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JP7732472B2 - Method for manufacturing a wiring board - Google Patents
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JP7732472B2 - Method for manufacturing a wiring board - Google Patents

Method for manufacturing a wiring board

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JP7732472B2 JP2023008930A JP2023008930A JP7732472B2 JP 7732472 B2 JP7732472 B2 JP 7732472B2 JP 2023008930 A JP2023008930 A JP 2023008930A JP 2023008930 A JP2023008930 A JP 2023008930A JP 7732472 B2 JP7732472 B2 JP 7732472B2
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Description

本発明は、樹脂シートを用いた配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a wiring board using a resin sheet.

プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層(回路層)を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、一般に、樹脂組成物層を含む接着シート等を用いて樹脂組成物層を内層基板に積層し、樹脂組成物層を硬化させることにより形成され、絶縁層の形成後、絶縁層上に回路が形成される。 A known manufacturing technique for printed wiring boards is the build-up method, in which insulating layers and conductor layers (circuit layers) are alternately stacked. In build-up manufacturing methods, insulating layers are generally formed by laminating a resin composition layer onto an inner layer substrate using an adhesive sheet containing a resin composition layer, and then curing the resin composition layer. After the insulating layer is formed, a circuit is formed on the insulating layer.

金属箔上に樹脂組成物層を形成した接着シートを使用する場合、金属箔を利用して、サブトラクティブ法やモディファイイドセミアディティブ法に従って回路を形成することが可能である。例えば、特許文献1には、銅箔と、銅箔上に形成された特定の樹脂組成物からなる樹脂組成物層とを含む接着シートが開示されている。 When using an adhesive sheet with a resin composition layer formed on a metal foil, it is possible to form circuits using the metal foil using a subtractive method or a modified semi-additive method. For example, Patent Document 1 discloses an adhesive sheet including copper foil and a resin composition layer made of a specific resin composition formed on the copper foil.

サブトラクティブ法やモディファイイドセミアディティブ法を用いる場合、簡便に配線板の製造を行うことができる反面、従来、金属箔付き樹脂シートを使用せねばならず、また、真空ホットプレスを含むプロセスに対応させる必要がある。 When using the subtractive or modified semi-additive method, it is possible to easily manufacture circuit boards, but traditionally it has been necessary to use a resin sheet with metal foil and to make it compatible with processes including vacuum hot pressing.

特開2002-359444号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-359444

例えば、金属箔付き樹脂シートをロール状に巻き取ったロール状の金属箔付き樹脂シートを、回路基板上に接着させ、裁断し、裁断した金属箔付き樹脂シートを真空ホットプレス処理する方法が考えられる。しかし、金属箔付き樹脂シートを仮付け機で回路基板上に仮付けし、仮付けした金属箔付き樹脂シートを裁断する際に、金属箔と樹脂シートの硬度の差等に起因して、切断面に樹脂欠けが発生しやすい傾向となることが分かった。また、上記樹脂欠けの問題の抑制等のため、樹脂組成物層の最低溶融粘度を低く設定した場合、真空ホットプレスによる加熱圧着後に樹脂組成物層(絶縁層)の厚みが低下する傾向となる。厚みの変動が大きい場合には絶縁層厚の均一性が低下するため、厚みの低下を抑制することが課題となる。また、最低溶融粘度を低い場合には、絶縁層のガラス転移温度が低下するという課題も生じる。一方、最低溶融粘度が高すぎると、上記樹脂欠けの問題の他に、金属箔の樹脂組成物層への密着性が低下するといった課題が生じる。 For example, one possible method involves adhering a roll of a metal foil-attached resin sheet onto a circuit board, cutting it, and then subjecting the cut metal foil-attached resin sheet to a vacuum hot press. However, it has been found that when a metal foil-attached resin sheet is temporarily attached to a circuit board using a temporary attachment machine and then cut, resin chipping tends to occur at the cut surface due to differences in hardness between the metal foil and the resin sheet. Furthermore, if the minimum melt viscosity of the resin composition layer is set low to prevent the above-mentioned resin chipping problem, the thickness of the resin composition layer (insulating layer) tends to decrease after thermocompression bonding using a vacuum hot press. Large thickness variations reduce the uniformity of the insulating layer thickness, so preventing this thickness reduction becomes a challenge. Furthermore, a low minimum melt viscosity also poses the problem of a lower glass transition temperature of the insulating layer. On the other hand, if the minimum melt viscosity is too high, in addition to the above-mentioned resin chipping problem, problems such as reduced adhesion of the metal foil to the resin composition layer arise.

本発明の課題は、金属箔を利用し、サブトラクティブ法やモディファイイドセミアディティブ法に従って回路の形成する配線板の製造方法において、上記の樹脂欠け、真空ホットプレス後における樹脂組成物層(絶縁層)の厚みの変化、金属箔密着性の低下およびガラス転移温度の低下を抑制し得る、製造方法を提供することにある。 The objective of the present invention is to provide a method for manufacturing wiring boards in which circuits are formed using metal foil by a subtractive method or modified semi-additive method, which can suppress the above-mentioned resin chipping, changes in the thickness of the resin composition layer (insulating layer) after vacuum hot pressing, decreases in metal foil adhesion, and decreases in glass transition temperature.

本発明者らは鋭意検討した結果、支持体と樹脂組成物層を有する樹脂シートを基板に対して積層し、支持体を剥離して、金属箔を樹脂組成物層に加熱圧着することで、樹脂シートの裁断に伴う樹脂欠けの課題を解決できることを見出し、さらに加熱圧着前の樹脂組成物層の最低溶融粘度を2,000poise~20,000poiseとすることで、絶縁層の厚みの変化を抑制し、良好な金属箔密着性およびガラス転移温度を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 After extensive research, the inventors discovered that the problem of resin chipping that occurs when cutting a resin sheet can be solved by laminating a resin sheet having a support and a resin composition layer onto a substrate, peeling off the support, and then thermocompressing a metal foil to the resin composition layer. They also discovered that by setting the minimum melt viscosity of the resin composition layer before thermocompression to 2,000 poise to 20,000 poise, changes in the thickness of the insulating layer can be suppressed and good metal foil adhesion and glass transition temperature can be achieved, leading to the completion of the present invention.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (1)支持体と当該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを有する樹脂シートを、基板に対して、樹脂シートの樹脂組成物層が基板と接合するように加熱して積層する工程、
(2)支持体を樹脂組成物層から剥離する工程、及び
(3)金属箔を樹脂組成物層に真空ホットプレスにより加熱して圧着する工程
を含む配線板の製造方法であって、
上記工程(3)において、加熱圧着前の樹脂組成物層の最低溶融粘度が、60℃から200℃までの温度範囲で測定した場合、2,000~20,000poiseである、配線板の製造方法。
[2] 上記工程(1)の後且つ上記工程(2)の前に実施する工程、或いは上記工程(2)の後且つ上記工程(3)の前に実施する工程として、(A)樹脂組成物層を乾燥させる工程をさらに含む、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[3] 上記工程(1)における積層前の樹脂組成物層の最低溶融粘度が、上記工程(3)における加熱圧着前の樹脂組成物の最低溶融粘度より低い値である、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[4] 上記工程(1)における積層時の加熱温度が、80~140℃である、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[5] 上記工程(3)における加熱圧着時の加熱温度が、170~230℃である、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[6] 上記工程(3)における加熱圧着時の加圧条件が、0.5~2.0MPaである、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[7] 上記工程(1)における積層前の樹脂組成物層の厚みが、40μm以下である、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[8] 上記工程(3)における加熱圧着後の樹脂組成物層のガラス転移温度が、140℃以上である、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[9] 上記工程(3)における加熱圧着後の樹脂組成物層の厚みが、10μm超である、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[10] 上記工程(1)における積層前の樹脂組成物層に対する上記工程(3)における加熱圧着後の樹脂組成物層の厚み減少率が、40%以下である、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[11] 上記工程(3)における加熱圧着前の樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、樹脂組成物層中の全成分を100質量%とした場合、0.3~2.5質量%である、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[12] 支持体が、プラスチックフィルムである、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[13] (4)サブトラクティブ法により金属箔から回路パターンを形成する工程
を含む、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[14] (4’)モディファイイドセミアディティブ法により金属箔から回路パターンを形成する工程
を含む、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[15] 樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂を含む、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[16] 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、及び熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂を含む、上記[15]に記載の配線板の製造方法。
[17] 樹脂組成物層が、無機充填材を含む、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[18] 樹脂組成物層中の無機充填材の含有量が、樹脂組成物層中の不揮発成分を100質量%とした場合、40~75質量%である、上記[17]に記載の配線板の製造方法。
[19] 樹脂組成物層が、熱可塑性樹脂を含む、上記[1]に記載の配線板の製造方法。
[20] 熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びコポリマー類から選ばれる熱可塑性樹脂を含む、上記[19]に記載の配線板の製造方法。
[21] コポリマー類が、スチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、アクリレート、及びメタクリレートから選ばれる2種以上のモノマーを重合して得られる共重合体又はその水素添加物である、上記[20]に記載の配線板の製造方法。
[22] 熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、5,000~100,000である、上記[19]に記載の配線板の製造方法。
That is, the present invention includes the following.
[1] (1) A step of heating and laminating a resin sheet having a support and a resin composition layer provided on the support to a substrate so that the resin composition layer of the resin sheet is bonded to the substrate;
(2) peeling the support from the resin composition layer; and (3) heating and pressing a metal foil to the resin composition layer by vacuum hot pressing,
In the step (3), the minimum melt viscosity of the resin composition layer before thermocompression bonding is 2,000 to 20,000 poise when measured in a temperature range from 60°C to 200°C.
[2] The method for producing a wiring board according to [1] above, further comprising the step of drying the resin composition layer (A) as a step carried out after the step (1) and before the step (2), or after the step (2) and before the step (3).
[3] The method for producing a wiring board according to [1] above, wherein the minimum melt viscosity of the resin composition layer before lamination in the step (1) is lower than the minimum melt viscosity of the resin composition before heat-pressure bonding in the step (3).
[4] The method for producing a wiring board according to the above [1], wherein the heating temperature during lamination in the step (1) is 80 to 140°C.
[5] The method for producing a wiring board according to the above [1], wherein the heating temperature during thermocompression bonding in the step (3) is 170 to 230°C.
[6] The method for producing a wiring board according to the above [1], wherein the pressure conditions during the thermocompression bonding in the step (3) are 0.5 to 2.0 MPa.
[7] The method for producing a wiring board according to the above [1], wherein the thickness of the resin composition layer before lamination in the step (1) is 40 μm or less.
[8] The method for producing a wiring board according to the above [1], wherein the glass transition temperature of the resin composition layer after the heat-pressure bonding in the step (3) is 140°C or higher.
[9] The method for producing a wiring board according to the above [1], wherein the thickness of the resin composition layer after heat-pressure bonding in the step (3) is more than 10 μm.
[10] The method for producing a wiring board according to the above [1], wherein the thickness reduction rate of the resin composition layer after the heat-pressure bonding in the step (3) relative to the resin composition layer before lamination in the step (1) is 40% or less.
[11] The method for producing a wiring board according to the above [1], wherein the content of the organic solvent in the resin composition layer before heat-pressing in the step (3) is 0.3 to 2.5% by mass, where the total amount of all components in the resin composition layer is 100% by mass.
[12] The method for producing a wiring board according to the above [1], wherein the support is a plastic film.
[13] (4) A method for producing a wiring board according to the above [1], comprising a step of forming a circuit pattern from a metal foil by a subtractive method.
[14] (4') A method for producing a wiring board according to the above [1], comprising the step of forming a circuit pattern from a metal foil by a modified semi-additive process.
[15] The method for producing a wiring board according to the above [1], wherein the resin composition layer contains a thermosetting resin.
[16] The method for producing a wiring board according to [15] above, wherein the thermosetting resin comprises a thermosetting resin selected from the group consisting of epoxy resin, cyanate ester resin, maleimide resin, and thermosetting modified polyphenylene ether resin.
[17] The method for producing a wiring board according to the above [1], wherein the resin composition layer contains an inorganic filler.
[18] The method for producing a wiring board according to the above [17], wherein the content of the inorganic filler in the resin composition layer is 40 to 75% by mass, when the non-volatile components in the resin composition layer are 100% by mass.
[19] The method for producing a wiring board according to the above [1], wherein the resin composition layer contains a thermoplastic resin.
[20] The method for producing a wiring board according to [19] above, wherein the thermoplastic resin comprises a thermoplastic resin selected from thermoplastic polyimide resin, polycarbonate resin, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, and copolymers.
[21] The method for producing a wiring board according to the above [20], wherein the copolymer is a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers selected from styrene, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, acrylate, and methacrylate, or a hydrogenated product thereof.
[22] The method for producing a wiring board according to [19] above, wherein the weight average molecular weight of the thermoplastic resin is 5,000 to 100,000.

本発明の配線板の製造方法によれば、樹脂シートの裁断に伴う樹脂欠けの発生を抑制でき、真空ホットプレスを含むプロセスを経たとしても、絶縁層の厚みの変化を抑制し、良好な金属箔密着性およびガラス転移温度を達成できる。 The wiring board manufacturing method of the present invention can prevent resin chipping that occurs when cutting a resin sheet, and even when undergoing processes including vacuum hot pressing, it can prevent changes in the thickness of the insulating layer and achieve good metal foil adhesion and glass transition temperature.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。 The present invention will now be described in detail with reference to preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and can be modified and implemented as desired without departing from the scope of the claims of the present invention and their equivalents.

<配線板の製造方法>
本発明は、(1)支持体と当該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを有する樹脂シートを、基板に対して、樹脂シートの樹脂組成物層が基板と接合するように加熱して積層する工程、(2)支持体を樹脂組成物層から剥離する工程、及び(3)金属箔を樹脂組成物層に真空ホットプレスにより加熱して圧着する工程を含む配線板の製造方法であって、工程(3)において、加熱圧着前の樹脂組成物層の最低溶融粘度が、60℃から200℃までの温度範囲で測定した場合、2,000~20,000poiseである、配線板の製造方法を提供する。
<Method of manufacturing a wiring board>
The present invention provides a method for manufacturing a wiring board, comprising the steps of: (1) heating and laminating a resin sheet having a support and a resin composition layer provided on the support to a substrate so that the resin composition layer of the resin sheet is bonded to the substrate; (2) peeling the support from the resin composition layer; and (3) heating and pressing a metal foil to the resin composition layer using a vacuum hot press, wherein in step (3), the minimum melt viscosity of the resin composition layer before heat and pressure bonding is 2,000 to 20,000 poise when measured in a temperature range from 60°C to 200°C.

工程(1)は、支持体と当該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを有する樹脂シートを、基板に対して、樹脂シートの樹脂組成物層が基板と接合するように加熱して積層する工程である。 Step (1) is a step in which a resin sheet having a support and a resin composition layer provided on the support is heated and laminated to a substrate so that the resin composition layer of the resin sheet is bonded to the substrate.

樹脂シートにおける支持体は、例えば、プラスチックフィルムであり得る。 The support in the resin sheet can be, for example, a plastic film.

プラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 Examples of plastic film materials include polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN"), polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"), acrylics such as polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefins, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketone, polyimide, etc. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred, with inexpensive polyethylene terephthalate being particularly preferred.

支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。 The surface of the support that will be bonded to the resin composition layer may be matte-treated, corona-treated, or antistatic-treated. Alternatively, a support with a release layer, which has a release layer on the surface that will be bonded to the resin composition layer, may be used. Examples of release agents used in the release layer of the support with a release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. Commercially available support with a release layer may be used, including PET films with a release layer primarily composed of alkyd resin-based release agents, such as "SK-1," "AL-5," and "AL-7" manufactured by Lintec Corporation, "Lumirror T60" manufactured by Toray Industries, Inc., "Purex" manufactured by Teijin Limited, and "Uni-Peel" manufactured by Unitika Limited.

支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When using a support with a release layer, it is preferable that the overall thickness of the support with a release layer be in the above range.

工程(1)における積層前の樹脂組成物層の厚みは、例えば、100μm以下であり、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは70μm以下、より好ましくは60μm以下、さらに好ましくは50μm以下、特に好ましくは40μm以下であり、十分な絶縁性を確保する観点から、好ましくは5μm以上、好ましくは10μm以上、好ましくは13μm以上、好ましくは15μm以上である。 The thickness of the resin composition layer before lamination in step (1) is, for example, 100 μm or less. From the viewpoint of thinning the printed wiring board, it is preferably 70 μm or less, more preferably 60 μm or less, even more preferably 50 μm or less, and particularly preferably 40 μm or less. From the viewpoint of ensuring sufficient insulation, it is preferably 5 μm or more, preferably 10 μm or more, preferably 13 μm or more, and preferably 15 μm or more.

工程(1)において、積層前の樹脂組成物層の最低溶融粘度は、積層時に適切な膜厚とする観点から、好ましくは300Poise以上、より好ましくは500poise以上、さらに好ましくは700Poise以上、特に好ましくは1000poise以上であり、内層回路を十分に埋め込む観点から、好ましくは10000poise以下、よりこのましくは8000poise以下、さらに好ましくは7000poise以下である。特に、工程(1)における積層前の樹脂組成物層の最低溶融粘度は、工程(1)の積層時の内層回路の埋め込み性と下記で説明する工程(3)における適切な最低溶融粘度を両立する観点から、2000poise未満であるのがなお一層好ましく、300poise以上2000poise未満であるのが特に好ましい。ここで、最低溶融粘度とは、60℃から200℃までの温度範囲で動的粘弾性率を測定した場合の最低溶融粘度を意味する。 In step (1), the minimum melt viscosity of the resin composition layer before lamination is preferably 300 poise or more, more preferably 500 poise or more, even more preferably 700 poise or more, and particularly preferably 1000 poise or more, from the viewpoint of achieving an appropriate film thickness during lamination. From the viewpoint of sufficiently embedding the inner layer circuits, the minimum melt viscosity is preferably 10,000 poise or less, even more preferably 8,000 poise or less, and even more preferably 7,000 poise or less. In particular, the minimum melt viscosity of the resin composition layer before lamination in step (1) is even more preferably less than 2,000 poise, and particularly preferably 300 poise or more but less than 2,000 poise, from the viewpoint of achieving both the embeddability of the inner layer circuits during lamination in step (1) and an appropriate minimum melt viscosity in step (3) described below. Here, the minimum melt viscosity refers to the minimum melt viscosity when the dynamic viscoelastic modulus is measured in the temperature range from 60°C to 200°C.

工程(1)で使用する積層前の樹脂シートの樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量は、樹脂組成物層中の全成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上、0.1質量%以上、0.3質量%以上であり、内層回路の埋め込み性の観点から、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、さらに好ましくは1.2質量%以上、特に好ましくは1.5質量%以上であり、樹脂シートのタック性に起因するボイド発生の抑制の観点から、好ましくは3.0質量%以下、より好ましくは2.8質量%以下、さらに好ましくは2.5質量%以下である。 The content of organic solvent in the resin composition layer of the resin sheet before lamination used in step (1) is, when all components in the resin composition layer are taken as 100% by mass, for example, 0% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 0.3% by mass or more. From the viewpoint of embedding inner layer circuits, it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, even more preferably 1.2% by mass or more, and particularly preferably 1.5% by mass or more. From the viewpoint of suppressing the generation of voids due to the tackiness of the resin sheet, it is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.8% by mass or less, and even more preferably 2.5% by mass or less.

工程(1)で用いる基板は、配線板の基板となる部材であり、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された基板は「内層回路基板」ということがある。また配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も基板に含まれる。配線板は部品を内蔵した部品内蔵回路板であってもよい。 The substrate used in step (1) is a component that will become the substrate for the wiring board, and examples include glass epoxy substrates, metal substrates, polyester substrates, polyimide substrates, BT resin substrates, and thermosetting polyphenylene ether substrates. The substrate may also have a conductor layer on one or both sides, and this conductor layer may be patterned. A substrate with a conductor layer (circuit) formed on one or both sides is sometimes called an "inner layer circuit board." The substrate also includes intermediate products on which insulating layers and/or conductor layers are to be formed during the production of a wiring board. The wiring board may also be a component-embedded circuit board with built-in components.

工程(1)における積層は、例えば、樹脂シートの支持体側から樹脂シートを基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 Lamination in step (1) can be performed, for example, by thermocompression bonding the resin sheet to the substrate from the support side of the resin sheet. Examples of the member that thermocompresses the resin sheet to the substrate (hereinafter also referred to as the "thermocompression bonding member") include a heated metal plate (such as a stainless steel panel) or a metal roll (such as a stainless steel roll). It is preferable to press the thermocompression bonding member not directly onto the resin sheet, but rather via an elastic material such as heat-resistant rubber, so that the resin sheet can adequately conform to the surface irregularities of the substrate.

工程(1)における積層は、真空ラミネート法により実施してもよい。真空ラミネート法による積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。また、工程(1)における積層は、プレス装置を用いて実施してもよい。プレス装置は、市販のものを用いることができる。 The lamination in step (1) may be performed by a vacuum lamination method. Lamination by the vacuum lamination method can be performed using a commercially available vacuum laminator. Examples of commercially available vacuum laminators include a vacuum pressure laminator manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials Co., Ltd., and a batch-type vacuum pressure laminator. The lamination in step (1) may also be performed using a press. Commercially available presses can be used.

