JP7730866B2 - 電極、電極複合体、二次電池、及び電極の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、二次電池に適用する電極、電極複合体、二次電池、及び電極の製造方法に関する。

一般に、二次電池は、電極（正極や負極）及び電解質で構成され、電極間で電解質を介したイオンの移動が生じることで、充電や放電を行う。このような二次電池は、携帯電話などの小型機器から電気自動車などの大型機器まで、幅広い用途で使用されている。そのため、二次電池の性能のさらなる向上が求められている。近年は電解質に無機固体電解質を使用した、いわゆる全固体電池の研究開発が進んでいる。全固体電池は従来の有機電解液を固体電解質に置き換えることにより、二次電池の安全性や高容量高出力化が期待されている。
一方、全固体電池は電極におけるイオンの脱挿入過程において、活物質粒子の膨張収縮に伴い、電解質と活物質の粒子間の接触が断たれ易い。これにより、全固体電池では、活物質粒子へのリチウムイオンなどのイオンの挿入脱離が遮断され、電極の抵抗が上がり、充放電可能な電流、いわゆる出力特性が大きく低下する問題がある。そこで、電極内部に、電解質粒子に比べて可橈性を有するリチウムイオン伝導性ポリマーを配する技術が知られている。
特許文献１には、活物質粒子の外表面がリチウムイオン伝導性ポリマーにより部分的に被覆されている電極が開示されている。

特開２００２－３７３６４３号公報 特開２０２０－１９８３０１号公報

しかしながら、本発明者らは、活物質粒子の外表面がポリマーにより部分的に被覆されているだけでは、電極内のリチウムイオンの拡散性を改善するには不十分であることを見出した。これは、以下の理由によると考えられる。
すなわち、充放電に伴い、電極内の活物質粒子は膨張収縮する。また、隣接する活物質粒子もまた、同様に膨張収縮する。このため、活物質粒子の外表面がポリマーにより部分的に被覆されているだけでは、活物質粒子間のポリマーや、電解質粒子などから成るリチウムイオンの拡散経路は遮断され易い。また、特許文献１の活物質粒子においては、活物質粒子の表面にポリマーと電解質粒子とがそれぞれ部分的に被覆されている。そのため、ポリマーと電解質粒子間の接触も限定的であるため、活物質粒子の膨張収縮によって接触が遮断され易い。このため、リチウムイオンの拡散が、活物質粒子とポリマー間で制限され易い。結果として、一般的にポリマーよりイオン導電性が高い固体電解質であっても、イオン拡散の効果が低減し易い。

さらに、特許文献１は、活物質粒子の表面に部分的に被覆する方法として、メカニカルミリング法や化学的被覆処理などを開示している。しかしながら、このような処理方法は、各粒子に対して被覆面積や厚みなどを均一とし、均一な被覆状態にすることが困難であり、電極の製造方法として再現性に問題もあった。

本開示は、活物質粒子の膨張収縮を緩和し、二次電池に用いた際に電池出力の低下を抑
制することができる電極を提供する。また、本開示は、本開示の電極を含む電極複合体を提供する。加えて、本開示は、電池出力の低下が抑制された二次電池を提供する。さらに、本開示は、再現性の高い電極の製造方法を提供する。

本開示の一側面に係る電極は、
二次電池に適用する電極であって、
前記電極が、活物質粒子と、導電性を有する樹脂と、を含み、
前記活物質粒子が、内表面を有し、
前記導電性を有する樹脂は、前記内表面に接するように位置し、
前記導電性を有する樹脂は、イオン性官能基を含む樹脂と支持電解質とを含むことを特徴とする。
本開示の一側面に係る電極は、
二次電池に適用する電極であって、
前記電極が、活物質粒子と、導電性を有する樹脂と、を含み、
前記活物質粒子が、内表面を有し、
前記導電性を有する樹脂は、前記内表面に接するように位置し、
前記導電性を有する樹脂は、イオン性官能基を含むウレタン樹脂と支持電解質とを含むことを特徴とする。
本開示の一側面に係る電極は、
二次電池に適用する電極であって、
前記電極が、活物質粒子と、導電性を有する樹脂と、を含み、
前記活物質粒子が、内表面を有し、
前記導電性を有する樹脂は、前記内表面に接するように位置し、
前記活物質粒子の粒子間に、支持電解質を含み、前記支持電解質が、無機電解質を含むことを特徴とする。
本開示の一側面に係る電極は、
二次電池に適用する電極であって、
前記電極が、活物質粒子と、導電性を有する樹脂と、を含み、
前記活物質粒子が、内表面を有し、
前記導電性を有する樹脂は、前記内表面に接するように位置し、
前記内表面は、前記活物質粒子の外表面に連続し、
前記活物質粒子は、前記外表面から突出する突出部を有することを特徴とする。

本開示の一側面に係る電極複合体は、
電極と、前記電極との間で活物質の授受を行う電解質層と、を含む電極複合体であって、
前記電極が、活物質粒子と、導電性を有する樹脂と、を含み、
前記活物質粒子が、内表面を有し、
前記導電性を有する樹脂は、前記内表面に接するように位置することを特徴とする。
本開示の一側面に係る電極複合体は、
電極と、前記電極との間で活物質の授受を行う電解質層と、を含み、
前記電極が、本開示の電極であることを特徴とする。

本開示の一側面に係る二次電池は、
正極と、前記正極との間で活物質の授受を行う電解質層と、を含み、
前記正極が、請求項１～２２のいずれか一項に記載の電極であり、
前記二次電池が、前記電解質層との間で前記活物質の授受を行う負極を含むことを特徴とする。

本開示の一側面に係る電極の製造方法は、
活物質粒子を含み、前記活物質粒子間に間隙を有する電極前駆体を準備する第１－１工程と、
前記電極前駆体に充填する、充填用材料を準備する第２－１工程と、
前記充填用材料を、前記電極前駆体の外部から内部に充填する第３－１工程と、
前記電極前駆体の内部に充填された前記充填用材料を、前記電極前駆体の内部に保持させる第４－１工程と、を含むことを特徴とする。

本開示によれば、活物質粒子の膨張収縮を緩和し、二次電池に用いた際に電池出力特性の低下を抑制することができる電極を提供できる。また、本開示は、本開示の電極を含む電極複合体を提供できる。さらに、本開示は、電池出力の低下が抑制された二次電池を提供できる。加えて、本開示は、再現性の高い電極の製造方法を提供できる。

電極前駆体の製造方法を示すイメージ図。 粒子配置装置１の構成を模式的に示す図。 充填装置の構成を模式的に示す図。 第１の基材上で搬送される充填剤の模式図。 第１の基材の表面近傍の拡大図。 担持材としてブラシ繊維を用いた場合の充填装置の構成を模式的に示す図。 転写部の構成を模式的に示す図。 第２の充填装置による充填プロセスにおける第２の基材の表面近傍の拡大図。 第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２が転写された後の第２の基材を模式的に示す図。 粒子配置装置２の構成を模式的に示す図。 積層体成形装置の構成を模式的に示す図。 焼結処理装置の構成を模式的に示す図。 電極の製造方法の各工程における、積層体及び立体物のＳＥＭ画像。 本開示の一態様の立体物のＢＩＢ－ＳＥＭ画像。 本開示の一態様の立体物に関するメカニズムの説明図。 樹脂基材の熱重量測定の結果を示す図。 熱重量・質量分析測定の結果を示す図。 第３工程後のＬＣＯ粒子を示す図。 第３工程後のＬＣＯ粒子における、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの結果を示す図。 電極の製造方法を示すイメージ図。 第３－１工程の一態様を表す模式図。 二次電池の充放電カーブを示す図。 正極断面の電子顕微鏡像を示す図。 正極断面の低倍率の電子顕微鏡像を示す図。 本開示の特徴を示す模式図。 正極断面の電子顕微鏡像を示す図。

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。また、本開示において、例えば「ＸＸ、ＹＹ及びＺＺからなる群から選択される少なくとも一つ」のような記載は、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ、ＸＸとＹＹとの組合せ、ＸＸとＺＺとの組合せ、ＹＹとＺＺとの組合せ、又はＸＸとＹＹとＺＺとの組合せのいずれかを意味する。

本発明者らの検討の結果、電極内の活物質粒子に対して、導電性を有する樹脂（ポリマー）を適切な位置に配置することが重要であることがわかった。これにより、電極内部の各活物質粒子の膨張収縮を緩和しつつ、電極内のイオン拡散の低下を抑制し易くなる。本開示では、後述する方法で電極前駆体にポリマーを充填し、電極前駆体の内部に保持させることで、本開示の電極を実現している。本開示においては、各活物質粒子の膨張収縮の緩和を、便宜的に試作電池の「サイクル特性」という指標を用いて評価し、イオン伝導性を、便宜的に試作電池の「レート特性」という指標を用いて評価する。

本開示の電極は、二次電池に適用する電極である。また、電極は、活物質粒子と、導電性を有する樹脂と、を含む。電極が活物質粒子と、導電性を有する樹脂と、を含むことで、電極間で電解質を介したイオンの移動が生じるようになり、電極として用いることができる。

活物質粒子は、内表面を有し、かつ導電性を有する樹脂は、活物質粒子の内表面に接するように位置することが好ましい。ここで、内表面とは、活物質粒子の内側に存在する表面をいう。
このように、導電性を有する樹脂が、活物質粒子の内表面に接することによって、導電性を有する樹脂の可撓性により、活物質粒子の膨張収縮を緩和しつつ、電極内のイオン拡散の低下を抑制し易くなり出力特性の低下を抑制することができる。例えば後述の第３工程のように焼結処理を行うことによって、活物質粒子に、粒子内に内表面を有させることができる。また、例えば後述の第３－１工程のように充填用材料を電極前駆体に充填することによって、導電性を有する樹脂を、活物質粒子の内表面に接するように位置させることができる。活物質粒子が、粒子内に内表面を有することは、後述の測定方法により確認することができる。また、導電性を有する樹脂が、活物質粒子の内表面に接するように位置することは、後述の測定方法により確認できる。

活物質粒子の内表面は、活物質粒子の外表面に連通する、活物質粒子内の内孔（以下、連通孔ともいう）を形成することが好ましい。このような内孔を形成することによって、後述の第３－１工程の際に、充填用材料を活物質粒子の内表面に接するように位置させやすくなる。
このような内孔を形成する方法としては、例えば後述の第３工程のように焼結処理を行うことが挙げられる。また、活物質粒子の内表面が、このような内孔を形成していることは、後述の測定方法によって確認することができる。

また、活物質粒子の内表面は、活物質粒子の外表面に連続することが好ましい。内表面が外表面に連続していることによって、後述の第３－１工程の際に、導電性を有する樹脂を活物質粒子の内表面に接するように位置させやすくなる。
また、このような内表面を有する活物質粒子としては、例えばコア部と、シェル部とを有する活物質粒子が挙げられる。
このような内表面を形成する方法としては、例えば後述の第３工程のように焼結処理を行うことが挙げられる。

活物質粒子は、外表面を有し、かつ導電性を有する樹脂は、活物質粒子の外表面に接し、活物質粒子を連絡するように配置されていることが好ましい。ここで、外表面とは、活物質粒子の外側に存在する表面をいう。
このように、導電性を有する樹脂が、活物質粒子の外表面に接し、活物質粒子を連絡するように配置されていることで、導電性を有する樹脂の可撓性により、活物質粒子の膨張収縮を緩和しつつ、電極内のイオン拡散の低下を抑制し易くなる。その結果、出力特性の低下を抑制することができる。
例えば後述の第３－１工程のように充填用材料を電極前駆体に充填することによって、導電性を有する樹脂を、活物質粒子の外表面に接し、活物質粒子を連絡するように配置させることができる。導電性を有する樹脂が、活物質粒子の外表面に接し、活物質粒子を連絡するように配置されていることは、後述の測定方法により確認できる。

活物質粒子は、突出部を有することが好ましい。突出部の形状は特に限定されず、ひげ状であるホイスカや、樹枝状であるデンドライトが挙げられる。また、突出部は、例えば外表面から突出している態様が挙げられる。このように突出部を有していると、活物質粒子の表面積が増大する。その結果、電極が電解質を含む場合に、電解質との接触面積を増加させることができる。また、突出部は、例えば後述の第３工程のように焼結処理を行うことによって形成することができる。活物質粒子が突出部を有することは、後述の電極の断面観察によって確認することができる。

活物質粒子としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、リチウムを含む複合酸化物などを用いることができる。具体的には、例えばＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）などのＬｉ－Ｃｏ酸化物系の活物質粒子、ＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群から選択される一の元素）などの活物質粒子、Ｌｉ－ＰＯ_４酸化物系の活物質粒子、リチウムバナジウム化合物（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＶＯＰＯ_４）、オリビン型リン酸塩系化合物（ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選択される一以上の元素））などが挙げられる。また、リチウムを含有していない活物質粒子を使用してもよい。具体的には、例えば金属酸化物（ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５など）やフッ化物（ＦｅＦ_３、ＶＦ_３など）が挙げられる。リチウムを含有していない活物質粒子を使用する場合は、負極活物質としてリチウムを含有する金属リチウムやリチウムイオンをドープした負極活物質を配置し、放電から開始することにより使用可能である。
また、負極活物質粒子である黒鉛、Ｓｉ、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等を用いること
もできる。

上記正極活物質粒子の中でも、Ｌｉ－Ｃｏ酸化物系の活物質粒子を用いることで正極活物質粒子の表面積が増大し、二次電池の出力特性が改善することが、本発明者らによって明らかになっている（特許文献２）。また、Ｌｉ－ＰＯ_４酸化物系の活物質粒子は、Ｐ－Ｏ間の共有結合が強く、酸素の放出が抑制されるため非常に安定である。このため、上記正極活物質粒子の中でも、Ｌｉ－Ｃｏ酸化物系の活物質粒子、Ｌｉ－ＰＯ_４酸化物系の活物質粒子を含むことが好ましい。

活物質粒子は、市販品を用いてもよく、材料として別途調製したものを用いてもよい。
Ｌｉ－Ｃｏ酸化物系の活物質粒子としては、例えばセルシードＣ－５Ｈ（商品名、日本化学工業株式会社製）（ＬｉＣｏＯ_２）などを用いることができる。また、ＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群から選択される一の元素）としては、セルシードＮＭＣ（商品名、日本化学工業株式会社製）（ＬｉＮｉ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２）などを用いることができる。Ｌｉ－ＰＯ_４酸化物系の活物質粒子としては、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（東京化学工業株式会社製）やＬｉＦｅＰＯ_４（株式会社豊島製作所製）などを用いることができる。
また、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３やＬｉＦｅＰＯ_４のように電子伝導性が低い活物質粒子を用いる場合は、一般的な手法で粒子表面にカーボンコートして使用してもよい。
なお、活物質粒子は、１種で使用されてもよく、又は２種以上を組み合わせて使用されてもよい。

電極は、活物質粒子の粒子間に、導電性を有する樹脂、導電助剤、及び支持電解質からなる群から選択される少なくとも一を含むことが好ましく、活物質粒子の粒子間に、導電性を有する樹脂及び支持電解質を含むことがより好ましい。これにより、電極内におけるリチウムイオンの拡散性が向上し、電極抵抗を低減できる。また、電極内でリチウムイオンのやり取りができない孤立した活物質粒子が減少することにより、電池の実容量を改善することができる。
電極が、活物質粒子の粒子間に、導電性を有する樹脂、導電助剤、及び支持電解質からなる群から選択される少なくとも一を含むことは、後述の断面観察における、元素マッピングの結果により確認することができる。

導電性を有する樹脂としては特に限定されず、導電性を有していれば、公知の樹脂を用いることができる。例えば、導電性を有する樹脂としては、イオン導電性を有する樹脂であってよい。導電性を有する樹脂としては、ゲル電解質、ドライポリマー電解質が挙げられる。安全性の観点から、可燃性の電解液を含まないドライポリマー電解質が好ましい。
導電性を有する樹脂としては、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリエーテルの少なくともいずれかを主鎖構造中に含むことが好ましい。また、ポリエーテル、ポリエーテルを含むウレタン樹脂、ポリエーテルを含むアクリル樹脂がより好ましく、ポリエーテルを含むウレタン樹脂がさらに好ましい。また、ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体が好ましい。
導電性を有する樹脂は、導電性を有するために、構造中にカチオン構造などのイオン性官能基を含むことが好ましい。また、導電性を有する樹脂は、アニオンを含むことが好ましい。さらに、導電性を有する樹脂は、導電助剤や、支持電解質を含むことによって導電性を有していてもよい。

イオン性基としてはカチオン性含窒素複素環構造、並びに直鎖若しくは分岐を有する構造のアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも一のカチオン構造であることが好ましい。
カチオン性含窒素複素環構造は、特に限定されないが、四員環～八員環であってよい。
カチオン性含窒素複素環構造としては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、アゼピニウムカチオン、キノリニウムカチオン、イソキノリニウムカチオン、インドリニウムカチオン、キノキサリニウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、トリアジニウムカチオン、及びチアゾリニウムカチオンのようなカチオン性含窒素芳香族複素環構造；ピロリジニウムカチオン、ピロリニウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、イミダゾリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、アゼパニウムカチオン、１，３－ジアゼパニウムカチオンや１，４－ジアゼパニウムカチオンのようなジアゼパニウムカチオン、アゾカニウムカチオン、オキサゾリニウムカチオン、及びモルホリニウムカチオンのようなカチオン性含窒素脂肪族複素環構造が挙げられる。中でも、カチオン性含窒素芳香族複素環構造としてはイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン及びピラジニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも一が好ましく、イミダゾリウムカチオンがより好ましい。カチオン性含窒素脂肪族複素環構造としてはピロリジニウムカチオン及びピペラジニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも一が好ましく、ピロリジニウムカチオンがより好ましい。

直鎖若しくは分岐を有する構造のアンモニウムカチオンとしては、第一級アンモニウムカチオン、第二級アンモニウムカチオン、第三級アンモニウムカチオン及び第四級アンモニウムカチオンが挙げられ、中でも第四級アンモニウムカチオンであることが好ましい。
アンモニウムカチオンが有する炭化水素基は特に限定されないが、例えば炭素数１～８（好ましくは１～４、より好ましくは１～２、さらに好ましくは１）の炭化水素基を有していてよい。また、直鎖若しくは分岐を有する構造のアンモニウムカチオンは、下記式（４）で示される構造であってよい。
カチオン構造は、炭化水素基など、任意の置換基を有していてもよい。例えば、カチオン構造は、下記式（１）～（６）で示される構造からなる群から選択される少なくとも一の構造を含むことが好ましい。以下、式（１）～（６）で示される各構造について説明する。

以下、式（１）で示される構造について説明する。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々が結合する窒素原子とともに五員環の含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ^１～Ｚ^３は、各々独立に下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、Ｚ^１～Ｚ^３の少なくとも一は下記式（Ｘ）で示される構造であり、ｄ^１は０～３（好ましくは０又は１）の整数を表す。

