JP7731866B2 - Pbat、pla、および炭水化物系ポリマー材料のブレンドを含むポリマー物品 - Google Patents
Pbat、pla、および炭水化物系ポリマー材料のブレンドを含むポリマー物品Info
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Description
本出願は、2019年7月10日および2019年7月18日にそれぞれ出願された米国特許出願第62/872,589号(21132.28)および同第62/875,872号(21132.28.1)の利益を主張する。本出願はまた、2018年5月29日に出願された米国特許出願第62/677,368号(21132.20)の利益を主張する、2019年5月29日に出願された米国特許出願第16/425,397号(21132.20.1)の一部継続出願でもある。米国特許出願第16/425,397号(21132.20.1)はまた、2015年6月30日に出願された米国仮特許出願第62/187,231号の利益を主張する2015年9月14日に出願された米国特許出願第14/853,725号(21132.8)の一部継続出願である2017年8月30日に出願された米国特許出願第15/691,588号(21132.7)の一部継続出願でもある。米国特許出願第15/691,588号(21132.7)はまた、2015年9月14日に出願された米国特許出願第14/853,780号(21132.6)の一部継続出願であり、両方とも2017年4月7日に提出された米国特許出願第15/481,823号(21132.2)および同第15/481,806号(21132.1)の一部継続出願でもある。米国特許出願第15/691,588号(21132.7)はまた、2016年12月29日に出願された米国仮特許出願第62/440,399号(21132.10)、および2017年1月4日に出願された米国仮特許出願第62/442,432号(21132.11)の利益も主張する。前述の各々の全容が、参照により本明細書に組み込まれる。
そのような複合プラスチックのブレンドは、押出成形プラスチック製品、射出成形プラスチック製品、ブロー成形プラスチック製品、インフレーションフィルムプラスチック製品、押出またはキャストシートまたはフィルム、熱成形プラスチック製品、発泡プラスチック製品等を形成するための多種多様な既知の製造方法に従って加工することができる。
本明細書で引用されるすべての刊行物、特許および特許出願は、上記または下記であろうと、個々の刊行物、特許または特許出願が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示された場合と同程度に、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本発明の特徴を説明する文脈で(特に以下の特許請求の範囲の文脈で)使用される用語「a」、「an」、「the」および同様の指示対象は、本明細書において別段の定めがないか、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。したがって、例えば、「デンプン」への言及は、1つ、2つ以上のデンプンを含み得る。
本明細書で使用される「ボトル」は、典型的にはフィルムよりも厚い厚さであり、典型的には開口部に隣接する比較的細いネック部を含む、現在開示されているプラスチックから作製することができる容器を指す。そのようなボトルは、多種多様な製品(例えば、飲料、シャンプー、コンディショナー、ローション、石鹸、洗浄剤等のパーソナルケア製品)を保持するために使用され得る。
