JP7732266B2 - プロピレン系重合体組成物及び成形品 - Google Patents
プロピレン系重合体組成物及び成形品Info
- Publication number
- JP7732266B2 JP7732266B2 JP2021127883A JP2021127883A JP7732266B2 JP 7732266 B2 JP7732266 B2 JP 7732266B2 JP 2021127883 A JP2021127883 A JP 2021127883A JP 2021127883 A JP2021127883 A JP 2021127883A JP 7732266 B2 JP7732266 B2 JP 7732266B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- weight
- polymer composition
- polymerization
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、バイオマス度が８．４～４９％であるプロピレン系重合体組成物及びその成形品に関し、詳しくは、バイオマスポリエチレンを含有しても剛性及び耐衝撃性に優れ割れない成形品を与えるプロピレン系重合体組成物に関する。本発明において、「割れる」とは、力が加えられて、いくつかの部分に分かれることを意味する。また、「割れない」とは、次のいずれかを意味する。
（１）割れ目（裂け目、クラック）ができずに、いくつかの部分に分かれない。
（２）割れ目（裂け目、クラック）ができるが、いくつかの部分に分かれない。
（１）割れ目（裂け目、クラック）ができずに、いくつかの部分に分かれない。
（２）割れ目（裂け目、クラック）ができるが、いくつかの部分に分かれない。
プロピレン系樹脂は、剛性、耐衝撃性、耐熱性、成形性、透明性、耐薬品性に優れるという特徴により、各種工業材料、自動車関連部品、医療向けや化粧品向けなどの各種容器、日用品、フィルム及び繊維など様々な用途に幅広く使用されている。
一方、近年、プラスチックの環境汚染が問題となっており、その対応は課題となっている。その対応の１つとして、カーボンニュートラルとなる植物由来のプラスチック（バイオマスプラスチック）を使用することが挙げられる。植物由来のポリプロピレンも検討されているが、現在、上市されておらず、ポリプロピレンにバイオマスポリエチレンを添加する検討が実施されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
一方、近年、プラスチックの環境汚染が問題となっており、その対応は課題となっている。その対応の１つとして、カーボンニュートラルとなる植物由来のプラスチック（バイオマスプラスチック）を使用することが挙げられる。植物由来のポリプロピレンも検討されているが、現在、上市されておらず、ポリプロピレンにバイオマスポリエチレンを添加する検討が実施されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
しかし、ポリプロピレンとバイオマスポリエチレンとを混合し、溶融混練してなる混合物は混和性に劣るので、その混合物から得られる成形品は割れることが課題となっている。このため、バイオマスポリエチレンを含有しても混和性に優れたポリプロピレン組成物が要望されている。
本発明の目的は、かかる従来技術の状況において、バイオマスポリエチレンを含有しても剛性及び耐衝撃性に優れ割れない成形品を与える、バイオマス度が８．４～４９％であるプロピレン系重合体組成物及びその成形品を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を行い、特定のプロピレン系重合体混合物を用いることで、バイオマスポリエチレンを含有しても剛性及び耐衝撃性に優れ割れない成形品を与える、バイオマス度が８．４～４９％であるプロピレン系重合体組成物及びその成形品を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のバイオマス度が８．４～４９％であるプロピレン系重合体組成物及びその成形品を提供するものである。
すなわち、本発明は、以下のバイオマス度が８．４～４９％であるプロピレン系重合体組成物及びその成形品を提供するものである。
［１］下記条件（Ａ－ｉ）～（Ａ－ｉｖ）を満たすプロピレン系共重合体（ａ）５１～９０重量部及びバイオマスポリエチレン（ｂ）１０～４９重量部を含有する合計１００重量部であり、バイオマス度が８．４～４９％であるプロピレン系重合体組成物。
（Ａ－ｉ）プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体である。
（Ａ－ｉｉ）α－オレフィン含有量が１～５重量％の範囲である。
（Ａ－ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が０．５～１００ｇ／１０分の範囲である。
（Ａ－ｉｖ）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２６～１５２℃の範囲である。
［２］［１］に記載のプロピレン系重合体組成物１００重量部に対し、造核剤を０．０１～０．６重量部含有するプロピレン系重合体組成物。
［３］［１］又は［２］に記載のプロピレン系重合体組成物を用いて得られた成形品。
（Ａ－ｉ）プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体である。
（Ａ－ｉｉ）α－オレフィン含有量が１～５重量％の範囲である。
（Ａ－ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が０．５～１００ｇ／１０分の範囲である。
（Ａ－ｉｖ）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２６～１５２℃の範囲である。
［２］［１］に記載のプロピレン系重合体組成物１００重量部に対し、造核剤を０．０１～０．６重量部含有するプロピレン系重合体組成物。
［３］［１］又は［２］に記載のプロピレン系重合体組成物を用いて得られた成形品。
本発明のバイオマス度が８．４～４９％であるプロピレン系重合体組成物を用いて製造した成形品は、環境負荷低減に寄与し、バイオマスポリエチレンを含有しても剛性及び耐衝撃性に優れ割れない成形品を与えるため有用である。特に射出成形品は、非常に有用である。
本発明のプロピレン系重合体組成物は、下記条件（Ａ－ｉ）～（Ａ－ｉｖ）を満たすプロピレン系共重合体（ａ）５１～９０重量部及びバイオマスポリエチレン（ｂ）１０～４９重量部を含有する合計１００重量部であり、バイオマス度が８．４～４９％であるプロピレン系重合体組成物であり、環境負荷低減に寄与し、性能低下しないことを特徴とする。
（Ａ－ｉ）プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体である。
（Ａ－ｉｉ）α－オレフィン含有量が１～５重量％の範囲である。
（Ａ－ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～１００ｇ／１０分の範囲である。
（Ａ－ｉｖ）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２６～１５２℃の範囲である。
以下、本発明のプロピレン系重合体組成物及び成形品について、詳細に説明する。
（Ａ－ｉ）プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体である。
（Ａ－ｉｉ）α－オレフィン含有量が１～５重量％の範囲である。
（Ａ－ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～１００ｇ／１０分の範囲である。
（Ａ－ｉｖ）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２６～１５２℃の範囲である。
以下、本発明のプロピレン系重合体組成物及び成形品について、詳細に説明する。
［１］ プロピレン系重合体組成物を構成する成分
（１）プロピレン系共重合体（ａ）
（１）プロピレン系共重合体（ａ）
（ｉ）プロピレン系共重合体（ａ）のα－オレフィン
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（ｂ）のα－オレフィン含有量は、１～５重量％の範囲であり、好ましくは１．９～４．９重量％、より好ましくは３．４～４．９重量％の範囲であり、１重量％以上であると割れへの耐性が十分となる。また、α－オレフィンの含有量が５重量％以下であると剛性の観点から好ましい。共重合に用いられるα－オレフィンは、プロピレンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンが挙げられ、例えばエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等を例示できる。プロピレンと共重合されるα－オレフィンは一種類でも二種類以上用いてもよい。このうちエチレン、１－ブテンが好適である。より好ましくはエチレンが好適である。また、これらプロピレン系共重合体は、二種以上混合して使用してもよい。
プロピレン系共重合体の具体的な例としては、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－１－ヘキセンランダム共重合体、プロピレン－１－オクテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセンランダム共重合体、プロピレン－１－ブテン－１－オクテンランダム共重合体などのような、共単量体を任意の量組み合わせた二元又は三元ランダム共重合体が例示できる。ここで、プロピレン及びα－オレフィンの各含有量は、下記の条件の１３Ｃ－ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子（株）製 ＪＥＯＬ－ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（ｂ）のα－オレフィン含有量は、１～５重量％の範囲であり、好ましくは１．９～４．９重量％、より好ましくは３．４～４．９重量％の範囲であり、１重量％以上であると割れへの耐性が十分となる。また、α－オレフィンの含有量が５重量％以下であると剛性の観点から好ましい。共重合に用いられるα－オレフィンは、プロピレンを除く炭素数２～２０のα－オレフィンが挙げられ、例えばエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等を例示できる。プロピレンと共重合されるα－オレフィンは一種類でも二種類以上用いてもよい。このうちエチレン、１－ブテンが好適である。より好ましくはエチレンが好適である。また、これらプロピレン系共重合体は、二種以上混合して使用してもよい。
プロピレン系共重合体の具体的な例としては、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－１－ヘキセンランダム共重合体、プロピレン－１－オクテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセンランダム共重合体、プロピレン－１－ブテン－１－オクテンランダム共重合体などのような、共単量体を任意の量組み合わせた二元又は三元ランダム共重合体が例示できる。ここで、プロピレン及びα－オレフィンの各含有量は、下記の条件の１３Ｃ－ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子（株）製 ＪＥＯＬ－ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
（ｉｉ）プロピレン系共重合体（ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～１００ｇ／１０分の範囲のものであり、５～６０ｇ／１０分が好ましく、１０～４０ｇ／１０分がさらに好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上では、成形加工性の向上をもたらし製品として満足できるものが得られる。また、１００ｇ／１０分以下であると、機械的強度の向上がもたらされる。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン系共重合体（ａ）の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法における水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５～１００ｇ／１０分の範囲のものであり、５～６０ｇ／１０分が好ましく、１０～４０ｇ／１０分がさらに好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分以上では、成形加工性の向上をもたらし製品として満足できるものが得られる。また、１００ｇ／１０分以下であると、機械的強度の向上がもたらされる。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン系共重合体（ａ）の重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法における水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
（ｉｉｉ）プロピレン系共重合体（ａ）の触媒
本発明に用いるプロピレン系共重合体（ａ）は、用いる触媒としては、特に限定されないが、立体規則性触媒を使用する方が好ましい。立体規則性触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。
本発明に用いるプロピレン系共重合体（ａ）は、用いる触媒としては、特に限定されないが、立体規則性触媒を使用する方が好ましい。立体規則性触媒としては、チーグラー触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。
チーグラー触媒としては、三塩化チタン、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタン等のハロゲン化チタン化合物、前記ハロゲン化チタン化合物とハロゲン化マグネシウムに代表されるマグネシウム化合物との接触物等の遷移金属成分とアルキルアルミニウム化合物又はそれらのハロゲン化物、水素化物、アルコキシド等の有機金属成分との２成分系触媒、さらにそれらの成分に窒素、炭素、リン、硫黄、酸素、ケイ素等を含む電子供与性化合物を加えた３成分系触媒が挙げられる。
メタロセン触媒としては、担持型のものが好ましい。
担持型メタロセン触媒の特に好ましい例としては、担体が助触媒の機能を兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、以下に述べる成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び必要に応じて添加される成分［Ｃ］を組み合わせて得られる。
