JP7731382B2 - 新規化合物、及び該化合物を含有する硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規化合物及び硬化性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、エポキシ基を有する新規なイミド化合物に関するものであり、また、エポキシ樹脂、硬化剤及び該化合物を含有する硬化性樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂は、塗料、接着剤、各種成形材料等の成分として工業的に幅広く使用されている。
エポキシ樹脂を前記用途に使用する場合、通常は硬化剤と組み合わせて使用され、該硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤等の種々の硬化剤が知られている。

前記硬化剤は用途に応じて使い分けられており、例えば、イミダゾール系硬化剤は、付加重合型硬化剤と異なり、アニオン重合型硬化剤であることから少量の添加で硬化が可能であり、また低揮発性で毒性が低い点も有用であるため、電気・電子部品に好適に使用することができる。

しかしながら、エポキシ樹脂硬化剤を単独で使用した場合、硬化性と貯蔵安定性のバランスを取ることが困難である。貯蔵安定性を向上させるために、例えば、特許文献１には、イミダゾール化合物とエポキシ樹脂との反応物をエポキシ硬化システムに使用することが提案されており、特許文献２には、変性イミダゾール、変性アミン及びフェノール化合物からなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物が提案されている。

しかしながら、これらの各種変性を行った場合、変性物の粘度が上昇して、ハンドリング、作業性が損なうなど、満足できるものが得られていない。

米国特許４０６６６２５号 特開２００７－２９７４９３号公報

したがって、本発明が解決しようとする課題は、硬化性と貯蔵安定性のバランスに優れた硬化性樹脂組成物が得られる材料を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、イミド部位とエポキシ部位を有する特定の化合物が、硬化性樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスを調整し得ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物である。

式中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトリル基を表し、Ｒ^５～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、環Ａは、（ａ１）又は（ａ２）を表し、＊でイミド環と縮合環を形成している。

また、本発明は、（Ａ）成分としてエポキシ樹脂、（Ｂ）成分として硬化剤、及び（Ｃ）成分として前記化合物を含有してなる硬化性樹脂組成物である。

本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、一液硬化型の硬化性樹脂組成物として好適に使用することができる。

図１は、実施例１で製造した化合物のＧＰＣ測定結果を示す図である。 図２は、実施例１で製造した化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を示す図である。

以下に、本発明の化合物について説明する。
本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。

式中、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、ニトリル基を表し、Ｒ^５～Ｒ^７は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、環Ａは、（ａ１）又は（ａ２）を表し、＊でイミド環と縮合環を形成している。

前記式（１）中のＲ^１～Ｒ^４で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基及びイソデシル基等が挙げられ、炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチルオキシ基、オクトキシ基、ノニルオキシ基及びデシルオキシ基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等が挙げられる。

前記式（１）で表される化合物の中でも、貯蔵安定性と硬化性とのバランスに優れる硬化性樹脂組成物が得られる点から、環Ａが（ａ１）であり、Ｒ^１～Ｒ^４が水素原子又はメチル基である下記化合物（１Ａ）が好ましい。

式中、Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。

特に好ましい化合物の具体例を以下に示す。

本発明の化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、下記スキームに従い製造することができる。

式中の各記号は、前記式（１）中の各記号と同じである。

前記式（１ａ）で表されるフェノール化合物は、環Ａを有する酸無水物とアミノフェノール系化合物とを用いて通常のイミド化反応を行うことにより製造できるものである。イミド化反応を行う方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）環Ａを有する酸無水物とアミノフェノール系化合物とを、１５０℃以下の低温、具体的には、０～１２０℃、好ましくは４０～１００℃の条件で反応させてアミド酸化合物（１ｍ）を合成し、次いで１００～２００℃に温度を上げてイミド化反応を行う方法（熱イミド化）
（２）上記（１）と同様にしてアミド酸化合物（１ｍ）を合成し、次いで無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化反応を行う方法（化学イミド化）
（３）上記（１）と同様にしてアミド酸化合物を合成し、次いで触媒の存在下又は不存在下、共沸脱水用溶媒中で加熱還流してイミド化反応を行う方法（共沸脱水閉環法）
これらの方法の中でも（１）の方法が好ましい。