炭素数１～４の炭化水素基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基がさらに好ましい。
水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基は、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。また、水酸基を２以上有していてもよい。
式（１）で示される構造は、少なくとも１つの下記式（Ｘ）で示される構造と、２つの
窒素原子とを有する、五員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンを表す。また、式（１）中の含窒素芳香族複素環構造は、例えばイミダゾリウムカチオンであることが好ましい。
式（１）で示される構造を、導電性を有する樹脂の構造中に含有させる方法は特に限定されないが、例えば、導電性を有する樹脂がウレタン樹脂である場合、式（１）で示される五員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート化合物とを反応させることにより、ウレタン樹脂の構造中に式（１）で示される構造が少なくとも一つ含まれる。

式（１）における五員環の含窒素芳香族複素環構造としては、上述のカチオン構造の欄に記載のカチオン性含窒素芳香族複素環構造を用いることができ、中でもイミダゾリウムカチオンが好ましい。
式（１）における五員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物の例としては、式（１）中のＺ^１～Ｚ^３の少なくとも一が、水酸基を有し、かつ直鎖又は分岐を有する２価の炭化水素であるイオン化合物が挙げられる。このイオン化合物の例として、イミダゾリウムカチオンを含むイオン化合物を以下に挙げる。

１－メチル－３－ヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３－（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－ｎ－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－２－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－２－（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ジメチル－４－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン；
１，３－ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２－メチル－１，３－ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、２－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２－エチル－１，３ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、２－ｎ－ブチル１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、４－ｎ－ブチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－２，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１－メチル－３，５－ビス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン；
１，２，３－トリスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，２，３－トリス（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（３－ヒドロキシプロピル）イミダゾリウムカチオン、１，３，４－トリス（４－ヒドロキシブチル）イミダゾリウムカチオン；
及びこれらの誘導体。

以下、式（２）で示される構造について説明する。

式（２）中、Ｒ^３は、結合する窒素原子とともに含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ^４及びＺ^５は、各々独立に式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、Ｚ^４及びＺ^５の少なくとも一は、式（Ｘ）で示される構造であり、ｄ^２は０～５（好ましくは０又は１）の整数を表す。

炭素数１～４の炭化水素基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基がさらに好ましい。
水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基は、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。また、水酸基を２以上有していてもよい。
式（２）で示される構造は、少なくとも１つの下記式（Ｘ）で示される構造を有する、含窒素芳香族複素環構造のカチオンを表す。また、式（２）中の含窒素芳香族複素環構造は、五員環～八員環であってよく、五員環又は六員環であることが好ましい。式（２）中の含窒素芳香族複素環構造は、例えばピリジニウムカチオンであることが好ましい。
式（２）で示される構造を、導電性を有する樹脂の構造中に含有させる方法は特に限定されないが、例えば、導電性を有する樹脂がウレタン樹脂である場合、式（２）で示される含窒素芳香族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート基とを反応させることにより、ウレタン樹脂の構造中に式（２）で示される構造が少なくとも一つ含まれる。

式（２）における含窒素芳香族複素環構造としては、上記のカチオン構造の欄に記載のカチオン性含窒素芳香族複素環構造を用いることができ、中でもピリジニウムカチオンが好ましい。
式（２）における含窒素芳香族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物の例としては、式（２）中のＺ^４及びＺ^５の少なくとも一が、水酸基を有し、かつ直鎖又は分岐を有する２価の炭化水素であるイオン化合物が挙げられる。このイオン化合物の例として、ピリジニウムカチオンを含むイオン化合物を以下に挙げる。

１－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１－（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、２－メチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、３－メチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、４－メチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、３－エチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、３－ｎ－ブチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－メチル－２－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－メチル－３－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－メチル－４－ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１－メチル－２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－メチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－メチル－４－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－エチル－３－（２－
ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１－ｎ－ブチル－３－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、２－メチル－４－ｎ－ブチル－１－（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン；
１，２－ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，３－ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，４－ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，２－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，３－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，４－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、２－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、２－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、５－メチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、５－エチル－１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン；
１，２，４－トリスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，２，４－トリス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシプロピル）ピリジニウムカチオン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシブチル）ピリジニウムカチオン；
及びこれらの誘導体。

以下、式（３）で示される構造について説明する。

式（３）中、Ｒ^４及びＲ^５は、各々が結合する窒素原子とともに六員環の含窒素芳香族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ^６及びＺ^７は、各々独立に下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、Ｚ^６及びＺ^７の少なくとも一は、下記式（Ｘ）で示される構造であり、ｄ^３は０～４（好ましくは０～２）の整数を表す。

炭素数１～４の炭化水素基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基がさらに好ましい。
水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基は、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。また、水酸基を２以上有していてもよい。
式（３）で示される構造は、少なくとも１つの下記式（Ｘ）で示される構造と、２つの窒素原子とを有する、六員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンを表す。また、式（３）中の含窒素芳香族複素環構造は、例えばピラジニウムカチオンであることが好ましい。
式（３）で示される構造を、導電性を有する樹脂の構造中に含有させる方法は特に限定されないが、例えば、導電性を有する樹脂がウレタン樹脂である場合、式（３）で示される六員環の含窒素芳香族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート化合物とを反応させることにより、ウレタン樹脂の構造中に式（３）で示される構造が少なくとも一つ含まれる。

式（３）における六員環の含窒素芳香族複素環構造としては、上述のカチオン構造の欄に記載のカチオン性含窒素芳香族複素環構造を用いることができ、中でもピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオンが好ましい。
式（３）における六員環の含窒素芳香族複素間構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物の例としては、式（３）中のＺ^６及びＺ^７の少なくとも一が、水酸基を有し、かつ直鎖又は分岐を有する２価の炭化水素であるイオン化合物が挙げられる。このイオン化合物の例として、ピリミジウムカチオンを含むイオン化合物を以下に挙げる。

１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピリミジニウムカチオン、１，５－ビス（３－ヒドロキシブチル）ピリミジニウムカチオン、１－（４－ヒドロキシブチル）－４－（２－ヒドロキシエチル）ピリミジニウムカチオン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルピリミジニウムカチオン；及びこれらの誘導体。

以下、式（４）で示される構造について説明する。

式（４）中、Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１～４（好ましくは１～２）の炭化水素基を表し、Ｚ^８～Ｚ^１０は、各々独立に、下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、Ｚ^８～Ｚ^１０の少なくとも一は下記式（Ｘ）で示される構造である。

炭素数１～４の炭化水素基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基がさらに好ましい。
水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基は、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。また、水酸基を２以上有していてもよい。
式（４）で示される構造は、少なくとも１つの下記式（Ｘ）で示される構造を有するアンモニウムカチオンを表す。
式（４）で示される構造を、導電性を有する樹脂の構造中に含有させる方法は特に限定されないが、例えば、導電性を有する樹脂がウレタン樹脂である場合、式（４）で示されるアンモニウムカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート化合物とを反応させることにより、ウレタン樹脂の構造中に式（４）で示される構造が少なくとも一つ含まれる。

式（４）におけるアンモニウムカチオンとしては、上述のカチオン構造の欄に記載の直鎖若しくは分岐を有する構造のアンモニウムカチオンを用いることができ、中でも第四級
アンモニウムカチオンが好ましい。
式（４）におけるアンモニウムカチオンに対応する構造のイオン化合物の例としては、式（４）中のＺ^８～Ｚ^１０の少なくとも一が、水酸基を有し、かつ直鎖又は分岐を有する２価の炭化水素であるイオン化合物が挙げられる。このイオン化合物の例として、第四級アンモニウムカチオンを含むイオン化合物を以下に挙げる。

２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、２－ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、４－ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウムカチオン、４－ヒドロキシブチル－トリ－ｎ－ブチルアンモニウムカチオン；
ビス（ヒドロキシメチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（３－ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウムカチオン、ビス（４－ヒドロキシブチル）ジメチルアンモニウムカチオン；
トリス（ヒドロキシメチル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（３－ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウムカチオン、トリス（４－ヒドロキシブチル）メチルアンモニウムカチオン；
及びこれらの誘導体。

以下、式（５）で示される構造について説明する。

式（５）中、Ｒ^８及びＲ^９は、各々が結合する窒素原子とともに含窒素脂肪族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ^１１～Ｚ^１４は、各々独立に下記式（Ｘ）で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、Ｚ^１１～Ｚ^１４の少なくとも一は、下記式（Ｘ）で示される構造であり、ｄ^４は０～４（好ましくは０～２）の整数を表す。

炭素数１～４の炭化水素基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基がさらに好ましい。
水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基は、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。また、水酸基を２以上有していてもよい。
式（５）で示される構造は、少なくとも１つの下記式（Ｘ）で示される構造と、２つの窒素原子とを有する、含窒素脂肪族複素環構造のカチオンを表す。また、式（５）中の含窒素脂肪族複素環構造は、五員環～八員環であってよく、五員環又は六員環であることが好ましい。式（５）中の含窒素脂肪族複素環構造は、例えばピペラジニウムカチオンであることが好ましい。
式（５）で示される構造を、導電性を有する樹脂の構造中に含有させる方法は特に限定されないが、例えば、導電性を有する樹脂がウレタン樹脂である場合、式（５）で示される含窒素脂肪族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート化合物とを反応させることにより、ウレタン樹脂の構造中に式（５）で示される構造が少なくとも一つ含まれる。

式（５）における含窒素脂肪族複素環構造としては、上記のカチオン構造の欄に記載のカチオン性含窒素脂肪族複素環構造を用いることができ、中でもピペラジニウムカチオンが好ましい。
式（５）における含窒素脂肪族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物の例としては、式（５）中のＺ^１１～Ｚ^１４の少なくとも一が、水酸基を有し、かつ直鎖又は分岐を有する２価の炭化水素であるイオン化合物が挙げられる。このイオン化合物の例として、ピペラジニウムカチオンを含むイオン化合物を以下に挙げる。

１，１－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピペラジニウムカチオン、１，１，４－トリス（２－ヒドロキシエチル）ピペラジニウムカチオン、１，４－ビス（３－ヒドロキシプロピル）－１－エチルピペラジニウムカチオン、１，４－ビス（２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジエチルピペラジニウムカチオン；及びこれらの誘導体。

以下、式（６）で示される構造について説明する。

式（６）中、Ｒ^９は、結合する窒素原子とともに含窒素脂肪族複素環構造を形成する炭化水素基を表し、Ｚ^１５～Ｚ^１７は、各々独立に式（Ｘ）で示される構造、水素原子、炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基又は水酸基を有する炭素数１～４（好ましくは１～２、より好ましくは１）の炭化水素基を表し、Ｚ^１５～Ｚ^１７の少なくとも一は、下記式（Ｘ）で示される構造であり、ｄ^５は０～４（好ましくは０又は１）の整数を表す。

炭素数１～４の炭化水素基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましく、炭素数１のアルキル基がさらに好ましい。
水酸基を有する炭素数１～４の炭化水素基は、炭素数１～４のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～２のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数１のヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。また、水酸基を２以上有していてもよい。
式（６）で示される構造は、少なくとも１つの下記式（Ｘ）で示される構造を有する、含窒素脂肪族複素環構造のカチオンを表す。また、式（６）中の含窒素脂肪族複素環構造は、五員環～八員環であってよく、五員環又は六員環であることが好ましい。式（６）中の含窒素脂肪族複素環構造は、例えばピロリジニウムカチオンであることが好ましい。
式（６）で示される構造を、導電性を有する樹脂の構造中に含有させる方法は特に限定されないが、例えば、導電性を有する樹脂がウレタン樹脂である場合、式（６）で示される含窒素脂肪族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート基とを反応させることにより、ウレタン樹脂の構造中に式（６）で示される構造が少なくとも一つ含まれる。

式（６）における含窒素脂肪族複素環構造としては、上記のカチオン構造の欄に記載のカチオン性含窒素脂肪族複素環構造を用いることができ、中でもピロリジニウムカチオンが好ましい。
式（６）における含窒素脂肪族複素環構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物の例としては、式（６）中のＺ^１５～Ｚ^１７の少なくとも一が、水酸基を有し、かつ直鎖又は分岐を有する２価の炭化水素であるイオン化合物が挙げられる。このイオン化合物の例
として、ピロリジニウムカチオンを含むイオン化合物を以下に挙げる。

１－メチル－１，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピロリジニウムカチオン、１－エチル－１，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピロリジニウムカチオン、１－ブチル－１，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピロリジニウムカチオン、１－メチル－１，２－ビス（４－ヒドロキシブチル）ピロリジニウムカチオン；およびこれらの誘導体。

以下、式（Ｘ）で示される構造について説明する。

式（Ｘ）中、Ｒ^１０は、直鎖又は分岐を有する２価の炭化水素基を表し、記号「＊」は、式（１）～（６）中の窒素原子との結合部、又は式（１）～（３）及び式（５）～（６）中の含窒素複素環構造中の炭素原子との結合部を表し、記号「＊＊」は、カチオン構造を有するウレタン樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部を表す。
Ｒ^１０は、直鎖又は分岐を有する炭素数１～８（好ましくは１～４、より好ましくは１～２）のアルキレン基であることが好ましい。また、Ｒ^１０は、水酸基のような任意の置換基を有していてもよい。

式（Ｘ）で示される構造は、例えば、導電性を有する樹脂がウレタン樹脂である場合、式（１）～式（６）で示される構造のカチオンに対応する構造のイオン化合物と、イソシアネート化合物とを反応させることにより形成される構造であってよい。イソシアネート化合物は、ポリエーテルポリオールなどのポリオールと、イソシアネート化合物とを反応させた、ウレタンプレポリマーであることが好ましい。イソシアネート化合物は、例えばポリメリックＭＤＩを用いることができる。

式（１）～（６）で示される構造の中でも、カチオン構造が、式（１）で示される構造又は式（２）で示される構造を含む場合、カチオンとしての安定性が高く、対イオンであるアニオンとのかい離率が高い。そのため、支持電解質としてリチウム塩を含有する場合、リチウム塩のアニオンと相互作用を生じやすくなり、リチウム塩のかい離を促進し、イオン導電率が向上しやすくなるため、好ましい。

導電性を有する樹脂がウレタン樹脂である場合、ウレタン樹脂は、第一のウレタン結合と、第二のウレタン結合と、を有し、さらに第一のウレタン結合と第二のウレタン結合との間に、式（７）で示される構造と、式（８）で示される構造とを含有することが好ましい。ウレタン樹脂がこれらの構造を含有することによって、架橋点間の分子量が大きくてもポリマー主鎖の結晶性が抑制され、特に低温でのイオンの移動阻害をより抑制しやすくなる。そのため、イオン導電率及びレート特性が向上しやすくなる。
このようなウレタン樹脂を製造する方法は特に限定されないが、例えばポリエチレングリコール－プロピレングリコール共重合体をポリオールとして用い、イソシアネート化合物と反応させることによって製造することができる。また、イソシアネート化合物として、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール共重合体と、イソシアネート化合物とを反応させたウレタンプレポリマーを、ポリオールと反応させることによっても製造することができる。

ウレタン樹脂は、下記式（９）で示される構造を含有することがさらに好ましい。ウレタン樹脂が下記式（９）で示される構造を含有することによって、ポリマー主鎖の結晶性が抑制され、特に低温でのリチウムイオンの移動阻害をより抑制しやすくなる。そのため、イオン導電率及びレート特性が向上しやすくなる。

式（９）中、ｍ及びｎは、平均付加モル数であり、各々独立に、１以上の自然数であり、ｎ≦ｍ≦９ｎを満たす。
ｍは好ましくは１～１１０であり、より好ましくは３４～１０２である。
ｎは好ましくは１～５５であり、より好ましくは５～４３である。
式（９）で示される構造は、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを開環重合して得られるポリエーテルポリオールを用いることによって得られる。
なお、式（９）において（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－）で表されるエチレンオキシド構造及び（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－）で表されるプロピレンオキシド構造の配列は、ブロック共重合でもよいし、ランダム共重合でもよい。好ましくはランダム共重合である。

樹脂の構造の同定は、例えば、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＴＦ－ＩＲ、ＮＭＲなどによる公知の分析手法を単独または組み合わせて採用することが可能である。
活物質粒子の内表面に接する導電性を有する樹脂、又は活物質粒子の外表面に接する導電性を有する樹脂の同定は、組成、原子間結合、結晶構造、等のマッピングが可能な公知の手法を、前述の手法を置換するか、または、補うようにして、採用することが可能である。例えば、断面ＳＰＭでの粘弾性マッピング、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる元素マッピング、ＦＴ－ＩＲ、ラマンによる炭素間結合のマッピング、軟Ｘ線顕微鏡による軟組織の構造マッピング等が利用される。軟Ｘ線顕微鏡は、ＳＰｒｉｎｇ－８のような放射光施設に付設された検査装置を適用可能である。

（アニオン構造）
導電性を有する樹脂が含有することが好ましいアニオンとしては、例えばフルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロアルキルスルホネートアニオン、フルオロスルホネートアニオン、フルオロアルキルカルボン酸アニオン、フルオロアルキルメチドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、フルオロリン酸アニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオ
ン、過塩素酸アニオン、及びこれらの誘導体が挙げられる。

フルオロアルキルスルホニルイミドアニオンとしては、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ドデカフルオロペンタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロヘキサンスルホニル）イミドアニオンのような、炭素数１以上６以下のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、および、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ジスルホニルイミドのような環状のフルオロアルキルスルホニルイミドアニオンが挙げられる。

フルオロスルホニルイミドアニオンとしては、具体的には、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンが挙げられる。
フルオロアルキルスルホネートアニオンとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエタンスルホン酸アニオン、パーフルオロプロパンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロペンタンスルホン酸アニオン、パーフルオロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオンが挙げられる。
フルオロアルキルカルボン酸アニオンとしては、具体的には、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロプロピオン酸アニオン、パーフルオロ酪酸アニオン、パーフルオロ吉草酸アニオン、パーフルオロカプロン酸アニオンが挙げられる。
フルオロアルキルメチドアニオンとしては、具体的には、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロプロパンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロブタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロペンタンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロヘキサンスルホニル）メチドアニオン、トリス（パーフルオロオクタンスルホニル）メチドアニオン等のフッ化アルキルスルホニルメチドアニオンが挙げられる。

フルオロホウ酸アニオンとしては、具体的には、例えばテトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられる。
フルオロリン酸アニオンしては、具体的には、例えばヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられる。

これらのアニオンの中でも、フルオロアルキルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオン、フルオロホウ酸アニオン、ジシアナミドアニオン、チオシアネートアニオンからなる群から選択される少なくとも一は、低温環境下における導電性の低下がより少ないため、特に好ましい。

導電性を有する樹脂は、活物質粒子より高い可撓性を有することが好ましい。導電性を有する樹脂が、活物質粒子より高い可撓性を有することで、充放電に伴う活物質粒子の膨張収縮に応じて、形状変化しやすくなる。その結果、イオン導電性や電子伝導性の低下を抑えやすくなる。導電性を有する樹脂が、活物質粒子より高い可撓性を有することは、ナノインデンター等の市販装置でヤング率を測定することによって確認することができる。

