を分散液に加えた。アルミン酸ナトリウムの添加量は、１０６ｇとした。
次いで分散液に塩酸水溶液を加え、分散液のｐＨを約７まで低下させて、チタン酸バリウム粒子の表面にアルミニウムの水和酸化物の被覆層を形成した。
エージングを３０分間行った後に、水相の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで粒子の水洗を行い、その後、１５０℃で粒子を乾燥させて、目的とする被覆粒子を得た。

〔製造例１２〕
粒径Ｄ_５０が０．２μｍである球状のチタン酸バリウム粒子を用いたこと以外は、製造例７と同様にして目的とする被覆粒子を得た。

〔製造例１３〕
アルミン酸ナトリウムの添加量を２０ｇとしたこと以外は、製造例１２と同様にして目的とする被覆粒子を得た。

〔製造例１４〕
アルミン酸ナトリウムの添加量を１３ｇとしたこと以外は、製造例１２と同様にして目的とする被覆粒子を得た。

〔製造例１５〕
アルミン酸ナトリウムの添加量を７ｇとしたこと以外は、製造例１２と同様にして目的とする被覆粒子を得た。

〔実施例１ないし１３並びに比較例１及び２〕
製造例１ないし１５で得られた被覆粒子（製造例１については硫酸バリウムも含む）及び分散剤成分をシクロペンタノン溶剤に混合し、分散機でスラリー化した。
スラリー化が確認できた後、以下の表１に示す配合例１の樹脂成分のワニスを混練して、塗布液を調製した。塗布液における被覆粒子、他の粒子及び樹脂成分との質量比は表２に示すとおりとした。
得られた塗布液を、銅箔（三井金属鉱業株式会社製、厚さ１８μｍ、表面粗さＲｚｊｉｓ＝０．５μｍ）に乾燥後の樹脂組成物層の厚さが１．５μｍ程度となるようにバーコーターを用いて塗工し、その後１６０℃に加熱したオーブンにて３分間乾燥させ、樹脂組成物を半硬化状態とした。こうして樹脂付き銅箔を得た。
２枚の樹脂付き銅箔を、該銅箔における樹脂面が互いに向かい合うように積層し、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ^２、２００℃で９０分間の真空プレスを行い、樹脂組成物を硬化状態とした。こうして硬化された樹脂組成物を誘電体層として含む銅張積層シートを得た。得られた銅張積層シートにおける樹脂組成物層の厚みを測定した結果を表２に示す。

〔実施例１４〕
製造例１で得られた被覆粒子と、ペロブスカイト型結晶構造を有し被覆層を有さない球状のチタン酸バリウム粒子（Ｄ_５０：０．３μｍ）及び分散剤成分をシクロペンタノン溶剤に混合し、分散機でスラリー化した。
スラリー化が確認できた後、表１に示す配合例１の樹脂成分のワニスを混練して、塗布液を調製した。塗布液における被覆粒子と、他の粒子と、樹脂成分との質量比は表２に示すとおりとした。
これ以外は実施例１と同様にして銅張積層シートを得た。得られた銅張積層シートにおける樹脂組成物層の厚みを表２に示す。

〔実施例１５〕
製造例１で得られた被覆粒子と、ペロブスカイト型結晶構造を有し被覆層を有さない球状のチタン酸バリウム粒子（Ｄ_５０：０．２μｍ）及び分散剤成分をシクロペンタノン溶剤に混合し、分散機でスラリー化した。
スラリー化が確認できた後、表１に示す配合例１の樹脂成分のワニスを混練して、塗布液を調製した。塗布液における被覆粒子と、他の粒子と、樹脂成分との質量比は表２に示すとおりとした。
これ以外は実施例１と同様にして両面銅張積層シートを得た。得られた銅張積層シートにおける樹脂組成物層の厚みを表２に示す。

