JP7732175B2 - ポリウレタン接着剤用組成物、硬化物および接着物 - Google Patents

Description

本開示は、ポリウレタン接着剤用組成物、硬化物および接着物に関する。

接着剤としては、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などが知られている。ところが、エポキシ系接着剤は柔軟性が低いため、温度変化に起因する熱応力を充分に緩和できない。したがって、エポキシ系接着剤は、大きな熱応力が生じる用途に使用することは難しい。
一方、ウレタン系接着剤は柔軟性が高く、熱応力を緩和し易いことから、様々な用途への展開が期待されている。

ここで、特許文献１は、ポリイソシアネートおよび特定の数平均分子量のポリオールを反応させて得られるプレポリマーと、特定の含有量の触媒と、を含有する第１液；および、特定の２種の数平均分子量のポリオールと、触媒と、を含有する第２液；からなり、ポリオールに由来する水酸基のモル数の比が特定の範囲であるウレタン系接着剤用組成物を開示している。特許文献１によれば、このウレタン系接着剤用組成物は、前処理を施すことなく良好な接着性能が得られることに加え、イソシアネート成分を含有する第１液の保存安定性にも優れる。

国際公開第２００９／０４７９６２号

特許文献１にかかるウレタン系接着剤は、２５℃において優れた接着強度を発揮し得る。しかしながら、さらなる用途拡大のため、ウレタン系接着剤にはより広い温度範囲において高い接着強度を発揮することが求められており、さらなる改善が求められている。また、例えば構造用接着剤の分野では、接着剤による接合部が破壊されたときに、信用性の観点から界面破壊となることが抑制され、凝集破壊となることが求められている。
そこで、本開示の一実施形態は、広い温度範囲において高い接着強度を発現し、かつ、破壊されたときの界面破壊が抑制され、高い凝集破壊率を呈する接着部の形成に資するポリウレタン接着剤用組成物を提供することに向けられている。また、本開示の他の実施形態は、該ポリウレタン接着剤用組成物の硬化物、および該硬化物を備える接着物を提供することに向けられている。

本開示の一実施形態にかかるポリウレタン接着剤用組成物は、
ポリウレタン樹脂形成性組成物と、
フィラー（Ｃ）と、を含むポリウレタン接着剤用組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
硬化剤（Ａ）と、
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、を含み、
前記硬化剤（Ａ）は、
ジオール（ａ－１）と、
平均官能基数が３以上のポリオール架橋成分（ａ－２）と、を含み、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は、
数平均分子量が２５００以上のポリオール（ｂ－１）と、
ポリイソシアネート（ｂ－２）と、
数平均分子量が２５０以上１０００未満のジオール（ｂ－３）と、の反応生成物であり、
前記ジオール（ａ－１）は、直鎖もしくは分岐であり、かつ、数平均分子量が１９０以下の脂肪族ジオールより選ばれる１種以上であり、
前記ポリオール（ｂ－１）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記ポリイソシアネート（ｂ－２）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記ジオール（ｂ－３）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記平均官能基数が３以上のポリオール架橋成分（ａ－２）が有する架橋性基の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中の、既に形成されているウレタン基の濃度と、当該ポリウレタン接着剤用組成物が有するイソシアネート基および水酸基が反応して生成するウレタン基の濃度と、の総和が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。

本開示の他の実施形態にかかる硬化物は、上記ポリウレタン接着剤用組成物が硬化してなる。
本開示のさらに他の実施形態にかかる接着物は、
第１の被接着部と、
第２の被接着部と、
上記硬化物と、を備え、
前記第１の被接着部と、前記第２の被接着部とが、前記硬化物を介して接着されている。

本開示の一実施形態によれば、広い温度範囲において高い接着強度を発現し、かつ、破壊されたときの界面破壊が抑制され、高い凝集破壊率を呈する接着部の形成に資するポリウレタン接着剤用組成物を提供することができる。また、本開示の他の実施形態によれば、該ポリウレタン接着剤用組成物の硬化物、および該硬化物を備える接着物を提供することができる。