導電助剤としては特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、フッ化カーボン粉末、また炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維等の導電性繊維、また金、白金、銀、アルミニウム等の金属粉末、また酸化亜鉛等の導電性ウィスカー、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニ
レン誘電体等の有機導電性材料等を用いることができる。

支持電解質としては特に限定されず、例えば導電性を有する樹脂を有機電解質として用いることもでき、リチウム塩のような無機電解質を含んでよい。
また、全固体電池に通常使用されるイオン伝導性固体を用いることができる。例えば、Ｌｉ－Ｂ酸化物系の固体電解質粒子、Ｌｉ－Ｙｂ酸化物系の固体電解質粒子、ナシコン型の固体電解質粒子（ＬｉＡｌＴｉ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＡｌＧｅ（ＰＯ_４）_３など）、Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系の固体電解質粒子（Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ（Ｌｉ_３ＰＯ_４のＯの一部をＮで置換した粒子）など）が挙げられる。上記固体電解質粒子の中でも、Ｌｉ－Ｂ酸化物系の固体電解質粒子、Ｌｉ－Ｙｂ酸化物系の固体電解質粒子は、比較的低温（７００℃以下）で焼結することができるため、焼結時の正極活物質粒子との反応を抑制し、イオン伝導性を保つことができる。このため、上記固体電解質粒子の中でも、Ｌｉ－Ｂ酸化物系の固体電解質粒子、Ｌｉ－Ｙｂ酸化物系の固体電解質粒子を含むことが好ましい。

また、支持電解質は、リチウム塩であることがより好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群から選択される少なくとも一が挙げられる。
これらの中でも、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣｌＯ_４からなる群から選択される少なくとも一が好ましい。これらのリチウム塩は、リチウム系活物質に対する化学的な安定性が高く、負極界面において、リチウム塩の分解に伴う絶縁性被膜が生成しにくい。そのため、負極界面の抵抗が変動しにくくなる。リチウム塩は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。

支持電解質の含有量は、導電性を有する樹脂１００質量部に対して、０．８～４０．０質量部であることが好ましく、５．０～４０．０質量部であることがより好ましく、５．０～１５．０質量部であることがさらに好ましく、５．０～１０．０質量部であることが特に好ましい。支持電解質の含有量がこの範囲であると、導電性を有する樹脂と相溶しやすく、低温でも析出することなく、かつ高いイオン導電率が得られる。
導電性を有する樹脂に含まれる指示電解質の種類や、含有量は、溶媒抽出した後、ＬＣ－ＭＳ等によって測定することができる。

固体電解質粒子は、市販品を用いてもよく、材料として別途調製したものを用いてもよい。
Ｌｉ－Ｂ酸化物系の固体電解質粒子としては、例えばＬｉ_３ＢＯ_３（株式会社豊島製作所製）や、Ｌｉ_３ＢＯ_３のＯの一部をＣで置換した粒子などを用いることができる。また、Ｌｉ－Ｙｂ酸化物系の固体電解質粒子としては、例えばＬｉ_５．９Ｙｂ_０．８１Ｌａ_０．０９Ｚｒ_０．１（ＢＯ_３）_３などを用いることができる。

活物質粒子の粒子間に、無機電解質を含む電極である場合、活物質粒子の粒子間において、導電性を有する樹脂が含有される領域が、無機電解質が含有される領域と重なることが好ましい。このように、活物質粒子の粒子間において、導電性を有する樹脂が含有される領域が、無機電解質が含有される領域と重なることを、導電性を有する樹脂と、無機電解質とが、共偏在するともいう。また、導電性を有する樹脂が含有される領域内に、無機電解質が含有される領域が含まれることがより好ましい。
導電性を有する樹脂と、無機電解質とが、上記のような関係にあることにより、無機電解質である固体電解質粒子間の界面抵抗を低減する効果がある。一般的に導電性を有する樹脂と比較して固体電解質（バルク）の方がイオン導電性が良好であるものの、固体電解
質粒子間の界面抵抗による導電性低下を引き起こし易い。導電性を有する樹脂が固体電解質粒子の含有される領域と重なることにより、固体電解質（バルク）の高いイオン導電性を大きく低下させることなく、低い抵抗の電極を実現しやすくなる。また、上記のような関係は、後述の断面観察における、元素マッピングの結果により確認することができる。

＜電極前駆体の製造方法＞
以下、図面を参照して、電極前駆体の製造方法の一例を詳細に説明する。以下、電極前駆体は、例えば活物質粒子として正極活物質粒子を用いることで、正極前駆体とすることができる。また、活物質粒子として負極活物質粒子を用いることで、負極前駆体とすることができる。

本開示の電極前駆体の製造方法は、下記の４つの工程（第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程）を有することが好ましい。図１は、電極前駆体の製造方法を示すイメージ図である。
（１）粘着部を備えた樹脂基材上に、活物質粒子及び電解質粒子を含む粒子層を形成する第１工程（図１中、Ｓ１０１）
（２）前記粒子層が形成された樹脂基材（以後、基材ともいう）を複数積層した積層体を成形する第２工程（図１中、Ｓ１０２）
（３）前記積層体から樹脂基材を除去して、活物質粒子及び電解質粒子を含む立体物を成形する第３工程（図１中、Ｓ１０３）
（４）前記立体物を後処理する第４工程（図１中、Ｓ１０４）

（第１工程）
第１工程は、粘着部を備えた樹脂基材上に、活物質粒子及び電解質粒子を含む粒子層を形成する工程である。第１工程は、粒子配置装置を用いて、樹脂基材上に粒子を配置することで、粒子層を形成する。以下、粒子配置装置について、使用することが可能な粒子配置装置１、粒子配置装置２を順に説明する。

［粒子配置装置１］
図２は、粒子配置装置１の構成を模式的に示す図である。以下、第１の粒子Ｐ１は上述した活物質粒子を示し、第２の粒子Ｐ２は、上述した電解質粒子を示す。
粒子配置装置１は、第１の基材１１ａを格納供給する第１の格納容器２１ａと、前記第１の基材１１ａを搬送する第１のベルト装置２２ａと、第１の基材１１ａ上に凹凸パターンを形成するパターン形成装置２３と、を有する。粒子配置装置１は、第１の基材１１ａ上に形成された凹凸パターンの凹部に第１の粒子Ｐ１を配置する第１の充填装置２４ａを有する。
粒子配置装置１は、第２の基材１１ｂを格納供給する第２の格納容器２１ｂと、第２の基材１１ｂを搬送する第２のベルト装置２２ｂと、を有する。粒子配置装置１は、第１のベルト装置２２ａと第２のベルト装置２２ｂがそれぞれ有するローラ２２３ａ及び２２３ｂが対向した転写部２５ａを有しており、転写部２５ａにおいて第１の基材１１ａから第２の基材１１ｂへと第１の粒子Ｐ１が転写される。

さらに、粒子配置装置１は、第２の基材１１ｂ上の非転写部に第２の粒子Ｐ２を配置する第２の充填装置２４ｂを有する。なお、本件の効果を説明する上で関連性の低い装置、例えば転写後の第１の基材１１ａを第１のベルト装置２２ａから剥離回収するための剥離回収装置や各クリーニング装置などは、図示及び詳細説明を省略する。

粒子配置装置１においては、パターン形成装置２３、第１の充填装置２４ａ、及び転写部２５ａが、第２の基材１１ｂである樹脂基材上に第１の粒子Ｐ１をパターン状に配置する第１の配置手段といえる。また、第２の充填装置２４ｂが、第２の基材１１ｂである樹
脂基材上の、第１の粒子Ｐ１が配置されていない領域に第２の粒子Ｐ２を配置する第２の配置手段といえる。

以下、粒子配置装置１による基材１１上への粒子の配置方法を、プロセスごとに流れに沿って説明する。
まず、供給手段（不図示）によって第１の格納容器２１ａから第１のベルト装置２２ａに第１の基材１１ａが供給される。
パターン形成装置２３（後述）によって紫外線硬化性の液体が塗布される場合には、第１の基材１１ａの少なくとも表面の材質は、紫外線硬化性の液体の濡れ性が高い材料で構成されていることが好ましい。また、第１の基材１１ａの表面は、平滑であることが好ましい。

第１の基材１１ａとしては、使用する紫外線硬化性の液体（水系又は油系）に合わせて親水処理又は親油処理が施されたポリエステルなどの樹脂製のシートを用いることができる。なお、第１の基材１１ａは、カット紙のように個別に切り離された基材を用いてもよいし、ロール紙のようにロール状に巻かれた連続した基材や、連続用紙のように交互に折りたたまれた連続した基材を用いてもよい。

第１のベルト装置２２ａは、供給された第１の基材１１ａをパターン形成装置２３のパターン形成位置へと搬送する。第１のベルト装置２２ａは、駆動ローラ２２１ａ，２２２ａと、加圧ローラ２２３ａと、それらに懸架されたベルト状の搬送部材２２４ａと、を有する。その際、加圧ローラ２２３ａは、従動で回転している。

搬送部材２２４ａは、樹脂製や金属製などから選択されることが好ましく、例えば、ポリイミド製の樹脂ベルトを用いることができる。駆動ローラ２２１ａ，２２２ａは、金属製の金属ローラを用いることが好ましく、例えば、ステンレス製の金属ローラを用いることができる。加圧ローラ２２３ａは、表層に弾性層を有するソフトローラを用いることが好ましく、例えば、ステンレス製の芯金の表面にシリコーンゴムの弾性層を設けたソフトローラを用いることができる。

なお、図２においては、第１の基材１１ａを搬送する搬送装置として第１のベルト装置２２ａを用いているが、ベルト装置の代わりにローラ装置を用いることもできる。後述する第２のベルト装置２２ｂについても同様である。

パターン形成装置２３は、パターン形成位置へと搬送された第１の基材１１ａに微細な凹凸パターンを形成する。凹凸パターンを形成する方法としては、ＵＶインプリント方式、熱インプリント方式、ＵＶインクジェット方式、印刷方式、レーザーエッチング方式などを用いることができる。

パターン形成装置２３がＵＶインプリント方式によって凹凸パターンを形成する場合には、パターン形成装置２３は、第１の基材１１ａ上に紫外線硬化性の液体を塗布する塗布手段を有する。紫外線硬化性の液体としては、例えば紫外線硬化性液状シリコーンゴムなどの紫外線硬化性樹脂を使用することができる。また、パターン形成装置２３は、表面に凹凸パターンが形成されたモールドを第１の基材１１ａ上の紫外線硬化性の液体に押印する押印手段と、紫外線硬化性の液体に紫外線を照射する光源と、を有する。典型的には、紫外線硬化性の液体としては、紫外線硬化型液状シリコーンゴム（ＰＤＭＳ）や樹脂を用い、モールドとしてはフィルムモールドを用い、光源としてはＵＶランプを用いることができる。

第１の充填装置２４ａが、第１の粒子Ｐ１を担持した担持材Ｓ１を用いて第１の粒子Ｐ
１を第１の基材１１ａ上の凹部に充填する場合、第１の基材１１ａ上の凹凸パターンの凹部の開口径（幅）は、第１の粒子Ｐ１の体積基準の累積５０％粒径（メジアン径）よりも大きいことが好ましい。また、凹部の開口径（幅）は、担持材Ｓ１の平均サイズよりも小さいことが好ましい。ここで、凹凸パターンの凹部の開口径は、凹部の短手方向の開口径であることが好ましく、凹部の短手方向の最大開口径であることがより好ましい。
凹部の幅は、第１の粒子Ｐ１及び担持材Ｓ１の粒径などにより適宜調整することができる。凹部の幅は特に限定されないが、例えば０．２～３０μｍとすることが好ましく、２～１５μｍとすることが好ましい。

凹凸パターンの凹部の開口径を上述のように設定することにより、第１の粒子Ｐ１は凹凸パターンの凹部の底部や側面部（典型的には底面）に接触することができる。一方で、担持材Ｓ１は凹部の底部や側面部には接触することができない。これにより、凹部の底部や側面部に接触した第１の粒子Ｐ１を凹凸パターンで捕捉することができ、一方で、担持材Ｓ１は凹凸パターンで捕捉しないようにすることができる。なお、換言すれば、第１の粒子Ｐ１は凹凸パターンの凹部の底部や側面部に接触でき、第１の担持材Ｓ１は凹凸パターンの凹部の底部や側面部に接触できないことが好ましい。

なお、パターン形成装置２３によって第１の基材１１ａ上に凹凸パターンを形成するが、表面に凹凸パターンが予め形成された基材を第１の基材１１ａとして用いてもよい。また、第１のベルト装置２２ａの搬送部材２２４ａの表面に直接、パターン形成装置２３によって凹凸パターンを形成してよいし、搬送部材２２４ａとしてその表面に凹凸パターンを有する搬送部材を用いてもよい。この場合は、耐久性を鑑みて、ステンレスやアルミニウムなどの金属ベルトを用い、レーザーエッチングやウェットエッチング、ドライエッチングなどの微細加工技術により表面に凹凸パターンを形成することが好ましい。

表面に凹凸パターンが形成された第１の基材１１ａは、第１のベルト装置２２ａによって第１の充填装置２４ａの充填位置へと搬送される。
図３は、充填装置の構成を模式的に示す図である。以下、第１の充填装置２４ａの構成について説明するが、第２の充填装置２４ｂについても同様である。

第１の充填装置２４ａは、充填剤２４１ａを収容する充填容器２４２ａと、充填剤２４１ａを撹拌搬送する撹拌スクリュー部材２４３ａと、充填剤を回収する回収部材２４４ａと、磁性部材２４７ａと、を有する。

充填剤２４１ａは、第１の粒子Ｐ１と、第１の粒子Ｐ１を担持する担持材Ｓ１と、を有する。充填剤２４１ａは、複数の第１の粒子Ｐ１によって構成される粉体と、複数の担持材Ｓ１によって構成される粉体と、を含む複数の粉体の混合物である。充填容器２４２ａに収容された充填剤２４１ａは、撹拌スクリュー部材２４３ａによって撹拌、搬送される際に十分に混ざり合う。これにより、担持材Ｓ１の表面に第１の粒子Ｐ１が担持される。担持される際の粒子間に作用する力は、摩擦帯電等による静電気力の他にも、ファンデルワールス力や液架橋力などが挙げられる。

担持材Ｓ１は、磁性粒子である。担持材Ｓ１は、フェライトコア粒子や磁性体が分散された樹脂粒子の表面を、樹脂組成物で被覆した粒子であることが好ましい。例えば、磁性粒子である標準キャリア（日本画像学会製 標準キャリアＰ０２）などを用いることができる。担持材Ｓ１の粒径や材質は、第１の粒子Ｐ１の粒径や材質に合わせて適宜選択される。これにより、第１の粒子Ｐ１を安定して担持することができる。また、第１の粒子Ｐ１が小粒径等で凝集し易い場合にも、担持材Ｓ１との攪拌、搬送によりほぐす役割を果たす。
担持材Ｓ１の粒径は、凹部のサイズ（面積、幅、深さ）により適宜調整することができ
る。例えば、体積基準の累積５０％粒径（メジアン径）が、５０～１００μｍであることが好ましい。

回収部材２４４ａは、図中の矢印ｄ２方向に回転可能なローラ２４５ａと、ローラ２４５ａの内部に配置され、充填容器２４２ａに対して固定された磁石２４６ａと、を有している。また、磁性部材２４７ａは、搬送部材２２４ａを介して充填容器２４２ａと対向して配置されており、その内部に磁石２４８ａを有している。

磁石２４６ａは、回収部材２４４ａの回転方向に沿って交互に配置された複数のＮ極とＳ極を有している。磁石２４８ａは、搬送部材２２４ａの搬送方向に沿って交互に配置された複数のＮ極とＳ極を有している。また、磁石２４６ａは、磁石２４８ａの最下流の磁極（図３におけるＳ１極）と最も近接して対向する位置に異極の磁極（図３におけるＮ１極）を有しており、最下流の位置でＮ１極と同極のＮ２極が配置されている。
なお、磁石２４６ａ及び磁石２４８ａは複数の磁石から構成されていてもよく、磁石２４６ａ及び磁石２４８ａを構成する磁石の種類は特に限定はされない。例えば、フェライト磁石、ネオジム磁石、サマリウムコバルト磁石などの希土類磁石、プラスチック磁石等の永久磁石や、電磁石などの磁界を発生する手段を用いることができる。なお、磁石２４８ａは、第１の基材１１ａの搬送方向又はその逆方向に移動可能に構成してもよい。

なお、回収部材２４４ａの、搬送部材２２４ａの搬送方向の上流又は下流に、第１の基材１１ａ上の充填剤２４１ａを規制する規制部材や、回収部材２４４ａによって回収しきれない充填剤２４１ａを再度回収する回収部材を設けても構わない。再度回収する回収部材としては、回収部材２４４ａと同様の部材のほか、固定磁石や規制部材のような簡易な部材からエアブローによる回収を行う回収部材などを用いることができる。

次に、第１の充填装置２４ａによって第１の基材１１ａ上の凹部に第１の粒子Ｐ１を充填するプロセスについて、図３～５を用いて説明する。
第１の搬送部材２２４ａが図３中の実線矢印ｄ１方向に移動することにより、第１の搬送部材２２４ａによって担持搬送されている第１の基材１１ａが搬送され、第１の充填装置２４ａの充填位置へと搬送される。

撹拌スクリュー部材２４３ａにより、充填剤２４１ａが搬送され、第１の基材１１ａ上に供給される（図３中点線ａ）。このとき、磁性部材２４７ａと回収部材２４４ａによって磁界が形成されており、磁性粒子である担持材Ｓ１を含む充填剤２４１ａはその磁界によって第１の基材１１ａ上で複数の磁気穂を形成する。第１の基材１１ａ上に供給された充填剤２４１ａは、第１の基材１１ａの移動に伴い、磁気穂を形成した状態で第１の基材１１ａ上で搬送される（図３中点線ｂ）。

図４Ａ、４Ｂ、４Ｃは、第１の基材１１ａ上で搬送される充填剤２４１ａの模式図である。説明上、一本の磁気穂を形成している充填剤以外の充填剤２４１ａは、図示を省略している。第１の基材１１ａ上の充填剤２４１ａは、上述のとおり、形成されている磁界の磁力線に沿って磁気穂を形成しており、第１の基材１１ａの移動に伴って図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃのように磁気穂の形状を変えながら搬送される。このとき、磁石２４８ａの近傍では特に強い磁気力が作用するため、充填剤２４１ａの搬送速度ｖ２は、充填剤２４１ａが磁極から遠ざかる場合には第１の基材１１ａの移動速度ｖ１よりも小さく、その逆の場合は大きくなる。すなわち、第１の基材１１ａ上の充填剤２４１ａは第１の基材１１ａに対して０ではない相対速度を有する。