〔比較例３〕
チタン酸バリウム粒子（Ｄ_５０：０．１μｍ）及び分散剤成分をシクロペンタノン溶剤に混合し、分散機でスラリー化した。
スラリー化が確認できた後、表１に示す配合例１の樹脂成分のワニスを混練して、塗布液を調製した。塗布液におけるチタン酸バリウム粒子と樹脂成分との質量比は表２に示すとおりとした。
これ以外は実施例１と同様にして両面銅張積層シートを得た。得られた銅張積層シートにおける樹脂組成物層の厚みを表２に示す。

〔実施例１６ないし２１〕
製造例１で得られた被覆粒子及び分散剤成分をシクロペンタノン溶剤に混合し、分散機でスラリー化した。
スラリー化が確認できた後、表１に示す配合例１ないし配合例６の樹脂成分のワニスを混練して、塗布液を調製した。塗布液における被覆粒子と樹脂成分との質量比は表３に示すとおりとした。
これ以外は実施例１と同様にして両面銅張積層シートを得た。得られた銅張積層シートにおける樹脂組成物層の厚みを表３に示す。

〔評価１〕
実施例及び比較例で得られた銅張積層シート（すなわち、製造例１ないし製造例１５で得られた粒子を用いて得られた銅張積層シート、並びに、実施例１４及び実施例１５で得られた銅張積層シート）について、樹脂組成物層に含まれる粒子の粒径Ｄ_５０をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって求めた。その結果を以下の表４に示す。測定に際しては、各実施例及び比較例で用いたスラリーを使用した。

〔評価２〕
実施例及び比較例で得られた銅張積層シートについて、銅箔を剥離した後、樹脂組成物層に含まれる粒子に占めるアルミニウム元素の質量割合をＩＣＰ発光分光分析法によって測定した。また、樹脂組成物層についてアルバック・ファイ株式会社製のＰＨＩＱｕａｎｔｅｓを用いてＸＰＳ測定を行い原子比Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）を測定した。それらの結果を表４に示す。ＸＰＳ測定及び解析の詳細は以下のとおりである。
〔条件〕
・励起Ｘ線：単色化Ａｌ－Ｋα線（１４８６．７ｅＶ）
・出力：５０Ｗ
・加速電圧：１５ｋＶ
・Ｘ線照射径：２００μｍφ
・Ｘ線走査面積：１０００μｍ×３００μｍ
・検出角度：４５°
・パスエネルギー：２６．０ｅＶ
・エネルギーステップ：０．１ｅＶ／ｓｔｅｐ
・測定元素：Ｃ：１ｓ，Ｏ：１ｓ，Ａｌ：２ｐ，Ｔｉ：２ｐ，Ｂａ：３ｄ ５／２
〔解析〕
データ解析ソフトウェア（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ９．９」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。バックグラウンドモードはＳｈｉｒｌｅｙを使用した。

〔評価３〕
実施例及び比較例で得られた銅張積層シートについて、以下の方法で成形性を評価した。
また、実施例及び比較例で得られた銅張積層シートについて、以下の方法で樹脂組成物層の厚み、耐電圧、漏れ電流、静電容量、及び銅箔と樹脂組成物層との剥離強度（回路密着性）を測定した。それらの結果を表２及び表３に示す。

〔銅張積層シートの成形性の評価〕
銅張積層シートを幅８ｍｍ、長さ５ｍｍ程度のサイズに切り出した後、全自動万能型回転ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ、ＲＭ２２６５）を用いて厚さ方向に切り出して断面を露出させた。その断面を光学顕微鏡（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ、Ｌｅｉｃａ ＤＭ ＬＭ）で観察し、樹脂組成物層の貼り合わせ界面について、接着不良の有無を確認した。良否の判定は、以下の基準に従い評価した。結果を表２及び表３に示す。
・良好：樹脂組成物層の貼り合わせ界面に接着不良が発生していない。（成形性に問題なし）
・不良：樹脂組成物層の貼り合わせ界面に接着不良が発生している。（成形不良）

〔樹脂組成物層の厚み〕
銅張積層シートの成形性の評価と同様の手順で露出させた断面を光学顕微鏡（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ、Ｌｅｉｃａ ＤＭ ＬＭ）で観察し、樹脂組成物層の厚みを任意の５点で測定し、それらの平均値を算出した。結果を表２及び表３に示す。