以下、本開示を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。

＜第１の実施形態（ポリウレタン接着剤用組成物）＞
本開示の一実施形態にかかるポリウレタン接着剤用組成物は、
ポリウレタン樹脂形成性組成物と、
フィラー（Ｃ）と、を含むポリウレタン接着剤用組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
硬化剤（Ａ）と、
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、を含み、
前記硬化剤（Ａ）は、
ジオール（ａ－１）と、
平均官能基数が３以上のポリオール架橋成分（ａ－２）と、を含み、
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は、
数平均分子量が２５００以上のポリオール（ｂ－１）と、
ポリイソシアネート（ｂ－２）と、
数平均分子量が２５０以上１０００未満のジオール（ｂ－３）と、の反応生成物であり、
前記ジオール（ａ－１）は、直鎖もしくは分岐であり、かつ、数平均分子量が１９０以下の脂肪族ジオールより選ばれる１種以上であり、
前記ポリオール（ｂ－１）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記ポリイソシアネート（ｂ－２）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記ジオール（ｂ－３）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記平均官能基数が３以上のポリオール架橋成分（ａ－２）が有する架橋性基の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中の、既に形成されているウレタン基の濃度と、当該ポリウレタン接着剤用組成物が有するイソシアネート基および水酸基が反応して生成するウレタン基の濃度と、の総和が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。

［ポリウレタン樹脂形成性組成物］
ポリウレタン接着剤用組成物は、
ポリウレタン樹脂形成性組成物と、
フィラー（Ｃ）と、を含む。
ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
硬化剤（Ａ）と、
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、を含む。

［硬化剤（Ａ）］
硬化剤（Ａ）は、ジオール（ａ－１）と、架橋成分（ａ－２）と、を含む。
硬化剤（Ａ）は、ジオール（ａ－１）および架橋成分（ａ－２）以外の活性水素含有化合物を含んでいてもよい。

［［ジオール（ａ－１）］］
ジオール（ａ－１）は、直鎖もしくは分岐であり、かつ、数平均分子量が１９０以下の脂肪族ジオールより選ばれる１種以上である。
脂肪族ジオールは、数平均分子量が１５０以下であることがより好ましい。
また、ジオール（ａ－１）は、数平均分子量が１９０以下の直鎖脂肪族ジオールを含むことが好ましく、数平均分子量が１５０以下の直鎖脂肪族ジオールを含むことがより好ましい。

なお、本開示における数平均分子量は、高精度に測定できる測定方法で得られるものであればよく、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準拠した方法（滴定法）で測定したものを採用できる。

脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ネオペンチルグリコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール；等が挙げられる。

ジオール（ａ－１）は、これらの１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。

［［架橋成分（ａ－２）］］
架橋成分（ａ－２）としては、例えば、平均官能基数が３以上のポリオールが挙げられる。
平均官能基数が３以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシプロピル－Ｎ－ヒドロキシエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミンプロピレンオキサイド変性体のモノマーポリオール、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性体のモノマーポリオール、ペンタエリスリトールプロピレンオキシド変性体が挙げられる。また、これらの他にも、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールを開始剤として、ε－カプロラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンなどの環状エステル類を開環付加させることにより得られる、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。

架橋成分（ａ－２）は、これらの１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。

架橋成分（ａ－２）が有する架橋性基の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物中、８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上６００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。

ここで、架橋性基とは、架橋を形成する官能基である。
したがって、３官能のポリオール（例えば、グリセリン）を例に挙げて説明すると、１分子中の１個の水酸基が架橋を形成し、残りの２個の水酸基は架橋には寄与しないものであるため、この場合であれば架橋性基は１個である。すなわち、３官能のポリオールの場合、架橋性基の含有量とは、３官能のポリオールが１つの架橋性基を有するため、３官能のポリオールの含有量と同義である。

［［脂肪族ジオール（ａ－３）］］
硬化剤（Ａ）は、ジオール（ａ－１）および架橋成分（ａ－２）に加えて、さらに、数平均分子量が２００以上１０００未満である脂肪族ジオール（ａ－３）を含むことが好ましい。
脂肪族ジオール（ａ－３）としては、例えば、エステル結合、エーテル結合およびカーボネート結合からなる群より選ばれる１つ以上の結合を含むポリオールが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等のポリオール類の１種類以上と；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート等のカーボネート類の１種類以上と；の脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の１種類以上と；の縮重合反応から得られるものが挙げられる。また、ポリオール（ｂ－１）としては、これらのアルコール類の一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに変えて得られるポリエステル－アミドポリオールも挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール等の低分子ポリオール類；または、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類；等のような活性水素基を２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。

