JP7732482B2

JP7732482B2 - 固体電解質粒子

Info

Publication number: JP7732482B2
Application number: JP2023086797A
Authority: JP
Inventors: 祐輔志茂
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2023-05-26
Filing date: 2023-05-26
Publication date: 2025-09-02
Anticipated expiration: 2043-05-26
Also published as: JP2024169928A; US20240396080A1

Description

本開示は、固体電解質粒子に関する。

国際公開第２０１７／１５５１１９号は、硫化物固体電解質を開示する。

国際公開第２０１７／１５５１１９号

固体電解質は、全固体電池のキーマテリアルである。従来、Ｌｉ、ＰおよびＳを含む硫化物固体電解質が開発されている。硫化物固体電解質は、１０^-3Ｓ／ｃｍオーダーの高いイオン伝導度を有し得る。しかし硫化物固体電解質は、低い耐酸化性を有する傾向がある。硫化物固体電解質が酸化分解すると、ポリスルフィドが形成され得る。ポリスルフィドの形成により、イオン伝導度が低下し得る。

正極は高電位を有する。正極内において、硫化物固体電解質が酸化分解することにより、例えば、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に抵抗層（ポリスルフィド）が形成される可能性がある。抵抗層は、１０^-10Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導度を有し得る。抵抗層の形成により、全固体電池の性能劣化が促進される可能性がある。

本開示の目的は、耐酸化性の改善にある。

１．本開示の一局面における固体電解質粒子は、次の構成を含む。固体電解質粒子は、Ｌｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳを含む。固体電解質粒子は、下記式（１）かつ式（２）の関係を満たす。
０．２０≦Ｉ_B／Ｉ_A≦０．３５ …（１）
０．３０≦Ｉ_C／Ｉ_A≦０．４５ …（２）
上記式（１）および式（２）中、Ｉ_A、Ｉ_BおよびＩ_Cは、それぞれ、ＣｕＫα線をＸ線源として測定されるＸ線回折スペクトルにおける、ピーク高さを示す。Ｉ_Aは、２９．４±０．５°の回折角におけるピーク高さを示す。Ｉ_Bは、４１．４±０．５°の回折角におけるピーク高さを示す。Ｉ_Cは、４７．３±０．５°の回折角におけるピーク高さを示す。

固体電解質粒子のＸ線回折（Ｘ－ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）スペクトルにおいて、回折角（２θ）＝２９．４±０．５°、４１．４±０．５°、４７．３±０．５°に出現するピーク群は、ＬＧＰＳ型結晶相に帰属すると考えられる。ＬＧＰＳ型結晶相は、高いイオン伝導度を有し得る。ピーク高さ比（Ｉ_B／Ｉ_A、Ｉ_C／Ｉ_A）は、結晶性の指標である。ピーク高さ比（Ｉ_B／Ｉ_A、Ｉ_C／Ｉ_A）が小さい程、結晶性が低いことを示す。本開示の新知見によると、適度に結晶性が低いことにより、耐酸化性の改善が期待される。ただし、結晶性が過度に低下すると、かえって耐酸化性が低下する可能性がある。すなわち、上記式（１）かつ式（２）の関係が満たされる時、耐酸化性の改善が期待される。

２．上記「１」に記載の固体電解質粒子は、次の構成を含んでいてもよい。Ｘ線回折スペクトルにおいて、２９．４±０．５°の回折角におけるピークは、０．１５°以下の半値全幅を有する。

２９．４±０．５°の回折角におけるピークが０．１５°以下の半値全幅（ＦｕｌｌＷｉｄｔｈａｔＨａｌｆＭａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）を有する時、高いイオン伝導度と、耐酸化性との両立が期待される。

３．上記「１」または「２」に記載の固体電解質粒子は、次の構成を含んでいてもよい。固体電解質粒子は、下記式（３）の関係をさらに満たす。
１．２≦Ｉ_E／Ｉ_D …（３）
上記式（３）中、Ｉ_DおよびＩ_Eは、それぞれ、ラマンスペクトルにおけるピーク高さを示す。Ｉ_Dは、４２０±１０ｃｍ^-1のラマンシフトにおけるピーク高さを示す。Ｉ_Eは、３６０±１０ｃｍ^-1のラマンシフトにおけるピーク高さを示す。ラマンスペクトルは、３８８±３ｃｍ^-1のラマンシフトにショルダーピークを有する。