本開示は、とりわけ、PBATおよびPLA等の2つのポリエステル材料と、炭水化物系(例えば、デンプン系)ポリマー材料とのブレンドを対象とし、ブレンドは、ブレンド内のPLA材料の生分解性を高める。例えば、PBATは、比較的低温の周囲温度の堆肥化条件(例えば、「産業用の堆肥化条件」ではなく「家庭での堆肥化条件」)下であっても容易に生分解性であると認識されているが、PLAはそのような特性を示さず、そのような比較的低温の家庭での堆肥化条件では堆肥化可能ではない。これは、PBATとブレンドした場合であってもそうである。例えば、そのようなブレンドにおいて、PBATは生分解するが、PLAは大部分が初期形態のままであるため、そのようなブレンドは、家庭での堆肥化基準、例えば、ISO 20200に基づく生分解性および/もしくは崩壊基準、または家庭での堆肥化可能性に関する様々な同様の基準(例えば、NF T51-800(2015)、AS 5810(2010)、またはTUV Austria BelgiumのOK Compost Home認証スキーム)等を満たしていない。出願人は、PLAがそれ自体ではそのような条件下で生分解しないが、PLAを、出願人から入手可能な特定の炭水化物系(例えば、デンプン系)ポリマー材料と均一にブレンドすることによって、(例えば、速度および/または範囲において)PLAの生分解性を高めることができ、今度はブレンド全体が、該当する家庭での堆肥化可能性の基準を実際に満たすようになることを発見した。
図1は、本発明に従って使用され得る例示的なプロセス100を示している。102において、プロセス100は、2つ以上のポリエステルプラスチック(例えば、ポリマー)材料、例えば、特にPBATおよびPLAを提供することを含むことができる。PBATは既に家庭での堆肥化可能特性を示しているが、PLAはそうではなく、本明細書に記載されるような炭水化物系ポリマー材料とブレンドすることにより、(PLA材料の生分解性を高めることにより)ブレンド全体に家庭での生分解性が付与される。ポリエステル材料と密接に分散された本明細書に記載されるような炭水化物系ポリマー材料の存在も、ブレンドに含まれるPBATまたは他のポリエステル材料の生分解性(例えば、速度および/または程度)を増強し得る。104において、プロセス100は、1つ以上の炭水化物系ポリマー材料(例えば、NuPlastiQ(登録商標))を提供することを含むことができる。他の材料も使用に好適な場合があるが、一実施形態において、選択された炭水化物系ポリマー材料は、102で提供されるポリエステルプラスチック材料(例えば、PLA)のうちの少なくとも1つの生分解性を高めるその認識された能力のために、ポリエステルとブレンドするために特に選択され得る。1つ以上の炭水化物系ポリマー材料が、デンプン系ポリマー材料を含むことができるが、典型的な従来利用可能な炭水化物系ポリマー材料は、必ずしも家庭での堆肥化可能性の要件を満たすブレンドをもたらすとは限らない。出願人のNuPlastiQ(登録商標)材料は、本明細書に記載されるように機能する特定の炭水化物系ポリマー材料の一例である。NuPlastiQ(登録商標)は、所望される強度特性(例えば、特にダーツ落下衝撃強度)等の他の所望される物理的特性を維持しながら含めることができるため、特に好適である。炭水化物系ポリマー材料およびポリエステルプラスチック材料は、ペレット、粉末、ナードル、スラリー、および/または液体等の所望の形態で提供することができる。一実施形態において、材料はペレットの形態であり得る。本方法は、ポリエステルプラスチック材料を炭水化物系ポリマー材料とブレンドすることをさらに含む。
図1に戻ると、106において、プロセス100は、ポリエステルプラスチック材料と炭水化物系ポリマー材料とを混合して、材料の混合物を生成することを含む。場合によっては、ポリエステルプラスチック材料と炭水化物系材料との混合は、1つ以上の混合デバイスを使用して実行することができる。特定の実施において、機械的混合デバイスを使用して、ポリエステルプラスチック材料と炭水化物系ポリマー材料とを混合することができる。実施において、材料の混合物の成分の少なくとも一部は、押出機、射出成形機等の装置で組み合わせることができる。他の実施形態において、材料の混合物の成分の少なくとも一部は、装置に供給される前に組み合わせることができる。
