JP7733832B2 - 正極活物質層、電極、及び固体電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質層、電極、及び固体電池に関する。

電解液を含有する従来の二次電池では、セルの内部短絡などセルに異常が生じ、セルの温度が上昇すると、発火する可能性が極めて高かった。そこでセルの安全性を向上させる観点から、電解液の大部分又は全てを固体電解質に変えた半固体電池または全固体電池の検討が行われている。半固体電池または全固体電池は、可燃性である有機溶媒を含む電解液が極少量またはゼロであるため、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れていると考えられる。

半固体または全固体電池の電極の活物質層は、従来の二次電池の電極活物質層を構成する活物質、導電助剤、バインダーに加え、さらに固体電解質を含有することが想定される。しかしながら、電解質として電解液を用いる場合と比較して、リチウムイオンや電子の移動が困難となるため、集電体と電極活物質層との界面抵抗が高くなるという問題がある。

これに対し、例えば、特許文献１には、固体電解質と電極との界面抵抗を抑制することを目的として、硫黄、導電材、バインダーおよびイオン液体もしくは溶媒和イオンを含有するリチウム硫黄固体電池用正極材が開示されている。

特開２０１７－１６８４３５号公報

しかしながら、イオン液体を用いると、電極集電体に含まれる金属の腐食が生じ、良好な充放電効率を実現することができない場合がある。このため、イオン液体を用いずとも、集電体と電極活物質層との界面抵抗を抑制する技術が求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、集電体と電極活物質との界面抵抗が抑制された正極を形成することができる正極活物質層、該正極活物質層を備える電極、及び該電極を備える半固体電池または全固体電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、正極活物質と固体電解質とを含有する正極活物質層において、バインダーとして特定の固有粘度を有するフッ化ビニリデンの単独重合体又は共重合体を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の態様は、正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）とを含有する以下の正極活物質層、電極、及び半固体電池または全固体電池に関する。

［１］ 正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）とを含有する、正極活物質層であって、
前記バインダー（Ｃ）が、下記重合体（Ｃ－ａ）または重合体（Ｃ－ｂ）である、正極活物質層。
重合体（Ｃ－ａ）：固有粘度が３．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデンの単独重合体。
重合体（Ｃ－ｂ）：フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、ヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位とを含有するフッ化ビニリデン共重合体であって、固有粘度が１．３ｄＬ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、前記フッ化ビニリデン共重合体の全構成単位を１００．０質量％とした場合にヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位が８．０質量％以下である。

［２］ 前記重合体（Ｃ－ａ）または重合体（Ｃ－ｂ）の固有粘度が３．０ｄＬ／ｇ未満である、［１］に記載の正極活物質層。
［３］ 前記固体電解質（Ｂ）が酸化物系固体電解質である、［１］または［２］に記載の正極活物質層。
［４］ 前記固体電解質（Ｂ）が、下記式（１）：
Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２ ・・・（１）
（式（１）中、ｘおよびｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす。）
で表される材料を含む、［３］に記載の正極活物質層。
［５］ 前記正極活物質（Ａ）が、リン酸金属リチウムを含有し、
前記リン酸金属リチウムが、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、およびＬｉＮｉＰＯ_４からなる群より選択される、［１］～［４］のいずれか１つに記載の正極活物質層。
［６］ 集電体と、［１］～［５］のいずれか１つに記載の正極活物質層を備える電極。
［７］ ［６］に記載の電極を備える半固体電池または全固体電池。

本発明によれば、集電体と電極活物質との界面抵抗が抑制された正極を形成することができる正極活物質層、該正極活物質層を備える電極、及び該電極を備える半固体電池または全固体電池を提供することができる。