固体電解質粒子のラマンスペクトルにおいて、３８８±３ｃｍ^-1のラマンシフトに出現するショルダーピークは、Ｌｉ₂Ｓ等の不純物相に由来すると考えられる。不純物相は、ＬＧＰＳ型結晶相の酸化分解により生成されると考えられる。すなわち、不純物相は、結晶性低下の要因である。固体電解質粒子が上記式（３）の関係を満たす時、バルクにおける結晶性が維持されていると考えられる。バルクの結晶性が維持されたまま、局所的に不純物相が導入されることにより、高いイオン伝導度と、耐酸化性との両立が期待される。

４．上記「１」～「３」のいずれか１項に記載の固体電解質粒子は、次の構成を含んでいてもよい。固体電解質粒子は、コア部およびシェル部を含む。シェル部は、コア部の周囲を覆っている。コア部は、ＬＧＰＳ型結晶相を含む。シェル部は、非晶質相を含む。コア部は、１０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。シェル部は、１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導度を有する。

例えば、粒子の最表面において、局所的に結晶性が低下していてもよい。固体電解質粒子は、例えば、コアシェル構造を有していてもよい。ＬＧＰＳ型結晶相は、高いイオン伝導性を有し、かつ低い耐酸化性を有する傾向がある。非晶質相は、低いイオン伝導性を有し、かつ高い耐酸化性を有する傾向がある。コア部がＬＧＰＳ型結晶相を含み、かつシェル部（最表面）が非晶質相を含むことにより、高いイオン伝導度と、耐酸化性との両立が期待される。

５．上記「４」に記載の固体電解質粒子は、例えば、次の構成を含んでいてもよい。シェル部は、１００ｎｍ以下の厚さを有する。

シェル部（非晶質相）が１００ｎｍの厚さを有することにより、高いイオン伝導度と、耐酸化性との両立が期待される。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、非制限的である。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

図１は、ＸＲＤスペクトルの一例である。図２は、ラマンスペクトルの一例である。図３は、サイクリックボルタモグラムの一例である。図４は、コアシェル構造の概念図である。図５は、本実施形態における固体電解質粒子の製造方法の概略フローチャートである。図６は、実験結果を示す表である。

＜用語の説明＞
「ＸＲＤスペクトル」は、粉末ＸＲＤ法により測定される。測定条件は、下記のとおりである。ただし、測定装置は一例であり、同等品が使用されてもよい。
測定装置：製品名「ＲＩＮＴ－２０００」、リガク社製
Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線
角度範囲：２θ＝１０～６０°

ピーク高さ比（Ｉ_B／Ｉ_A、Ｉ_C／Ｉ_A）は、次の手順で特定される。ＸＲＤスペクトルの生データからバックグラウンドが除去される。バックグラウンドの除去後、２９．４±０．５°の回折角に出現するピークの高さを「１」として、ＸＲＤスペクトルが規格化される。規格化後のＸＲＤスペクトルにおいて、４１．４±０．５°の回折角におけるピーク高さが、ピーク高さ比（Ｉ_B／Ｉ_A）とみなされる。同様に、規格化後のＸＲＤスペクトルにおいて、４７．３±０．５°の回折角におけるピーク高さが、ピーク高さ比（Ｉ_C／Ｉ_A）とみなされる。なお、例えば、２９．４±０．５°等の範囲に、複数のピークが存在する場合、最も高いピークの高さが測定される。さらに、２９．４±０．５°の回折角におけるピークのＦＷＨＭが測定される。

「ラマンスペクトル」は、ラマン分光法により測定される。測定条件は、下記のとおりである。ただし、測定装置は一例であり、同等品が使用されてもよい。
測定装置：製品名「ＬａｂＲＡＭＨＲ」、堀場製作所社製
レーザー波長：５３２ｎｍ
グレーティング：１２００
波数範囲：２００～２０００ｃｍ^-1