〔耐電圧〕
銅張積層シートの片面にエッチングを施して直径０．５インチ（１２．６ｍｍ）の円形の回路を作製し測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを対象として、絶縁抵抗測定器（日置電機株式会社製、超絶縁計ＳＭ７１１０）によって昇圧速度１６７Ｖ／ｓｅｃ条件下での絶縁破壊電圧を測定した。この測定はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．６．２ａに準拠して行った。
前記で測定した絶縁破壊電圧を、測定対象の樹脂組成物層の厚みで割り、単位厚み当たりの耐電圧を算出した。結果を表２及び表３に示す。

〔漏れ電流〕
銅張積層シートの片面にエッチングを施して直径０．５インチ（１２．６ｍｍ）の円形の回路を作製し測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを対象として、絶縁抵抗測定器（日置電機株式会社製、超絶縁計ＳＭ７１１０）によって印加電圧５０Ｖにおける漏れ電流値を測定した。この測定はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．６．２ａに準拠して行った。結果を表２及び表３に示す。

〔静電容量〕
両面銅張積層シートの片面にエッチングを施して直径０．５インチ（１２．６ｍｍ）の円形の回路を作製し測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを対象として、ＬＣＲメーター（日置電機株式会社製、ＬＣＲハイテスタ３５３２－５０）によって周波数１ｋＨｚにおける静電容量を測定した。この測定はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．５．２に準拠して行った。
前記で測定した静電容量を、測定対象の樹脂組成物層の厚みで割り、厚み３μｍ相当の静電容量を算出した。結果を表２及び表３に示す。

〔銅箔と樹脂組成物層との剥離強度（回路密着性）〕
銅張積層シートの片面にエッチングを施して３ｍｍ幅の直線状の回路を作製し測定用サンプルを得た。この測定用サンプルを対象として、オートグラフによって引き剥がし速度５０ｍｍ／分で回路を引き剥がし、その剥離強度を測定した。この測定はＩＰＣ－ＴＭ－６５０ ２．４．８に準拠して行った。この測定値が０．３ｋＮ／ｍ以上であれば、実用上問題なく使用できると判断した。結果を表２及び表３に示す。

〔評価４〕
製造例１及び製造例１０で得られた被覆粒子について、透過型電子顕微鏡観察及び元素マッピングを行った。その結果を図１及び図２に示す。

〔評価５〕
製造例６及び製造例１で得られた被覆粒子について、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造解析）による分析を行った。結果を図３に示す。同図中、１は製造例６のスペクトルを示し、２は製造例１のスペクトルを示す。
条件の詳細は以下のとおりである。
〔条件〕
・測定施設：あいちシンクロトロン光センター
・ビームライン：ＢＬ１Ｎ２
・試料保持方法：インジウム膜上に塗り付け
・測定エネルギー：１５００～２０００ ｅＶ
・測定時間：５１分
・検出方法：部分蛍光収量法
・検出器と試料の配置：試料面垂直方向から２２．５°でＸ線を入射し、Ｘ線は９０°で検出
・バックグラウンド除外範囲：１５００～２０００ ｅＶ

表２及び３に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた銅張積層シートは、耐電圧が高く、漏れ電流が小さく、静電容量が高い上に、銅箔と樹脂組成物層との密着性に優れていることが分かる。