工程(1)における積層時の加熱温度は、十分な樹脂フロー性を得る観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、さらに好ましくは80℃以上、特に好ましくは90℃以上であり、積層中の樹脂の増粘を抑える観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは140℃以下、特に好ましくは130℃以下である。工程(1)における積層時の加圧条件は、十分な樹脂フロー性を得る観点から、好ましくは0.2MPa以上、より好ましくは0.3MPa以上であり、積層時の膜厚均一性を得る観点から、好ましくは30MPa以下、より好ましくは25MPa以下である。上記範囲の加熱温度及び加圧条件を維持する積層時の加熱加圧時間は、十分な樹脂フロー性を得る観点から、好ましくは10秒間以上、より好ましくは20秒間以上、特に好ましくは30秒間以上であり積層中の樹脂の増粘を抑える観点から、好ましくは40分間以下、より好ましくは35分間以下、特に好ましくは30分間以下である。 The heating temperature during lamination in step (1) is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, even more preferably 80°C or higher, and particularly preferably 90°C or higher, from the viewpoint of obtaining sufficient resin flowability. From the viewpoint of suppressing resin viscosity increase during lamination, it is preferably 160°C or lower, more preferably 150°C or lower, even more preferably 140°C or lower, and particularly preferably 130°C or lower. The pressure conditions during lamination in step (1) are preferably 0.2 MPa or higher, more preferably 0.3 MPa or higher, from the viewpoint of obtaining sufficient resin flowability. From the viewpoint of obtaining uniformity in film thickness during lamination, it is preferably 30 MPa or lower, more preferably 25 MPa or lower. The heating and pressure application time during lamination while maintaining the heating temperature and pressure conditions within the above ranges is preferably 10 seconds or higher, more preferably 20 seconds or higher, and particularly preferably 30 seconds or higher, from the viewpoint of obtaining sufficient resin flowability. From the viewpoint of suppressing resin viscosity increase during lamination, it is preferably 40 minutes or lower, more preferably 35 minutes or lower, and particularly preferably 30 minutes or lower.

工程(1)を、真空ラミネート法により実施する場合、積層のための加圧前、樹脂シートと基板を重ね合わせた後の段階にて、真空吸引を実施することが好ましい。工程(1)における積層の方法は、当該好適な実施形態において、樹脂シートと基板を重ね合わせ、真空吸引温度まで昇温し、真空吸引を実施した後、樹脂組成物層及び支持体を常温に冷却することなく、真空下にて、加圧することにより、真空吸引及び加圧を連続的に実施される。加圧前の真空吸引温度は、積層時の加熱温度と同様の温度或いはそれに近い温度で実施することができ、積層時の加熱温度の±10℃であることが好ましく、±5℃であることがより好ましい。上記真空吸引温度の範囲を維持する加圧前の真空吸引時間は、好ましくは0.5分間以上、より好ましくは1分間以上、特に好ましくは2分間以上であり、好ましくは40分間以下、より好ましくは35分間以下、特に好ましくは30分間以下である。 When step (1) is performed by a vacuum lamination method, it is preferable to perform vacuum suction after the resin sheet and substrate are superposed on each other before applying pressure for lamination. In a preferred embodiment, the lamination method in step (1) involves superposing the resin sheet and substrate, raising the temperature to a vacuum suction temperature, performing vacuum suction, and then applying pressure under vacuum without cooling the resin composition layer and support to room temperature, thereby continuously performing vacuum suction and pressurization. The vacuum suction temperature before pressurization can be the same as or close to the heating temperature during lamination, and is preferably within ±10°C of the heating temperature during lamination, and more preferably within ±5°C. The vacuum suction time before pressurization, which maintains the above vacuum suction temperature range, is preferably 0.5 minutes or more, more preferably 1 minute or more, particularly preferably 2 minutes or more, and preferably 40 minutes or less, more preferably 35 minutes or less, and particularly preferably 30 minutes or less.

工程(1)における積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After lamination in step (1), the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing the support side with a thermocompression member. The pressing conditions for the smoothing treatment may be the same as those for the lamination described above. The smoothing treatment may be performed using a commercially available laminator. Note that lamination and smoothing may be performed consecutively using the commercially available vacuum laminator described above.

工程(1)における積層後の樹脂組成物層の厚みは、例えば、100μm以下であり、配線板の薄型化の観点から、好ましくは70μm以下、より好ましくは60μm以下、さらに好ましくは50μm以下、特に好ましくは40μm以下であり、十分な絶縁性を確保する観点から、好ましくは5μm以上、好ましくは10μm以上、好ましくは13μm以上、好ましくは15μm以上である。 The thickness of the resin composition layer after lamination in step (1) is, for example, 100 μm or less. From the viewpoint of thinning the wiring board, it is preferably 70 μm or less, more preferably 60 μm or less, even more preferably 50 μm or less, and particularly preferably 40 μm or less. From the viewpoint of ensuring sufficient insulation, it is preferably 5 μm or more, preferably 10 μm or more, preferably 13 μm or more, and preferably 15 μm or more.

工程(2)は、支持体を樹脂組成物層から剥離する工程である。工程(2)は、工程(1)の後に実施する。 Step (2) is a step of peeling the support from the resin composition layer. Step (2) is performed after step (1).

工程(2)における支持体の剥離は、手動で剥離してもよく、自動剥離装置により機械的に剥離してもよい。工程(2)における支持体の剥離方法としては、例えば、支持体を固定した状態で樹脂組成物層及び基板を搬送して、支持体を剥がす方法、樹脂組成物層及び基板を固定した状態で支持体を引っ張って、支持体を剥がす方法、支持体を引っ張りながら樹脂組成物層及び基板を搬送して、支持体を剥がす方法等が挙げられるが、樹脂組成物層に損傷を与えずに、樹脂組成物層から支持体を剥がすことができる限りにおいて、これらに限定されない。 The support in step (2) may be peeled off manually or mechanically using an automatic peeling device. Examples of methods for peeling off the support in step (2) include a method in which the resin composition layer and substrate are transported while the support is fixed and then the support is peeled off, a method in which the resin composition layer and substrate are fixed and then the support is pulled and then the support is peeled off, and a method in which the resin composition layer and substrate are transported while the support is pulled and then the support is peeled off. However, the method is not limited to these methods as long as the support can be peeled off from the resin composition layer without damaging the resin composition layer.

工程(2)における支持体の剥離を行う温度条件は、特に制限されないが、常温(好ましくは10℃~40℃)での実施が好ましい。支持体の剥離は、好ましくは、工程(1)の後で基板、樹脂組成物層及び支持体を常温に冷却してから、実施される。 The temperature conditions for peeling off the support in step (2) are not particularly limited, but it is preferably carried out at room temperature (preferably 10°C to 40°C). Peeling off the support is preferably carried out after cooling the substrate, resin composition layer, and support to room temperature following step (1).

工程(2)における支持体の剥離時の樹脂組成物層の表面に対して支持体の剥離方向がなす角度は、特に限定されないが、好ましくは70°以下、より好ましくは50°以下、さらに好ましくは30°以下である。工程(2)における支持体の剥離速度は、好ましくは1m/分~20m/分、より好ましくは3m/分~10m/分である。 The angle formed by the support peeling direction relative to the surface of the resin composition layer when the support is peeled off in step (2) is not particularly limited, but is preferably 70° or less, more preferably 50° or less, and even more preferably 30° or less. The support peeling speed in step (2) is preferably 1 m/min to 20 m/min, more preferably 3 m/min to 10 m/min.

工程(3)は、金属箔を樹脂組成物層に真空ホットプレスにより加熱して圧着する工程である。工程(3)は、工程(2)の後に実施する。 Step (3) is a step in which the metal foil is heated and pressed onto the resin composition layer using a vacuum hot press. Step (3) is performed after step (2).

工程(3)において、加熱圧着前(特に金属箔を樹脂組成物層に重ね合わせる直前)の樹脂組成物層の最低溶融粘度は、2,000~20,000poiseである。ここで、最低溶融粘度とは、60℃から200℃までの温度範囲で動的粘弾性率を測定した場合の最低溶融粘度を意味する。加熱圧着前の樹脂組成物層の最低溶融粘度は、好ましくは3,000poise以上、より好ましくは4,000poise以上、さらに好ましくは4,500poise以上、特に好ましくは5,000poise以上であり、上限は、好ましくは17,000poise以下、より好ましくは15,000poise以下、さらに好ましくは13,000poise以下、特に好ましくは12,000poise以下、11,000poise以下、10,000poise以下、又は9,000poise以下である。加熱圧着前の樹脂組成物層の最低溶融粘度を調整する場合は、下記で説明する任意の工程(A)(乾燥工程)の乾燥温度、乾燥時間、乾燥方法、工程(1)の真空吸引時間、真空吸引温度、加熱温度、加圧条件、加熱加圧時間、又は樹脂組成物層に含有させる成分の選択等により行うことができる。好ましくは工程(A)(乾燥工程)よって行うことができる。 In step (3), the minimum melt viscosity of the resin composition layer before heat and pressure bonding (particularly immediately before the metal foil is superimposed on the resin composition layer) is 2,000 to 20,000 poise. Here, the minimum melt viscosity refers to the minimum melt viscosity when the dynamic viscoelastic modulus is measured in the temperature range from 60°C to 200°C. The minimum melt viscosity of the resin composition layer before thermocompression bonding is preferably 3,000 poise or more, more preferably 4,000 poise or more, even more preferably 4,500 poise or more, particularly preferably 5,000 poise or more, and the upper limit is preferably 17,000 poise or less, more preferably 15,000 poise or less, even more preferably 13,000 poise or less, particularly preferably 12,000 poise or less, 11,000 poise or less, 10,000 poise or less, or 9,000 poise or less. When adjusting the minimum melt viscosity of the resin composition layer before thermocompression bonding, the drying temperature, drying time, drying method of any step (A) (drying step) described below, the vacuum suction time of step (1), vacuum suction temperature, heating temperature, pressurization conditions, heating and pressurization time, or the selection of components to be contained in the resin composition layer can be performed. This can preferably be done through step (A) (drying step).

工程(1)の積層時の内層回路の埋め込み性と工程(3)における適切な最低溶融粘度を両立する観点から、工程(1)における積層前の樹脂組成物層の最低溶融粘度(V1)(poise)は、工程(3)における加熱圧着前の樹脂組成物層の最低溶融粘度(V3)(poise)より低い値(V1<V3)であることが好ましく、V1の値(poise)とV3の値(poise)の関係は、V1+100<V3であるのがより好ましく、V1+500<V3であるのがさらに好ましく、V1+1000<V3であるのが特に好ましい。 From the perspective of achieving both the embeddability of the inner layer circuit during lamination in step (1) and an appropriate minimum melt viscosity in step (3), the minimum melt viscosity (V1) (poise) of the resin composition layer before lamination in step (1) is preferably lower than the minimum melt viscosity (V3) (poise) of the resin composition layer before heat-pressure bonding in step (3) (V1 < V3). The relationship between the V1 value (poise) and the V3 value (poise) is more preferably V1 + 100 < V3, even more preferably V1 + 500 < V3, and particularly preferably V1 + 1000 < V3.

工程(3)において、加熱圧着前(特に金属箔を樹脂組成物層に重ね合わせる直前)の樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量は、樹脂組成物層中の全成分を100質量%とした場合、例えば、0質量%以上であり、樹脂組成物層の硬化を良好に行う観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上、特に好ましくは0.4質量%以上であり、樹脂組成物層のボイドの発生を抑制する観点から、好ましくは2.5質量%以下、さらに好ましくは2.0質量%以下、好ましくは1.7質量%以下、好ましくは1.5質量%以下である。 In step (3), the content of organic solvent in the resin composition layer before heat-pressing (particularly immediately before the metal foil is superimposed on the resin composition layer) is, for example, 0% by mass or more, assuming that all components in the resin composition layer are 100% by mass. From the viewpoint of favorable curing of the resin composition layer, the content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, even more preferably 0.3% by mass or more, and particularly preferably 0.4% by mass or more. From the viewpoint of suppressing the generation of voids in the resin composition layer, the content is preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, preferably 1.7% by mass or less, and preferably 1.5% by mass or less.

工程(3)において圧着する金属箔に使用される金属は、特に限定されるものではないが、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、及びこれらの金属から選択される少なくとも1種を合計で90%以上含む合金が挙げられる。特に、熱膨張率、導電性及び経済性の点から、銅が好ましい。 The metal used for the metal foil to be pressure-bonded in step (3) is not particularly limited, but examples include gold, silver, copper, aluminum, nickel, iron, chromium, manganese, molybdenum, and alloys containing a total of 90% or more of at least one metal selected from these metals. Copper is particularly preferred in terms of its thermal expansion coefficient, electrical conductivity, and economy.

工程(3)において圧着する金属箔の厚さは、特に限定されないが、好ましくは5μm以下、より好ましくは1~5μm、さらに好ましくは1.5~4μmである。 The thickness of the metal foil to be pressed in step (3) is not particularly limited, but is preferably 5 μm or less, more preferably 1 to 5 μm, and even more preferably 1.5 to 4 μm.

一実施形態において、工程(3)において圧着する金属箔として、キャリア付き金属箔を使用してもよい。キャリア付き金属箔は、キャリア金属箔と、必要に応じて別のフィルムを介して、剥離可能な状態でキャリア金属箔上に積層された、キャリア金属箔よりも薄い金属箔(薄金属箔)とを備える層状金属材料である。キャリア付き金属箔を金属箔として使用する場合は、キャリア付き金属箔を薄金属箔側が樹脂組成物層に接するように重ね合わせて加熱圧着し得る。 In one embodiment, a metal foil with a carrier may be used as the metal foil to be pressed in step (3). The metal foil with a carrier is a layered metal material comprising a carrier metal foil and a metal foil (thin metal foil) thinner than the carrier metal foil, which is peelably laminated on the carrier metal foil, if necessary via another film. When using a metal foil with a carrier as the metal foil, the carrier metal foil can be superimposed with the thin metal foil side in contact with the resin composition layer, and then heated and pressed.

キャリア付き金属箔においてキャリア金属箔に使用される金属は、特に限定されるものではないが、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、マンガン、モリブデン、及びこれらの金属から選択される少なくとも1種を合計で90%以上含む合金が挙げられる。特に、熱膨張率、導電性及び経済性の点から、銅が好ましい。キャリア付き金属箔において薄金属箔に使用される金属としては、キャリア金属箔と同一のものが挙げられる。キャリア付き金属箔においてキャリア金属箔に使用される金属と薄金属箔に使用される金属とは、同一の金属であってもよい。 The metal used in the carrier metal foil in the carrier-attached metal foil is not particularly limited, but examples include gold, silver, copper, aluminum, nickel, iron, chromium, manganese, molybdenum, and alloys containing a total of 90% or more of at least one metal selected from these metals. Copper is particularly preferred from the standpoints of thermal expansion coefficient, conductivity, and economy. Metals used in the thin metal foil in the carrier-attached metal foil include the same metals as those used in the carrier metal foil. The metal used in the carrier metal foil and the metal used in the thin metal foil in the carrier-attached metal foil may be the same metal.

キャリア付き金属箔におけるキャリア金属箔の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは5~60μm、より好ましくは10~30μmである。キャリア付き金属箔における薄金属箔の厚さは、特に限定されるものではないが、好ましくは5μm以下、より好ましくは1~5μm、さらに好ましくは1.5~4μmである。 The thickness of the carrier metal foil in the carrier-attached metal foil is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 μm, and more preferably 10 to 30 μm. The thickness of the thin metal foil in the carrier-attached metal foil is not particularly limited, but is preferably 5 μm or less, more preferably 1 to 5 μm, and even more preferably 1.5 to 4 μm.

キャリア付き金属箔の市販品としては、例えば、三井金属鉱業社製の「MT18Ex」(キャリア銅箔厚み18μm、薄銅箔厚み2μm)、「MT18FL」(キャリア銅箔厚み18μm、薄銅箔厚み3μm)等が挙げられる。 Commercially available carrier-attached metal foils include "MT18Ex" (carrier copper foil thickness 18 μm, thin copper foil thickness 2 μm) and "MT18FL" (carrier copper foil thickness 18 μm, thin copper foil thickness 3 μm) manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.

工程(3)における加熱圧着時の加熱温度は、樹脂を十分に熱硬化させる観点から、好ましくは160℃以上、より好ましくは170℃以上、さらに好ましくは180℃以上、特に好ましくは190℃以上であり、金属箔の剥離性の観点から、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下、さらに好ましくは230℃以下、特に好ましくは220℃以下である。工程(3)における加熱圧着時の加圧条件は、十分な金属箔との密着を得る観点から、好ましくは0.2MPa以上、より好ましくは0.3MPa以上、さらに好ましくは0.4MPa以上、特に好ましくは0.5MPa以上であり、加熱圧着後樹脂膜厚均一性の観点から、好ましくは30MPa以下、より好ましくは20MPa以下、さらに好ましくは10MPa以下、なお一層より好ましくは5.0MPa以下、特に好ましくは2.0MPa以下である。上記範囲の加熱温度及び加圧条件を維持する加熱圧着時の加熱加圧時間は、樹脂を十分に熱硬化させる観点から、好ましくは30分間以上、より好ましくは40分間以上、特に好ましくは50分間以上であり、生産性の観点から、好ましくは200分間以下、より好ましくは180分間以下、特に好ましくは150分間以下である。 The heating temperature during thermocompression bonding in step (3) is preferably 160°C or higher, more preferably 170°C or higher, even more preferably 180°C or higher, and particularly preferably 190°C or higher, from the viewpoint of sufficient thermal curing of the resin; and is preferably 250°C or lower, more preferably 240°C or lower, even more preferably 230°C or lower, and particularly preferably 220°C or lower, from the viewpoint of metal foil peelability. The pressure conditions during thermocompression bonding in step (3) are preferably 0.2 MPa or higher, more preferably 0.3 MPa or higher, even more preferably 0.4 MPa or higher, and particularly preferably 0.5 MPa or higher, from the viewpoint of sufficient adhesion to the metal foil; and are preferably 30 MPa or lower, more preferably 20 MPa or lower, even more preferably 10 MPa or lower, even more preferably 5.0 MPa or lower, and particularly preferably 2.0 MPa or lower, from the viewpoint of resin film thickness uniformity after thermocompression bonding. The heating and pressing time during thermocompression bonding, while maintaining the heating temperature and pressure conditions within the above ranges, is preferably 30 minutes or more, more preferably 40 minutes or more, and especially preferably 50 minutes or more, from the viewpoint of sufficient thermal curing of the resin, and is preferably 200 minutes or less, more preferably 180 minutes or less, and especially preferably 150 minutes or less, from the viewpoint of productivity.

工程(3)における加熱圧着後の樹脂組成物層のガラス転移温度は、耐熱信頼性の観点から、好ましくは130℃以上、より好ましくは135℃以上、さらに好ましくは140℃以上、さらにより好ましくは145℃以上、特に好ましくは150℃以上である。 From the viewpoint of heat resistance reliability, the glass transition temperature of the resin composition layer after heat-pressure bonding in step (3) is preferably 130°C or higher, more preferably 135°C or higher, even more preferably 140°C or higher, even more preferably 145°C or higher, and particularly preferably 150°C or higher.

工程(3)における加熱圧着後の樹脂組成物層の厚みは、十分な絶縁性を確保する観点から、好ましくは10μm超、より好ましくは11μm超、さらに好ましくは12μm超、さらにより好ましくは13μm超、なお一層より好ましくは14μm超、特に好ましくは15μm超である。 From the viewpoint of ensuring sufficient insulation, the thickness of the resin composition layer after heat and pressure bonding in step (3) is preferably greater than 10 μm, more preferably greater than 11 μm, even more preferably greater than 12 μm, even more preferably greater than 13 μm, even more preferably greater than 14 μm, and particularly preferably greater than 15 μm.

工程(1)における積層前の樹脂組成物層に対する工程(3)における加熱圧着後の樹脂組成物層の厚み減少率は、好ましくは58%以下、より好ましくは55%以下、さらに好ましくは50%以下、さらにより好ましくは45%以下、特に好ましくは40%以下である。厚み減少率は、工程(1)における積層前の樹脂組成物層の厚みに対して、工程(3)における加熱圧着後の樹脂組成物層の厚みの減少した割合(%)として算出できる。 The thickness reduction rate of the resin composition layer after heat-pressure bonding in step (3) relative to the resin composition layer before lamination in step (1) is preferably 58% or less, more preferably 55% or less, even more preferably 50% or less, even more preferably 45% or less, and particularly preferably 40% or less. The thickness reduction rate can be calculated as the percentage reduction in the thickness of the resin composition layer after heat-pressure bonding in step (3) relative to the thickness of the resin composition layer before lamination in step (1).

本発明の配線板の製造方法は、好適な実施形態において、工程(3)の後に実施する工程として、(4)サブトラクティブ法により金属箔から回路パターンを形成する工程を含む。 In a preferred embodiment, the method for manufacturing a wiring board of the present invention includes, after step (3), step (4) of forming a circuit pattern from metal foil by a subtractive process.

工程(4)により、工程(3)で樹脂組成物層に圧着した金属箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去し、回路パターンを形成する。 In step (4), unnecessary portions of the metal foil that was pressure-bonded to the resin composition layer in step (3) are selectively removed by etching or other methods to form a circuit pattern.

工程(4)は、好適な実施形態において、(4a)金属箔上にエッチングレジストを設ける工程、(4b)エッチングレジストが設けられていない金属箔部分をエッチング処理して不要部分を除去し、金属箔から回路パターンを形成する工程、及び(4c)エッチングレジストを除去する工程を含む。工程(4a)では、金属箔上にレジスト樹脂層を配置し、さらにマスクフィルムをレジスト樹脂層上に配置した後、マスクフィルムを通して露光し現像する方法によりエッチングレジストを設けてもよい。 In a preferred embodiment, step (4) includes (4a) applying an etching resist to the metal foil, (4b) etching the metal foil portions where the etching resist is not applied to remove unnecessary portions and form a circuit pattern from the metal foil, and (4c) removing the etching resist. In step (4a), the etching resist may be applied by placing a resist resin layer on the metal foil, and then placing a mask film on the resist resin layer, followed by exposure and development through the mask film.