図５は、図４Ａ～４Ｃにおけるの第１の基材１１ａの表面近傍の拡大図である。図４Ａ～４Ｃでは図示を省略したが、図５に示すように第１の基材１１ａ上には凹凸パターン１
１１ａが形成されている。凹凸パターンは、ハニカムパターンやラインパターンなど所望のパターンとして形成することができる。
充填剤２４１ａは、この凹凸パターン１１１ａに接触し、第１の基材１１ａの表面に対して垂直な方向への磁力（図中実線Ｆｍ）を受けながら、第１の基材１１ａに対して０ではない相対速度を有しつつ、第１の基材１１ａと共に搬送される。これにより、担持材Ｓ１に担持された第１の粒子Ｐ１は第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａに摺擦されながら搬送される。

このとき、第１の粒子Ｐ１の粒径は凹凸パターン１１１ａの凹部の開口径よりも小さく、第１の担持材Ｓ１の粒径は凹部の開口径よりも大きいため、凹凸パターン１１１ａの凹部の底面（底部）や側面部には、第１の粒子Ｐ１は接触できるが、担持材Ｓ１は接触できない。すなわち、充填剤２４１ａの中で第１の粒子Ｐ１のみが選択的に凹部の底面や側面部に接触する。

前記凹部に接触した第１の粒子Ｐ１は、凹凸パターン１１１ａの構造による物理的な拘束力や、第１の基材１１ａ及び凹凸パターン１１１ａを構成する構造材料との静電的付着力や粘着力等の非静電的付着力により強く拘束され、担持材Ｓ１から脱離する。なお、図５は説明上、担持材Ｓ１の表面に第１の粒子Ｐ１が担持されているが、充填剤２４１ａの攪拌時、供給時や搬送時において、担持材Ｓ１に担持されない粒子Ｐ１が存在していても構わない。

磁性部材２４７ａの下流には、図３に示すように、回収部材２４４ａが第１の搬送部材２２４ａと間隙を有して配置されている。第１の基材１１ａの移動に伴い、磁石２４８ａの最下流の磁極（Ｓ１極）の近傍に搬送された充填剤２４１ａは、磁石２４６ａによって形成される磁界の影響を受けて、第１の基材１１ａから回収部材２４４ａへと移動し、回収される（図３中点線ｃ）。

以上のように搬送過程（図３中点線ａ，ｂ，ｃ）において、第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部は、複数の充填剤２４１ａと十分に接触する。そのため、回収部材２４４ａによって充填剤２４１ａが回収された後の凹凸パターン１１１ａの凹部には第１の粒子Ｐ１が選択的に緻密に配置される。

なお、図４Ａ～４Ｃ及び図５では第１の粒子Ｐ１をすべて同一の粒径で図示しているが、実際には粒度分布があり、さらに、材料によっては凝集した二次粒子を形成している場合もある。また、図示のような球形状でない場合もある。このような場合でも、凹凸パターン１１１ａの凹部に接触できる粒子のみが選択的に緻密に充填されるため、粒子の配置工程に悪影響を及ぼし得る粗粉や二次粒子などは除外されやすい。

このように、凹凸パターン１１１ａの凹部への第１の粒子Ｐ１の充填量は、凹凸パターンのサイズ（面積、幅、深さ）と第１の粒子Ｐ１の粒径により制御可能となる。具体的には、凹部の面積が略充填面積になり、充填された第１の粒子Ｐ１の層厚は凹部の深さで決定される。
凸部のピッチは、特に制限されないが、例えば１．０～２０μｍが好ましく、２．０～１５μｍがより好ましい。
凸部の高さは、特に制限されないが、例えば０．１～２０．０μｍが好ましく、１．０～１０．０μｍがより好ましい。
凹部の面積率（凹凸パターンの面積に対する凹部の割合）は、特に制限されないが、例えば５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。

例えば、基材面積に対し５０％の薄層（単層）を得るためには、凹部の面積比（凹凸パ
ターンの全体に対する凹部の面積率）を５０％、凹部の深さを第１の粒子Ｐ１の粒径以下に制御すればよい。このとき、凹部の開口幅は、第１の粒子Ｐ１のメジアン径よりも大きく、担持材Ｓ１の平均サイズ（ここでは平均粒径）よりも小さくする。

なお、第１の粒子Ｐ１は広い粒度分布（ブロードな粒度分布）を有していてもよいが、担持材Ｓ１は狭い粒度分布を有していることが好ましく、単分散であることがより好ましい。これにより、担持材Ｓ１を、凹部の底部（又は底面）や側面部に接触させないようにしやすい。凹部の底部や側面部に担持材Ｓ１が接触できる場合、凹部に担持材Ｓ１も拘束され充填されてしまう場合がある。

さらに、凹凸パターン１１１ａの凹部の開口幅は、第１の粒子Ｐ１の粒径の４倍より小さいことが好ましい。開口幅を第１の粒子Ｐ１の粒径の４倍より小さくすることで、第１の粒子Ｐ１が凹凸パターン１１１ａの凹部の底面及び側面の２か所に接触する確率を高めることができる。このように、凹凸パターン１１１ａと多点接触した第１の粒子Ｐ１は凹凸パターン１１１ａに強く拘束されるため、凹凸パターン１１１ａへの第１の粒子Ｐ１の充填の効率を高めることができる。
なお、後述する第２の粒子Ｐ２の粒径と、第２の基材上に第１の粒子Ｐ１によって形成される凹凸パターンの凹部のサイズについても同様である。また、担持材としてブラシ繊維を用いる場合には、上述の説明における「担持材の平均粒径」は「担持材の平均繊維径」となる。

回収部材２４４ａによって回収された充填剤２４１ａは、回転する回収部材であるローラ２４４ａにより搬送される（図３中点線ｄ）。ローラ２４４ａによって搬送された充填剤２４１ａは、隣接し、反発しあう２つの同極の磁極（Ｎ１、Ｎ２）による磁界、及び重力の影響によって充填容器２４２ａ中に落下する（図３中点線ｅ）。その後、再び撹拌スクリュー部材２４３ａにより撹拌搬送されて、以後これを繰り返す。

充填容器２４２ａ内における充填剤２４１ａ中の第１の粒子Ｐ１と担持材Ｓ１の重量比は、電子写真装置で一般的な、透磁率を用いて測定するインダクタンスセンサや、基材上等の反射濃度を測定して予測するパッチ濃度センサ等により決定される。そして、必要に応じて補給手段（不図示）によって第１の粒子Ｐ１及び担持材Ｓ１の少なくとも一方が補給される。これにより、長期にわたり安定した充填が可能となる。
充填剤２４１ａ中の第１の粒子Ｐ１の質量％は、特に制限されないが、好ましくは５～４０質量％、１０～３０質量％の範囲が挙げられる。

なお、ここでは磁性粒子を担持材として用いていわゆる磁気ブラシを形成することで粒子材料を凹部に充填する方式の充填装置について説明したが、充填装置の方式はこれに限定はされない。担持材として、ブラシ繊維を用いることもできる。あるいは、担持材として、少なくとも表面が弾性体で構成された弾性材を用いることもできる。

図６Ａは、担持材としてブラシ繊維を用いた場合の充填装置２４ｃの構成を模式的に示す図である。
充填装置２４ｃは、表面にブラシ繊維を有するローラ２４１０を有する。ローラ２４１０は、その表面にブラシ繊維が植毛された、いわゆるブラシローラである。ローラ２４１０の有するブラシ繊維を構成する繊維の材質は、例えば、ナイロン、レーヨン、アクリル、ビニロン、ポリエステル、塩化ビニルなどを用いることができる。帯電性や剛性を調整する目的で、繊維の表面に表面処理を施してもよい。

充填装置２４ｃは、ローラ２４１０に充填剤２４１ａを供給する供給部材を有する。なお、充填剤２４１ａは、第１の粒子Ｐ１を含む粉体を含んでおり、充填容器２４２ａに収
容されている。またこの例において、充填剤２４１ａは磁性粒子である担持材Ｓ１は含まない。充填剤２４１ａは、撹拌スクリュー部材２４３ａによって撹拌、搬送され、供給部材２４９に供給される。

供給部材２４９は、充填剤２４１ａをローラ２４１０に供給する部材であり、その構成は特に限定はされない。供給部材２４９は、例えば、少なくとも表面が、弾性を有する多孔性の発泡材で構成されたローラを用いることができる。典型的には、発泡骨格構造を有し、比較的低硬度なポリウレタンフォームを芯金上に形成した弾性スポンジローラを用いることができる。なお、発泡材の材質としては、ウレタン以外にも、ニトリルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴムなどの各種ゴム材料を用いることができる。

供給された充填剤２４１ａは、供給部材２４９の表面の発泡材に充填され、ローラ２４１０と接触する供給部まで搬送される。供給部において、発泡材に充填された充填剤２４１ａはローラ２４１０の有するブラシ繊維との接触により帯電し、ローラ２４１０の有するブラシ繊維に担持される。さらに、供給部材２４９は、ローラ２４１０に残留する充填剤２４１ａを剥ぎ取り、リフレッシュする機能を兼ね備えてもよい。ローラ２４１０に供給された充填剤２４１ａはブラシ繊維の移動により、第１の基材１１ａと接触する。

このとき、第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部の底面や側面部には、充填剤２４１ａ中の第１の粒子Ｐ１は接触できるが、ブラシ繊維は接触できないようにしておく。すなわち、ブラシ繊維の繊維径を凹凸パターン１１１ａの凹部の開口幅よりも大きくしておく。なお、ブラシ繊維の繊維径は、ローラ２４１０の表面にガラスを当て、光学顕微鏡によってガラス越しに取得されたブラシ繊維の画像から測定することができる。このとき、１００本程度のブラシ繊維の繊維径を測定し、繊維径の分布を計測して、平均径を算出する。

搬送部材２２４ａの移動、及びローラ２４１０の回転によってローラ２４１０のブラシ繊維は第１の基材１１ａの表面に摺擦される。これにより、ブラシ繊維に担持されていた第１の粒子は第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部に緻密に配置される。

図６Ｂは、担持材として弾性材を用いた場合の充填装置２４ｄの構成を模式的に示す図である。
充填装置２４ｄは、充填装置２４ｃと同様の構成を有するが、ブラシ繊維を有するローラ２４１０の代わりに弾性材を有するローラ２４１１を用いる点で異なる。ローラ２４１１は、表面に弾性層が形成されたローラである。

弾性層は、シリコーンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴムなどのゴム材料などの弾性を有する材料で形成されている。弾性層は、球形状樹脂などの微粒子を添加して、表面形状が制御されていてもよい。
弾性層が表面に凸部を有する場合、弾性層の凸部のサイズは凹凸パターン１１１ａの凹部のサイズよりも大きくしておく。弾性層の凸部のサイズは、上述のブラシ繊維の繊維径と同様の方法で測定することができる。

搬送部材２２４ａの移動、及びローラ２４１１の回転によってローラ２４１１の表面の弾性材は第１の基材１１ａの表面に摺擦される。これにより、弾性材に担持されていた第１の粒子は、第１の基材１１ａの表面の凹凸パターン１１１ａの凹部に緻密に配置される。

図６Ａや図６Ｂのように担持材としてブラシ繊維や弾性材を用いることで、充填剤中に磁性粒子を含ませる必要がなくなる。また、充填装置の構成を簡便化することができる。一方で、図３のように担持材として磁性粒子を用いる場合には、ブラシ繊維や弾性材の場合よりも担持材のサイズや形状の自由度が高い。また、磁性粒子の場合には基材上における担持材の移動の自由度が高い。

これらの理由により、磁性粒子を担持材として用いた場合には、第１の粒子Ｐ１等の粒子を基材上により効率的に供給して、基材上の凹部により効率的に充填することができる。また、担持材として磁性材料を用いた場合には、プロセスの途中で担持材が劣化した場合にも、プロセスを止めずに担持材を補充したり入れ替えたりすることもできる。

粒子を担持させた担持材を摺擦することによって凹部に粒子を充填する方法によれば、ブレードなどの規制部材による充填方法に比べて、分散させた粒子を凹部により多く供給することができ、安定的かつ緻密に充填を行うことができる。このメリットは、充填する粒子の粒径が小さいほど、粒子が凝集しやすくなるために顕著になる。

第１の充填装置２４ａによって凹凸パターン１１１ａの凹部に第１の粒子１が充填された第１の基材１１ａは、第１のベルト装置２２ａによって、転写部２５ａへと搬送される。
ここで、第２のベルト装置２２ｂは図２に示すように、第１のベルト装置２２ａと同様に、駆動ローラ２２１ｂ，２２２ｂと、加圧ローラ２２３ｂと、それらに懸架されたベルト状の搬送部材２２４ｂと、を有する。このとき、加圧ローラ２２３ｂは従動で回転している。転写部２５ａでは、第１のベルト装置２２ａの加圧ローラ２２３ａと第２のベルト装置２２ｂの加圧ローラ２２３ｂとが対向している。

第２のベルト装置２２ｂには、第２の格納容器２１ｂより第２の基材１１ｂが供給され、図２中の矢印方向に搬送される。供給された第２の基材１１ｂは、第１の基材１１ａが転写部２５ａに搬送されるタイミングに合わせて搬送される。転写部２５ａでは、第１の基材１１ａに充填された第１の粒子Ｐ１が第２の基材１１ｂへと転写される。

すなわち、第１の基材１１ａは、第２の基材１１ｂへと第１の粒子Ｐ１を転写するための転写用基材と言うこともできる。また、第１の基材１１ａの表面に形成されている凹凸パターンは、転写用凹凸パターンと言うこともできる。以下、この転写プロセスについて、図７を参照して説明する。

図７は、転写部２５ａの構成を模式的に示す図である。転写部２５ａは、第１のベルト装置２２ａの加圧ローラ２２３ａ及び搬送部材２２４ａと、第２のベルト装置２２ｂの加圧ローラ２２３ｂ及び搬送部材２２４ｂと、で構成されている。上述のように、加圧ローラ２２３ａ及び２２３ｂは従動で回転し、２つのローラは搬送部材２２４ａ及び２２４ｂを介して接触している。加圧ローラ２２３ａ及び２２３ｂのうち一以上は、表層に弾性層を有するソフトローラであり、２つのローラが接触した部分にはニップ部が形成されている。

第１の充填装置２４ａにより第１の粒子Ｐ１が充填された第１の基材１１ａと、第２の基材１１ｂとは、それぞれの搬送部材（２２４ａ，２２４ｂ）によって略等速で搬送され、加圧ローラ２２３ａ，２２３ｂが接触して形成されるニップ部に侵入する。ニップ部において、第１の基材１１ａ上の第１の粒子Ｐ１は第２の基材１１ｂと接触し、第２の基材１１ｂ上に転写される。

第２の基材１１ｂは、第１の粒子Ｐ１に対する付着力が、第１の基材１１ａの第１の粒
子Ｐ１に対する付着力よりも大きな基材である。換言すれば、第２の基材１１ｂに対する第１の粒子Ｐ１の付着力は、第１の基材１１ａに対する第１の粒子Ｐ１の付着力よりも大きい。これにより、ニップ部において、第１の基材１１ａ上の第１の粒子Ｐ１は、第２の基材１１ｂ上へと転写される。

第２の基材１１ｂの材質は特に限定はされず、第１の基材１１ａと同様の材質の基材を用いることができる。なお、第２の基材１１ｂも第１の基材１１ａと同様に、カット紙のように個別に切り離された基材であってもよいし、ロール紙のようにロール状に巻かれた連続した基材や、連続用紙のように交互に折りたたまれた連続した基材であってもよい。

第２の基材１１ｂは、接触した第１の粒子Ｐ１を転写するために、付着力を高めるための表面処理が施されていることが好ましい。例えば、第２の基材１１ｂは、その表面に粘着剤が塗布された粘着部を有していることが好ましい。粘着部を備えた樹脂基材を準備する準備工程として、例えば第２の基材１１ｂを準備する。第２の基材の厚みは特に制限されないが、例えば１～１０μｍであることが好ましい。また、粘着部の厚みは特に制限されないが、例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。

さらに、第２の基材１１ｂの裏面（第１の粒子Ｐ１が転写されていない面）も、表面と同じ粘着剤が塗布された粘着部を有し、さらにその表面を保護フィルム等で被覆されていることが好ましい。これにより、後述する積層する際に基材間のずれを防止できるとともに、基材間の活物質粒子や電解質粒子が上下面（積層方向）で挟まれ、強く固定される。これにより、積層時、積層体の保管時、熱処理時や加圧時に粒子の移動が抑制され、所望の電極前駆体が成形できる。

粘着剤としては、特に限定されず、アクリル系粘着剤や、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤であってもよいし、熱や光などの外乱により粘着力が変化する熱可塑性樹脂や光硬化性樹脂などであってもよい。また、粒子配置装置１は、搬送中の第２の基材１１ｂの表面に粘着剤を塗布するディスペンサーやインクジェットヘッドなどの塗布手段を有していてもよい。
粘着剤の種類や塗布量は使用する凹凸パターンの形状や材質、第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２の粒径や材質などによって適宜調整されるが、凹凸パターン１１１ａに比べて粘着剤の粘着力が大きいことが好ましい。粘着力の比較は、ナノインデンターを用いる一般的な手法により測定可能である。

ニップ部において、第１の粒子Ｐ１は第２の基材１１ｂとの間に生じる付着力によって拘束される。ニップ部を過ぎて両搬送部材２２４ａ，２２４ｂが離間すると、第１の基材１１ａ上にあった第１の粒子Ｐ１は、第２の基材１１ｂへと転写される。

第１の粒子Ｐ１が転写された第２の基材１１ｂは、搬送部材２２４ｂによって第２の充填装置２４ｂの充填位置へと搬送される。
第２の充填装置２４ｂは、充填容器２４２ａ中に、第１の粒子Ｐ１と担持材Ｓ１を有する充填剤２４１ａの代わりに第２の粒子Ｐ２と担持材Ｓ２を有する充填剤２４１ｂが収容されている点以外は、第１の充填装置２４ａと同様の構成及び機能を有する。

第２の充填装置２４ｂは、第２の基材１１ｂ上の、第１の粒子Ｐ１が配置されていない部分に、第２の粒子Ｐ２を充填する。上述のように、転写部２５ａを通過した第２の基材１１ｂ上には第１の粒子Ｐ１が配置されているが、第１の粒子Ｐ１が配置されていない部分には粘着部が露出し、いわば凹部が形成されている。第２の充填装置２４ｂは、この凹部（粘着部）に、第１の充填装置２４ａと同様のプロセスで、第２の粒子Ｐ２を充填する
。

このように、第２の基材１１ｂ上の第１の粒子Ｐ１が配置されていない空隙部に充填可能な第２の粒子Ｐ２が選択的に充填されることで、粒子による基材のカバー率が向上する。
第２の粒子Ｐ２は、第１の粒子Ｐ１間の空隙部の開口幅以下のメジアン径であることが好ましい。なお、ここでは担持材として磁性粒子を用いる場合について説明するが、第１の充填装置２４ａと同様に、ブラシ繊維や弾性材を担持材として用いてもよい。

