JP7731930B2 - ハイブリッド自動車駆動電源用リチウムイオン二次電池の非水電解液、およびこれを備えるハイブリッド自動車駆動電源用リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、ハイブリッド自動車駆動電源用リチウムイオン二次電池の非水電解液に関する。本発明はまた、当該非水電解液を備えるハイブリッド自動車駆動電源用リチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動電源などに好適に用いられている。

リチウムイオン二次電池の非水電解液の成分として、非水溶媒としてはカーボネート類が、電解質塩としてはＬｉＰＦ_６がよく用いられている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、非水溶媒としてさらに酢酸メチルを使用すること、および添加剤としてリチウムビス（オキサラト）ボレートを使用することが記載されている。

国際公開第２０２１／１４９５３９号

現在、車両駆動電源として用いられるリチウムイオン二次電池の要求特性は、車両の種類に応じて異なっている。具体的には、リチウムイオン二次電池は、ＢＥＶ駆動電源用途においては、主に高容量が求められている一方で、ＨＥＶ駆動電源用途においては、主に高出力が求められている。そのため、車両駆動電源として用いられるリチウムイオン二次電池においては、車両の種類に応じた開発が必要となっており、その非水電解液についても、車両の種類に応じた開発が必要となっている。ＨＥＶ駆動電源用途においては、リチウムイオン二次電池に、長期にわたって高出力を付与できる非水電解液の開発が望まれている。

そこで本発明は、ＨＥＶ駆動電源用リチウムイオン二次電池の初期出力抵抗を低減でき、かつ当該リチウムイオン二次電池の保存時の出力抵抗の増加の抑制を可能にする非水電解液を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解液は、ハイブリッド自動車駆動電源用リチウムイオン二次電池の非水電解液であって、非水溶媒と、ＬｉＰＦ_６と、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジフルオロリン酸リチウムと、を含有する。前記非水溶媒は、カーボネート類と、酢酸メチルとを含有する。前記非水溶媒の誘電率は、２４．０以上である。前記非水電解液の２５℃における導電率は、９．２ｍＳ／ｃｍ以上である。前記非水電解液の２５℃における粘度は、３．５ｍＰａ・ｓ以下である。前記非水電解液において、｛前記導電率（ｍＳ／ｃｍ）×前記粘度（ｍＰａ・ｓ）｝／ＬｉＰＦ_６の濃度（ｍоｌ／Ｌ）の値が、２６．０以上である。

このような構成によれば、ＨＥＶ駆動電源用リチウムイオン二次電池の初期出力抵抗を低減でき、かつ当該リチウムイオン二次電池の保存時の出力抵抗の増加の抑制を可能にする非水電解液を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式分解図である。

以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において言及していない事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「Ａ～Ｂ」として表現される数値範囲には、ＡおよびＢが含まれる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスを指す。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池を指す。さらに、本明細書において「ハイブリッド自動車」とは、ガソリンエンジン等の内燃機関と、二次電池によって作動するモータとを、動力源として備える自動車のことを指す。

本実施形態に係る非水電解液は、ＨＥＶ駆動電源用リチウムイオン二次電池の非水電解液である。本実施形態に係る非水電解液は、非水溶媒と、ＬｉＰＦ_６と、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジフルオロリン酸リチウムと、を含有する。当該非水溶媒は、カーボネート類と、酢酸メチルと、を含有する。当該非水溶媒の誘電率は、２４．０以上である。本実施形態に係る非水電解液の２５℃における導電率は、９．２ｍＳ／ｃｍ以上である。本実施形態に係る非水電解液の２５℃における粘度は、３．５ｍＰａ・ｓ以下である。本実施形態に係る非水電解液において、｛当該導電率（ｍＳ／ｃｍ）×当該粘度（ｍＰａ・ｓ）｝／ＬｉＰＦ_６の濃度（ｍоｌ／Ｌ）の値が２６．０以上である。まず、本実施形態に係る非水電解液に含まれる各成分について説明する。

〔非水溶媒〕
本実施形態に係る非水電解液に用いられる非水溶媒は、少なくともカーボネート類と、酢酸メチルとを含有する。カーボネート類の例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネートなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