本発明の配線板の製造方法は、別の好適な実施形態において、工程(3)の後に実施する工程として、(4’)モディファイイドセミアディティブ法により金属箔から回路パターンを形成する工程を含む。 In another preferred embodiment, the method for manufacturing a wiring board of the present invention includes, after step (3), a step (4') of forming a circuit pattern from metal foil by a modified semi-additive process.

工程(4’)により、工程(3)で樹脂組成物層に圧着した金属箔上の一部(回路形成部)に、電解めっきにて金属を厚付けし、エッチングなどによって、金属箔の不要部分を除去して、回路パターンを形成する。 In step (4'), a thick layer of metal is applied by electrolytic plating to a portion (circuit formation portion) of the metal foil that was pressure-bonded to the resin composition layer in step (3), and unnecessary portions of the metal foil are removed by etching or the like to form a circuit pattern.

工程(4’)は、好適な実施形態において、(4a’)金属箔上の一部にめっきレジストを設ける工程、(4b’)めっきレジストが設けられていない金属箔部分に電解めっきにより金属を厚付けする工程、(4c’)めっきレジストを除去する工程、及び(4d’)エッチング処理により金属の厚付けがなされていない金属箔の部分を除去して、回路パターンを形成する工程を含む。工程(4a’)では、金属箔上にレジスト樹脂層を配置し、さらにマスクフィルムをレジスト樹脂層上に配置した後、マスクフィルムを通して露光し現像する方法によりめっきレジストを設けてもよい。 In a preferred embodiment, step (4') includes the steps of (4a') applying a plating resist to a portion of the metal foil, (4b') electrolytically plating the metal on the portions of the metal foil where the plating resist is not applied, (4c') removing the plating resist, and (4d') etching the metal foil to remove the portions of the metal foil where the metal is not applied, thereby forming a circuit pattern. In step (4a'), a resist resin layer may be placed on the metal foil, and a mask film may be placed on the resist resin layer, followed by exposure and development through the mask film, to apply the plating resist.

本発明の配線板の製造方法は、好適な実施形態において、工程(1)の後且つ工程(2)の前に実施する工程、或いは工程(2)の後且つ工程(3)の前に実施する任意の工程として、(A)樹脂組成物層を乾燥させる工程をさらに含む場合がある。乾燥は、加熱乾燥、熱風吹きつけ、真空乾燥等の公知の方法により実施してよい。 In a preferred embodiment, the wiring board manufacturing method of the present invention may further include a step of drying the resin composition layer (A) as an optional step performed after step (1) and before step (2), or after step (2) and before step (3). Drying may be performed by known methods such as heat drying, hot air blowing, vacuum drying, etc.

工程(A)を、工程(1)の後且つ工程(2)の前に実施する場合は、工程(A)では、支持体を除去せず、支持体を介して樹脂組成物層の乾燥を実施する。工程(A)は、樹脂組成物層への異物付着を抑制する観点から、工程(1)の後かつ工程(2)の前に実施するのが好ましい。工程(1)の後且つ工程(2)の前に実施する場合、工程(A)は、工程(1)から、樹脂組成物層及び支持体を常温に冷却することなく、連続的に行ってもよいし、工程(1)後、一旦、樹脂組成物層及び支持体を常温に冷却し、再加熱することにより行ってもよい。工程(2)の後且つ工程(3)の前に実施する場合、工程(A)は、工程(2)から、樹脂組成物層を冷却することなく、連続的に行ってもよいし、工程(2)後、一旦、樹脂組成物層を常温に冷却し、再加熱することにより行ってもよい。 When step (A) is performed after step (1) and before step (2), the support is not removed in step (A), and the resin composition layer is dried through the support. From the viewpoint of suppressing adhesion of foreign matter to the resin composition layer, step (A) is preferably performed after step (1) and before step (2). When step (A) is performed after step (1) and before step (2), step (A) may be performed continuously from step (1) without cooling the resin composition layer and support to room temperature, or may be performed by temporarily cooling the resin composition layer and support to room temperature after step (1) and reheating. When step (A) is performed after step (2) and before step (3), step (A) may be performed continuously from step (2) without cooling the resin composition layer, or may be performed by temporarily cooling the resin composition layer to room temperature after step (2) and reheating.

工程(A)における乾燥温度は、工程(1)における積層時の加熱温度と同様の温度或いはそれに近い温度で実施することができ、工程(1)における積層時の加熱温度の±30℃であることが好ましく、±20℃であることがより好ましい。 The drying temperature in step (A) can be the same as or close to the heating temperature during lamination in step (1), and is preferably ±30°C, more preferably ±20°C, of the heating temperature during lamination in step (1).

工程(A)における乾燥温度は、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは100℃以上、特に好ましくは110℃以上であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは140℃以下、特に好ましくは130℃以下である。上記範囲の乾燥温度を維持する乾燥時間は、好ましくは1分間以上、より好ましくは2分間以上、特に好ましくは3分間以上であり、好ましくは10分間以下、より好ましくは8分間以下、特に好ましくは6分間以下である。 The drying temperature in step (A) is preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, even more preferably 100°C or higher, and particularly preferably 110°C or higher; it is preferably 160°C or lower, more preferably 150°C or lower, even more preferably 140°C or lower, and particularly preferably 130°C or lower. The drying time for maintaining a drying temperature within the above range is preferably 1 minute or longer, more preferably 2 minutes or longer, and particularly preferably 3 minutes or longer, and is preferably 10 minutes or shorter, more preferably 8 minutes or shorter, and particularly preferably 6 minutes or shorter.

工程(1)における内層回路の回路埋め込み性と、工程(3)におけるボイド抑制、絶縁層の厚みの変化の抑制、金属箔密着性および良好なガラス転移温度とを同時に達成する観点から、工程(A)を実施することが好ましい。工程(A)を実施することにより、工程(1)における樹脂組成物層の最低溶融粘度を、回路埋め込み性を考慮して相対的に高く設定することができ、工程(A)において残留溶剤量を低下させて、工程(3)における加熱圧着前の樹脂組成物層の最低溶融粘度を容易に適切な範囲に調節することが可能である。 From the perspective of simultaneously achieving circuit embeddability of the inner layer circuit in step (1) and void suppression, suppression of changes in the insulating layer thickness, metal foil adhesion, and a good glass transition temperature in step (3), it is preferable to perform step (A). By performing step (A), the minimum melt viscosity of the resin composition layer in step (1) can be set relatively high in consideration of circuit embeddability, and by reducing the amount of residual solvent in step (A), it is possible to easily adjust the minimum melt viscosity of the resin composition layer before heat-compression bonding in step (3) to an appropriate range.

本発明の配線板の製造方法は、好適な実施形態において、工程(3)の後、工程(4)の前に実施する任意の工程として、(B)樹脂組成物層にホール(例えばビアホール等)を形成する工程を含む。 In a preferred embodiment, the wiring board manufacturing method of the present invention includes, as an optional step performed after step (3) and before step (4), (B) forming holes (e.g., via holes) in the resin composition layer.

工程(B)は、樹脂組成物層の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用する公知の手順で実施してよい。ホール(例えばビアホール等)の寸法や形状は、配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。 Step (B) may be carried out using known procedures, such as using a drill, laser, or plasma, depending on the composition of the resin composition layer. The dimensions and shape of the holes (e.g., via holes) may be determined appropriately depending on the design of the wiring board.

本発明の配線板の製造方法は、好適な実施形態において、工程(B)の後、工程(4)の前に実施する任意の工程として、(C)樹脂組成物層に形成されたホールにデスミア処理を行う工程を含む。 In a preferred embodiment, the method for manufacturing a wiring board of the present invention includes, as an optional step carried out after step (B) and before step (4), (C) a step of performing a desmear treatment on the holes formed in the resin composition layer.

工程(C)は、デスミア処理の手順、条件は特に限定されず、配線板の樹脂組成物層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。デスミア処理は、例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理を行う方法により実施される。 In step (C), the desmearing procedure and conditions are not particularly limited, and known procedures and conditions commonly used in forming resin composition layers for wiring boards can be used. Desmearing can be carried out, for example, by a method that involves swelling with a swelling liquid, roughening with an oxidizing agent, and neutralization with a neutralizing liquid.

膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。 The swelling liquid is not particularly limited, but examples include alkaline solutions and surfactant solutions. Alkaline solutions are preferred, and sodium hydroxide and potassium hydroxide solutions are more preferred. Commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Securigans P" and "Swelling Dip Securigans SBU" manufactured by Atotech Japan. The swelling treatment using a swelling liquid is not particularly limited, but can be carried out by immersing the insulating layer in a swelling liquid at 30°C to 90°C for 1 to 20 minutes, for example. To keep swelling of the resin in the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40°C to 80°C for 5 to 15 minutes.

酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。 The oxidizing agent is not particularly limited, but examples include alkaline permanganate solutions prepared by dissolving potassium permanganate or sodium permanganate in an aqueous solution of sodium hydroxide. Roughening treatment using an oxidizing agent such as alkaline permanganate solution is preferably carried out by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60°C to 100°C for 10 to 30 minutes. The concentration of permanganate in the alkaline permanganate solution is preferably 5% to 10% by mass. Commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Securigance P" manufactured by Atotech Japan.

また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。 The neutralizing solution is preferably an acidic aqueous solution, and a commercially available product such as "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan is an example.

中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。 Treatment with a neutralizing solution can be carried out by immersing the surface that has been roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 30°C to 80°C for 5 to 30 minutes. From the standpoint of workability, etc., it is preferable to immerse the object that has been roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40°C to 70°C for 5 to 20 minutes.

本発明の配線板の製造方法によって製造された配線板は、半導体装置に使用することができる。半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。 Wiring boards manufactured by the wiring board manufacturing method of the present invention can be used in semiconductor devices. Examples of semiconductor devices include various semiconductor devices used in electrical products (e.g., computers, mobile phones, digital cameras, and televisions) and vehicles (e.g., motorcycles, automobiles, trains, ships, and aircraft).

<樹脂組成物層>
工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層を形成する樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
<Resin composition layer>
The components contained in the resin composition that forms the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) will be described.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層は、好適な実施形態において、熱硬化性樹脂を含む。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂組成物層は、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、及び熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂を含むことが好ましく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、及び熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂を含むことがより好ましい。熱硬化性樹脂には、付加反応、縮合反応などの架橋反応により、熱硬化性樹脂を硬化させる機能を有するエポキシ樹脂硬化剤、ラジカル重合架橋剤等も包含される。熱硬化性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In a preferred embodiment, the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) contains a thermosetting resin. Examples of thermosetting resins include epoxy resins, phenolic resins, thermosetting polyimide resins, cyanate ester resins, maleimide resins, benzoxazine resins, and thermosetting modified polyphenylene ether resins. The resin composition layer preferably contains a thermosetting resin selected from epoxy resins, cyanate ester resins, maleimide resins, and thermosetting modified polyphenylene ether resins, and more preferably a thermosetting resin selected from epoxy resins, maleimide resins, and thermosetting modified polyphenylene ether resins. Thermosetting resins also include epoxy resin curing agents and radical polymerization crosslinking agents that have the function of curing thermosetting resins through crosslinking reactions such as addition reactions and condensation reactions. One type of thermosetting resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層は、一実施形態において、熱硬化樹脂としてエポキシ樹脂を含有することが好ましい。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有するエポキシ当量5,000g/eq.以下の硬化性樹脂である。 In one embodiment, the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) preferably contains an epoxy resin as the thermosetting resin. One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. The epoxy resin is a curable resin having an epoxy group and an epoxy equivalent of 5,000 g/eq. or less.

エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of epoxy resins include bixylenol type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol AF type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, trisphenol type epoxy resins, naphthol novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, tert-butyl-catechol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, anthracene type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, epoxy resins having a butadiene structure, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, spiro ring-containing epoxy resins, cyclohexane type epoxy resins, cyclohexane dimethanol type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, trimethylol type epoxy resins, tetraphenylethane type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, and phenolphthalimidine type epoxy resins.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層は、エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。 The resin composition layer of the resin sheet used in step (1) preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule. The proportion of epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule relative to 100% by mass of epoxy resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.

エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。 Epoxy resins are classified into two types: epoxy resins that are liquid at a temperature of 20°C (hereinafter referred to as "liquid epoxy resins"), and epoxy resins that are solid at a temperature of 20°C (hereinafter referred to as "solid epoxy resins").

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との両方を含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との両方を含んでいることが特に好ましい。 The resin composition layer of the resin sheet used in step (1) may contain only a liquid epoxy resin as the epoxy resin, or only a solid epoxy resin, or both a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin, but it is particularly preferred that it contain both a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin.

液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 Preferably, the liquid epoxy resin is one having two or more epoxy groups per molecule.

液状エポキシ樹脂としては、グリシロール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族グリシジルエーテル、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。 Preferred liquid epoxy resins include glycerol-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, bisphenol AF-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, glycidyl amine-type epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins, alicyclic epoxy resins with an ester skeleton, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, cycloaliphatic glycidyl ethers, and epoxy resins with a butadiene structure.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製の「EX-992L」、三菱ケミカル社製の「YX7400」、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」、「828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製の「EX-991L」(アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「EG-280」(フルオレン構造含有エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製「EX-201」(環状脂肪族グリシジルエーテル)等が挙げられる。 Specific examples of liquid epoxy resins include Nagase ChemteX's "EX-992L," Mitsubishi Chemical's "YX7400," and DIC's "HP4032," "HP4032D," and "HP4032SS" (naphthalene-type epoxy resins); Mitsubishi Chemical's "828US," "jER828EL," "828EL," "825," and "Epikote 828EL" (bisphenol A-type epoxy resins); and Mitsubishi Chemical's "jER807" and "1750" ( bisphenol F type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation's "jER152" (phenol novolac type epoxy resin); Mitsubishi Chemical Corporation's "630", "630LSD", and "604" (glycidylamine type epoxy resin); ADEKA Corporation's "ED-523T" (glycilol type epoxy resin); ADEKA Corporation's "EP-3950L" and "EP-3980S" (glycidylamine type epoxy resin); ADEKA Corporation's "EP-4088S" (dicyclopentasiloxane type epoxy resin). bisphenol A type epoxy resin); "ZX1059" manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. (a mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin); "EX-721" manufactured by Nagase ChemteX Corporation (glycidyl ester type epoxy resin); "EX-991L" manufactured by Nagase ChemteX Corporation (an epoxy resin containing an alkyleneoxy skeleton and a butadiene skeleton); "Celloxide 2021P" manufactured by Daicel Corporation (an alicyclic epoxy resin having an ester skeleton) ), Daicel Corporation's "PB-3600," Nippon Soda Co., Ltd.'s "JP-100" and "JP-200" (epoxy resins with a butadiene structure); Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.'s "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane-type epoxy resin); Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.'s "EG-280" (fluorene structure-containing epoxy resin); and Nagase ChemteX Corporation's "EX-201" (cyclic aliphatic glycidyl ether).

固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 As a solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups per molecule is preferred, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups per molecule is more preferred.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂が好ましい。 Preferred solid epoxy resins include bixylenol-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, naphthalene-type tetrafunctional epoxy resins, naphthol novolac-type epoxy resins, cresol novolac-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, trisphenol-type epoxy resins, naphthol-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, naphthylene ether-type epoxy resins, anthracene-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol AF-type epoxy resins, phenol aralkyl-type epoxy resins, tetraphenylethane-type epoxy resins, and phenolphthalimidine-type epoxy resins.

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」、「HP6000L」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」、「ESN4100V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solid epoxy resins include DIC Corporation's "HP4032H" (naphthalene-type epoxy resin); DIC Corporation's "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin); DIC Corporation's "N-690" (cresol novolac-type epoxy resin); DIC Corporation's "N-695" (cresol novolac-type epoxy resin); DIC Corporation's "HP-7200," "HP-7200HH," "HP-7200H," and "HP-7200L" (dicyclopentadiene-type epoxy resin); DIC Corporation's "EXA-7311" and "E XA-7311-G3, EXA-7311-G4, EXA-7311-G4S, HP6000, HP6000L (naphthylene ether type epoxy resin); EPPN-502H (trisphenol type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; NC7000L (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; NC3000H, NC3000, NC3000L, NC3000FH, NC3100 (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; ESN475V manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. "ESN4100V" (naphthalene-type epoxy resin); "ESN485" (naphthol-type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; "ESN375" (dihydroxynaphthalene-type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; "YX4000H", "YX4000", "YX4000HK", and "YL7890" (bixylenol-type epoxy resins) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YL6121" (biphenyl-type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX8800" (anthracene-type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Examples include "YX7700" (phenol aralkyl type epoxy resin); "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER1010" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; and "WHR991S" (phenolphthalimidine type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more types.

エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、好ましくは10:1~1:50、より好ましくは2:1~1:30、さらに好ましくは1:1~1:20、特に好ましくは1:2~1:15である。 When a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin are used in combination as the epoxy resin, the mass ratio between them (liquid epoxy resin:solid epoxy resin) is preferably 10:1 to 1:50, more preferably 2:1 to 1:30, even more preferably 1:1 to 1:20, and particularly preferably 1:2 to 1:15.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~2,000g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~1,000g/eq.、さらにより好ましくは80g/eq.~500g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g/eq. to 5,000 g/eq., more preferably 60 g/eq. to 2,000 g/eq., even more preferably 70 g/eq. to 1,000 g/eq., and even more preferably 80 g/eq. to 500 g/eq. The epoxy equivalent is the mass of resin per equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured in accordance with JIS K7236.

エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The weight-average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, and even more preferably 400 to 1,500. The weight-average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value using gel permeation chromatography (GPC).

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層中のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物層中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1~50質量%以下、より好ましくは5~40質量%以下、さらに好ましくは8~35質量%、特に好ましくは10~30質量%である。 The content of epoxy resin in the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass or less, more preferably 5 to 40% by mass or less, even more preferably 8 to 35% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass, assuming that the non-volatile components in the resin composition layer are 100% by mass.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層は、一実施形態において、熱硬化樹脂としてエポキシ樹脂を含有する場合、任意成分としてさらにエポキシ樹脂硬化剤を含有していてもよい。エポキシ樹脂硬化剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂硬化剤は、熱硬化樹脂としてエポキシ樹脂が含まれる場合に、エポキシ樹脂と反応して硬化させる機能を有し得る。 In one embodiment, when the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) contains an epoxy resin as the thermosetting resin, it may further contain an epoxy resin curing agent as an optional component. The epoxy resin curing agent may be used alone or in any combination of two or more types. When an epoxy resin is included as the thermosetting resin, the epoxy resin curing agent may have the function of reacting with the epoxy resin to cure it.

エポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びチオール系硬化剤等が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤は、一実施形態において、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ樹脂硬化剤は、一実施形態において、誘電正接をより低く抑える観点から、活性エステル系硬化剤を含むことが特に好ましい。また、エポキシ樹脂硬化剤は、一実施形態において、硬化性をより向上させる観点から、フェノール系硬化剤を含むことが特に好ましい。 The epoxy resin curing agent is not particularly limited, but examples include active ester curing agents, phenolic curing agents, carbodiimide curing agents, acid anhydride curing agents, amine curing agents, benzoxazine curing agents, cyanate ester curing agents, and thiol curing agents. In one embodiment, the epoxy resin curing agent preferably contains one or more epoxy resin curing agents selected from active ester curing agents, phenolic curing agents, and cyanate ester curing agents. In one embodiment, the epoxy resin curing agent particularly preferably contains an active ester curing agent from the viewpoint of further reducing the dielectric loss tangent. In one embodiment, the epoxy resin curing agent particularly preferably contains a phenolic curing agent from the viewpoint of further improving curability.

活性エステル系硬化剤としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 Active ester curing agents generally include compounds with two or more highly reactive ester groups per molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds. These active ester compounds are preferably those obtained by the condensation reaction of a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and/or a thiol compound. From the perspective of improving heat resistance, active ester compounds obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound are preferred, and active ester compounds obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound are more preferred. Examples of carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalene, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compounds, and phenol novolak. Here, "dicyclopentadiene-type diphenol compounds" refer to diphenol compounds obtained by condensing one dicyclopentadiene molecule with two phenol molecules.

活性エステル系硬化剤としては、具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含むジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、及びナフタレン型活性エステル化合物から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。 Specific examples of active ester curing agents that are preferred include dicyclopentadiene-type active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, naphthalene-type active ester compounds containing a naphthalene structure, active ester compounds containing an acetylated phenol novolac, and active ester compounds containing a benzoylated phenol novolac, with at least one selected from dicyclopentadiene-type active ester compounds and naphthalene-type active ester compounds being more preferred.

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC社製);りん含有活性エステル化合物として、「EXB9401」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル化合物として「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱ケミカル社製)、スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。 Commercially available active ester curing agents include active ester compounds containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure, such as "EXB9451," "EXB9460," "EXB9460S," "HPC-8000L-65TM," "HPC-8000-65T," "HPC-8000H," and "HPC-8000H-65TM" (manufactured by DIC Corporation); and active ester compounds containing a naphthalene structure, such as "HP-B-8151-62T," "EXB-8100L-65T," "EXB-9416-70BK," and "HPC-8150-62T." and "EXB-8" (manufactured by DIC Corporation); a phosphorus-containing active ester compound such as "EXB9401" (manufactured by DIC Corporation); an active ester compound which is an acetylated product of phenol novolac such as "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); active ester compounds which are benzoylated products of phenol novolac such as "YLH1026," "YLH1030," and "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); and an active ester compound containing a styryl group and a naphthalene structure such as "PC1300-02-65MA" (manufactured by Air Water Inc.).