≪正極活物質層≫
正極活物質層は、正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）とを含有する。
正極活物質層に含まれるバインダー（Ｃ）は、下記重合体（Ｃ－ａ）または重合体（Ｃ－ｂ）である。
重合体（Ｃ－ａ）：固有粘度が３．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデンの単独重合体。
重合体（Ｃ－ｂ）：フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、ヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位とを含有するフッ化ビニリデン共重合体であって、固有粘度が１．３ｄＬ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、前記フッ化ビニリデン共重合体の全構成単位を１００質量％とした場合にヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位が８.０重量％以下である。
正極活物質層が特定のバインダー（Ｃ）を含有することにより、集電体と正極活物質層との界面抵抗が抑制された電極を形成することができる。

以下、正極活物質層に含まれる、必須、又は任意の成分について説明する。

＜正極活物質（Ａ）＞
正極活物質（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、従来公知の正極用の電極活物質を用いることができる。正極用の電極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極用電極活物質が好ましい。リチウム系正極用電極活物質としては、例えば、下記式（Ａ－１）で表される正極活物質を挙げることができる。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ ・・・（Ａ－１）
（式（Ａ－１）において、Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２～２．２、ｙ＝１～２、ｚ＝１．４～４である。）

式（Ａ－１）において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であってよい。このような正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。

式（Ａ－１）で表される正極活物質としては、集電体と正極活物質層との界面抵抗を抑制する観点から、下記式（Ａ－２）で表されるリチウム金属酸化物であることが好ましい。
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２ ・・・（Ａ－２）
（式（Ａ－２）において、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１である。）

式（Ａ－２）において、ｘ、ｙ、及びｚの組成比としては、例えば、０．３≦ｘ≦０．８、０．１≦ｙ≦０．４、０．１５≦ｚ≦０．５であることが好ましく、０．３５≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．３５、０．２≦ｚ≦０．４５であることがより好ましい。

式（Ａ－２）で表されるリチウム金属酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３（ＮＣＭ１１１）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２）、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）等が挙げられる。これらの中では、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３）が好ましい。

また、上記式（Ａ－１）以外の正極活物質（Ａ）としては、チタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４）、遷移金属酸化物（Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３）、ＴｉＳ_２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、及びリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ_２Ｓｎ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｂ、Ｃｕ_３Ｓｂ）等が挙げられる。これらの中では、集電体と正極活物質層との界面抵抗を抑制する観点から、リン酸金属リチウムが好ましい。リン酸金属リチウムの中では、ＬｉＦｅＰＯ_４がより好ましい。

正極活物質（Ａ）の形状は特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができ、取扱い性が良いという観点から、粒子状であってもよい。
正極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

正極活物質（Ａ）の表面には、正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できる観点から、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、及びＬｉ_３ＰＯ_４等が挙げられる。
コート層の厚さの下限は、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましい。コート層の厚さの上限は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。

正極活物質（Ａ）の含有量は、特に限定されず、正極活物質層１００．０質量％に対して、５０．０質量％以上９８．０質量％以下であることが好ましく、６０．０質量％以上９５．０質量％以下であることがより好ましく、７０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜固体電解質（Ｂ）＞
固体電解質（Ｂ）としては、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等を用いることができる。このなかでも、電解質の安全性、安定性の観点から、酸化物系固体電解質を用いることが好ましい。

硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｏ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等が挙げられる。

酸化物系固体電解質としては、ＬＬＴＯ系化合物（（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ_３）、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＣａＴａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｌａ_２ＡＮｂ_２Ｏ_１２（Ａ：アルカリ土類金属）、Ｌｉ_２Ｎｄ_３ＴｅＳｂＯ_１２、Ｌｉ_３ＢＯ_２．５Ｎ_０．５、Ｌｉ_９ＳｉＡｌＯ_８、ＬＡＧＰ系化合物（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ４）_３（０≦ｘ≦１））、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＴｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５のようなＬＡＴＰ系化合物（Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１））、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２－ｘＡｌ_ｘＳｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３－ｙ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_１＋ｙＡｌ_ｘＭ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｚｒ、及びＣａからなる群から選択される１種又は２種以上の元素であり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＬｉＴｉ_ｘＺｒ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_４－２ｘＺｎ_ｘＧｅＯ_４（０≦ｘ≦１））、ＬＩＰＯＮ系化合物（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１））、ＮＡＳＩＣＯＮ系化合物（ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３など）、ガーネット系化合物（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_１－ｘＮｂ_ｘＯ_１２（０≦ｘ≦１）など）などが挙げられる。

