JP7731355B2 - ゼオライト触媒の成形品を調製する方法 - Google Patents
ゼオライト触媒の成形品を調製する方法Info
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Description
(i)ゼオライト材料、酸化物結合剤の供給源、第1の可塑剤、および酸を含む混合物を調製する工程;
(ii)好ましくは、(i)で得られた混合物に水を混合する工程;
(iii)好ましくは、(i)または(ii)で得られた混合物に第2の可塑剤を混合する工程;
(iv)好ましくは、(iii)で得られた混合物に水を混合する工程;
(v)(i)、(ii)、(iii)または(iv)で得られた混合物を成形して成形品の前駆体を得る工程;
を含み、
(i)で得られた混合物において、ゼオライト材料および酸化物として計算された酸化物結合剤の合計に対する、酸化物として計算された酸化物結合剤の供給源の質量比が、0.05:1から0.15:1の範囲である、方法に関する。
(i.1.a)ゼオライト材料、酸化物の供給源、および第1の可塑剤を含む混合物を提供するステップ;
(i.1.b)(i.1.a)で得られた混合物に酸を混合するステップ
によるものを含む。
(i.2.a)ゼオライト材料を提供するステップ;
(i.2.b)酸化物結合剤の供給源、酸、および任意に水を含む混合物を提供するステップ;
(i.2.c)(i.2.b)で得られた混合物を(i.2.a)で提供されたゼオライト材料と混合するステップ;
(i.2.d)第1の可塑剤を(i.2.c)で得られた混合物に混合するステップ
によるものを含む。
(i’)ゼオライト材料、酸化物結合剤の供給源、および第1の可塑剤の混合物を調製する工程;
(ii’)(i’)から得られた混合物に酸を混合する工程;
(iii’)好ましくは(ii’)から得られた混合物に水を混合する工程;
(iv’)好ましくは、(ii’)または(iii’)から得られた混合物に第2の可塑剤を混合する工程;
(v’)好ましくは(iv’)から得られた混合物に水を混合する工程;
(vi’)(ii’)、(iii’)、(iv’)または(v’)から得られた混合物を成形して成形品の前駆体を得る工程
を含み、
(i’)で調製された混合物において、ゼオライト材料および酸化物として計算された酸化物結合剤の供給源の合計に対する、酸化物として計算された酸化物結合剤の質量比が、0.05:1から0.15:1の範囲である。
Yは4価の元素であり、Xは3価の元素であり、
成形品は、酸化物として計算して、5から15質量%の範囲の量の1種以上の酸化物結合剤を含み、且つ成形品は、9N以上の破砕強度を示す。好ましくは、破砕強度は参考例5に従って決定される。
(a)本明細書に開示された実施形態のいずれか1つに記載の成形品を提供する工程;
(b)1種以上の酸素化物および任意に1種以上のオレフィンおよび/または任意に1種以上の炭化水素を含むガス流を提供する工程;
(c)(a)で提供された成形品を(b)で提供されるガス流と接触させ、1種以上の酸素化物を1種以上のオレフィンおよび任意に1種以上の炭化水素に変換する工程;
(d)任意に、(c)から(b)で得られたガス流に含まれる1種以上のオレフィンおよび/または1種以上の炭化水素の1種以上を再利用する工程
を含む、酸素化物をオレフィンに変換する方法に関する。
(a’)(a)で提供された成形品を水を含むガス流で処理する工程を含む。
(e)酸素および窒素の1種以上を、好ましくは空気または希薄空気を含むガス流中で成形品を再生する工程
をさらに含む。
Yは4価の元素であり、Xは3価の元素であり、本方法は、
(i)ゼオライト材料、酸化物結合剤の供給源、第1の可塑剤、および酸を含む混合物を調製する工程;
(ii)好ましくは、(i)から得られた混合物に水を混合する工程;
(iii)好ましくは、(i)または(ii)から、好ましくは(i)または(ii)で、得られた混合物に第2の可塑剤を混合する工程;
(iv)好ましくは、(iii)から、好ましく(iii)で、得られた混合物に水を混合する工程;
(v)(i)、(ii)、(iii)、または(iv)から得られた混合物を成形して成形品の前駆体を得る工程;
を含み、
(i)で調製された混合物において、ゼオライト材料および酸化物として計算された酸化物結合剤の供給源の合計に対する、酸化物として計算された酸化物結合剤の供給源の質量比が、0.05:1から0.15:1の範囲である、方法。
(i.1.a)ゼオライト材料、酸化物結合剤の供給源、および第1の可塑剤を含む混合物を調製するステップ;
(i.1.b)(i.1.a)で得られた混合物に酸を混合するステップ
を含む、実施形態1の方法。
(i.2.a)ゼオライト材料を提供するステップ;