これらの中でも、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。

脂肪族ジオール（ａ－３）は、これらの中の１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。

［イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）］
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は、
数平均分子量が２５００以上のポリオール（ｂ－１）と、
ポリイソシアネート（ｂ－２）と、
任意成分である数平均分子量が２５０以上１０００未満のジオール（ｂ－３）と、の反応生成物である。
すなわち、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は、ポリイソシアネート（ｂ－２）を、ポリオール（ｂ－１）および必要に応じてジオール（ｂ－３）で変性して得られるものである。
また、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は、必要に応じて反応制御剤、酸化防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。

［［ポリオール（ｂ－１）］］
数平均分子量が２５００以上のポリオール（ｂ－１）としては、（ａ－３）と同様のものが挙げられる。ポリオール（ｂ－１）は、エステル結合、エーテル結合およびカーボネート結合からなる群より選ばれる１つ以上の結合を含むことが好ましい。その中でも、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。
また、ポリオール（ｂ－１）の数平均分子量は、２５００以上１００００以下であることが好ましく、２５００以上７０００以下であることがより好ましく、数平均分子量が２５００以上４５００以下であることがさらに好ましい。

ポリオール（ｂ－１）の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上９０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。

［［ポリイソシアネート（ｂ－２）］］
ポリイソシアネート（ｂ－２）としては、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート等の未変性のイソシアネートであれば何ら制限はない。これらの中でも、環状構造を含むポリイソシアネート、すなわち、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネートが好ましく、反応性や粘度の観点から、芳香族イソシアネートがさらに好ましい。

［［［脂肪族イソシアネート］］］
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアネート－５－イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－α，α’－ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、２－イソシアネートプロピル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。

［［［脂環族イソシアネート］］］
脂環族イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアネート－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、水素化された水添ダイマー酸ジイソシアネート、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－イソシアネートメチル－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－３－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－５－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２－イソシアネートメチル－２－（３－イソシアネートプロピル）－６－（２－イソシアネートエチル）－ビシクロ－〔２．２．１〕－ヘプタン、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。

［［［芳香族イソシアネート］］］
芳香族イソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。

［［［芳香脂肪族イソシアネート］］］
芳香脂肪族イソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３－または１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン、もしくはその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等が挙げられる。

ポリイソシアネート（ｂ－２）の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、１８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。

［［ポリオール（ｂ－１）、ポリイソシアネート（ｂ－２）の性状］］
ポリオール（ｂ－１）およびポリイソシアネート（ｂ－２）のうちの少なくとも一方が常圧２５℃環境下で液体であることが好ましい。例えば構造用接着剤用途では、室温下での使用時、ハンドリングの観点からイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は液体であることが求められる。

［［ジオール（ｂ－３）］］
任意成分である数平均分子量が２５０以上１０００未満のジオール（ｂ－３）としては、例えば、（ａ－３）と同様のものが挙げられる。

ジオール（ｂ－３）は任意成分であるが、ポリウレタン樹脂形成性組成物がジオール（ｂ－３）を含むことが好ましい。ジオール（ｂ－３）の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。ジオール（ｂ－３）を含むことで、液性がより良好になるため好ましい。

また、ジオール（ｂ－３）は、常圧２５℃環境下で液体であることが好ましい。

［比Ｒ_{ａ－１／ｂ－１}］
ジオール（ａ－１）の含有量［ｍｏｌ］と、ポリオール（ｂ－１）の含有量［ｍｏｌ］と、の比Ｒ_{ａ－１／ｂ－１}は、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。

［含有量Ｍ_ＯＨ、含有量Ｍ_ＮＣＯ、比Ｒ_{ＮＣＯ／ＯＨ}］
ポリウレタン樹脂形成性組成物中のＯＨ基およびウレタン基の合計含有量Ｍ_ＯＨ［ｍｏｌ］に対する、ポリウレタン樹脂形成性組成物中のＮＣＯ基およびウレタン基の合計含有量Ｍ_ＮＣＯ［ｍｏｌ］の比Ｒ_{ＮＣＯ／ＯＨ}が、０．８以上２．０以下であることが好ましく、０．９以上１．８以下であることがより好ましい。