酸化物系固体電解質のうち、高いリチウムイオン伝導度を有する観点から、ＬＡＴＰ系化合物が好ましい。ＬＡＴＰ系化合物としては、下記式（１）：
Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２-ｘＳｉ_ｙＰ_３-ｙＯ_１２ ・・・（１）
（式（１）中、ｘおよびｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす。）
で表される材料を含むことが好ましい。

また、上記ＬＡＴＰ系化合物以外の好ましい酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２（ＬＬＺＴＯ）、Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５６ＴｉＯ_３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ_１．６Ａｌ_０．６Ｇｅ_１．４（ＰＯ_４）_３（ＬＡＧＰ）等が挙げられる。

固体電解質（Ｂ）の含有量は、特に限定されず、正極活物質層１００．０質量％に対して、１.０質量％以上４０.０質量％以下であることが好ましく、２.０質量％以上２０.０質量％以下であることがより好ましく、５.０質量％以上１５.０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜バインダー（Ｃ）＞
バインダー（Ｃ）は、下記重合体（Ｃ－ａ）または重合体（Ｃ－ｂ）である。
重合体（Ｃ－ａ）：固有粘度が３．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデンの単独重合体。
重合体（Ｃ－ｂ）：フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、ヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位とを含有するフッ化ビニリデン共重合体であって、固有粘度が１．３ｄＬ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、前記フッ化ビニリデン共重合体の全構成単位を１００．０質量％とした場合にヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位が８．０重量％以下である。
重合体（Ｃ－ａ）または重合体（Ｃ－ｂ）は、集電体と正極活物質層との界面抵抗を抑制することを目的として用いられる。
なお、以下では、重合体（Ｃ－ａ）と重合体（Ｃ－ｂ）とを特に区別する必要がない場合は、単に「バインダー（Ｃ）」として説明する。

（重合体（Ｃ－ａ））
重合体（Ｃ－ａ）の固有粘度の上限は、集電体と正極活物質層との界面抵抗を抑制する観点から、３．５ｄＬ／ｇ以下であり、３．０ｄＬ／ｇ未満であることが好ましく、２．５ｄＬ／ｇ未満であることがより好ましい。

重合体（Ｃ－ａ）の固有粘度の下限は、特に限定されないが、製造上の観点から、０．３ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。すなわち、固有粘度が０．３ｄＬ／ｇ未満である重合体（Ｃ－ａ）を作製する場合、モノマーの濃度を薄くしたり、また、後述する連鎖移動剤を過剰量使用する必要がある。このような条件で重合を行うと、重合速度が非常に遅くなり、また、後述する懸濁重合を行う場合、懸濁安定性を保つことが難しくなる場合がある。

（重合体（Ｃ－ｂ））
重合体（Ｃ－ｂ）の構成単位は、本発明の効果を損なわない限り、前述したフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とは異なる他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。このような他の単量体としては、例えば、水素結合性の極性官能基を有するモノマー（好ましくはカルボキシル基含有モノマー）が含まれる。 フッ化ビニリデンと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレートなどの不飽和一塩基酸；マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロピルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸が含まれる。

重合体（Ｃ－ｂ）におけるヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に由来する構成単位の含有量は、重合体（Ｃ－ｂ）の全構成単位を１００質量％とした場合に、８．０質量％以下であり、７．５質量％以下であることが好ましい。

重合体（Ｃ－ｂ）にマレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）に由来する構成単位が含まれる場合、該構成単位の含有量は、特に限定されないが、重合体（Ｃ－ｂ）の全構成単位を１００質量％とした場合に、１.０質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましい。