ピーク高さ比（Ｉ_E／Ｉ_D）は、次の手順で特定される。４６０～５００ｃｍ^-1の範囲におけるラマン強度の平均値が、基準強度とみなされる。４２０±１０ｃｍ^-1のラマンシフトにおける、ピークトップのラマン強度と、基準強度との差が、ピーク高さ（Ｉ_D）とみなされる。３６０±１０ｃｍ^-1のラマンシフトにおける、ピークトップのラマン強度と、基準強度との差が、ピーク高さ（Ｉ_E）とみなされる。ピーク高さ（Ｉ_E）がピーク高さ（Ｉ_D）で除されることにより、ピーク高さ比（Ｉ_E／Ｉ_D）が求まる。

「ＬＧＰＳ型結晶相」は、ＬＧＰＳ型構造を有する結晶相を示す。ＬＧＰＳ型構造は、三次元骨格を含む。三次元骨格は、複数の一次元鎖を含む。各一次元鎖は、（Ｇｅ_0.5Ｐ_0.5）Ｓ₄四面体とＬｉＳ₆八面体とが稜を共有しつつ、一次元的に連なることにより形成される。互いに隣接する２つの一次元鎖は、ＰＳ₄四面体を通じて連結している。ＬＧＰＳ型構造において、Ｐ原子は、４ｄサイトおよび２ｂサイトを占有し得る。４ｄサイトは、一次元鎖を構成する。２ｂサイトは、一次元鎖同士を連結する連結部を構成する。４ｄサイトは、Ｇｅ原子およびＰ原子により占有され得る。４ｄサイトにおいて、モル比は「Ｇｅ／Ｐ＝１／１」である。２ｂサイトは、Ｐ原子のみにより占有され得る。ＬＧＰＳ型結晶相のＸＲＤスペクトルは、回折角（２θ）＝２９．４±０．５°、４１．４±０．５°、４７．３±０．５°の各位置にピークを有する。

「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。

「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンドの用語である。オープンエンドの用語は、必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズドの用語である。ただしクローズドの用語であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載は、セミクローズドの用語である。セミクローズドの用語においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。

単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は、「１個の粒子」のみならず、「複数の粒子（粒子群）」および「粒子の集合体（粉末）」も含む。

化学量論的組成式は、化合物の代表例を示す。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、「Ａｌ₂Ｏ₃」は、「Ａｌ／Ｏ＝２／３」の物質量比（モル比）を有する化合物に限定されない。「Ａｌ₂Ｏ₃」は、特に断りのない限り、ＡｌおよびＯを任意の物質量比で含む化合物を示す。さらに、例えば、該化合物に微量元素がドープされていてもよい。ＡｌおよびＯの一部が別の元素で置換されていてもよい。

＜固体電解質粒子＞
固体電解質粒子は、Ｌｉイオン伝導体である。固体電解質粒子は、例えば、全固体電池用であってもよい。固体電解質粒子は、例えば、正極用、負極用またはセパレータ用のいずれでもよい。固体電解質粒子のＤ５０は、例えば、０．０１～１０μｍ、０．０１～１μｍ、または、０．１～１μｍのいずれでもよい。「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布（積算分布）において、積算が５０％になる粒子径を示す。粒度分布は、レーザー回折法により測定され得る。

固体電解質粒子は、化学成分として、Ｌｉ（リチウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｐ（リン）およびＳ（硫黄）を含む。固体電解質粒子は、例えば、下記式（４）のバルク組成を有していてもよい。
Ｌｉ_10＋xＧｅ_1＋xＰ_2－xＳ₁₂（０≦ｘ≦０．７） …（４）
上記式（４）中、ｘは、例えば、０．５以下、０．３以下、または、０．１以下のいずれでもよい。

＜ＸＲＤスペクトル＞
図１は、ＸＲＤスペクトルの一例である。固体電解質粒子は、特定のＸＲＤスペクトルを有する。ピーク高さ比（Ｉ_B／Ｉ_A）は、０．２０～０．３５である。該範囲において、耐酸化性の改善が期待される。ピーク高さ比（Ｉ_B／Ｉ_A）は、例えば、０．３１以下であってもよい。ピーク高さ比（Ｉ_B／Ｉ_A）は、例えば、０．２９以上であってもよい。