(i.2.b)酸化物結合剤の供給源、任意に水、および酸を含む混合物を提供するステップ;
(i.2.c)(i.2.b)で得られた混合物を(i.2.a)で提供されたゼオライト材料と混合するステップ;
(i.2.d)第1の可塑剤を(i.2.c)で得られた混合物に混合するステップ
を含み、
(i.2.c)による混合は、好ましくは、(i.2.b)で提供された混合物を(i.2.a)で提供されたゼオライト材料に混合すること、または(i.2.a)で提供されたゼオライト材料を(i.2.b)で提供された混合物に混合することを含む、実施形態1の方法。
Yは4価の元素であり、Xは3価の元素であり、
成形品は、酸化物として計算して、5から15質量%の範囲の量の1種以上の酸化物結合剤を含み、且つ成形品は、参考例5に従って決定された、9N以上の破砕強度を示す、成形品。
(a)実施形態48から77のいずれか1つに記載の成形品を提供する工程;
(b)1種以上の酸素化物および任意に1種以上のオレフィンおよび/または任意に1種以上の炭化水素を含むガス流を提供する工程;
(c)(a)で提供された成形品を(b)で提供されるガス流と接触させ、1種以上の酸素化物を1種以上のオレフィンおよび任意に1種以上の炭化水素に変換する工程;
(d)任意に、(c)から(b)で得られたガス流に含まれる1種以上のオレフィンおよび/または1種以上の炭化水素の1種以上を再利用する工程
を含む、方法。
(a’)(a)で提供された成形品を水を含むガス流で処理する工程を含む、実施形態78または79の方法。
(e)酸素および窒素の1種以上を、好ましくは空気または希薄空気を含むガス流中で成形品を再生する工程
を含む、方法。
参考例1:BET比表面積とラングミュア比表面積の決定
BET比表面積とラングミュア比表面積は、DIN 66131に開示された方法に従って、77Kでの窒素の物理吸着によって決定した。BET比表面積を決定するために、液体窒素の温度でのN2吸着等温線は、Micrometrics ASAP 2020Mおよびトリスターシステム(Tristar system)を使用して測定した。
PFG NMRは、自由気体および液体、マクロおよび超分子溶液、および多孔質系に吸着した分子の熱分子運動の破壊の無い検査(destruction free examination)を可能とする。その原理および用途は、US20070099299A1に記載されているとおりである。参考例4に従ったNMRによって得られた拡散係数から、屈曲係数を計算した。多孔質材料の屈曲係数は、式Iに従い、多孔質系内のプローブ分子の自己拡散係数(Deff)および自由液体の自己拡散係数(D0)から決定する(S.Kolitcheff,E.Jolimaitre,A.Hugon,J.Verstraete,M.Rivallan,P-L.Carrette,F.CouenneおよびM.Tayakout-Fayolle,Catal.Sci.Technol.,2018年,8,4537;ならびにF.Elwinger,P.Pourmand,およびI.Furo,J.Phys.Chem.C.2017年,121,13757-13764を参照)。
総細孔容積は、DIN 66133に従った水銀圧入ポロシメトリーによって決定した。
NMR測定チューブ内で真空下、T>350℃で少量(0.05~0.2g)の触媒を一晩乾燥させることにより、NMR分析用のサンプルを調製した。次に、サンプルに、真空ラインを介してナノ純水(Millipore Advantage A10)を触媒担体の細孔容積の90%(Hg-ポロシメトリーで決定)まで充填した。次に、充填されたサンプルを測定チューブにフレームシールし、測定前に一晩放置した。
本発明の文脈で言及される破砕強度は、破砕強度試験機Z2.5/TS1S、供給業者Zwick GmbH&Co.、D-89079 Ulm、ドイツ、を介して決定されたと理解されるべきである。この機械の基本とその操作については、それぞれの取扱説明書「Register 1:Betriebsanleitung /Sicherheit-shandbuch fuerdie Material-Pruefmaschine Z2.5/TS1S」、1.5版、2001年12月、Zwick GmbH&Co、Technische Dokumentation、August-Nagel-Strasse 11、D-89079 Ulm、ドイツを参照する。機械は、ストランドが配置された固定水平テーブルを備えていた。垂直方向に自由に移動できる直径3mmのプランジャが、固定テーブルに対してストランドを作動させた。装置は、0.5Nの予備力、10mm/分の予備力の下での剪断速度、およびその後の1.6mm/分の試験速度で操作した。