担持型メタロセン触媒の特に好ましい例としては、担体が助触媒の機能を兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、以下に述べる成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び必要に応じて添加される成分［Ｃ］を組み合わせて得られる。
・成分［Ａ］メタロセン錯体
共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期表第４～６族の遷移金属化合物
・成分［Ｂ］助触媒
イオン交換性層状ケイ酸塩
・成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物
共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期表第４～６族の遷移金属化合物
・成分［Ｂ］助触媒
イオン交換性層状ケイ酸塩
・成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物
・成分［Ａ］メタロセン錯体
上記の成分［Ａ］としては、具体的には、次の式［Ｉ］で表される化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４－ａＲ１ ａ）（Ｃ５Ｈ４－ｂＲ２ ｂ）ＭＸＹ ・・・［Ｉ］
式［Ｉ］において、Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を表す。
Ｍは、周期表第４～６族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１～２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１～２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１～２０の珪素含有炭化水素基を示す。
上記の成分［Ａ］としては、具体的には、次の式［Ｉ］で表される化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４－ａＲ１ ａ）（Ｃ５Ｈ４－ｂＲ２ ｂ）ＭＸＹ ・・・［Ｉ］
式［Ｉ］において、Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を表す。
Ｍは、周期表第４～６族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１～２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１～２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１～２０の珪素含有炭化水素基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１又は２個のＲ２がそれぞれ結合してＣ４～Ｃ１０環を形成していてもよい。特には、６員環、７員環を形成して、上記共役五員環と共に、インデン環、アズレン環を形成することが好ましい。
ａ及びｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑは、例として、アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。特には、シリレン基が好ましい。
ａ及びｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑは、例として、アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。特には、シリレン基が好ましい。
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を好ましく挙げることができる。
（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５－ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（６）エチレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
（７）エチレン１，２－ビス（４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５－ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（６）エチレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
（７）エチレン１，２－ビス（４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１－（２－メチル－４，５－ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド
（１５）ジメチルシリレンビス［１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド
（１６）ジメチルシリレンビス［１－（２－メチル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１７）ジメチルシリレンビス［１－（２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１８）ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１９）ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－ナフチル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１－（２－メチル－４，５－ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド
（１５）ジメチルシリレンビス［１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド
（１６）ジメチルシリレンビス［１－（２－メチル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１７）ジメチルシリレンビス［１－（２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１８）ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（１９）ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－ナフチル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２０）ジフェニルシリレンビス［１－（２－メチル－４－（４－クロロフェニル）－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２１）ジメチルシリレンビス［１－（２－メチル－４－（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド
（２２）ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド
（２３）ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－ナフチル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が好ましく挙げられる。本発明の触媒成分及び触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
（２１）ジメチルシリレンビス［１－（２－メチル－４－（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド
（２２）ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド
（２３）ジメチルシリレンビス［１－（２－エチル－４－ナフチル－４Ｈ－アズレニル）］ジルコニウムジクロリド
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が好ましく挙げられる。本発明の触媒成分及び触媒については、これらの化合物を併用してもよい。
・成分［Ｂ］助触媒（イオン交換性層状ケイ酸塩）
イオン交換性層状ケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合物を使用することができ、粘土化合物の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
（ア）１：１型構造が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族
（イ）２：１型構造が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群
イオン交換性層状ケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合物を使用することができ、粘土化合物の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
（ア）１：１型構造が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族
（イ）２：１型構造が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群
本発明で使用する珪酸塩は、上記（ア）、（イ）の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。
本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることがさらに好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
これら珪酸塩を酸、塩、アルカリ、酸化剤、還元剤、有機溶剤などで化学処理することにより活性向上を図ることができる。
酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩粒子の表面の不純物を除く、又は層間陽イオンの交換を行うほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられるが、好ましくは無機酸、特に好ましくは硫酸である。
酸処理条件に特に制限はないが、好ましくは５～５０重量％の酸の水溶液を６０～１００℃の温度で１～２４時間反応させるような条件であり、その途中で酸の濃度を変化させてもよい。酸処理した後、通常洗浄が行われる。洗浄とは処理系内に含まれる酸をイオン交換性層状珪酸塩から分離除去する操作である。
酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩粒子の表面の不純物を除く、又は層間陽イオンの交換を行うほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられるが、好ましくは無機酸、特に好ましくは硫酸である。
酸処理条件に特に制限はないが、好ましくは５～５０重量％の酸の水溶液を６０～１００℃の温度で１～２４時間反応させるような条件であり、その途中で酸の濃度を変化させてもよい。酸処理した後、通常洗浄が行われる。洗浄とは処理系内に含まれる酸をイオン交換性層状珪酸塩から分離除去する操作である。
塩類処理で用いられる塩類としては、特定の陽イオンを含有するものを選択して使用することが好ましい。陽イオンの種類については１から４価の金属陽イオンが好ましく、特にＬｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｈｆの陽イオンが好ましい。
具体的な塩類としては、次のものを例示することができる。
陽イオンがＬｉのものとしては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、Ｌｉ（ＣｌＯ４）、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、Ｌｉ２（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）等を挙げることができる。
陽イオンがＮｉのものとしては、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等を挙げることができる。
陽イオンがＺｎのものとしては、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２等を挙げることができる。
陽イオンがＨｆのものとしては、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４等を挙げることができる。
具体的な塩類としては、次のものを例示することができる。
陽イオンがＬｉのものとしては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、Ｌｉ（ＣｌＯ４）、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、Ｌｉ２（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）等を挙げることができる。
陽イオンがＮｉのものとしては、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等を挙げることができる。
陽イオンがＺｎのものとしては、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２等を挙げることができる。
陽イオンがＨｆのものとしては、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｈｆ（ＣＯ３）２、Ｈｆ（ＮＯ３）４、Ｈｆ（ＳＯ４）２、ＨｆＯＣｌ２、ＨｆＦ４、ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＨｆＩ４等を挙げることができる。
化学処理後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は１００～８００℃で実施可能であり、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが、例えば８００℃以上）は好ましくない。構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分～２４時間、好ましくは５分～４時間であり、雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下である。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
・成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物
成分［Ｃ］の有機アルミニウム化合物は、必要に応じて任意的に使用される成分であり、下記式［ＩＩ］で示される化合物が最適である。
（ＡｌＲ４ ｐＸ３－ｐ）ｑ・・・［ＩＩ］