ピーク高さ比（Ｉ_C／Ｉ_A）は、０．３０～０．４５である。該範囲において、耐酸化性の改善が期待される。ピーク高さ比（Ｉ_C／Ｉ_A）は、例えば、０．４４以下または０．４３以下であってもよい。ピーク高さ比（Ｉ_C／Ｉ_A）は、例えば、０．４２以上または０．４３以上であってもよい。

２９．４±０．５°の回折角におけるピークにおける、ＦＷＨＭは、例えば、０．１５°以下であってもよい。ＦＷＨＭは、例えば０．１４°以下であってもよい。ＦＷＨＭは、例えば０．１３°以上であってもよい。

＜ラマンスペクトル＞
図２は、ラマンスペクトルの一例である。固体電解質粒子は、特定のラマンスペクトルを有していてもよい。ラマンスペクトルは、３８８±３ｃｍ^-1のラマンシフトにショルダーピークを有していてもよい。ショルダーピークは、不純物相（Ｌｉ₂Ｓ等）に由来すると考えられる。適度に不純物相が存在することにより、耐酸化性の改善が期待される。

ピーク高さ比（Ｉ_E／Ｉ_D）は、例えば、１．２以上であってもよい。ピーク高さ比（Ｉ_E／Ｉ_D）が１．２以上である時、バルクの結晶性の変化が小さいと考えられる。バルクの結晶性の変化が小さいことにより、高いイオン伝導度が期待される。ピーク高さ比（Ｉ_E／Ｉ_D）は、例えば、１．３０以上または１．３５以上であってもよい。ピーク高さ比（Ｉ_E／Ｉ_D）は、例えば、１．４０以下または１．３５以下であってもよい。

＜サイクリックボルタンメトリー＞
図３は、サイクリックボルタモグラムの一例である。耐酸化性は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により評価され得る。サイクリックボルタモグラム（電流－電位曲線）における、酸化電流の最大値（以下「最大電流」とも記される。）が小さい程、耐酸化性が良好であると考えられる。固体電解質粒子は、例えば、２０μＡ以下の最大電流を有していてもよい。最大電流は、例えば１１μＡ以下、または、７μＡ以下のいずれでもよい。最大電流は、例えば、１μＡ以上、３μＡ以上、または、７μＡ以上のいずれでもよい。

サイクリックボルタモグラムは、酸化側にピーク（極大値）を有していてもよい。サイクリックボルタモグラムは、酸化側にピークを有していなくてもよい。酸化側にピークがない時、耐酸化性の改善が期待される。

ＣＶは、ハーフセルにより測定される。ハーフセルは、作用極および対極を含む。対極は、Ｌｉ金属である。作用極は、次の手順で準備される。試料（固体電解質粒子）が、圧縮されることにより、第１ペレット（圧粉体）が成形される。試料と気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）とが混合されることにより、混合物が準備される。混合比は、「試料／ＶＧＣＦ＝１／１（体積比）」である。第１ペレットを基材として、基材上において、混合物が圧縮されることにより、第２ペレットが形成される。作用極は、第１ペレットおよび第２ペレットの積層体である。第２ペレットは、第１ペレットに圧着されている。作用極が導電材（ＶＧＣＦ）を含むことにより、実際の電極内で起こり得る酸化反応が観測され得ると考えられる。

ＣＶの測定条件は下記のとおりである。ただし、測定装置は一例であり、同等品が使用されてもよい。
測定装置：製品名「ＶＭＰ３」、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製
掃引速度：０．１ｍＶ／ｓ
掃引電位範囲：２．５～４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）

＜交流インピーダンス＞
固体電解質粒子は、高いイオン伝導度を有し得る。固体電解質粒子は、例えば、３．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有していてもよい。イオン伝導度は、例えば、４．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、または、５．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上のいずれでもよい。イオン伝導度は、例えば、５．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下、または、５．０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下のいずれでもよい。