フェノール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。また、被着体に対する密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「KA-1160」等が挙げられる。 As a phenolic curing agent, a phenolic curing agent having a novolac structure is preferred from the viewpoint of heat resistance and water resistance. Furthermore, from the viewpoint of adhesion to the adherend, a nitrogen-containing phenolic curing agent is preferred, and a triazine skeleton-containing phenolic curing agent is more preferred. Of these, a triazine skeleton-containing phenolic novolac resin is preferred from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion. Specific examples of phenolic curing agents include "MEH-7700," "MEH-7810," and "MEH-7851" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.; "NHN," "CBN," and "GPH" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; "SN-170," "SN-180," "SN-190," "SN-475," "SN-485," "SN-495," "SN-375," and "SN-395" manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; and "LA-7052," "LA-7054," "LA-3018," "LA-3018-50P," "LA-1356," "TD2090," and "KA-1160" manufactured by DIC Corporation.

カルボジイミド系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のカルボジイミド構造を有する硬化剤が挙げられ、例えば、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。 Carbodiimide-based curing agents include curing agents having one or more, preferably two or more, carbodiimide structures in one molecule, such as aliphatic biscarbodiimides such as tetramethylene-bis(t-butylcarbodiimide) and cyclohexane-bis(methylene-t-butylcarbodiimide); aromatic biscarbodiimides such as phenylene-bis(xylylcarbodiimide); and aliphatic polycarbodiimides such as polyhexamethylenecarbodiimide, polytrimethylhexamethylenecarbodiimide, polycyclohexylenecarbodiimide, poly(methylenebiscyclohexylenecarbodiimide), and poly(isophoronecarbodiimide). Examples of polycarbodiimides include aromatic polycarbodiimides such as poly(phenylenecarbodiimide), poly(naphthylenecarbodiimide), poly(tolylenecarbodiimide), poly(methyldiisopropylphenylenecarbodiimide), poly(triethylphenylenecarbodiimide), poly(diethylphenylenecarbodiimide), poly(triisopropylphenylenecarbodiimide), poly(diisopropylphenylenecarbodiimide), poly(xylylenecarbodiimide), poly(tetramethylxylylenecarbodiimide), poly(methylenediphenylenecarbodiimide), and poly[methylenebis(methylphenylene)carbodiimide].

カルボジイミド系硬化剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-04K」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」等が挙げられる。 Commercially available carbodiimide curing agents include, for example, "Carbodilite V-02B," "Carbodilite V-03," "Carbodilite V-04K," "Carbodilite V-07," and "Carbodilite V-09" manufactured by Nisshinbo Chemical Inc.; and "Stavaxol P," "Stavaxol P400," and "Hykasil 510" manufactured by Rhein Chemie AG.

酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、1分子内中に2個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」、日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」、クレイバレイ社製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等が挙げられる。 Acid anhydride curing agents include those having one or more acid anhydride groups in one molecule, with those having two or more acid anhydride groups in one molecule being preferred. Specific examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride. anhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), polymeric acid anhydrides such as styrene-maleic acid resins in which styrene and maleic acid are copolymerized, and the like. Commercially available acid anhydride curing agents include "HNA-100," "MH-700," "MTA-15," "DDSA," and "OSA" manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.; "YH-306" and "YH-307" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "HN-2200" and "HN-5500" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.; and "EF-30," "EF-40," "EF-60," and "EF-80" manufactured by Clay Valley.

アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。 Amine-based curing agents include those containing one or more, preferably two or more, amino groups in one molecule. Examples include aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines. Of these, aromatic amines are preferred from the perspective of achieving the desired effects of the present invention. Amine-based curing agents are preferably primary or secondary amines, with primary amines being more preferred. Specific examples of amine-based curing agents include 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, and 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propanol. propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, and the like. Commercially available amine-based curing agents may be used, such as "SEIKACURE-S" manufactured by Seika Corporation, "KAYABOND C-200S", "KAYABOND C-100", "KAYAHARD A-A", "KAYAHARD A-B", and "KAYAHARD A-S" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "Epicure W" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。 Specific examples of benzoxazine-based curing agents include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical Corporation; "HFB2006M" manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd.; and "P-d" and "F-a" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation.

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。 Examples of cyanate ester curing agents include bifunctional cyanate resins such as bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo(3-methylene-1,5-phenylene cyanate)), 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenyl cyanate), 4,4'-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanate phenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanate phenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanate phenyl)thioether, and bis(4-cyanate phenyl)ether; multifunctional cyanate resins derived from phenol novolac and cresol novolac; and prepolymers in which these cyanate resins are partially converted to triazine. Specific examples of cyanate ester curing agents include Lonza Japan's "PT30" and "PT60" (both phenol novolac-type multifunctional cyanate ester resins), "BA230" and "BA230S75" (prepolymers in which part or all of bisphenol A dicyanate has been triazinated to form a trimer).

チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of thiol-based curing agents include trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), and tris(3-mercaptopropyl)isocyanurate.

エポキシ樹脂硬化剤のエポキシ反応基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。エポキシ反応基当量は、エポキシ反応基1当量あたりのエポキシ樹脂硬化剤の質量である。 The epoxy reactive group equivalent of the epoxy resin curing agent is preferably 50 g/eq. to 3000 g/eq., more preferably 100 g/eq. to 1000 g/eq., even more preferably 100 g/eq. to 500 g/eq., and particularly preferably 100 g/eq. to 300 g/eq. The epoxy reactive group equivalent is the mass of the epoxy resin curing agent per equivalent of epoxy reactive groups.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物層中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1~30質量%、より好ましくは1~25質量%、さらに好ましくは3~20質量%、特に好ましくは5~15質量%である。 The content of the epoxy resin curing agent in the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, even more preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably 5 to 15% by mass, assuming that the non-volatile components in the resin composition layer are 100% by mass.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層は、一実施形態において、熱硬化樹脂として熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂を含有することが好ましい。熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、ラジカル反応性基を2個以上有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂を含むことが好ましい。熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In one embodiment, the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) preferably contains a thermosetting modified polyphenylene ether resin as the thermosetting resin. The thermosetting modified polyphenylene ether resin preferably contains a modified polyphenylene ether resin having two or more radical reactive groups. One type of thermosetting modified polyphenylene ether resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ラジカル反応性基とは、ラジカル反応性のエチレン性不飽和結合を有する基であり、例としては、特に限定されるものではないが、(1)アクリロイル基、(2)メタクリロイル基、(3)アリル基、(4)メタリル基、(5)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基(例えば、ビニルフェニル基(すなわち4-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、2-ビニルフェニル基)、イソプロペニルフェニル基(すなわち4-イソプロペニルフェニル基、3-イソプロペニルフェニル基、2-イソプロペニルフェニル基)など)、(6)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基(例えば、ビニルベンジル基(すなわち4-ビニルベンジル基、3-ビニルベンジル基、2-ビニルベンジル基)、イソプロペニルベンジル基(すなわち4-イソプロペニルベンジル基、3-イソプロペニルベンジル基、2-イソプロペニルベンジル基)など)等が挙げられる。 A radical-reactive group is a group having a radical-reactive ethylenically unsaturated bond. Examples include, but are not limited to, (1) an acryloyl group, (2) a methacryloyl group, (3) an allyl group, (4) a methallyl group, and (5) a phenyl group substituted with a group selected from a vinyl group and an isopropenyl group and which may further be substituted with an alkyl group (for example, a vinylphenyl group (i.e., a 4-vinylphenyl group, a 3-vinylphenyl group, a 2-vinylphenyl group), an isopropenylphenyl group (i.e., a 4-isopropylphenyl group, a 2 ... (6) benzyl groups substituted with a group selected from vinyl groups and isopropenyl groups and which may further be substituted with an alkyl group (for example, vinylbenzyl groups (i.e., 4-vinylbenzyl groups, 3-vinylbenzyl groups, 2-vinylbenzyl groups), isopropenylbenzyl groups (i.e., 4-isopropenylbenzyl groups, 3-isopropenylbenzyl groups, 2-isopropenylbenzyl groups), etc.).

アルキル(基)とは、直鎖、分枝鎖及び/又は環状の1価の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。アルキル(基)は、特に指定がない限り、炭素数1~14のアルキル(基)が好ましく、炭素数1~6のアルキル(基)がより好ましく、炭素数1~3のアルキル(基)がさらに好ましい。アルキル(基)としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、tert-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。 The term "alkyl group" refers to a linear, branched, and/or cyclic monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group. Unless otherwise specified, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, tert-octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclohexylmethyl.

熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、特に好ましくは、一実施形態において、式(1): In one embodiment, the thermosetting modified polyphenylene ether resin is particularly preferably represented by formula (1):

[式中、
11及びR12は、それぞれ独立して、アルキル基を示し;
13、R14、R21、R22、R23及びR24は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
及びRは、それぞれ独立して、(1)アクリロイル基、(2)メタクリロイル基、(3)アリル基、(4)メタリル基、(5)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は(6)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を示し;
は、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO-を示し;
は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
sは、0又は1を示し;
t及びuは、それぞれ独立して、1以上の整数を示す。]
で表される樹脂を含む。t単位及びu単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
[In the formula,
R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group;
R 13 , R 14 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group;
R a and R b each independently represent (1) an acryloyl group, (2) a methacryloyl group, (3) an allyl group, (4) a methallyl group, (5) a phenyl group substituted with a group selected from a vinyl group and an isopropenyl group and which may further be substituted with an alkyl group, or (6) a benzyl group substituted with a group selected from a vinyl group and an isopropenyl group and which may further be substituted with an alkyl group;
X 1 represents a single bond, —C(R c ) 2 —, —O—, —CO—, —S—, —SO—, or —SO 2 —;
Each R c independently represents a hydrogen atom or an alkyl group;
s represents 0 or 1;
t and u each independently represent an integer of 1 or more.
The t units and u units may be the same or different for each unit.

11及びR12は、それぞれ独立して、アルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、メチル基である。R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、水素原子である。R21及びR22は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは、メチル基である。R23及びR24は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。 R11 and R12 each independently represent an alkyl group, and in one embodiment, preferably a methyl group. R13 and R14 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and in one embodiment, preferably a hydrogen atom. R21 and R22 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and in one embodiment, preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group. R23 and R24 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and in one embodiment, preferably a hydrogen atom or a methyl group.

及びRは、それぞれ独立して、(1)アクリロイル基、(2)メタクリロイル基、(3)アリル基、(4)メタリル基、(5)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は(6)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を示す。 R a and R b each independently represent (1) an acryloyl group, (2) a methacryloyl group, (3) an allyl group, (4) a methallyl group, (5) a phenyl group substituted with a group selected from a vinyl group and an isopropenyl group and which may further be substituted with an alkyl group, or (6) a benzyl group substituted with a group selected from a vinyl group and an isopropenyl group and which may further be substituted with an alkyl group.

及びRは、一実施形態において、それぞれ独立して、好ましくは、(1)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は(2)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基であり;より好ましくは、4-ビニルフェニル基、3-ビニルフェニル基、2-ビニルフェニル基、4-イソプロペニルフェニル基、3-イソプロペニルフェニル基、2-イソプロペニルフェニル基、4-ビニルベンジル基、3-ビニルベンジル基、2-ビニルベンジル基、4-イソプロペニルベンジル基、3-イソプロペニルベンジル基、又は2-イソプロペニルベンジル基であり;特に好ましくは、4-ビニルベンジル基、3-ビニルベンジル基、又は2-ビニルベンジル基である。 In one embodiment, R a and R b are each independently preferably (1) a phenyl group substituted with a group selected from a vinyl group and an isopropenyl group and optionally further substituted with an alkyl group, or (2) a benzyl group substituted with a group selected from a vinyl group and an isopropenyl group and optionally further substituted with an alkyl group; more preferably a 4-vinylphenyl group, a 3-vinylphenyl group, a 2-vinylphenyl group, a 4-isopropenylphenyl group, a 3-isopropenylphenyl group, a 2-isopropenylphenyl group, a 4-vinylbenzyl group, a 3-vinylbenzyl group, a 2-vinylbenzyl group, a 4-isopropenylbenzyl group, a 3-isopropenylbenzyl group, or a 2-isopropenylbenzyl group; particularly preferably a 4-vinylbenzyl group, a 3-vinylbenzyl group, or a 2-vinylbenzyl group.

は、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、又は-SO-を示し、一実施形態において、好ましくは、単結合、-C(R-、又は-O-である。Rは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。 X1 represents a single bond, -C( Rc ) 2- , -O-, -CO-, -S-, -SO-, or -SO2- , and in one embodiment, is preferably a single bond, -C( Rc ) 2- , or -O-. Each Rc independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and in one embodiment, is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

sは、0又は1を示し、一実施形態において、好ましくは1である。t及びuは、それぞれ独立して、1以上の整数を示し、一実施形態において、好ましくは、1~200の整数であり、より好ましくは、1~100の整数である。 s represents 0 or 1, and in one embodiment, preferably 1. t and u each independently represent an integer of 1 or greater, and in one embodiment, preferably an integer of 1 to 200, more preferably an integer of 1 to 100.

熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂のラジカル反応性基当量は、好ましくは300g/eq.~2500g/eq.、より好ましくは400g/eq.~2000g/eq.である。ラジカル反応性基当量は、ラジカル反応性基1当量当たりの樹脂(化合物)の質量を表す。 The radical reactive group equivalent of the thermosetting modified polyphenylene ether resin is preferably 300 g/eq. to 2500 g/eq., more preferably 400 g/eq. to 2000 g/eq. The radical reactive group equivalent represents the mass of resin (compound) per equivalent of radical reactive groups.

熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量は、好ましくは800~10000、より好ましくは900~5000、さらに好ましくは1000~2500である。樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The number average molecular weight of the thermosetting modified polyphenylene ether resin is preferably 800 to 10,000, more preferably 900 to 5,000, and even more preferably 1,000 to 2,500. The number average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value using gel permeation chromatography (GPC).

熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂);SABICイノベーティブプラスチックス社製の「SA9000」、「SA9000-111」(メタクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂)等が挙げられる。 Commercially available thermosetting modified polyphenylene ether resins include "OPE-2St 1200" and "OPE-2St 2200" (vinylbenzyl-modified polyphenylene ether resins) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., and "SA9000" and "SA9000-111" (methacrylic-modified polyphenylene ether resins) manufactured by SABIC Innovative Plastics.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層中の熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物層中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1~40質量%以下、より好ましくは1~20質量%以下、さらに好ましくは3~15質量%、特に好ましくは5~10質量%である。 The content of the thermosetting modified polyphenylene ether resin in the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40% by mass or less, more preferably 1 to 20% by mass or less, even more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 5 to 10% by mass, assuming that the non-volatile components in the resin composition layer are 100% by mass.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層は、一実施形態において、熱硬化樹脂としてマレイミド樹脂を含有することが好ましい。マレイミド樹脂とは、1分子中に少なくとも1個のマレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)を含有する硬化性樹脂を意味する。マレイミド樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In one embodiment, the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) preferably contains a maleimide resin as a thermosetting resin. Maleimide resin refers to a curable resin containing at least one maleimide group (2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl group) per molecule. One type of maleimide resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

マレイミド樹脂は、第一の実施形態において、好ましくは、式(2’): In the first embodiment, the maleimide resin preferably has the formula (2'):

[式中、
環Bは、置換基を有していてもよいモノシクロアルカン環、又は置換基を有していてもよいモノシクロアルケン環を示し;
i及びjは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を示し、且つiとjの合計が6以上であり;
*は、結合部位を示す。]
で表される部分構造を有するマレイミド化合物を含む。第一の実施形態におけるマレイミド化合物1分子中におけるマレイミド基の数は、2以上であることが好ましく、2であることが特に好ましい。第一の実施形態におけるマレイミド化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[In the formula,
Ring B is an optionally substituted monocycloalkane ring or an optionally substituted monocycloalkene ring;
i and j each independently represent an integer of 0 or 1 or more, and the sum of i and j is 6 or more;
* indicates a binding site.]
The number of maleimide groups in one molecule of the maleimide compound in the first embodiment is preferably 2 or more, and particularly preferably 2. The maleimide compounds in the first embodiment may be used alone or in combination of two or more at any ratio.

式(2’)の環Bにおける「置換基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基等が挙げられる。 The "substituent" on ring B in formula (2') is not particularly limited, but examples include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyl-oxy group, an alkenyl-oxy group, an aryl-oxy group, and an aralkyl-oxy group.

ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。 A halogen atom is a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom.

アルケニル(基)とは、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する直鎖、分枝鎖及び/又は環状の1価の脂肪族不飽和炭化水素基を意味する。アルケニル(基)は、特に指定がない限り、炭素数2~14のアルケニル基が好ましく、炭素数2~6のアルケニル(基)がより好ましく、炭素数2又は3のアルケニル(基)がさらに好ましい。アルケニル(基)としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基)、ブテニル基(1-ブテニル基、クロチル基、メタリル基、イソクロチル基等)、ペンテニル基(1-ペンテニル基等)、ヘキセニル基(1-ヘキセニル基等)、ヘプテニル基(1-ヘプテニル基等)、オクテニル基(1-オクテニル基等)、シクロペンテニル基(2-シクロペンテニル基等)、シクロヘキセニル基(3-シクロヘキセニル基)等が挙げられる。 An alkenyl (group) refers to a linear, branched, and/or cyclic monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group having at least one carbon-carbon double bond. Unless otherwise specified, the alkenyl (group) is preferably an alkenyl (group) having 2 to 14 carbon atoms, more preferably an alkenyl (group) having 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably an alkenyl (group) having 2 or 3 carbon atoms. Examples of alkenyl groups include vinyl groups, propenyl groups (allyl groups, 1-propenyl groups, isopropenyl groups), butenyl groups (1-butenyl groups, crotyl groups, methallyl groups, isocrotyl groups, etc.), pentenyl groups (1-pentenyl groups, etc.), hexenyl groups (1-hexenyl groups, etc.), heptenyl groups (1-heptenyl groups, etc.), octenyl groups (1-octenyl groups, etc.), cyclopentenyl groups (2-cyclopentenyl groups, etc.), and cyclohexenyl groups (3-cyclohexenyl groups).

アリール(基)とは、芳香族炭素環の1個の水素原子を除いてなる1価の芳香族炭化水素基を意味する。アリール(基)は、特に指定がない限り、炭素数6~14のアリール(基)が好ましく、炭素数6~10のアリール(基)がさらに好ましい。アリール(基)としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。 An aryl (group) refers to a monovalent aromatic hydrocarbon group formed by removing one hydrogen atom from an aromatic carbon ring. Unless otherwise specified, the aryl (group) is preferably an aryl (group) having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably an aryl (group) having 6 to 10 carbon atoms. Examples of aryl (groups) include phenyl, 1-naphthyl, and 2-naphthyl groups.

アラルキル(基)とは、1個又は2個以上(好ましくは1個)のアリール基で置換されたアルキル基を意味する。アラルキル(基)は、特に指定がない限り、炭素数7~15のアラルキル(基)が好ましく、炭素数7~11のアラルキル(基)がさらに好ましい。アラルキル(基)としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ヒドロシンナミル基、α-メチルベンジル基、α-クミル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基等が挙げられる。 An aralkyl (group) refers to an alkyl group substituted with one or more (preferably one) aryl groups. Unless otherwise specified, the aralkyl (group) is preferably an aralkyl (group) having 7 to 15 carbon atoms, and more preferably an aralkyl (group) having 7 to 11 carbon atoms. Examples of aralkyl (groups) include benzyl, phenethyl, hydrocinnamyl, α-methylbenzyl, α-cumyl, 1-naphthylmethyl, and 2-naphthylmethyl.

モノシクロアルカン環とは、単環式の脂肪族飽和炭化水素環を意味する。モノシクロアルカン環は、炭素数4~14のモノシクロアルカン環が好ましく、炭素数4~10のモノシクロアルカン環がより好ましく、炭素数5又は6のモノシクロアルカン環が特に好ましい。モノシクロアルカン環としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。モノシクロアルケン環とは、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する単環式の脂肪族不飽和炭化水素環を意味する。モノシクロアルケン環は、炭素数4~14のモノシクロアルケン環が好ましく、炭素数4~10のモノシクロアルケン環がより好ましく、炭素数5又は6のモノシクロアルケン環が特に好ましい。モノシクロアルケン環としては、例えば、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられる。 The term "monocycloalkane ring" refers to a monocyclic aliphatic saturated hydrocarbon ring. The monocycloalkane ring is preferably a monocycloalkane ring having 4 to 14 carbon atoms, more preferably a monocycloalkane ring having 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a monocycloalkane ring having 5 or 6 carbon atoms. Examples of monocycloalkane rings include a cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, and cyclooctane ring. The term "monocycloalkene ring" refers to a monocyclic aliphatic unsaturated hydrocarbon ring having at least one carbon-carbon double bond. The monocycloalkene ring is preferably a monocycloalkene ring having 4 to 14 carbon atoms, more preferably a monocycloalkene ring having 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a monocycloalkene ring having 5 or 6 carbon atoms. Examples of monocycloalkene rings include cyclobutene rings, cyclopentene rings, cyclohexene rings, cycloheptene rings, cyclooctene rings, cyclopentadiene rings, and cyclohexadiene rings.