NuPlastiQ(登録商標)、PBAT、およびPLAのブレンドでできたフィルムを、ASTM D5338および/またはEN13432に準拠した195日間にわたる標準的な制御された堆肥化生分解試験に従って、家庭の堆肥条件を模倣することを意図した28±2℃の温度で試験した。試験したフィルムは、表2および図9でBC27130およびBC27241と表示されている。表2および図9は、195日間の試験から179日後の結果を示している。179日後、サンプルBC27130およびBC27241はそれぞれ、(セルロース対照と比較して)調整された生分解率の値である75.3%および81.8%をそれぞれ示した。具体的には、サンプルBC27130は、30%のNuPlastiQ(登録商標)および70%のPBATを含んでいた。サンプルBC27241は、35%のNuPlastiQ(登録商標)、11%のPLA、および54%のPBATを含んでいた。どちらのサンプルにも相溶化剤は存在しなかった。両方のフィルムの厚さは38~51μm(1.5~2ミル)であった。
家庭での堆肥化可能性の基準であるNF T51-800(2015)、AS 5810(2010)、またはTUV Austria BelgiumのOK Compost Home認証スキームを満たすためには、26週間以内にそのような家庭での堆肥条件下でサンプルフィルムの崩壊を示すことも必要である。図10Aは、26週間(182日)の試験にわたるサンプルBC27240/1(上記の実施例1のサンプルBC27241と同様)の崩壊の進行を示している。試験サンプルBC27240/1(62ミクロンの厚さ)をスライドフレームに入れ、堆肥接種材料と混合した。得られた混合物を、暗所にて囲温度(28±2℃)で培養した。試験は2つの複製物で行った。図10Aは、周囲温度での26週間の堆肥化中、試験材料BC27240/1の崩壊の進行を視覚的に表した写真を示している。20週間後、試験材料の小さな縁部のみがスライドフレームの大部分に残った。さらに、ほぐれたフィルムの断片を堆肥化反応器から容易に回収することができることに気づいた。微生物集団を再生させて新鮮な栄養素を供給するために、18週間の培養期間の後に、5%の新鮮なVGF廃棄物を用いてすべての反応器の再接種を行った。26週間後、依然としてスライドフレーム内にある試験材料の任意の表面に基づくと、少なくとも90%の平均崩壊率に達していた。26週間後、堆肥接種材料に試験材料のほぐれた断片は見られなかった。
概要および結論
図10Bは、崩壊試験を開始する前のサンプルBC27130およびBC27251(それぞれ左および右)の写真を示している。サンプルBC27251は、41%のNuPlastiQ(登録商標)、11%のPLA、および48%のPBATを含んでいた。相溶化剤は存在しなかった。家庭での堆肥化プロセスを模倣する実験室規模の堆肥化試験において、厚さ49μmの試験品BC27130および厚さ34μmの試験品BC27251の崩壊を周囲温度(28℃)で評価した。本明細書の他の例と同様に、試験手順はISO 20200(2015)に基づいていた。試験材料BC27130およびBC27251を、0.5%の濃度で、10mm未満の成熟した堆肥と、粉砕した新鮮な野菜、園芸、および果物廃棄物(VGF)との80/20混合物に2.5cm×2.5cmの断片として加えた。試験を3回行い、17週間継続した。堆肥化試験の終了時に、堆肥をふるいにかけ、崩壊を評価した。
厚さ49μmの試験材料BC27130および厚さ34μmの試験材料BC27251については、周囲温度で17週間の培養期間後に既に完全な崩壊が得られたため、NF T51-800(2015)、AS 5810(2010)、およびTUV AUSTRIA BelgiumのOK Compost HOME認証スキームの90%崩壊基準に容易に到達したと結論付けることができる。より厚い厚さであっても、両方の材料がこの要件に達する可能性を有する。
・反応器当たり1kgの合成固形廃棄物の代わりに、反応器当たり10mm未満の成熟堆肥とVGFの2kgの混合物を使用する。
この試験は、以下の場合に有効とみなされる(好熱性および中温性の培養期間で実施した場合)。
試験品
試験品1
・名称:BC27130
・説明:プラスチックフィルム(図10B)
・色:オフホワイト
・厚さ:49μm±2μm
・総固形分(TS):94.4%
・揮発性固形分(VS):TSに対して99.1%
・サンプルの調製:2.5cm×2.5cm断片に切断
試験品2
・名称:BC27251
・説明:プラスチックフィルム(図10B)
・色:オフホワイト
・厚さ:34μm±2μm
・総固形分(TS):90.9%
・揮発性固形分(VS):TSに対して99.0%