前記イミド化反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。用いられる有機溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒロドフラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、アニソール等のエーテル類；フェノール、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のフェノール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム等のラクタム類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン等の含硫黄溶媒類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、環Ａを有する酸無水物とアミノフェノール系化合物の合計１質量部に対して、１～１００００質量部、好ましくは１０～５００質量部である。前記イミド化反応は、原料を有機溶媒に溶解して溶液で行うことが好ましいが、スラリー状態で行ってもよい。

イミド化反応は、有機塩基触媒又は酸触媒の存在下で行ってもよい。
前記有機塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、キノリン及びイソキノリン等が挙げられるが、ピリジン及びγ－ピコリンが好ましい。これらの有機塩基触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、無水硫酸、硝酸、りん酸、亜りん酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸等の無機酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；酢酸、しゅう酸等のカルボン酸類；クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸類；シリカ、アルミナ、活性白土等の固体酸類；カチオン型イオン交換樹脂等が挙げられる。特に、硫酸、りん酸及びｐ－トルエンスルホン酸が好適である。これらの酸触媒は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの酸触媒は、ジアミン化合物との塩であってもよい。

触媒の使用量は、反応速度が実質的に向上すれば特に制限はないが、環Ａを有する酸無水物及びアミノフェノール系化合物の合計１モルに対して、０．００１～１０モル、好ましくは０．００５～５モル、さらに好ましくは０．０１～１モルである。

アミド酸化合物を得る反応とイミド化反応との合計の反応時間は、使用する原料の種類、有機溶媒の種類、触媒の種類、共沸脱水用溶媒の種類や量、及び反応温度などにより異なるが、目安としては、１～２４時間であり、通常数時間である。直接熱イミド化を行う際は、目安として、留出する水がほぼ理論量に達するまで反応を行う。

アミド酸化合物を得る反応及びイミド化反応における反応圧力は、特に制限されるものではないが、通常、大気圧とすればよい。反応雰囲気は、特に制限されるものではないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン又はアルゴン雰囲気であり、不活性気体である窒素及びアルゴン雰囲気が好ましい。

環Ａを有する酸無水物とアミノフェノール系化合物との反応混合物から式（１ａ）で表されるフェノール化合物を単離する方法は、特に限定されないが、目的物が反応溶媒から析出した場合は、濾過又は遠心分離によって単離すればよい。一方、目的物が反応溶媒に溶解している場合は、減圧下で溶媒を留去したり、反応混合物中に適当な貧溶媒を加えたり、反応混合物を貧溶媒に排出したりするなどして析出させ、濾過又は遠心分離によって単離すればよい。

単離した式（１ａ）で表されるフェノール化合物をさらに精製する必要がある場合には、常法として知られている方法を採用して精製すればよく、その方法としては、蒸留精製法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、スラッジ処理及び活性炭処理等が挙げられる。

前記式（１ａ）で表されるフェノール化合物から、目的物である式（１）で表される化合物を製造する方法としては、エピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン（以下、まとめて「エピクロルヒドリン」という。）を用いた通常のグリシジルエーテル化反応が挙げられる。

グリシジルエーテル化反応は、塩基存在下、さらに必要に応じて触媒存在下、前記式（１ａ）で表されるフェノール化合物と過剰量のエピクロルヒドリンとを反応させることにより行われる。通常は、５０～８０℃の反応温度で、３０～２５０Ｔｏｒｒの減圧条件下で反応が行われる。また、反応時間は、通常２～３０時間である。

グリシジルエーテル化反応に使用される塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム等が挙げられる。

また、グリシジルエーテル化反応に使用される触媒としては、ルイス酸及び層間移動触媒等が挙げられる。
前記ルイス酸としては、例えば、トリフッ化ホウ素、塩化錫及び塩化亜鉛等が挙げられる。
前記層間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ－アリル－Ｎ－メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピペリジニウムアセテート及びＮ－メチル－Ｎ－エチルピペリジニウムヨージド等が挙げられるが、テトラメチルアンモニウムクロリドが好ましい。

グリシジルエーテル化反応におけるエピクロルヒドリンの使用量は、前記式（１ａ）で表されるフェノール化合物の水酸基１モルに対して１モル以上、特に２～１０モルの範囲が好ましく、塩基の使用量は、前記式（１ａ）で表されるフェノール化合物の水酸基１モルに対して０．１～２．０モル、特に０．３～１．５モルが好ましい。層間移動触媒を使用する場合、前記式（１ａ）で表されるフェノール化合物に対して０．０１～１０質量％、特に０．２～２質量％使用するのが好ましい。