重合体（Ｃ－ｂ）の固有粘度の上限は、集電体と正極活物質層との界面抵抗を抑制する観点から、４．０ｄＬ／ｇ以下であり、３．０ｄＬ／ｇ未満であることが好ましく、２．５ｄＬ／ｇ未満であることがより好ましい。

重合体（Ｃ－ｂ）の固有粘度の下限は、集電体と正極活物質層との界面抵抗を抑制する観点から、１．３ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．６ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。

重合体（Ｃ－ａ）および重合体（Ｃ－ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。

バインダー（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、正極活物質層１００.０質量％に対して、１.０質量％以上４０.０質量％以下であることが好ましく、２.０質量％以上３０.０質量％以下であることがより好ましく、３.０質量％以上２０.０質量％以下であることがさらに好ましい。

（バインダー（Ｃ）の製造方法）
バインダー（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、通常は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の方法で行われる。後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合、乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合がより好ましい。

水系の懸濁重合法としては特に限定されず、例えば、水系の媒体中、懸濁剤、重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下で、重合に使用するモノマーを重合させる方法等が挙げられる。

懸濁剤としては、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、メトキシ化メチルセルロース、プロポキシ化メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等が挙げられる。懸濁剤の使用量は特に限定されず、例えば、重合に使用する全モノマー１００質量部に対して、０．００５質量部以上１．０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上０．４質量部以下であることがより好ましい。

重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロアシル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等が挙げられる。重合開始剤の使用量は特に限定されず、例えば、重合に使用する全モノマー１００.０質量部に対して、０．０５質量部以上５.０質量部以下であることが好ましく、０．１５質量部以上２.０質量部以下であることがより好ましい。

連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、アセトン、炭酸ジエチル等が挙げられる。

また、重合に使用するモノマーの仕込量は、モノマーの合計：水の質量比で、通常は１：１～１：１０であり、１：２～１：５であることが好ましい。懸濁重合を行う際の、重合温度、重合時間等の重合条件は、特に限定されず、例えば、公知の重合条件を採用してもよい。重合温度Ｔは、重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔ１０に応じて適宜選択され、通常はＴ１０－２５℃≦Ｔ≦Ｔ１０＋２５℃の範囲で選択される。例えば、ｔ－ブチルパーオキシピバレートおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネートのＴ１０はそれぞれ、５４．６℃および４０．５℃（日油株式会社製品カタログ参照）である。したがって、ｔ－ブチルパーオキシピバレートおよびジイソプロピルパーオキシジカーボネートを重合開始剤として用いた重合では、その重合温度Ｔはそれぞれ２９．６℃≦Ｔ≦７９．６℃および１５．５℃≦Ｔ≦６５．５℃の範囲で適宜選択される。重合時間は、特に制限されず、生産性等を考慮すると、１～２４時間であることが好ましい。

＜他の成分＞
正極活物質層は、本発明の効果を損なわない限り、前述した正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）を含有してもよい。他の成分としては、公知の添加剤であれば全て使用することができ、例えば、導電助剤、アルミナやマグネシアやシリカ等の絶縁性無機フィラー、ポリテトラフルオロエチレンやポリイミドやポリアクリロニトリル等の絶縁性有機フィラー、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等の可塑剤、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ等のＬｉ塩、分散剤、難燃剤、消泡剤等が挙げられる。

導電助剤（Ｄ）としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

導電助剤（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、正極活物質層１００.０質量％に対して、０．０５質量％以上１５.０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０.０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上８.０質量％以下であることがさらに好ましい。

≪電極≫
電極とは、正極電極を意味する。電極は、集電体と、前述した正極活物質層を備える。
上記正極活物質層を備えることにより、電極は、集電体と正極活物質層との界面抵抗が抑制されるという効果を奏する。

（集電体）
集電体は、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、鋼、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等を用いることができる。また、他の媒体の表面に上記金属箔あるいは金属網等を施したものであってもよい。

電極の嵩密度としては、特に限定されず、例えば、１．５ｇ／ｃｍ^３以上５.０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。
電極の目付量としては、特に限定されず、例えば、２０ｇ／ｍ^２以上１０００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