式［ＩＩ］中、Ｒ４は、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１～３の、ｑは１～２の整数である。
Ｒ４としては、アルキル基が好ましく、またＸは、それがアルコキシ基の場合には炭素数１～８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１～８のアミノ基が好ましい。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウム及びｐ＝２、ｑ＝１のジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ４が炭素数１～８であるトリアルキルアルミニウムである。
成分［Ｃ］の有機アルミニウム化合物は、必要に応じて任意的に使用される成分であり、下記式［ＩＩ］で示される化合物が最適である。
（ＡｌＲ４ ｐＸ３－ｐ）ｑ・・・［ＩＩ］
式［ＩＩ］中、Ｒ４は、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１～３の、ｑは１～２の整数である。
Ｒ４としては、アルキル基が好ましく、またＸは、それがアルコキシ基の場合には炭素数１～８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１～８のアミノ基が好ましい。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウム及びｐ＝２、ｑ＝１のジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ４が炭素数１～８であるトリアルキルアルミニウムである。
有機アルミニウム化合物は、単独又は複数種混合して、又は併用して使用することができる。また、有機アルミニウム化合物は、触媒調製時だけでなく、予備重合又は本重合時にも添加して使用することができる。
（ｉｖ）プロピレン系共重合体（ａ）の製造方法
プロピレン系共重合体（ａ）の製造方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー重合法、溶液重合法、実質的に溶媒を用いない気相重合法又は重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
例えば、スラリー重合法の場合には、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常－８０～１５０℃であり、好ましくは４０～１２０℃である。重合圧力は、１～６０気圧（０．１０～６．０８ＭＰａ）が好ましく、また得られるプロピレン系共重合体（ａ）の分子量の調節は、水素又は他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
メタロセン触媒を用いる場合は、本重合が行われる前に予備重合処理することが望ましい。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン、１，３－ブタジエン等のジエン化合物、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることができる。
この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒（成分［Ａ］と成分［Ｂ］の合計）１ｇ当たり、０．０１～１，０００ｇ、好ましくは０．１～１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
プロピレン系共重合体（ａ）の製造方法としては、上記触媒の存在下に、不活性溶媒を用いたスラリー重合法、溶液重合法、実質的に溶媒を用いない気相重合法又は重合モノマーを溶媒とするバルク重合法等が挙げられる。
例えば、スラリー重合法の場合には、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素又は液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常－８０～１５０℃であり、好ましくは４０～１２０℃である。重合圧力は、１～６０気圧（０．１０～６．０８ＭＰａ）が好ましく、また得られるプロピレン系共重合体（ａ）の分子量の調節は、水素又は他の公知の分子量調整剤で行うことができる。重合は連続式又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられている条件でよい。さらに重合反応は一段で行ってもよく、多段で行ってもよい。
メタロセン触媒を用いる場合は、本重合が行われる前に予備重合処理することが望ましい。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン等のα－オレフィン、１，３－ブタジエン等のジエン化合物、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることができる。
この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒（成分［Ａ］と成分［Ｂ］の合計）１ｇ当たり、０．０１～１，０００ｇ、好ましくは０．１～１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α－オレフィン等の溶媒存在下、又は不存在下に行われる。本発明においては、固体触媒（固体触媒を予備重合処理した場合は、予備重合で生成した重合体を含まない。）当たりのポリマー生成量をできるだけ大きくすることが望ましい。ポリマー生成量を大きくするために、重合温度、重合圧力はいずれも高めに設定することが望ましい。
通常、重合温度は６０～９０℃、重合圧力は１．５～４ＭＰａ程度から選択される。特に、バルク重合法の場合、重合温度は６０～８０℃で、重合圧力は温度と相関して２．５～４ＭＰａ程度から選択することが好ましい。一方、気相重合法の場合は、重合温度は７０～９０℃で、１．５～４ＭＰａ程度から選択することが好ましい。
さらに、固体触媒の滞留時間を長くすることによっても、固体触媒当たりのポリマー生産量を上げることが可能であるが、あまり長くし過ぎると生産性に影響を与える。好ましい滞留時間は、１～８時間、さらに好ましくは１～６時間である。担体を含めた固体触媒１ｇ当たりのポリマー生産量は２０ｋｇ以上、好ましくは２５ｋｇ以上、さらに好ましくは３０ｋｇ以上となるように、重合条件を設定することが望ましい。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。さらに、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。
さらに、固体触媒の滞留時間を長くすることによっても、固体触媒当たりのポリマー生産量を上げることが可能であるが、あまり長くし過ぎると生産性に影響を与える。好ましい滞留時間は、１～８時間、さらに好ましくは１～６時間である。担体を含めた固体触媒１ｇ当たりのポリマー生産量は２０ｋｇ以上、好ましくは２５ｋｇ以上、さらに好ましくは３０ｋｇ以上となるように、重合条件を設定することが望ましい。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。さらに、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。
本発明においては、重合終了後、得られたプロピレン系共重合体（ａ）を、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの不活性飽和炭化水素溶剤や液状α－オレフィンなどを用いて、さらに好ましくは炭素数３又は４の不活性炭化水素溶剤や液状α－オレフィンを用いて、洗浄を行うことが好ましい。
洗浄方法としては、特に制限はなく、撹拌槽での接触処理後上澄みのデカンテーション、向流洗浄、サイクロンによる洗浄液との分離など、公知の方法を用いることができる。
また、洗浄前又は洗浄と同時に、失活剤を添加してもよい。失活剤に関しては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類など、又はこれらの混合物を用いることができる。
このようなプロピレン系共重合体（ａ）としては、市販のものを用いることができ、例えば、日本ポリプロ（株）製の商品名：ウィンテック（ＷＩＮＴＥＣ）、ノバテック ＰＰ（ＮＯＶＡＴＥＣ ＰＰ）などを挙げることができる。
洗浄方法としては、特に制限はなく、撹拌槽での接触処理後上澄みのデカンテーション、向流洗浄、サイクロンによる洗浄液との分離など、公知の方法を用いることができる。
また、洗浄前又は洗浄と同時に、失活剤を添加してもよい。失活剤に関しては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類など、又はこれらの混合物を用いることができる。
このようなプロピレン系共重合体（ａ）としては、市販のものを用いることができ、例えば、日本ポリプロ（株）製の商品名：ウィンテック（ＷＩＮＴＥＣ）、ノバテック ＰＰ（ＮＯＶＡＴＥＣ ＰＰ）などを挙げることができる。
（ｖ）プロピレン系共重合体（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明に用いるプロピレン系共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は１．５～７．０が好ましい。
分子量分布の下限はより好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上であり、上限はより好ましくは６．０以下、さらに好ましくは５．０以下である。
分子量分布の下限が一定以上であると、プロピレン系共重合体（ａ）の製造や精製の条件範囲が広がるため生産効率が向上し好ましい。また、上限が一定以下であると、分子鎖の長さが非常に揃っていることを示し、揮発性成分の発生の原因になると考えられる未反応モノマー、ダイマー、低分子量化合物、非晶質成分、オリゴマーなどの、比較的低分子量の成分の含有量が少なくなるため好ましい。
本発明に用いるプロピレン系共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕は１．５～７．０が好ましい。
分子量分布の下限はより好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上であり、上限はより好ましくは６．０以下、さらに好ましくは５．０以下である。
分子量分布の下限が一定以上であると、プロピレン系共重合体（ａ）の製造や精製の条件範囲が広がるため生産効率が向上し好ましい。また、上限が一定以下であると、分子鎖の長さが非常に揃っていることを示し、揮発性成分の発生の原因になると考えられる未反応モノマー、ダイマー、低分子量化合物、非晶質成分、オリゴマーなどの、比較的低分子量の成分の含有量が少なくなるため好ましい。
また、本発明に用いるプロピレン系共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万～６０万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗが６０万以下であると成形が容易になる。一方、重量平均分子量Ｍｗが１０万以上では、低結晶成分が減少し、金型汚染、ブリードアウト、溶媒溶出等を抑制する上、成形品の耐衝撃性が向上するため、実用的である。
（ｖｉ）プロピレン系共重合体（ａ）の平均溶出温度（Ｔ５０）及び溶出分散度（σ）
メタロセン触媒を用いる場合は、本発明に用いるプロピレン系共重合体（ａ）の平均溶出温度（Ｔ５０）は９０～１０５℃が好ましく、溶出分散度（σ）は９℃以下が好ましい。
ここで、平均溶出温度は、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒とする温度上昇溶離分別法による重合体の溶出曲線に基づく値であり、溶出重合体の積算質量が５０質量％となるときの温度を表す。溶出分散度は、温度上昇溶離分別法による溶出量が溶出温度に対して正規確率分布に従うと仮定し、質量積算溶出量Ｉ（ｔ）が下記の数式（１）で表されると定義した際のσの値である。
メタロセン触媒を用いる場合は、本発明に用いるプロピレン系共重合体（ａ）の平均溶出温度（Ｔ５０）は９０～１０５℃が好ましく、溶出分散度（σ）は９℃以下が好ましい。
ここで、平均溶出温度は、ｏ－ジクロロベンゼンを溶媒とする温度上昇溶離分別法による重合体の溶出曲線に基づく値であり、溶出重合体の積算質量が５０質量％となるときの温度を表す。溶出分散度は、温度上昇溶離分別法による溶出量が溶出温度に対して正規確率分布に従うと仮定し、質量積算溶出量Ｉ（ｔ）が下記の数式（１）で表されると定義した際のσの値である。
溶出分散度は具体的には、σ＝Ｔ５０－Ｔ１５．９である。なお、Ｔ１５．９は積算質量が１５．９質量％となるときの温度を示す。
平均溶出温度が９０～１０５℃であることにより、プロピレン系共重合体（ａ）の分子量及び融点を成形のために適切なものとすることができ、寸法精度を向上させることができる。平均溶出温度が９０℃以上のときにはプロピレン系共重合体（ａ）の分子量及び融点が低くなり過ぎることはなく、成形品の寸法精度が良好となり、１０５℃以下のときにはプロピレン系樹脂の分子量及び融点が高くなり過ぎることはなく好ましい。
また、溶出分散度（σ）が９℃以下であることにより、温度上昇に伴う成分の溶出を抑えることができると共に、寸法精度を高めることができる。溶出分散度（σ）はより好ましくは７℃以下、さらに好ましくは６℃以下である。
このようなメタロセン触媒を用いるプロピレン系共重合体（ａ）としては、市販のものを用いることができ、例えば、日本ポリプロ（株）製の商品名：ウィンテック（ＷＩＮＴＥＣ）などを挙げることができる。
（ｖｉｉ）プロピレン系共重合体（ａ）の融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（ａ）の融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１２６℃～１５２℃、好ましくは１２６～１４８℃の範囲であり、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２６℃以上であると剛性や成形性が良好となり、１５２℃以下であると衝撃強度が良好となる。
融解ピーク温度（Ｔｍ）の具体的測定方法は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
本発明で用いられるプロピレン系共重合体（ａ）の融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１２６℃～１５２℃、好ましくは１２６～１４８℃の範囲であり、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２６℃以上であると剛性や成形性が良好となり、１５２℃以下であると衝撃強度が良好となる。
融解ピーク温度（Ｔｍ）の具体的測定方法は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
（２）バイオマスポリエチレン（ｂ）
本発明で用いられるバイオマスポリエチレン（ｂ）の原料モノマーである植物由来エチレンは、サトウキビ等の植物原料に微生物を作用させて発酵させることにより生成したエタノールを、触媒存在下で加熱して分子内脱水反応を行うことにより得ることができる。