グリシジルエーテル化反応は、炭化水素類、エーテル類及びケトン類等の有機溶媒を使用して行うこともできるが、過剰のエピクロルヒドリンを溶媒として行うこともできる。

グリシジルエーテル化反応が終結した後、未反応のエピクロルヒドリンを、減圧下で留去する等の方法で除去し、残渣をケトン類等の有機溶媒に溶解し、精製水で水洗して脱塩することにより目的物である前記式（１）で表される化合物が得られる。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてエポキシ樹脂、（Ｂ）成分として硬化剤、及び（Ｃ）成分として前記式（１）で表される化合物を含有する。

（Ａ）成分であるエポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を少なくとも２つ有するものであればよく、分子構造、分子量等に特に制限なく使用することができる。

前記エポキシ樹脂としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール及びフロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック及びテルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテル化物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸及びエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル化物及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）－２－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２，３－エポキシプロピル）－４，４－ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、シクロペンタジエンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート及びビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーにより内部架橋された形、また多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化された形で用いることもできる。エポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分である硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ポリチオール系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤等が挙げられる。

前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水メチルハイミック酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸及び水素化メチルナジック酸無水物等が挙げられる。

前記フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリスフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮合ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）、及びアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

前記アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン及びメタキシレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン及びテトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）スルホン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルエーテル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン及びノルボルネンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン及び３，５，３’，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミン；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びフタル酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド；ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン及びアセトグアナミン等のグアニジン化合物；メラミン等が挙げられる。

また、前記アミン類を変性した変性アミン系硬化剤を用いることもできる。変性方法としては、カルボン酸との脱水縮合、エポキシ樹脂との付加反応、イソシアネートとの付加反応、マイケル付加反応、マンニッヒ反応、尿素との縮合反応、及びケトンとの縮合反応等が挙げられる。

前記アミン類の変性に使用することのできるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸等が挙げられる。

前記アミン類の変性に使用することのできるエポキシ化合物としては、例えば、前記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂として例示したエポキシ化合物が挙げられる。

前記アミン類の変性に使用することのできるイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート及びノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；前記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物及びトリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート及びジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等が挙げられる。さらにこれらのイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いることもでき、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いることもできる。

前記ポリチオール系硬化剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）－１，３，４，６－テトラアザオクタヒドロペンタレン－２，５－ジオン、１，３，５－トリス（３－メルカブトプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－、４，７－若しくは５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン及び１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル等が挙げられる。

前記イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール、１－フェニルメチル－２－イミダゾール、１－フェニルメチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－フェニルメチル－２－フェニルイミダゾール、１－ブトキシカルボニルエチル－２－メチルイミダゾール、１－ブトキシカルボニルエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ブトキシカルボニルエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）カルボニルエチル－２－メチルイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）カルボニルエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－エチルヘキシル）カルボニルエチル－２－フェニルイミダゾール、１－オクチルオキシカルボニルエチル－２－メチルイミダゾール、１－オクチルオキシカルボニルエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－オクチルオキシカルボニルエチル－２－フェニルイミダゾール、ヘキサンジオール・ビス（２－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、ヘキサンジオール・ビス（２－エチル－４－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、ヘキサンジオール・ビス（２－フェニルイミダゾリルエタン酸）エステル、デカンジオール・ビス（２－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、デカンジオール・ビス（２－エチル－４－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、デカンジオール・ビス（２－フェニルイミダゾリルエタン酸）エステル、トリシクロペンタンジメタノール・ビス（２－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、トリシクロペンタンジメタノール・ビス（２－エチル－４－メチルイミダゾリルエタン酸）エステル、トリシクロペンタンジメタノール・ビス（２－フェニルイミダゾリルエタン酸）エステル、１－（２－ヒドロキシナフチルメチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシナフチルメチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシナフチルメチル）－２－フェニルイミダゾール及びイミダゾールシラン（例えば、四国化成工業製；２ＭＵＳＩＺ）等が挙げられ、これらはトリメリット酸、イソシアヌル酸及びホウ素等との塩の形で用いることもできる。また、これらのイミダゾール化合物を前記変性アミン系硬化剤と同様に変性した変性イミダゾール系硬化剤を用いることもできる。