イオン伝導度は、交流インピーダンス法により測定される。固体電解質粒子（粉体）が圧縮されることにより、ペレットが作製される。ペレットが非活性化電極で挟まれることにより、対称セルが形成される。非活性化電極および固体電解質粒子は、互いに異なるキャリアイオンを有する。非活性化電極は、例えば、ステンレス鋼等を含んでいてもよい。対称セルにおいて、イオン伝導度が測定される。測定条件は、下記のとおりである。ただし、測定装置は一例であり、同等品が使用されてもよい。
測定装置：製品名「ＶＭＰ３」、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製
周波数範囲：１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ
印加電圧：１０ｍＶ
測定温度：２５±１℃

測定データが複素平面にプロットされることにより、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットが作成される。曲線と実軸との交点から抵抗が求まる。下記式（５）により、イオン伝導度が求まる。
σ＝１／｛（ｒ×ｓ）／ｔ｝ …（５）
σ：イオン伝導度
ｒ：抵抗
ｓ：作用極の面積
ｔ：作用極の厚さ

＜コアシェル構造＞
図４は、コアシェル構造の概念図である。固体電解質粒子１０は、例えば、コアシェル構造を有していてもよい。すなわち、固体電解質粒子１０は、コア部１１およびシェル部１２を含んでいてもよい。

コア部１１は、高イオン伝導相を含む。コア部１１は、例えば、ＬＧＰＳ型結晶相を含んでいてもよい。コア部１１は、例えば、１０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有していてもよい。コア部１１のイオン伝導度は、例えば、１５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、または、２０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上のいずれでもよい。コア部１１のイオン伝導度は、例えば、２０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下、または、１５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下のいずれでもよい。コア部１１は、例えば、０．１～１μｍのフェレ径を有していてもよい。「フェレ径」は、固体電解質粒子１０の断面画像において、コア部１１の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。

シェル部１２は、コア部１１の周囲を覆っている。シェル部１２は、コア部１１の全体を覆っていてもよい。シェル部１２は、コア部１１の一部を覆っていてもよい。シェル部１２は、低イオン伝導相を含む。シェル部１２は、耐酸化性を有していてもよい。シェル部１２は、例えば、コア部１１に比して低い結晶性を有していてもよい。シェル部１２は、例えば、非晶質相を含んでいてもよい。シェル部１２は、例えば、１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導度を有していてもよい。シェル部１２のイオン伝導度は、例えば、０．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下、または、０．１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下のいずれでもよい。シェル部１２のイオン伝導度は、例えば、０．１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上、または、０．５×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上のいずれでもよい。シェル部１２は、例えば、１００ｎｍ以下の厚さを有していてもよい。シェル部１２の厚さは、例えば、５０ｎｍ以下、または、１０ｎｍ以下のいずれでもよい。シェル部１２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、または、５０ｎｍ以上のいずれでもよい。

＜固体電解質粒子の製造方法＞
図５は、本実施形態における固体電解質粒子の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における固体電解質粒子の製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「（ａ）固体電解質粒子の合成」および「（ｂ）表面処理」を含む。

（ａ）固体電解質粒子の合成
本製造方法は、固体電解質粒子を合成することを含む。固体電解質粒子は、例えば、固相反応により合成されてもよい。固体電解質粒子は、例えば、メカノケミカル反応により合成されてもよい。固体電解質粒子は、ＬＧＰＳ型結晶相を含むように合成される。例えば、Ｌｉ₂Ｓ、Ｐ₂Ｓ₅およびＧｅＳ₂が、所定配合で混合されることにより、混合物が形成される。例えば、遊星型ボールミルにより混合が実施されてもよい。Ａｒ雰囲気下で混合が実施されてもよい。混合物に熱処理（焼成）が施されることにより、固体電解質粒子が合成され得る。

（ｂ）表面処理
本製造方法は、固体電解質粒子の表面の少なくとも一部において、結晶性を低下させることを含む。例えば、粒子の表面に機械的エネルギーが付与されることにより、ダメージ層が形成されてもよい。ダメージ層は、母材に対して、低い結晶性を有する。ダメージ層は、コアシェル構造のシェル部１２を形成し得る。ダメージ層を除く母材は、コアシェル構造のコア部１１を形成し得る。