垂直に移動可能なプランジャは、力を拾うためにロードセルに接続され、測定の間、調査対象の成形品(ストランド)が配置されている固定ターンテーブルに向かって移動し、したがって、そのテーブルに対してストランドを作動させた。プランジャは、ストランドの縦軸に垂直にストランドに適用した。前記機械を用いて、以下に記載される所与のストランドを、ストランドが押しつぶされるまで、プランジャを介して増加する力に供した。ストランドが破砕する力を、ストランドの破砕強度という。実験の制御は、測定結果を登録し、評価するコンピュータを用いて実行した。得られた値は、それぞれの場合において、20または30のストランドの測定値の平均値である。特に、比較例9および実施例10については、20本のストランドを使用し、実施例11および12については、30本のストランドを、破砕強度の決定のために使用した。
アンモニアの温度プログラムされた脱着(NH3-TPD)は、熱伝導率検出器を備えた自動化学吸着分析ユニット(Micromeritics AutoChem II 2920)で実施した。脱着した化学種の連続分析は、オンライン質量分析計(Pfeiffer VacuumからのOmniStar QMG200)を使用して行った。サンプル(0.1g)を石英管に入れ、以下に記載したプログラムを使用して分析した。温度は、石英管内のサンプルのすぐ上にあるNi/Cr/Ni熱電対を使用して測定した。分析には、純度5.0のHeを使用した。測定前に、較正のためにブランクサンプルを分析した。
1.準備:記録の開始;1秒あたり1回の測定。25℃および30cm3/分のHe流量(室温(約25℃)および1atm)で10分間待機;20K/分の加熱速度で600℃まで加熱し、10分間保持。Heフロー(30cm3/分)の下で、20K/分の冷却速度(炉ランプ温度)で100℃まで冷却;Heフロー(30cm3/分)の下で、3K/分(サンプルランプ温度)の冷却速度で100℃まで冷却。
2.NH3による飽和:記録の開始;1秒あたり1回の測定。ガスフローを、100℃でHe中の10%NH3の混合物(75cm3/分;100℃および1atm)に変更;30分間保持。
3.余剰分の除去:記録の開始;1秒あたり1回の測定。ガスフローを、100℃で75cm3/分(100℃および1atm)のHeフローに変更;60分間保持。
4.NH3-TPD:記録の開始;1秒あたり1回の測定。Heフロー(流量:30cm3/分)下で、10K/分の加熱速度で600℃まで加熱;30分間保持。
5.測定の終了。
757.0kgのテトラエチルオルトシリケート(TEOS)を容器内で攪拌した。350kgの脱イオン水と366.0kgの水中でのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの水溶液(TPAOH;Sachem;水中で40質量%TPAOH)の混合物を混合した。得られた混合物を60分間撹拌した。次に、120kgの脱イオン水を混合した。得られた混合物を1時間撹拌して、TEOS加水分解を可能にした。混合物を90℃の内部温度に加熱し、それにより外部温度は120℃であった。エタノールは、95℃のサンプ温度(sump temperature)に到達するまでの蒸留によって水とエタノールの共沸混合物として除去された。それにより、856kgの水/エタノールが混合物から除去された。次に、混合物を30℃に冷却した。次に、856kgの水を混合して、失われた液体を補充した。24.2kgの硫酸アルミニウム18水和物(Al2(SO4)3・18H2O;Sigma-Aldrich)と40kgの脱イオン水との溶液を混合し、混合物とした。容器を閉じ、4時間以内に170℃の温度に加熱した。混合物をオートクレーブ内で170℃で48時間加熱した。次に、混合物を50℃の温度に冷却した。混合物を、pH値7.6に達するまで、177.5kgの硝酸水溶液(BASF;水中で10質量%)で処理した。30分間撹拌した後、得られた懸濁液を濾過した。フィルターケーキを脱イオン水で洗浄し、窒素流下で6時間前乾燥し、続いて乾燥機内で120℃の温度で36時間乾燥させた。217kgの乾燥材料が得られた。乾燥粉末を粉砕し、続いてか焼した(5時間、500℃)。
参考例7から得られたZSM-5粉末に、硝酸マグネシウム溶液を噴霧含浸させた。秤量したMgの量は、か焼後の粉末が2~3質量%のMgを含むような量であった。
参考例8に従って噴霧含浸により調製されたMg-ZSM-5粉末を、結合剤としてベーマイト(Pural SB;Sasol)でさらに処理して、押出物を得た。出発物質の量は、押出物が結合剤として10質量%のAl2O3を含むように選択された。
参考例8に従って噴霧含浸により調製されたMg-ZSM-5粉末を、結合剤としてベーマイト(Pural SB;Sasol)でさらに処理して、押出物を得た。出発物質の量は、押出物が結合剤として10質量%のAl2O3を含むように選択した。