（Ｂ）成分として使用できる硬化剤の市販品としては、例えば、アデカハードナー ＥＨ－３６３６ＡＳ、アデカハードナー ＥＨ－４３５１Ｓ（ＡＤＥＫＡ製；ジシアンジアミド型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ－５０１１Ｓ、アデカハードナー ＥＨ－５０４６Ｓ（ＡＤＥＫＡ製；イミダゾール型潜在性硬化剤）、アデカハードナー ＥＨ－４３５７Ｓ、アデカハードナー ＥＨ－５０５７Ｐ、アデカハードナー ＥＨ－５０５７ＰＫ（ＡＤＥＫＡ製；ポリアミン型潜在性硬化剤）、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－４０（味の素ファインテクノ製；アミンアダクト系潜在性硬化剤）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ製；ヒドラジド系潜在性硬化剤）、フジキュアＦＸＲ－１０２０（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製；潜在性硬化剤）、キュアゾール（四国化成工業製；イミダゾール系硬化剤）、ＴＳ－Ｇ（四国化成工業製；ポリチオール系硬化剤）、ＤＰＭＰ、ＰＥＭＰ（ＳＣ有機化学製；ポリチオール系硬化剤）及びＰＥＴＧ（淀化学製；ポリチオール系硬化剤）等が挙げられる。
硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明においてはイミダゾール系硬化剤が好ましく、とりわけ２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどの未変性化合物が、比較的少量の使用で硬化が可能であり、かつ、他の硬化剤と組み合わせた場合に硬化促進剤としての効果も発揮することができるため好ましい。

硬化剤の配合量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂１００質量部に対して１～７０質量部であることが好ましく、１～５０質量部であることがより好ましく、特に３～３０質量部であることが好ましい。

本発明においては、必要に応じて前記硬化剤と公知のエポキシ樹脂硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；ベンジルジメチルアミン及び２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；トリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；３－（ｐ－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート－ジメチルウレア及びトリレンジイソシアネート－ジメチルウレア等のウレア類；三フッ化ホウ素とアミン類との錯体、及び三フッ化ホウ素とエーテル化合物との錯体等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。エポキシ樹脂硬化促進剤の含有量は、特に制限なく硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜設定することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として前記式（１）で表される化合物を含有する。
特に、（Ｃ）成分として前記式（１－１）～（１－４）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが、硬化性及び貯蔵安定性に優れた硬化性樹脂組成物が得られるため好ましい。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して１～２０００質量部であることが好ましく、１０～１０００質量部であることがより好ましく、３０～５００質量部であることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１質量部未満では、硬化性樹脂組成物の安定性付与効果を得ることができない場合があり、２０００質量部を超えた場合には硬化性に悪影響を及ぼすおそれがある。

本発明の硬化性樹脂組成物には、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤を含有させることができる。

前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２－第三ブチル－４，６－ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４－シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル－４，４’－イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２－１５混合アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化－４，４’－イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）］・１，６－ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３－トリス（２－メチル－５－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド及び２－ブチル－２－エチルプロパンジオール・２，４，６－トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン］及びトリエチレングリコールビス［β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤を含有させることができる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－第三ブチル－４’－（２－メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン及び５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ドデシル－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－Ｃ７～９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）及び２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン及び２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等の、２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド及び２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート及びメチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン及び１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ）］ウンデカン等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤を含有させることができる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン及びγ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、充填剤を含有させることができる。
前記充填剤としては、例えば、溶融シリカ及び結晶シリカ等のシリカ；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ケイ素、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、べリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト及びチタニア等の粉体、並びにこれらを球形化したビーズ；ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維及びセラミック繊維等の繊維等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、種々の溶剤、好ましくは有機溶剤を含有させることができる。
前記有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン及び１，２－ジエトキシエタン等のエーテル類；イソブタノール、ｎ－ブタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン及びメチルブチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン及びアセトニトリル等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてその他の各種添加剤を含有させることができる。
前記添加剤としては、ビフェノール等のフェノール化合物；モノアルキルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール及びコールタール等の非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンファイバー等の補強材；顔料；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪族ワックス、脂肪族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エステル及び芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナ等の常用の添加剤が挙げられる。本発明においては、更に、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂及び石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性、貯蔵安定性のバランスを調整することが可能であることから、一液硬化型の硬化性樹脂組成物として使用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、電子部品接着剤、電子部品封止材、注型材、塗料及び構造接着剤等が挙げられる。