ここで、ポリウレタン樹脂形成性組成物中において、ポリイソシアネート（ｂ－２）が有するＮＣＯ基は、当該ポリイソシアネート（ｂ－２）がポリオール（ｂ－１）等と反応することで、一部はウレタン基を形成し、他はイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が有するＮＣＯ基として存在している。したがって、Ｍ_ＮＣＯ［ｍｏｌ］は、既にＯＨ基と反応してウレタン基を形成しているものを含めたＮＣＯ基の含有量を意味している。
一方、ポリウレタン樹脂形成性組成物中において、ポリオール（ｂ－１）が有するＯＨ基は、当該ポリオール（ｂ－１）がポリイソシアネート（ｂ－２）等と反応することで、ウレタン基を形成している。したがって、Ｍ_ＯＨ［ｍｏｌ］は、硬化剤（Ａ）が有するＯＨ基のほか、既にＮＣＯ基と反応してウレタン基を形成しているものを含めたＯＨ基の含有量を意味している。

［既に形成されているウレタン基の濃度と、当該ポリウレタン接着剤用組成物が有するイソシアネート基および水酸基が反応して生成するウレタン基の濃度と、の総和（ウレタン基濃度）］
ポリウレタン樹脂形成性組成物中の、既に形成されているウレタン基の濃度と、当該ポリウレタン接着剤用組成物が有するイソシアネート基および水酸基が反応して生成するウレタン基の濃度と、の総和は、２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、３５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上４５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。

［フィラー（Ｃ）］
フィラー（Ｃ）としては、公知のフィラーが挙げられ、例えば、無機フィラー、有機フィラーが挙げられる。これらの中でも無機フィラーが好ましい。

無機フィラーとしては、タルク、ゼオライト、シリカ、マイクロバルーン、クレイ、ガラスバルーン、カーボンブラック、炭酸カルシウム等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機フィラーとしては、ポリアミド粒子、アクリル粒子、カーボンナノチューブ、でんぷん、天然有機繊維、合成繊維等が挙げられる。

フィラーの含有量は、ポリウレタン接着剤用組成物の全質量に対して、１０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
フィラーの含有量が１０質量％以上であると液だれをより良好に抑制できる。フィラーの含有量が７０質量％以下であると、フィラーと他の成分とがより均一に混ざり、さらに良好な接着強度、塗工性が得られる。

［［イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）の製造方法］］
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）の製造方法には特に制限がなく、公知公用の方法を適用することができる。
例えば、撹拌容器内にポリイソシアネート（ｂ－２）を投入後、容器内の温度を４０～７０℃に保ちながらポリオール（ｂ－１）を投入し撹拌する。続いて、攪拌容器内の温度を７０～９０℃に保ちながら、２～５時間程度ウレタン化反応を進めるとイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を得ることができる。

［硬化剤（Ａ）、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）の性状］
硬化剤（Ａ）およびイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が、常圧２５℃環境下で液体であることが好ましい。例えば構造用接着剤用途では、室温下での使用時、ハンドリングの観点から硬化剤（Ａ）およびイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は液体であることが求められる。

［触媒］
硬化剤（Ａ）とイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）との反応を促進する目的で触媒を使用することもできる。触媒の含有量は、ポリウレタン樹脂形成性成物中に０．０５質量％以下であると、高温での樹脂の弾性率の低下をさらに抑制でき、より優れた高温接着性を発揮するため、特に好ましい。
触媒としては、イソシアヌレート化触媒、ウレタン化触媒等があり、具体例は以下に示すとおりである。

［［イソシアヌレート化触媒］］
イソシアヌレート化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、酢酸カリウム等が挙げられる。また、これらのイソシアヌレート化触媒は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

［［ウレタン化触媒］］
ウレタン化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えばアミン系触媒、イミダソール系触媒、金属触媒系等を挙げることができる。

［［［アミン系触媒］］］
アミン系触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、２－メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。

［［［イミダゾール系触媒］］］
イミダソール系触媒としては、例えば１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等を挙げることができる。

［［［金属系触媒］］］
金属系触媒としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒等を挙げることができる。