参考例8に従って噴霧含浸により調製されたMg-ZSM-5粉末を、結合剤としてベーマイト(Pural SB;Sasol)でさらに処理して、押出物を得た。出発物質の量は、押出物が結合剤として10質量%のAl2O3を含むように選択した。
参考例8に従って噴霧含浸により調製されたMg-ZSM-5粉末を、結合剤としてベーマイト(Pural SB;Sasol)でさらに処理して、押出物を得た。出発物質の量は、押出物が結合剤として10質量%のAl2O3を含むように選択された。
メタノールからオレフィン(MTO)への反応は、490℃の温度で、固定床反応器内で4バール(ゲージ)の圧力で実行された。サンプル(2.7g、1.6-2.0mmのふるい画分)を、窒素流中(10 Nl/h)で490℃で3時間加熱した。20体積%のメタノール、70体積%の水および10体積%の窒素を含む供給流を、10 h-1の重量時空間速度(WHSV)およびガス時空間速度(20224 h-1のGHSV)でその触媒床に連続的に供給した。その流通時間は約70時間であった。生成物を、TCD検出器、2つのFID検出器を備え、Select Permanent CO2 HR、Restek Stabilwax、およびAl2O3 MAPDカラムを使用するオンラインガスクロマトグラフィー(Agilent 7890A)によって分析した。
X=1-(MeOHout/MeOHin) (II)
式II中、MeOHoutは反応器の出口のメタノールであり、MeOHinは反応器の入口のメタノールである。
図1:使用したさまざまな拡散時間での触媒担体からのデータの両対数プロットを示す。縦軸には信号が任意の単位で示され、横軸には値bが示されている。各線の傾きは拡散係数に対応する。
-WO 2012/085154 A1
-US 2014/0058180 A1
-US 10,112,188 B2
-US 2014/0058181 A1
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-US 2017/0121259 A1
-WO 2018/109083 A1
-CN 100503041 C
-CN 104511298 B
Claims (14)
- ゼオライト材料および1種以上の酸化物結合剤を含む成形品を調製する方法であって、前記ゼオライト材料は、そのフレームワーク構造中にYO2およびX2O3を含み、YはSiであり、Xは3価の元素であり、
(i)ゼオライト材料、酸化物結合剤の供給源、第1の可塑剤、および酸を含む混合物を調製する工程;
(iii)(i)で得られた混合物に、第1の可塑剤とは異なる第2の可塑剤を混合する工程;
(v)(iii)で得られた混合物を成形して成形品の前駆体を得る工程;及び
(vi)前記成形品の前駆体をか焼する工程、
を含み、
(i)で調製された混合物において、ゼオライト材料および酸化物として計算された酸化物結合剤の供給源の合計に対する、酸化物として計算された酸化物結合剤の供給源の質量比が、0.05:1から0.15:1の範囲であり、
前記酸化物結合剤の供給源が、AlOOH(ベーマイト)およびAl2O3のうちの1種以上であり、XがB、Al、Ga、In、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、方法。 - (i)が、
(i.1.a)ゼオライト材料、酸化物結合剤の供給源、および第1の可塑剤を含む混合物を調製するステップ;
(i.1.b)(i.1.a)で得られた混合物に酸を混合するステップ
を含み、
5から50質量%の範囲の量で前記酸を含む酸が(i.1.b)で混合され;および(i)で調製された混合物のゼオライト材料および酸化物結合剤の供給源の合計に対する、(i.1.b)で混合された酸の質量比が、0.05:1から0.15:1の範囲である、請求項1に記載の方法。 - (i)が、
(i.2.a)ゼオライト材料を提供するステップ;
(i.2.b)酸化物結合剤の供給源、任意に水、および酸を含む混合物を提供するステップ;
(i.2.c)(i.2.b)で得られた混合物を(i.2.a)で提供されたゼオライト材料と混合するステップ;
(i.2.d)第1の可塑剤を(i.2.c)で得られた混合物に混合するステップ
を含み、
前記酸が50から80質量%の範囲の量の酸を含む水溶液として(i.2.b)の混合物に提供され、