次に、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
回転子、温度計、ディーンスターク装置を備えたフラスコに、ノルボルネンジカルボン酸無水物６５．７ｇ（０．４ｍｏｌ）、ｐ－アミノフェノール４３．７ｇ（０．４ｍｏｌ）、キシレン３５０ｇを仕込み、１００℃で２時間攪拌した。ここに、ｐ－トルエンスルホン酸３．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン５０ｇを加えて、昇温し、還流脱水を４時間かけて行った。室温まで冷却し、水５００ｍＬを加えて攪拌した。固体を濾別してメタノール／トルエンで再結晶し、更に結晶を濾別し、紫色の結晶（融点２５１℃）を得た。

回転子、温度計、ディーンスターク装置を備えたフラスコに、得られた紫色の結晶２５．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン４６．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、溶液が還流するまで昇温し、滴下漏斗から４８％水酸化ナトリウム水溶液８．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。さらに２時間攪拌し、室温まで冷却した。反応溶液を蒸留水５０ｇで洗浄し、エピクロルヒドリンを減圧下で留去した。トルエン１００ｇを加えて残渣を溶解し、蒸留水５０ｇで洗浄した。トルエンを留去して淡褐色の粘稠な液体を得た。

得られた粘稠な液体は、１日放置後、融点１００℃の淡褐色の結晶となった。これを用いてＧＰＣ測定及び^１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。その結果を、それぞれ図１及び図２に示す。また、得られた淡褐色の結晶のエポキシ当量は、４１３ｇ／ｅｑ．であった（理論値：３１１ｇ／ｅｑ．）。
これらの結果から、得られた淡褐色の結晶が、前記式（１－１）で表される化合物であることが確認された。

〔実施例２～７〕
表１に示した通りに、（Ａ）成分のエポキシ樹脂としてアデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（ＡＤＥＫＡ製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、（Ｂ）成分の硬化剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）又はアデカハードナーＥＨ－２０２１（ＡＤＥＫＡ製；アダクト型イミダゾール）、（Ｃ）成分として前記実施例１により得られた化合物を用いて硬化性樹脂組成物を製造し、貯蔵安定性及び硬化性の評価を行った。

〔比較例１〕
前記実施例１により得られた化合物を用いないこと以外は実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物を製造し、貯蔵安定性及び硬化性の評価を行った。

（貯蔵安定性）
貯蔵安定性の評価は、硬化性樹脂組成物をビーカーに入れて常温で静置し、ゲル化するまでの日数を確認することにより行った。３日以内にゲル化しなければ実用上問題はなく、貯蔵安定性に優れると判断する。

（硬化性）
硬化性の評価は、ガラス板に硬化性樹脂組成物をバーコーターで塗布し、１５０℃、２時間加熱した時の硬化状況を確認することにより行った。タックが無いものを〇、タックがあるものを△、液状であるものを×とした。〇及び△の場合、硬化性に優れると判断する。

前記実施例１により、新規化合物である前記式（１－１）で表される化合物を得た。表１に示したように、この化合物をエポキシ樹脂、硬化剤と組み合わせた硬化性樹脂組成物は、この化合物を用いない硬化性樹脂組成物と比較して硬化性及び貯蔵安定性に優れていることが明らかである。

本発明によれば、特に、硬化性、貯蔵安定性に優れる一液硬化型の硬化性樹脂組成物を提供することが可能となり、例えば、電子部品接着剤、電子部品封止材、注型材、塗料、構造接着剤などに好適に使用することができる。

Claims (7)

1. 下記式（１Ａ）で表される化合物。
   式中、Ｒ^５～Ｒ^７及びＲ^１１～Ｒ^１４は、水素原子を表す。
2. （Ａ）成分としてエポキシ樹脂、（Ｂ）成分として硬化剤、及び（Ｃ）成分として請求項１に記載の化合物を含有してなる硬化性樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分である硬化剤が、イミダゾール系硬化剤を含有する、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. （Ｂ）成分である硬化剤の含有量が、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１～１００質量部である、請求項２又は３に記載の硬化性樹脂組成物。
5. （Ｃ）成分である化合物の含有量が、（Ｂ）成分である硬化剤１００質量部に対して１～２０００質量部である、請求項２～４の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 請求項２～５の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
7. 一液硬化型である請求項２～５の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物。