JP7733288B2

JP7733288B2 - Rubber composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP7733288B2
Application number: JP2021069455A
Authority: JP
Inventors: 瑞哉竹内; 圭介前島; 雄介飯塚; 英征五十嵐; 智子川角; 侑利野口
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2021-04-16
Filing date: 2021-04-16
Publication date: 2025-09-03
Anticipated expiration: 2041-04-16
Also published as: JP2022164149A

Description

本発明は、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a rubber composition with low heat buildup and excellent abrasion resistance, and a method for producing the same.

トラックやバスに装着する大型車用タイヤに対する環境規制が年々強化されており、例えば欧州では２０１６年１１月からＲ１１７－０２が導入され、日本でも２０２３年に施行される。また北米でもＧＨＧ（温室効果ガス）の規制が厳しくなり、加えて各車両メーカが独自にこれらを上回る低燃費性能の基準を求めている。このような状況下で、大型車用タイヤの重要特性である耐摩耗性を高いレベルで確保しながら、法規制や車両メーカから求められる低燃費性能を満たすことが求められる。 Environmental regulations for large vehicle tires fitted to trucks and buses are becoming stricter every year. For example, R117-02 was introduced in Europe in November 2016 and will come into effect in Japan in 2023. Regulations on GHGs (greenhouse gases) are also becoming stricter in North America, and each vehicle manufacturer is independently seeking fuel efficiency standards that exceed these. Under these circumstances, tires for large vehicles must meet the fuel efficiency requirements of both legal regulations and vehicle manufacturers while maintaining a high level of wear resistance, an important characteristic of tires for large vehicles.

大型車用タイヤのトレッドを形成するゴム組成物は、耐摩耗性を確保するため天然ゴムを含むことが多い。一方、低燃費性能を向上させるためのゴム組成物には低発熱性が求められ、カーボンブラック一部をシリカに置き換えることが行われ、より発熱性を小さくするためにはシリカの増量および高分散が求められる。しかしながら、天然ゴムやブタジエンゴムを含むゴム組成物中で、多量のシリカを良好に分散させることは困難である。このため、所望のシリカ分散状態が得られず、低発熱性および耐摩耗性を高い次元で両立させたゴム組成物を得ることは非常に難しかった。 Rubber compositions used to form the treads of tires for large vehicles often contain natural rubber to ensure wear resistance. On the other hand, rubber compositions designed to improve fuel economy are required to have low heat buildup, and so some of the carbon black is replaced with silica. To further reduce heat buildup, the amount of silica must be increased and highly dispersed. However, it is difficult to disperse large amounts of silica well in rubber compositions containing natural rubber or butadiene rubber. As a result, the desired silica dispersion cannot be achieved, making it extremely difficult to obtain a rubber composition that combines low heat buildup and high levels of wear resistance.

例えば特許文献１～３は、シリカを含むゴム組成物の混練方法を提案するが、上述した大型車用タイヤの耐摩耗性および低燃費性能のより厳しい基準を達成するには必ずしも十分ではないという課題があった。 For example, Patent Documents 1 to 3 propose methods for kneading rubber compositions containing silica, but the methods are not necessarily sufficient to meet the stricter standards for wear resistance and fuel economy required for tires for large vehicles, as mentioned above.

特許第４３４６３５１号公報Patent No. 4346351 特許第４２４３９７９号公報Patent No. 4243979 特許第４８８７６７３号公報Patent No. 4887673

本発明の目的は、低発熱性および耐摩耗性を従来レベル以上に改良したシリカを含むゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a rubber composition containing silica that exhibits improved low heat buildup and abrasion resistance beyond conventional levels, and a method for producing the same.

上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、天然ゴム、共役ジエン単独重合体、共役ジエン共重合体、および共役ジエン－芳香族ビニル共重合体から選択される少なくとも１種のゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤を含むゴム組成物であって、該ゴム組成物における１００℃、歪０．４％の貯蔵弾性率をＥ′_(0.4%)［ＭＰａ］、１００℃、歪３％の貯蔵弾性率をＥ′_(3%)［ＭＰａ］、１００℃、歪１００％の貯蔵弾性率をＥ′_(100%)［ＭＰａ］とし、前記貯蔵弾性率Ｅ′_(0.4%)と貯蔵弾性率Ｅ′_(100%)との差Ａを、Ａ＝Ｅ′_(0.4%)－Ｅ′_(100%)［ＭＰａ］、前記貯蔵弾性率Ｅ′_(0.4%)と貯蔵弾性率Ｅ′_(3%)との差Ｂを、Ｂ＝Ｅ′_(0.4%)－Ｅ′_(3%)［ＭＰａ］とするとき、前記貯蔵弾性率の差Ａおよび差Ｂが、以下の関係式（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
Ａ ≦ １．６（１）
０．２５２×Ａ－０．００７ ≧ Ｂ ≧ ０．２５２×Ａ－０．１３０（２） The rubber composition of the present invention that achieves the above object is a rubber composition comprising at least one rubber component selected from natural rubber, conjugated diene homopolymer, conjugated diene copolymer, and conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, silica, and a silane coupling agent, wherein the storage modulus of the rubber composition at 100°C and 0.4% strain is E' _(0.4%) [MPa], the storage modulus at 100°C and 3% strain is E' _(3%) [MPa], and the storage modulus at 100°C and 100% strain is E' _(100%) [MPa], and the difference A between the storage modulus E' _(0.4%) and the storage modulus E' _(100%) is A = E' _(0.4%) - E' _(100%) [MPa], and the difference B between the storage modulus E' _(0.4%) and the storage modulus E' _(3%) is B = E' _(0.4%) - E' _(3%) . When the storage modulus difference A and the storage modulus difference B are expressed as [MPa], the storage modulus difference A and the storage modulus difference B satisfy the following relational expressions (1) and (2).
A≦1.6 (1)
0.252×A-0.007 ≧ B ≧ 0.252×A-0.130 (2)

また、本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム、共役ジエン単独重合体、共役ジエン共重合体、および共役ジエン－芳香族ビニル共重合体から選択される少なくとも１種のゴム成分、シリカおよびシランカップリング剤を含むゴム組成物の製造方法であって、混練機にシリカを投入、混練し放出する少なくとも１回のシリカ投入混練工程を有し、前記シリカ投入混練工程の後、前記ゴム組成物を混練し放出する全量混練工程を有し、前記シリカ投入混練工程を１４０℃未満の混合温度で行い、かつ少なくとも１回の前記全量混練工程を１４０℃以上１６０℃以下の混合温度で行うことを特徴とする。 The rubber composition manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing a rubber composition containing at least one rubber component selected from natural rubber, conjugated diene homopolymer, conjugated diene copolymer, and conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, silica, and a silane coupling agent, and is characterized in that it includes at least one silica introduction and kneading step in which silica is introduced into a kneader, kneaded, and then discharged, and after the silica introduction and kneading step, it also includes a total kneading step in which the rubber composition is kneaded and then discharged, and the silica introduction and kneading step is carried out at a mixing temperature of less than 140°C, and at least one total kneading step is carried out at a mixing temperature of 140°C or higher and 160°C or lower.

本発明のゴム組成物によれば、シリカが良好に分散されているので、低発熱性および耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。 The rubber composition of the present invention has well-dispersed silica, which allows for improvements in low heat buildup and abrasion resistance beyond conventional levels.

本発明のゴム組成物の製造方法によれば、シリカ投入混練工程でゴム組成物中にシリカをマクロ的に良好に分配した後、１４０℃以上１６０℃以下で混合する全量混練工程において、シリカおよびシランカップリング剤を反応させてよりミクロ的に分散させることにより、シリカを高いレベルで良好に分散させることができるので、低発熱性および耐摩耗性を従来レベル以上に改良したゴム組成物を製造可能にする。 According to the rubber composition manufacturing method of the present invention, silica is well distributed macroscopically throughout the rubber composition in the silica addition and kneading process, and then in the total mixing process, in which the silica and silane coupling agent are mixed at 140°C or higher and 160°C or lower, the silica and silane coupling agent are reacted to disperse them more microscopically, thereby achieving a high level of silica dispersion, thereby making it possible to manufacture rubber compositions with improved low heat buildup and wear resistance beyond conventional levels.

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム、共役ジエン単独重合体、共役ジエン共重合体、および共役ジエン－芳香族ビニル共重合体から選択される少なくとも１種を含む。天然ゴムは、ゴム組成物に通常用いられるものを使用することができる。共役ジエン単独重合体も、ゴム組成物に通常用いられるものを使用することができ、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム等を挙げることができる。なかでも、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、等が好ましい。共役ジエン共重合体は、ゴム組成物に通常用いられるものを使用することができ、例えばブタジエン－イソプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－アクリルゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム等を挙げることができる。共役ジエン－芳香族ビニル共重合体は、ゴム組成物に通常用いられるものを使用することができ、例えば乳化重合スチレン－ブタジエンゴム、溶液重合スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエン－イソプレンゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン－イソプレンゴム、乳化重合スチレン－アクリロニトリル－ブタジエンゴム等を挙げることができる。 The rubber composition of the present invention contains, as a rubber component, at least one selected from natural rubber, conjugated diene homopolymer, conjugated diene copolymer, and conjugated diene-aromatic vinyl copolymer. Natural rubbers commonly used in rubber compositions can be used. Conjugated diene homopolymers commonly used in rubber compositions can also be used, such as isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, and acrylic rubber. Of these, isoprene rubber, butadiene rubber, and butyl rubber are preferred. Conjugated diene copolymers commonly used in rubber compositions can be used, such as butadiene-isoprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-acrylic rubber, and ethylene-propylene-diene rubber. Conjugated diene-aromatic vinyl copolymers that are commonly used in rubber compositions can be used, such as emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, solution-polymerized styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, emulsion-polymerized styrene-butadiene-isoprene rubber, solution-polymerized styrene-butadiene-isoprene rubber, and emulsion-polymerized styrene-acrylonitrile-butadiene rubber.