バイオマスポリエチレン（ｂ）は、植物由来エチレンを主成分として含むモノマーを重合させて得られたポリマーである。バイオマスポリエチレン（ｂ）の原料モノマーは、植物由来エチレンを１００％含むものでなくてもよい。モノマーの一部を植物由来エチレンとすることによっても環境負荷を低減することができるためである。
バイオマスポリエチレン（ｂ）としては、植物由来エチレンを単独重合させて得られたホモポリマーや、植物由来エチレンとα－オレフィンとを共重合させて得られたコポリマーを使用することもできる。α－オレフィンの炭素数は特に限定されないが、１－ブテン、１－ヘキセン又は１－オクテンであることが好ましい。さらに、石油由来エチレンを含んでいてもよい。
本発明で用いられるバイオマスポリエチレン（ｂ）の原料モノマーである植物由来エチレンは、サトウキビ等の植物原料に微生物を作用させて発酵させることにより生成したエタノールを、触媒存在下で加熱して分子内脱水反応を行うことにより得ることができる。
バイオマスポリエチレン（ｂ）は、植物由来エチレンを主成分として含むモノマーを重合させて得られたポリマーである。バイオマスポリエチレン（ｂ）の原料モノマーは、植物由来エチレンを１００％含むものでなくてもよい。モノマーの一部を植物由来エチレンとすることによっても環境負荷を低減することができるためである。
バイオマスポリエチレン（ｂ）としては、植物由来エチレンを単独重合させて得られたホモポリマーや、植物由来エチレンとα－オレフィンとを共重合させて得られたコポリマーを使用することもできる。α－オレフィンの炭素数は特に限定されないが、１－ブテン、１－ヘキセン又は１－オクテンであることが好ましい。さらに、石油由来エチレンを含んでいてもよい。
バイオマスポリエチレン（ｂ）として用いられるポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を挙げることができる。これらのポリエチレンは、１種又は２種以上をブレンドして用いることができる。
高密度ポリエチレンの密度としては、好ましくは０．９４０～０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、この範囲であると、剛性が向上し好ましい。また、中密度ポリエチレンの密度としては、好ましくは０．９２５～０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、この範囲であると剛性が向上し好ましい。
上記ポリエチレンの中でも低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンの内、少なくとも１種を用いるのが好ましい。これにより、透明性改良効果が十分となる。
低密度ポリエチレンの密度としては、好ましくは０．９１０～０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９１３～０．９１７ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であると剛性が向上し好ましく、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であると透明性改良効果が十分となり好ましい。
また、直鎖状低密度ポリエチレンの密度としては、好ましくは０．８９５～０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９００～０．９１７ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３以上であると剛性が向上し好ましく、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であると透明性改良効果が十分となり好ましい。
高密度ポリエチレンの密度としては、好ましくは０．９４０～０．９６５ｇ／ｃｍ３であり、この範囲であると、剛性が向上し好ましい。また、中密度ポリエチレンの密度としては、好ましくは０．９２５～０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、この範囲であると剛性が向上し好ましい。
上記ポリエチレンの中でも低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンの内、少なくとも１種を用いるのが好ましい。これにより、透明性改良効果が十分となる。
低密度ポリエチレンの密度としては、好ましくは０．９１０～０．９２０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９１３～０．９１７ｇ／ｃｍ３である。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上であると剛性が向上し好ましく、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であると透明性改良効果が十分となり好ましい。
また、直鎖状低密度ポリエチレンの密度としては、好ましくは０．８９５～０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９００～０．９１７ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３以上であると剛性が向上し好ましく、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であると透明性改良効果が十分となり好ましい。
バイオマスポリエチレン（ｂ）中の全炭素量に対する植物由来の炭素の割合は、バイオ度数と呼ばれ、バイオマスポリエチレン（ｂ）中に含まれる１４Ｃの濃度を測定することによって求めることができる。すなわち、大気中には一定割合の１４Ｃが含まれる一方、石油由来の樹脂の炭素には１４Ｃが含まれていないことから、バイオマスポリエチレン（ｂ）中に含まれる１４Ｃの濃度を測定することによってバイオ度数を求めることができる。具体的に、バイオマスポリエチレン（ｂ）中の炭素が全て石油由来である場合にはバイオ度数は０％となり、バイオマスポリエチレン（ｂ）中の炭素が全て植物由来である場合にはバイオ度数は１００％となる。この１４Ｃの濃度を測定する試験方法としてはＡＳＴＭ Ｄ６８６６が挙げられる。
バイオマスポリエチレン（ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが０．２１～７２ｇ／１０分の範囲のものが好ましく用いられる。
バイオマスポリエチレン（ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが０．２１～７２ｇ／１０分の範囲のものが好ましく用いられる。
プロピレン系共重合体に用いるバイオマスポリエチレン（ｂ）の重量割合は、１０～４９重量部であり、好ましくは、１５～４０重量部である。１０重量部以上であると、環境負荷低減効果が期待でき、４９重量部以下であると、製品の剛性が十分に得られる。（ここで、プロピレン系重合体（ａ）５１～９０重量部及びバイオマスポリエチレン（ｂ）１０～４９重量部を含有するプロピレン系重合体組成物は１００重量部となる。）
このようなバイオマスポリエチレン（ｂ）としては、例えば「Ｇｒｅｅｎ ＰＥ」（Ｂｒａｓｋｅｍ社製商品名）が挙げられる。
このようなバイオマスポリエチレン（ｂ）としては、例えば「Ｇｒｅｅｎ ＰＥ」（Ｂｒａｓｋｅｍ社製商品名）が挙げられる。
（３）バイオマス度
本発明におけるバイオマス度（％）は、下記の数式により算出される数値である。
バイオマス度（％）＝[｛Ａ×（Ｂ÷１００）｝／Ｃ]×１００ ・・・数式（２）
Ａ：バイオマスポリエチレン（ｂ）の重量
Ｂ：使用するバイオポリエチレンのバイオ度数（％）
Ｃ：プロピレン系重合体組成物の重量
なお、バイオマスポリエチレン（ｂ）のバイオ度数（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６にて測定し算出できる。
本発明におけるバイオマス度（％）は、下記の数式により算出される数値である。
バイオマス度（％）＝[｛Ａ×（Ｂ÷１００）｝／Ｃ]×１００ ・・・数式（２）
Ａ：バイオマスポリエチレン（ｂ）の重量
Ｂ：使用するバイオポリエチレンのバイオ度数（％）
Ｃ：プロピレン系重合体組成物の重量
なお、バイオマスポリエチレン（ｂ）のバイオ度数（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６にて測定し算出できる。
（４）造核剤
本発明のプロピレン系重合体組成物は、プロピレン系重合体組成物１００重量部に対して、造核剤を好ましくは０．０１～０．６重量部含有することができる。
一般的な各種の公知の造核剤が使用可能であり、例えば、立体障害性アミド化合物、有機ジカルボン酸金属塩、有機モノカルボン酸金属塩、ソルビトール系若しくはその誘導体、ノニトール系若しくはその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩又はポリマー核剤等が挙げられる。
その中でも特に下記式（１）で表される造核剤を含有することは透明性の発現において好ましい。
本発明のプロピレン系重合体組成物は、プロピレン系重合体組成物１００重量部に対して、造核剤を好ましくは０．０１～０．６重量部含有することができる。
一般的な各種の公知の造核剤が使用可能であり、例えば、立体障害性アミド化合物、有機ジカルボン酸金属塩、有機モノカルボン酸金属塩、ソルビトール系若しくはその誘導体、ノニトール系若しくはその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩又はポリマー核剤等が挙げられる。
その中でも特に下記式（１）で表される造核剤を含有することは透明性の発現において好ましい。
（式中、ｎは、０～２の整数であり、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、同一又は異なって、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル又はフェニルであり、Ｒ６は、炭素数１～２０のアルキルである。）
式（１）で表される造核剤のうち、市販品として入手できる代表的なものは、ミラッドＮＸ８０００Ｊ（ミリケン・アンド・カンパニー社製）などが挙げられる。その化学構造式は、下記式（１－１）のとおりである。この造核剤の分子量は４８４である。この物質は、熱的・化学的にきわめて安定であるため、成形温度においてもほとんど熱分解しないという非常に優れた特徴がある。分解物が成形品の表面にブリードアウトして外観を悪化させるという問題が生じないため、非常に好ましい。
本発明のプロピレン系重合体組成物に含有される式（１）で表される造核剤の含有量は、プロピレン系重合体組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．６重量部、より好ましくは０．２～０．４重量部、更に好ましくは０．３～０．４重量部の範囲である。式（１）で表される造核剤の含有量が０．１重量部以上であると剛性や透明性の発現が期待でき、０．６重量部以下であると、成形品表面へのブリードの懸念が少なくなり、剛性や透明性についての費用対効果（コスト・パフォーマンス）及び溶出性の点から有利である。
（５）その他添加剤
本発明のプロピレン系重合体組成物においては、上述した成分に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤や、紫外線吸収剤、光安定剤、中和剤等の添加剤を配合することができる。
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、ジ－ステアリル－ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－フォスフォナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ－ステアリル－β，β’－チオ－ジ－プロピオネート、ジ－ミリスチル－β，β’－チオ－ジ－プロピオネート、ジ－ラウリル－β，β’－チオ－ジ－プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明のプロピレン系重合体組成物においては、上述した成分に加えて、プロピレン系重合体の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤や、紫外線吸収剤、光安定剤、中和剤等の添加剤を配合することができる。
具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、ジ－ステアリル－ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－フォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－フォスフォナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン－ジ－フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ－ステアリル－β，β’－チオ－ジ－プロピオネート、ジ－ミリスチル－β，β’－チオ－ジ－プロピオネート、ジ－ラウリル－β，β’－チオ－ジ－プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ｎ－ヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル－２－（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６－〔（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ〕－１，３，５－トリアジン－２，４ジイル］〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。
さらに、耐ＮＯｘガス変色性が良好な下記式（２）や下記式（３）で表されるアミン系酸化防止剤、５，７－ジ－ｔ－ブチル－３－（３，４－ジ－メチル－フェニル）－３Ｈ－ベンゾフラン－２－オン等のラクトン系酸化防止剤、下記式（４）等のビタミンＥ系酸化防止剤を挙げることができる。
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名：ＤＨＴ－４Ａ、協和化学工業（株）製の下記式（５）で表されるマグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（商品名、水澤化学工業（株）製の下記式（６）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。
Ｍｇ１－ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ …（５）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ …（６）
［式中、Ｘは、無機又は有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