例えば、固体電解質粒子に湿式ミリング処理が施されてもよい。例えば、遊星型ボールミルにより、溶媒の存在下で、固体電解質粒子が粉砕されてもよい。溶媒は、例えば、酪酸ブチル、ヘプタン、および、テトラリンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。湿式ミリング処理の後、溶媒は乾燥除去され得る。

例えば、ＺｒＯ₂製のメディア（粉砕ボール）が使用されてもよい。遊星型ボールミルの回転数は、例えば、２００～２５０ｒｐｍであってもよい。処理時間は、例えば、１時間以上であってもよい。処理時間は、例えば、２４時間以下であってもよい。

＜試料＞
図６は、実験結果を示す表である。下記手順により、Ｎｏ．１～Ｎｏ．６に係る固体電解質粒子が製造された。

Ｎｏ．１
３．９０２質量部のＬｉ₂Ｓ、３．７７５質量部のＰ₂Ｓ₅、および、２．３２３質量部のＧｅＳが、乳鉢において、略均一になるまで混合されることにより、第１混合物が準備された。遊星型ボールミル用の第１ポット（素材：ＺｒＯ₂、容積：５００ｍＬ）、および、第１メディア（素材：ＺｒＯ₂、直径：５ｍｍ）が準備された。４５０質量部の第１メディア、および、第１混合物が第１ポットに投入された。３００ｒｐｍの回転数で、２０時間にわたって、乾式ミリング処理が実施された。これにより第２混合物が準備された。第２混合物がペレットに成形された。ペレットが石英管に封入された。石英管には、カーボンコートが施されていた。ペレットに熱処理が施された。熱処理温度は、６００℃であった。熱処理時間は、６時間であった。これにより、固体電解質が合成された。熱処理後、ペレットが粉砕されることにより、固体電解質粒子が回収された。

遊星型ボールミル用の第２ポット（素材：ＺｒＯ₂、容積：４５ｍＬ）、第２メディア（素材：ＺｒＯ₂、直径：１ｍｍ）、および、第３メディア（素材：ＺｒＯ₂、直径：０．１ｍｍ）が準備された。１０質量部の第２メディア、４０質量部の第３メディア、０．７５質量部の固体電解質粒子、および、６質量部の酪酸ブチル（溶媒）が、第２ポットに投入された。２００ｒｐｍの回転数で、１時間にわたって、湿式ミリング処理が実施された。湿式ミリング処理の後、乾燥操作により、溶媒が除去された。

Ｎｏ．２～Ｎｏ．６
図６の「湿式ミリング処理」の項目に示されるように、湿式ミリング処理における回転数が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、固体電解質粒子が製造された。なお、Ｎｏ．３は、湿式ミリング処理が実施されていない。Ｎｏ．３は、母材（未加工品）である。

＜評価＞
図１に、Ｎｏ．１～Ｎｏ．６のＸＲＤスペクトルが示される。いずれの試料も、２θ＝２９．４±０．５°、４１．４±０．５°、４７．３±０．５°の位置にピークを有する。湿式ミリング処理の回転数が大きくなる程、ピーク高さ比（Ｉ_B／Ｉ_A）、（Ｉ_C／Ｉ_A）が小さくなる傾向がみられる。湿式ミリング処理により、結晶性が低下するためと考えられる。

図２に、Ｎｏ．１、Ｎｏ．３～Ｎｏ．５のラマンスペクトルが示される。Ｎｏ．１においては、３８８±３ｃｍ^-1のラマンシフトにショルダーピークが明確に確認された。ショルダーピークは、不純物相（Ｌｉ₂Ｓ等）に由来すると考えられる。不純物相は、湿式ミリング処理により、ＬＧＰＳ型結晶相が僅かに分解することにより生成されると考えられる。

各試料間において、ピーク高さ比（Ｉ_E／Ｉ_D）の差は小さい。この結果から、湿式ミリング処理によって、バルクの結晶性（ＬＧＰＳ型構造の対称性）は、殆ど変化していないと考えられる。湿式ミリング処理においては、粒子の最表面において、結晶性が局所的に低下すると考えられる。