(i)で調製された混合物のゼオライト材料および酸化物結合剤の供給源の合計に対する、(i.2.b)の混合物に提供された酸の質量比が、0.005:1から0.05:1の範囲である、請求項1に記載の方法。 - 前記第1の可塑剤が、有機ポリマー、炭水化物、グラファイト、植物添加剤、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化物結合剤の供給源が、AlOOH(ベーマイト)を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ゼオライト材料が、ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFV、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CSV、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、*-EWT、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFO、IFR、-IFU、IFW、IFY、IHW、IMF、IRN、IRR、-IRY、ISV、ITE、ITG、ITH、*-ITN、ITR、ITT、-ITV、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JNT、JOZ、JRY、JSN、JSR、JST、JSW、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTJ、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、*MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MVY、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PCR、PHI、PON、POS、PSI、PUN、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、*SFV、SFW、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、*-SSO、SSY、STF、STI、*STO、STT、STW、-SVR、SVV、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOV、UOZ、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON、およびそれらの2種以上の混合型からなる群から選択されるフレームワーク構造型を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ゼオライト材料が1種以上のアルカリ土類金属Mを含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸が、無機酸および有機酸の1種以上である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- (v)において、前記混合物が紐状に成形される、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 1種以上の酸化物結合剤およびゼオライト材料を含む成形品であって、ゼオライト材料は、そのフレームワーク構造にYO2およびX2O3を含み、YはSiであり、Xは3価の元素であり、
酸化物として計算して、1種以上の酸化物結合剤を5から15質量%の範囲の量で含み、且つ9N以上の破砕強度を示し、
前記1種以上の酸化物結合剤がアルミナであり、XがB、Al、Ga、In、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、成形品。 - 0.40から1.30×10-9m2/sの範囲の拡散係数を示す、請求項10に記載の成形品。
- 1.00から3.75の範囲の水に対する屈曲度パラメータを示す、請求項10または11に記載の成形品。
- 酸素化物をオレフィンに変換する方法であって、
(a)請求項10から12のいずれか一項に記載の成形品を提供する工程;
(b)1種以上の酸素化物および任意に1種以上のオレフィンおよび/または任意に1種以上の炭化水素を含むガス流を提供する工程;
(c)(a)で提供された成形品を(b)で提供されたガス流と接触させ、1種以上の酸素化物を1種以上のオレフィンおよび任意に1種以上の炭化水素に変換する工程;
(d)任意に、(c)から(b)で得られたガス流に含まれる1種以上のオレフィンおよび/または1種以上の炭化水素の1種以上を再利用する工程
を含む方法。 - 分子ふるいとして、吸着剤として、イオン交換のために、または触媒として、および/または触媒担体として、請求項10から12のいずれか一項に記載の成形品を使用する方法。
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