環Bは、置換基を有していてもよいモノシクロアルカン環、又は置換基を有していてもよいモノシクロアルケン環を示す。環Bは、好ましくは、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる基で置換されていてもよいモノシクロアルカン環;又はアルキル基及びアルケニル基から選ばれる基で置換されていてもよいモノシクロアルケン環である。環Bは、より好ましくは、炭素数1~14のアルキル基及び炭素数2~14のアルケニル基から選ばれる基で置換されていてもよいモノシクロアルカン環;又は炭素数1~14のアルキル基及び炭素数2~14のアルケニル基から選ばれる基で置換されていてもよいモノシクロアルケン環である。 Ring B represents a monocycloalkane ring which may have a substituent, or a monocycloalkene ring which may have a substituent. Ring B is preferably a monocycloalkane ring which may have a substituent selected from an alkyl group and an alkenyl group; or a monocycloalkene ring which may have a substituent selected from an alkyl group and an alkenyl group. Ring B is more preferably a monocycloalkane ring which may have a substituent selected from an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms; or a monocycloalkene ring which may have a substituent selected from an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms.

i及びjは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を示し、且つiとjの合計が6以上(好ましくは8以上、より好ましくは10以上)である。i及びjは、好ましくは、それぞれ独立して、0~20の整数であり、且つiとjの合計が6以上(好ましくは8以上、より好ましくは10以上)である。i及びjは、より好ましくは、それぞれ独立して、1~20の整数であり、且つiとjの合計が6以上(好ましくは8以上、より好ましくは10以上)である。i及びjは、さらに好ましくは、それぞれ独立して、5~10の整数である。i及びjは、特に好ましくは、8である。 i and j each independently represent an integer of 0 or 1 or greater, and the sum of i and j is 6 or greater (preferably 8 or greater, more preferably 10 or greater). i and j are preferably each independently an integer from 0 to 20, and the sum of i and j is 6 or greater (preferably 8 or greater, more preferably 10 or greater). i and j are more preferably each independently an integer from 1 to 20, and the sum of i and j is 6 or greater (preferably 8 or greater, more preferably 10 or greater). i and j are even more preferably each independently an integer from 5 to 10. i and j are particularly preferably 8.

マレイミド樹脂は、第一の実施形態において、特に好ましくは、式(2): In the first embodiment, the maleimide resin is particularly preferably a maleimide resin represented by formula (2):

[式中、
10は、それぞれ独立して、置換基を示し;
環Cは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し;
及びDは、それぞれ独立して、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、又は-OCO-を示し;
は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
cは、それぞれ独立して、0又は1を示し;
dは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を示し;
eは、それぞれ独立して、0、1又は2を示し;
nは、0又は1以上の整数を示し;
その他の記号は上記と同様である。]
で表されるマレイミド化合物を含む。d単位、e単位及びn単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。
[In the formula,
Each R 10 independently represents a substituent;
ring C independently represents an aromatic ring which may have a substituent;
D 1 and D 2 each independently represent a single bond, —C(R x ) 2 —, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, or —OCO—;
Each R x independently represents a hydrogen atom or an alkyl group;
c's each independently represent 0 or 1;
Each d independently represents 0 or an integer of 1 or more;
e each independently represents 0, 1 or 2;
n represents 0 or an integer of 1 or more;
Other symbols are the same as above.]
The d unit, the e unit and the n unit may be the same or different from each other.

式(2)のR10における「置換基」、及び環Cにおける「置換基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基等が挙げられる。 The "substituent" in R 10 of formula (2) and the "substituent" in ring C are not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkyl-oxy group, an alkenyl-oxy group, an aryl-oxy group, and an aralkyl-oxy group.

芳香環とは、環上のπ電子系に含まれる電子数が4p+2個(pは自然数)であるヒュッケル則に従う環を意味する。芳香環は、炭素原子のみを環構成原子とする芳香族炭素環、又は環構成原子として、炭素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する芳香族複素環であり得るが、一実施形態において、芳香族炭素環であることが好ましい。芳香環は、一実施形態において、5~14員の芳香環が好ましく、6~14員の芳香環がより好ましく、6~10員の芳香環がさらに好ましい。芳香環の好適な具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン環又はナフタレン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。 An aromatic ring refers to a ring that conforms to Hückel's rule, in which the number of electrons contained in the π-electron system on the ring is 4p+2 (p is a natural number). An aromatic ring may be an aromatic carbocyclic ring containing only carbon atoms as ring constituent atoms, or an aromatic heterocyclic ring containing heteroatoms such as oxygen, nitrogen, or sulfur atoms in addition to carbon atoms as ring constituent atoms. In one embodiment, an aromatic carbocyclic ring is preferred. In one embodiment, the aromatic ring is preferably a 5- to 14-membered aromatic ring, more preferably a 6- to 14-membered aromatic ring, and even more preferably a 6- to 10-membered aromatic ring. Specific examples of suitable aromatic rings include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring. A benzene ring or a naphthalene ring is more preferred, and a benzene ring is particularly preferred.

環Cは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し、好ましくは、アルキル基から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環である。 Ring C independently represents an aromatic ring which may have a substituent, and is preferably a benzene ring which may be substituted with a group selected from alkyl groups.

及びDは、それぞれ独立して、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、又は-OCO-を示し、好ましくは、単結合、-C(R-、又は-O-である。Rは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。 D1 and D2 each independently represent a single bond, -C( Rx ) 2- , -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2- , -CONH-, -NHCO-, -COO-, or -OCO-, and preferably a single bond, -C( Rx ) 2- , or -O-. Each Rx independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and preferably a hydrogen atom or a methyl group.

cは、それぞれ独立して、0又は1を示し、好ましくは0である。dは、それぞれ独立して、0又は1以上の整数を示し、好ましくは0、1、2又は3であり、より好ましくは0、1又は2である。eは、それぞれ独立して、0、1又は2を示し、好ましくは0である。nは、0又は1以上の整数を示し、好ましくは、0である。 Each c independently represents 0 or 1, preferably 0. Each d independently represents 0 or an integer of 1 or more, preferably 0, 1, 2, or 3, and more preferably 0, 1, or 2. Each e independently represents 0, 1, or 2, preferably 0. Each n independently represents 0 or an integer of 1 or more, preferably 0.

式(2)中に含まれる式(D): Formula (D) contained in formula (2):

[式中、*は結合部位を示し;その他の記号は上記と同様である。]
で表される部分構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、式(D-1)~(D-3):
[In the formula, * indicates a binding site; other symbols are as defined above.]
The partial structure represented by the formula (D-1) to (D-3):

[式中、*は上記と同様である。]
で表される部分構造が挙げられる。
[In the formula, * is the same as above.]
Examples of the partial structure include:

第一の実施形態におけるマレイミド樹脂のマレイミド基当量は、好ましくは200g/eq.~2500g/eq.、より好ましくは250g/eq.~2000g/eq.、さらに好ましくは300g/eq.~1500g/eq.である。マレイミド樹脂のマレイミド基当量は、マレイミド基当量1当量当たりの樹脂の質量を表す。 In the first embodiment, the maleimide group equivalent of the maleimide resin is preferably 200 g/eq. to 2500 g/eq., more preferably 250 g/eq. to 2000 g/eq., and even more preferably 300 g/eq. to 1500 g/eq. The maleimide group equivalent of the maleimide resin represents the mass of the resin per equivalent of maleimide groups.

第一の実施形態におけるマレイミド樹脂の重量平均分子量は、好ましくは400~10000、より好ましくは500~7000、特に好ましくは600~5000である。 The weight-average molecular weight of the maleimide resin in the first embodiment is preferably 400 to 10,000, more preferably 500 to 7,000, and particularly preferably 600 to 5,000.

第一の実施形態におけるマレイミド樹脂の市販品としては、例えば、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI-689」、「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、信越化学工業社製「SLK-6895-T90」等が挙げられる。 Commercially available maleimide resins for the first embodiment include, for example, "BMI-689," "BMI-1500," "BMI-1700," and "BMI-3000J" manufactured by Designer Molecules, Inc., and "SLK-6895-T90" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.

マレイミド樹脂は、第二の実施形態において、好ましくは、式(3): In the second embodiment, the maleimide resin preferably has the formula (3):

[式中、
20は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
環E、環F及び環Gは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し;
は、それぞれ独立して、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-CONH-、又は-NHCO-を示し;
は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し;
fは、1以上の整数を示し;
gは、それぞれ独立して、0又は1を示し;
hは、それぞれ独立して、0、1、2又は3を示す。]
で表されるマレイミド化合物を含む。f単位及びh単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。第二の実施形態におけるマレイミド化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[In the formula,
Each R 20 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group;
Ring E, ring F, and ring G each independently represent an aromatic ring which may have a substituent;
Z 1 's each independently represent a single bond, —C(R z ) 2 —, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CONH—, or —NHCO—;
Rz each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group;
f represents an integer of 1 or more;
Each g independently represents 0 or 1;
Each h independently represents 0, 1, 2, or 3.
The f units and h units may be the same or different for each unit. The maleimide compound in the second embodiment may be used alone or in combination of two or more types in any ratio.

式(3)の環E、環F及び環Gにおける「置換基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基等が挙げられる。 The "substituents" in rings E, F, and G in formula (3) are not particularly limited, but examples include halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkyl-oxy groups, alkenyl-oxy groups, aryl-oxy groups, and aralkyl-oxy groups.

20は、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは、水素原子である。 Each R 20 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.

環E、環F及び環Gは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し、好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環であり、より好ましくは、アルキル基及びアリール基から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環であり、特に好ましくは、(無置換の)ベンゼン環である。 Ring E, ring F, and ring G each independently represent an aromatic ring which may have a substituent, preferably a benzene ring which may have a substituent, more preferably a benzene ring which may be substituted with a group selected from an alkyl group and an aryl group, and particularly preferably an (unsubstituted) benzene ring.

は、それぞれ独立して、単結合、-C(R-、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO-、-CONH-、又は-NHCO-を示し、好ましくは、単結合である。Rは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を示し、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。 Each Z1 independently represents a single bond, —C(R z ) 2 —, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —CONH—, or —NHCO—, preferably a single bond. Each R z independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.

fは、1以上の整数を示し、好ましくは、1~10の整数である。gは、それぞれ独立して、0又は1を示し、好ましくは、1である。hは、それぞれ独立して、0、1、2又は3を示し、好ましくは、0、1又は2であり、より好ましくは、0又は1であり、特に好ましくは1である。 f represents an integer of 1 or greater, preferably an integer from 1 to 10. Each g independently represents 0 or 1, preferably 1. Each h independently represents 0, 1, 2, or 3, preferably 0, 1, or 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.

第二の実施形態におけるマレイミド樹脂のマレイミド基当量は、好ましくは150g/eq.~1000g/eq.、より好ましくは200g/eq.~500g/eq.である。 In the second embodiment, the maleimide group equivalent of the maleimide resin is preferably 150 g/eq. to 1000 g/eq., more preferably 200 g/eq. to 500 g/eq.

第二の実施形態におけるマレイミド樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100~10000、より好ましくは150~5000、特に好ましくは200~3000である。 The weight-average molecular weight of the maleimide resin in the second embodiment is preferably 100 to 10,000, more preferably 150 to 5,000, and particularly preferably 200 to 3,000.

第二の実施形態におけるマレイミド樹脂の市販品としては、例えば、日本化薬社製の「MIR-3000-70MT」、「MIR-5000-60T」等が挙げられる。 Commercially available maleimide resins for the second embodiment include, for example, "MIR-3000-70MT" and "MIR-5000-60T" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

マレイミド樹脂は、第三の実施形態において、好ましくは、式(4): In the third embodiment, the maleimide resin preferably has the formula (4):

[式中、
30は、それぞれ独立して、アルキル基を示し;
環H及び環Iは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し;
mは、1以上の整数を示す。]
で表されるマレイミド化合物を含む。m単位は、それぞれ、単位毎に同一であってもよいし、異なっていてもよい。第三の実施形態におけるマレイミド化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
[In the formula,
Each R 30 independently represents an alkyl group;
Ring H and ring I each independently represent an aromatic ring which may have a substituent;
m represents an integer of 1 or more.
The m units may be the same or different for each unit. The maleimide compounds in the third embodiment may be used singly or in combination of two or more types in any ratio.

式(4)の環H及び環Iにおける「置換基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基等が挙げられる。 The "substituents" in ring H and ring I of formula (4) are not particularly limited, but examples include halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkyl-oxy groups, alkenyl-oxy groups, aryl-oxy groups, and aralkyl-oxy groups.

30は、それぞれ独立して、アルキル基を示し、一実施形態において、好ましくは、メチル基である。環Hは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し、一実施形態において、好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環であり、より好ましくは、アルキル基から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環であり、さらに好ましくは、アルキル基から選ばれる基で置換されたベンゼン環である。 Each R 30 independently represents an alkyl group, and in one embodiment, preferably a methyl group. Each H ring independently represents an aromatic ring which may have a substituent, and in one embodiment, preferably a benzene ring which may have a substituent, more preferably a benzene ring which may be substituted with a group selected from alkyl groups, and even more preferably a benzene ring substituted with a group selected from alkyl groups.

環Iは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香環を示し、一実施形態において、好ましくは、置換基を有していてもよいベンゼン環であり、より好ましくは、アルキル基から選ばれる基で置換されていてもよいベンゼン環であり、さらに好ましくは、(無置換の)ベンゼン環である。mは、1以上の整数を示し、好ましくは、1~20の整数である。 Ring I independently represents an aromatic ring which may have a substituent, and in one embodiment, is preferably a benzene ring which may have a substituent, more preferably a benzene ring which may be substituted with a group selected from alkyl groups, and even more preferably an (unsubstituted) benzene ring. m represents an integer of 1 or greater, preferably an integer from 1 to 20.

第三の実施形態におけるマレイミド樹脂は、例えば、発明協会公開技報公技番号2020-500211号に記載の方法又はそれに準ずる方法を用いて製造することができる。 The maleimide resin in the third embodiment can be produced, for example, using the method described in Japan Institute of Invention and Innovation's Technical Bulletin No. 2020-500211 or a method equivalent thereto.

マレイミド樹脂は、第一の実施形態における好適な化合物、第二の実施形態における好適な化合物、又は第三の実施形態における好適な化合物を、いずれか単独で含んでいてもよいが、これらのうち2種以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。 The maleimide resin may contain any one of the preferred compounds in the first embodiment, the preferred compounds in the second embodiment, or the preferred compounds in the third embodiment, or may contain two or more of these in combination in any ratio.

マレイミド樹脂のマレイミド基当量は、好ましくは30g/eq.~2500g/eq.、特に好ましくは75g/eq.~2000g/eq.である。 The maleimide group equivalent weight of the maleimide resin is preferably 30 g/eq. to 2500 g/eq., and particularly preferably 75 g/eq. to 2000 g/eq.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層中のマレイミド樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5~50質量%、より好ましくは10~40質量%、さらに好ましくは15~35質量%、特に好ましくは20~30質量%である。 The content of maleimide resin in the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, even more preferably 15 to 35% by mass, and particularly preferably 20 to 30% by mass, assuming that the non-volatile components in the resin composition are 100% by mass.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層は、一実施形態において、熱硬化樹脂としてラジカル重合性架橋剤を含んでいてもよい。 In one embodiment, the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) may contain a radically polymerizable crosslinking agent as a thermosetting resin.

ラジカル重合性架橋剤は、ラジカル反応性基を2個以上有する低分子量(例えば分子量800未満)の化合物であることが好ましい。このような化合物としては、例えば、多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物、多官能ビニルフェニル基含有化合物、多官能(メタ)アリル基含有化合物等が挙げられる。 The radically polymerizable crosslinking agent is preferably a low-molecular-weight compound (e.g., a molecular weight of less than 800) that has two or more radically reactive groups. Examples of such compounds include polyfunctional (meth)acryloyl group-containing compounds, polyfunctional vinylphenyl group-containing compounds, and polyfunctional (meth)allyl group-containing compounds.

多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物は、2個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物である。多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物としては、例えば、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン-1,3-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレートトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル化合物;ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等のエーテル含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリス(3-ヒドロキシプロピル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート等のイソシアヌレート含有(メタ)アクリル酸エステル化合物等が挙げられる。多官能(メタ)アクリロイル基含有化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製の「A-DOG」(ジオキサングリコールジアクリレート)、共栄社化学社製の「DCP-A」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「DCP」(トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート)、日本化薬株式会社の「KAYARAD R-684」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「KAYARAD R-604」(ジオキサングリコールジアクリレート)等が挙げられる。 A polyfunctional (meth)acryloyl group-containing compound is a compound having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups. Examples of polyfunctional (meth)acryloyl group-containing compounds include aliphatic (meth)acrylic acid ester compounds such as cyclohexane-1,4-dimethanol di(meth)acrylate, cyclohexane-1,3-dimethanol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,8-octanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tetra(meth)acrylate; dioxane glycol Examples of the ether-containing (meth)acrylic acid ester compounds include ether-containing (meth)acrylic acid ester compounds such as bisphenol A di(meth)acrylate, 3,6-dioxa-1,8-octanediol di(meth)acrylate, 3,6,9-trioxaundecane-1,11-diol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, and propoxylated bisphenol A di(meth)acrylate; and isocyanurate-containing (meth)acrylic acid ester compounds such as tris(3-hydroxypropyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, and ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate. Commercially available polyfunctional (meth)acryloyl group-containing compounds include, for example, "A-DOG" (dioxane glycol diacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., "DCP-A" (tricyclodecane dimethanol diacrylate) and "DCP" (tricyclodecane dimethanol dimethacrylate) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and "KAYARAD R-684" (tricyclodecane dimethanol diacrylate) and "KAYARAD R-604" (dioxane glycol diacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

多官能ビニルフェニル基含有化合物は、2個以上のビニルフェニル基を有する化合物である。分子量800未満の多官能ビニルフェニル基含有化合物としては、例えば、4,4’-ジビニルビフェニル、1,2-ビス(4-ビニルフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ビニルフェニル)プロパン、ビス(4-ビニルフェニル)エーテル等が挙げられる。 A polyfunctional vinylphenyl group-containing compound is a compound containing two or more vinylphenyl groups. Examples of polyfunctional vinylphenyl group-containing compounds with a molecular weight of less than 800 include 4,4'-divinylbiphenyl, 1,2-bis(4-vinylphenyl)ethane, 2,2-bis(4-vinylphenyl)propane, and bis(4-vinylphenyl)ether.

多官能(メタ)アリル基含有化合物は、2個以上のアリル基又はメタリル基を有する化合物である。多官能(メタ)アリル基含有化合物としては、例えば、ジフェン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジアリル、2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸アリルエステル化合物;1,3,5-トリアリルイソシアヌレート、1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌル酸アリルエステル化合物;2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン等のエポキシ含有芳香族アリル化合物;ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H‐1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタン等のベンゾオキサジン含有芳香族アリル化合物;1,3,5-トリアリルエーテルベンゼン等のエーテル含有芳香族アリル化合物;ジアリルジフェニルシラン等のアリルシラン化合物等が挙げられる。分子量800未満の多官能(メタ)アリル基含有化合物の市販品としては、日本化成社製の「TAIC」(1,3,5-トリアリルイソシアヌレート)、日触テクノファインケミカル社製の「DAD」(ジフェン酸ジアリル)、和光純薬工業社製の「TRIAM-705」(トリメリット酸トリアリル)、日本蒸留工業社製の商品名「DAND」(2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリル)、四国化成工業社製「ALP-d」(ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタン)、日本化薬社製の「RE-810NM」(2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン)、四国化成社製の「DA-MGIC」(1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート)等が挙げられる。 A polyfunctional (meth)allyl group-containing compound is a compound having two or more allyl or methallyl groups. Examples of polyfunctional (meth)allyl group-containing compounds include aromatic carboxylic acid allyl ester compounds such as diallyl diphenate, triallyl trimellitate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, and diallyl 2,3-naphthalenecarboxylate; isocyanuric acid allyl ester compounds such as 1,3,5-triallyl isocyanurate and 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanurate; epoxy-containing aromatic allyl compounds such as 2,2-bis[3-allyl-4-(glycidyloxy)phenyl]propane; benzoxazine-containing aromatic allyl compounds such as bis[3-allyl-4-(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazin-3-yl)phenyl]methane; ether-containing aromatic allyl compounds such as 1,3,5-triallyl ether benzene; and allyl silane compounds such as diallyldiphenylsilane. Commercially available polyfunctional (meth)allyl group-containing compounds with a molecular weight of less than 800 include "TAIC" (1,3,5-triallyl isocyanurate) manufactured by Nippon Kasei Chemical Industry Co., Ltd., "DAD" (diallyl diphenate) manufactured by Nisshoku Techno Fine Chemical Co., Ltd., "TRIAM-705" (triallyl trimellitate) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., "DAND" (2,3-diallyl naphthalenecarboxylate) manufactured by Nippon Distillation Industry Co., Ltd., "ALP-d" (bis[3-allyl-4-(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazin-3-yl)phenyl]methane manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., "RE-810NM" (2,2-bis[3-allyl-4-(glycidyloxy)phenyl]propane) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "DA-MGIC" (1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanurate) manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.