［その他の添加剤］
ポリウレタン樹脂形成性組成物は、さらに必要に応じて、添加剤として、反応抑制剤、酸化防止剤、消泡剤、等を含んでいてもよい。

ポリウレタン接着剤用組成物は、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、フィラー（Ｃ）と、をあらかじめ混合し、得られた混合液（Ｂ’）と、硬化剤（Ａ）と、を含むものであってもよく；硬化剤（Ａ）と、フィラー（Ｃ）と、をあらかじめ混合し、得られた混合液（Ａ’）と、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、を含むものであってもよい。

フィラーと、ポリウレタン樹脂形成性組成物と、を混練りする方法としては、３本ロール、プラネタリーミキサー、公転自転撹拌機等で容易に混合することができる。この際、外気による水分混有を防ぐことを目的に窒素雰囲気下で実施することが好ましい。

本開示の一実施形態にかかるポリウレタン接着剤用組成物は、様々な用途の接着剤に用いることができ、例えば、自動車分野、ディスプレイ分野、記録媒体分野、電子材料分野、電池分野、光部品分野、建築分野、電子機器分野、航空分野等が挙げられる。
自動車分野としては、例えば、自動車の構造部分、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク等が挙げられる。
ディスプレイ分野としては、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、発光ダイオード表示装置等が挙げられる。
記録媒体分野としては、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ＶＣＭマグネット、スピンドルモーター、ハードディスク周辺部材、ブルーレイディスク等が挙げられる。
電子材料分野としては電子部品、電気回路、電気接点あるいは半導体素子等が挙げられる。これらの用途の中でもさらに詳しくは、封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、異方性導電性接着剤、ビルドアップ基板を含む多層基板の層間接着剤等が挙げられる。
電池分野としては、リチウムイオン電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等が挙げられる。
光部品分野としては、光通信システムでの光スイッチ周辺、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺等が挙げられる。
電子機器分野としては、カメラモジュール等が挙げられる。

以上の第１の実施形態にかかるポリウレタン接着剤用組成物は、室温から高温までの広い温度範囲において高い接着強度を発現し、かつ、破壊されたときの界面破壊が抑制され、高い凝集破壊率を呈する接着部の形成に資する。
なお、「室温から高温まで」とは１５℃以上２００℃以下を意味し、特に、２０℃以上１９０℃以下を意味し、高い凝集破壊率とは４０％以上を意味する。

＜第２の実施形態（硬化物）＞
本開示の一実施形態にかかる硬化物は、ポリウレタン接着剤用組成物が硬化してなる。なお、ポリウレタン接着剤用組成物の硬化時間、硬化温度等の硬化条件に特に制限はない。

＜第３の実施形態（接着物）＞
本開示の一実施形態にかかる接着物は、
第１の被接着部と、
第２の被接着部と、
上記した硬化物と、を備え、
前記第１の被接着部と、前記第２の被接着部とが、前記硬化物を介して接着されている。
接着物としては、自動車分野、ディスプレイ分野、記録媒体分野、記録媒体分野、電子材料分野、電池分野、光部品分野、建築分野、電子機器分野、航空分野等の各種構造物が挙げられる。

ここで、第１の被接着部と、第２の被接着部とが、一体の部材の一部を構成していてもよく、それぞれ別体の部材の一部を構成していてもよい。第１の被接着物と、第２の被接着物とが一体の部材の一部を構成している場合、例えば、一体である部材が曲げられる、もしくは、折り畳まれることで、第１の被接着物と、第２の被接着物とがポリウレタン接着剤用組成物を介して接することができる。

以上の本開示の各実施形態によれば、広い温度範囲において高い接着強度を発現し、かつ、破壊されたときの界面破壊が抑制され、高い凝集破壊率を呈する接着部の形成に資するポリウレタン接着剤用組成物、ならびに、該ポリウレタン接着剤用組成物の硬化物、および該硬化物を備える接着物を提供することができる。
また、本開示の一実施形態にかかるポリウレタン接着剤用組成物によれば、例えば、自動車構造を接着するための電着焼き付け工程の如き高温に曝される環境下であっても、線膨張係数の異なる異種材料を強く接着することができ、なおかつ、室温においても高い接着強度を実現できる。さらに、本開示の一実施形態にかかるポリウレタン接着剤用組成物によれば、高耐熱性と高柔軟性とを兼ね備えることに加え、速硬化性を有するため、高い生産性に資する。