カーボネート類として、鎖状カーボネートと環状カーボネートとを組合わせて用いることが好ましい。カーボネート類として、より好ましくは、ＥＣと、ＤＭＣおよび／またはＥＭＣとの組み合わせであり、さらに好ましくは、ＥＣ、ＤＭＣ、およびＥＭＣの組み合わせである。カーボネート類は、ＥＣ、ＤＭＣ、およびＥＭＣのみを含有していてもよい。

非水溶媒は、カーボネート類、および酢酸メチルのみを含有していてもよい。非水溶媒は、本発明の効果が得られる範囲内で、カーボネート類および酢酸メチル以外の有機溶媒をさらに含有していてもよい。

非水溶媒の誘電率は、２４．０以上である。非水溶媒の誘電率が２４．０未満だと、リチウムイオン二次電池が長期保存下に置かれた際に、出力抵抗が大きく増加する。非水溶媒の誘電率は、好ましくは２４．９以上であり、より好ましくは２５．０以上である。非水溶媒の誘電率は、３３．０以下であってよく、３０．０以下であってよく、２８．０以下であってよく、２７．０以下であってよい。なお、非水溶媒の誘電率は、公知方法に従い、測定することができる。例えば、非水溶媒の誘電率は、市販のインピーダンス解析装置を用いて非水溶媒のキャパシタンス（静電容量）測定を行い、その結果に基づいて求めることができる。

〔ＬｉＰＦ_６〕
ＬｉＰＦ_６は、電解質塩（言い換えると支持塩）として機能する。非水電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、例えば０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ～１．２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１．０５ｍｏｌ／Ｌ～１．１５ｍｏｌ／Ｌである。

〔リチウムビス（オキサラト）ボレートとジフルオロリン酸リチウム〕
リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）と、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）は、被膜形成剤として機能する。本実施形態に係る非水電解液が、ＬｉＢＯＢとＬｉＰＯ_２Ｆ_２の両方を含有することで、リチウムイオン二次電池の正極上と負極上に質の高い被膜を形成することができ、リチウムイオン二次電池が長期保存下に置かれた際の出力抵抗の増加を顕著に抑制することができる。

非水電解液中のＬｉＢＯＢの濃度が大きいほど、保存時における出力抵抗の増加抑制効果が高くなるが、初期出力抵抗が大きくなる傾向にある。そのため、非水電解液中のＬｉＢＯＢの濃度は、好ましくは０．１質量％～１．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～０．８質量％であり、さらに好ましくは０．４質量％～０．６質量％である。

被膜形成剤としての機能が特に高くなることから、非水電解液中のＬｉＰＯ_２Ｆ_２の濃度は、好ましくは０．１質量％～１．０質量％であり、より好ましくは０．４質量％～０．９質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～０．７質量％である。

ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の濃度（質量％）に対するＬｉＢＯＢの濃度（質量％）比（ＬｉＢＯＢ／ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）は、好ましくは０．５～１．５であり、より好ましくは０．７５～１．２５である。

〔その他の成分〕
本実施形態に係る非水電解液は、本発明の効果が得られる範囲内で、上述した成分以外の成分を含有していてもよい。その例としては、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；などの添加剤が挙げられる。

次に、本実施形態に係る非水電解液の物性について説明する。これらの物性が、ＨＥＶ駆動電源用リチウムイオン二次電池の初期出力抵抗の低減と、保存時の出力抵抗の増加の抑制において重要である。

〔導電率〕
本実施形態に係る非水電解液の２５℃における導電率（以下、「導電率（Ｃ）」とも記す）は、９．２ｍＳ／ｃｍ以上である。導電率（Ｃ）が９．２ｍＳ／ｃｍ未満だと、リチウムイオン二次電池の初期出力抵抗が大きくなる。すなわち、リチウムイオン二次電池の初期出力が低下する。導電率（Ｃ）は、好ましくは１０．０ｍＳ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１０．５ｍＳ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。導電率（Ｃ）は、１６．０ｍＳ／ｃｍ以下であってよく、１４．０ｍＳ／ｃｍ以下であってよい。なお、導電率（Ｃ）は、公知方法に従い、求めることができる。例えば、導電率（Ｃ）は、２５℃において、市販の導電率計を用いて測定することができる。