Ｍｇ１－ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ …（５）
［式中、ｘは、０＜ｘ≦０．５であり、ｍは３以下の数である。］
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］ｎＸ・ｍＨ２Ｏ …（６）
［式中、Ｘは、無機又は有機のアニオンであり、ｎはアニオン（Ｘ）の価数であり、ｍは３以下である。］
さらに、その他に、既知の各種添加剤、例えば帯電防止剤、滑剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、染料、顔料等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明のプロピレン系重合体組成物の性質、機能などの特性を損なわない範囲で、プロピレン系共重合体（ａ）及びバイオポリエチレン（ｂ）以外の他の重合体、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリレート共重合体、アクリレート重合体、のような一元、二元、三元共重合体を、プロピレン系重合体組成物１００重量部に対して、１～３０重量部を任意に添加することができる。同様に、天然ゴム、ブチルゴム、ジエン系ゴム、ＥＰＲ、ＥＰＤＭのような、エラストマーをブレンドすることも可能である。さらに、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、石膏、マイカ、のような汎用の無機フィラーを併用することも可能である。
（６）プロピレン系重合体組成物の曲げ弾性率
本発明のプロピレン系重合体組成物の曲げ弾性率は、好ましくは５００ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上であると、成形品としての強度が十分となる。より好ましくは８００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１０００ＭＰａ以上である。
本発明のプロピレン系重合体組成物の曲げ弾性率は、好ましくは５００ＭＰａ以上であり、曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上であると、成形品としての強度が十分となる。より好ましくは８００ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１０００ＭＰａ以上である。
（７）プロピレン系重合体組成物のシャルピー衝撃強度
本発明のプロピレン系重合体組成物のシャルピー衝撃強度は、好ましくは３．０ｋＪ／ｍ２以上の範囲であり、シャルピー衝撃強度が３．０ｋＪ／ｍ２以上であると成形品の輸送時の破損が抑制される。より好ましくは３．５ｋＪ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは４．８ｋＪ／ｍ２以上である。
本発明のプロピレン系重合体組成物のシャルピー衝撃強度は、好ましくは３．０ｋＪ／ｍ２以上の範囲であり、シャルピー衝撃強度が３．０ｋＪ／ｍ２以上であると成形品の輸送時の破損が抑制される。より好ましくは３．５ｋＪ／ｍ２以上であり、さらに好ましくは４．８ｋＪ／ｍ２以上である。
（８）プロピレン系重合体組成物のヘイズ
本発明のプロピレン系重合体組成物の製品肉厚２ｍｍｔにおけるヘイズは、好ましくは５０％以下の範囲であり、ヘイズが５０％以下であると内容物の視認性が向上し、更に意匠性が良好となる。より好ましくは４５％以下であり、さらに好ましくは３５％以下である。
本発明のプロピレン系重合体組成物の製品肉厚２ｍｍｔにおけるヘイズは、好ましくは５０％以下の範囲であり、ヘイズが５０％以下であると内容物の視認性が向上し、更に意匠性が良好となる。より好ましくは４５％以下であり、さらに好ましくは３５％以下である。
［２］プロピレン系重合体組成物の製造方法
本発明のプロピレン系重合体組成物は、プロピレン系共重合体（ａ）及びバイオマスポリエチレン（ｂ）、並びに、必要に応じて他の添加剤の各所定量を、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１９０～２６０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
本発明のプロピレン系重合体組成物は、プロピレン系共重合体（ａ）及びバイオマスポリエチレン（ｂ）、並びに、必要に応じて他の添加剤の各所定量を、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１９０～２６０℃の温度範囲で溶融混練することにより得ることができる。
［３］プロピレン系重合体組成物を用いて得られた成形品
本発明のプロピレン系重合体組成物を用いた成形品を製造するには、プロピレン系重合体組成物を射出成形法等により所望形状の成形品に成形する。
成形品の用途としては、特に限定されないが、各種工業材料、自動車関連部品、医療向けや化粧品向けなどの各種容器、日用品、フィルム及び繊維など様々な用途に幅広く使用できる。
本発明のプロピレン系重合体組成物を用いた成形品を製造するには、プロピレン系重合体組成物を射出成形法等により所望形状の成形品に成形する。
成形品の用途としては、特に限定されないが、各種工業材料、自動車関連部品、医療向けや化粧品向けなどの各種容器、日用品、フィルム及び繊維など様々な用途に幅広く使用できる。
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例で限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、プロピレン系共重合体（ａ）及びプロピレン系重合体組成物の物性測定は下記の方法に従ったものである。
＜１．測定の方法＞
なお、以下の実施例、比較例において、プロピレン系共重合体（ａ）及びプロピレン系重合体組成物の物性測定は下記の方法に従ったものである。
＜１．測定の方法＞
（１） メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
（２）プロピレン系共重合体（ａ）のエチレン含有量の算出
１３Ｃ－ＮＭＲにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ－１の特性吸収帯を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含有量を測定した。ペレットをプレス成形により約５００μｍの厚さのフィルムとしたものを用いた。
１３Ｃ－ＮＭＲにより組成を検定したエチレン・プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ－１の特性吸収帯を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含有量を測定した。ペレットをプレス成形により約５００μｍの厚さのフィルムとしたものを用いた。
（３）分子量及び分子量分布の測定：
プロピレン系共重合体（ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定し、算出した。測定条件は以下のとおりである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工（株）製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本直列）
移動相溶媒：ο－ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
プロピレン系共重合体（ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定し、算出した。測定条件は以下のとおりである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工（株）製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本直列）
移動相溶媒：ο－ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
（４）融解ピーク温度（融点）（Ｔｍ、単位：℃）：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、一旦２００℃まで温度を上げて、熱履歴を消去した後、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させて結晶化させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定して融解させた際の、吸熱ピークトップの温度を融解ピーク温度（融点）（Ｔｍ）とした
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、一旦２００℃まで温度を上げて、熱履歴を消去した後、２００℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させて結晶化させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定して融解させた際の、吸熱ピークトップの温度を融解ピーク温度（融点）（Ｔｍ）とした
（５）曲げ弾性率（剛性）
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した。
（６）シャルピー衝撃強度（耐衝撃性）
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して２３℃のシャルピー衝撃強度を測定した。
（７）ヘイズ値
厚さ２ｍｍのシート片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して２３℃のシャルピー衝撃強度を測定した。
（７）ヘイズ値
厚さ２ｍｍのシート片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定した。
（９）ＭＤ、ＴＤ方向の割れ試験
１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を射出成形（成形温度：２００℃、金型温度：４０℃）し、図1の様に剪定ばさみで幅１．５ｃｍとなる様に長さ３ｃｍほどの切り込みをそれぞれ入れ、その部分を手で折り曲げて、以下の基準で割れを評価した。
◎：９０度以上折り曲げても割れ目（裂け目、クラック）ができずに、いくつかの部分に分かれない。（割れない）
○：９０度以上折り曲げても割れ目（裂け目、クラック）ができるが、いくつかの部分に分かれない。（割れない）
×：９０度以上折り曲げるといくつかの部分に分かれる。（割れる）
１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を射出成形（成形温度：２００℃、金型温度：４０℃）し、図1の様に剪定ばさみで幅１．５ｃｍとなる様に長さ３ｃｍほどの切り込みをそれぞれ入れ、その部分を手で折り曲げて、以下の基準で割れを評価した。
◎：９０度以上折り曲げても割れ目（裂け目、クラック）ができずに、いくつかの部分に分かれない。（割れない）
○：９０度以上折り曲げても割れ目（裂け目、クラック）ができるが、いくつかの部分に分かれない。（割れない）
×：９０度以上折り曲げるといくつかの部分に分かれる。（割れる）
＜２． 樹脂、添加剤＞
２－１．プロピレン系共重合体（ａ）の製造
（１）製造例１
＜固体チタン触媒成分の調製＞
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを十分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。９０℃に昇温して、フタル酸ジ－ｎ－ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、１１０℃に昇温して３時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで十分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、１１０℃に昇温して２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで十分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、１１０℃に昇温して２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで十分に洗浄した。更に、精製したｎ－ヘプタンを用いて、トルエンをｎ－ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングし分析したところ、固体成分のＴｉ含有量は２．７重量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを十分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ－ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで十分に洗浄した。
その後、精製したｎ－ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、（ｉ－Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ－ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで十分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥、分析したところ、固体成分にはＴｉが１．２重量％、（ｉ－Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．８重量％含まれていた。
更に、上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ－ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。次にスラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ－ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分間反応を継続した。次いで、気相部を窒素で十分に置換し、反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで十分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（ｃ）を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。また、分析したところ、この固体触媒成分（ｃ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０重量％、（ｉ－Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．２重量％含まれていた。
２－１．プロピレン系共重合体（ａ）の製造