本発明について、実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例１～１０のうち、実施例７は本発明の範囲に属しない参考例としての例である。また、表１～３においては、「既に形成されているウレタン基の濃度と、当該ポリウレタン接着剤用組成物が有するイソシアネート基および水酸基が反応して生成するウレタン基の濃度と、の総和」を単に「ウレタン基濃度」と称する。

窒素を満たした２Ｌの撹拌容器内に、ジオール（ａ－１）と、架橋成分（ａ－２）と、を表１～３に示す処方に従って投入撹拌し、撹拌容器内の温度を７０～８０℃に保ちながら、１～３時間程度、混合撹拌することで、各種硬化剤（Ａ）を得た。

また、窒素を満たした２Ｌの撹拌容器内にポリオール（ｂ－１）と、ポリイソシアネート（ｂ－２）と、を表１～３に示す処方に従って投入し、撹拌した。その後、撹拌容器内の温度を７０～８０℃に保ちながら、２～５時間程度ウレタン化反応を進めることで、各種イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）を得た。

［評価方法］
表１～３に示す処方に従ってイソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）に、フィラー（Ｃ）を添加し、公転自転撹拌機（商品名：カクハンター、写真化学社製）を使用して混合して混合物を得た。得られた混合物に、表１～３に示す処方に従って硬化剤（Ａ）をステンレス鋼製のヘラで均一になるまで混合し、ポリウレタン接着剤用組成物を調製した。
得られたポリウレタン接着剤用組成物をアルミニウム板（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ；Ａ６０６１、Ｔｉ－Ｚｒ処理品）に、均一に塗布し、ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９９に準拠した接着試験片を作製した。

（１）接着強度
２枚のアルミニウム板（縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ；Ａ６０６１、Ｔｉ－Ｚｒ処理品）の表面に接着剤を塗布し、アルミニウム板の重なり領域が縦１２．５ｍｍ×横２５ｍｍとなるように接着し、これを２５℃の条件下で１０時間放置し、その後１８０℃の条件下で３０分加熱することにより、接着試験片を作製した。この際、ガラスビーズを用いて接着層の厚みを０．２５ｍｍに調整し、接着試験片を得た。
前記のように作製された接着試験片について、引張試験機（商品名：オートコム万能試験機ＡＣ－１０ｋＮ－Ｃ、株式会社ティー・エス・イー製）により、接着部の引張せん断強度を測定した。この測定は、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９の接着剤の引張りせん断接着強さに準拠して行った。測定条件は、チャック間距離１１１．５ｍｍ、テストスピードは１０ｍｍ／分とした。測定温度は２５℃、９０℃、１８０℃の３条件でそれぞれ行った。

なお、接着強度の測定結果については以下の基準で判定した。
＜１８０℃＞
Ａ：２．０ＭＰａ以上
Ｂ：１．８ＭＰａ以上２．０ＭＰａ未満
Ｃ：１．８ＭＰａ未満
＜９０℃＞
Ａ：１５ＭＰａ以上
Ｂ：９ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満
Ｃ：９ＭＰａ未満
＜２５℃＞
Ａ：２０ＭＰａ以上
Ｂ：８ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満
Ｃ：８ＭＰａ未満

（２）凝集破壊率
引張せん断試験後の試料破壊面を目視により観察し、接着剤層の部分で破壊されている面積割合を測定した。

なお、凝集破壊率については以下の基準で判定した。
＜１８０℃＞
Ａ：７０％以上
Ｂ：４０％以上７０％未満
Ｃ：４０％未満

表１～３に示す原料の略記号は以下のとおりである。
［原料］
（１）硬化剤（Ａ）
・「１，４－ＢＧ」；ブチレングリコール（三菱ケミカル社製）
１，４－ブタンジオール、平均分子量９０、ｆ＝２
・「ＰＴＭＧ２５０」；ＰＴＭＧ２５０（三菱ケミカル社製）、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール、平均分子量２１０、ｆ＝２
・「ＴＭＰ」；トリメチロールプロパン（三菱ガス化学社製）
トリメチロールプロパン、平均分子量１３４、ｆ＝３