〔粘度〕
本明細書において、非水電解液の「粘度」は、「せん断粘度（ｍＰａ・ｓ）」を指す。本実施形態に係る非水電解液の２５℃における粘度（以下、「粘度（Ｖ）」とも記す）は、３．５ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（Ｖ）が３．５ｍＰａ・ｓを超えると、リチウムイオン二次電池の初期出力抵抗が大きくなる。粘度（Ｖ）は、好ましくは３．１ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以下である。粘度（Ｖ）は、２．４ｍＰａ・ｓ以上であってよく、２．６ｍＰａ・ｓ以上であってよい。粘度（Ｖ）は、公知方法に従い求めることができる。例えば、粘度（Ｖ）は、２５℃において、市販の回転粘度計（特に、Ｂ型粘度計）を用いて測定することができる。

〔（導電率×粘度）／ＬｉＰＦ_６濃度〕
本実施形態に係る非水電解液においては、式：｛導電率（Ｃ）（Ｓ／ｃｍ）×粘度（Ｖ）（ｍＰａ・ｓ）｝／非水電解液中のＬｉＰＦ_６濃度（ｍоｌ／Ｌ）で表される値（以下、「値（Ｄ）」とも記す）が２６．０以上である。この値（Ｄ）は、電解質塩であるＬｉＰＦ_６の解離度の指標である。導電率（Ｃ）が大きいほど、また粘度（Ｖ）が小さいほど、初期出力抵抗には有利であるが、これらの積が小さ過ぎると、値（Ｄ）が小さくなり過ぎて、リチウムイオン二次電池が長期保存下に置かれた際の出力抵抗の増加が大きくなる。したがって、導電率（Ｃ）の規定、粘度（Ｖ）の規定、および値（Ｄ）の規定が組み合わさることで、ＨＥＶ駆動電源用リチウムイオン二次電池の初期出力抵抗の低減と、保存時の出力抵抗の増加の抑制とを達成することができる。値（Ｄ）は、好ましくは２８．５以上であり、より好ましくは２９．０以上であり、さらに好ましくは３０．０以上である。値（Ｄ）は、３５．０以下であってよく、３３．０以下であってよく、３２．０以下であってよい。

本実施形態に係る非水電解液においては、非水溶媒の誘電率が２４．９以上であり、導電率（Ｃ）が１０．５ｍＳ／ｃｍ以上であり、粘度（Ｖ）が３．１ｍＰａ・ｓ以下であり、値（Ｄ）が２９．０以上であることが好ましい。本実施形態に係る非水電解液においては、非水溶媒の誘電率が２５．０以上２７．０以下であり、導電率（Ｃ）が１１．０ｍＳ／ｃｍ以上１４．０ｍＳ／ｃｍ以下であり、粘度（Ｖ）が２．６ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であり、値（Ｄ）が３０．０以上３２．０以下であることがより好ましい。

このような非水電解液の物性のそれぞれは、非水溶媒として用いられる有機溶媒種類によって、変化する割合が異なる。したがって、上記の物性を満たす非水電解液を得るためには、まず組成の異なる数種類の非水電解液を実際に作製して、使用する有機溶媒が、どの物性にどの程度の変化を与えるかをまず把握し、それに基づいて、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＯＢおよびＬｉＰＯ_２Ｆ_２の影響を考慮しつつ、各有機溶媒の体積割合を調整する方法を採用することができる。この方法によれば、過度の試行錯誤を必要とせず、有限回の実験により上記の物性を満たす非水電解液を得ることができる。

例として、非水溶媒がＥＣ、ＤＭＣ、およびＥＭＣを含有する場合について説明する。ＥＣの体積割合が大きい場合には、非水電解液の導電率（Ｃ）が低下し、非水電解液の粘度（Ｖ）が上昇し、非水溶媒の誘電率が高くなる傾向にある。一方、ＭＡの体積割合が大きい場合には、非水電解液の導電率（Ｃ）が増大し、非水電解液の粘度（Ｖ）が低下し、非水溶媒の誘電率が大きくなる傾向にある。

そこで、非水溶媒中のＥＣの体積割合は、好ましくは２２体積％～３２体積％であり、より好ましくは２４体積％～２９体積％であり、さらに好ましくは２４体積％～２７体積％である。非水溶媒中のＤＭＣの体積割合は、好ましくは５体積％～４５体積％であり、より好ましくは１０体積％～４０体積％であり、さらに好ましくは３０体積％～３６体積％であり、特に好ましくは３０体積％～３３体積％である。非水溶媒中のＥＭＣの体積割合は、好ましくは２５体積％～４０体積％であり、より好ましくは３０体積％～３８体積％であり、さらに好ましくは３２体積％～３６体積％である。非水溶媒中のＭＡの体積割合は、好ましくは１体積％～３０体積％であり、より好ましくは１体積％～１０体積％であり、さらに好ましくは３体積％～１０体積％であり、特に好ましくは５体積％～９体積％である。