充填剤２４１ｂは、第２の粒子Ｐ２と、第２の粒子Ｐ２を担持する担持材Ｓ２と、を有する。充填剤２４１ｂは、複数の第２の粒子Ｐ２によって構成される粉体と、複数の担持材Ｓ２によって構成される粉体と、を含む複数の粉体の混合物である。担持材Ｓ２は、担持材Ｓ１と同様のものを用いても、異なっていても構わない。第２の粒子Ｐ２の粒径や材質や、上述した空隙部の開口幅に合わせて適宜選択される。
充填剤２４１ｂ中の第２の粒子Ｐ２の質量％は、特に制限されないが、好ましくは５～４０質量％、１０～３０質量％の範囲が挙げられる。

図８は、第２の充填装置２４ｂによる充填プロセスにおける第２の基材１１ｂの表面近傍の拡大図である。第２の基材１１ｂ上には、第１の粒子Ｐ１が配置されて形成された凸部と、第１の粒子Ｐ１が配置されていない凹部と、を有する凹凸パターンが形成されている。第２の基材１１ｂ上の、第１の粒子Ｐ１が配置されていない凹部には、粘着部１３ｂが露出している。第２の充填装置２４ｂによる充填プロセスにおいては、第２の基材１１ｂの表面上の粘着部１３ｂに、第２の粒子Ｐ２を配置する。第２の充填装置２４ｂによる充填プロセス後、第２の基材１１ｂの粘着部の表面には、第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２が隣接して配置されている。すなわち、第２の基材１１ｂ上の、第１の粒子Ｐ１が配置されていない部分に第２の粒子Ｐ２を配置することで、第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２を隣接して配置することができる。また、必ずしもすべての第１の粒子Ｐ１の隣に第２の粒子Ｐ２が配置されていなくてもよく、第１の粒子Ｐ１同士、又は第２の粒子Ｐ２同士が隣接していてもよい。

充填剤２４１ｂは、この凹凸パターンに接触し、第２の基材１１ｂの表面に対して垂直な方向への磁力（図中実線Ｆｍ）を受けながら、第２の基材１１ｂに対して０ではない相対速度を有しつつ、第２の基材１１ｂと共に搬送される。これにより、担持材Ｓ２に担持された第２の粒子Ｐ２は第２の基材１１ｂの表面の凹凸パターンに摺擦されながら搬送される。

このとき、凹凸パターンの凹部の開口幅を、凹部に第２の粒子Ｐ２は接触できるが、担持材Ｓ２は接触できないサイズとしておく。すなわち、第２の基材１１ｂ上の凹凸パターンの凹部の開口径は、第２の粒子Ｐ２の体積基準の粒度分布における累積５０％粒径（メジアン径）よりも大きいことが好ましい。また、凹部の開口径は、担持材Ｓ２の平均サイズよりも小さいことが好ましい。ここで、凹凸パターンの凹部の開口径は、凹部の短手方向の開口径であることが好ましく、凹部の短手方向の最大開口径であることがより好ましい。これにより、充填剤２４１ｂの中で第２の粒子Ｐ２のみが選択的に凹部に接触することができる。

凹部に接触した第２の粒子Ｐ２は、凹凸パターンの構造による物理的な拘束力や、第２の基材１１ｂ及び凹凸パターンを構成する構造材料（ここでは第１の粒子Ｐ１）との静電的付着力や粘着力により強く拘束され、担持材Ｓ２から脱離する。なお、図８は説明上、担持材Ｓ２の表面に第２の粒子Ｐ２が担持されているが、充填剤２４１ｂの攪拌時、供給時や搬送時において、担持材Ｓ２に担持されない第２の粒子Ｐ２が存在していても構わな
い。

図９Ａは、転写部２５ａによって第１の粒子Ｐ１が転写された後の第２の基材１１ｂを模式的に示す図であり、第２の基材１１ｂを基材面に垂直な方向から見た図である。図９Ａに示すように、第２の基材１１ｂ上には、正六角形状に第１の粒子Ｐ１が配置された配置領域が整列したハニカムパターンが形成されている。

この正六角形の領域内には第１の粒子Ｐ１が緻密に配置されており、それ以外の部分（図９Ａの白地部分）には第１の粒子Ｐ１は配置されておらず、第２の基材１１ｂの表面の粘着部が露出している。かかる第１の粒子Ｐ１が保持される正六角形の領域は、第一のパターン部と換言される。また、第２の粒子Ｐ２が保持され、第一のパターン部の間隙に相当するハニカムパターンの領域は、第二のパターン部であると換言される。

図９Ｂは、第２の充填装置２４ｂによって第２の粒子Ｐ２を充填した後の第２の基材１１ｂを模式的に示す図であり、第２の基材１１ｂを基材面に垂直な方向から見た図である。図９Ｂに示すように、第１の粒子Ｐ１が配置されず粘着部が露出していた領域には、第２の粒子Ｐ２が緻密に配置されている。また、第１の粒子Ｐ１が配置されている領域と第２の粒子Ｐ２が配置されている領域との間の境界部においても、第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２とが緻密に配置されている。なお、第１の粒子Ｐ１間の僅かな隙間にも同様の方法で粒子を充填することができる。この場合、第１の粒子Ｐ１間の隙間に相当する粒径の粒子を含む充填剤を用いて、上述の同様の方法で充填することが可能であり、さらに緻密な薄膜を形成することができる。

なお、第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２はそれぞれ１台の充填装置２４ａ、２４ｂにより配置されるが、複数台の充填装置を用いてもよい。これにより緻密性を改善することもできる。また、第１の粒子Ｐ１と第２の粒子Ｐ２に限定されず、充填装置を追加することにより、第１の粒子及び第２の粒子以外の第３の粒子を配置することもできる。

［粒子配置装置２］
図１０は、粒子配置装置２の構成を模式的に示す図である。粒子配置装置２は、基材１１に粒子層１２を形成する装置であって、基材１１を格納供給する格納容器２１と、基材１１を搬送するベルト装置２２と、を有する。また、粒子配置装置２は、基材１１に粘着部を設けるための液体を配置する液体付与装置２０１を有してもよい。その際、基材１１に粒子を密に配置するためには、基材１１にパターン状に液体を配置することが好ましい。

液体付与装置２０１としては、インクジェット方式で液体を吐出する装置や液体を塗布する装置を用いることができるが、フレキソ版などの有版方法を用いることもできる。なかでも、液体付与装置としては、インクジェット方式で液体を吐出する装置を用いることが好ましい。
インクジェット方式で液体を吐出する装置は、例えば、サーマルタイプ、ピエゾタイプ、静電タイプ、コンティニュアスタイプなど、さまざまな吐出方法の装置を用いることができる。

液体付与装置２０１が付与する液体としては、第１の粒子Ｐ１を付着できる材料を含むものであれば、水性であっても油性であってもよい。第１の粒子Ｐ１と反応しない材料を選択するなど適宜選択される。また、液体付与装置２０１は、複数種の液体によってパターンＬ１を形成してもよい。例えば、液体付与装置２０１は、基材１１で反応させて粘着性を高めるような２種の液体を付与してもよい。第１の粒子Ｐ１を付着できる材料としては、アクリル樹脂などの樹脂が挙げられる。

粉末付与装置２０２は、液体がパターン状に配置された基材１１に、第１の粒子Ｐ１を含む粉末を付与する。これにより、基材１１上の材料によって第１の粒子Ｐ１が固定され、パターンＬ１に対応したパターン状に粒子Ｐ１が固定される。

粉末付与装置２０２による粉末の付与手段は、粉末を基材１１に向けて吹き付ける手段や、振りかける手段を用いることができる。粉末付与装置２０２は、基材１１に固定されなかった第１の粒子Ｐ１を、振動、遠心や送風、吸引などの手段で除去する手段をさらに備えていてもよい。

粒子配置装置２は、液体付与装置２０１によって付与された液体の少なくとも一部を蒸発させて、基材１１上の材料の量やパターンＬ１の厚さなどを制御する乾燥装置をさらに有していてもよい。この乾燥装置は、液体付与装置２０１の下流側であって、粉末付与装置２０２の上流側に設ければよい。乾燥後の基材上の材料は、液体、固形分を含む液体又は固形分のみでも構わない。

基材１１に第１の粒子Ｐ１を固定配置した後に、液体付与装置２０３によって、少なくとも第１の粒子Ｐ１が配置されなかった領域に粘着部を設けるための液体を配置する。液体付与装置２０３は、液体付与装置２０１と同様の機能を有す。液体付与装置２０３によって、液体を付与された基材１１は、第２の充填装置２４を用いて、第２の粒子Ｐ２が配置される。その結果、基材１１上に緻密な粒子層１２が成形される。

また、粒子配置装置２は、粒子配置装置１と同様に、転写部を有していても構わない。この場合、粉末付与装置２０２の下流側に転写部を設ける。基材１１から粘着部を有する別の基材に第１の粒子Ｐ１を転写する。第１の粒子Ｐ１が転写された基材において、第１の粒子Ｐ１が配置されず粘着部が露出している領域に、第２の充填装置２４を用いて、第２の粒子Ｐ２を配置させることができる。これにより、樹脂基材の粘着部上に緻密に第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２を配置させることが可能となる。

粒子配置装置１及び２において、第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２による樹脂基材の被覆率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２による樹脂基材の被覆率は、粒子層が形成されている領域を基材鉛直方向から光学顕微鏡により撮影し、当該領域内における第１の粒子Ｐ１及び第２の粒子Ｐ２の面積率を画像処理ソフトによって算出することで測定することができる。

上述の粒子配置装置１又は粒子配置装置２により、図１の第１工程（図１中、Ｓ１０１）で樹脂基材の粘着部に第１の粒子Ｐ１を配置し、第２の粒子Ｐ２を配置する。

（第２工程）
第２工程は、粒子層が形成された樹脂基材（以後、基材ともいう）を複数積層した積層体を成形する工程である。積層体の層の数は特に限定されず、所望の電極容量に応じて決定される。また、積層体は、基盤としての正極集電体などの集電体上に成形されることが好ましい。すなわち、積層体は、基盤を含むことが好ましい。集電体としては、Ａｌ箔、ＳＵＳ箔や白金、金箔などの公知の集電体を用いることができる。基盤として、電解質を用いても構わない。

このとき、電解質は、別途作製された固体電解質シートや、同様の基材上に電解質粒子のみから成る電解質基材でも構わない。また、電解質として固体電解質を用いることができる。また、電極を正極とする場合、前記固体電解質シートや電解質基材は、正極基材の
積層面と逆側に負極や負極基材が形成されていても構わない。

図１１は、積層体成形装置Ｕ３の構成を模式的に示す図である。積層体成形装置Ｕ３は、粒子層１２が形成された基材１１を搬送する搬送装置３１と、不図示のアクチュエータによって垂直方向に早退移動可能なステージ３２と、を有する。

搬送装置３１は、粒子配置装置を用いて形成された粒子層１２を有する基材１１を受け取って、ステージ３２へと搬送する。基材１１を搬送可能な搬送装置３１として、例えば、ベルトコンベア、ローラ、ロボットアームなどが挙げられる。
搬送装置３１によって基材１１がステージ３２に搬送されると、ステージ３２は基材１１及び粒子層１２の厚さ分、垂直方向に移動する。搬送装置３１による搬送とステージ３２の移動とを繰り返すことで、粒子層１２がそれぞれ形成された複数の基材１１が積層され、積層体１５が成形される。

このとき、粒子層１２が形成された基材１１の裏側の面に粘着部を有していることが好ましい。この粘着部により、基材同士が付着し、積層体の強度が上がり、第２工程以降も基材間のずれを抑制できる。更に基材間の粒子層１２は、上下の粘着部により挟まれることにより、工程時や積層体の保管時にも配置のずれを抑制できる。なお、前記粘着部は、積層前に不図示の塗工装置により塗工されてもよいし、予め塗工された基材を用い、積層前に塗工面に被覆された保護フィルムを剥離して積層してもよい。

なお、積層体１５が成形される直前に、基材を除電する除電工程を有することが好ましい。粒子配置装置を用いて形成された粒子層１２や基材１１は、帯電されやすく、積層する際に基材と基材との間に静電的な反発力が生じる。そのため、第２工程で積層する際に、基材が剥がれたり、基材と基材との間に空隙ができやすくなったりする。除電工程では、静電気除電ブロアー等により非接触で除電することが好ましい。
また、積層体１５が成形された後に、基材間の空隙を軽減するために、積層体を脱気する脱気工程を有することが好ましい。脱気工程では、真空包装機等により脱気することが好ましい。

（第３工程）
第３工程は、積層体から樹脂基材を除去して、活物質粒子及び電解質粒子を含む立体物を成形する工程である。好ましくは、積層体を焼結して、積層体から樹脂基材を除去する工程である。これにより、活物質粒子に内表面や、外表面を形成することができる。すなわち、第３工程は、活物質粒子に内表面を形成する工程であるといえ、活物質粒子に外表面を形成する工程であるともいえる。
図１２は、焼結処理装置Ｕ４の構成を模式的に示す図である。焼結処理装置Ｕ４は、積層体１５を搬送する搬送装置４１と、積層体１５を加熱する加熱炉４２と、を有する。

搬送装置４１は、積層体形成装置から積層体１５を受け取って加熱炉４２へと搬送する。搬送装置４１は、搬送装置３１と同様に、積層体１５を搬送可能な装置であることが好ましい。積層体１５を搬送可能な装置として、例えば、ベルトコンベア、ローラ、ロボットアームなどが挙げられる。

加熱炉４２は、積層体１５を加熱する炉である。加熱炉４２は、加熱手段４２１と、加圧手段４２２と、雰囲気調整手段４２３（４２３ａ及び４２３ｂ）と、を有する。加熱炉４２としては、セラミックなどの焼成に用いられる焼成炉を用いることができる。加圧手段４２２は、加熱炉４２において加熱されている積層体１５を加圧したり、加熱前後の積層体１５を加圧したりする。

なお、加圧手段４２２は、積層体１５を加圧する加圧部が気体を通過させやすい多孔質体で形成されていることが好ましい。雰囲気調整手段４２３は、雰囲気ガス供給手段４２３ａ及び減圧手段４２３ｂを有し、加熱炉４２の処理空間内の雰囲気ガスの調整を行う。
雰囲気ガスとしては、酸化雰囲気（Ｏ_２）、不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ_２等）や還元雰囲気（Ａｒ－Ｈ_２）を用いることができるが、大気下で焼結を行ってもよい。

積層体を焼結処理する際に、積層体１５中の基材１１の熱分解温度以上の温度で加熱することが好ましく、積層体１５中の各粒子層の熱分解温度未満の温度で加熱することが好ましい。積層体を加熱する温度としては、２００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、４００℃以上８００℃以下であることがさらに好ましく、４５０℃以上８００℃以下であることが特に好ましく、４５０℃以上６５０℃以下であることが殊更好ましい。焼結温度にて３０分以上維持することが好ましく、１時間以上維持することがより好ましい。また、上限は特に限定されないが、例えば３時間以下であってよく、２時間以下であってよい。例えば、焼結温度にて３０分～３時間、１時間～２時間維持することが好ましい。
熱分解温度とは、焼結処理装置における加熱の際の雰囲気下で温度を徐々に上げていった場合に、その材料の重量減少が始まる温度のことである。したがって、基材１１の熱分解温度以上の温度で積層体を加熱することで、積層体中の基材１１を分解してその重量を減らすことができ、積層体から基材１１を除去することができる。

加熱温度は、基材１１の熱分解温度以上の温度であることが好ましいが、熱分解温度よりもさらに高い温度で加熱することが好ましい。具体的には、焼結処理装置における加熱の際の雰囲気（典型的には空気）下で室温（２５℃）から５℃／分の割合で昇温させて熱重量分析を行った場合に、初期重量の７０％となるときの温度以上の温度で加熱することが好ましい。具体的には、例えば３８５℃以上であることが好ましい。

また、同様に熱重量分析を行ったときに、初期重量の５０％となるときの温度以上の温度で加熱することがより好ましく、初期重量の２０％となるときの温度以上の温度で加熱することがさらに好ましい。具体的には、例えば４００℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましい。これにより、基材１１の除去に要する時間を短縮したり、基材１１の除去率を高めたりすることができる。

このように、焼結処理装置が加熱により基材１１を除去する場合には、活物質粒子や固体電解質粒子が、基材１１よりも高い熱分解温度を有することが好ましい。一般に、無機材料は有機材料よりも熱分解温度が高い傾向にあるため、活物質粒子や固体電解質粒子は無機材料であり、基材１１の材質は樹脂などの有機材料であることが好ましい。また、焼結処理装置が加熱により基材１１を除去する場合には、活物質粒子は、基材１１の熱分解温度より高い軟化点温度を有する材料であることが好ましい。

焼結処理装置は、加熱により、積層体１５中の樹脂基材の９０重量％以上を消失させることが好ましく、９５重量％以上を消失させることがより好ましく、９７重量％以上を消失させることがさらに好ましい。その際、樹脂基材は燃焼又はガス化して気体として外部に放出されることが好ましい。このとき、熱分解によってガス化した樹脂基材が気体として積層体の外部に放出される際に、樹脂基材上に形成された粒子層を押し上げて形状を乱すことがある。
このため、樹脂基材の厚みを薄くして、粒子層への影響を軽減することが好ましい。

具体的には、樹脂基材の厚み（μｍ）は、樹脂基材上の粒子層の厚みの１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、２倍以下であることがさらに好ましい。ここで、粒子層の厚みとは、樹脂基材面を（ｘ、ｙ）、樹脂基材の積層方向を（
ｚ）としたとき、樹脂基材上に配置された各粒子が存在する領域（ｘ、ｙ、ｚ）における、ｚの最大値と最小値の差の値を示す。

樹脂基材上の粒子層の厚みは、ＢＩＢ－ＳＥＭにより、積層体１５の断面をＳＥＭ観察し、樹脂基材面をｘ、樹脂基材の積層方向をｚとしたとき、粒子の存在領域（ｘ、ｚ）を画像処理ソフトにより求め、ｚの最大値と最小値の差を求めて、算出される。ここで、ＢＩＢ－ＳＥＭの撮影条件、必要な画像領域や画像処理方法については、後述の条件と同様である。

樹脂基材の厚みは、活物質粒子の粒径と同様にＢＩＢ－ＳＥＭから求めてもよく、デジタル厚みゲージ等を用いて測定してもよい。また、ＢＩＢ－ＳＥＭを用いたＳＥＭ観察において、活物質粒子、固体電解質粒子、基材、粘着部をそれぞれ特定する方法としては、ＥＤＳにより元素組成分析する方法などが挙げられる。

電極の断面観察は、Ａｒによるブロードイオンビーム（ＢＩＢ）で断面を加工し、その断面を走査型電子顕微鏡により得られる二次元像より求める。以下、前述の二次元像の観察方法をＢＩＢ－ＳＥＭと呼ぶ。測定方法の詳細は後述する。