・サンプルの調製:2.5cm×2.5cm断片に切断
分析方法
乾燥物質または全固形分
乾燥物質は、‘M_009に記載されるように、105℃で少なくとも14時間乾燥し、計量することによって測定される。水分含有量の測定。乾燥物質は湿重量のパーセントで示される。
‘M_006に記載されるように、標準緩衝液(pH=4.00、pH=7.00、およびpH=10.00)で較正した後、pHメーターでpHを測定する。pHおよび導電性の測定。‘M_012に記載されるように、電極を挿入する前に、サンプルを蒸留水で5対1の比率で希釈し(脱塩水5部対サンプル1部)、十分に混合する。抽出物および溶液の調製。
23℃で24時間の順化期間の後、試験品上の10ヶ所を測定する。測定は、ISO 4593プラスチック-フィルムおよびシート-機械的走査による厚さの測定に従って、ユニバーサルなベンチマイクロメーター(精度0.1μm)で実行する。
この分析は、‘M_039で説明されているように行われる。全有機炭素および全窒素の測定-全炭素、全窒素、無機炭素の燃焼による方法。サンプルを950℃~1200℃で燃焼させ、制御された余分な量の酸素を短時間加えることにより、窒素成分が酸化して窒素酸化物(NOx)になる。CuO触媒および銅還元剤の存在下で、窒素酸化物をN2に変換する。形成されたN2を、熱伝導度型検出器(TCD)によって測定する。結果は、総固形分1kg当たりのgで示される。
‘M_010に記載されるように、乾燥したサンプルを550℃で少なくとも4時間加熱し、計量することによって、揮発性固形分および灰分の含有量を測定する。有機物および炭素含有量の測定。結果は乾燥物質のパーセントで示される。
試験中、2種類の天秤が使用される。乾燥物質および揮発性物質の測定のための内部較正(最大200g;d=0.1mg)を備えたザルトリウスAC 210S。ザルトリウスCPA12001 S(最大12100g、d=0.1g)は、試験品および接種材料の異なる成分の計量に使用される。
試験品の厚さ
BC27130およびBC27251の厚さ測定の結果を表3に示す。
接種材料の特性を表5に示す。接種材料は、堆肥化に最適な水分含有量(56.7%)を特徴とし、C/N比9が十分な窒素レベルを保証する。通常のpHである7.0が測定された。
堆肥化プロセス中、反応器の内容物を毎週混合し、必要に応じて、最適な水分条件を確保するために水を追加した。試験中、試験材料の崩壊を慎重に調べた。
試験終了時(17週間後)に、反応器の内容物を乾燥させた。乾燥プロセス中に、堆肥の塊を穏やかに破壊した。一定の質量に達したときに乾燥プロセスを終了した。各反応器からの堆肥は、2mmを超える画分中の分解されていない試験材料の残留物を回収するために、2mmを超える振動ふるいによって各反応器からの堆肥をふるいにかけた。表6から、両方の試験品について、すべての複製物において2mmを超える画分中に試験材料が残っていないことが分かる。ISO 20200(2015)の有効性要件が満たされた。
化学分析
表7は、試験終了時の化学分析の結果を示す。同等の揮発性固形分を異なる複製物について測定したところ、通常のpH値が得られた。異なる複製物のC/N比は8であった。
Claims (22)
- ポリエステル含有プラスチック材料であって、前記ポリエステル含有プラスチック材料は、
ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)を含む第1の弾性率を有する第1のポリエステルプラスチック材料と、
ポリ乳酸(PLA)を含む第2のポリエステルプラスチック材料と、
デンプンおよび可塑剤を化学的、機械的、または物理的に変更させることによって形成された炭水化物系ポリマー材料と
のブレンドを含み、
前記可塑剤は、グリセリンおよびソルビトールのうちから選択され、
前記第1のポリエステルプラスチック材料が、前記PLAの弾性率よりも低い弾性率を有し、
前記PLAが前記ブレンドに前記第1のポリエステルプラスチック材料単独よりも高い弾性率を達成させるものであり、
前記炭水化物系ポリマー材料は、(1)20%未満の結晶化度を有し、かつ再結晶化に抵抗性であり、(2)2重量%以下の水分含有量を有し、かつ(3)前記第1のポリエステルプラスチック材料および前記第2のポリエステルプラスチック材料と混合されても、その混合物において海島構造を示さないものであり、