非水溶媒は、好ましくは２２体積％～３２体積％のＥＣと、５体積％～４５体積％のＤＭＣと、２５体積％～４０体積％のＥＭＣと、１体積％～３０体積％のＭＡとを含有し、より好ましくは２４体積％～２７体積％のＥＣと、３０体積％～３３体積％のＤＭＣと、３２体積％～３６体積％のＥＭＣと、５体積％～９体積％のＭＡとを含有する。

ＤＭＣに対するＥＣの体積比（ＥＣ／ＤＭＣ）は、好ましくは０．５～３．０であり、より好ましくは０．７５～１．００であり、さらに好ましくは０．７６～０．８０である。ＤＭＣに対するＭＡの体積比（ＭＡ／ＤＭＣ）は、好ましくは０．０２～３．０であり。より好ましくは０．０７～０．５０であり、さらに好ましくは０．１３～０．３０である。

以上のように構成される本実施形態に係る非水電解液によれば、リチウムイオン二次電池の初期出力抵抗を小さくすることができ、また、リチウムイオン二次電池が長期保存下に置かれた際の出力抵抗の増加を抑制することができる。したがって、本実施形態に係る本実施形態に係る非水電解液によれば、リチウムイオン二次電池に、長期にわたって高い出力を付与することができる。これは、ＨＥＶ駆動電源用リチウムイオン二次電池に特に求められている特性である。

本実施形態に係る非水電解液は、公知方法に従い、ＨＥＶ駆動電源用リチウムイオン二次電池に用いることができる。

そこで、別の側面から、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、ＨＥＶ駆動電源用であり、正極と、負極と、上記の非水電解液と、を備える。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成例として、上記の非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池の概略を以下、図面を参照しながら説明する。以下説明するリチウムイオン二次電池は、あくまで例示であり、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池をなんら限定するものではない。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質８０を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、正極シート５０と、負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されている構成を有する。正極活物質層非形成部分５２ａ（すなわち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）および負極活物質層非形成部分６２ａ（すなわち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）は、捲回電極体２０の捲回軸方向（すなわち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成されている。正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、アルミニウム箔が好ましい。

正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２としてアルミニウム箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、正極活物質として、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種単独で用いてよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。

正極活物質としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が特に好ましい。

正極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ以上７μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上７μｍ以下である。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上である。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以上９６質量％以下である。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に制限はないが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

正極活物質層５４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

正極活物質層５４の目付量は、正極集電体５２の両面の合計で、好ましくは６ｇ／ｃｍ^２以上１５ｇ／ｃｍ^２以下である。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の負極集電体を用いてよく、その例としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、銅箔が好ましい。

負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として銅箔を用いる場合には、その厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層６４は負極活物質を含有する。当該負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折散乱法により求めることができる。

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

負極活物質層６４の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

正極５０に対する負極６０の容量比（負極／正極）は、好ましくは１．２～２．０である。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から構成される多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

セパレータ７０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。セパレータ７０のガーレー試験法によって得られる透気度は特に限定されないが、好ましくは３５０秒／１００ｃｃ以下である。

非水電解液８０には、上述の本実施形態に係る非水電解液が用いられる。なお、図１は、電池ケース３０内に注入される非水電解液８０の量を厳密に示すものではない。

以上のように構成されるリチウムイオン二次電池１００は、出力が高く、また長期にわたってその出力が高く維持される。

リチウムイオン二次電池１００は、ＨＥＶ駆動電源用リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池１００は、公知方法に従って、ＨＥＶ駆動電源に用いることができる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネートケース型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜各実施例および各比較例の非水電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、および酢酸メチル（ＭＡ）を用意した。これらを表１に示す体積割合（体積％）で混合して、非水溶媒を用意した。用意した非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌ（１．１Ｍ）の濃度で溶解させ、また、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２およびリチウムビス（オキサラト）ボレートを表１に示す濃度（質量％）で溶解させた。このようにして、各実施例および各比較例の非水電解液を調製した。