＜ＢＩＢ－ＳＥＭの撮影方法＞
ＢＩＢ－ＳＥＭにより電極の断面撮影を行う。
以下にＢＩＢ－ＳＥＭの撮影条件について説明する。
電極が電池に含まれている場合、電池を解体して、電極を含むサンプルを取り出す。例えば、ラミネート型電池の場合は、ラミネートを開封し、電極を含む積層体を取り出す。下記断面加工の負荷を抑えるために、撮影に不要な他方の集電体や電極を積層体から分離し、電極を含むサンプルを取り出す。電極は、電解質層と集電体の層間の領域として特定できる。
積層方向に沿った切断面とするようにワイヤーソー（ＤＷＳ３４００／ワイヤー径１７０μｍ・ダイヤモンド径３０μｍ）でサンプルを切断する。切断面に対してＡｒによるブロードイオンビームで断面加工（ＪＥＯＬ製ＳＭ－０９０１０ Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）する。断面加工の条件は、電圧６ｋＶ、電流１５０～２００ｍＡとする。ＢＩＢ－ＳＥＭ画像として、電極サンプルの積層方向の断面を得て、断面観察を行う。ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）の代わりに、ビーム中のイオン粒子強度、ビーム径を変えたファインイオンビーム（ＦＩＢ）を用いることもできる。

断面部を電子顕微鏡（ＵＬＴＲＡ５５）により以下の条件で撮影する。
検出器：ＥＳＢ（反射電子像）
観察条件：加速電圧３ｋＶ
倍率：１０００倍
フィルター：ＥＳＢフィルターに１５００Ｖのバイアス印加

次に、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＸＦｌａｓｈ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ６３０Ｍ）により、電極の各粒子および導電性を有する樹脂の元素、組成分析を行い、活物質粒子と、電解質粒子と、導電性を有する樹脂と、を識別した。
活物質粒子と、電解質粒子と、導電性を有する樹脂との識別は、上述の方法により行う。電極をＸ線回折（ＸＲＤ）等で分析し、電極を構成する物質の同定を行う。その後、活物質粒子、電解質粒子、及び導電性を有する樹脂それぞれに含まれる特有の元素を、上述の方法によりＳＥＭ－ＥＤＸで検出し、識別する。電極を構成する物質の同定は、上述のＸ線回折以外にも、ＴＥＭにおける電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により行うこともできる。また、ラマン分光やＴＯＦ－ＳＩＭＳにより同定することもでき、上述の各分析法を組み合わせて、電極を構成する物質の同定を行ってもよい。

樹脂基材の厚みは、１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。粒子層の厚みは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

基材として樹脂などの有機材料で形成された基材を用いることで、加熱による基材の除去を容易にすることができる。基材を構成する材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ナイロンなどのポリアミド、などを用いることができる。なかでも、分解温度や熱分解時に発生する気体の低有害性の観点から、ＰＥＴを用いることが好ましい。

焼結処理装置は、減圧手段４２３ｂによって、放出された気体を加熱炉４２の外部に排気することが好ましい。雰囲気ガス供給手段４２３ａなどによって、加熱炉４２の内部を酸化雰囲気、すなわち、空気などの酸素ガスを含む雰囲気としておくことで、樹脂基材を燃焼させて除去することができる。一方、用いる活物質粒子や電解質粒子によっては、酸化雰囲気での焼結により分解や組成変化を引き起こす場合がある。このような場合には、不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ_２等）や還元雰囲気（Ａｒ－Ｈ_２）で焼結することが好ましい。

上述の通り、積層体１５から樹脂基材が熱分解によってガス化して気体として放出されると、積層体１５中の各粒子層が押し上げられて形状が変化してしまうことがある。そのため、加熱炉４２において加熱を行う際には、加熱の前又は加熱中に、加圧手段４２２によって積層体１５を加圧しても構わない。

図１３Ａは、第２工程後の積層体断面のＢＩＢ－ＳＥＭ画像である。樹脂基材１４上に、粒子層１２と第２の基材１１ｂとを含む積層単位が６単位、粒子層１２と第２の基材１１ｂとが交互となるように積層された積層体１５の積層断面に対応する。図１３Ｂは、第３工程後の立体物１６のＢＩＢ－ＳＥＭ画像である。積層体１５から樹脂基材が除去され、６層の粒子層からなる立体物１６である。図１３Ｃは、立体物１６の上方のＳＥＭ画像である。第１工程で第２の基材１１ｂ上に周期的に配置した第１の粒子Ｐ１、第２の粒子Ｐ２が、第２工程以降も維持されている。

図１４Ａは、本開示における一実施形態（実施例１）に係る立体物１６のＢＩＢ－ＳＥＭ画像である。図１４Ｂは、図１４Ａの拡大像である。
第１の粒子Ｐ１として正極活物質粒子のＬｉＣｏＯ_２（以下ＬＣＯ）、第２の粒子Ｐ２として電解質粒子のＬｉ_３ＢＯ_３（以下ＬＢＯ）を用いて、本開示の製造方法により立体物１６を成形する。本実施形態においては、ＬＣＯ粒子（第１の粒子Ｐ１）は、図１４Ａ及び１４Ｂに示すように、コア部Ｐ１ａと、シェル部Ｐ１ｂと、シェル部の表面上の、放射状に突出する突出部Ｐ１ｃと、を有している。コア部とシェル部との間には、間隙部Ｐ１ｄが存在する。図１４Ｂにおいて、Ｐ１ｄは、活物質粒子の外表面に連通する、活物質粒子内の内孔であり、連通孔１９－１ともいえる。また、ＬＣＯ粒子は、実線で示すような内表面１９を有する。

図１５～図１８－１、図１８－２Ａ～２Ｄを用いて、本実施形態において、立体物１６が上記のような構成となることに関し、推定されるメカニズムについて説明する。
図１５Ａは、本開示の電極前駆体の製造方法の各工程（Ｓ１０１～Ｓ１０４）における温度プロファイル、及び雰囲気による酸化還元性を示すプロファイルの例を示す。図１５Ｂは、図１５Ａに示されるプロファイルにおける、ＬＣＯ粒子の変化の様子を示す模式図である。第１工程（Ｓ１０１）及び第２工程（Ｓ１０２）においては、室温且つ大気雰囲気（又は不活性雰囲気）のため、樹脂基材上のＬＣＯ粒子に変化はない。一方、第３工程（Ｓ１０３）では、焼結処理装置（大気雰囲気）により加熱される。ここで、温度が樹脂基材の融点を越え、十分に加熱されると、基材の重量の減少が始まる。

図１６は、樹脂基材の熱重量測定（ＴＧ）の結果である。樹脂基材の融点（約２６０℃）を越えた３００℃付近から重量の減少が始まる。
図１７は、熱重量・質量分析測定（ＴＧ－ＭＳ）の結果である。図１７Ａは、ＬＣＯ粒子と樹脂基材の混合サンプルの測定結果である。図１７Ｂは、樹脂基材のみを測定サンプルとした測定結果である。樹脂基材の重量の減少が始まる３００℃付近から、還元ガスの一酸化炭素ＣＯと考えられる分子量２８である分子の増加が確認される。図１７Ｂにおいて、ＣＯは５００℃付近まで増加傾向（図１７Ｂ実線）であるのに対し、図１７Ａにおいては、ＣＯは４００℃手前で減少傾向となる（図１７Ａ実線）。また、図１７Ａの５００℃付近においては、酸素と考えられる分子量３２である分子の減少（図１７Ａ破線）が確認され、二酸化炭素と考えられる分子量４４（図１７Ａ点線）の増加が確認された。ＴＧ及びＴＧ－ＭＳの結果より、以下が推定される。

温度上昇に伴い、樹脂基材の重量の減少が始まり（３００℃付近）、還元ガスであるＣＯが生成され、還元性が高まる。発生したＣＯの一部は、ＬＣＯ粒子の還元に寄与する。そのため、ＬＣＯ粒子は還元分解され、ＬＣＯ粒子内部に一部間隙部を有する粒子Ｐ１ｒに変化すると考えられる（図１５Ｂ）。
一方、ＣＯは、基材の減少に伴い発生量が減少していくため、徐々に還元分解が起こりにくくなる。基材の重量の減少が進行すると、ＣＯの影響が減少し、ＬＣＯ粒子に対して還元から酸化が支配的になる。還元された粒子Ｐ１ｒは、酸化により再び、三価のＣｏであるＬｉＣｏＯ_２に変化する（５００℃付近）。このとき、ＬＣＯ粒子内部の、還元分解時に生成された間隙部Ｐ１ｄを有したまま、コア部Ｐ１ａと、シェル部Ｐ１ｂと、シェル部の表面上の、放射状に突出する突出部Ｐ１ｃと、を有したＬＣＯ粒子に変化すると考えられる。
図１８－２Ａ～２Ｄは、第３工程後のＬＣＯ粒子（図１８－１）における、図１８－２Ａ～２Ｄに示す各部位におけるＳＴＥＭ－ＥＥＬＳの結果（図１８－２Ａ～２Ｄ）である。ＬＣＯ粒子におけるコア部Ｐ１ａ（図１８－２Ｄ中のＡｒｅａ４）、シェル部Ｐ１ｂ（図１８－２Ｂ中のＡｒｅａ２）、及び突出部Ｐ１ｃ（図１８－２Ａ中のＡｒｅａ１）は、Ｃｏを含み、かつ組成がほぼ同様の酸化物であることが確認できる。

（第４工程）
第４工程は、第３工程で得られる立体物を後処理する工程である。後処理を行うことで、電極前駆体に対する、後述の充填用材料の充填工程（第２－１工程）において、充填用材料が充填しやすくなる。
後処理としては、後述する加圧工程の他に、濡れ性や充填性を高めるための物理的、化学的処理が挙げられ、公知の処理方法を採用することができる。具体的には、物理的処理としては、レーザーエッジング等による立体物の物理的処理が挙げられる。また、ＵＶ照射やコロナ放電等による表面改質、ガス吸着等の化学的処理が挙げられる。以下、加圧工程を例に説明する。

例えば、第４工程は、第３工程で得られる、樹脂基材を除去した立体物１６を加圧する工程である（図１２）。加熱後の冷却又は放熱中に、加圧手段４２２によって立体物１６を加圧しても構わない。また、焼結処理装置により樹脂基材を除去した後、別途加圧装置で加圧しても構わない。加圧方法は特に限定されないが、例えば真空脱気、等方圧加圧、一般的な油圧プレス機やローラ加圧機などにより行うことが好ましい。なかでも、真空脱気と等方圧加圧を組み合わせて加圧することが好ましい。また、立体物をニクロム箔のような離型材と積層して第４工程を行うことが好ましく、さらにラミネートフィルム内に梱包して第４工程を行うことがより好ましい。
加圧の際の圧力は、５～５００ＭＰａであることが好ましい。加圧により、樹脂基材が除去された立体物内の細孔（空隙）サイズは減少する。一般的に、毛細管現象で知られて
いる通り、細孔サイズの減少に伴い、液体は浸透し易くなる。このため、加圧による後処理を行うことで、後述の充填用材料の充填工程の際の、充填用材料の充填性がより向上する。また、加圧による後処理を行うことで、立体物を構成する粒子を、互いに接触しやすくすることができる。その結果、イオン伝導性及び電子伝導性を上げることや、立体物の強度を上げることができる。
第４工程後に、再度熱処理を行い、立体物の緻密性や強度を上げてもよい。その場合、第３工程の焼結処理装置を用いてもよく、別途、電気炉、管状炉、ホットプレスや熱間等方圧加圧装置（ＨＩＰ）等で焼結してもよい。

第１工程～第４工程を経て得られる電極前駆体は、活物質粒子及び電解質粒子を含み、空隙を有する。空隙とは、例えば、活物質粒子と電解質粒子との間の隙間を指す。空隙を有することで、後述のように、充填用材料を充填することができる。電極前駆体に占める空隙の割合は、１～３０体積％であってよく、５～２０体積％であってよい。
空隙が少ないと、後述の充填用材料の充填工程において、電極前駆体に充填用材料が充填され難く、充填用材料による効果が発現し難い。一方、空隙が多いと、活物質粒子や電解質粒子間の接触が不足し、電極内のイオン伝導性及び電子伝導性が低下する場合がある。空隙の割合は、断面加工（ＦＩＢ）とＳＥＭ観察を繰り返すことによって連続断面画像を取得し、解析ソフトウェアにより再構築して立体画像を取得する、いわゆる３Ｄ－ＳＥＭにより求めることができる。電極部の□５０μｍ×５０μｍの領域に対して、積層方向に０．１μｍごとに断面加工およびＳＥＭ観察を繰り返して、５０μｍ×５０μｍ×１０μｍの立体画像を取得し、空隙の割合を算出する。また、二次元の正極断面のＢＩＢ－ＳＥＭ画像から、空隙の割合を求めてもよい。このとき、正極断面における中心を含む５００μｍ×１０μｍの領域のＳＥＭ画像を取得し、空隙の割合を算出してもよい。市販の画像解析ソフト（Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標））により全体の画像（ピクセル）に対する、空隙（ピクセル）の割合として算出できる。

＜電極の製造方法＞
以下、図面を参照して、電極の製造方法の一例を詳細に説明する。以下、電極は、電極前駆体として正極前駆体を用いることで、正極とすることができる。また、電極前駆体として負極前駆体を用いることで、負極とすることができる。

本開示の電極の製造方法は、下記の４つの工程（第１－１工程、第２－１工程、第３－１工程、第４－１工程）を有する。また、第５－１工程を有していてもよい。ここで、第１－１工程と第２－１工程の順番は特に制限されず、第１－１工程の後に第２－１工程を行ってもよく、第２－１工程の後に第１－１工程を行ってもよい。
図１９は、電極の製造方法を示すイメージ図である。
（１）活物質粒子を含み、活物質粒子間に空隙を有する電極前駆体を準備する第１－１工程（不図示）
（２）電極前駆体に充填する充填用材料を準備する第２－１工程（図１９中、Ｓ２０１）（３）充填用材料を、電極前駆体の外部から内部に充填する第３－１工程（図１９中、Ｓ２０２）
（４）電極前駆体の内部に充填された充填用材料を、電極前駆体の内部に保持させる第４－１工程（図１９中、Ｓ２０３）
（５）第４－１工程によって得られた電極前駆体を後処理する第５－１工程（図１９中、Ｓ２０４）

（第１－１工程）
第１－１工程は、活物質粒子を含み、活物質粒子間に空隙を有する電極前駆体を準備する工程である。第１－１工程は、電極前駆体を準備することができれば特に限定されないが、例えば上述の電極前駆体の製造方法を用いて、電極前駆体を準備することができる。
すなわち、第１－１工程は、粘着部を備えた樹脂基材上に、活物質粒子及び電解質粒子を含む粒子層を形成する第１工程と、前記粒子層が形成された樹脂基材を複数積層した積層体を成形する第２工程と、前記積層体から前記樹脂基材を除去して、活物質粒子及び電解質粒子を含む立体物を成形する第３工程と、前記立体物を後処理する第４工程と、を含むことが好ましい。

（第２－１工程）
第２－１工程は、電極前駆体に充填する充填用材料を準備する工程である。第２－１工程としては、以下の原料を配合及び調製する工程が挙げられる。前述のように電極前駆体の空隙に充填するため、充填用材料は液体である必要がある。充填用材料としては、例えば導電性を有する樹脂及び導電性を有する樹脂の前駆体からなる群から選択される少なくとも一を溶媒に溶解した溶液を用いてもよく、導電性を有する樹脂及び導電性を有する樹脂の前駆体からなる群から選択される少なくとも一を分散媒に分散した分散液を用いてもよい。
導電性を有する樹脂の前駆体としては、例えば熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などのモノマーやオリゴマー、ポリマーを、導電性を有する樹脂の前駆体として用いることができる。すなわち、導電性を有する樹脂は、導電性を有する樹脂の前駆体の硬化物であることが好ましい。導電性を有する樹脂の前駆体としては、具体的には、上述の式（１）～（６）で示される構造に対応する構造のイオン化合物、上述のポリオール、上述のイソシアネート化合物などが挙げられる。

充填用材料としては、例えば、以下の原料の混合物が挙げられる。
・導電性を有する樹脂及び導電性を有する樹脂の前駆体からなる群から選択される少なくとも一
・必要に応じてリチウム塩等の支持電解質
・溶媒又は分散媒
・必要に応じて導電助剤

溶媒又は分散媒としては特に限定されず、例えば有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えばメタノールやエタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトンなどのケトン、及びヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒などを用いることができる。中でも、メチルエチルケトンが好ましい。

充填用材料は、支持電解質を含有していてもよい。充填用材料が支持電解質を含有することで、電極において、導電性を有する樹脂が支持電解質を含むことができる。また、支持電解質や導電助剤としては、上述のものを用いることができる。

（第３－１工程）
第３－１工程は、第２－１工程で準備された充填用材料を電極前駆体の外部から内部に充填する工程である。充填する手段は、液体の充填手段である公知の手段を用いることができる。充填する手段としては、例えば電極前駆体に充填用材料を塗布する塗布工程と、塗布された充填用材料を電極前駆体の内部に浸透させる浸透工程と、を含むことが好ましい。また、活物質粒子の内表面と接するように充填用材料を電極前駆体の内部に浸透させる浸透工程を含むことや、活物質粒子の外表面と接するように充填用材料を電極前駆体の内部に浸透させる浸透工程を含むことがより好ましい。塗布工程に用いる装置としては、例えば、インクジェット装置、ディスペンサー装置、ディップ塗布装置、スピン塗布装置、スプレー塗布装置やロール状塗布装置などが挙げられる。中でも、ディスペンサー装置を用いることが好ましい。浸透工程に用いる装置としては、真空乾燥機や真空包装機などが挙げられる。また、浸透をサポートするために重しなどで加圧してもよい。

図２０Ａは、ディスペンサー装置５１１による充填の様子を示す模式図である。充填用材料５０はディスペンサー装置５１１におけるシリンジ内に収容され、シリンジ先端のノズルを通して、電極前駆体１８に塗布される。一方、基材１４（電極集電体又は固体電解質シート）上に成形された電極前駆体１８は、支持台５１２に固定されている。
ここで、充填用材料は、電極前駆体１８の基材１４に対する当接面１８－２（以下、基材支持面ともいう）と反対側の面１８－１（以下、粒子配置面ともいう）に塗布されてもよく、電極前駆体１８の端部１７に塗布されてもよいが、端部１７に塗布されることが好ましい。この理由は後述する。端部とは、電極前駆体の基材面をｘｙ面、積層方向をｚ方向としたときの、ｘｚ面、ｙｚ面である（図１３Ｂ）。
電極前駆体１８は、第３工程において、積層体から樹脂基材を除去して立体物を成形しているため、電極前駆体１８においては、粒子配置面１８－１から連通する細孔が設けられる。また、端部１７から連通する細孔が設けられる。これにより、充填用材料５０が電極前駆体１８の全体に均等に浸透し易い。結果として、導電性を有する樹脂が、活物質粒子の内表面に接するように位置しやすくなる。また、導電性を有する樹脂が、活物質粒子の外表面に接し、活物質粒子を連絡するように配置されやすくなる。
また、端部においては、電極前駆体の積層構造の層間が露出している。そのため、充填用材料が端部に塗布されると、充填用材料が内部に充填されやすくなる。
一方、充填用材料５０を電極前駆体１８の粒子配置面１８－１から、すなわちｘｙ面から塗布する場合は、均等に浸透させるために、ｘｙ面の複数個所に少量ずつ塗布することが好ましい。