前記ポリエステル含有プラスチック材料の少なくとも90重量%が、28℃で365日以内に家庭で堆肥化可能である、ポリエステル含有プラスチック材料。 - 前記ポリエステル含有プラスチック材料がいずれの相溶化剤も実質的に含まない、請求項1に記載の材料。
- 前記炭水化物系ポリマー材料が、前記ブレンドの10重量%~60重量%の量で含まれる、請求項1に記載の材料。
- 前記炭水化物系ポリマー材料が、前記ブレンドの30重量%~60重量%の量で含まれる、請求項1に記載の材料。
- 前記PLAが、前記ブレンドの少なくとも5重量%の量で含まれる、請求項1に記載の材料。
- 前記PLAが、前記ブレンドの最大20重量%の量で含まれる、請求項1に記載の材料。
- 前記PLAが、前記ブレンドの最大15重量%の量で含まれる、請求項1に記載の材料。
- 前記PBATが前記ブレンドの少なくとも30重量%の量で含まれる、請求項1に記載の材料。
- 前記PBATが前記ブレンドの30重量%~70重量%の量で含まれる、請求項1に記載の材料。
- 前記PLAが、前記ブレンド中では28℃で堆肥化可能性を示すのに対し、前記PLAは、単独で試験された場合、28℃で365日以内に低下した堆肥化可能性を示す、請求項1に記載の材料。
- 前記ブレンド内に無機充填剤をさらに含む、請求項1に記載の材料。
- 前記無機充填剤が炭酸カルシウムを含む、請求項11に記載の材料。
- 前記ポリエステル含有プラスチック材料の少なくとも90重量%が、EN13432の下で決定されるように28℃±2℃で365日以内に家庭で堆肥化可能である、請求項11に記載の材料。
- ポリエステル含有プラスチック材料であって、前記ポリエステル含有プラスチック材料は、ポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)と、ポリ乳酸(PLA)と、デンプンおよび可塑剤を化学的、機械的、または物理的に変更させることによって形成された炭水化物系ポリマー材料とのブレンドを含み、
前記可塑剤は、グリセリンおよびソルビトールのうちから選択され、
前記PBATは前記ブレンドの少なくとも30重量%の量であり、
前記PLAは前記ブレンドの最大20重量%の量であり、
前記炭水化物系ポリマー材料は前記ブレンドの10重量%~60重量%を占め、
前記炭水化物系ポリマー材料は、(1)20%未満の結晶化度を有し、かつ再結晶化に抵抗性であり、(2)2重量%以下の水分含有量を有し、かつ(3)前記PBATおよび前記PLAと混合されても、その混合物において海島構造を示さないものであり、
前記ポリエステル含有プラスチック材料の少なくとも90重量%が、EN13432の下で、28℃±2℃で365日以内に家庭で堆肥化可能である、ポリエステル含有プラスチック材料。 - 前記炭水化物系ポリマー材料が、前記ブレンドの30重量%~60重量%の量で含まれる、請求項14に記載の材料。
- 前記PLAが、前記ブレンド中では28℃±2℃で堆肥化可能性を示すのに対し、前記PLA単独では、28℃±2℃で低下した堆肥化可能性を示す、請求項14に記載の材料。
- 前記PLAが前記ブレンドの最大15重量%の量で含まれる、請求項14に記載の材料。
- 前記PBATが前記ブレンドの30重量%~70重量%の量で含まれる、請求項14に記載の材料。
- 前記ブレンド内に無機充填剤をさらに含む、請求項14に記載の材料。
- 前記無機充填剤が、炭酸カルシウムを含み、前記材料の5重量%~30重量%、または10重量%~30重量%で存在する、請求項19に記載の材料。
- 前記可塑剤がソルビトールを含む、請求項1に記載の材料。
- 前記デンプンが、2つの異なるデンプンの混合物を含み、前記デンプンの少なくとも1つが、トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、タピオカデンプン、またはキャッサバデンプンを含む、請求項1に記載の材料。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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