ゴム成分は、未変性でもよいが、その分子鎖の末端および／または側鎖に各種官能基を有した変性天然ゴム、変性共役ジエン単独重合体、変性共役ジエン共重合体、変性共役ジエン－芳香族ビニル共重合体であってもよい。なかでも、変性基を有する共役ジエン単独重合体、変性基を有する共役ジエン共重合体、および変性基を有する共役ジエン－芳香族ビニル共重合体から選択される少なくとも１種を含むとよい。官能基として、例えば塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、ヒドロキシ基、ヒドロキシシリル基、アミノ基、アルコキシ基、シリル基、カルボキシル基、エポキシ基、カルボニル基、アミド基、オキシシリル基、シラノール基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アルデヒド基、等が挙げられる。 The rubber component may be unmodified, or may be modified natural rubber, modified conjugated diene homopolymer, modified conjugated diene copolymer, or modified conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, each of which has various functional groups at the molecular chain terminals and/or side chains. It is particularly preferable to include at least one selected from conjugated diene homopolymers having a modifying group, conjugated diene copolymers having a modifying group, and conjugated diene-aromatic vinyl copolymers having a modifying group. Examples of functional groups include halogens such as chlorine, bromine, and iodine, hydroxy groups, hydroxysilyl groups, amino groups, alkoxy groups, silyl groups, carboxyl groups, epoxy groups, carbonyl groups, amide groups, oxysilyl groups, silanol groups, isocyanate groups, isothiocyanate groups, and aldehyde groups.

ゴム成分として、なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、変性天然ゴム、変性ブタジエンゴム、変性スチレン－ブタジエンゴムが好ましい。天然ゴムおよび変性天然ゴムは、ゴム成分１００質量％中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０～７０質量％含有するとよい。天然ゴムおよび変性天然ゴムを３０質量％以上含有することにより、破断特性が高くなり好ましい。 Of the rubber components, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, modified natural rubber, modified butadiene rubber, and modified styrene-butadiene rubber are preferred. Natural rubber and modified natural rubber preferably account for 30% by mass or more, and more preferably 40 to 70% by mass, of 100% by mass of the rubber component. A content of 30% by mass or more of natural rubber and modified natural rubber is preferred as it improves the breaking properties.

ブタジエンゴムおよび変性ブタジエンゴムは、ゴム成分１００質量％中、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１５～３５質量％含有するとよい。ブタジエンゴムおよび変性ブタジエンゴムを１０質量％以上含有することにより、耐摩耗性が高くなり好ましい。また、ブタジエンゴムおよび変性ブタジエンゴムを４０質量％以下含有することにより、高い破断特性との両立することができ好ましい。 The butadiene rubber and modified butadiene rubber are preferably contained in an amount of 10 to 40% by mass, and more preferably 15 to 35% by mass, based on 100% by mass of the rubber component. A content of 10% by mass or more of butadiene rubber and modified butadiene rubber is preferred as it enhances abrasion resistance. Furthermore, a content of 40% by mass or less of butadiene rubber and modified butadiene rubber is preferred as it also achieves high breaking properties.

スチレン－ブタジエンゴムおよび変性スチレン－ブタジエンゴムは、ゴム成分１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５～９０質量％含有するとよい。スチレン－ブタジエンゴムおよび変性スチレン－ブタジエンゴムを１０質量％以上含有することにより、耐ティア性能および耐クラック性能が高くなり好ましい。 The styrene-butadiene rubber and modified styrene-butadiene rubber are preferably contained in an amount of 10% by mass or more, and more preferably 15 to 90% by mass, based on 100% by mass of the rubber component. By containing 10% by mass or more of styrene-butadiene rubber and modified styrene-butadiene rubber, tear resistance and crack resistance are improved, which is preferable.

シリカは、特に制限されるものではなく、ゴム組成物に通常用いられるものであればよい。例えば湿式法シリカ（含水ケイ酸）、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、或いはカーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカ（デュアル・フェイズ・フィラー）、シランカップリング剤又はポリシロキサンなどシリカとゴムの両方に反応性或いは相溶性のある化合物で処理した表面処理シリカなどを使用することができる。またこれらシリカを単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The silica is not particularly limited, and can be any silica commonly used in rubber compositions. Examples include wet-process silica (hydrated silicic acid), dry-process silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, carbon-silica (dual-phase filler) in which silica is supported on the surface of carbon black, and surface-treated silica treated with a compound that is reactive or compatible with both silica and rubber, such as a silane coupling agent or polysiloxane. These silicas may be used alone or in combination of two or more.

シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されないが、好ましくは１００～２５０ｍ²／ｇ、より好ましくは１２０～２１０ｍ²／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を１００ｍ²／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性および機械的特性を確保することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を２５０ｍ²／ｇ以下にすることにより、ウェット性能および低発熱性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ５７９４により測定された値とする。 The CTAB adsorption specific surface area of silica is not particularly limited, but is preferably 100 to 250 ^{m 2} /g, more preferably 120 to 210 m ² /g. By making the CTAB adsorption specific surface area of silica 100 m ² /g or more, the abrasion resistance and mechanical properties of the rubber composition can be ensured. Furthermore, by making the CTAB adsorption specific surface area of silica 250 m ² /g or less, wet performance and low heat buildup can be improved. In this specification, the CTAB specific surface area of silica is the value measured in accordance with ISO 5794.

シリカは、ゴム成分１００質量部に、好ましくは２０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは２５質量部以上１６０部以下、さらに好ましくは３０質量部以上１００質量部以下配合するとよい。シリカを２０質量部以上配合することにより、ウェット性能および低発熱性を改良することができる。またシリカを２００質量部以下配合することにより、耐摩耗性を確保することができる。 The amount of silica blended per 100 parts by mass of the rubber component is preferably 20 to 200 parts by mass, more preferably 25 to 160 parts by mass, and even more preferably 30 to 100 parts by mass. Blending 20 or more parts by mass of silica can improve wet performance and low heat buildup. Blending 200 or less parts by mass of silica can ensure wear resistance.

ゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を良好にすることができる。シランカップリング剤は、通常シリカと共に配合する種類を用いることができる。シランカップリング剤は、シリカ量の好ましくは２～２０質量％、より好ましくは４～１５質量％を配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ量の２質量％以上にすることにより、シリカの分散性を向上する効果が得られ好ましい。また、シランカップリング剤が２０質量％以下にすると、シランカップリング剤同士の縮合を抑制し、所望の効果を得ることができ好ましい。 The rubber composition preferably contains a silane coupling agent in addition to silica, which improves the dispersibility of the silica. Silane coupling agents that are typically used with silica can be used. The silane coupling agent is preferably blended in an amount of 2 to 20 mass% of the silica content, more preferably 4 to 15 mass%. A blended amount of silane coupling agent of 2 mass% or more of the silica content is preferred, as it improves the dispersibility of the silica. Furthermore, a blended amount of silane coupling agent of 20 mass% or less is preferred, as it suppresses condensation between silane coupling agents and achieves the desired effect.

シランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤等を例示することができる。シランカップリング剤として、例えば、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、等のアミノ基含有シランカップリング剤を例示することができる。なお、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等のブロックされたメルカプト基を有するシランカップリング剤を好ましく用いることができる。 There are no particular restrictions on the silane coupling agent as long as it can be used in rubber compositions containing silica, but examples include sulfur-containing silane coupling agents and amino-group-containing silane coupling agents. Examples of silane coupling agents include sulfur-containing silane coupling agents such as bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane; and amino group-containing silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride. Silane coupling agents with blocked mercapto groups, such as 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, are preferably used.

ゴム組成物は、シリカおよびシランカップリング剤と共に、炭素数７～２０のアルキル基を有するアルキルシランおよび／または液状ポリマーを配合することが好ましく、シリカの分散性をより良好にすることができる。 The rubber composition preferably contains an alkylsilane having an alkyl group with 7 to 20 carbon atoms and/or a liquid polymer in addition to the silica and silane coupling agent, which can improve the dispersibility of the silica.

アルキルシランは、炭素数７～２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシラン、アルキルトリメトキシシラン等を例示することができる。アルキル基として、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。なかでもゴム成分との相溶性の観点から、炭素数８～１０のアルキル基がより好ましく、オクチル基、ノニル基がさらに好ましい。好ましいアルキルシランとして、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。 Examples of alkyl silanes include alkyltriethoxysilanes and alkyltrimethoxysilanes having alkyl groups with 7 to 20 carbon atoms. Examples of alkyl groups include heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, and icosyl groups. Among these, from the standpoint of compatibility with rubber components, alkyl groups with 8 to 10 carbon atoms are more preferred, with octyl and nonyl groups being even more preferred. Preferred alkyl silanes include octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, nonyltriethoxysilane, and nonyltrimethoxysilane.

アルキルシランの配合量は、シリカ量に対し、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは２～１５質量％にすると良い。アルキルシランをシリカ量の１質量％以上配合することにより、シリカの分散性をより優れたものにすることができる。またアルキルシランをシリカ量の２０質量％以下配合することにより、破断物性の低下が抑制され好ましい。 The amount of alkylsilane blended is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, relative to the amount of silica. Blending an alkylsilane at 1% by mass or more of the silica amount can improve the dispersibility of the silica. Blending an alkylsilane at 20% by mass or less of the silica amount is also preferable, as it prevents a decrease in fracture properties.

液状ポリマーは、ゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、液状ブチルゴム、液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、液状スチレン－ブタジエンゴム等を挙げることができる。 There are no particular limitations on the liquid polymer as long as it can be used in rubber compositions, but examples include liquid butyl rubber, liquid isoprene rubber, liquid butadiene rubber, and liquid styrene-butadiene rubber.