ラジカル重合性架橋剤は、一実施形態において、特に好ましくは、式(5): In one embodiment, the radically polymerizable crosslinking agent is particularly preferably a compound represented by formula (5):

[式中、
及びRは、それぞれ独立して、(1)アクリロイル基、(2)メタクリロイル基、(3)アリル基、(4)メタリル基、(5)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は(6)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を示し;
及びXは、単結合、又はアルキレン基を示し;
環Aは、置換基を有していてもよい非芳香族炭素環、又は置換基を有していてもよい非芳香族複素環を示す。]
で表される低分子量の化合物(例えば分子量800未満)を含む。
[In the formula,
R d and R e each independently represent (1) an acryloyl group, (2) a methacryloyl group, (3) an allyl group, (4) a methallyl group, (5) a phenyl group substituted with a group selected from a vinyl group and an isopropenyl group and which may further be substituted with an alkyl group, or (6) a benzyl group substituted with a group selected from a vinyl group and an isopropenyl group and which may further be substituted with an alkyl group;
X2 and X3 each represent a single bond or an alkylene group;
Ring A is an optionally substituted non-aromatic carbocyclic ring or an optionally substituted non-aromatic heterocyclic ring.
The compound includes a low molecular weight compound (for example, a molecular weight of less than 800) represented by the formula:

式(5)の記号の定義に含まれる「置換基」としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキル-オキシ基、アルケニル-オキシ基、アリール-オキシ基、アラルキル-オキシ基等が挙げられる。 The "substituents" included in the definition of the symbols in formula (5) are not particularly limited, but examples include halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkyl-oxy groups, alkenyl-oxy groups, aryl-oxy groups, and aralkyl-oxy groups.

及びRは、それぞれ独立して、(1)アクリロイル基、(2)メタクリロイル基、(3)アリル基、(4)メタリル基、(5)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は(6)ビニル基及びイソプロペニル基から選ばれる基で置換され且つさらにアルキル基で置換されていてもよいベンジル基を示す。R及びRは、一実施形態において、それぞれ独立して、好ましくは、アクリロイル基、又はメタクリロイル基である。 Rd and Re each independently represent (1) an acryloyl group, (2) a methacryloyl group, (3) an allyl group, (4) a methallyl group, (5) a phenyl group substituted with a group selected from a vinyl group and an isopropenyl group and which may further be substituted with an alkyl group, or (6) a benzyl group substituted with a group selected from a vinyl group and an isopropenyl group and which may further be substituted with an alkyl group. In one embodiment, Rd and Re each independently represent preferably an acryloyl group or a methacryloyl group.

及びXは、単結合、又はアルキレン基を示す。アルキレン基とは、直鎖、及び/又は分枝鎖の2価の脂肪族飽和炭化水素基を意味する。アルキレン基は、炭素数1~6のアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、-CH-、-CH-CH-、-CH(CH)-、-CH-CH-CH-、-CH-CH(CH)-、-CH(CH)-CH-、-C(CH-、-CH-CH-CH-CH-、-CH-CH-CH(CH)-、-CH-CH(CH)-CH-、-CH(CH)-CH-CH-、-C(CH-CH-、-CH-C(CH-等が挙げられる。X及びXは、一実施形態において、それぞれ独立して、好ましくは、アルキレン基である。 X2 and X3 each represent a single bond or an alkylene group. The alkylene group refers to a linear and/or branched divalent aliphatic saturated hydrocarbon group. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group include -CH2-, -CH2 -CH2-, -CH(CH3)-, -CH2 - CH2 -CH2- , -CH2 -CH( CH3 )-, -CH ( CH3 ) -CH2- , -C( CH3 ) 2- , -CH2- CH2 - CH2 - CH2-, -CH2 -CH2 - CH2- , -CH2 - CH2 -CH( CH3 )-, -CH2 -CH( CH3 ) -CH2- , -CH( CH3 ) -CH2 - CH2- , -C( CH3 ) 2 -CH2- , -CH2 -C( CH3 ) 2- , etc. In one embodiment, X2 and X3 are each independently preferably an alkylene group.

環Aは、置換基を有していてもよい非芳香族炭素環、又は置換基を有していてもよい非芳香族複素環を示す。 Ring A represents an optionally substituted non-aromatic carbocyclic ring or an optionally substituted non-aromatic heterocyclic ring.

非芳香族炭素環とは、環全体に芳香族性を有さない炭素原子のみを環構成原子とする環を意味する。非芳香族炭素環は、単環式の非芳香族炭素環であっても、多環式の非芳香族炭素環であってもよい。非芳香族炭素環は、単結合のみからなる飽和炭素環であっても、単結合に加えて二重結合を有する不飽和炭素環であってもよい。非芳香族炭素環は、3~21員の非芳香族炭素環が好ましく、4~18員の非芳香族炭素環がより好ましく、5~14員の非芳香族炭素環がさらに好ましい。非芳香族炭素環の好適な具体例としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環等の単環系の飽和炭素環;ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環(ノルボルナン環)、ビシクロ[4.4.0]デカン環(デカリン環)、ビシクロ[5.3.0]デカン環、ビシクロ[4.3.0]ノナン環(ヒドリンダン環)、ビシクロ[3.2.1]オクタン環、ビシクロ[5.4.0]ウンデカン環、ビシクロ[3.3.0]オクタン環、ビシクロ[3.3.1]ノナン環等の二環系の飽和炭素環;トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン環(テトラヒドロジシクロペンタジエン環)、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン環(アダマンタン環)、トリシクロ[6.2.1.02,7]ウンデカン環等の三環系の飽和炭素環等が挙げられる。 A non-aromatic carbocycle refers to a ring whose ring constituent atoms are solely carbon atoms that are not aromatic throughout the ring. The non-aromatic carbocycle may be a monocyclic non-aromatic carbocycle or a polycyclic non-aromatic carbocycle. The non-aromatic carbocycle may be a saturated carbocycle consisting of only single bonds, or an unsaturated carbocycle having a double bond in addition to a single bond. The non-aromatic carbocycle is preferably a 3- to 21-membered non-aromatic carbocycle, more preferably a 4- to 18-membered non-aromatic carbocycle, and even more preferably a 5- to 14-membered non-aromatic carbocycle. Specific preferred examples of the non-aromatic carbocyclic ring include monocyclic saturated carbocyclic rings such as a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclononane ring, a cyclodecane ring, a cycloundecane ring, and a cyclododecane ring; bicyclic saturated carbocyclic rings such as a bicyclo[2.2.1]heptane ring (norbornane ring), a bicyclo[4.4.0]decane ring (decalin ring), a bicyclo[5.3.0]decane ring, a bicyclo[4.3.0]nonane ring (hydrindane ring), a bicyclo[3.2.1]octane ring, a bicyclo[5.4.0]undecane ring, a bicyclo[3.3.0]octane ring, and a bicyclo[3.3.1]nonane ring; and tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane ring (tetrahydrodicyclopentadiene ring), tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane ring (adamantane ring), tricyclo[6.2.1.0 2,7 ]undecane ring, and other saturated tricyclic carbocyclic rings are also included.

非芳香族複素環とは、環全体に芳香族性を有さず、環構成原子として、炭素原子に加え、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する環を意味する。非芳香族複素環は、単環式の非芳香族複素環であっても、多環式の非芳香族複素環であってもよい。非芳香族複素環は、単結合のみからなる飽和複素環であっても、単結合に加えて二重結合を有する不飽和複素環であってもよい。非芳香族複素環は、3~21員の非芳香族複素環が好ましく、4~18員の非芳香族複素環がより好ましく、5~14員の非芳香族複素環がさらに好ましい。非芳香族複素環の好適な具体例としては、1,3-ジオキサン環、1,3-ジオキソラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。 A non-aromatic heterocycle refers to a ring that is not aromatic throughout the entire ring and contains heteroatoms such as oxygen, nitrogen, and sulfur atoms in addition to carbon atoms as ring-constituting atoms. A non-aromatic heterocycle may be a monocyclic non-aromatic heterocycle or a polycyclic non-aromatic heterocycle. A non-aromatic heterocycle may be a saturated heterocycle consisting of only single bonds, or an unsaturated heterocycle having double bonds in addition to single bonds. A non-aromatic heterocycle is preferably a 3- to 21-membered non-aromatic heterocycle, more preferably a 4- to 18-membered non-aromatic heterocycle, and even more preferably a 5- to 14-membered non-aromatic heterocycle. Specific examples of suitable non-aromatic heterocycles include a 1,3-dioxane ring, a 1,3-dioxolane ring, a tetrahydropyran ring, and a tetrahydrofuran ring.

環Aは、一実施形態において、好ましくは、アルキル基で置換されていてもよい非芳香族炭素環、又はアルキル基で置換されていてもよい非芳香族複素環であり;より好ましくは、アルキル基で置換されていてもよいテトラヒドロジシクロペンタジエン環、又はアルキル基で置換されていてもよい1,3-ジオキサン環である。 In one embodiment, ring A is preferably a non-aromatic carbocyclic ring optionally substituted with an alkyl group, or a non-aromatic heterocyclic ring optionally substituted with an alkyl group; more preferably a tetrahydrodicyclopentadiene ring optionally substituted with an alkyl group, or a 1,3-dioxane ring optionally substituted with an alkyl group.

ラジカル重合性架橋剤のラジカル反応性基当量は、好ましくは30g/eq.~400g/eq.、より好ましくは50g/eq.~300g/eq.、さらに好ましくは75g/eq.~200g/eq.である。 The radical-reactive group equivalent weight of the radical-polymerizable crosslinking agent is preferably 30 g/eq. to 400 g/eq., more preferably 50 g/eq. to 300 g/eq., and even more preferably 75 g/eq. to 200 g/eq.

ラジカル重合性架橋剤の分子量は、好ましくは100~700、より好ましくは200~400、さらに好ましくは250~500である。 The molecular weight of the radically polymerizable crosslinking agent is preferably 100 to 700, more preferably 200 to 400, and even more preferably 250 to 500.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層中のラジカル重合性架橋剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物層中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1~40質量%以下、より好ましくは1~20質量%以下、さらに好ましくは3~15質量%、特に好ましくは5~10質量%である。 The content of the radically polymerizable crosslinking agent in the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40% by mass or less, more preferably 1 to 20% by mass or less, even more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 5 to 10% by mass, assuming that the non-volatile components in the resin composition layer are 100% by mass.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層中の熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物層中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1~60質量%以下、より好ましくは10~50質量%以下、さらに好ましくは15~45質量%、特に好ましくは20~40質量%である。 The content of thermosetting resin in the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by mass or less, more preferably 10 to 50% by mass or less, even more preferably 15 to 45% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass, assuming that the non-volatile components in the resin composition layer are 100% by mass.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層は、好適な実施形態において、無機充填材を含んでいてもよい。無機充填材は、樹脂組成物層中で粒子の形態で存在する。 In a preferred embodiment, the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) may contain an inorganic filler. The inorganic filler is present in the form of particles in the resin composition layer.

無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ又はアルミノシリケートが好適であり、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Inorganic compounds are used as inorganic fillers. Examples of inorganic filler materials include silica, alumina, aluminosilicate, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, barium titanate zirconate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica, alumina, and aluminosilicate are preferred, with silica being particularly preferred. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Spherical silica is preferred. The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more types in any ratio.

無機充填材の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」、「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;デンカ社製の「UFP-30」、「DAW-03」、「FB-105FD」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;太平洋セメント社製の「セルフィアーズ」、「MGH-005」;日揮触媒化成社製の「エスフェリーク」、「BA-1」などが挙げられる。 Commercially available inorganic fillers include "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; "YC100C," "YA050C," "YA050C-MJE," "YA010C," "SC2500SQ," "SO-C4," "SO-C2," and "SO-C1" manufactured by Admatechs Co., Ltd.; "UFP-30," "DAW-03," and "FB-105FD" manufactured by Denka Co., Ltd.; "Silfil NSS-3N," "Silfil NSS-4N," and "Silfil NSS-5N" manufactured by Tokuyama Corporation; "Cellphears" and "MGH-005" manufactured by Taiheiyo Cement Corporation; and "Sfereek" and "BA-1" manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.

無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは3μm以下、さらにより好ましくは1μm以下、特に好ましくは0.8μm以下である。無機充填材の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.2μm以上である。無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出した。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。 The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, even more preferably 3 μm or less, even more preferably 1 μm or less, and especially preferably 0.8 μm or less. The lower limit of the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, even more preferably 0.1 μm or more, and especially preferably 0.2 μm or more. The average particle size of the inorganic filler can be measured using a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, a particle size distribution of the inorganic filler is created on a volume basis using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, and the median diameter is used as the average particle size. A measurement sample can be prepared by weighing 100 mg of inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone into a vial and ultrasonically dispersing for 10 minutes. The measurement sample was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer, with blue and red light source wavelengths used and a flow cell system to measure the volumetric particle size distribution of the inorganic filler, and the average particle size was calculated as the median diameter from the obtained particle size distribution. Examples of laser diffraction particle size distribution analyzers include the "LA-960" manufactured by Horiba, Ltd.

無機充填材の比表面積は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.1m/g以上、より好ましくは0.5m/g以上、さらに好ましくは1m/g以上、特に好ましくは3m/g以上である。無機充填材の比表面積の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは100m/g以下、より好ましくは50m/g以下、さらに好ましくは30m/g以下、特に好ましくは10m/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 The specific surface area of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 m 2 /g or more, more preferably 0.5 m 2 /g or more, even more preferably 1 m 2 /g or more, and particularly preferably 3 m 2 /g or more. The upper limit of the specific surface area of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 100 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g or less, even more preferably 30 m 2 /g or less, and particularly preferably 10 m 2 /g or less. The specific surface area of the inorganic filler can be obtained according to the BET method by adsorbing nitrogen gas onto the surface of a sample using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountech Co., Ltd.) and calculating the specific surface area using the BET multipoint method.

無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。 From the perspective of improving moisture resistance and dispersibility, the inorganic filler is preferably treated with a surface treatment agent. Examples of surface treatment agents include fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilanes, organosilazane compounds, and titanate coupling agents. Furthermore, one type of surface treatment agent may be used alone, or two or more types may be used in any combination.

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。 Commercially available surface treatment agents include, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "SZ-31" (hexamethyldisilazane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM103" (phenyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM-4803" (long-chain epoxy-type silane coupling agent), and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM-7103" (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane).

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~3質量%で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%~2質量%で表面処理されていることがさらに好ましい。 From the perspective of improving the dispersibility of the inorganic filler, it is preferable that the degree of surface treatment with the surface treatment agent falls within a specified range. Specifically, 100% by mass of inorganic filler is preferably surface-treated with 0.2% to 5% by mass of surface treatment agent, more preferably 0.2% to 3% by mass, and even more preferably 0.3% to 2% by mass.

表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下がさらに好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler. From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/ m2 or more, more preferably 0.1 mg/ m2 or more, and even more preferably 0.2 mg/ m2 or more. On the other hand, from the viewpoint of preventing an increase in the melt viscosity of the resin composition or the melt viscosity in a sheet form, the amount of carbon per unit surface area is preferably 1.0 mg/ m2 or less, more preferably 0.8 mg/ m2 or less, and even more preferably 0.5 mg/ m2 or less.

無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。 The amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured after the surface-treated inorganic filler is washed with a solvent (e.g., methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the inorganic filler that has been surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25°C for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solids, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. A carbon analyzer such as the EMIA-320V manufactured by Horiba, Ltd. can be used.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層中の無機充填材の含有量は、樹脂組成物層中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、さらにより好ましくは55質量%以上、特に好ましくは60質量%以上である。樹脂組成物層中の無機充填材の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物層中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下、特に好ましくは75質量%以下であり得る。 The content of inorganic filler in the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, even more preferably 55% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile components in the resin composition layer. There is no particular upper limit to the content of inorganic filler in the resin composition layer, but it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 75% by mass or less, based on 100% by mass of the non-volatile components in the resin composition layer.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層は、好適な実施形態において、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、コポリマー類、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂組成物層は、熱可塑性樹脂として、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びコポリマー類から選ばれる熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、フェノキシ樹脂、及びコポリマー類から選ばれる熱可塑性樹脂を含むことがより好ましい。熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 In a preferred embodiment, the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) may contain a thermoplastic resin. Examples of thermoplastic resins include thermoplastic polyimide resins, polycarbonate resins, phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, copolymers, polyamide-imide resins, polyetherimide resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyetheretherketone resins, and thermoplastic polyphenylene ether resins. The resin composition layer preferably contains a thermoplastic resin selected from thermoplastic polyimide resins, polycarbonate resins, phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, and copolymers, and more preferably a thermoplastic resin selected from phenoxy resins and copolymers. One type of thermoplastic resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、信越化学工業社製「SLK-6100」、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」等が挙げられる。 Specific examples of thermoplastic polyimide resins include "SLK-6100" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and "Rikacoat SN20" and "Rikacoat PN20" manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.

ポリカーボネート樹脂としては、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂、ウレタン基含有カーボネート樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、三菱瓦斯化学社製の「FPC0220」、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」等が挙げられる。 Examples of polycarbonate resins include hydroxyl group-containing carbonate resins, phenolic hydroxyl group-containing carbonate resins, carboxyl group-containing carbonate resins, acid anhydride group-containing carbonate resins, isocyanate group-containing carbonate resins, and urethane group-containing carbonate resins. Specific examples of polycarbonate resins include Mitsubishi Gas Chemical Company's "FPC0220," Asahi Kasei Chemical Company's "T6002" and "T6001" (polycarbonate diols), and Kuraray Co., Ltd.'s "C-1090," "C-2090," and "C-3090" (polycarbonate diols). Specific examples of polyether ether ketone resins include Sumitomo Chemical Company's "Sumiploy K."

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。 Examples of phenoxy resins include phenoxy resins having one or more skeletons selected from the group consisting of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenolacetophenone, novolac, biphenyl, fluorene, dicyclopentadiene, norbornene, naphthalene, anthracene, adamantane, terpene, and trimethylcyclohexane. The terminals of the phenoxy resin may be any functional group, such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group.

フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YX7200B35」、「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。 Specific examples of phenoxy resins include Mitsubishi Chemical Corporation's "1256" and "4250" (both phenoxy resins containing a bisphenol A skeleton); Mitsubishi Chemical Corporation's "YX8100" (phenoxy resin containing a bisphenol S skeleton); Mitsubishi Chemical Corporation's "YX6954" (phenoxy resin containing a bisphenolacetophenone skeleton), Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.'s "FX280" and "FX293," and Mitsubishi Chemical Corporation's "YX7200B35," "YL7500BH30," "YX6954BH30," "YX7553BH30," "YL7769BH30," "YL6794," "YL7213," "YL7290," and "YL7482."

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。 Examples of polyvinyl acetal resins include polyvinyl formal resins and polyvinyl butyral resins, with polyvinyl butyral resins being preferred. Specific examples of polyvinyl acetal resins include Denka Butyral 4000-2, Denka Butyral 5000-A, Denka Butyral 6000-C, and Denka Butyral 6000-EP manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.; and S-LEC BH series, BX series (e.g., BX-5Z), KS series (e.g., KS-1), BL series, and BM series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.

コポリマー類は、スチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、アクリレート、及びメタクリレートから選ばれる2種以上のモノマーを重合して得られる共重合体又はその水素添加物である。 Copolymers are copolymers or hydrogenated products thereof obtained by polymerizing two or more monomers selected from styrene, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, acrylate, and methacrylate.

コポリマー類の例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン-プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系重合体等が挙げられる。 Examples of copolymers include ethylene copolymer resins such as low-density polyethylene, very low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer; polyolefin polymers such as polypropylene and ethylene-propylene block copolymer; and the like.

コポリマー類の別の例としては、ポリブタジエン樹脂が挙げられる。ポリブタジエン樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル-ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。 Another example of a copolymer is polybutadiene resin. Examples of polybutadiene resins include hydrogenated polybutadiene skeleton-containing resins, hydroxyl group-containing polybutadiene resins, phenolic hydroxyl group-containing polybutadiene resins, carboxyl group-containing polybutadiene resins, acid anhydride group-containing polybutadiene resins, epoxy group-containing polybutadiene resins, isocyanate group-containing polybutadiene resins, urethane group-containing polybutadiene resins, and polyphenylene ether-polybutadiene resins.