（１）製造例１
＜固体チタン触媒成分の調製＞
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを十分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。９０℃に昇温して、フタル酸ジ－ｎ－ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、１１０℃に昇温して３時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで十分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、１１０℃に昇温して２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで十分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、１１０℃に昇温して２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで十分に洗浄した。更に、精製したｎ－ヘプタンを用いて、トルエンをｎ－ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングし分析したところ、固体成分のＴｉ含有量は２．７重量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを十分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ－ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで十分に洗浄した。
その後、精製したｎ－ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、（ｉ－Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ－ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２時間反応を行った。反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで十分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥、分析したところ、固体成分にはＴｉが１．２重量％、（ｉ－Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．８重量％含まれていた。
更に、上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ－ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。次にスラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ－ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分間反応を継続した。次いで、気相部を窒素で十分に置換し、反応生成物を精製したｎ－ヘプタンで十分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（ｃ）を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。また、分析したところ、この固体触媒成分（ｃ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０重量％、（ｉ－Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．２重量％含まれていた。
＜プロピレン－エチレンランダム共重合体の製造＞
図２に示したフローシートを用いてプロピレン－エチレンランダム共重合体の製造について説明する。２台の重合槽を用いる気相重合反応器を用いた。２台の重合器１及び１０は、内径Ｄ：２１００ｍｍ、長さＬ：１１０００ｍｍ、内容積：４０ｍ３の攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝５．２）である。
重合器１内を窒素で十分に置換後、粒径５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末を仕込み、固体触媒成分（ｃ）として１２０ｇ／時間、またトリエチルアルミニウムの１５重量％ヘキサン溶液を触媒成分（ｃ）中のＴｉ原子１モルに対し、モル比が３５０となるように連続的に供給した。また、重合器１内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０９５となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０２０となるようにエチレンを、重合器１内の圧力が２．１０ＭＰａ、温度が６１℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器１内に供給した。反応熱は、原料混合ガス供給配管３から供給する原料液化プロピレンの気化熱により除去した。重合器１から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜出配管４を通り反応器系外に抜出、冷却・凝縮させてリサイクルガス配管２を通して重合器１に還流した。
重合器１内で生成したプロピレン－エチレンランダム共重合体（１段目）は、重合体の保有レベルが反応容積の４５容量％となるように重合体抜出配管５を通して重合器１から連続的に抜出、第２重合工程の重合器１０に供給した。
重合器１０内に、第１重合工程からの重合体、また、重合器１０内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０２１となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０６８となるようにエチレンを、重合器１０内の圧力が２．０５ＭＰａ、温度が７０℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器１０内に供給した。またプロピレン－エチレンランダム共重合体（２段目）の重合量を調整するための重合活性抑制剤を重合活性抑制剤添加用配管１１より供給した。反応熱は原料混合ガス供給配管６から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。重合器１０から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜出配管８を通して反応器系外に抜出、冷却・凝縮させて、リサイクルガス配管７を通して重合器１０に還流させた。第２重合工程で生成したプロピレン系共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となるように重合体抜出配管９を通して重合器１０から連続的に抜き出した。抜き出したパウダーは、ガス回収機１２でガス類を分離し、パウダー部は回収系に抜出、造粒系で造粒した。
プロピレン系共重合体の生産レートは、９．６Ｔ／時間、重合器１内の平均滞留時間は１．９時間、重合器１０内の平均滞留時間は１．３時間であった。生産レートを固体触媒成分（ｃ）の供給速度で割った値として触媒効率を求めたところ、８８９００ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒であった。
また得られた２段重合体であるプロピレン系共重合体を分析したところ、ＭＦＲは３８．９ｇ／１０分、エチレン含有量は５．０重量％、Ｔｍは１４８℃であった。ＰＰ成分（１段目）は、ＭＦＲは７１．９ｇ／１０分、エチレン含有量は２．５重量％であった。ＰＰ成分（２段目）についてのインデックスを計算したところ、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、エチレン含有量は１１．３重量％であった。
ここで、ＰＰ成分（２段目）のＭＦＲは、ＰＰ成分（１段目）のＭＦＲとプロピレン系共重合体のＭＦＲと、ＰＰ成分（１段目）と（２段目）の重量比から粘度の対数加成則と呼ばれる経験式に従って算出した。また、エチレン含有量は、ＰＰ成分（１段目）のエチレン含有量とプロピレン系共重合体のエチレン含有量と、ＰＰ成分（１段目）と（２段目）の重量比から算出した。ここで、ＰＰ成分（１段目）と（２段目）の重量比は、重合槽に供給する液化プロピレン量から各段の生産量を算出し、ＰＰ成分（２段目）の生産量は全体の重量に対し２８重量％であった。
図２に示したフローシートを用いてプロピレン－エチレンランダム共重合体の製造について説明する。２台の重合槽を用いる気相重合反応器を用いた。２台の重合器１及び１０は、内径Ｄ：２１００ｍｍ、長さＬ：１１０００ｍｍ、内容積：４０ｍ３の攪拌機を備えた連続式横型気相重合器（長さ／直径＝５．２）である。
重合器１内を窒素で十分に置換後、粒径５００μｍ以下の重合体粒子を除去したポリプロピレン粉末を仕込み、固体触媒成分（ｃ）として１２０ｇ／時間、またトリエチルアルミニウムの１５重量％ヘキサン溶液を触媒成分（ｃ）中のＴｉ原子１モルに対し、モル比が３５０となるように連続的に供給した。また、重合器１内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０９５となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０２０となるようにエチレンを、重合器１内の圧力が２．１０ＭＰａ、温度が６１℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器１内に供給した。反応熱は、原料混合ガス供給配管３から供給する原料液化プロピレンの気化熱により除去した。重合器１から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜出配管４を通り反応器系外に抜出、冷却・凝縮させてリサイクルガス配管２を通して重合器１に還流した。
重合器１内で生成したプロピレン－エチレンランダム共重合体（１段目）は、重合体の保有レベルが反応容積の４５容量％となるように重合体抜出配管５を通して重合器１から連続的に抜出、第２重合工程の重合器１０に供給した。
重合器１０内に、第１重合工程からの重合体、また、重合器１０内の水素濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０２１となるように水素を、エチレン濃度のプロピレン濃度に対する比が０．０６８となるようにエチレンを、重合器１０内の圧力が２．０５ＭＰａ、温度が７０℃を保つようにプロピレンモノマーをそれぞれ重合器１０内に供給した。またプロピレン－エチレンランダム共重合体（２段目）の重合量を調整するための重合活性抑制剤を重合活性抑制剤添加用配管１１より供給した。反応熱は原料混合ガス供給配管６から供給される原料液化プロピレンの気化熱で除去した。重合器１０から排出される未反応ガスは、未反応ガス抜出配管８を通して反応器系外に抜出、冷却・凝縮させて、リサイクルガス配管７を通して重合器１０に還流させた。第２重合工程で生成したプロピレン系共重合体は、重合体の保有レベルが反応容積の５０容量％となるように重合体抜出配管９を通して重合器１０から連続的に抜き出した。抜き出したパウダーは、ガス回収機１２でガス類を分離し、パウダー部は回収系に抜出、造粒系で造粒した。
プロピレン系共重合体の生産レートは、９．６Ｔ／時間、重合器１内の平均滞留時間は１．９時間、重合器１０内の平均滞留時間は１．３時間であった。生産レートを固体触媒成分（ｃ）の供給速度で割った値として触媒効率を求めたところ、８８９００ｇ－ＰＰ／ｇ－触媒であった。
また得られた２段重合体であるプロピレン系共重合体を分析したところ、ＭＦＲは３８．９ｇ／１０分、エチレン含有量は５．０重量％、Ｔｍは１４８℃であった。ＰＰ成分（１段目）は、ＭＦＲは７１．９ｇ／１０分、エチレン含有量は２．５重量％であった。ＰＰ成分（２段目）についてのインデックスを計算したところ、ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分、エチレン含有量は１１．３重量％であった。
ここで、ＰＰ成分（２段目）のＭＦＲは、ＰＰ成分（１段目）のＭＦＲとプロピレン系共重合体のＭＦＲと、ＰＰ成分（１段目）と（２段目）の重量比から粘度の対数加成則と呼ばれる経験式に従って算出した。また、エチレン含有量は、ＰＰ成分（１段目）のエチレン含有量とプロピレン系共重合体のエチレン含有量と、ＰＰ成分（１段目）と（２段目）の重量比から算出した。ここで、ＰＰ成分（１段目）と（２段目）の重量比は、重合槽に供給する液化プロピレン量から各段の生産量を算出し、ＰＰ成分（２段目）の生産量は全体の重量に対し２８重量％であった。
２－２．プロピレン系共重合体（ａ）以外のプロピレン系共重合体の製造
（１）製造例２
（ｉ）固体触媒の調製
攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた１００リッターの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）２：３０ｍｏｌを仕込み、次いで、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）４／Ｍｇ＝０．６０（ｍ．ｒ．（モル比））となるように仕込んだ。さらに、トルエン（ＴＯＬ）を１９．２ｋｇ仕込み、攪拌しながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）３のトルエン溶液を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）３／Ｍｇ＝０．６７（ｍ．ｒ．）になるように添加した。なお、ここで用いたトルエン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０℃で２時間反応させ、その後、室温に降温し、Ｓｉ（ＯＥｔ）４を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）４の添加量は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）４／Ｍｇ＝０．０５６（ｍ．ｒ．）となるようにした。
（１）製造例２
（ｉ）固体触媒の調製
攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた１００リッターの反応器に、Ｍｇ（ＯＥｔ）２：３０ｍｏｌを仕込み、次いで、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）４／Ｍｇ＝０．６０（ｍ．ｒ．（モル比））となるように仕込んだ。さらに、トルエン（ＴＯＬ）を１９．２ｋｇ仕込み、攪拌しながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３０℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）３のトルエン溶液を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）３／Ｍｇ＝０．６７（ｍ．ｒ．）になるように添加した。なお、ここで用いたトルエン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０℃で２時間反応させ、その後、室温に降温し、Ｓｉ（ＯＥｔ）４を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）４の添加量は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）４／Ｍｇ＝０．０５６（ｍ．ｒ．）となるようにした。