＜非水溶媒の誘電率測定＞
２５℃において、市販のインピーダンス解析装置を用いて各実施例および各比較例で用いた非水溶媒のキャパシタンス測定を行い、その結果に基づいて、誘電率を求めた。結果を表１に示す。

＜非水電解液の導電率測定＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、２５℃において、市販の導電率計を用いて、各実施例および各比較例の非水電解液の導電率（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。結果を表１に示す

＜非水電解液の粘度測定＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、２５℃において、市販のＢ型粘度計を用いて、各実施例および各比較例の非水電解液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。結果を表１に示す。

また、これらの測定結果を用いて、式：｛導電率（ｍＳ／ｃｍ）×粘度（ｍＰａ・ｓ）｝／ＬｉＰＦ_６濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の値を算出した。結果を表１に示す。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布した後乾燥して、正極活物質層を形成した。このときのその両面の合計目付量は、１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。次いで、正極活物質層を、その密度が２．５ｇ／ｃｍ^３になるように圧延プレス処理することにより、正極シートを得た。

負極活物質として、天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７：２：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔の両面に塗布した後乾燥して、負極活物質層を形成した。このときのその両面の合計目付量は、９ｍｇ／ｃｍ^２であった。次いで、負極活物質層を、その密度が１．２ｇ／ｃｍ^３になるように圧延プレス処理することにより、負極シートを得た。

また、セパレータとしてポリオレフィン多孔質膜を用意した。作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して積層して積層型電極体を作製した。作製した電極体に集電端子を取り付け、各実施例および各比較例の非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。このようにして、各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜活性化処理＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の恒温槽内に置いた。各評価用リチウムイオン二次電池を、０．１Ｃの電流値で、所定の上限電圧まで定電流充電した後、３．０Ｖまで定電流放電した。この充放電を２回行った。次に、各評価用リチウムイオン二次電池を３．７Ｖの電圧に調整した後、６０℃の恒温槽内に置き、１２時間エージング処理を行った。以上のようにして各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池の活性化処理を行った。

＜初期特性評価＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、０．１Ｃの電流値で、所定の上限電圧まで定電流充電した後、３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、初期容量とした。

この初期容量をＳＯＣ１００％として、２５℃で各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ５０％に調整した。その後、各評価用リチウムイオン二次電池を－１０℃の恒温層内に置き、１０Ｃの電流値で１０秒間放電を行った。このときの電圧変化量ΔＶを測定し、この電圧変化量ΔＶと電流値とを用いて、各評価用リチウムイオン二次電池の出力抵抗を、初期抵抗として算出した。結果を表１に示す。なお、初期抵抗が低いほど、リチウムイオン二次電池の出力が高いことを意味し、ここでは、３３ｍΩ以下を合格とした。

＜高温保存特性評価＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、２５℃の温度環境下でＳＯＣ８０％に調整した。この各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温層内に置き、６０日間保存した。その後、初期抵抗と同じ方法により、保存後の出力抵抗を測定した。式：（高温保存後の出力抵抗／初期抵抗）×１００より、抵抗増加率（％）を求めた。結果を表１に示す。なお、抵抗増加率が低いほど、リチウムイオン二次電池の長期保存時の出力低下が抑制されていることを意味し、ここでは、１１０％未満を合格とした。

表１の結果より、非水電解液が、非水溶媒と、ＬｉＰＦ_６と、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジフルオロリン酸リチウムと、を含有し、当該非水溶媒は、カーボネート類と、酢酸メチルとを含有し、当該非水溶媒の誘電率が２４．０以上であり、２５℃における非水電解液の導電率が９．２ｍＳ／ｃｍ以上であり、２５℃における非水電解液の粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以下であり、（導電率×粘度）／ＬｉＰＦ_６濃度の値が２６．０以上である場合に、初期出力抵抗が小さく、高温保存時の出力抵抗の増加が少ないことがわかる。

したがって、ここに開示される非水電解液によれば、ＨＥＶ駆動電源用リチウムイオン二次電池の初期出力抵抗を低減でき、また当該リチウムイオン二次電池の長期保存後の出力抵抗の増加を抑制できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