コポリマー類の別の例としては、ポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリスチレン樹脂は、スチレン単位に組み合わせて、前記のスチレン単位とは異なる任意の繰り返し単位を含む共重合体であってもよく、水添ポリスチレン樹脂であってもよい。ポリスチレン樹脂としては、例えば、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロック共重合体(SEEPS)、スチレン-ブタジエン-ブチレン-スチレンブロック共重合体(SBBS)、スチレン-ブタジエンジブロック共重合体、水素化スチレン-ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン-イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン-ブタジエンランダム共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。ポリスチレン樹脂の具体例としては、水添スチレン系熱可塑性エラストマー「H1041」、「タフテックH1043」、「タフテックP2000」、「タフテックMP10」(旭化成社製);エポキシ化スチレン-ブタジエン熱可塑性エラストマー「エポフレンドAT501」、「CT310」(ダイセル社製);ヒドロキシル基を有する変成スチレン系エラストマー「セプトンHG252」(クラレ社製);カルボキシル基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックN503M」、アミノ基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックN501」、酸無水物基を有する変性スチレン系エラストマー「タフテックM1913」(旭化成ケミカルズ社製);未変性スチレン系エラストマー「セプトンS8104」(クラレ社製);スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロック共重合体「FG1924」(Kraton社製)、「EF-40」(CRAY VALLEY社製)が挙げられる。 Another example of a copolymer is polystyrene resin. Polystyrene resin may be a copolymer containing, in combination with styrene units, any repeating unit different from the styrene units, or may be a hydrogenated polystyrene resin. Examples of polystyrene resins include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer (SBBS), styrene-butadiene diblock copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, and styrene-maleic anhydride copolymer. Specific examples of polystyrene resins include hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers "H1041," "Tuftec H1043," "Tuftec P2000," and "Tuftec MP10" (manufactured by Asahi Kasei Corporation); epoxidized styrene-butadiene thermoplastic elastomers "Epofriend AT501" and "CT310" (manufactured by Daicel Corporation); modified styrene-based elastomers having hydroxyl groups "Septon HG252" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.); modified styrene-based elastomers having carboxyl groups "Tuftec N503M," modified styrene-based elastomers having amino groups "Tuftec N501," modified styrene-based elastomers having acid anhydride groups "Tuftec M1913" (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation); unmodified styrene-based elastomers "Septon S8104" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.); styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymers "FG1924" (manufactured by Kraton Corporation), and "EF-40" (manufactured by CRAY Co., Ltd.). (manufactured by VALLEY)

ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。 Specific examples of polyamide-imide resins include "Vylomax HR11NN" and "Vylomax HR16NN" manufactured by Toyobo Co., Ltd. Specific examples of polyamide-imide resins also include modified polyamide-imides such as "KS9100" and "KS9300" (polysiloxane skeleton-containing polyamide-imides) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」等が挙げられる。 Specific examples of polyetherimide resins include "Ultem" manufactured by GE.

ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。 Specific examples of polysulfone resins include polysulfones "P1700" and "P3500" manufactured by Solvay Advanced Polymers.

ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。 Specific examples of polyethersulfone resins include "PES5003P" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、ビクトレックス社製PEEK-150PF、450PF等が挙げられる。 Specific examples of polyether ether ketone resins include PEEK-150PF and 450PF manufactured by Victrex.

熱可塑性ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、SABIC製「NORYL SA90」等が挙げられる。 Specific examples of thermoplastic polyphenylene ether resins include "NORYL SA90" manufactured by SABIC.

熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、フィルム製膜性をより向上させる観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは8,000以上、さらに好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。 From the viewpoint of further improving film formability, the weight average molecular weight (Mw) of the thermoplastic resin is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, even more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 20,000 or more, and is preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, even more preferably 60,000 or less, and particularly preferably 50,000 or less.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物層中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.01~20質量%、より好ましくは0.05~15質量%、さらに好ましくは0.1~10質量%、さらにより好ましくは0.3~5質量%、特に好ましくは0.5~2質量%であり得る。 The content of thermoplastic resin in the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 15% by mass, even more preferably 0.1 to 10% by mass, even more preferably 0.3 to 5% by mass, and particularly preferably 0.5 to 2% by mass, assuming that the non-volatile components in the resin composition layer are 100% by mass.

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層は、好適な実施形態において、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤等の添加剤を含んでいてもよい。 In a preferred embodiment, the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) may contain additives such as a curing accelerator and a radical polymerization initiator.

硬化促進剤は、熱硬化性樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、アミン系硬化促進剤又はイミダゾール系硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The curing accelerator functions as a curing catalyst that accelerates the curing of thermosetting resins. Examples of curing accelerators include phosphorus-based curing accelerators, urea-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and amine-based curing accelerators. The curing accelerator preferably includes an amine-based curing accelerator or an imidazole-based curing accelerator. One type of curing accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。 Examples of imidazole curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 1-benzyl-2- Phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl -(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct Examples include imidazole compounds such as 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, and 2-phenylimidazoline, as well as adducts of imidazole compounds with epoxy resins.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。 Examples of amine-based curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene.

ラジカル重合開始剤としては、熱エネルギーを付与することによりラジカルを発生できる熱ラジカル重合開始剤が好ましい。熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物系重合開始剤、アゾ化合物系重合開始剤が挙げられる。 The radical polymerization initiator is preferably a thermal radical polymerization initiator that can generate radicals by applying thermal energy. Examples of thermal radical polymerization initiators include peroxide-based polymerization initiators and azo compound-based polymerization initiators.

過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-へキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等のジアルキルパーオキサイド化合物;ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物;過酢酸t-ブチル、t-ブチルパーオキシオクトエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸エステル化合物;ケトンパーオキサイド化合物;パーオキシカーボネート化合物;1,1-ジ(t-アミルパーオキシ)シクロヘキサン等のパーオキシケタール化合物;などが挙げられる。 Examples of peroxide polymerization initiators include dialkyl peroxide compounds such as di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, and t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate; diacyl peroxide compounds such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, benzoyltoluyl peroxide, and toluyl peroxide; perester compounds such as t-butyl peracetate, t-butyl peroxyoctoate, and t-butyl peroxybenzoate; ketone peroxide compounds; peroxycarbonate compounds; and peroxyketal compounds such as 1,1-di(t-amylperoxy)cyclohexane.

アゾ化合物系重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物;2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物;2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩等のアゾアミジン化合物;2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、4,4’-アゾビス(4-シアノペンタン酸)等のアゾアルカン化合物;2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミドオキシム)等のオキシム骨格を有するアゾ化合物;2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル;などが挙げられる。 Examples of azo compound polymerization initiators include azonitrile compounds such as 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); azoamide compounds such as 2,2'-azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide}; 2, Examples include azoamidine compounds such as 2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride and 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride; azoalkane compounds such as 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentane) and 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid); azo compounds having an oxime skeleton such as 2,2'-azobis(2-methylpropionamidoxime); and 2,2'-azobis(isobutyrate) dimethyl;

工程(1)で使用する樹脂シートの樹脂組成物層中の添加剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物層中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.001~5質量%以下、より好ましくは0.001~1質量%以下、さらに好ましくは0.01~0.5質量%、特に好ましくは0.02~0.2質量%である。 The content of additives in the resin composition layer of the resin sheet used in step (1) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5% by mass or less, more preferably 0.001 to 1% by mass or less, even more preferably 0.01 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0.02 to 0.2% by mass, assuming that the non-volatile components in the resin composition layer are 100% by mass.

本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 In addition to the non-volatile components described above, the resin composition of the present invention may further contain an optional organic solvent as a volatile component. Any known organic solvent may be used as appropriate, and the type is not particularly limited. Examples of organic solvents include ketone-based solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester-based solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and γ-butyrolactone; ether-based solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and anisole; alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and ethylene glycol; and ether esters such as 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, γ-butyrolactone, and methyl methoxypropionate. Examples of suitable organic solvents include ester-based solvents; ester alcohol-based solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, and methyl 2-hydroxyisobutyrate; ether alcohol-based solvents such as 2-methoxypropanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, propylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol); amide-based solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone; sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide; nitrile-based solvents such as acetonitrile and propionitrile; aliphatic hydrocarbon-based solvents such as hexane, cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; and aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and trimethylbenzene. These organic solvents may be used singly or in combination of two or more in any ratio.

樹脂シートは、例えば、ワニス状の樹脂組成物を、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。樹脂シートの製造のための乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。例えば、50℃~150℃、好ましくは80℃~120℃で、1分間~60分間、好ましくは3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。支持体上に塗布するためのワニス状の樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、例えば、好ましく40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましく20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。 The resin sheet can be produced, for example, by applying a varnish-like resin composition to a support using a die coater or the like, and then drying to form a resin composition layer. Drying for producing the resin sheet may be carried out by known methods such as heating or hot air blowing. For example, a resin composition layer can be formed by drying at 50°C to 150°C, preferably 80°C to 120°C, for 1 minute to 60 minutes, preferably 3 minutes to 10 minutes. The content of organic solvent in the varnish-like resin composition to be applied to a support is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less, assuming that all components in the resin composition are 100% by mass.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。特に温度の指定が無い場合の温度条件は、室温(23℃)下であり、特に圧力の指定が無い場合の圧力条件は、大気圧(1atm)下である。 The present invention will be explained in more detail below using examples. The present invention is not limited to these examples. In the following, "parts" and "%" used to express amounts refer to "parts by mass" and "% by mass," respectively, unless otherwise specified. Unless otherwise specified, the temperature conditions are room temperature (23°C), and unless otherwise specified, the pressure conditions are atmospheric pressure (1 atm).

<製造例1:樹脂シート1の作製>
テトラメチルビスフェノール型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000H」エポキシ当量194g/eq.)8部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約271g/eq.)10部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP6000L」、エポキシ当量約213g/eq.)2部、2官能エポキシ樹脂(日鉄ケミカル社製「ZX1658GS」、エポキシ当量約133g/eq.)2部、トリアジン骨格及びクレゾールノボラック構造を有するフェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、フェノール当量約151、固形分50質量%の2-メトキシプロパノール溶液)4部、活性エステル樹脂(DIC社製「HP-C-8151-62T」、フェノール当量約238、固形分62質量%のトルエン溶液)6部、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YL7800BH40」、固形分40質量%のMEKならびにシクロヘキサン溶液)2部、及びアミノ系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)で表面処理されたシリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、表面処理量:シリカ100質量%に対しアミノ系シランカップリング剤0.6質量%)50部、硬化促進剤(「DMAP-5M」、1,4-ジメチルアミノピリジンの固形分5質量%のMEK溶液)1部を添加して、ワニス状の樹脂組成物を調製した。続いて、ワニス状の樹脂組成物を、PETフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)上に、乾燥後の厚さが25μmになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、100℃で5分間乾燥させて樹脂シート1を作製した。
<Production Example 1: Preparation of Resin Sheet 1>
8 parts of tetramethylbisphenol type epoxy resin ("YX4000H" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 194 g/eq.), 10 parts of biphenylaralkyl type epoxy resin ("NC3000L" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent approximately 271 g/eq.), 2 parts of naphthalene type epoxy resin ("HP6000L" manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent approximately 213 g/eq.), 2 parts of bifunctional epoxy resin ("ZX1658GS" manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent approximately 133 g/eq.), 4 parts of phenolic curing agent having a triazine skeleton and a cresol novolac structure ("LA-3018-50P" manufactured by DIC Corporation, phenol equivalent approximately 151, 2-methoxypropanol solution with a solid content of 50% by mass), 4 parts of activated ester resin ("H" manufactured by DIC Corporation, phenol equivalent approximately 151, 2-methoxypropanol solution with a solid content of 50% by mass), A varnish-like resin composition was prepared by adding 6 parts of phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation's "YL7800BH40", MEK and cyclohexane solution with a solid content of 40% by mass), 2 parts of phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation's "YL7800BH40", MEK and cyclohexane solution with a solid content of 40% by mass), and 50 parts of silica (Admatechs Co., Ltd.'s "SO-C2", average particle size 0.5 μm, surface treatment amount: 0.6% by mass of amino silane coupling agent relative to 100% by mass of silica), and 1 part of a curing accelerator ("DMAP-5M", MEK solution with a solid content of 5% by mass of 1,4-dimethylaminopyridine). Next, the varnish-like resin composition was uniformly applied to a PET film ("AL5" manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) using a die coater so that the thickness after drying would be 25 μm, and the film was dried at 100°C for 5 minutes to produce resin sheet 1.

<製造例1’:樹脂シート1’の作製>
ワニス状の樹脂組成物を、PETフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)上に塗布する代わりに、三井金属鉱業社製キャリア付き銅箔「MT18FL(薄銅箔厚み3μm)」上に塗布した以外、製造例1の樹脂シート1と同様に樹脂シート1’を作製した。
<Production Example 1': Preparation of Resin Sheet 1'>
Resin sheet 1' was produced in the same manner as resin sheet 1 in Production Example 1, except that the varnish-like resin composition was applied to a copper foil with a carrier "MT18FL (thin copper foil thickness 3 μm)" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. instead of being applied to a PET film ("AL5" manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm).

<製造例2:樹脂シート2の作製>
表面処理されたシリカの添加量を50部から40部に変更したこと以外、製造例1の樹脂シート1と同様に樹脂シート2を作製した。
<Production Example 2: Preparation of Resin Sheet 2>
Resin sheet 2 was produced in the same manner as in Resin sheet 1 of Production Example 1, except that the amount of surface-treated silica added was changed from 50 parts to 40 parts.

<製造例3:樹脂シート3の作製>
表面処理されたシリカの添加量を50部から100部に変更したこと以外、製造例1の樹脂シート1と同様に樹脂シート3を作製した。
<Production Example 3: Preparation of Resin Sheet 3>
Resin sheet 3 was produced in the same manner as resin sheet 1 in Production Example 1, except that the amount of surface-treated silica added was changed from 50 parts to 100 parts.

<製造例4:樹脂シート4の作製>
表面処理されたシリカの添加量を50部から120部に変更したこと以外、製造例1の樹脂シート1と同様に樹脂シート4を作製した。
<Production Example 4: Preparation of Resin Sheet 4>
Resin sheet 4 was produced in the same manner as resin sheet 1 in Production Example 1, except that the amount of surface-treated silica added was changed from 50 parts to 120 parts.

<製造例5:樹脂シート5の作製>
トリアジン骨格及びクレゾールノボラック構造を有するフェノール系硬化剤および活性エステルの両方を添加しない代わりに、シアネートエステル(ロンザ社製「BA230S」、シアネートエステル当量139g/eq.、固形分75質量%のMEK溶液)を20部添加し、さらに、表面処理されたシリカの添加量を50部から80部に変更したこと以外、製造例1の樹脂シート1と同様に樹脂シート5を作製した。
<Production Example 5: Preparation of Resin Sheet 5>
Resin sheet 5 was produced in the same manner as resin sheet 1 in Production Example 1, except that instead of adding both the phenolic curing agent having a triazine skeleton and a cresol novolac structure and the active ester, 20 parts of a cyanate ester ("BA230S" manufactured by Lonza, cyanate ester equivalent 139 g/eq., MEK solution with a solids content of 75 mass %) was added, and further, the amount of surface-treated silica added was changed from 50 parts to 80 parts.

<製造例6:樹脂シート6の作製>
ポリフェニレンエーテル樹脂(三菱瓦斯化学社製「OPE-2S」、ビニル当量590g/eq.固形分65質量%のトルエン溶液)5部、マレイミド樹脂(デザイナーモレキュールズ社製「BMI-689」、マレイミド当量345g/eq.)5部、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、マレイミド当量393g/eq.固形分70質量%のMEKならびにトルエン溶液)10部、液状アクリレート樹脂(新中村化学工業社製「A-DOG」、ビニル基当量約163g/eq.)5部、共重合体エラストマー(旭化成社製「P2000」)2部の30wt%トルエン溶液、及びアミノ系シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)で表面処理されたシリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、表面処理量:シリカ100質量%に対しアミノ系シランカップリング剤0.6質量%)40部、過酸化物系重合開始剤(日油化学社製「パーヘキシン25B」の固形分10質量%のトルエン溶液)1部を添加して、ワニス状の樹脂組成物を調製した。続いて、ワニス状の樹脂組成物を、PETフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)上に、乾燥後の厚さが25μmになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、100℃で5分間乾燥させて樹脂シート6を作製した。
<Production Example 6: Preparation of Resin Sheet 6>
5 parts of polyphenylene ether resin ("OPE-2S" manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., vinyl equivalent 590 g/eq., toluene solution with a solid content of 65% by mass), 5 parts of maleimide resin ("BMI-689" manufactured by Designer Molecules, maleimide equivalent 345 g/eq.), 10 parts of biphenylaralkyl maleimide resin ("MIR-3000-70MT" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., maleimide equivalent 393 g/eq., MEK and toluene solution with a solid content of 70% by mass), 5 parts of liquid acrylate resin ("A-DOG" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., vinyl group equivalent approximately 163 g/eq.), copolymer A varnish-like resin composition was prepared by adding 2 parts of a 30 wt % toluene solution of a polymer elastomer ("P2000" manufactured by Asahi Kasei Corporation), 40 parts of silica ("SO-C2" manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 0.5 μm, surface treatment amount: 0.6% by mass of amino silane coupling agent per 100% by mass of silica) surface-treated with an amino silane coupling agent ("KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), and 1 part of a peroxide-based polymerization initiator ("Perhexyne 25B" manufactured by NOF Chemical Co., Ltd., 10% by mass solids toluene solution) to the solution. The varnish-like resin composition was then uniformly applied to a PET film ("AL5" manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) using a die coater to a thickness of 25 μm after drying, and then dried at 100° C. for 5 minutes to produce a resin sheet 6.

<実施例1>
(積層工程)
製造例1で得られた樹脂シート1を、樹脂組成物層面にポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製「カプトンH」、厚さ50μm)が接するように重ね合わせ、真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-700」)を用い、120℃にて30秒間真空吸引後、真空下、120℃、圧力0.7MPaの条件で、支持体(PETフィルム)上から、耐熱ゴムを介して30秒間圧着することにより積層した。
Example 1
(Lamination process)
The resin sheet 1 obtained in Production Example 1 was superimposed so that a polyimide film ("Kapton H" manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., thickness 50 μm) was in contact with the surface of the resin composition layer, and after vacuum suction at 120°C for 30 seconds using a vacuum pressure laminator ("MVLP-700" manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), the laminate was laminated by pressing the support (PET film) onto the support via heat-resistant rubber for 30 seconds under vacuum at 120°C and a pressure of 0.7 MPa.

(乾燥工程)
積層後、支持体を剥離せずに、120℃で10分間樹脂組成物層を乾燥させた。
(drying process)
After lamination, the resin composition layer was dried at 120° C. for 10 minutes without peeling off the support.

(剥離工程)
乾燥後の樹脂シートから支持体を剥離した。
(Peeling process)
After drying, the support was peeled off from the resin sheet.

(加熱圧着工程)
支持体剥離後、樹脂組成物層の面に対して、三井金属鉱業社製キャリア付き銅箔「MT18FL(薄銅箔厚み3μm)」を薄銅箔側が樹脂組成物層に接するように重ね合わせ、北川精機社製のテストプレス装置「KVHC」を用い、真空化、1.0MPaとし、25℃から5℃毎分で昇温したのち、温度200℃で120分加熱圧着することで平坦化並びに硬化して、キャリア付き銅箔を樹脂組成物層に積層し、評価サンプルを得た。
(Thermal compression bonding process)
After peeling off the support, a copper foil with a carrier "MT18FL (thin copper foil thickness 3 μm)" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. was superimposed on the surface of the resin composition layer so that the thin copper foil side was in contact with the resin composition layer, and using a test press device "KVHC" manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd., the foil was evacuated to 1.0 MPa and heated from 25°C at a rate of 5°C per minute, and then heated and pressed at a temperature of 200°C for 120 minutes to flatten and harden the copper foil with a carrier, thereby laminating it on the resin composition layer, and an evaluation sample was obtained.

<実施例2>
樹脂組成物層の乾燥工程における乾燥条件を120℃で10分間から120℃で30分間に変更した以外、実施例1と同様にして、評価サンプルを得た。
Example 2
An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1, except that the drying conditions in the drying step of the resin composition layer were changed from 120° C. for 10 minutes to 120° C. for 30 minutes.

<実施例3>
(積層工程)
実施例1で得られた樹脂シート1を、樹脂組成物層面にポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製「カプトンH」、厚さ50μm)が接するように重ね合わせ、真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-700」)を用い、120℃にて30秒間真空吸引後、真空下、120℃、圧力0.7MPaの条件で、支持体(PETフィルム)上から、耐熱ゴムを介して30秒間圧着することにより積層した。
Example 3
(Lamination process)
The resin sheet 1 obtained in Example 1 was superimposed so that a polyimide film ("Kapton H" manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., thickness 50 μm) was in contact with the surface of the resin composition layer, and after vacuum suction at 120°C for 30 seconds using a vacuum pressure laminator ("MVLP-700" manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), the sheet was laminated by pressing it onto the support (PET film) via heat-resistant rubber for 30 seconds under vacuum at 120°C and a pressure of 0.7 MPa.

(剥離工程)
積層後の樹脂シートから支持体を剥離した。
(Peeling process)
After lamination, the support was peeled off from the resin sheet.

(乾燥工程)
支持体の剥離後、昇温して、120℃で10分間樹脂組成物層を乾燥させた。
(drying process)
After the support was peeled off, the temperature was raised and the resin composition layer was dried at 120° C. for 10 minutes.

(加熱圧着工程)
乾燥後、樹脂組成物層の面に対して、三井金属鉱業社製キャリア付き銅箔「MT18FL(薄銅箔厚み3μm)」を薄銅箔側が樹脂組成物層に接するように重ね合わせ、北川精機社製のテストプレス装置「KVHC」を用い、真空下、1.0MPaとし、25℃から5℃毎分で昇温したのち、温度200℃で120分加熱圧着することで平坦化並びに硬化して、キャリア付き銅箔を樹脂組成物層に積層し、評価サンプルを得た。
(Thermal compression bonding process)
After drying, a copper foil with a carrier "MT18FL (thin copper foil thickness: 3 μm)" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. was superimposed on the surface of the resin composition layer so that the thin copper foil side was in contact with the resin composition layer, and using a test press device "KVHC" manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd., the foil was heated at 1.0 MPa under vacuum from 25°C at a rate of 5°C per minute, and then heated and pressed at a temperature of 200°C for 120 minutes to flatten and harden the foil, thereby laminating the copper foil with a carrier on the resin composition layer and obtaining an evaluation sample.

<実施例4>
製造例1で得られた樹脂シート1の代わりに製造例2で得られた樹脂組成物2を用いたこと以外、実施例1と同様にして、評価サンプルを得た。
Example 4
An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition 2 obtained in Production Example 2 was used instead of the resin sheet 1 obtained in Production Example 1.