次に、得られた反応混合物に対して、マグネシウム濃度が、０．５８（ｍｏｌ／Ｌ－ＴＯＬ）になるように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２中のマグネシウムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．１０（ｍ．ｒ．）になるように添加した。得られた反応混合物を、引き続き攪拌しながら１０℃に冷却し、ＴｉＣｌ４を２時間かけて滴下して均一溶液を得た。なお、ＴｉＣｌ４は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ４／Ｍｇ＝４．０（ｍ．ｒ．）になるようにした。ＴｉＣｌ４添加終了後、攪拌しながら０．５℃／ｍｉｎで１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次いで、再び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１８℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／７３（トルエン／固体成分の体積比）になるようにデカンテーションで洗浄し、固体成分のスラリーを得た。
次に、ここで得られたスラリーに、室温で、トルエンとＴｉＣｌ４を添加した。なお、ＴｉＣｌ４は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ４／Ｍｇ（ＯＥｔ）２＝５．０（ｍ．ｒ．）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ４濃度が、２．０（ｍｏｌ／Ｌ－ＴＯＬ）になるように調整した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０（トルエン／固体成分の体積比）となるようにデカンテーションで洗浄し、固体成分のスラリーを得た。
（ｉｉ）固体触媒成分（Ａ）の調製
（ｉ）で得られた固体成分のうち、４００ｇを、攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する別の反応器に移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃度として５．０（ｇ／ｌ）になるように希釈した。得られたスラリーを攪拌しながら、１５℃で、トリメチルビニルシラン、ＴＥＡ及びＴＢＭＤＥＳを添加した。ＴＥＡはトリエチルアルミニウムを示し、ＴＢＭＤＥＳはｔ－ブチルメチルジエトキシシランを示し、ｔ－ブチルは、ターシャリーブチル基を示す。なお、ＴＥＡ、トリメチルビニルシラン、ＴＢＭＤＥＳの添加量は、それぞれ、固体触媒成分（Ａ）中の固体成分１ｇに対して、０．４７５ｇ、０．１３７ｇ、０．１６７ｇとなるようにした。添加終了後、引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持し、さらに、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌した。次に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しながら、反応器の気相部に、４．８ｋｇのプロピレンガスを８時間かけて定速でフィードして予備重合を行った。フィード終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマルヘキサンを用いてデカンテーションで洗浄を行い、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。なお、残液率は、１／１２（ノルマルヘキサン／固体触媒成分（Ａ）の体積比）とした。得られた固体触媒成分（Ａ）は、固体触媒成分（Ａ）：１ｇ当たり、１２．０ｇのプロピレン重合体を有していた。
（ｉ）で得られた固体成分のうち、４００ｇを、攪拌翼、温度計、冷却ジャケットを有する別の反応器に移送し、ノルマルヘキサンを加えて、固体成分の濃度として５．０（ｇ／ｌ）になるように希釈した。得られたスラリーを攪拌しながら、１５℃で、トリメチルビニルシラン、ＴＥＡ及びＴＢＭＤＥＳを添加した。ＴＥＡはトリエチルアルミニウムを示し、ＴＢＭＤＥＳはｔ－ブチルメチルジエトキシシランを示し、ｔ－ブチルは、ターシャリーブチル基を示す。なお、ＴＥＡ、トリメチルビニルシラン、ＴＢＭＤＥＳの添加量は、それぞれ、固体触媒成分（Ａ）中の固体成分１ｇに対して、０．４７５ｇ、０．１３７ｇ、０．１６７ｇとなるようにした。添加終了後、引き続き攪拌しながら、１５℃で１時間保持し、さらに、３０℃に昇温して、同温度で２時間攪拌した。次に、再び１５℃に降温し、同温度を保持しながら、反応器の気相部に、４．８ｋｇのプロピレンガスを８時間かけて定速でフィードして予備重合を行った。フィード終了後、攪拌を停止して上澄み液を除去した後、ノルマルヘキサンを用いてデカンテーションで洗浄を行い、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。なお、残液率は、１／１２（ノルマルヘキサン／固体触媒成分（Ａ）の体積比）とした。得られた固体触媒成分（Ａ）は、固体触媒成分（Ａ）：１ｇ当たり、１２．０ｇのプロピレン重合体を有していた。
（ｉｉｉ）プロピレン－エチレン共重合体の製造
内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽の後流に二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽からなる脱ガスシステムを組み込んだプロセスにより、プロピレン－エチレン共重合体の連続製造を実施した。液相重合槽には、液化プロピレン、エチレン、水素、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳを連続的にフィードした。ＴＢＥＤＭＳはｔ－ブチルエチルジメトキシシランを示し、ｔ－ブチルは、ターシャリーブチル基を示す。なお、液化プロピレン、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳのフィード量は、それぞれ、１６３ｋｇ／ｈｒ、８．８６ｇ／ｈｒ、１．３７ｇ／ｈｒであり、水素は気相の濃度が６．１５ｍｏｌ％に、エチレンは気相の濃度が０．７４ｍｏｌ％にそれぞれなるようにフィードした。さらに、上記（ｉｉ）で得られた固体触媒成分（Ａ）を、（Ａ）中に含まれる固体成分として、０．１３ｇ／ｈｒとなるようにフィードした。また、重合温度が７０℃となるように、液相重合槽を冷却した。この液相重合槽で重合したスラリーは、２重管式熱交換器により加熱され、流動フラッシュ槽に抜き出した。スラリーの抜き出しレートは、該スラリーに含まれるポリプロピレン粒子として、約２４ｋｇ／ｈｒになるように調節した。該ポリプロピレン粒子の液相重合槽における平均滞留時間は１．４時間であった。抜き出したポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲは２５．０ｇ／１０分、エチレンの含有量は０．７重量％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．６、Ｔｍは１５６℃であった。
内容積０．４ｍ３の攪拌装置付き液相重合槽の後流に二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽からなる脱ガスシステムを組み込んだプロセスにより、プロピレン－エチレン共重合体の連続製造を実施した。液相重合槽には、液化プロピレン、エチレン、水素、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳを連続的にフィードした。ＴＢＥＤＭＳはｔ－ブチルエチルジメトキシシランを示し、ｔ－ブチルは、ターシャリーブチル基を示す。なお、液化プロピレン、ＴＥＡ、ＴＢＥＤＭＳのフィード量は、それぞれ、１６３ｋｇ／ｈｒ、８．８６ｇ／ｈｒ、１．３７ｇ／ｈｒであり、水素は気相の濃度が６．１５ｍｏｌ％に、エチレンは気相の濃度が０．７４ｍｏｌ％にそれぞれなるようにフィードした。さらに、上記（ｉｉ）で得られた固体触媒成分（Ａ）を、（Ａ）中に含まれる固体成分として、０．１３ｇ／ｈｒとなるようにフィードした。また、重合温度が７０℃となるように、液相重合槽を冷却した。この液相重合槽で重合したスラリーは、２重管式熱交換器により加熱され、流動フラッシュ槽に抜き出した。スラリーの抜き出しレートは、該スラリーに含まれるポリプロピレン粒子として、約２４ｋｇ／ｈｒになるように調節した。該ポリプロピレン粒子の液相重合槽における平均滞留時間は１．４時間であった。抜き出したポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲは２５．０ｇ／１０分、エチレンの含有量は０．７重量％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．６、Ｔｍは１５６℃であった。
（２）製造例３
エチレンの気相の濃度が０．８５ｍｏｌ％になるようにフィード量を変更した以外は、製造例２に準じて行いプロピレン－エチレン共重合体を製造した。得られたポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲは２１．０ｇ／１０分、エチレンの含有量は０．８重量％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７、Ｔｍは１５９℃であった。
エチレンの気相の濃度が０．８５ｍｏｌ％になるようにフィード量を変更した以外は、製造例２に準じて行いプロピレン－エチレン共重合体を製造した。得られたポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲは２１．０ｇ／１０分、エチレンの含有量は０．８重量％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７、Ｔｍは１５９℃であった。
２－３．プロピレン系共重合体（ａ）
（ＰＰ－１）日本ポリプロ（株）製商品名「ＷＩＮＴＥＣ ＷＦＷ４Ｍ」、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、エチレン含有量＝１．９重量％、Ｔｍ＝１３３℃
（ＰＰ－２）日本ポリプロ（株）製商品名「ＷＩＮＴＥＣ ＷＳＸ０３」、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、エチレン含有量＝３．４重量％、Ｔｍ＝１２６℃
（ＰＰ－３）日本ポリプロ（株）製商品名「ＮＯＶＡＴＥＣ－ＰＰ ＭＧ０３ＢＤ」、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、エチレン含有量＝２．２重量％、Ｔｍ＝１５２℃
（ＰＰ－４）製造例１で重合して得られたプロピレン系樹脂
２－４．プロピレン系共重合体（ａ）以外のプロピレン系共重合体
（ＰＰ－５）製造例２で重合して得られたプロピレン系樹脂
（ＰＰ－６）製造例３で重合して得られたプロピレン系樹脂
（ＰＰ－１）日本ポリプロ（株）製商品名「ＷＩＮＴＥＣ ＷＦＷ４Ｍ」、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分、エチレン含有量＝１．９重量％、Ｔｍ＝１３３℃
（ＰＰ－２）日本ポリプロ（株）製商品名「ＷＩＮＴＥＣ ＷＳＸ０３」、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、エチレン含有量＝３．４重量％、Ｔｍ＝１２６℃
（ＰＰ－３）日本ポリプロ（株）製商品名「ＮＯＶＡＴＥＣ－ＰＰ ＭＧ０３ＢＤ」、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、エチレン含有量＝２．２重量％、Ｔｍ＝１５２℃
（ＰＰ－４）製造例１で重合して得られたプロピレン系樹脂
２－４．プロピレン系共重合体（ａ）以外のプロピレン系共重合体
（ＰＰ－５）製造例２で重合して得られたプロピレン系樹脂
（ＰＰ－６）製造例３で重合して得られたプロピレン系樹脂
２－５．バイオマスポリエチレン（ｂ）
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
（ＰＥ－１）Ｂｒａｓｋｅｍ社製商品名「Ｇｒｅｅｎ ＰＥ ＳＰＢ６０８」
密度：０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが３０ｇ／１０分、バイオ度数：９５％。（いずれの特性もメーカーカタログ値を示す。）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
（ＰＥ－２）Ｂｒａｓｋｅｍ社製商品名「Ｇｒｅｅｎ ＰＥ ＳＬＬ１１８」
密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが１ｇ／１０分、バイオ度数：８７％。（いずれの特性もメーカーカタログ値を示す。）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
（ＰＥ－３）Ｂｒａｓｋｅｍ社製商品名「Ｇｒｅｅｎ ＰＥ ＳＧＭ９４５０Ｆ」
密度：０．９５２ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、５ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが０．３３ｇ／１０分、バイオ度数：９６％。（いずれの特性もメーカーカタログ値を示す。）
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
（ＰＥ－１）Ｂｒａｓｋｅｍ社製商品名「Ｇｒｅｅｎ ＰＥ ＳＰＢ６０８」
密度：０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが３０ｇ／１０分、バイオ度数：９５％。（いずれの特性もメーカーカタログ値を示す。）
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
（ＰＥ－２）Ｂｒａｓｋｅｍ社製商品名「Ｇｒｅｅｎ ＰＥ ＳＬＬ１１８」
密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが１ｇ／１０分、バイオ度数：８７％。（いずれの特性もメーカーカタログ値を示す。）
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
（ＰＥ－３）Ｂｒａｓｋｅｍ社製商品名「Ｇｒｅｅｎ ＰＥ ＳＧＭ９４５０Ｆ」