（２）イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）
・「ＰＴＧ－Ｌ３５００」；非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（保土谷化学工業社製）、
平均分子量３５００、ｆ＝２
・「ＰＣＤ３０００」；非晶性ポリカーボネートポリオール Ｎ－９６８
（東ソー社製）、
平均分子量３０００、ｆ＝２
・「ＰＥＳ３０００」；非晶性ポリエステルポリオール クラレポリオールＰ－３０１０
（クラレ社製）、
平均分子量３０００、ｆ＝２
・「ＭＴ」；ミリオネートＭＴ（モノメリックＭＤＩ、東ソー社製）
平均分子量２５０、ｆ＝２
・「ＰＣＤ－５００」；ＫｕｒａｒａｙＰｏｌｙｏｌ Ｃ－５９０（クラレ社製）、
ポリカーボネートポリオール、平均分子量５００、ｆ＝２

（３）フィラー（Ｃ）
・「ゼオライト」；ゼオラムＡ－３（東ソー社製）
・「タルク」；クラウンタルクＲ（松村産業社製）

Claims (11)

1. ポリウレタン樹脂形成性組成物と、
   フィラー（Ｃ）と、を含むポリウレタン接着剤用組成物であって、
   前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、
   硬化剤（Ａ）と、
   イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）と、を含み、
   前記硬化剤（Ａ）は、
   ジオール（ａ－１）と、
   平均官能基数が３以上のポリオール（ａ－２）と、を含み、
   前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）は、
   数平均分子量が２５００以上のポリオール（ｂ－１）と、
   ポリイソシアネート（ｂ－２）と、
   数平均分子量が２５０以上１０００未満のジオール（ｂ－３）と、の反応生成物であり、
   前記ジオール（ａ－１）は、直鎖もしくは分岐であり、かつ、数平均分子量が１９０以下の脂肪族ジオールより選ばれる１種以上であり、
   前記ポリオール（ｂ－１）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
   前記ポリイソシアネート（ｂ－２）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１８００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上３５００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
   前記ジオール（ｂ－３）の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
   前記平均官能基数が３以上のポリオール（ａ－２）が有する架橋性基の含有量が、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中、８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
   前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中のＯＨ基およびウレタン基の合計含有量Ｍ_ＯＨ［ｍｏｌ］に対する、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中のＮＣＯ基およびウレタン基の合計含有量Ｍ_ＮＣＯ［ｍｏｌ］の比Ｒ_{ＮＣＯ／ＯＨ}が、０．８以上２．０以下であり、
   前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中の、既に形成されているウレタン基の濃度と、当該ポリウレタン接着剤用組成物が有するイソシアネート基および水酸基が反応して生成するウレタン基の濃度と、の総和が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上５０００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、ポリウレタン接着剤用組成物。
2. 前記ジオール（ａ－１）が、数平均分子量が１９０以下の直鎖脂肪族ジオールを含む、請求項１に記載のポリウレタン接着剤用組成物。
3. 前記ポリイソシアネート（ｂ－２）が、環状構造を含む、請求項１または２に記載のポリウレタン接着剤用組成物。
4. 前記ポリオール（ｂ－１）が、エステル結合、エーテル結合およびカーボネート結合からなる群より選ばれる１つ以上の結合を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリウレタン接着剤用組成物。
5. 前記硬化剤（Ａ）および前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｂ）が、常圧２５℃環境下で液体である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリウレタン接着剤用組成物。
6. 前記ポリオール（ｂ－１）および前記ポリイソシアネート（ｂ－２）のうちの少なくとも一方が常圧２５℃環境下で液体である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリウレタン接着剤用組成物。
7. 前記ジオール（ｂ－３）が、常圧２５℃環境下で液体である、請求項６に記載のポリウレタン接着剤用組成物。
8. 前記フィラー（Ｃ）の含有量が、前記ポリウレタン接着剤用組成物中、１０質量％以上７０質量％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリウレタン接着剤用組成物。
9. 前記硬化剤（Ａ）が、さらに、数平均分子量が２００以上１０００未満である脂肪族ジオール（ａ－３）を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリウレタン接着剤用組成物。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載のポリウレタン接着剤用組成物が硬化してなる硬化物。
11. 第１の被接着部と、
    第２の被接着部と、
    請求項１０に記載の硬化物と、を備え、
    前記第１の被接着部と、前記第２の被接着部とが、前記硬化物を介して接着されている、接着物。