図２０Ｂは、ディップ塗布装置５１３による充填の様子を示す模式図である。充填用材料５０はディッピング容器５１４内に収容されている。矢印方向へのディップ塗布装置５１３の移動に伴い、充填用材料５０が、電極前駆体１８の端部に塗布される。

図２０Ｃは、スピン塗布装置５１５による充填の様子を示す模式図である。充填用材料５０はディスペンサー装置５１１におけるシリンジ内に収容され、シリンジ先端のノズルを通して樹脂基材１４上に付与される。一方、樹脂基材１４（電極集電体或いは固体電解質シート）上に成形された電極前駆体１８は、スピン塗布装置５１５の支持台に固定されている。樹脂基材１４上に付与された充填用材料５０は、スピン塗布装置５１５による遠心力により電極前駆体１８の端部に塗布される。

（第４－１工程）
第４－１工程は、第３－１工程で電極前駆体の内部に充填された充填用材料を、電極前駆体の内部に保持させる工程である。保持させる手段は特に限定されず、充填用材料によって適宜選択される。例えば、充填用材料を増粘する工程や、充填用材料を硬化する工程が挙げられる。具体的には、充填用材料として熱硬化型のポリマー電解質を用いる場合、真空オーブンなどの公知の手段を用いることができる。充填用材料としてＵＶ硬化型のポリマー電解質を用いる場合、ＵＶ照射装置などの公知の手段を用いることができる。
ＵＶ照射装置を用いる場合、電極の厚みによっては、ＵＶ照射によって充填用材料が硬化しにくい場合がある。その場合は、電極前駆体の厚みを、充填した充填用材料が硬化しやすい厚みとし、当該電極前駆体を離型性の高い基盤上に複数成形し、各電極前駆体で充填用材料を硬化後に、転写積層することで電極を得ることができる。
また、第３－１工程の充填は、一度に行ってもよく、複数回に分けて少量ずつ行ってもよい。具体的には、充填を複数回に分けて少量ずつ行う場合、以下のように電極を得てもよい。すなわち、一度第３－１工程の充填を少量行った後、第４－１工程によって充填用材料を電極前駆体の内部に保持させる。その後、再度第３－１工程の充填を行い、第４－１工程によって充填用材料を電極前駆体の内部に保持させる。このように、第３－１工程と第４－１工程とを繰り返し行って、電極前駆体を得てもよい。
第４－１工程によって得られた電極前駆体を、電極として用いることができる。また、
第４－１工程によって得られた電極前駆体を、第５－１工程に付して電極とすることが好ましい。

（第５－１工程）
第５－１工程は、第４－１工程によって得られた電極前駆体を後処理して、電極を得る工程である。後処理としては、第４－１工程によって得られた電極前駆体を加圧する加圧工程、電極の表面に電解質との界面緩衝層を形成する緩衝層形成工程、搬送や保管時の剥離、亀裂や大気暴露を防ぐため、保護フィルムなどによる被覆やＡＬラミネートフィルムなどによる真空包装する梱包工程などが挙げられる。
加圧工程における加圧手段は、公知の手段を用いることができ、具体的には真空脱気、等方圧加圧や、一般的な油圧プレス機やローラ加圧機が挙げられ、中でも真空脱気と等方圧加圧を組み合わせて加圧することが好ましい。
緩衝層形成工程における手段は、公知のコーティング手段を用いることができ、具体的には真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタ、気相成長（ＣＶＤ）、更に第３－１工程の各塗布手段などが挙げられる。上述した手段を用いず、別途作製された緩衝層シート（ポリマー電解質シートなど）を積層しても構わない。また、第３－１工程で充填される充填用材料が緩衝層も兼ねるように、予め第３－１工程において充填用材料の充填量を制御して、電極上に緩衝層を設けても構わない。

＜二次電池の製造方法＞
上述の電極の製造方法を用いて、二次電池を製造することができる。二次電池の製造方法としては特に限定されないが、以下の具体例が挙げられる。
上記の電極の製造方法を、正極又は負極の製造方法として用いる場合について説明する。集電体、又は別手段で成形された電解質を基盤として、正極若しくは負極、又は正極及び負極の両極を、上述の電極の製造方法により製造することができる。

二次電池は、電極、集電体及び電解質を積層し、必要に応じてアルミラミネートフィルムなどで梱包し、成形、加圧することにより製造できる。すなわち、二次電池の製造方法は、電極、集電体及び電解質を積層する工程を含んでもよい。電極としては、上述の電極を用いることができる。
また、二次電池の製造方法は、上述の電極の製造方法により電極を準備する工程と、電極に隣接する固体電解質を設ける工程とを含んでもよい。また、上述の電極と、電極に隣接する固体電解質を一括して設ける工程を含んでもよい。すなわち、電極と固体電解質とは、別の工程でそれぞれを準備してもよく、同一の工程で一括して準備してもよい。

ここで、電解質を成形する別手段とは、公知の手段で、例えば電解質粒子を一軸加圧装置などでペレット成形し、電気炉などで焼結する手段が挙げられる。
製造された各部材を、正極集電体、正極、電解質、負極、負極集電体の順で積層することで、二次電池を製造することができる。二次電池としては、例えばラミネートフィルム内に梱包するラミネート型電池やコインケース内に梱包するコイン型電池が挙げられる。
正極、電解質、負極を構成する各粒子は、焼結時に適切な温度や適切な雰囲気が異なる場合がある。このような材料を取り扱う際には、それぞれの部材である正極、電解質、負極を別途製造し、電池として組立てることが好ましい。また、負極としてリチウム金属又はインジウムを用いる場合は、負極は金属箔として用いたり、スパッタ等の真空プロセスにより、集電体や電解質に成形されることが好ましい。リチウム金属は還元力が強いため、固体電解質種によっては、分解されやすい。その場合、電極と電解質間に緩衝層を設けてもよい。緩衝層としては、ポリマー電解質等を使用することが好ましい。

上記の二次電池の製造方法の具体例は、上述の電極の製造方法を用いて、集電体又は電解質を基盤として、正極又は負極の積層体を成形し、電極を製造している。
一方で、二次電池を主に構成する、正極集電体、正極、電解質、負極、及び負極集電体からなる群から選択される２種以上を含む積層体を成形し、電極を含む立体物として製造することもできる。
例えば、それぞれの基材を粒子配置装置１により作製する。つまり、正極集電体基材、正極基材、電解質基材、負極基材、負極集電体基材である。それぞれの基材は、複数種（例えば、正極基材の場合、正極活物質粒子と電解質粒子）の粒子を含んでもよく、単種類の粒子のみを含んでもよい。単種類の粒子のみを含む場合、充填装置２４ａ、２４ｂに同種の充填剤を使用することで、基材上に単種類の緻密な粒子層を形成することができる。
電解質基材は、電解質粒子を含む粒子層で形成される。負極基材は、負極活物質粒子を含む粒子層で形成される。集電体基材は、導電粒子を含む粒子層で形成される。これらの基材を積層体成形装置により、正極集電体基材、正極基材、電解質基材、負極基材、負極集電体基材の順で積層した積層体を作製し、焼結処理装置により電極を含む立体物を成形し、電極前駆体を含む二次電池前駆体を得ることができる。前記電極前駆体に対して、充填用材料の充填及び保持（第２－１～第４－１工程）を行い、二次電池を製造することができる。
さらに、集電体基材の両面側にそれぞれ正極及び負極を積層したバイポーラ型の二次電池も同様に製造することができる。この場合、充填用材料は、少なくとも電極に対して充填、保持されるが、電極以外の電解質や集電体に充填、保持されても構わない。

＜電極複合体＞
電極複合体は、本開示の電極と、電極との間で活物質の授受を行う電解質層と、を含む。このような電極複合体に、さらに正極又は負極となる電極を設けることによって、活物質粒子の膨張収縮を緩和し、電池出力の低下を抑制することができる二次電池とすることができる。

＜二次電池＞
二次電池は、本開示の正極と、正極との間で活物質の授受を行う電解質層と、を含む。また、二次電池は、前記電解質層との間で前記活物質の授受を行う負極を含む。このような二次電池であることによって、活物質粒子の膨張収縮を緩和し、電池出力の低下を抑制することができる。また、電解質層としてイオン伝導性固体のような固体電解質を用いることで、二次電池を全固体電池とすることもできる。
二次電池の製造方法は特に限定されないが、上述の製造方法を用いることができる。

以下に、実施例を用いて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、特に断りのない限り、部数は質量部基準である。

（実施例１）
［正極の製造例］
＜正極前駆体の製造例＞
上述の電極前駆体の製造方法により、実施例１に係る正極前駆体を成形した。
まず、図２に示す粒子配置装置１を用いて、粘着部を備えた樹脂基材上に正極活物質粒子（第１の粒子Ｐ１）、及び電解質粒子（第２の粒子Ｐ２）からなる粒子層を形成し、樹脂基材とした（第１工程）。
第１の粒子Ｐ１はＬｉＣｏＯ_２（以下ＬＣＯ）とし、第２の粒子Ｐ２はＬｉ_３ＢＯ_３（以下ＬＢＯ）とした。ＬＣＯは日本化学工業株式会社製（セルシードＣ－５Ｈ）のものを用い、ＬＢＯは株式会社豊島製作所製のものを用いた。
第１の基材１１ａとしては、表面に凹凸構造を有したＰＤＭＳ（紫外線硬化型液状シリコーンゴム）シートを用いた。第２の基材１１ｂとしては、ポリエステル（ＰＥＴ）製の
樹脂シートであり、表裏面にアクリル系粘着材が塗布された粘着部を有しているものを用いた。使用した第２の基材１１ｂ（ＰＥＴ）の厚みは３μｍであった。また、粘着部の厚みは１μｍであった。樹脂シート上には、ＬＣＯ粒子がハニカムパターンで配置されており、ＬＣＯ粒子が配置されていない領域にＬＢＯ粒子が配置されている（図９Ｂ）。

第１工程で得られた、粒子層が形成された樹脂基材を用いて第２工程を行った。すなわち、図１１に示す積層体成形装置Ｕ３を用いて、粒子層が形成された樹脂基材を集電体ＡＣ－１（Ａｌ箔）上に積層（積層数３枚）して積層体を成形した。
その後、図１２に示す焼結処理装置Ｕ４を用いて、積層体から樹脂基材を加熱により除去することで立体物を成形した（第３工程）。焼結雰囲気は大気下、焼結温度は５１０℃、焼結時間は１時間とした。
立体物を離型材（ニクロム箔）と積層した状態で、ラミネートフィルム（コーパック）内に梱包し、真空包装機により真空包装した。真空包装したラミネートフィルムを等方圧加圧装置により１分加圧（１９６ＭＰａ）して、正極前駆体を得た（第４工程）。

＜充填用材料の準備例（第２－１工程）＞
（イオン化合物Ｉ－０１の製造例）
ジムロート冷却器を取り付けたナスフラスコに、攪拌子とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ
関東化学社製）６０ｍｌを入れ、水素化ナトリウム（６０質量％、流動パラフィンに分散、東京化成工業社製）２４．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）を分散させ、ナスフラスコを氷浴で冷却した。イミダゾール（東京化成工業社製）１０．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＴＨＦ６０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、氷浴を取り外し室温で２時間攪拌した。２－ブロモエタノール（東京化成工業社製）４７．６ｇ（０．３８ｍｏｌ）を室温で加えた後、７０℃で７時間加熱還流した。反応後の反応液をろ過し、不溶分をＴＨＦで洗い流し、得られたろ液の溶媒を減圧留去した。得られた生成物をジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、アニオン原料として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（東京化成工業社製）４３．６ｇ（０．１５ｍｏｌ）を溶解させた水溶液を加え、室温下で１０時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を得た。この有機層を、純水にて３回洗浄した。次に、ジクロロメタンを減圧留去し、イオン化合物Ｉ－０１を得た。イオン化合物Ｉ－０１は、下記式で表される化合物である。

（導電性を有する樹脂の前駆体の製造例）
窒素雰囲気下、反応容器中でイソシアネートとしてポリメリックＭＤＩ（商品名：ミリオネートＭＲ－２００、東ソー社製）１９．６質量部に対し、ポリエーテルポリオール（商品名：アデカポリオールＰＲ－５００７、ＡＤＥＫＡ社製）１２０．５質量部を、反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５度で３．５時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、メチルエチルケトン４９．８質量部を添加して、イソシアネート基含有量２．５質量％のイソシアネート基末端プレポリマーの溶液を得た。

得られたイソシアネート基末端プレポリマーの溶液１００質量部に対し、以下の材料を攪拌混合し、充填用材料を得た。
・アデカポリオール ＰＲ－５００７ １１３質量部
・イオン化合物 Ｉ－１ ３．７質量部
・支持電解質 （ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（東京化成工業社製）） １８．６質量部
・メチルエチルケトン １７５質量部

次に、第４工程で得られた正極前駆体に、図２０Ａに示す塗布装置を用いて、正極前駆体の周縁に位置する端面の一部から準備した充填用材料を充填した（第３－１工程）。
充填用材料を充填した正極前駆体を真空オーブン（１４０℃）で１時間加熱することにより、充填用材料を硬化させて、導電性を有する樹脂とし、正極Ａ－１を成形した（第４－１工程）。なお、充填用材料の充填量を振った水準のサンプルを用意し、上述のＢＩＢ－ＳＥＭにより、電極内の導電性を有する樹脂が過不足なく浸透する水準を決定した。

成形した正極Ａ－１を用いて、二次電池を作製した。作製方法について説明する。正極Ａ－１以外の、電解質層ＳＥ－１と負極Ｃ－１については、以下の方法で準備した。電解質層ＳＥ－１は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２（以下ＬＡＧＰ）粉末（豊島製作所製）を一軸加圧装置でペレット成形し、電気炉で焼結（８５０℃／１２ｈ）した電解質シート（厚み２６０μｍ）を用いた。負極Ｃ－１は、インジウム箔（厚み５０μｍ、ニラコ製）を用いた。
正極集電体ＡＣ－１（Ａｌ箔厚み２０μｍ）、正極Ａ－１、電解質層ＳＥ－１、負極Ｃ－１、負極集電体ＣＣ－１（Ｃｕ箔厚み２０μｍ）の順で積層し、予め集電体に溶接した取出し電極用のタブリードを、ラミネート外部に配置するようにアルミラミネートフィルム内に梱包した。その後、真空包装機によりラミネートセル型に成形し、等方圧加圧装置で１分加圧（１９６ＭＰａ）して、二次電池ＳＢ－１を作製した。

図２２Ａ～２２Ｄは、後述する方法で撮影した正極Ａ－１断面の電子顕微鏡像である。図２２Ａは、電子顕微鏡像である。図２２Ｂは、ＥＤＸ像（元素Ｃｏ）をもとに、ＬＣＯ粒子（Ｐ１ｔ、Ｐ１ｕ、Ｐ１ｖ、Ｐ１ｗ、Ｐ１ｘ、Ｐ１ｙ、Ｐ１ｚ）を同定し、粒子の境界を破線で示している。ＬＣＯ粒子は、コア部Ｐ１ａと、シェル部Ｐ１ｂと、シェル部の表面上の、放射状に突出する突出部Ｐ１ｃと、を有している。また、コア部とシェル部との間には、間隙部Ｐ１ｄが存在する（図１４）。図２２Ｂにおいては、粒子Ｐ１ｔ、及びＰ１ｕの粒子内の間隙部Ｐ１ｄの境界を実線で示している。すなわち、実線は、活物質粒子の内表面を表しているともいえる。
図２２Ｃは、導電性を有する樹脂に由来する硫黄元素のＥＤＸ像である。図２２Ｂ同様に粒子の境界を破線で示している。間隙部Ｐ１ｄの内表面、すなわち活物質粒子の内表面に接するように導電性を有する樹脂が存在する。また、導電性を有する樹脂が、ＬＣＯ粒子の外表面に接し、ＬＣＯ粒子を連絡するように配置されている。
図２２Ｄは、固体電解質ＬＢＯに由来するホウ素元素のＥＤＸ像である。図２２Ｂ同様に粒子の境界を破線で示している。図２２Ｃ及び２２Ｄから分かるように、ＬＣＯ粒子の粒子間において、導電性を有する樹脂と、無機電解質とが、共偏在している。

図２３は、正極Ａ－１断面の低倍率の電子顕微鏡像である。図２３Ａは、電子顕微鏡像である。図２３Ｂは、ＥＤＸ像（元素Ｃｏ）をもとに、ＬＣＯ粒子を同定し、粒子の境界を破線で示している。図２３ＣはＥＤＸ像（元素Ｃｏ）、図２３ＤはＥＤＸ像（元素Ｃ）、図２３ＥはＥＤＸ像（元素Ｂ）である。図２３Ｃ～２３Ｅにおいて、ＬＣＯ粒子の境界を破線で示している。間隙部Ｐ１ｄの内表面、すなわち活物質粒子の内表面に接するように導電性を有する樹脂が存在する。また、導電性を有する樹脂が、ＬＣＯ粒子の外表面に接し、ＬＣＯ粒子を連絡するように配置されている。さらに、導電性を有する樹脂は、Ｌ
ＢＯが含有される領域と重なるように存在する。

図２４Ａ～２４Ｃは、例えば実施例１に係る本開示の特徴を示す模式図である。図２４Ａは、電極の模式図であり、図２４Ｂは、図２４Ａ中のＡ－Ａ’線上におけるＥＤＸの元素分布を示す。図２４Ｃは、図２４Ａ中のＢ－Ｂ’線上におけるＥＤＸの元素分布を示す。
図２４Ａ～２４Ｃに示されるように、導電性を有する樹脂は、活物質粒子の外表面に接し、活物質粒子間を連絡するように配置される。そして、活物質粒子との良好な界面を形成するとともに、支持電解質粒子とも良好な界面を形成し、電極内のイオン拡散を改善していると考えられる。
また、導電性を有する樹脂が、充放電に伴う活物質粒子の膨張収縮に応じて形状変化することにより、イオン伝導性や電子伝導性の低下を抑えていると考えられる。さらに電極内の空隙が、活物質粒子の膨張収縮に応じた導電性を有する樹脂の拡縮を含めた変形のスペースとして機能していると考えられる。

また、導電性を有する樹脂は、ＬＣＯ粒子内の間隙部Ｐ１ｄに充填されている。すなわち、ＬＣＯ粒子の内表面に接するように位置している。このように、導電性を有する樹脂が、突出部Ｐ１ｃを有するＬＣＯ粒子表面と良好な界面を形成するとともに、ＬＣＯ粒子内の間隙部Ｐ１ｄとも、良好な界面を形成し、電極内のイオン拡散を更に改善していると考えられる。また、可橈性を有する導電性を有する樹脂がＬＣＯ粒子内にも充填されることにより、充放電に伴う活物質粒子の膨張収縮に応じて、形状変化する。その結果、粒子内におけるイオン伝導性や電子伝導性の低下を抑えていると考えられる。さらに活物質粒子の粒子内の不連続性（例えば亀裂や間隙）や粒子間の不連続性（例えば空隙）を連絡するように、活物質粒子の内表面や外表面に接する導電性を有する樹脂が、活物質粒子の充放電に伴う拡縮に応じて変形しイオン伝導性が維持されることが考えられる。