液状ポリマーの配合量は、シリカ量に対し、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは２～１５質量％にすると良い。液状ポリマーをシリカ量の１質量％以上配合することにより、シリカの分散性をより優れたものにすることができる。また液状ポリマーをシリカ量の２０質量％以下配合することにより、破断物性の低下が抑制され好ましい。 The amount of liquid polymer blended is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, relative to the amount of silica. Blending a liquid polymer at 1% or more by mass of the silica amount can improve the dispersibility of the silica. Blending a liquid polymer at 20% or less by mass of the silica amount is also preferable, as it prevents a decrease in breaking properties.

ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填材としては、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムを挙げることができる。これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。 The rubber composition can contain fillers other than silica. Examples of other fillers include carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, and calcium sulfate. These may be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは７０～２４０ｍ²／ｇ、より好ましくは９０～２００ｍ²／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を７０ｍ²／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積を２４０ｍ²／ｇ以下にすることにより、低発熱性を良好にすることができる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７－２に準拠して、測定するものとする。 Examples of carbon black include furnace carbon blacks such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, HMF, and SRF, which may be used alone or in combination of two or more. The nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 70 to 240 ^{m 2} /g, and more preferably 90 to 200 m ² /g. By increasing the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black to 70 m ² /g or more, the mechanical properties and abrasion resistance of the rubber composition can be ensured. Furthermore, by increasing the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black to 240 m ² /g or less, low heat buildup can be improved. In this specification, the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is measured in accordance with JIS K6217-2.

カーボンブラックは、ゴム成分１００質量部に対し好ましくは５～１００質量部、より好ましくは１０～８０質量部配合することができる。カーボンブラックの配合量を５質量部以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの配合量を１００質量部以下にすることにより、低発熱性を確保することができる。 The amount of carbon black blended is preferably 5 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component. By blending 5 parts by mass or more of carbon black, the mechanical properties and abrasion resistance of the rubber composition can be ensured. Furthermore, by blending 100 parts by mass or less of carbon black, low heat buildup can be ensured.

ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂など、一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は、ゴム成分に混合、混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 The rubber composition may contain various commonly used additives, such as vulcanizing or crosslinking agents, vulcanization accelerators, antioxidants, plasticizers, processing aids, terpene resins, and thermosetting resins, within the range that does not impair the objectives of the present invention. Furthermore, such additives can be mixed and kneaded with the rubber components to form a rubber composition, which can then be used for vulcanization or crosslinking. The amounts of these additives may be conventional amounts, as long as they do not conflict with the objectives of the present invention.

本発明のゴム組成物は、１００℃、歪０．４％の貯蔵弾性率をＥ′_(0.4%)［ＭＰａ］、１００℃、歪３％の貯蔵弾性率をＥ′_(3%)［ＭＰａ］、１００℃、歪１００％の貯蔵弾性率をＥ′_(100%)［ＭＰａ］とし、貯蔵弾性率Ｅ′_(0.4%)と貯蔵弾性率Ｅ′_(100%)との差Ａを、Ａ＝Ｅ′_(0.4%)－Ｅ′_(100%)［ＭＰａ］、貯蔵弾性率Ｅ′_(0.4%)と貯蔵弾性率Ｅ′_(3%)との差Ｂを、Ｂ＝Ｅ′_(0.4%)－Ｅ′_(3%)［ＭＰａ］とするとき、貯蔵弾性率の差Ａおよび差Ｂが、以下の関係式（１）および（２）を満たすものとする。
Ａ ≦ １．６（１）
０．２５２×Ａ－０．００７ ≧ Ｂ ≧ ０．２５２×Ａ－０．１３０（２）
本明細書において、貯蔵弾性率をＥ′_(0.4%)、Ｅ′_(3%)、およびＥ′_(100%)は、ＪＩＳ－Ｋ６３９４に準拠して、粘弾性スペクトロメーターを用い、温度１００℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み０．５％の条件で、動的歪を０．２％から１００％まで変化させて測定した動的歪０．４％、３％、および１００％のときの動的貯蔵弾性率Ｅ′［単位ＭＰａ］とする。 In the rubber composition of the present invention, when the storage modulus at 100°C and 0.4% strain is E' _(0.4%) [MPa], the storage modulus at 100°C and 3% strain is E' _(3%) [MPa], and the storage modulus at 100°C and 100% strain is E' _(100%) [MPa], the difference A between the storage modulus E' _(0.4%) and the storage modulus E' ₍₁₀₀ %) is A = E' _(0.4%) - E' (100 _% ₎ [MPa], and the difference B between the storage modulus E' _(0.4%) and the storage modulus E' _{(3%) is B = E' (0.4%)} - E' _(3%) [MPa], the differences A and B in the storage modulus satisfy the following relational expressions (1) and (2).
A≦1.6 (1)
0.252×A-0.007 ≧ B ≧ 0.252×A-0.130 (2)
In this specification, the storage moduli E' _(0.4%) , E' _(3%) , and E' _(100%) refer to the dynamic storage moduli E' (unit: MPa) at dynamic strains of 0.4%, 3%, and 100%, measured in accordance with JIS-K6394 using a viscoelasticity spectrometer under conditions of a temperature of 100°C, a frequency of 10 Hz, and an initial strain of 0.5%, while changing the dynamic strain from 0.2% to 100%.

貯蔵弾性率の差Ａ［ＭＰａ］は、Ａ＝Ｅ′_(0.4%)－Ｅ′_(100%)で算出され、関係式（１）に記載のとおり１．６ＭＰａ以下、好ましくは０．７５ＭＰａ以上１．６ＭＰａ以下である。貯蔵弾性率の差Ａを１．６ＭＰａ以下にすることにより、シリカの分散性が良好になり転がり抵抗が小さくなる。貯蔵弾性率の差Ａの下限を０．７５ＭＰａにすることにより、所望のフィラー配合量、ゴムの架橋密度にして耐摩耗性を高くすることができ好ましい。 The difference in storage modulus A [MPa] is calculated as A = E' _(0.4%) - E' _(100%) and is 1.6 MPa or less, preferably 0.75 MPa to 1.6 MPa, as shown in relational formula (1). By setting the difference in storage modulus A to 1.6 MPa or less, the dispersibility of silica improves and rolling resistance decreases. Setting the lower limit of the difference in storage modulus A to 0.75 MPa is preferable because it allows for the desired filler compounding amount and rubber crosslink density to be achieved, thereby increasing wear resistance.

貯蔵弾性率の差Ｂ［ＭＰａ］は、Ａ＝Ｅ′_(0.4%)－Ｅ′_(3%)で算出され、貯蔵弾性率の差Ａとの間で、関係式（２）を満たす。
０．２５２×Ａ－０．００７ ≧ Ｂ ≧ ０．２５２×Ａ－０．１３０（２）
貯蔵弾性率の差Ｂを、（０．２５２×Ａ－０．１３０）の値以上にすることにより、フィラー配合量を所望量にして、耐摩耗性を高くすることができる。また、貯蔵弾性率の差Ｂを、（０．２５２×Ａ－０．００７）の値以下にすることにより、サイズの大きなシリカの分散不良塊が少なく低転がり抵抗性となる。貯蔵弾性率の差Ｂは、貯蔵弾性率の差Ａとの間で、関係式（３）を満たすことがより好ましい。
０．２５２×Ａ－０．０２７ ≧ Ｂ ≧ ０．２５２×Ａ－０．１１０（３） The difference B [MPa] in storage modulus is calculated as A=E' _(0.4%) -E' _(3%) , and satisfies the relational expression (2) with the difference A in storage modulus.
0.252×A-0.007 ≧ B ≧ 0.252×A-0.130 (2)
By making the storage modulus difference B equal to or greater than the value of (0.252 x A - 0.130), the filler content can be adjusted to a desired amount, thereby improving abrasion resistance. Furthermore, by making the storage modulus difference B equal to or less than the value of (0.252 x A - 0.007), the number of large, poorly dispersed silica agglomerates is reduced, resulting in low rolling resistance. It is more preferable that the storage modulus difference B and the storage modulus difference A satisfy the relationship (3).
0.252×A-0.027 ≧ B ≧ 0.252×A-0.110 (3)

本発明のゴム組成物は、その断面を、ＩＳＯ１１３４５に準拠しディスパーグレーダーにより測定したとき、１０μｍ以下の粒子または粒子塊に由来するホワイトエリア頻度値が、６５μｍ以下の粒子または粒子塊に由来するホワイトエリア頻度値の８０％以上であることが好ましい。本明細書において、ホワイトエリア頻度値は、該当する大きさの粒子および粒子塊の個数とする。 When a cross section of the rubber composition of the present invention is measured using a disper grader in accordance with ISO 11345, it is preferable that the frequency of white areas originating from particles or particle agglomerates of 10 μm or less is 80% or more of the frequency of white areas originating from particles or particle agglomerates of 65 μm or less. In this specification, the white area frequency value refers to the number of particles and particle agglomerates of the corresponding size.

１０μｍ以下の粒子または粒子塊に由来するホワイトエリア頻度値を、６５μｍ以下の粒子または粒子塊に由来するホワイトエリア頻度値に対し、８０％以上にすることにより、シリカ分散性におけるサイズの大きな分散不良塊が少なくなり、転がり抵抗が小さくなり好ましい。１０μｍ以下の粒子または粒子塊に由来するホワイトエリア頻度値は、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８８％以上であるとよい。 By setting the frequency of white areas derived from particles or particle agglomerates of 10 μm or less at 80% or more of the frequency of white areas derived from particles or particle agglomerates of 65 μm or less, the number of large, poorly dispersed agglomerates in the silica dispersion is reduced, which is preferable as it reduces rolling resistance. The frequency of white areas derived from particles or particle agglomerates of 10 μm or less is more preferably 85% or more, and even more preferably 88% or more.