≪電極の製造方法≫
電極の製造方法としては、例えば、前述した正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）と、必要に応じて他の成分と、非水溶媒（Ｓ）とを混合して正極スラリーを作製する工程、得られた正極スラリーを集電体に塗布した後、乾燥させる工程を含む態様が挙げられる。すなわち、上記実施態様では、正極スラリーを乾燥させる工程を経て、正極活物質層が作製されるとともに、電極も作製される。

非水溶媒（Ｓ）としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）、ジメチルホルムアミド、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

塗布方法としては、特に限定されず、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法、及びディップコート法等を適用することができる。

乾燥温度としては、例えば、８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、９０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。
乾燥時間としては、例えば、１０秒以上３００分以下であることが好ましく、１分以上２００分以下であることがより好ましい。
乾燥は、異なる温度で複数回行ってもよい。乾燥の際には、圧力を印加してもよい。

≪全固体電池≫
全固体電池は、前述した実施態様の電極を備える。全固体電池としては、正極以外の部材、例えば、負極、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。

≪半固体電池≫
半固体電池は、前述した実施態様の電極を備える。半固体電池としては、正極以外の部材、例えば、負極、セパレータ等は従来公知のものを用いることができる。半固体電池に含有される電解液量は、電解液を含有する従来の二次電池に含まれる電解液の体積を１００.０％としたとき、１.０～９５.０％が好ましく、１.０～９０.０％がより好ましく、１.０～８０.０％がさらに好ましい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

［実施例１～１０及び比較例１～５］
＜使用材料＞
実施例および比較例において、正極活物質（Ａ）として、下記Ａ１～Ａ２を用いた。
Ａ１：ＬｉＦｅＰＯ_４
Ａ２：ＮＣＭ５２３

実施例および比較例において、固体電解質（Ｂ）として、下記Ｂ１を用いた。
Ｂ１：Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ Ｔｉ_２ｘ Ｓｉ_ｙ Ｐ_３yＯ_１２（ＬＡＴＰ）（オハラ社製、「ＬＩＣＧＣ^ＴＭＰＷ－０１（粒径１μｍ）」）

実施例および比較例において、バインダー（Ｃ）として、下記Ｃ１～Ｃ１２を作製し、用いた。また、作製した各バインダーの固有粘度を下記方法に従い、測定した。

（固有粘度の測定）
各バインダー８０ｍｇを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解させ、バインダー含有溶液を準備した。そして、当該バインダー含有溶液の粘度η_１を、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて測定した。同様に、３０℃の恒温槽内でウベローデ粘度計を用いて、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドの粘度η_０を測定した。そして、以下の式に基づき、固有粘度ηを求めた。
固有粘度η＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η_１／η_０）