<実施例5>
製造例1で得られた樹脂シート1の代わりに製造例3で得られた樹脂組成物3を用いたこと以外、実施例1と同様にして、評価サンプルを得た。
Example 5
An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition 3 obtained in Production Example 3 was used instead of the resin sheet 1 obtained in Production Example 1.

<実施例6>
製造例1で得られた樹脂シート1の代わりに製造例4で得られた樹脂組成物4を用いたこと以外、実施例1と同様にして、評価サンプルを得た。
Example 6
An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition 4 obtained in Production Example 4 was used instead of the resin sheet 1 obtained in Production Example 1.

<実施例7>
製造例1で得られた樹脂シート1の代わりに製造例5で得られた樹脂組成物5を用いたこと以外、実施例1と同様にして、評価サンプルを得た。
Example 7
An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition 5 obtained in Production Example 5 was used instead of the resin sheet 1 obtained in Production Example 1.

<実施例8>
製造例1で得られた樹脂シート1の代わりに製造例6で得られた樹脂組成物6を用いたこと以外、実施例1と同様にして、評価サンプルを得た。
Example 8
An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition 6 obtained in Production Example 6 was used instead of the resin sheet 1 obtained in Production Example 1.

<比較例1>
(積層工程)
製造例1’で得られた樹脂シート1’を、樹脂組成物層面にポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製「カプトンH」、厚さ50μm)が接するように重ね合わせ、真空加圧ラミネーター(名機製作所社製「MVLP-700」)を用い、120℃にて30秒間真空吸引後、真空下、120℃、圧力0.7MPaの条件で、支持体(キャリア付き銅箔)上から、耐熱ゴムを介して30秒間圧着することにより積層した。
<Comparative Example 1>
(Lamination process)
The resin sheet 1' obtained in Production Example 1' was superimposed so that a polyimide film ("Kapton H" manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., thickness 50 μm) was in contact with the resin composition layer surface, and using a vacuum pressure laminator ("MVLP-700" manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), vacuum suction was performed at 120°C for 30 seconds, and then the laminate was laminated on top of a support (copper foil with a carrier) by pressing it together for 30 seconds via heat-resistant rubber under conditions of 120°C and a pressure of 0.7 MPa under vacuum.

(乾燥工程)
積層後、支持体を剥離せずに、120℃で10分間樹脂組成物層の乾燥を試みた。
(drying process)
After lamination, an attempt was made to dry the resin composition layer at 120° C. for 10 minutes without peeling off the support.

(加熱圧着工程)
乾燥後、ポリイミドフィルムに積層された銅箔付き樹脂シートを、北川精機社製のテストプレス装置「KVHC」を用いて、真空化、1.0MPaとし、室温から毎度5℃で昇温し、温度200℃で120分加熱圧着することで平坦化並びに硬化し、評価サンプルを得た。
(Thermal compression bonding process)
After drying, the resin sheet with copper foil laminated on the polyimide film was subjected to a vacuum test using a test press machine "KVHC" manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd., at a pressure of 1.0 MPa, and heated from room temperature at a rate of 5°C each time. The resin sheet was then heated and pressed at 200°C for 120 minutes to be flattened and hardened, thereby obtaining an evaluation sample.

<比較例2>
製造例1’で得られた樹脂シート1’を、樹脂組成物層面にポリイミドフィルム(東レ・デュポン(株)製「カプトンH」、厚さ50μm)が接するように重ね合わせ、北川精機社製のテストプレス装置「KVHC」を用い、真空化、1.0MPaとし、室温から毎度5℃で昇温し、温度120℃で30分加熱圧着することにより積層し、評価サンプルを得た。
<Comparative Example 2>
The resin sheet 1' obtained in Manufacturing Example 1' was superimposed so that a polyimide film ("Kapton H" manufactured by DuPont-Toray Co., Ltd., thickness 50 μm) was in contact with the resin composition layer surface, and using a test press device "KVHC" manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd., the sheet was vacuumed to 1.0 MPa, heated from room temperature by 5°C per degree, and heated and pressed at a temperature of 120°C for 30 minutes to obtain an evaluation sample.

<比較例3>
製造例1で得られた樹脂シート1の代わりに製造例2で得られた樹脂組成物2を用い、樹脂組成物層の乾燥工程を実施せずに、積層後そのまま、支持体の剥離工程を実施した以外、実施例1と同様にして、評価サンプルを得た。
<Comparative Example 3>
An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition 2 obtained in Production Example 2 was used instead of the resin sheet 1 obtained in Production Example 1, and the drying process of the resin composition layer was not performed, and the support was peeled off immediately after lamination.

<比較例4>
樹脂組成物層の乾燥工程における乾燥条件を120℃で30分間としたこと以外、実施例1と同様にして、評価サンプルを得た。
<Comparative Example 4>
An evaluation sample was obtained in the same manner as in Example 1, except that the drying conditions in the drying step of the resin composition layer were 120° C. for 30 minutes.

<試験例1:溶融粘度の測定>
実施例及び比較例で作製した積層工程前ならびに加熱圧着前段階の評価サンプルからキャリア付き銅箔ならびにポリイミドフィルムを剥離し、1.2gの樹脂サンプルを得た。得られた樹脂サンプルの最低溶融粘度を動的粘弾性測定装置(ユー・ビー・エム社製「Rheosol-G3000」)にて行った。具体的には開始温度60℃から200℃までの温度範囲で昇温して動的粘弾性率を測定し、積層工程前ならびに加熱圧着前段階の最低溶融粘度(poise)をそれぞれ算出した。加熱圧着前の最低溶融粘度については、下記の評価基準で評価した。測定条件は、昇温速度5℃/分、測定温度間隔2.5℃、振動数1Hz、ひずみ1degとした。
<Test Example 1: Measurement of Melt Viscosity>
The carrier-attached copper foil and polyimide film were peeled from the evaluation samples prepared in the Examples and Comparative Examples before the lamination process and before thermocompression bonding to obtain 1.2 g of resin samples. The minimum melt viscosity of the obtained resin samples was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device ("Rheosol-G3000" manufactured by U.B.M. Co.). Specifically, the temperature was raised in a temperature range from a starting temperature of 60°C to 200°C, and the dynamic viscoelastic modulus was measured, and the minimum melt viscosity (poise) before the lamination process and before thermocompression bonding was calculated, respectively. The minimum melt viscosity before thermocompression bonding was evaluated according to the following evaluation criteria. The measurement conditions were a temperature rise rate of 5°C/min, a measurement temperature interval of 2.5°C, a vibration frequency of 1 Hz, and a strain of 1 deg.

評価基準:
〇:最低溶融粘度が3500poise以上、10000poise以下
△:最低溶融粘度が2000poise以上、3500poise未満、あるいは10000poiseより大きい、20000poise以下
×:最低溶融粘度が2000poise未満、あるいは20000poiseより大きい
Evaluation criteria:
◯: The minimum melt viscosity is 3,500 poise or more and 10,000 poise or less. Δ: The minimum melt viscosity is 2,000 poise or more and less than 3,500 poise, or more than 10,000 poise and 20,000 poise or less. ×: The minimum melt viscosity is less than 2,000 poise, or more than 20,000 poise.

<試験例2:積層後の樹脂膜厚の測定>
実施例及び比較例で作製した加熱圧着後の評価サンプルからポリイミドフィルムならびにキャリア銅箔を剥離し、ミツトヨ社製の高精度デジマチックマイクロメーター(MDH-25MB)を用いて樹脂並びに薄銅の厚みを測定し、薄銅の厚み3μmを差し引くことで樹脂厚を算出し、下記評価基準に基づき評価した。
<Test Example 2: Measurement of resin film thickness after lamination>
The polyimide film and carrier copper foil were peeled off from the evaluation samples after thermocompression bonding produced in the Examples and Comparative Examples, and the thicknesses of the resin and thin copper were measured using a high-precision Digimatic Micrometer (MDH-25MB) manufactured by Mitutoyo Corporation. The resin thickness was calculated by subtracting the thickness of the thin copper (3 μm), and evaluated based on the following evaluation criteria.

評価基準:
〇:樹脂膜厚が12μmより大きい(目視による外観検査にてボイド無し)
△:樹脂膜厚が10μmより大きい、12μm以下(目視による外観検査にてボイド無し)
×:樹脂膜厚が10μm以下(目視による外観検査にてボイド無し)
××:目視による外観検査にてボイド発生
Evaluation criteria:
○: Resin film thickness is greater than 12 μm (no voids found in visual appearance inspection)
△: Resin film thickness is greater than 10 μm and less than 12 μm (no voids found in visual appearance inspection)
×: Resin film thickness is 10 μm or less (no voids in visual appearance inspection)
××: Voids found during visual inspection

<試験例3:ガラス転移温度の測定>
実施例及び比較例で作製した加熱圧着後の評価サンプルからポリイミドフィルムならびにキャリア銅箔を剥離し、得られた硬化物を、熱機械分析装置(DMA)としてセイコーインスツルメンツ社製の型式DMS-6100を用い、「引っ張りモード」にて測定した。測定は、5℃/分の昇温にて、25℃~240℃の範囲で行った。そして下記評価基準に基づき、ガラス転移温度(Tg)を評価した。
<Test Example 3: Measurement of Glass Transition Temperature>
The polyimide film and carrier copper foil were peeled off from the evaluation samples after thermocompression bonding prepared in the Examples and Comparative Examples, and the resulting cured products were measured in "tensile mode" using a Seiko Instruments Inc. DMS-6100 thermomechanical analyzer (DMA). The measurement was carried out in the range of 25°C to 240°C with a temperature increase rate of 5°C/min. The glass transition temperature (Tg) was evaluated based on the following evaluation criteria.

評価基準:
〇:Tgが150℃以上
△:Tgが140℃以上150℃未満
×:Tgが140℃未満
Evaluation criteria:
◯: Tg is 150°C or higher △: Tg is 140°C or higher but less than 150°C ×: Tg is less than 140°C

<試験例4:加熱圧着前の有機溶剤含有量の測定>
製造例で得られた樹脂シートの積層工程前ならびに加熱圧着前段階の残留溶剤量を、それぞれ、樹脂シートを130℃で15分間乾燥させ、乾燥前後の重量を測定することで算出した。
<Test Example 4: Measurement of organic solvent content before heat and pressure bonding>
The amount of residual solvent in the resin sheet obtained in the production example before the lamination step and before the thermocompression bonding step was calculated by drying the resin sheet at 130°C for 15 minutes and measuring the weight before and after drying.

<試験例5:銅箔との密着強度の測定>
実施例及び比較例で作製した加熱圧着後の評価サンプルからキャリア銅箔を剥離し、アトテックジャパン社製の薬液を使用して、25μmの銅厚さとなる用電解銅めっき工程を行った。めっき導体層(第2導体層)に、幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温(25°C)中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重[kgf/cm(N/cm)]を測定した。測定には、引っ張り試験機((株)TSE製「AC-50C-SL」)を使用した。
<Test Example 5: Measurement of adhesion strength to copper foil>
The carrier copper foil was peeled from the evaluation samples after thermocompression bonding produced in the Examples and Comparative Examples, and an electrolytic copper plating process was performed using a chemical solution manufactured by Atotech Japan to achieve a copper thickness of 25 μm. A 10 mm wide and 100 mm long cut was made in the plated conductor layer (second conductor layer), and one end of the cut was peeled off and gripped with a gripper. The load [kgf/cm (N/cm)] when 35 mm was peeled off vertically at a rate of 50 mm/min at room temperature (25°C) was measured. A tensile tester ("AC-50C-SL" manufactured by TSE Corporation) was used for the measurement.

評価基準:
ボイド:ボイドが発生した場合
〇:銅箔との密着強度が0.6kgf/cm以上(ボイド発生無し)
×:銅箔との密着強度が0.6kgf/cm未満(ボイド発生無し)
Evaluation criteria:
Void: When voids occur. ◯: Adhesion strength with copper foil is 0.6 kgf/cm or more (no voids occur).
×: Adhesion strength to copper foil is less than 0.6 kgf/cm (no voids)

<試験例6:裁断時の樹脂欠けの評価>
実施例1、4~8および比較例1の樹脂シートをDAHLE社製ローラーカッター(558N型)で裁断し、裁断辺端部の割れ、欠けを目視で確認した。実施例1、4~8の樹脂シートは樹脂欠けが見られなかったが、比較例1、2の樹脂シートは樹脂欠けが観察された。
<Test Example 6: Evaluation of resin chipping during cutting>
The resin sheets of Examples 1, 4 to 8 and Comparative Example 1 were cut with a roller cutter (558N type) manufactured by DAHLE, and the cut edges were visually inspected for cracks and chips. No resin chipping was observed in the resin sheets of Examples 1 and 4 to 8, but resin chipping was observed in the resin sheets of Comparative Examples 1 and 2.

実施例1~8及び比較例1~4の樹脂組成物の不揮発成分とその使用量、支持体、製造条件、試験例1~5の測定結果、及び評価結果を下記表1にまとめる。 The non-volatile components and amounts used of the resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, the substrate, manufacturing conditions, measurement results for Test Examples 1 to 5, and evaluation results are summarized in Table 1 below.

上記表1に示される結果から、樹脂組成物層を有する樹脂シートを基板に対して積層し、支持体を剥離して、金属箔を樹脂組成物層に加熱圧着する工程を含む配線板の製造方法において、加熱圧着前の樹脂組成物層の最低溶融粘度が、2,000poise~20,000poiseである場合、真空ホットプレスを含むプロセスを経たとしても、絶縁層の厚みの変化を抑制し、良好な金属箔密着性およびガラス転移温度を達成できることがわかる。また、試験例6の結果から、樹脂シートの裁断に伴う樹脂欠けの発生を抑制できることもわかる。 The results shown in Table 1 above show that in a wiring board manufacturing method that includes the steps of laminating a resin sheet having a resin composition layer onto a substrate, peeling off the support, and thermocompressing a metal foil to the resin composition layer, if the minimum melt viscosity of the resin composition layer before thermocompression is 2,000 poise to 20,000 poise, changes in the thickness of the insulating layer can be suppressed and good metal foil adhesion and glass transition temperature can be achieved, even after a process that includes vacuum hot pressing. Furthermore, the results of Test Example 6 also show that the occurrence of resin chipping due to cutting of the resin sheet can be suppressed.

Claims (20)

(1)支持体と当該支持体上に設けられた樹脂組成物層とを有する樹脂シートを、基板に対して、樹脂シートの樹脂組成物層が基板と接合するように加熱して積層する工程、
(2)支持体を樹脂組成物層から剥離する工程、及び
(3)金属箔を樹脂組成物層に真空ホットプレスにより加熱して圧着する工程
を含む配線板の製造方法であって、
樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含み、
樹脂組成物層中の無機充填材の含有量が、樹脂組成物層中の不揮発成分を100質量%とした場合、40~90質量%であり、
上記工程(3)において、加熱圧着前の樹脂組成物層の最低溶融粘度が、60℃から200℃までの温度範囲、振動数1Hz、ひずみ1degで測定した場合、2,000~20,000poiseである、配線板の製造方法。
(1) A step of heating and laminating a resin sheet having a support and a resin composition layer provided on the support to a substrate so that the resin composition layer of the resin sheet is bonded to the substrate;
(2) peeling the support from the resin composition layer; and (3) heating and pressing a metal foil to the resin composition layer by vacuum hot pressing,
the resin composition layer contains a thermosetting resin and an inorganic filler;
the content of the inorganic filler in the resin composition layer is 40 to 90% by mass, where the non-volatile components in the resin composition layer are 100% by mass;
In the step (3), the minimum melt viscosity of the resin composition layer before thermocompression bonding is 2,000 to 20,000 poise when measured in a temperature range of 60°C to 200° C, at a frequency of 1 Hz, and at a strain of 1 degree.
上記工程(1)の後且つ上記工程(2)の前に実施する工程、或いは上記工程(2)の後且つ上記工程(3)の前に実施する工程として、(A)樹脂組成物層を乾燥させる工程をさらに含む、請求項1に記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, further comprising the step of drying the resin composition layer (A) after step (1) and before step (2), or after step (2) and before step (3). 上記工程(1)における積層前の樹脂組成物層の最低溶融粘度が、上記工程(3)における加熱圧着前の樹脂組成物の最低溶融粘度より低い値である、請求項1に記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the minimum melt viscosity of the resin composition layer before lamination in step (1) is lower than the minimum melt viscosity of the resin composition before heat-pressure bonding in step (3). 上記工程(1)における積層時の加熱温度が、80~140℃である、請求項1に記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the heating temperature during lamination in step (1) is 80 to 140°C. 上記工程(3)における加熱圧着時の加熱温度が、170~230℃である、請求項1に記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the heating temperature during thermocompression bonding in step (3) is 170 to 230°C. 上記工程(3)における加熱圧着時の加圧条件が、0.5~2.0MPaである、請求項1に記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the pressure conditions during thermocompression bonding in step (3) are 0.5 to 2.0 MPa. 上記工程(1)における積層前の樹脂組成物層の厚みが、40μm以下である、請求項1に記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the thickness of the resin composition layer before lamination in step (1) is 40 μm or less. 上記工程(3)における加熱圧着後の樹脂組成物層のガラス転移温度が、140℃以上である、請求項1に記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the resin composition layer after heat-pressure bonding in step (3) is 140°C or higher. 上記工程(3)における加熱圧着後の樹脂組成物層の厚みが、10μm超である、請求項1に記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the thickness of the resin composition layer after heat and pressure bonding in step (3) exceeds 10 μm. 上記工程(1)における積層前の樹脂組成物層に対する上記工程(3)における加熱圧着後の樹脂組成物層の厚み減少率が、40%以下である、請求項1に記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the thickness reduction rate of the resin composition layer after heat-pressure bonding in step (3) relative to the resin composition layer before lamination in step (1) is 40% or less. 上記工程(3)における加熱圧着前の樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、樹脂組成物層中の全成分を100質量%とした場合、0.3~2.5質量%である、請求項1に記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the content of organic solvent in the resin composition layer before heat-pressure bonding in step (3) is 0.3 to 2.5% by mass, where the total amount of all components in the resin composition layer is 100% by mass. 支持体が、プラスチックフィルムである、請求項1に記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the support is a plastic film. (4)サブトラクティブ法により金属箔から回路パターンを形成する工程
を含む、請求項1に記載の配線板の製造方法。
(4) The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, further comprising the step of forming a circuit pattern from a metal foil by a subtractive method.
(4’)モディファイドセミアディティブ法により金属箔から回路パターンを形成する工程
を含む、請求項1に記載の配線板の製造方法。
(4') A method for producing a wiring board according to claim 1, further comprising the step of forming a circuit pattern from a metal foil by a modified semi-additive process.
熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、及び熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂を含む、請求項に記載の配線板の製造方法。 2. The method for producing a wiring board according to claim 1 , wherein the thermosetting resin comprises a thermosetting resin selected from the group consisting of epoxy resin, cyanate ester resin, maleimide resin, and thermosetting modified polyphenylene ether resin. 樹脂組成物層中の無機充填材の含有量が、樹脂組成物層中の不揮発成分を100質量%とした場合、40~75質量%である、請求項に記載の配線板の製造方法。 2. The method for producing a wiring board according to claim 1 , wherein the content of the inorganic filler in the resin composition layer is 40 to 75% by mass, where the non-volatile components in the resin composition layer are 100% by mass. 樹脂組成物層が、熱可塑性樹脂を含む、請求項1に記載の配線板の製造方法。 The method for manufacturing a wiring board according to claim 1, wherein the resin composition layer contains a thermoplastic resin. 熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びコポリマー類から選ばれる熱可塑性樹脂を含む、請求項17に記載の配線板の製造方法。 18. The method for producing a wiring board according to claim 17 , wherein the thermoplastic resin comprises a thermoplastic resin selected from thermoplastic polyimide resin, polycarbonate resin, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, and copolymers. コポリマー類が、スチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、アクリレート、及びメタクリレートから選ばれる2種以上のモノマーを重合して得られる共重合体又はその水素添加物である、請求項18に記載の配線板の製造方法。 The method for producing a wiring board according to claim 18 , wherein the copolymer is a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers selected from styrene, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, acrylate, and methacrylate, or a hydrogenated product thereof. 熱可塑性樹脂の重量平均分子量が、5,000~100,000である、請求項17に記載の配線板の製造方法。 The method for producing a wiring board according to claim 17 , wherein the thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 5,000 to 100,000.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000345119A (en) 1999-06-02 2000-12-12 Ajinomoto Co Inc Adhesive film and production of multilayered printed circuit board by using the same
JP2015211086A (en) 2014-04-24 2015-11-24 味の素株式会社 Resin composition for insulator layer of printed wiring board
JP2017179058A (en) 2016-03-29 2017-10-05 味の素株式会社 Resin sheet
JP2020029562A (en) 2019-10-30 2020-02-27 味の素株式会社 Method for producing adhesive sheet with protective film

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3434808B2 (en) 2001-05-31 2003-08-11 三井金属鉱業株式会社 Copper foil with resin and printed wiring board using the copper foil with resin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000345119A (en) 1999-06-02 2000-12-12 Ajinomoto Co Inc Adhesive film and production of multilayered printed circuit board by using the same
JP2015211086A (en) 2014-04-24 2015-11-24 味の素株式会社 Resin composition for insulator layer of printed wiring board
JP2017179058A (en) 2016-03-29 2017-10-05 味の素株式会社 Resin sheet
JP2020029562A (en) 2019-10-30 2020-02-27 味の素株式会社 Method for producing adhesive sheet with protective film

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