＜正極の断面観察＞
正極の断面を観察するために、電池を積層方向に分離するように解体して正極を取り出した。取り出した正極をワイヤーソー（ＤＷＳ３４００／ワイヤー径１７０μｍ・ダイヤモンド径３０μｍ）で切断した。切断面に対してＡｒによるブロードイオンビームで断面加工した（ＪＥＯＬ製ＳＭ－０９０１０ Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）。断面加工の条件は、電圧６ｋＶ、電流１５０～２００ｍＡとした。
断面部を電子顕微鏡（ＵＬＴＲＡ５５）により撮影し、ＢＩＢ－ＳＥＭ画像を得た。条件は以下の通りとした。
検出器：ＥＳＢ（反射電子像）
観察条件：加速電圧３ｋＶ
倍率：１０００倍
フィルター：ＥＳＢフィルターに１５００Ｖのバイアス印加

次に、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＸＦｌａｓｈ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ６３０Ｍ）により、元素マッピングを得た。元素マッピングの結果から、活物質粒子と、電解質粒子と、導電性を有する樹脂と、を識別した。

以下、二次電池の評価方法について説明する。
＜充放電特性 容量維持率＞
粒子層が形成された樹脂基材の単位面積当たりの活物質粒子質量Ｍ（ｇ／ｃｍ^２）から、正極の活物質粒子質量（Ｍ×積層枚数×正極面積ｃｍ^２）を算出した。単位面積当たりの活物質粒子質量Ｍは、以下のようにして求めた。
粒子配置装置１中の第１の充填装置２４ａにより第１の粒子Ｐ１を充填した後の、第１の基材１１ａの重量を測定した。次に、上述の第１の粒子Ｐ１を第２の基材１１ｂへ転写
した後の、第１の基材１１ａの重量を測定した。その差分を計算し、第２の基材１１ｂ上の第１の粒子Ｐ１の質量を求めた。その後、第１の粒子Ｐ１の質量を、第２の基材１１ｂの面積（凹凸領域の面積）で割ることで単位面積当たりの活物質粒子質量Ｍを算出した。

別の算出方法として、ＩＣＰ発光分光分析法を用いる方法もある。予め上述の方法等で、単位面積当たりの活物質粒子質量Ｍ（ｇ／ｃｍ^２）が明らかになっている粒子層が形成された樹脂基材を、３水準準備する。これらの樹脂基材をマイクロウェーブによる酸分解（ＥＴＨＯＳ ＰＲＯ）で溶解して、酸分解液を超純水で希釈する。そして、ＩＣＰ－ＡＥＳ測定（ＣＩＲＯＳ ＣＣＤ）を行い、Ｃｏ元素の定量化を行う。得られた元素濃度に対する単位面積当たりの活物質粒子質量Ｍ（ｇ／ｃｍ^２）の検量線が得られる。検量線より、測定対象である粒子層が形成された樹脂基材の単位面積当たりの活物質粒子質量Ｍ（ｇ／ｃｍ^２）を求めることができる。

電流レート０．４Ｃの電流値を決定し、電流レート０．４Ｃの充放電測定（定電流充電／定電流放電）を行った。測定は、充放電装置（バイオロジック社製）により行った。図２１は、測定した充放電カーブを示す。縦軸が電池セルの電圧（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を示し、横軸が電池セルの容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。容量は、正極の活物質質量当たりの容量である。
ＬＣＯの実容量は、１２０ｍＡｈ／ｇとし、カットオフ電圧（対Ｌｉ）を４．２Ｖ（充電）／２．６Ｖ（放電）とした。その際の、容量維持率は、充電容量に対する放電容量の割合である（放電容量／充電容量×１００％）。上記測定を５回繰り返し行い、その平均値を求め、８０％以上を良好とした。

＜サイクル特性＞
電流レート０．４Ｃでサイクル評価（定電流モードの繰り返し充放電測定）を行った。上述の容量維持率に対して、容量維持率が８０％以下になるまで繰り返し充放電測定を行い、その回数ｎを求め、１０回以上を良好とした。
電池評価の結果、容量維持率は１００％、サイクル回数ｎは１２回であった。上記評価に従って、充放電特性およびサイクル特性が良好である場合を、電池評価をＡとした（表１）。

（実施例２）
充填用材料を、正極前駆体の粒子配置面から塗布し正極前駆体に充填したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極Ａ－２を作製した。また正極Ａ－２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、二次電池ＳＢ－２を作製した。
正極Ａ－２の断面観察を行ったところ、正極Ａ－１と同様に、導電性を有する樹脂が、間隙部の内表面に接するように位置していた。また、正極Ａ－１と同様に、導電性を有する樹脂は、ＬＣＯ粒子の外表面に接し、ＬＣＯ粒子を連絡するように配置されていた。さらに、正極Ａ－１と同様に、導電性を有する樹脂は、ＬＢＯが含有される領域と重なるように存在していた。また、ＬＣＯ粒子の粒子間において、導電性を有する樹脂と、無機電解質とが、共偏在していた。
また、得られた二次電池ＳＢ－２は、二次電池ＳＢ－１と同様に、容量維持率とサイクル特性が良好であることが確認された。

（実施例３）
第３工程における焼結温度を５１０℃から７００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極Ａ－３を作製した。また正極Ａ－３を用いた以外は実施例１と同様にして、二次電池ＳＢ－３を作製した。
図２５Ａ～図２５Ｃは、正極Ａ－３断面の電子顕微鏡像である。図２５Ａは、電子顕微鏡像、図２５Ｂは、ＥＤＸ像（元素Ｃ）、図２５ＣはＥＤＸ像（元素Ｂ）である。高温で
焼成したためか、ＬＣＯ粒子の酸化が進行し、原料のＬＣＯ粒子に近い形態に戻っており、間隙部は認められなかった。
得られた正極Ａ－３の断面構造において、導電性を有する樹脂は、ＬＣＯ粒子の外表面に接し、ＬＣＯ粒子を連絡するように配置されていた。さらに、正極Ａ－１と同様に、導電性を有する樹脂は、ＬＢＯが含有される領域と重なるように存在していた。また、ＬＣＯ粒子の粒子間において、導電性を有する樹脂と、無機電解質とが、共偏在していた。
また、得られた二次電池ＳＢ－３は、二次電池ＳＢ－１と同様に、容量維持率とサイクル特性が良好であることが確認された。

（実施例４）
第１の粒子を粒径の大きいＬＣＯ（セルシードＣ－８Ｈ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極Ａ－４を作製した。正極Ａ－４の断面観察を行ったところ、正極Ａ－１と同様に、導電性を有する樹脂が、間隙部の内表面に接するように位置していた。また、正極Ａ－１と同様に、導電性を有する樹脂は、ＬＣＯ粒子の外表面に接し、ＬＣＯ粒子を連絡するように配置されていた。さらに、正極Ａ－１と同様に、導電性を有する樹脂は、ＬＢＯが含有される領域と重なるように存在していた。また、ＬＣＯ粒子の粒子間において、導電性を有する樹脂と、無機電解質とが、共偏在していた。また、得られた二次電池ＳＢ－４は、二次電池ＳＢ－１と同様に、容量維持率とサイクル特性が良好であることが確認された。

（実施例５）
焼結処理装置Ｕ４において、加圧手段４２２により加圧（５０ＭＰａ）したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極Ａ－５を作製した。正極Ａ－５の断面観察を行ったところ、正極Ａ－１と同様に、導電性を有する樹脂が、間隙部の内表面に接するように位置していた。また、正極Ａ－１と同様に、導電性を有する樹脂は、ＬＣＯ粒子の外表面に接し、ＬＣＯ粒子を連絡するように配置されていた。さらに、正極Ａ－１と同様に、導電性を有する樹脂は、ＬＢＯが含有される領域と重なるように存在していた。また、ＬＣＯ粒子の粒子間において、導電性を有する樹脂と、無機電解質とが、共偏在していた。また、得られた二次電池ＳＢ－５は、二次電池ＳＢ－１と同様に、容量維持率とサイクル特性が良好であることが確認された。

（実施例６）
電解質粒子としてＬｉ_５．９Ｙｂ_０．８１Ｌａ_０．０９Ｚｒ_０．１（ＢＯ_３）_３（ＬＹｂＢＯ－１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極Ａ－６を作製した。また正極Ａ－６を用いた以外は実施例１と同様にして、二次電池ＳＢ－６を作製した。
正極Ａ－６の断面観察を行ったところ、正極Ａ－１と同様に、導電性を有する樹脂が、間隙部の内表面に接するように位置していた。また、正極Ａ－１と同様に、導電性を有する樹脂は、ＬＣＯ粒子の外表面に接し、ＬＣＯ粒子を連絡するように配置されていた。さらに、正極Ａ－１と同様に、導電性を有する樹脂は、ＬＢＯが含有される領域と重なるように存在していた。また、ＬＣＯ粒子の粒子間において、導電性を有する樹脂と、無機電解質とが、共偏在していた。
また、得られた二次電池ＳＢ－６は、二次電池ＳＢ－１と同様に、容量維持率とサイクル特性が良好であることが確認された。

実施例１～６の処方及び製造条件と、評価結果とを整理した対比表を表１に示す。

表中、塗布場所は、第３－１工程において、充填用材料を正極前駆体に対して塗布した場所を示し、接触箇所は、導電性を有する樹脂と、ＬＣＯ粒子との接触箇所を示し、共偏在の有無は、導電性を有する樹脂と、無機電解質とが、共偏在しているか否かを示す。

本開示は、以下の構成及び方法に関する。
［構成１］
二次電池に適用する電極であって、
前記電極が、活物質粒子と、導電性を有する樹脂と、を含み、
前記活物質粒子が、内表面を有し、
前記導電性を有する樹脂は、前記内表面に接するように位置する、電極。
［構成２］
前記導電性を有する樹脂は、イオン導電性を有する樹脂を含む、構成１に記載の電極。［構成３］
前記導電性を有する樹脂は、イオン性官能基を含む樹脂と支持電解質とを含む構成１又は２に記載の電極。
［構成４］
前記導電性を有する樹脂は、イオン性官能基を含むウレタン樹脂と支持電解質とを含む構成１～３のいずれかに記載の電極。
［構成５］
前記内表面は、前記活物質粒子の外表面に連続する構成１～４のいずれかに記載の電極。
［構成６］
前記導電性を有する樹脂は、前記外表面に接する構成５に記載の電極。
［構成７］
前記活物質粒子の粒子間に、導電性を有する樹脂、導電助剤、及び支持電解質からなる群から選択される少なくとも一を含む構成１～６のいずれかに記載の電極。
［構成８］
前記活物質粒子の粒子間に、支持電解質を含み、
前記支持電解質が、無機電解質を含む構成１～７のいずれかに記載の電極。
［構成９］
前記粒子間において、前記導電性を有する樹脂が含有される領域が、前記無機電解質が含有される領域と重なる、構成８に記載の電極。
［構成１０］
前記活物質粒子は、コバルト酸リチウムを含む構成１～９のいずれかに記載の電極。
［構成１１］
前記活物質粒子は、前記外表面から突出する突出部を有する構成５～１０のいずれかに記載の電極。
［構成１２］
前記導電性を有する樹脂は、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリエーテルの少なくともいずれかを主鎖構造中に含む構成１～１１のいずれかに記載の電極。
［構成１３］
前記導電性を有する樹脂は、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体であるポリエーテルを主鎖構造中に含む構成１～１２のいずれかに記載の電極。［構成１４］
前記導電性を有する樹脂は、前記活物質粒子より高い可橈性を有する、構成１～１３のいずれかに記載の電極。
［構成１５］
二次電池に適用する電極であって、
前記電極が、活物質粒子と、導電性を有する樹脂と、を含み、
前記活物質粒子が、外表面を有し、
前記樹脂が、前記外表面に接し、前記活物質粒子を連絡するように配置されている、電極。
［構成１６］
前記導電性を有する樹脂は、イオン導電性を有する樹脂を含む、構成１５に記載の電極。
［構成１７］
前記導電性を有する樹脂は、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリエーテルの少なくともいずれかを主鎖構造中に含む構成１５又は１６に記載の電極。
［構成１８］
前記導電性を有する樹脂は、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体であるポリエーテルを主鎖構造中に含む構成１５～１７のいずれかに記載の電極。
［構成１９］
前記活物質粒子が、内表面を有し、
前記内表面は、前記外表面に連続する、構成１５～１８のいずれかに記載の電極。
［構成２０］
前記導電性を有する樹脂は、前記内表面に接するように位置する、構成１９に記載の電極。
［構成２１］
前記活物質粒子の粒子間に、支持電解質を含み、
前記支持電解質が、無機電解質を含む構成１５～２０のいずれかに記載の電極。
［構成２２］
前記粒子間において、前記導電性を有する樹脂が含有される領域が、前記無機電解質が含有される領域と重なる、構成２１に記載の電極。
［構成２３］
電極と、前記電極との間で活物質の授受を行う電解質層と、を含む電極複合体であって、
前記電極が、構成１～２２のいずれかに記載の電極である、電極複合体。
［構成２４］
正極と、前記正極との間で活物質の授受を行う電解質層と、を含む二次電池であって、
前記正極が、構成１～２２のいずれかに記載の電極であり、
前記二次電池が、前記電解質層との間で前記活物質の授受を行う負極を含む、二次電池。
［方法２５］
活物質粒子を含み、前記活物質粒子間に間隙を有する電極前駆体を準備する第１－１工程と、
前記電極前駆体に充填する、充填用材料を準備する第２－１工程と、
前記充填用材料を、前記電極前駆体の外部から内部に充填する第３－１工程と、
前記電極前駆体の内部に充填された前記充填用材料を、前記電極前駆体の内部に保持させる第４－１工程と、を含む電極の製造方法。
［方法２６］
前記第３－１工程は、前記活物質粒子の外表面と接するように前記充填用材料を前記電極前駆体の内部に浸透させる浸透工程を含む、方法２５に記載の電極の製造方法。
［方法２７］
前記第１－１工程は、前記活物質粒子に内表面を形成する工程を含む、方法２５又は２６に記載の電極の製造方法。
［方法２８］
前記活物質粒子に内表面を形成する工程が、前記活物質粒子を焼結する工程である、方法２７に記載の電極の製造方法。
［方法２９］
前記第１－１工程は、
粘着部を備えた樹脂基材上に、活物質粒子及び電解質粒子を含む粒子層を形成する第１工程と、
前記粒子層が形成された樹脂基材を複数積層した積層体を成形する第２工程と、
前記積層体から前記樹脂基材を除去して、活物質粒子及び電解質粒子を含む立体物を成形する第３工程と、
前記立体物を後処理する第４工程と、
を含む、方法２５～２８のいずれかに記載の電極の製造方法。
［方法３０］
前記第３－１工程は、前記活物質粒子の内表面と接するように前記充填用材料を前記電極前駆体の内部に浸透させる浸透工程を含む、方法２５～２９のいずれかに記載の電極の製造方法。
［方法３１］
前記電極前駆体は、端部を有し、
前記第３－１工程は、前記充填用材料を前記電極前駆体の前記端部に塗布する工程を含む方法２５～３０のいずれかに記載の電極の製造方法。

Claims (20)

1. 二次電池に適用する電極であって、
   前記電極が、活物質粒子と、導電性を有する樹脂と、を含み、
   前記活物質粒子が、内表面を有し、
   前記導電性を有する樹脂は、前記内表面に接するように位置し、
   前記導電性を有する樹脂は、イオン性官能基を含む樹脂と支持電解質とを含む電極。
2. 二次電池に適用する電極であって、
   前記電極が、活物質粒子と、導電性を有する樹脂と、を含み、
   前記活物質粒子が、内表面を有し、
   前記導電性を有する樹脂は、前記内表面に接するように位置し、
   前記導電性を有する樹脂は、イオン性官能基を含むウレタン樹脂と支持電解質とを含む電極。
3. 二次電池に適用する電極であって、
   前記電極が、活物質粒子と、導電性を有する樹脂と、を含み、
   前記活物質粒子が、内表面を有し、
   前記導電性を有する樹脂は、前記内表面に接するように位置し、
   前記活物質粒子の粒子間に、支持電解質を含み、前記支持電解質が、無機電解質を含む電極。
4. 二次電池に適用する電極であって、
   前記電極が、活物質粒子と、導電性を有する樹脂と、を含み、
   前記活物質粒子が、内表面を有し、
   前記導電性を有する樹脂は、前記内表面に接するように位置し、
   前記内表面は、前記活物質粒子の外表面に連続し、
   前記活物質粒子は、前記外表面から突出する突出部を有する電極。
5. 前記導電性を有する樹脂は、イオン導電性を有する樹脂を含む、請求項４に記載の電極。
6. 前記導電性を有する樹脂は、イオン性官能基を含む樹脂と支持電解質とを含む請求項４に記載の電極。
7. 前記導電性を有する樹脂は、イオン性官能基を含むウレタン樹脂と支持電解質とを含む請求項４に記載の電極。
8. 前記内表面は、前記活物質粒子の外表面に連続する請求項１に記載の電極。
9. 前記導電性を有する樹脂は、前記外表面に接する請求項８に記載の電極。
10. 前記活物質粒子の粒子間に、導電性を有する樹脂、導電助剤、及び支持電解質からなる群から選択される少なくとも一を含む請求項１に記載の電極。
11. 前記活物質粒子の粒子間に、支持電解質を含み、
    前記支持電解質が、無機電解質を含む請求項１に記載の電極。
12. 前記粒子間において、前記導電性を有する樹脂が含有される領域が、前記無機電解質が含有される領域と重なる、請求項３に記載の電極。
13. 前記活物質粒子は、コバルト酸リチウムを含む請求項１に記載の電極。
14. 前記活物質粒子は、前記外表面から突出する突出部を有する請求項８に記載の電極。
15. 前記導電性を有する樹脂は、ポリウレタン、ポリアクリル、ポリエーテルの少なくともいずれかを主鎖構造中に含む請求項１に記載の電極。
16. 前記導電性を有する樹脂は、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体であるポリエーテルを主鎖構造中に含む請求項１に記載の電極。
17. 前記導電性を有する樹脂は、前記活物質粒子より高い可橈性を有する、請求項１に記載の電極。
18. 電極と、前記電極との間で活物質の授受を行う電解質層と、を含む電極複合体であって、
    前記電極が、活物質粒子と、導電性を有する樹脂と、を含み、
    前記活物質粒子が、内表面を有し、
    前記導電性を有する樹脂は、前記内表面に接するように位置する、電極複合体。
19. 電極と、前記電極との間で活物質の授受を行う電解質層と、を含む電極複合体であって、
    前記電極が、請求項１～１７のいずれか一項に記載の電極である、電極複合体。
20. 正極と、前記正極との間で活物質の授受を行う電解質層と、を含む二次電池であって、
    前記正極が、請求項１～１７のいずれか一項に記載の電極であり、
    前記二次電池が、前記電解質層との間で前記活物質の授受を行う負極を含む、二次電池。