（バインダーＣ１（ＰＶＤＦ）の作製例）
容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水２５３.０質量部、メチルセルロース０．０５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１００質量部、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート０．６質量部、メタノール０．６質量部、酢酸エチル１．４質量部の各量を仕込み、２６℃で重合を開始した。その後、昇温して４０℃で１２時間懸濁重合を行った。重合完了後、得られた重合体スラリーを９５℃で３０分間熱処理した後、脱水、水洗し、更に８０℃で２０時間乾燥を行い、バインダーＣ１を得た。バインダーＣ１には、全構成単位に対してＶＤＦが１００．０質量％含まれていた。バインダーＣ１の固有粘度（η）は１．１ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ２（ＰＶＤＦ）の作製例）
容積２リットルのオートクレーブに、イオン交換水２３１．８質量部、メチルセルロース０．０５質量部、ＶＤＦ１００質量部、ジ－ｉ－プロピルジオキシジカーボネート（ＩＰＰ）０．７質量部、酢酸エチル０．７質量部の各量を仕込み、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦを重合し、バインダーＣ２を得た。バインダーＣ２には、全構成単位に対してＶＤＦが１００．０質量％含まれていた。バインダーＣ２の固有粘度（η）は２．１ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ３（ＰＶＤＦ）の作製例）
イオン交換水を２１３．８質量部、ＩＰＰを０．３質量部、酢酸エチルを０．４２質量部の仕込み量に変更した以外は、バインダーＣ２の作製例と同様の方法で、ＶＤＦを重合し、バインダーＣ３を得た。バインダーＣ３には、全構成単位に対してＶＤＦが１００．０質量％含まれていた。バインダーＣ３の固有粘度（η）は３．１ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ４（ＰＶＤＦ）の作製例）
イオン交換水を３１２．５質量部、ジエチルカーボネートを３．５質量部、ＶＤＦ１００質量部、ペルオキシピバル酸－ｔ－ブチル０．１３質量部、酢酸エチルを０．１質量部の仕込み量に変更した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦを重合し、バインダーＣ４を得た。バインダーＣ４には、全構成単位に対してＶＤＦが１００．０質量％含まれていた。バインダーＣ４の固有粘度（η）は０．３ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ５（ＶＤＦ／ＨＦＰ）の作製例）
容積２Ｌのオートクレーブに、イオン交換水２９０質量部、メチルセルロース０．１５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５７．９質量部、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）７．８質量部、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．９質量部を入れ、４５℃で重合した。ＶＤＦ３４．３質量部をアフターチャージし、共重合体を得た。得られた共重合体を、９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥して、バインダーＣ５を得た。バインダーＣ５には、全構成単位量に対して、ＶＤＦが９４．３質量％、ＨＦＰが５．７質量％含まれていた。バインダーＣ５の固有粘度（η）は１．５ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ６（ＶＤＦ／ＨＦＰ）の作製例）
イオン交換水を２５３．０質量部、メチルセルロースを０．０５質量部、ＶＤＦを９０．０質量部、ＨＦＰを１０．０質量部、ＩＰＰを０．４質量部、酢酸エチル１．０質量部とした以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦおよびＨＦＰを重合し、バインダーＣ６を得た。バインダーＣ６には、全構成単位に対してＶＤＦが９３．０質量％、ＨＦＰが７．０質量％含まれていた。また、バインダーＣ６の固有粘度（η）は１．９ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ７（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）の作製例）
イオン交換水を２４０．２質量部、メチルセルロースを０．２質量部、ＶＤＦを９６．７質量部、ＨＦＰを３．０質量部、マレイン酸モノメチル（ＭＭＭ）を０．３質量部、ＩＰＰを０．４７質量部使用した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭを重合し、バインダーＣ７を得た。なお、バインダーＣ７中の各モノマーの量は、ＶＤＦ／ＨＦＰ比を、１９Ｆ－ＮＭＲによって算出し、ＶＤＦ／ＭＭＭ比を後述の方法により算出した後、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭの合計が１００ｍｏｌ％になるように計算することにより求めた。
重合体中のＶＤＦ／ＭＭＭ比（フッ化ビニリデンに由来する構成単位の量とマレイン酸モノメチルに由来する構成単位の量とのモル比）は、国際公開第２００９／０８４４８３号に開示されたＩＲスペクトルと検量線を用いた算出方法に基づき算出した。バインダーＣ７には、全構成単位に対してＶＤＦが９７．４質量％、ＨＦＰが２．３質量％、ＭＭＭが０．３質量％含まれていた。また、バインダーＣ７の固有粘度（η）は３．０ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ８（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）の作製例）
イオン交換水を２５６．６質量部、メチルセルロースを０．０５質量部、ＶＤＦを９６．０質量部、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を４．０質量部、ＩＰＰを０．６質量部、酢酸エチルを０．５９質量部使用した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦおよびＣＴＦＥを重合し、バインダーＣ８を得た。バインダーＣ８には、全構成単位に対してＶＤＦが９６．０質量％、ＣＴＦＥが４．０質量％含まれていた。バインダーＣ８の固有粘度（η）は２．１ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ９（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）の作製例）
イオン交換水を２５９．０質量部、メチルセルロースを０．２質量部、ＶＤＦを９０質量部、ＨＦＰを１０質量部、ＭＭＭを０．５質量部、ＩＰＰを２．０質量部、酢酸エチルを０．１７質量部使用した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭを重合し、バインダーＣ９を得た。バインダーＣ９には、全構成単位に対してＶＤＦが９３．３質量％、ＨＦＰが６．２質量％、ＭＭＭが０．５質量％含まれていた。バインダーＣ９の固有粘度（η）は１．２ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ１０（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）の作製例）
イオン交換水を２４３．１質量部、メチルセルロースを０．２質量部、ＶＤＦを８６．０質量部、ＨＦＰを１３．５質量部、ＭＭＭを０．５質量部、ＩＰＰを１．７７質量部使用した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＭＭＭを重合し、バインダーＣ１０を得た。バインダーＣ１０には、全構成単位に対してＶＤＦが８９．５質量％、ＨＦＰが１０．０質量％、ＭＭＭが０．５質量％含まれていた。バインダーＣ１０の固有粘度（η）は１．５ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ１１（ＰＶＤＦ）の作製例）
イオン交換水を２１７質量部、メチルセルロースを０．０５質量部、ＶＤＦを１００質量部、ＩＰＰを０．０９質量部、酢酸エチルを０．２５質量部使用した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦを重合し、バインダーＣ１１を得た。バインダーＣ１１には、全構成単位に対してＶＤＦが１００．０質量％含まれていた。バインダーＣ１１の固有粘度（η）は４．２ｄＬ／ｇであった。