また、図１に示す結果から明らかなとおり、製造例１で得られた被覆粒子においては、チタン酸バリウムからなるコア部の表面に膜状部位が形成されていることが確認される。また、Ｈ－ＮＭＲ、Ａｌ－ＮＭＲ、ＡＥＳ、ＸＰＳ及び放射光ＸＲＤ等の結果から、前記膜状部位はアルミニウムの水和酸化物を含むことが確認された。
一方、図２示す結果から明らかなとおり、製造例１０で得られた被覆粒子においては、チタン酸バリウムからなるコア部の表面に、凝集粒子が付着していることが確認される。この理由は、アルミン酸ナトリウムを分散液に添加するときの分散液のｐＨが十分に高くなかったこと、及び分散液の加熱温度が高かったことに起因していると考えられる。また、前記膜状部位の分析と同様の手法を用いて、前記凝集粒子はアルミニウムの水和酸化物を含むことが確認された。
なお図に示していないが、製造例２ないし９及び製造例１２ないし１５で得られた被覆粒子についても、チタン酸バリウムからなるコア部の表面にアルミニウムの水和酸化物を含む膜状部位が形成されていることを本発明者は確認している。
また、図３に示す結果から明らかなとおり、製造例６及び製造例１で得られた被覆粒子のＸＡＦＳのスペクトルにおいて１５６７ｅＶ～１５７７ｅＶの間に２つのピーク（すなわちピークＡとＢ）が観察された。これをアルミ二ウム化合物に関するリファレンスＪ. Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ Ｒａｄ. (１９９９) ６. ６２１-６２３等と照合すると、６配位構造のスペクトルと類似していることから、膜状部位のアルミ二ウム化合物は６配位構造を有していると推測される。

本発明によれば、キャパシタ素子の誘電体層として好適に用いられる樹脂組成物が提供される。この樹脂組成物を誘電体層として有するキャパシタ素子は漏れ電流が抑制されたものとなる。また、この樹脂組成物は結着性が高いことから金属箔などの電極と良好に結合する。

Claims (16)

1. 金属酸化物を含むコア部と、該コア部の表面に配置されたアルミニウムの水和酸化物を含む被覆層とを有する被覆粒子、及び樹脂を含有する樹脂組成物であって、
   前記金属酸化物は、Ｍ_ｘＯ_ｙ（ＭはＢａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ、Ｃａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ｘ及びｙは、金属元素Ｍの価数に応じて化学量論比から決定される数を表す。）で表されるものであり、
   前記樹脂組成物に含まれる粒子をＸＰＳ分析したときに原子比Ａｌ／（Ｍ＋Ａｌ）が０．０５以上０．７以下であり、
   前記樹脂組成物に含まれるすべて粒子の質量に対するアルミニウム元素の占める割合が０．２質量％以上３．０質量％以下である、樹脂組成物。
2. 前記被覆粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０が０．０１μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. Ｍ元素が、Ｂａ及びＳｒのうちの少なくとも１種と、Ｔｉとを少なくとも含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記金属酸化物がペロブスカイト型結晶構造を有する化合物からなる、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記被覆層が、前記コア部の表面の全域にわたって連続して膜状部位を形成するように存在している、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 前記樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、前記被覆粒子を３０質量部以上９０質量部以下含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
7. 前記樹脂が、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、活性エステル樹脂、フェノール樹脂、及びジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
8. 更に硫酸バリウムの粒子を含む、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
9. フィルム状の形態を有し、厚みが１５μｍ以下である、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
10. 金属箔と、該金属箔の少なくとも一面に設けられた請求項１ないし９のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる層とを備えた樹脂付き金属箔。
11. 前記金属箔が銅箔である、請求項１０に記載の樹脂付き金属箔。
12. 第１の金属箔と、第２の金属箔と、これら２枚の金属箔に挟持されてなる樹脂組成物層とからなり、
    前記樹脂組成物層が、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化体からなる、金属張積層シート。
13. ２枚の前記金属箔間に直流電圧を印加したときの樹脂組成物層の単位厚み当たりの耐電圧が５０Ｖ／μｍ以上である、請求項１２に記載の金属張積層シート。
14. ２枚の前記金属箔間に５０Ｖの直流電圧を印加したときの漏れ電流が１５０μＡ／ｃｍ^２以下である、請求項１２又は１３に記載の金属張積層シート。
15. 前記金属箔と前記樹脂組成物層との剥離強度が０．３ｋＮ／ｍ以上である、請求項１２ないし１４のいずれか一項に記載の金属張積層シート。
16. 請求項１２ないし１５のいずれか一項に記載の金属張積層シートを有するキャパシタ素子。