すなわち、ここに開示されるハイブリッド自動車駆動電源用リチウムイオン二次電池の非水電解液、およびここに開示されるハイブリッド自動車の駆動電源用リチウムイオン二次電池は、以下の項［１］～［７］である。
［１］ハイブリッド自動車駆動電源用リチウムイオン二次電池の非水電解液であって、
非水溶媒と、ＬｉＰＦ_６と、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジフルオロリン酸リチウムと、を含有し、
前記非水溶媒は、カーボネート類と、酢酸メチルと、を含有し、
前記非水溶媒の誘電率が２４．０以上であり、
２５℃における導電率が９．２ｍＳ／ｃｍ以上であり、
２５℃における粘度が３．５ｍＰａ・ｓ以下であり、
｛前記導電率（ｍＳ／ｃｍ）×前記粘度（ｍＰａ・ｓ）｝／ＬｉＰＦ_６の濃度（ｍоｌ／Ｌ）の値が２６．０以上である、
非水電解液。
［２］前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、酢酸メチルと、を含有する、項［１］に記載の非水電解液。
［３］前記非水溶媒が、２４体積％～２７体積％のエチレンカーボネートと、３０体積％～３３体積％のジメチルカーボネートと、３２～３６体積％のエチルメチルカーボネートと、５体積％～９体積％の酢酸メチルと、を含有する、項［２］に記載の非水電解液。
［４］ＬｉＰＦ_６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ～１．２ｍｏｌ／Ｌであり、リチウムビス（オキサラト）ボレートの濃度が０．２質量％～０．８質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの濃度が、０．４質量％～０．９質量％である、項［１］～［３］のいずれか１項に記載の非水電解液。
［５］前記誘電率が２４．９以上であり、
前記導電率が１０．５ｍＳ／ｃｍ以上であり、
前記粘度が３．１ｍＰａ・ｓ以下であり、
｛前記導電率（ｍＳ／ｃｍ）×前記粘度（ｍＰａ・ｓ）｝／ＬｉＰＦ_６の濃度（ｍоｌ／Ｌ）の値が２９．０以上である、項［１］～［４］のいずれか１項に記載の非水電解液。
［６］前記誘電率が２５．０以上２７．０以下であり、
前記導電率が１１．０ｍＳ／ｃｍ以上１４．０ｍＳ／ｃｍ以下であり、
前記粘度が２．６ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であり、
｛前記導電率（ｍＳ／ｃｍ）×前記粘度（ｍＰａ・ｓ）｝／ＬｉＰＦ_６の濃度（ｍоｌ／Ｌ）の値が３０．０以上３２．０以下である、項［１］～［５］のいずれか１項に記載の非水電解液。
［７］正極と、
負極と、
項［１］～［６］のいずれか１項に記載の非水電解液と、
を備える、ハイブリッド自動車駆動電源用リチウムイオン二次電池。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

1. ハイブリッド自動車駆動電源用リチウムイオン二次電池の非水電解液であって、
   非水溶媒と、ＬｉＰＦ_６と、リチウムビス（オキサラト）ボレートと、ジフルオロリン酸リチウムと、を含有し、
   前記非水溶媒は、カーボネート類と、酢酸メチルと、を含有し、
   前記非水溶媒の誘電率が２５．０以上２７．０以下であり、
   前記非水電解液の２５℃における導電率が１１．０ｍＳ／ｃｍ以上１４．０ｍＳ／ｃｍ以下であり、
   前記非水電解液の２５℃における粘度が２．６ｍＰａ・ｓ以上３．０ｍＰａ・ｓ以下であり、
   ｛前記導電率（ｍＳ／ｃｍ）×前記粘度（ｍＰａ・ｓ）｝／ＬｉＰＦ_６の濃度（ｍоｌ／Ｌ）の値が３０．０以上３２．０以下である、
   非水電解液。
2. 前記非水溶媒は、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、酢酸メチルと、を含有する、請求項１に記載の非水電解液。
3. 前記非水溶媒が、２４体積％～２７体積％のエチレンカーボネートと、３０体積％～３３体積％のジメチルカーボネートと、３２～３６体積％のエチルメチルカーボネートと、５体積％～９体積％の酢酸メチルと、を含有する、請求項２に記載の非水電解液。
4. ＬｉＰＦ_６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ～１．２ｍｏｌ／Ｌであり、リチウムビス（オキサラト）ボレートの濃度が０．２質量％～０．８質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの濃度が、０．４質量％～０．９質量％である、請求項１に記載の非水電解液。
5. 正極と、
   負極と、
   請求項１に記載の非水電解液と、
   を備える、ハイブリッド自動車駆動電源用リチウムイオン二次電池。