（バインダーＣ１２（ＶＤＦ／ＨＦＰ）の作製例）
イオン交換水を２５６．０質量部、メチルセルロースを０．０５質量部、ＶＤＦを９０．０質量部、ＨＦＰを１０質量部、ＩＰＰを０．１質量部、酢酸エチルを０．２質量部使用した以外は、バインダーＣ１の作製例と同様の方法で、ＶＤＦおよびＨＦＰを重合し、バインダーＣ１２を得た。バインダーＣ１２には、全構成単位に対してＶＤＦが９３．０質量％、ＨＦＰが７．０質量％含まれていた。バインダーＣ１２の固有粘度（η）は４．４ｄＬ／ｇであった。

得られたバインダーＣ１～Ｃ１２の詳細情報を表１に示す。

実施例および比較例において、導電助剤（Ｄ）として、下記Ｄ１～Ｄ２を用いた。
Ｄ１：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液
Ｄ２：ＳｕｐｅｒＰ

実施例および比較例において、非水溶媒（Ｓ）として、下記Ｓ１を用いた。
Ｓ１：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）

（正極スラリーの作製）
バインダー（Ｃ）の濃度が任意の濃度となるように、各バインダー（Ｃ）を室温でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散し、その後溶液温度を５０℃に昇温して各バインダー（Ｃ）を溶解させた（以下、「バインダー溶液」と称す。）。正極活物質（Ａ）、固体電解質（Ｂ）、導電助剤（Ｄ）、および上記各バインダー溶液を用い、各成分を下記表２に記載の含有量になるように混合し、各正極スラリーを得た。正極スラリーの固形分はＮＭＰを用いて調整した。

（正極電極の作製）
得られた各正極スラリーをＡｌ箔（厚さ１５μｍ）に塗布した後、１２０℃で乾燥させた。得られた各予備正極電極をプレスし、１２０℃で３時間熱処理をさらに実施した。これにより、ＬｉＦｅＰＯ_４を活物質とした場合には電極嵩密度が２．３ｇ／ｃｍ^３であり、ＮＣＭ５２３を活物質とした場合には電極嵩密度が３．３ｇ／ｃｍ^３であり、いずれの活物質を用いた場合も目付け量が２００ｇ／ｍ^２である各正極電極を得た。

＜評価＞
得られた各正極電極の電極抵抗を、以下の方法に従い測定した。

（界面抵抗）
作製した各正極電極をΦ１４ｍｍに打ち抜き、計３枚の測定サンプルを作製した。電極抵抗測定システムＲＭ２６１０（日置電機株式会社）を用いて、測定サンプル１枚につき５点測定を行った。合計１５個の測定データの平均値から界面抵抗（Ω・ｃｍ^２）を求めた。結果を表２に示す。

表２から、固有粘度が３．５ｄＬ／ｇを超えるバインダーＣ１１（ＰＶＤＦ）を含む正極活物質層を備える比較例４の正極電極では、界面抵抗が１．０３Ω・ｃｍ^２もあった。一方、固有粘度が３．５ｄＬ／ｇ以下であるバインダーＣ１～Ｃ４（いずれも、ＰＶＤＦ）を含む正極活物質層を備える正極電極では、実施例１～４に示すように、界面抵抗が最大でも０．５０Ω・ｃｍ^２しかなく、集電体と電極活物質との界面抵抗が大きく抑制されたことが分かる。
また、固有粘度が１．３ｄＬ／ｇ未満であるバインダーＣ９（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）、固有粘度が４．０ｄＬ／ｇを超えるバインダーＣ１２（ＶＤＦ／ＨＦＰ）、ＨＦＰに由来する構成単位が８質量％を超えるバインダーＣ１０（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）を含む正極活物質層を備える比較例２、３、５の正極電極では、界面抵抗が最小でも０．７９Ω・ｃｍ^２にとどまった。
一方、固有粘度が１．３ｄＬ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、ＨＦＰに由来する構成単位が８質量％以下であるバインダーＣ５～Ｃ６（ＶＤＦ／ＨＦＰ）、バインダーＣ７（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＭＭＭ）を含む正極活物質層を備える正極電極では、実施例５～７に示すように、界面抵抗が最大でも０．５６Ω・ｃｍ^２しかなく、集電体と電極活物質との界面抵抗が抑制されたことが分かる。
一方、上記固有粘度範囲を満たすものの、ＨＦＰの代わりにＣＴＦＥに由来する構成単位を含有するバインダーＣ８（ＶＤＦ／ＣＴＦＥ）を含む正極活物質層を備える正極電極では、比較例１に示すように、界面抵抗が０．７４Ω・ｃｍ^２にとどまった。

Claims (7)

1. 正極活物質（Ａ）と、固体電解質（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）とを含有する、正極活物質層であって、
   前記バインダー（Ｃ）が、下記重合体（Ｃ－ａ）または重合体（Ｃ－ｂ）である、正極活物質層。
   重合体（Ｃ－ａ）：固有粘度が３．５ｄＬ／ｇ以下であるフッ化ビニリデンの単独重合体。
   重合体（Ｃ－ｂ）：フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、ヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位とを含有するフッ化ビニリデン共重合体であって、固有粘度が１．３ｄＬ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下であり、前記フッ化ビニリデン共重合体の全構成単位を１００.０質量％とした場合にヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位が８.０質量％以下である。
2. 前記重合体（Ｃ－ａ）または重合体（Ｃ－ｂ）の固有粘度が３．０ｄＬ／ｇ未満である、請求項１に記載の正極活物質層。
3. 前記固体電解質（Ｂ）が酸化物系固体電解質である、請求項１または２に記載の正極活物質層。
4. 前記固体電解質（Ｂ）が、下記式（１）：
   Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２-ｘＳｉ_ｙＰ_３-ｙＯ_１２ ・・・（１）
   （式（１）中、ｘおよびｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす。）
   で表される材料を含む、請求項３に記載の正極活物質層。
5. 前記正極活物質（Ａ）が、リン酸金属リチウムを含有し、
   前記リン酸金属リチウムが、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、およびＬｉＮｉＰＯ_４からなる群より選択される、請求項１または２に記載の正極活物質層。
6. 集電体と、請求項１または２に記載の正極活物質層を備える電極。
7. 請求項６に記載の電極を備える半固体電池または全固体電池。