本明細書において、種々の直径を有する粒子または粒子塊に由来するホワイトエリア頻度値は、ＩＳＯ１１３４５に準拠し、ディスパーグレーダー（ＭｏｎＴｅｃｈ社製ＤｉｓｐｅｒＴｅｓｔｅｒ３０００）を使用し、ゴム組成物の加硫物を試料作製用カッターで平らで掻き傷がない切り口を出して、拡大倍率１００倍で測定する。 In this specification, the white area frequency values resulting from particles or particle agglomerates of various diameters are measured in accordance with ISO 11345 using a Disper Grader (MonTech Disper Tester 3000) at a magnification of 100x after cutting a flat, scratch-free edge of the vulcanized rubber composition with a sample preparation cutter.

一般的にゴム組成物の製造方法は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤等の、加硫系配合剤を除いた原材料を、混合、混練する混練工程と、この混練工程で得られた混合物を冷却し、加硫系配合剤を混合する工程（最終段階の混合工程）の少なくとも２つの工程からなる。 Generally, the manufacturing process for rubber compositions consists of at least two steps: a mixing step in which raw materials, excluding vulcanization compounding agents such as rubber components, silica, and silane coupling agents, are mixed and kneaded, and a final mixing step in which the mixture obtained in this mixing step is cooled and mixed with the vulcanization compounding agents.

本発明の製造方法は、通常タイヤ用ゴム組成物の製造に用いられるミキサー（混練機）を使用することができる。またミキサーを構成するローターの形式は噛み合い式、非噛み合い式のいずれでもよい。ローターの回転数は、タイヤ用ゴム組成物を製造するときの通常の回転数に設定することができる。 The manufacturing method of the present invention can use a mixer (kneading machine) that is typically used in the manufacture of rubber compositions for tires. Furthermore, the rotors that make up the mixer may be either intermeshing or non-intermeshing. The rotor rotation speed can be set to the usual rotation speed used in the manufacture of rubber compositions for tires.

本発明のゴム組成物の製造方法は、上述した混練工程を複数回、すなわち、混練機にシリカを投入、混練し放出するシリカ投入混練工程を少なくとも１回有し、加えてシリカ投入混練工程の後、ゴム組成物を混練し放出する全量混練工程を少なくとも１回有する。すなわち、シリカ投入混練工程および全量混練工程は、それぞれ１回以上行うことができ、２回以上行ってもよい。 The method for producing a rubber composition of the present invention includes the above-described kneading step multiple times, i.e., at least one silica-adding and kneading step in which silica is added to a kneader, kneaded, and then released, and at least one total-mixing step in which the rubber composition is kneaded and released after the silica-adding and kneading step. In other words, the silica-adding and kneading step and the total-mixing step can each be performed one or more times, and may also be performed two or more times.

シリカ投入混練工程は、混練機にシリカを投入し、１４０℃未満の混合温度で混練し放出する工程である。ゴム組成物を製造する最初のステップとして、シリカ投入混練工程を行ってもよいし、或いはシリカ投入混練工程より前に、シリカを除く他の原材料の少なくとも一部を、混練機に投入、混練し放出する工程を行ってもよい。いずれのシリカ投入混練工程においても、混練機にシリカを投入する前、シリカの投入と同時、或いはシリカを投入、混合した後に、他の原材料の一部または全部を投入し混合することができる。好適なシリカ投入混練工程として、空の混練機に最初にシリカおよびシランカップリング剤を投入、混合した後、その混練機にゴム成分の少なくとも１部を投入、混練し放出する操作が挙げられる。シリカおよびシランカップリング剤を先に混合することにより、ミキサーの温度を低下させ、次にゴム成分を混練するときの温度を下げ、ミキサー内の混練強度をより大きくしシリカの分配性をよりよくすることができる。シリカは、設計されたシリカの全量を一括で混練機に投入してもよいし、その一部を分割して、同一のシリカ投入混練工程または異なるシリカ投入混練工程において混練機に投入し混合してもよい。すなわち、シリカ投入混練工程は、上記のとおり、１回以上行うことができ、２回行ってもよい。 The silica addition and kneading process involves adding silica to a kneader, mixing it at a mixing temperature below 140°C, and then discharging it. This process may be performed as the first step in producing a rubber composition. Alternatively, a process in which at least a portion of the other raw materials, excluding silica, are added to the kneader, mixed, and then discharged may be performed prior to the silica addition and kneading process. In either case, some or all of the other raw materials may be added and mixed before, simultaneously with, or after the silica is added to the kneader. A preferred silica addition and kneading process involves first adding and mixing silica and a silane coupling agent to an empty kneader, then adding, mixing, and discharging at least a portion of the rubber component into the kneader. Mixing the silica and silane coupling agent first lowers the mixer temperature, lowering the temperature when the rubber component is subsequently mixed, increasing the mixing intensity within the mixer, and improving silica distribution. The entire amount of silica designed may be added to the kneader all at once, or a portion of it may be divided and added to the kneader in the same silica addition and kneading step or in different silica addition and kneading steps and mixed. That is, the silica addition and kneading step may be carried out one or more times, as described above, or may be carried out two times.

シリカ投入混練工程では、混練機にシリカを投入し、１４０℃未満、好ましくは１２５℃～１３５℃の混合温度で混練し放出する。１４０℃未満でシリカを混合、混練することにより、ゴム成分中にシリカを良好に物理的に分配させることができる。また混合温度を１４０℃未満とすることにより、シリカとシランカップリング剤との混合に際し両者間の反応を抑制し、両者を同時かつ良好にゴム成分中に分配させることができる。これにより、シリカおよびシランカップリング剤が大きな塊状のままで反応することを防ぐことができる。 In the silica addition and kneading process, silica is added to the kneader and kneaded at a mixing temperature of less than 140°C, preferably 125°C to 135°C, and then released. Mixing and kneading the silica at temperatures below 140°C allows for good physical distribution of the silica throughout the rubber component. Furthermore, by keeping the mixing temperature below 140°C, reaction between the silica and silane coupling agent is suppressed when they are mixed, allowing both to be simultaneously and efficiently distributed throughout the rubber component. This prevents the silica and silane coupling agent from reacting while still in large chunks.

シリカ投入混練工程を２回以上行うとき、シランカップリング剤は、１つのシリカ投入混練工程で、その全量を投入してもよいし、複数に分割して投入してもよい。さらに、シリカ投入混練工程および全量混練工程において、シランカップリング剤を複数に分割して投入してもよい。シランカップリング剤を複数に分割して投入することにより、シリカの物理的な分散が十分に進む前にシランカップリング剤とシリカの反応が抑制され好ましい。 When the silica addition and kneading step is performed two or more times, the silane coupling agent may be added in its entirety in one silica addition and kneading step, or in multiple divided amounts. Furthermore, the silane coupling agent may be added in multiple divided amounts in both the silica addition and kneading step and the total amount kneading step. Adding the silane coupling agent in multiple divided amounts is preferable because it inhibits the reaction between the silane coupling agent and the silica before the silica is sufficiently physically dispersed.

全量混練工程は、シリカ投入混練工程の後、加硫系配合剤を混合する最終段階の混合工程よりも前に行う混練工程であり、１４０℃以上１６０℃以下の混合温度で行う工程である。１４０℃以上１６０℃以下で混合することにより、シリカ投入混練工程で良好に分配させたシリカおよびシランカップリング剤を互いに反応させ、ゴム成分中におけるシリカの分散性をより優れたものにすることができる。全量混練工程における混合温度は、好ましくは１４５℃～１５５℃であるとよい。 The full-mixing process is a process carried out after the silica addition and mixing process and before the final mixing process in which the vulcanization compounding ingredients are mixed. It is carried out at a mixing temperature of 140°C to 160°C. By mixing at a temperature of 140°C to 160°C, the silica and silane coupling agent that were well distributed in the silica addition and mixing process can react with each other, improving the dispersibility of the silica in the rubber component. The mixing temperature in the full-mixing process is preferably 145°C to 155°C.

全量混練工程では、加硫系配合剤を除いた原材料のすべてを含有するゴム組成物を投入、混練することができる。ただし、熱膨張性マイクロカプセルや中空充填材など、最終段階の混合工程において投入、混合することが好ましい配合材料はこの限りではない。また、加硫系配合剤を除いた配合剤は、ゴム成分と同時に投入し混練しても、ゴム成分の混練を終えた後に投入し混合してもよい。加硫系配合剤を除く配合剤としては、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を例示することができる。これら配合剤は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えばカーボンブラックなどのシリカ以外の充填剤をゴム成分の投入と同時に投入、混練したり、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤などの所謂ゴム薬をゴム成分の投入と同時に投入、混練したり、或はゴム成分の混練を終えた後にアロマオイルを投入し混合してもよい。 In the full-mixing process, a rubber composition containing all raw materials except for the vulcanization-related compounding agents can be added and mixed. However, this does not apply to compounding materials that are preferably added and mixed in the final mixing step, such as thermally expandable microcapsules and hollow fillers. Furthermore, compounding agents other than the vulcanization-related compounding agents may be added and mixed simultaneously with the rubber components, or added and mixed after the rubber components have been mixed. Examples of compounding agents other than the vulcanization-related compounding agents include various additives commonly used in rubber compositions for tires, such as antioxidants, plasticizers, processing aids, liquid polymers, terpene resins, rosin resins, petroleum resins, and thermosetting resins. These compounding agents can be used in conventional amounts as long as they do not conflict with the objectives of the present invention. For example, fillers other than silica, such as carbon black, may be added and mixed simultaneously with the rubber components; so-called rubber chemicals, such as zinc oxide, stearic acid, and antioxidants, may be added and mixed simultaneously with the rubber components; or aromatic oils may be added and mixed after the rubber components have been mixed.

シリカ投入混練工程の後、１４０℃以上１６０℃以下の混合温度で行う全量混練工程を１回以上行うと共に、１４０℃未満の混合温度で行う混練工程を少なくとも１回実施することができる。この混練工程で混練する成分は、シリカ投入混練工程と同じでもよいし、全量混練工程と同じでもよい。なお、１４０℃未満の混練工程は、１４０℃以上１６０℃以下の混合温度で行う全量混練工程の前に行うとよい。１４０℃未満の混練工程を全量混練工程の前に行うことにより、シリカとシランカップリング剤との反応前に、ゴム成分中にシリカを良好に物理的に分散させることができ好ましい。 After the silica addition and kneading step, a total mixing step at a mixing temperature of 140°C or higher and 160°C or lower can be performed one or more times, and at least one kneading step at a mixing temperature below 140°C can be performed. The components kneaded in this kneading step may be the same as those kneaded in the silica addition and kneading step, or may be the same as those kneaded in the total mixing step. The kneading step below 140°C should be performed before the total mixing step at a mixing temperature of 140°C or higher and 160°C or lower. Performing the kneading step below 140°C before the total mixing step is preferable because it allows the silica to be well physically dispersed in the rubber components before the reaction between the silica and the silane coupling agent.

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be further explained below using examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

実施例１～３，９～１１、標準例１，２、および比較例１～３
表５に示す共通配合を有し、表１および３に記載された１１種類のゴム組成物（実施例１～３，９～１１、標準例１，２、および比較例１～３）を、表１および３に記載されたシリカ投入混練工程Ａおよび全量混練工程Ａを行うことにより製造した。なお、ＳＢＲ２は３７．５質量部のオイルを含む油展品のため、上段にＳＢＲ２としての配合量を記載し、下段の括弧内にＳＢＲの正味の配合量を記載する。なお、後述する表４についても同様に記載する。表５のゴム組成物の共通配合は、表１および３のゴム成分１００質量部に対する質量部を記載した。シリカ投入混練工程Ａでは、硫黄および加硫促進剤を除く原材料をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に投入し、表１および３に示すシリカ投入混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物１を得、ミキサーから放出した。次に全量混練工程Ａとして、混練物１を再度ミキサーに投入し、表１および３に示す全量混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物２を得、ミキサーから放出した。その後、混練物２および硫黄および加硫促進剤をロールに投入し混合することにより、ゴム組成物を調製した。 Examples 1 to 3, 9 to 11, Standard Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 3
Eleven types of rubber compositions (Examples 1 to 3, 9 to 11, Reference Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 to 3) having the common formulation shown in Table 5 and listed in Tables 1 and 3 were produced by carrying out the silica charging and kneading step A and the whole-amount kneading step A shown in Tables 1 and 3. Since SBR2 is an oil-extended product containing 37.5 parts by mass of oil, the amount of SBR2 is shown in the upper row, and the net amount of SBR is shown in parentheses in the lower row. The same applies to Table 4 described below. The common formulation of the rubber compositions in Table 5 is shown in parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component in Tables 1 and 3. In the silica charging and kneading step A, raw materials except for sulfur and vulcanization accelerator were charged into a mixer (a 1.7-liter internal Banbury mixer, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and kneaded at the mixing temperature for the silica charging and kneading step A shown in Tables 1 and 3 to obtain kneaded product 1, which was then discharged from the mixer. Next, in the total mixing step A, the kneaded material 1 was again charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the total mixing step A shown in Tables 1 and 3 to obtain the kneaded material 2, which was then discharged from the mixer. Thereafter, the kneaded material 2, sulfur, and a vulcanization accelerator were charged into a roll and mixed to prepare a rubber composition.

実施例４
表５に示す共通配合を有し、表２の実施例４のゴム組成物を、シリカ投入混練工程Ａおよび全量混練工程Ａを行うことにより製造した。表５のゴム組成物の共通配合は、表２のゴム成分１００質量部に対する質量部を記載した。シリカ投入混練工程Ａでは、最初にシリカおよびカップリング剤をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に投入し混合した。そのミキサーへ、シリカ、カップリング剤、硫黄および加硫促進剤を除く原材料を投入し、シリカ投入混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物１を得、ミキサーから放出した。次に全量混練工程Ａとして、混練物１を再度ミキサーに投入し、全量混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物２を得、ミキサーから放出した。その後、混練物２および硫黄および加硫促進剤をロールに投入し混合することにより、実施例４のゴム組成物を調製した。 Example 4
The rubber composition of Example 4 in Table 2, which had the common formulation shown in Table 5, was produced by carrying out the silica introduction kneading step A and the total amount kneading step A. The common formulation of the rubber compositions in Table 5 is shown in parts by mass relative to 100 parts by mass of the rubber component in Table 2. In the silica introduction kneading step A, first, silica and a coupling agent were introduced into a mixer (a 1.7-liter internal Banbury mixer, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and mixed. Raw materials other than silica, coupling agent, sulfur, and vulcanization accelerator were introduced into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction kneading step A to obtain kneaded product 1, which was then discharged from the mixer. Next, in the total amount kneading step A, kneaded product 1 was introduced into the mixer again and kneaded at the mixing temperature of the total amount kneading step A to obtain kneaded product 2, which was then discharged from the mixer. Thereafter, kneaded product 2, sulfur, and a vulcanization accelerator were introduced into a roll and mixed, thereby preparing the rubber composition of Example 4.

実施例５
表５に示す共通配合を有し、表２の実施例５のゴム組成物を、シリカ投入混練工程Ａ、シリカ投入混練工程Ｂ、および全量混練工程Ａを行うことにより製造した。表５のゴム組成物の共通配合は、表２のゴム成分１００質量部に対する質量部を記載した。シリカ投入混練工程Ａでは、硫黄および加硫促進剤を除く共通配合剤、および表２のシリカ投入混練工程Ａに記載した原材料を、ミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に投入し、シリカ投入混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物１を得、ミキサーから放出した。次にシリカ投入混練工程Ｂとして、混練物１および表２のシリカ投入混練工程Ｂに記載した原材料を、再度ミキサーに投入し、シリカ投入混練工程Ｂの混合温度で混練し、混練物２を得、ミキサーから放出した。更に全量混練工程Ａとして、混練物２を再度ミキサーに投入し、全量混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物３を得、ミキサーから放出した。その後、混練物３および硫黄および加硫促進剤をロールに投入し混合することにより、実施例５のゴム組成物を調製した。 Example 5
The rubber composition of Example 5 in Table 2, having the common formulation shown in Table 5, was produced by carrying out the silica introduction and kneading step A, the silica introduction and kneading step B, and the entire amount kneading step A. The common formulation of the rubber compositions in Table 5 is shown in parts by mass relative to 100 parts by mass of the rubber component in Table 2. In the silica introduction and kneading step A, the common compounding ingredients excluding sulfur and the vulcanization accelerator, and the raw materials listed in the silica introduction and kneading step A in Table 2 were charged into a mixer (a 1.7-liter internal Banbury mixer, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction and kneading step A to obtain kneaded product 1, which was then discharged from the mixer. Next, in the silica introduction and kneading step B, kneaded product 1 and the raw materials listed in the silica introduction and kneading step B in Table 2 were again charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction and kneading step B to obtain kneaded product 2, which was then discharged from the mixer. Further, in the total mixing step A, the kneaded material 2 was again charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the total mixing step A to obtain the kneaded material 3, which was then discharged from the mixer. Thereafter, the kneaded material 3, sulfur, and a vulcanization accelerator were charged into a roll and mixed to prepare the rubber composition of Example 5.

実施例６
表５に示す共通配合を有し、表２の実施例６のゴム組成物を、シリカ投入混練工程Ａ、シリカ投入混練工程Ｂ、および全量混練工程Ａを行うことにより製造した。表５のゴム組成物の共通配合は、表２のゴム成分１００質量部に対する質量部を記載した。シリカ投入混練工程Ａでは、最初にシリカおよびカップリング剤をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に投入し混合した。そのミキサーへ、シリカ、カップリング剤、表５に記載の硫黄および加硫促進剤を除く共通配合剤、並びに表２のシリカ投入混練工程Ａに記載した原材料を投入し、シリカ投入混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物１を得、ミキサーから放出した。次にシリカ投入混練工程Ｂとして、混練物１および表２のシリカ投入混練工程Ｂに記載した原材料を、再度ミキサーに投入し、シリカ投入混練工程Ｂの混合温度で混練し、混練物２を得、ミキサーから放出した。更に全量混練工程Ａとして、混練物２を再度ミキサーに投入し、全量混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物３を得、ミキサーから放出した。その後、混練物３および硫黄および加硫促進剤をロールに投入し混合することにより、実施例６のゴム組成物を調製した。 Example 6
The rubber composition of Example 6 in Table 2, having the common formulation shown in Table 5, was produced by carrying out the silica introduction and kneading step A, the silica introduction and kneading step B, and the total amount kneading step A. The common formulation of the rubber compositions in Table 5 is shown in parts by mass relative to 100 parts by mass of the rubber component in Table 2. In the silica introduction and kneading step A, first, silica and a coupling agent were charged into a mixer (a 1.7-liter internal Banbury mixer, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and mixed. The silica, the coupling agent, the common compounding ingredients excluding the sulfur and vulcanization accelerator shown in Table 5, and the raw materials shown in the silica introduction and kneading step A in Table 2 were charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction and kneading step A to obtain a kneaded product 1, which was then discharged from the mixer. Next, in the silica introduction and kneading step B, the kneaded product 1 and the raw materials shown in the silica introduction and kneading step B in Table 2 were again charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction and kneading step B to obtain a kneaded product 2, which was then discharged from the mixer. Further, in the total mixing step A, the kneaded material 2 was again charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the total mixing step A to obtain the kneaded material 3, which was then discharged from the mixer. Thereafter, the kneaded material 3, sulfur, and a vulcanization accelerator were charged into a roll and mixed, thereby preparing the rubber composition of Example 6.

実施例７
表５に示す共通配合を有し、表２の実施例７のゴム組成物を、シリカ投入混練工程Ａ、全量混練工程Ａ、および全量混練工程Ｂを行うことにより製造した。表５のゴム組成物の共通配合は、表２のゴム成分１００質量部に対する質量部を記載した。シリカ投入混練工程Ａでは、硫黄および加硫促進剤を除く共通配合剤、および表２のシリカ投入混練工程Ａに記載した原材料を、ミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に投入し、シリカ投入混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物１を得、ミキサーから放出した。次に全量混練工程Ａとして、混練物１を再度ミキサーに投入し、全量混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物２を得、ミキサーから放出した。更に全量混練工程Ｂとして、混練物２を再度ミキサーに投入し、全量混練工程Ｂの混合温度で混練し、混練物３を得、ミキサーから放出した。その後、混練物３および硫黄および加硫促進剤をロールに投入し混合することにより、実施例７のゴム組成物を調製した。 Example 7
The rubber composition of Example 7 in Table 2, having the common formulation shown in Table 5, was produced by carrying out the silica introduction kneading step A, the total amount kneading step A, and the total amount kneading step B. The common formulation of the rubber compositions in Table 5 is shown in parts by mass relative to 100 parts by mass of the rubber component in Table 2. In the silica introduction kneading step A, the common compounding ingredients excluding sulfur and the vulcanization accelerator, and the raw materials listed in the silica introduction kneading step A in Table 2 were introduced into a mixer (a 1.7-liter internal Banbury mixer, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction kneading step A to obtain kneaded product 1, which was then discharged from the mixer. Next, in the total amount kneading step A, kneaded product 1 was introduced into the mixer again and kneaded at the mixing temperature of the total amount kneading step A to obtain kneaded product 2, which was then discharged from the mixer. Furthermore, in the total amount kneading step B, kneaded product 2 was introduced into the mixer again and kneaded at the mixing temperature of the total amount kneading step B to obtain kneaded product 3, which was then discharged from the mixer. Thereafter, the kneaded material 3, sulfur, and vulcanization accelerator were charged into the roll and mixed, thereby preparing the rubber composition of Example 7.

実施例８
表５に示す共通配合を有し、表２の実施例８のゴム組成物を、シリカ投入混練工程Ａ、シリカ投入混練工程Ｂ、全量混練工程Ａ、および全量混練工程Ｂを行うことにより製造した。表５のゴム組成物の共通配合は、表２のゴム成分１００質量部に対する質量部を記載した。シリカ投入混練工程Ａでは、硫黄および加硫促進剤を除く共通配合剤、および表２のシリカ投入混練工程Ａに記載した原材料を、ミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に投入し、シリカ投入混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物１を得、ミキサーから放出した。次にシリカ投入混練工程Ｂとして、混練物１および表２のシリカ投入混練工程Ｂに記載した原材料を、再度ミキサーに投入し、シリカ投入混練工程Ｂの混合温度で混練し、混練物２を得、ミキサーから放出した。次に全量混練工程Ａとして、混練物２を再度ミキサーに投入し、全量混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物３を得、ミキサーから放出した。更に全量混練工程Ｂとして、混練物３を再度ミキサーに投入し、全量混練工程Ｂの混合温度で混練し、混練物４を得、ミキサーから放出した。その後、混練物４および硫黄および加硫促進剤をロールに投入し混合することにより、実施例８のゴム組成物を調製した。 Example 8
The rubber composition of Example 8 in Table 2, having the common blending composition shown in Table 5, was produced by carrying out the silica introduction and kneading step A, the silica introduction and kneading step B, the total blending step A, and the total blending step B. The common blending composition of the rubber compositions in Table 5 is shown in parts by mass relative to 100 parts by mass of the rubber component in Table 2. In the silica introduction and kneading step A, the common compounding ingredients excluding sulfur and the vulcanization accelerator, and the raw materials listed in the silica introduction and kneading step A in Table 2 were charged into a mixer (a 1.7-liter internal Banbury mixer, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction and kneading step A to obtain kneaded product 1, which was then discharged from the mixer. Next, in the silica introduction and kneading step B, the kneaded product 1 and the raw materials listed in the silica introduction and kneading step B in Table 2 were again charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction and kneading step B to obtain kneaded product 2, which was then discharged from the mixer. Next, as the total mixing step A, the kneaded product 2 was again charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the total mixing step A to obtain a kneaded product 3, which was then discharged from the mixer. Furthermore, as the total mixing step B, the kneaded product 3 was again charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the total mixing step B to obtain a kneaded product 4, which was then discharged from the mixer. Thereafter, the kneaded product 4, sulfur, and a vulcanization accelerator were charged into a roll and mixed, thereby preparing a rubber composition of Example 8.

実施例１２
表５に示す共通配合を有し、表４の実施例１２のゴム組成物を、シリカ投入混練工程Ａおよび全量混練工程Ａを行うことにより製造した。表５のゴム組成物の共通配合は、表４のゴム成分１００質量部に対する質量部を記載した。シリカ投入混練工程Ａでは、最初にシリカおよびカップリング剤をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に投入し混合した。そのミキサーへ、シリカ、カップリング剤、硫黄および加硫促進剤を除く原材料を投入し、シリカ投入混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物１を得、ミキサーから放出した。次に全量混練工程Ａとして、混練物１を再度ミキサーに投入し、全量混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物２を得、ミキサーから放出した。その後、混練物２および硫黄および加硫促進剤をロールに投入し混合することにより、実施例１２のゴム組成物を調製した。 Example 12
The rubber composition of Example 12 in Table 4, having the common formulation shown in Table 5, was produced by carrying out the silica introduction kneading step A and the total amount kneading step A. The common formulation of the rubber compositions in Table 5 is shown in parts by mass relative to 100 parts by mass of the rubber component in Table 4. In the silica introduction kneading step A, first, silica and a coupling agent were introduced into a mixer (a 1.7-liter internal Banbury mixer, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and mixed. Raw materials other than silica, coupling agent, sulfur, and vulcanization accelerator were introduced into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction kneading step A to obtain kneaded product 1, which was then discharged from the mixer. Next, in the total amount kneading step A, kneaded product 1 was introduced into the mixer again and kneaded at the mixing temperature of the total amount kneading step A to obtain kneaded product 2, which was then discharged from the mixer. Subsequently, kneaded product 2, sulfur, and a vulcanization accelerator were introduced into a roll and mixed, thereby preparing the rubber composition of Example 12.

実施例１３
表５に示す共通配合を有し、表４の実施例１３のゴム組成物を、シリカ投入混練工程Ａ、シリカ投入混練工程Ｂ、および全量混練工程Ａを行うことにより製造した。表５のゴム組成物の共通配合は、表４のゴム成分１００質量部に対する質量部を記載した。シリカ投入混練工程Ａでは、硫黄および加硫促進剤を除く共通配合剤、および表４のシリカ投入混練工程Ａに記載した原材料を、ミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に投入し、シリカ投入混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物１を得、ミキサーから放出した。次にシリカ投入混練工程Ｂとして、混練物１および表４のシリカ投入混練工程Ｂに記載した原材料を、再度ミキサーに投入し、シリカ投入混練工程Ｂの混合温度で混練し、混練物２を得、ミキサーから放出した。更に全量混練工程Ａとして、混練物２を再度ミキサーに投入し、全量混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物３を得、ミキサーから放出した。その後、混練物３および硫黄および加硫促進剤をロールに投入し混合することにより、実施例１３のゴム組成物を調製した。 Example 13
The rubber composition of Example 13 in Table 4, having the common formulation shown in Table 5, was produced by carrying out the silica introduction and kneading step A, the silica introduction and kneading step B, and the total amount kneading step A. The common formulation of the rubber composition in Table 5 is shown in parts by mass relative to 100 parts by mass of the rubber component in Table 4. In the silica introduction and kneading step A, the common compounding ingredients excluding sulfur and the vulcanization accelerator, and the raw materials listed in the silica introduction and kneading step A in Table 4 were charged into a mixer (a 1.7-liter internal Banbury mixer, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction and kneading step A to obtain kneaded product 1, which was then discharged from the mixer. Next, in the silica introduction and kneading step B, the kneaded product 1 and the raw materials listed in the silica introduction and kneading step B in Table 4 were again charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction and kneading step B to obtain kneaded product 2, which was then discharged from the mixer. Further, in the total mixing step A, the kneaded material 2 was again charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the total mixing step A to obtain the kneaded material 3, which was then discharged from the mixer. Thereafter, the kneaded material 3, sulfur, and a vulcanization accelerator were charged into a roll and mixed to prepare the rubber composition of Example 13.

実施例１４
表５に示す共通配合を有し、表４の実施例１４のゴム組成物を、シリカ投入混練工程Ａ、シリカ投入混練工程Ｂ、および全量混練工程Ａを行うことにより製造した。表５のゴム組成物の共通配合は、表４のゴム成分１００質量部に対する質量部を記載した。シリカ投入混練工程Ａでは、最初にシリカおよびカップリング剤をミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に投入し混合した。そのミキサーへ、シリカ、カップリング剤、表５に記載の硫黄および加硫促進剤を除く共通配合剤、並びに表４のシリカ投入混練工程Ａに記載した原材料を投入し、シリカ投入混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物１を得、ミキサーから放出した。次にシリカ投入混練工程Ｂとして、混練物１および表２のシリカ投入混練工程Ｂに記載した原材料を、再度ミキサーに投入し、シリカ投入混練工程Ｂの混合温度で混練し、混練物２を得、ミキサーから放出した。更に全量混練工程Ａとして、混練物２を再度ミキサーに投入し、全量混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物３を得、ミキサーから放出した。その後、混練物３および硫黄および加硫促進剤をロールに投入し混合することにより、実施例１４のゴム組成物を調製した。 Example 14
The rubber composition of Example 14 in Table 4, having the common formulation shown in Table 5, was produced by carrying out the silica introduction and kneading step A, the silica introduction and kneading step B, and the total amount kneading step A. The common formulation of the rubber composition in Table 5 is shown in parts by mass relative to 100 parts by mass of the rubber component in Table 4. In the silica introduction and kneading step A, first, silica and a coupling agent were charged into a mixer (a 1.7-liter internal Banbury mixer, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and mixed. The silica, the coupling agent, the common compounding ingredients excluding the sulfur and vulcanization accelerator shown in Table 5, and the raw materials shown in the silica introduction and kneading step A in Table 4 were charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction and kneading step A to obtain a kneaded product 1, which was then discharged from the mixer. Next, in the silica introduction and kneading step B, the kneaded product 1 and the raw materials shown in the silica introduction and kneading step B in Table 2 were again charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction and kneading step B to obtain a kneaded product 2, which was then discharged from the mixer. Further, in the total mixing step A, the kneaded material 2 was again charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the total mixing step A to obtain the kneaded material 3, which was then discharged from the mixer. Thereafter, the kneaded material 3, sulfur, and a vulcanization accelerator were charged into a roll and mixed to prepare the rubber composition of Example 14.

実施例１５
表５に示す共通配合を有し、表４の実施例１５のゴム組成物を、シリカ投入混練工程Ａ、全量混練工程Ａ、および全量混練工程Ｂを行うことにより製造した。表５のゴム組成物の共通配合は、表４のゴム成分１００質量部に対する質量部を記載した。シリカ投入混練工程Ａでは、硫黄および加硫促進剤を除く共通配合剤、および表４のシリカ投入混練工程Ａに記載した原材料を、ミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に投入し、シリカ投入混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物１を得、ミキサーから放出した。次に全量混練工程Ａとして、混練物１を再度ミキサーに投入し、全量混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物２を得、ミキサーから放出した。更に全量混練工程Ｂとして、混練物２を再度ミキサーに投入し、全量混練工程Ｂの混合温度で混練し、混練物３を得、ミキサーから放出した。その後、混練物３および硫黄および加硫促進剤をロールに投入し混合することにより、実施例１５のゴム組成物を調製した。 Example 15
The rubber composition of Example 15 in Table 4, having the common formulation shown in Table 5, was produced by carrying out the silica introduction kneading step A, the total amount kneading step A, and the total amount kneading step B. The common formulation of the rubber compositions in Table 5 is shown in parts by mass relative to 100 parts by mass of the rubber component in Table 4. In the silica introduction kneading step A, the common compounding ingredients excluding sulfur and the vulcanization accelerator, and the raw materials listed in the silica introduction kneading step A in Table 4 were introduced into a mixer (a 1.7-liter internal Banbury mixer, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction kneading step A to obtain kneaded product 1, which was then discharged from the mixer. Next, in the total amount kneading step A, kneaded product 1 was introduced into the mixer again and kneaded at the mixing temperature of the total amount kneading step A to obtain kneaded product 2, which was then discharged from the mixer. Furthermore, in the total amount kneading step B, kneaded product 2 was introduced into the mixer again and kneaded at the mixing temperature of the total amount kneading step B to obtain kneaded product 3, which was then discharged from the mixer. Thereafter, the kneaded material 3, sulfur, and a vulcanization accelerator were charged into the roll and mixed, thereby preparing a rubber composition of Example 15.

実施例１６
表５に示す共通配合を有し、表４の実施例１６のゴム組成物を、シリカ投入混練工程Ａ、シリカ投入混練工程Ｂ、全量混練工程Ａ、および全量混練工程Ｂを行うことにより製造した。表５のゴム組成物の共通配合は、表４のゴム成分１００質量部に対する質量部を記載した。シリカ投入混練工程Ａでは、硫黄および加硫促進剤を除く共通配合剤、および表２のシリカ投入混練工程Ａに記載した原材料を、ミキサー（容量１．７リットルの密閉式バンバリーミキサー、神戸製鋼社製）に投入し、シリカ投入混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物１を得、ミキサーから放出した。次にシリカ投入混練工程Ｂとして、混練物１および表４のシリカ投入混練工程Ｂに記載した原材料を、再度ミキサーに投入し、シリカ投入混練工程Ｂの混合温度で混練し、混練物２を得、ミキサーから放出した。次に全量混練工程Ａとして、混練物２を再度ミキサーに投入し、全量混練工程Ａの混合温度で混練し、混練物３を得、ミキサーから放出した。更に全量混練工程Ｂとして、混練物３を再度ミキサーに投入し、全量混練工程Ｂの混合温度で混練し、混練物４を得、ミキサーから放出した。その後、混練物４および硫黄および加硫促進剤をロールに投入し混合することにより、実施例１６のゴム組成物を調製した。 Example 16
The rubber composition of Example 16 in Table 4, having the common blending formula shown in Table 5, was produced by carrying out the silica introduction and kneading step A, the silica introduction and kneading step B, the total blending step A, and the total blending step B. The common blending formula of the rubber composition in Table 5 is shown in parts by mass relative to 100 parts by mass of the rubber component in Table 4. In the silica introduction and kneading step A, the common compounding ingredients excluding sulfur and the vulcanization accelerator, and the raw materials listed in the silica introduction and kneading step A in Table 2 were charged into a mixer (a 1.7-liter internal Banbury mixer, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction and kneading step A to obtain kneaded product 1, which was then discharged from the mixer. Next, in the silica introduction and kneading step B, the kneaded product 1 and the raw materials listed in the silica introduction and kneading step B in Table 4 were again charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the silica introduction and kneading step B to obtain kneaded product 2, which was then discharged from the mixer. Next, as the total mixing step A, the kneaded product 2 was again charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the total mixing step A to obtain a kneaded product 3, which was then discharged from the mixer. Furthermore, as the total mixing step B, the kneaded product 3 was again charged into the mixer and kneaded at the mixing temperature of the total mixing step B to obtain a kneaded product 4, which was then discharged from the mixer. Thereafter, the kneaded product 4, sulfur, and a vulcanization accelerator were charged into a roll and mixed, thereby preparing a rubber composition of Example 16.

得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸；長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１５０℃、３０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片を使用して、以下に示す試験方法で、動的粘弾性、シリカ分散度（１０μｍ以下のホワイトエリア頻度値の割合％）、耐摩耗性および低転がり抵抗性を測定した。 The resulting tire rubber composition was vulcanized at 150°C for 30 minutes using a mold of a specified shape (inner dimensions: length 150 mm, width 150 mm, thickness 2 mm) to prepare vulcanized rubber test specimens. Using the resulting vulcanized rubber test specimens, dynamic viscoelasticity, silica dispersion (% frequency of white areas of 10 μm or less), abrasion resistance, and low rolling resistance were measured using the test methods described below.

動的粘弾性
得られた加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ－Ｋ６３９４に準拠して、粘弾性スペクトロメーター（ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ）を用い、温度１００℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み０．５％の条件で、動的歪を０．２％から１００％まで変化させて測定した動的歪０．４％、３％、および１００％のときの動的貯蔵弾性率Ｅ′［Ｍｐａ］を、Ｅ′_(0.4%)、Ｅ′_(3%)、およびＥ′_(100%)として求めた。得られた結果より、
Ａ＝Ｅ′_(0.4%)－Ｅ′_(100%)［ＭＰａ］
Ｂ＝Ｅ′_(0.4%)－Ｅ′_(3%)［ＭＰａ］
を算出し、表１～４に記載した。また、関係式（２）の左辺および右辺の値を算出し、併せて記載した。 Dynamic Viscoelasticity Using the obtained vulcanized rubber test piece, a viscoelasticity spectrometer (EPLEXOR 500N manufactured by GABO Corporation) was used in accordance with JIS-K6394, and the dynamic strain was changed from 0.2% to 100% under the conditions of a temperature of 100°C, a frequency of 10 Hz, and an initial strain of 0.5%. The dynamic storage modulus E' [MPa] at dynamic strains of 0.4%, 3%, and 100% was calculated as E' _(0.4%) , E' _(3%) , and E' _(100%) . From the results obtained,
A=E' _(0.4%) -E' _(100%) [MPa]
B=E' _(0.4%) -E' _(3%) [MPa]
were calculated and are shown in Tables 1 to 4. In addition, the values of the left and right sides of the relational expression (2) were calculated and are also shown.

シリカ分散度（１０μｍ以下のホワイトエリア頻度値の割合％）
得られた加硫ゴム試験片のシリカ分散度を、ＩＳＯ１１３４５に準拠し、ＭｏｎＴｅｃｈ社製ＤｉｓｐｅｒＴｅｓｔｅｒ３０００を用いて、加硫ゴム試験片を試料作製用カッターで平らで掻き傷がない切り口を出して、拡大倍率１００倍で観察するという操作手順により、１０μｍ以下の粒子または粒子塊に由来するホワイトエリア頻度値および６５μｍ以下の粒子または粒子塊に由来するホワイトエリア頻度値を測定した。得られた結果から６５μｍ以下の粒子または粒子塊に由来するホワイトエリア頻度値に対する１０μｍ以下の粒子または粒子塊に由来するホワイトエリア頻度値の割合［％］を算出し、表１～４に記載した。１０μｍ以下のホワイトエリア頻度値の割合％が大きいほどシリカの分散性が良好であることを意味する。 Silica dispersion (percentage of white area frequency value of 10 μm or less)
The silica dispersion of the obtained vulcanized rubber test pieces was measured in accordance with ISO 11345 using a MonTech Disper Tester 3000. The vulcanized rubber test pieces were cut with a specimen preparation cutter to create a flat, scratch-free cut, and then observed at a magnification of 100x to measure the frequency of white areas originating from particles or particle agglomerates of 10 μm or less and the frequency of white areas originating from particles or particle agglomerates of 65 μm or less. From the results obtained, the ratio [%] of the frequency of white areas originating from particles or particle agglomerates of 10 μm or less to the frequency of white areas originating from particles or particle agglomerates of 65 μm or less was calculated and is shown in Tables 1 to 4. A higher percentage of the frequency of white areas originating from 10 μm or less indicates better silica dispersibility.

耐摩耗性（ランボーン摩耗）
得られた試験片をＪＩＳＫ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重３９Ｎ、スリップ率３０％、時間４分の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、表１，２では標準例１の逆数を１００にする指数とし、表３，４では標準例２の逆数を１００にする指数として、表１～４の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。 Abrasion resistance (Lambourn abrasion)
The abrasion loss of the obtained test pieces was measured in accordance with JIS K6264 using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) under conditions of a temperature of 20°C, a load of 39 N, a slip ratio of 30%, and a time of 4 minutes. The results obtained are shown in the "Abrasion Resistance" column of Tables 1 to 4 as an index where the reciprocal of Standard Example 1 is set to 100 in Tables 1 and 2, and as an index where the reciprocal of Standard Example 2 is set to 100 in Tables 3 and 4. A larger index indicates better abrasion resistance.

低転がり抵抗性［６０℃のｔａｎδ］
得られた加硫ゴム試験片の動的粘弾性を、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い初期歪み１０％、振幅±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件にて測定し、ｔａｎδ（６０℃）を求めた。得られた結果は、表１，２では標準例１の逆数を１００にする指数とし、表３，４では標準例２の逆数を１００にする指数として、表１～４の「転がり抵抗性」の欄に記載した。また転がり抵抗性の指数が大きいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱性であり、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。 Low rolling resistance [tan δ at 60°C]
The dynamic viscoelasticity of the obtained vulcanized rubber test pieces was measured using a viscoelasticity spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. under conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ±2%, a frequency of 20 Hz, and a temperature of 60°C, and tan δ (60°C) was calculated. The results obtained are shown in the "Rolling Resistance" column of Tables 1 to 4, with the reciprocal of Standard Example 1 set to 100 in Tables 1 and 2, and the reciprocal of Standard Example 2 set to 100 in Tables 3 and 4. Furthermore, a larger rolling resistance index means a smaller tan δ (60°C) and lower heat buildup, which in turn means lower rolling resistance and better fuel economy when made into a tire.

表１～５において、使用した原材料の種類は、以下の通りである。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０、ガラス転移温度：－６５℃
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０、ガラス転移温度：－１０５℃
・変性ＢＲ１：変性ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＢＲ１２６１
・変性ＢＲ２：変性ブタジエンゴム、ＪＳＲ社製ＢＲ５４
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮｉｐｏｌＳＢＲ１５０２
・ＳＢＲ２：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１７２３、ＳＢＲ１００質量部に３７．５質量部のオイルを含む油展品
・変性ＳＢＲ１：変性スチレンブタジエンゴム、ＺＳＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製ＮｉｐｏｌＮＳ６１２
・変性ＳＢＲ２：変性スチレンブタジエンゴム、旭化成社製ＴＵＦＤＥＮＥＥ５８１
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製ＺＥＯＳＩＬ１１６５ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１５７ｍ²/ｇ
・シランカップリング剤：スルフィド系シランカップリング剤、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９
・カーボンブラック：ＣＢ，新日化カーボン社製ニテロン＃３００ＩＨ、窒素吸着比表面積が１１５ｍ²/ｇ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・ステアリン酸：日油社製ステアリン酸
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤１：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ-Ｇ（ＣＺ）
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシールＤ－Ｇ In Tables 1 to 5, the types of raw materials used are as follows:
NR: Natural rubber, TSR20, Glass transition temperature: -65°C
BR: butadiene rubber, Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., glass transition temperature: -105°C
Modified BR1: Modified butadiene rubber, Nipol BR1261 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Modified BR2: Modified butadiene rubber, BR54 manufactured by JSR Corporation
SBR: Styrene butadiene rubber, Nipol SBR1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
SBR2: Styrene butadiene rubber, Nipol 1723 manufactured by Zeon Corporation, an oil-extended product containing 100 parts by mass of SBR and 37.5 parts by mass of oil. Modified SBR1: Modified styrene butadiene rubber, Nipol NS612 manufactured by ZS Elastomers.
Modified SBR2: Modified styrene butadiene rubber, manufactured by Asahi Kasei Corporation, TUFDENE E581
Silica: ZEOSIL 1165MP manufactured by Solvay, CTAB adsorption specific surface area is 157 m ² /g
Silane coupling agent: sulfide-based silane coupling agent, Si69 manufactured by Evonik Degussa
Carbon black: CB, Niteron #300IH manufactured by Shin-Nichika Carbon Co., Ltd., nitrogen adsorption specific surface area is 115 m ² /g
Oil: Showa Shell Sekiyu Extract No. 4 S
Stearic acid: NOF Corporation stearic acid Zinc oxide: Three types of zinc oxide manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd. Antioxidant 1: Flexis Santoflex 6PPD
Sulfur: Kinka brand fine powder sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Vulcanization accelerator 1: Noccela CZ-G (CZ) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Soksil D-G manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

表１～４から明らかなように実施例１～１６の製造方法により得られたゴム組成物は、シリカの分散性が優れ、耐摩耗性および低転がり抵抗性を改良することが確認された。 As is clear from Tables 1 to 4, the rubber compositions obtained by the manufacturing methods of Examples 1 to 16 exhibited excellent silica dispersibility and were confirmed to have improved abrasion resistance and low rolling resistance.

比較例１で得られたゴム組成物は、全量混練工程の混練温度が１４０℃未満で、関係式（１）および（２）を満たさず、シリカ分散性、耐摩耗性および低転がり抵抗性が悪化する。
比較例２で得られたゴム組成物は、関係式（１）を満たすが、関係式（２）を満たさず、低転がり抵抗性が悪化する。
比較例３で得られたゴム組成物は、全量混練工程の混練温度が１４０℃未満で、関係式（１）および（２）を満たさず、シリカ分散性、耐摩耗性および低転がり抵抗性が悪化する。 The rubber composition obtained in Comparative Example 1 does not satisfy the relationship (1) and (2) because the kneading temperature in the entire kneading step is less than 140°C, and the silica dispersibility, abrasion resistance, and low rolling resistance are deteriorated.
The rubber composition obtained in Comparative Example 2 satisfies the relational expression (1), but does not satisfy the relational expression (2), and the low rolling resistance is deteriorated.
The rubber composition obtained in Comparative Example 3, in which the kneading temperature in the entire kneading step was less than 140°C, did not satisfy the relations (1) and (2), and the silica dispersibility, abrasion resistance, and low rolling resistance were deteriorated.

Claims

A rubber composition comprising 100 parts by mass of a rubber component containing at least one selected from a conjugated diene homopolymer, a conjugated diene copolymer, and a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer and 60 % by mass or more of natural rubber, 20 to 200 parts by mass of silica, and a silane coupling agent, wherein the storage modulus of the rubber composition at 100°C and 0.4% strain is E' _(0.4%) [MPa], the storage modulus at 100°C and 3% strain is E' _(3%) [MPa], and the storage modulus at 100°C and 100% strain is E' _(100%) [MPa], and the difference A between the storage modulus E' _(0.4%) and the storage modulus E' _(100%) is A = E' _(0.4%) - E' _(100%) [MPa], and the difference B between the storage modulus E' _(0.4%) and the storage modulus E' _(3%) is B = E' _(0.4%) - E' _(3%). The rubber composition is characterized in that, when expressed as a storage modulus of elasticity (MPa), the difference A and the difference B satisfy the following relational expressions (1) and (2):
A ≦ 1.4 (1)
0.252×A-0.007 ≧ B ≧ 0.252×A-0.130 (2)

The rubber composition according to claim 1, characterized in that, when a cross section of the rubber composition is measured using a disper grader in accordance with ISO 11345, the frequency of white areas originating from particles or particle agglomerates of 10 μm or less is 80% or more of the frequency of white areas originating from particle agglomerates of 65 μm or less.

The rubber composition according to claim 1 or 2, characterized in that the rubber component contains at least one selected from a conjugated diene homopolymer having a modifying group, a conjugated diene copolymer having a modifying group, and a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer having a modifying group.

The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the silane coupling agent has a blocked mercapto group.

The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising an alkylsilane having an alkyl group with 7 to 20 carbon atoms and/or a liquid polymer.

A method for producing a rubber composition comprising at least one selected from a conjugated diene homopolymer, a conjugated diene copolymer, and a conjugated diene-aromatic vinyl copolymer, 100 parts by mass of a rubber component containing 60 % by mass or more of natural rubber, 20 to 200 parts by mass of silica, and a silane coupling agent, the method comprising at least one silica-feeding and kneading step in which the silica, the silane coupling agent, and at least a portion of the rubber component are fed into a kneader, kneaded, and then discharged; and after the silica-feeding and kneading step, a total-mixing step in which the rubber composition is kneaded and discharged, the silica-feeding and kneading step is carried out at a mixing temperature of less than 140°C, and at least one total-mixing step is carried out at a mixing temperature of 140°C or higher and 160°C or lower.

6. A method for producing a rubber composition according to claim 1, comprising at least one silica-feeding and kneading step of feeding silica, a silane coupling agent, and at least a part of a rubber component into a kneader, kneading them, and discharging them; and after the silica-feeding and kneading step, comprising a total-mixing step of kneading and discharging the rubber composition, wherein the silica-feeding and kneading step is carried out at a mixing temperature of less than 140°C, and the at least one total-mixing step is carried out at a mixing temperature of 140°C or higher and 160°C or lower.

8. The method for producing a rubber composition according to claim 6, wherein the silica introducing and kneading step is a step of introducing the silica and the silane coupling agent into the kneader, mixing them, and then introducing at least a part of the rubber component into the kneader, kneading them, and releasing them, and the silica introducing and kneading step is carried out first.

A method for producing a rubber composition according to any one of claims 6 to 8, characterized in that, after the silica addition kneading step, in addition to the total kneading step, at least one kneading step is carried out at a mixing temperature of less than 140°C.

The method for producing a rubber composition according to any one of claims 6 to 9, characterized in that the silane coupling agent is added in multiple divided portions in two or more of the silica addition and kneading steps, or in both the silica addition and kneading step and the total kneading step.