図３に、Ｎｏ．１～Ｎｏ．６のサイクリックボルタモグラムが示される。湿式ミリング処理における回転数が大きくなる程、酸化電流のピークが小さくなる傾向がみられる（Ｎｏ．１～Ｎｏ．６）。湿式ミリング処理により、粒子の表面に、耐酸化性が付与されていると考えられる。しかし、湿式ミリング処理における回転数が２５０ｒｐｍを超えると、再び酸化電流が増大している（Ｎｏ．６）。粒子が破壊されたためと考えられる。粒子の破壊により、微粒子が形成される。微粒子とＶＧＣＦ（導電材）との界面量が増大することにより、酸化反応が促進されていると考えられる。

図６に、Ｎｏ．１～Ｎｏ．６のイオン伝導度が示される。湿式ミリング処理により、イオン伝導度が低減する傾向がみられる。しかし、１０^-3Ｓ／ｃｍオーダーの高いイオン伝導度は維持されている。

以上の結果から、ＸＲＤスペクトルにおけるピーク高さ比（Ｉ_B／Ｉ_A）が０．２０～０．３５であり、かつピーク高さ比（Ｉ_C／Ｉ_A）が０．３０～０．４５である時、耐酸化性の改善が期待される。

＜付記＞
本開示の一局面においては、固体電解質粒子の製造方法が提供される。
固体電解質粒子の製造方法は、下記（ａ）および（ｂ）を含む。
（ａ）ＬＧＰＳ型結晶相を含む固体電解質粒子を合成する。
（ｂ）固体電解質粒子に表面処理を施す。
表面処理により、固体電解質粒子の表面の少なくとも一部において、ＬＧＰＳ型結晶相が非晶質相に変化する。

上記（ｂ）は、固体電解質粒子に湿式ミリング処理を施すことを含んでいてもよい。湿式ミリング処理は、遊星型ボールミルにより実施されてもよい。遊星型ボールミルの回転数は、例えば、２００～２５０ｒｐｍであってもよい。処理時間は、例えば、１時間以上であってもよい。

１０固体電解質粒子、１１コア部、１２シェル部。

Claims

Ｌｉ、Ｇｅ、ＰおよびＳを含み、
式（１）かつ式（２）：
０．２０≦Ｉ_B／Ｉ_A≦０．３５ …（１）
０．３０≦Ｉ_C／Ｉ_A≦０．４５ …（２）
の関係を満たし、
前記式（１）および前記式（２）中、Ｉ_A、Ｉ_BおよびＩ_Cは、それぞれ、ＣｕＫα線をＸ線源として測定されるＸ線回折スペクトルにおける、ピーク高さを示し、
Ｉ_Aは、２９．４±０．５°の回折角におけるピーク高さを示し、
Ｉ_Bは、４１．４±０．５°の回折角におけるピーク高さを示し、かつ
Ｉ_Cは、４７．３±０．５°の回折角におけるピーク高さを示し、
さらに、式（３）：
１．２０≦Ｉ _E ／Ｉ _D …（３）
の関係を満たし、
前記式（３）中、Ｉ _D およびＩ _E は、それぞれ、ラマンスペクトルにおけるピーク高さを示し、
Ｉ _D は、４２０±１０ｃｍ ^-1 のラマンシフトにおけるピーク高さを示し、
Ｉ _E は、３６０±１０ｃｍ ^-1 のラマンシフトにおけるピーク高さを示し、かつ
前記ラマンスペクトルは、３８８±３ｃｍ ^-1 のラマンシフトにショルダーピークを有する、
固体電解質粒子。
前記Ｘ線回折スペクトルにおいて、
２９．４±０．５°の回折角におけるピークは、０．１５°以下の半値全幅を有する、
請求項１に記載の固体電解質粒子。
コア部およびシェル部を含み、
前記シェル部は、前記コア部の周囲を覆っており、
前記コア部は、ＬＧＰＳ型結晶相を含み、
前記シェル部は、非晶質相を含み、
前記コア部は、１０×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し、かつ
前記シェル部は、１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導度を有する、
請求項１または請求項２に記載の固体電解質粒子。
前記シェル部は、１００ｎｍ以下の厚さを有する、
請求項３に記載の固体電解質粒子。