密度：０．９５２ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、５ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが０．３３ｇ／１０分、バイオ度数：９６％。（いずれの特性もメーカーカタログ値を示す。）
２－６．その他添加剤
（Ａ－１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤「ＩＲ１０１０」テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン。ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」。
（Ａ－２）リン系酸化防止剤「ＩＦ１６８」トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト。ＢＡＳＦジャパン(株)製、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」。
（Ｂ－１）中和剤「ＣＡＳＴ」ステアリン酸カルシウム。日油（株）製。
（Ｎ－１）造核剤「ＮＸ８０００Ｊ」１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－［（４－プロルフェニル）メチレン］－ノニトール。ミリケン・アンド・カンパニー社製、商品名「ミラッドＮＸ８０００Ｊ」。
（Ａ－１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤「ＩＲ１０１０」テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン。ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」。
（Ａ－２）リン系酸化防止剤「ＩＦ１６８」トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト。ＢＡＳＦジャパン(株)製、商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」。
（Ｂ－１）中和剤「ＣＡＳＴ」ステアリン酸カルシウム。日油（株）製。
（Ｎ－１）造核剤「ＮＸ８０００Ｊ」１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－［（４－プロルフェニル）メチレン］－ノニトール。ミリケン・アンド・カンパニー社製、商品名「ミラッドＮＸ８０００Ｊ」。
＜３．実施例１～１１、比較例１～４＞
各重合体及び添加剤を表１に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、東芝機械（株）製ＴＥＭ－３５Ｂ二軸押出機を用いて、窒素雰囲気下ダイ出口部温度２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを用いて、物性を測定した。それらの評価結果を表１に示す。
各重合体及び添加剤を表１に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、東芝機械（株）製ＴＥＭ－３５Ｂ二軸押出機を用いて、窒素雰囲気下ダイ出口部温度２２０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを用いて、物性を測定した。それらの評価結果を表１に示す。
表１より明らかなように、実施例１～１１は、本発明にかかわるプロピレン系共重合体（ａ）及びバイオマスポリエチレン（ｂ）を規定量含有したもので、環境負荷を低減できる材料であり、剛性及び耐衝撃性に優れ割れないことが判る。実施例１～４はバイオマスポリエチレン（ｂ）としてＬＤＰＥを規定量含有したもので、更に透明性にも優れていることが判る。実施例５は、実施例１の組成においてバイオマスポリエチレン（ｂ）としてＬＤＰＥの含有量を増やしたものであるが、耐衝撃性を高めつつバイオマス度が上昇し、環境負荷の観点で優れることが判る。実施例６は、実施例１の組成においてバイオマスポリエチレン（ｂ）としてＬＤＰＥの含有量を減らしたものであるが、実施例１よりも更に剛性及び透明性に優れていることが判る。実施例７はバイオマスポリエチレン（ｂ）としてＬＬＤＰＥを使用したもので、含有割合は実施例１と同じであるものの、耐衝撃性が実施例１から更に向上している。実施例８はバイオマスポリエチレン（ｂ）としてＨＤＰＥを使用したもので、含有割合は実施例１と同じであるものの、剛性が実施例１から更に向上している。実施例９はバイオマスポリエチレン（ｂ）としてＬＬＤＰＥを使用したもので、含有割合は実施例２と同じであり、剛性及び耐衝撃性ともに実施例２と同程度である。実施例１０はバイオマスポリエチレン（ｂ）としてＨＤＰＥを使用したもので、含有割合は実施例２と同じであるものの、剛性が実施例２から更に向上している。実施例１１は、実施例１の組成において造核剤を含有しないものであり、造核剤含有による造核作用により実施例１の剛性及び耐衝撃性は実施例１１からも更に向上していることが判る。
一方、比較例１は、剛性や透明性は実施例１よりも若干優れるものの、ＴＤ方向の割れ試験によって割れることが判る。比較例２及び３は剛性及び耐衝撃性ともに優れ十分な耐割れ性を有するもののバイオマスポリエチレン（ｂ）ＬＤＰＥの含有量が少なく、十分なバイオマス度を有していない。比較例４は、剛性及び耐衝撃性ともに実施例１と同程度で優れるものの、ＴＤ方向の割れ試験によって割れることが判る。
一方、比較例１は、剛性や透明性は実施例１よりも若干優れるものの、ＴＤ方向の割れ試験によって割れることが判る。比較例２及び３は剛性及び耐衝撃性ともに優れ十分な耐割れ性を有するもののバイオマスポリエチレン（ｂ）ＬＤＰＥの含有量が少なく、十分なバイオマス度を有していない。比較例４は、剛性及び耐衝撃性ともに実施例１と同程度で優れるものの、ＴＤ方向の割れ試験によって割れることが判る。
本発明のプロピレン系重合体組成物は、バイオマスポリエチレンを含有しても剛性及び耐衝撃性に優れ割れない成形品を与える、バイオマス度が８．４～４９％で環境負荷低減に利用でき有用である。
図２
１．重合器（第１重合工程）
２．リサイクルガス配管
３．原料混合ガス供給配管
４．未反応ガス抜出配管
５．重合体抜出配管
６．原料混合ガス供給配管
７．リサイクルガス配管
８．未反応ガス抜出配管
９．重合体抜出配管
１０．重合器（第２重合工程）
１１．重合活性抑制剤添加用配管
１２．ガス回収機
１．重合器（第１重合工程）
２．リサイクルガス配管
３．原料混合ガス供給配管
４．未反応ガス抜出配管
５．重合体抜出配管
６．原料混合ガス供給配管
７．リサイクルガス配管
８．未反応ガス抜出配管
９．重合体抜出配管
１０．重合器（第２重合工程）
１１．重合活性抑制剤添加用配管
１２．ガス回収機
Claims (3)
- 下記条件（Ａ－ｉ）～（Ａ－ｉｖ）を満たすプロピレン系共重合体（ａ）５１～９０重量部及びバイオマスポリエチレン（ｂ）１０～４９重量部を含有する合計１００重量部であり、バイオマス度が８．４～４９％である射出成形用プロピレン系重合体組成物。
（Ａ－ｉ）プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体である。
（Ａ－ｉｉ）α－オレフィン含有量が１～５重量％の範囲である。
（Ａ－ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレートが０．５～１００ｇ／１０分の範囲である。
（Ａ－ｉｖ）融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２６～１５２℃の範囲である。 - 請求項１に記載の射出成形用プロピレン系重合体組成物１００重量部に対して、造核剤を０．０１～０．６重量部含有する射出成形用プロピレン系重合体組成物。
- 請求項１又は請求項２に記載の射出成形用プロピレン系重合体組成物を用いて得られた成形品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020140569 | 2020-08-24 | ||
| JP2020140569 | 2020-08-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022036910A JP2022036910A (ja) | 2022-03-08 |
| JP7732266B2 true JP7732266B2 (ja) | 2025-09-02 |
Family
ID=80493873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021127883A Active JP7732266B2 (ja) | 2020-08-24 | 2021-08-04 | プロピレン系重合体組成物及び成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7732266B2 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019034519A (ja) | 2017-08-21 | 2019-03-07 | 福助工業株式会社 | 包装用積層体 |
| JP2020075400A (ja) | 2018-11-07 | 2020-05-21 | フタムラ化学株式会社 | 無延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム |
| JP2021041563A (ja) | 2019-09-09 | 2021-03-18 | 東レフィルム加工株式会社 | 易開封性複合フィルムおよびそれを用いた蓋材 |
| JP2021169193A (ja) | 2020-04-17 | 2021-10-28 | 東レフィルム加工株式会社 | 蒸着フィルムおよびそれを用いた積層体 |
-
2021
- 2021-08-04 JP JP2021127883A patent/JP7732266B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019034519A (ja) | 2017-08-21 | 2019-03-07 | 福助工業株式会社 | 包装用積層体 |
| JP2020075400A (ja) | 2018-11-07 | 2020-05-21 | フタムラ化学株式会社 | 無延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム |
| JP2021041563A (ja) | 2019-09-09 | 2021-03-18 | 東レフィルム加工株式会社 | 易開封性複合フィルムおよびそれを用いた蓋材 |
| JP2021169193A (ja) | 2020-04-17 | 2021-10-28 | 東レフィルム加工株式会社 | 蒸着フィルムおよびそれを用いた積層体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022036910A (ja) | 2022-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7593073B2 (ja) | プロピレン系重合体組成物及び成形品 | |
| JP7322006B2 (ja) | 変性ポリエチレン組成物およびそれを作製するための方法 | |
| JP4982365B2 (ja) | 高透明性のプロピレンコポリマー組成物 | |
| JP7799998B2 (ja) | プロピレン系重合体組成物及び成形品 | |
| RU2382791C2 (ru) | Многостадийный способ получения композиций этиленового полимера | |
| JP7619134B2 (ja) | プロピレン系重合体組成物及び成形品 | |
| CN115989275B (zh) | 具有优异物理性能的高密度聚乙烯组合物 | |
| EP1871832B1 (en) | Biaxially oriented propylene polymer films | |
| JP7732266B2 (ja) | プロピレン系重合体組成物及び成形品 | |
| JP2009242509A (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその成形体 | |
| JP2023122574A (ja) | プロピレン系重合体組成物及び成形品 | |
| JP6488916B2 (ja) | 二軸延伸ブロー成形用プロピレン系樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP3973404B2 (ja) | 射出延伸ブロー容器 | |
| JP5783473B2 (ja) | プロピレン−エチレン−１−ブテン三元共重合体および樹脂組成物 | |
| US20240247138A1 (en) | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use | |
| JP4759235B2 (ja) | ポリプロピレン系積層フィルム | |
| US7183234B2 (en) | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins | |
| JP2814337B2 (ja) | 高溶融張力を有するポリプロピレン、その製造方法および成形品 | |
| JP7800197B2 (ja) | プロピレン系重合体組成物及び成形品 | |
| JP2024079206A (ja) | プロピレン系重合体組成物及び成形品 | |
| JP2023122573A (ja) | プロピレン系重合体組成物及び成形品 | |
| JP2021143272A (ja) | プロピレン系樹脂組成物及び成形品 | |
| JP2003137928A (ja) | 高光沢ブロー容器 | |
| JP4108415B2 (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| JP7793641B2 (ja) | プロピレン重合体組成物からなる無延伸フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240711 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20250325 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20250401 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20250519 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20250722 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20250804 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7732266 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |