JP7734066B2

JP7734066B2 - 高粘度ベースフルードとしてのアクリレート－オレフィンコポリマー

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Publication number: JP7734066B2
Application number: JP2021205082A
Authority: JP
Inventors: カールマイアーシュテファン; ヤンセンディーター; ツィーグラーファビアン; シェラーカトリン; ヒルフシュテファン
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2021-12-17
Publication date: 2025-09-04
Anticipated expiration: 2041-12-17
Also published as: BR102021025822A2; CN114644728B; CN114644728A; CA3141822A1; ZA202110447B; MX2021016079A; ES2941699T3; AU2021286322A1; PL4015604T3; EP4015604B1; US20220195091A1; EP4015604A1; KR20220088340A; KR102930505B1; US11618797B2; JP2022097459A

Description

本発明は、アクリレート－オレフィンコポリマー及びこれらのポリマーの製造方法に関する。本発明は、これらのコポリマーを含む潤滑剤組成物、並びに潤滑油組成物における、好ましくはギヤー油組成物、変速機油組成物、作動油組成物、エンジン油組成物、舶用油組成物、工業用潤滑油組成物における又はグリースにおける、潤滑剤添加剤又は合成ベースフルードとしてのこれらのコポリマーの使用にも向けられている。

本発明は、潤滑の分野に関する。潤滑剤は、表面間の摩擦を低下させる組成物である。２表面間の運動の自由を可能にし、かつ前記表面の機械的摩耗を低下させることに加えて、潤滑剤は、前記表面の腐食も防止しうる及び／又は熱又は酸化による前記表面の損傷も防止しうる。潤滑剤組成物の例は、エンジン油、変速機油、ギヤー油、工業用潤滑油、グリース及び金属加工油を含むが、しかしこれらに限定されない。

潤滑剤は典型的に、ベースフルード及び多様な量の添加剤を含有する。従来のベースフルードは、炭化水素、例えば鉱油である。基油又はベースフルードの専門用語は、普通同義に使用される。ここでは、ベースフルードは一般的な用語として使用される。

多種多様な添加剤が、前記潤滑剤の意図される使用に応じて、前記ベースフルードと組み合わされてよい。潤滑剤添加剤の例は、粘度指数向上剤、増ちょう剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、分散剤、極圧添加剤、泡消し剤及び金属不活性化剤を含むが、しかしこれらに限定されない。

典型的な非ポリマーベースフルードは、それらの低粘度及びより高い操作温度でのさらに減少した粘度のために、潤滑剤としてあまり効果的ではない。したがって、ポリマー添加剤は、その基油を増粘し、かつ温度の変化に伴う粘度の変化を低下させるのに使用される。粘度指数（ＶＩ）の用語は、温度に伴う粘度のこの変化を記載するのに使用される。該ＶＩが低ければ低いほど、温度に伴う粘度の変化はますます大きくなり、その逆も同様である。したがって、高ＶＩは潤滑剤配合物にとって望ましい。ＶＩを改善するために、ポリマー添加剤又は粘度指数向上剤（ＶＩＩ）が、潤滑剤配合物に添加されてよい。

アルキルアクリレートがＶＩ向上剤用途において推奨されず、かつ市販のＶＩ向上剤がメタクリレートをベースとしていることは、当該技術分野において周知である。文献（Rashad et al. J. of Petr. Sci. and Engineering 2012, 173-177；Evin et al. J. of Sol. Chem 1994, 325-338）及び特許（国際公開第９６／１７５１７号（WO 96／17517））が存在する一方で、ＶＩ向上剤としてのポリアクリレートの性能が、ポリメタクリレートのそれよりも劣ることは一般に公知である。殊に国際公開第９６／１７５１７号（WO 96／17517）には、ポリ（アルキルアクリレート）エステルが典型的に、作動液において使用される場合に粘度への温度の影響を十分に低下させることができないことが予期せずに見出されたことが、記載されている。

ポリマー添加剤を潤滑剤配合物に添加する欠点は、前記ポリマー添加剤が、せん断応力を受け、かつ時が経つにつれて機械的に分解することである。より高分子量のポリマーは、より良好な増ちょう剤であるが、しかし、せん断応力をより受けやすく、このことはポリマー分解をまねく。ポリマー分解の量を減少させるために、ポリマーの分子量を減少させることができ、それによって、よりせん断安定なポリマーが得られる。これらのせん断安定な低分子量ポリマーは、もはや極めて効果的な増粘剤ではなく、かつ所望の粘度に達するために、前記潤滑剤中のより大きな濃度で使用しなければならない。これらの低分子量ポリマーは典型的に、２００００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、かつ合成の高粘度ベースフルードとも呼ばれる。高粘度ベースフルードは、該ＶＩを上げるのに、かつ厳しいせん断安定性の要件を有する潤滑剤配合物を増粘するのに、使用される。典型的な用途は、高い機械的応力及び操作中の幅広い温度範囲によりきわめて厳しい要件を有するギヤー油である。

この市場における典型的な製品は、高粘度ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）及びメタロセンポリアルファオレフィン（ｍＰＡＯ）であり、１００℃での４０～３００ｃＳｔの粘度範囲で典型的に販売され（Choudary et al. Lubr. Sci. 2012, 23-44）、それらの鍵となる特徴は、粘度に関して良好な取扱い特性である、それというのも、これらのベースフルードは、実際にはポリマーであり、かつ改善された粘度指数を備えるからである。しかしながら、それらの弱点は、低い極性である。ＰＡＯ基油の無極性の性質のために、ＤＩパッケージ及びエージング製品は、該油に溶解しにくく、その際に多様な問題を生じさせる。

より高い極性が、α－オレフィンとマレエートとのコポリマー（西独国特許出願公開第３２２３６９４号明細書（DE3223694））、α－オレフィン及びアクリレートのコポリマー（西独国特許出願公開第２２４３０６４号明細書（DE2243064））、α－オレフィン及びメタクリレートのコポリマー（欧州特許出願公開第０４７１２６６号明細書（EP0471266））又は上記のモノマーをベースとするターポリマー（国際公開第２０２０／０７８７７０号（WO2020078770））により提供されることがすでに記載されている。あるいは、油相溶性のポリエステル（国際公開第０１／４６３５０号（WO0146350））、ポリアルキル（メタ）アクリレート（独国特許出願公開第１０２０１００２８１９５号明細書（DE102010028195））又はポリビニルエーテル（米国特許出願公開第２０１３／０１６５３６０号明細書（US20130165360））を適用することができる。極性の高粘度ベースフルードが使用される場合の大きな利点は、極性の低粘稠フルード、例えばエステルが、前記の極性の潤滑剤添加剤用の相溶化剤として使用される必要がないことである。極性の低粘稠フルードは、コーティング及びシールに伴う問題を生じさせることが公知であり、これは高粘度フルードについてはそれほど争点にならない。

既存の製品、例えばポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）は、一部の用途のために必要な性能レベルを有していない。工業用潤滑剤用だけでなく工業用ギヤー油の領域における代替的な解決手段を提供する需要もある。特に、既存の高粘度ポリアルファオレフィンを置き換えることが望ましいであろう、それというのも、これらの製品は、高価であり、かつ重要な配合成分に十分な溶解性を提供しないからである。

国際公開第９６／１７５１７号西独国特許出願公開第３２２３６９４号明細書西独国特許出願公開第２２４３０６４号明細書欧州特許出願公開第０４７１２６６号明細書国際公開第２０２０／０７８７７０号国際公開第０１／４６３５０号独国特許出願公開第１０２０１００２８１９５号明細書米国特許出願公開第２０１３／０１６５３６０号明細書

Rashad et al. J. of Petr. Sci. and Engineering 2012, 173-177 Evin et al. J. of Sol. Chem 1994, 325-338 Choudary et al. Lubr. Sci. 2012, 23-44 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版

したがって、本発明の課題は、潤滑油組成物において、油溶解性及び成分溶解性に、並びに低温性能に、有利な作用を及ぼす、高せん断安定な合成ベースフルード又は潤滑油添加剤を提供することであった。さらに、これらの新規なポリマーは、油を所望の粘度に増粘することができるべきである。これらの高せん断安定なポリマーは、高い粘度指数、高い引火点、及び良好な熱酸化安定性も有するべきである。

本発明の発明者は、請求項１に定義されるアクリレート－オレフィンコポリマーが、高せん断安定な潤滑油添加剤又は合成ベースフルードとして、その潤滑組成物におけるそれらの処理率に応じて、有用であることを驚くべきことに見出した。本発明によるアクリレート－オレフィンコポリマーは、本発明の実験の部に例示されるように、それらのメタクリレート対応物よりも高い粘度指数を有し、このことは予期されなかった。本発明の本発明者は、該アクリレートモノマーだけでなく、該α－オレフィンにも由来している生じるポリマーの側鎖が、高ＶＩ及び良好な低温特性の組合せを達成するのに決定的であることを見出した。

本発明の第１の態様は、請求項１に定義されるアクリレート－オレフィンコポリマーである。

本発明の第２の態様は、請求項１３に定義される、これらのコポリマーを製造する方法である。

本発明の第３の態様は、請求項１４に定義される、少なくとも１種の基油及び本発明による少なくとも１種のコポリマーを含む潤滑剤組成物である。

本発明の第４の態様は、潤滑油組成物における、好ましくはギヤー油組成物、変速機油組成物、作動油組成物、エンジン油組成物、舶用油組成物、工業用潤滑油組成物における又はグリースにおける、潤滑剤添加剤又は合成ベースフルードとしてのこれらのコポリマーの使用である。

発明の詳細な説明
本発明によるコポリマー
本発明は、コポリマーに関するものであって、
ａ）式（Ｉ）
［式中、Ｒ_１は、炭素原子６～１２個を有する線状又は分岐状のアルキル基を意味する］の少なくとも１種のアクリレートに由来するモノマー単位、該コポリマーの全質量を基準として、６５～９０質量％、
ｂ）式（ＩＩ）
［式中、Ｒ_２は、炭素原子６～１６個を有する線状アルキル基を意味する］の少なくとも１種の官能化されていないα－オレフィンに由来するモノマー単位、該コポリマーの全質量を基準として、１０～３５質量％、
ｃ）メタクリルアミド類、フマレート、マレエート又はその混合物からなるリストから選択される、少なくとも１種のモノマーに由来するモノマー単位、該コポリマーの全質量を基準として、０～１０質量％
を含み、かつ
該コポリマーが、ASTM D 445に従って８０～６００ｃＳｔの１００℃での動粘度を有し、かつ
該コポリマーが、８個を超える炭素原子を有する線状アルキル基を有するモノマーに由来するモノマー単位、該コポリマーの全質量を基準として、０～２２質量％を含む。

本発明の一態様によれば、該コポリマーが、８個を超える炭素原子を有する線状アルキル基を有するモノマーに由来するモノマー単位、該コポリマーの全質量を基準として、０～２０質量％、より好ましくは０～１８質量％を含むことが好ましい。

本発明の別の態様によれば、該コポリマーが、ASTM D 445に従って１００～５００ｃＳｔ、より好ましくはASTM D 445に従って１５０～４００ｃＳｔ、より好ましくはASTM D 445に従って１５０～３５０ｃＳｔの１００℃での動粘度を有することが好ましい。

本発明の別の好ましい態様によれば、本発明のコポリマーにおけるモノマーａ）及びｂ）に由来するモノマー単位の全含有率が、該コポリマーの全質量を基準として、合計して９０質量％、より好ましくは合計して９５質量％、よりいっそう好ましくは合計して９８質量％、最も好ましくは合計して１００質量％になる。

本発明の別の好ましい態様によれば、本発明のコポリマーにおけるモノマーａ）、ｂ）及びｃ）に由来するモノマー単位の全含有率が、該コポリマーの全質量を基準として、合計して９０質量％、より好ましくは合計して９５質量％、よりいっそう好ましくは合計して９８質量％、最も好ましくは合計して１００質量％になる。

前記の式（Ｉ）のアクリレートａ）は、アクリル酸と、炭素原子６～１２個、好ましくは炭素原子６～１０個、より好ましくは炭素原子８～１０個を有する直鎖又は分岐状のアルコールとのエステルをいう。該用語は、特定の長さのアルコールとの個々のアクリル酸エステル、及び同様に異なる長さのアルコールとのアクリル酸エステルの混合物を包含する。

本発明の一態様によれば、前記の式（Ｉ）のアクリレートモノマーにおけるＲ_１が、炭素原子６～１０個を有する線状又は分岐状のアルキル基、より好ましくは炭素原子８～１０個を有する線状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。特に好ましい式（Ｉ）のアクリレートａ）は、２－エチルヘキシルアクリレート、２－プロピルヘプチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート又はその混合物である。

本発明によれば、本発明のコポリマーが、前記の式（Ｉ）のアクリレートモノマーａ）に由来するモノマー単位、該コポリマーの全質量を基準として、７０～９０質量％、より好ましくは７５～９０質量％を含むことが好ましい。

本発明によれば、本発明のコポリマーが、式（ＩＩ）の官能化されていないα－オレフィンｂ）に由来するモノマー単位、該コポリマーの全質量を基準として、１０～３０質量％、より好ましくは１０～２５質量％を含むことが好ましい。特に好ましい式（ＩＩ）の官能化されていないα－オレフィンｂ）は、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン又はその混合物からなる群から選択される。

本発明の好ましい態様によれば、該コポリマーは、DIN 55672-1に従って、５０００～３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７０００～２５０００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは８０００～２００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。

本発明において、該コポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍ_ｎ）を、DIN 55672-1に従ってＰＭＭＡ校正標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の測定条件を用いて決定した：
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
操作温度：３５℃
カラム：４本のカラムからなるカラムセット：SDV 106 Åカラム２本、SDV 104 Åカラム１本及びSDV 103 Åカラム１本（PSS Standards Service GmbH、マインツ、ドイツ）、全て３００×８ｍｍのサイズ及び１０μｍの平均粒度を有する
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
注入体積：１００μＬ
機器：オートサンプラー、ポンプ及びカラムオーブンからなるAgilent 1100シリーズ
検出装置：Agilent 1100シリーズからの屈折率検出器。

好ましくは、本発明のコポリマーは、きわめて低い架橋度及び狭い分子量分布を有し、これはさらにそれらのせん断抵抗に寄与する。前記の低い架橋度及び前記の狭い分子量は、該コポリマーの多分散指数に反映される。好ましくは、本発明によるコポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、１．０～４．０、より好ましくは１．５～３．５の範囲内である。１．０～３．５の範囲内の多分散指数は、該コポリマーのせん断抵抗に関してたいていの工業的な用途に最適であるとみなされる。前記多分散指数は、質量平均分子量の、数平均分子量に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義される。

本発明の好ましい態様によれば、本発明のコポリマーは、ASTM D92に従って２５０℃を超えるＣＯＣ引火点を有する。

本発明のコポリマーは任意に、メタクリルアミド類、フマレート、マレエート又はその混合物からなるリストから選択される、モノマーｃ）に由来するモノマー単位を含む。好ましくは、本発明の生じるコポリマーにおけるモノマーｃ）に由来するモノマー単位の量は、該コポリマーの全質量を基準として、０～１０質量％、好ましくは０～７質量％、より好ましくは０～５質量％、よりいっそう好ましくは０～３質量％である。特に好ましいモノマーｃ）は、ジ－２－エチルヘキシルマレエート、Ｎ－３－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジ－２－エチルヘキシルフマレート、又はその混合物である。

該コポリマーにおけるモノマー単位ｃ）の組み込みが、前記の官能化されていないα－オレフィンｂ）の完全転化を可能にし、ひいては、最後の蒸留工程が、該共重合の終了時に必要とされないことが驚くべきことに観察された。

本発明の好ましい態様によれば、モノマーａ）、ｂ）及び任意にｃ）に由来するモノマー単位に加えて、本発明のアクリレート－オレフィンコポリマーはさらに、アルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル又はその混合物から選択される少なくとも１種のモノマーｄ）に由来するモノマー単位、該コポリマーの全質量を基準として、０～１０質量％、より好ましくは０～６質量％を含む。特に好ましいモノマーｄ）は、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）又はビニルラウレート（ＶＬＡ）である。

本発明の別の好ましい態様によれば、モノマーａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）のモノマー単位の全含有率が、合計して９５質量％、より好ましくは９８質量％、よりいっそう好ましくは１００質量％になる。

本発明の別の好ましい態様によれば、該コポリマーが、モノマーａ）、ｂ）、任意にｃ）及び任意にｄ）に由来するモノマー単位からなる場合に、該コポリマーは、８個を超える炭素原子を有する線状アルキル基を有するモノマーａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）に由来するモノマー単位、該コポリマーの全質量を基準として、０～２２質量％、より好ましくは０～２０質量％、よりいっそう好ましくは０～１８質量％を含む。

本発明によれば、該コポリマーは、モノマーａ）及びｂ）及び任意にモノマーｃ）及びｄ）に由来するモノマー単位のシーケンス分布を有する、統計コポリマーである。

本発明の好ましいコポリマー
本発明の好ましい態様によれば、該コポリマーは、
ａ）式（Ｉ）
［式中、Ｒ_１は、炭素原子８～１０個を有する線状又は分岐状のアルキル基を意味する］の少なくとも１種のアクリレートに由来するモノマー単位、該コポリマーの全質量を基準として、６５～９０質量％、より好ましくは７０～９０質量％、よりいっそう好ましくは７５～９０質量％、
ｂ）式（ＩＩ）
［式中、Ｒ_２は、炭素原子８～１２個を有する線状アルキル基を意味する］の少なくとも１種の官能化されていないα－オレフィンに由来するモノマー単位、該コポリマーの全質量を基準として、１０～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％、よりいっそう好ましくは１０～２５質量％、
ｃ）メタクリルアミド類、フマレート、マレエート又はその混合物からなるリストから選択される、少なくとも１種のモノマーに由来するモノマー単位、該コポリマーの全質量を基準として、０～１０質量％、より好ましくは０～５質量％、よりいっそう好ましくは０～３質量％
を含み、かつ
該コポリマーが、ASTM D 445に従って８０～６００ｃＳｔの１００℃での動粘度を有し、かつ
該コポリマーが、８個を超える炭素原子を有する線状アルキル基を有するモノマーに由来するモノマー単位、該コポリマーの全質量を基準として、０～２２質量％、好ましくは０～１８質量％を含む。

好ましい実施態様によれば、モノマーａ）、ｂ）及びｃ）のモノマー単位の全含有率が、該コポリマーの全質量を基準として、合計して９５質量％、より好ましくは９８質量％、よりいっそう好ましくは１００質量％になる。

好ましい実施態様によれば、該コポリマーはさらに、アルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル又はその混合物から選択される少なくとも１種のモノマーｄ）に由来するモノマー単位、該コポリマーの全質量を基準として、０～１０質量％、より好ましくは０～６質量％を含む。特に好ましいモノマーｄ）は、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）又はビニルラウレート（ＶＬＡ）である。

好ましい実施態様によれば、モノマーａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）のモノマー単位の全含有率が、合計して９５質量％、より好ましくは９８質量％、よりいっそう好ましくは１００質量％になる。

本発明によるコポリマーを製造する方法
本発明によれば、上記のポリマーは、次の工程：
ｉ）上記に記載されたようなモノマー組成物を用意する工程；及び
ｉｉ）前記モノマー組成物においてラジカル重合を開始させる工程
を含む方法に従って製造される。

標準のフリーラジカル重合は、とりわけ、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第６版に詳述されている。一般に、重合開始剤及び任意に連鎖移動剤がこのために使用される。

該重合は、標準圧力、減圧又は高めた圧力下で実施することができる。

オレフィンとアクリレートとのラジカル共重合のためには、その重合温度は決定的ではない。一般に、該共重合温度は、１４０～１８０℃、好ましくは１５０～１７０℃の範囲内である。

該重合工程ｉｉ）は、油中に希釈して又は希釈せずに実施されてよい。好ましくは、該重合工程（ｉｉ）は、希釈油又はあらゆる溶剤を用いずに行われる。

好ましくは、工程（ｉｉ）は、ラジカル開始剤の添加を含む。好ましくは、該ラジカル開始剤は、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシドから選択される。好ましくは、該モノマー混合物の全質量に対するラジカル開始剤の全量は、０．０１～５質量％、より好ましくは０．１～１質量％である。好ましくは、ラジカル開始剤の全量は、該共重合反応（ｉｉ）の過程にわたって連続的に添加される。

好ましくは、該共重合工程（ｉｉ）は、該アクリレートモノマーａ）、及び任意に該モノマーｃ）又は他の全てのコモノマーを、該開始剤と一緒に、前記の官能化されていないα－オレフィンモノマーｂ）に供給することにより行われる。好ましくは、該ラジカル重合の全反応時間は、２～５時間、より好ましくは３時間である。

本発明の別の好ましい態様において、第３工程ｉｉｉ）は、任意に実施されて、蒸留工程に相応して、該未反応α－オレフィンモノマーｂ）を除去する。好ましくは、残存した未反応α－オレフィンモノマーｂ）は、ロータリーエバポレーターを用いる１５０℃及び５ｍｂａｒの低さの圧力での蒸留により除去される。有利に、蒸留工程ｉｉｉ）は、本発明のコポリマーが、モノマーｃ）に由来するモノマー単位を含む場合に必要とされない。少量のモノマーｃ）（該コポリマーの全質量を基準として、１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満）が、共重合中の該オレフィンの転化率を高める（残存した未反応α－オレフィンｂ）１質量％未満）ので、蒸留工程ｉｉｉ）は必要とされないことが驚くべきことに観察された。

潤滑油組成物
上記で示されたように、本発明は、少なくとも１種の基油及び本発明において定義される少なくとも１種のコポリマーを含む潤滑油組成物にも関する。

該基油は、それらの使用に適合された／意図される使用に応じて選択された潤滑剤基油、鉱油、合成油又は天然油、動物又は植物油に相当する。

本発明による潤滑油組成物を配合するのに使用される基油は、例えば、グループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及びグループＶとして公知のＡＰＩ（American Petroleum Institute）ベースストックカテゴリーから選択される従来のベースストックを含む。前記のグループＩ及びＩＩベースストックは、１２０未満の粘度指数（又はＶＩ）を有する鉱油材料（例えばパラフィン系及びナフテン系油）である。グループＩはさらに、グループＩＩとは、後者が９０％以上の飽和材料を含有し、かつ前者が９０％未満の飽和材料を含有する（すなわち１０％以上の不飽和材料である）点で区別される。グループＩＩＩは、１２０以上のＶＩ及び９０％以上の飽和分レベルを有する最高レベルの鉱物基油とみなされる。好ましくは、本発明の潤滑油組成物に含まれる基油は、ＡＰＩグループＩＩ及びＩＩＩ基油からなる群から選択される。最も好ましくは、該潤滑剤組成物は、ＡＰＩグループＩＩＩ基油を含む。グループＩＶ基油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶ基油は、エステルと、かつグループＩ～ＩＶ基油に含まれない他の全ての基油とである。これらの基油は、個々に又は混合物として使用することができる。

本発明の好ましい実施態様において、該潤滑油組成物は、該潤滑組成物の全質量を基準として、少なくとも１種の基油０．１～９９．９質量％、好ましくは１～９５質量％及び本発明による少なくとも１種のコポリマー０．１～９９．９質量％、好ましくは５質量％～９９質量％を含む。

本発明による潤滑油組成物は、該配合物における使用に適している他の任意の付加的な添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、付加的な粘度指数向上剤、流動点降下剤、分散剤、抗乳化剤、消泡剤、潤滑性添加剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、清浄剤、染料、腐食抑制剤及び／又は付臭剤を含む。

本発明のコポリマーのための用途
本発明は、潤滑油組成物における、好ましくはギヤー油組成物、変速機油組成物、作動油組成物、エンジン油組成物、舶用油組成物、工業用潤滑油組成物における又はグリースにおける、潤滑剤添加剤又は合成ベースフルードとしての本発明によるコポリマーの使用にも関する。

実験の部
本発明は、以下に、例及び比較例を参照して詳細にさらに説明されるが、本発明の範囲を限定することを何ら意図するものではない。以下の表に与えられたモノマー又はベースフルードに対する全てのパーセンテージは、質量パーセンテージ（質量％）である。

省略形
ＢＦ－２６－２６℃で測定されるブルックフィールド粘度
ＢＦ－３０－３０℃で測定されるブルックフィールド粘度
ＢＶ体積粘度
ＢＶ４０ ASTM D445に従う４０℃での体積粘度
ＢＶ１００ ASTM D445に従う１００℃での体積粘度
ｃＳｔセンチストークス
ｃＰセンチポアズ
ＤＢＰＯジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド
ＤＣＰジクミルペルオキシド
Ｄｅｃデセン
ＤＥＨＦジ－２－エチルヘキシルフマレート
ＤＥＨＭジ－２－エチルヘキシルマレエート
ＤＭＡＰＭＡＭＮ－３－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
ＤｏＤｅｃドデセン
ＥＨＡ２－エチルヘキシルアクリレート
ＥＨＭＡ２－エチルヘキシルメタクリレート
ＨＡヘキシルアクリレート
ＨｅｘＤｅｃヘキサデセン
Hitec^{（登録商標）} 2030 Aftonから商業的に入手可能な消泡剤
Hitec^{（登録商標）} 307 Aftonから商業的に入手可能なＤＩパッケージ
Hitec^{（登録商標）} 3250 Aftonから商業的に入手可能なＤＩパッケージ
ＩＤＡイソデシルアクリレート
ＩＤＭＡイソデシルメタクリレート
Ｉｎｉ開始剤
ＩＴＤＡイソトリデシルアクリレート、Aldrichから商業的に入手可能
ＫＶ ASTM D445に従って測定される動粘度
ＫＶ_４０ ASTM D445に従い４０℃で測定される動粘度
ＫＶ_１００ ASTM D445に従い１００℃で測定される動粘度
ＬＡラウリルアクリレート、ドデシルアクリレート
ＬＭＡラウリルメタクリレート、Ｃ１２７３％、Ｃ１４２７％、全て線状
Ｍｎ数平均分子量
ＭＯメチルオレエート
Ｍｗ質量平均分子量
ｎ．ｍ．測定されない
ｎＯＡｎ－オクチルアクリレート
NB3080 Nexbase（登録商標） 3080；７．９ｃＳｔのＫＶ１００を有するNesteからのグループＩＩＩ基油
ＰＡＯ１００ Chevron Phillipsからの１００ｃＳｔのＫＶ１００を有するポリアルファオレフィン基油
ＰＡＯ４４ｃＳｔのＫＶ１００を有するポリアルファオレフィン基油
ＰＡＯ６６ｃＳｔのＫＶ１００を有するポリアルファオレフィン基油
ＰＡＯ８ INEOS Durasyn 168；７．８ｃＳｔのＫＶ_１００を有するポリアルファオレフィン基油
ＰＡＯ８Ｉ INEOS Durasyn 128；７．８ｃＳｔのＫＶ_１００を有するポリアルファオレフィン基油
ＰＤＩ多分散指数
ＰＨＡ２－プロピルヘプチルアクリレート
ＰＰ流動点
Priolube 3970 Crodaから入手可能なエステルベースフルード
RC9420 Rheinchemieから商業的に入手可能なＤＩパッケージ
ＲｅＭｏ残存モノマー含有率
ＳＭＡステアリルメタクリレート、Ｃ１６３５％、Ｃ１８６５％、全て線状
ＳＬＫＲＬ２０１００℃で測定されたＫＲＬ測定２０時間後のせん断損失
ＳＬＫＲＬ１００１００℃で測定されたＫＲＬ測定１００時間後のせん断損失
ＴｅｔＤｅｃテトラデセン
ＶＩ粘度指数
ＶＬＡビニルラウレート
VPL 1-180 Evonik VISCOPLEX^{（登録商標）} 1-180、流動点降下剤
VPL 1-300 Evonik VISCOPLEX^{（登録商標）} 1-300、流動点降下剤
Yubase 4 ４ｃＳｔのＫＶ_１００を有するSK LubricantsからのグループＩＩＩ基油。

試験方法
ＫＶ ASTM D445
ＶＩ ASTM D2270
ＰＰ ASTM D5950
銅腐食 ASTM D130
鋼腐食 DIN ISO 7120
ＴＯＳＴ ASTM D2893
ＲＰＶＯＴ ASTM D2272
泡立ち ASTM D892
ＫＲＬ CEC L-45-A-99
ＢＦ ASTM D2983
ＣＯＣ ASTM D92。

本発明において、生成物（重合反応から得られる生成物）の体積粘度（ＢＶ）は、ASTM D 445に従って測定される、該重合の生じる生成物の動粘度（ＫＶ）に相当する。したがって、該ポリマーの体積粘度、以下の第１、２、３及び４表に示されるようなＢＶ４０及びＢＶ１００を、それぞれ、ASTM D445に従って、４０℃及び１００℃での動粘度として測定した。

合成１：純アクリレート（例３９^＊）
ＥＨＡ２７０．０ｇ中に溶解させたＤＢＰＯ１．６２ｇ（アクリレートの量に対して０．６質量％）を、ＰＡＯ８３０．０ｇに、窒素下で１６０℃で３時間、ゆっくりと供給した。もう１時間撹拌した後に、生じた澄明で無色のポリマー溶液を冷却し、さらなる実験においてさらに精製せずに使用した。

合成２：蒸留工程を伴う（メタ）アクリレート／オレフィンコポリマー（例８）
ＥＨＡ１２００ｇ中に溶解させたＤＢＰＯ３．６ｇ（そのフィード中のモノマーに対して０．３質量％）を、１－デセン３００ｇ（該（メタ）アクリレートに対して０．３３モル当量）に、窒素下で１６０℃で３時間、ゆっくりと供給した。もう１時間撹拌した後に、生じた澄明で無色のポリマーを冷却した。引き続き、残存デセンを、ロータリーエバポレーターを用いる１５０℃及び５ｍｂａｒの低さの圧力での蒸留により除去した。

合成３：蒸留工程を伴わないアクリレート／オレフィンコポリマー（例５４）
ＥＨＡ２４９．３ｇ中に溶解させたＤＢＰＯ０．７７ｇ（そのフィード中のモノマーに対して０．３質量％）及びＤＥＨＦ５．７ｇを、１－テトラデセン４５．０ｇに、窒素下で１６０℃で３時間、ゆっくりと供給した。もう１時間撹拌した後に、生じる澄明で無色のポリマーを冷却し、さらに精製せずに使用した。

例１～２８を、合成２と同じように製造したが、ただし、反応物の量又はその他の反応条件を、第１表に列挙されたように変更した。該α－オレフィンモノマーを常に最初に反応器に装入し、かつ該（メタ）アクリレートモノマー及び該開始剤を、設定期間にわたって供給する。

例３８～４３を、合成１と同じように製造したが、ただし、反応物の量又はその他の反応条件を、第３表に列挙されたように変更した。

例４４～６１を、合成３と同じように製造したが、ただし、反応物の量又はその他の反応条件を、第４表に列挙されたように変更した。

該反応におけるモル比が、その最終組成について代表していないので、蒸留後の該ポリマーにおけるオレフィンの最終的な比は、質量％で与えられる（オレフィンｉｎｃ．）。この比を、該（メタ）アクリレートの転化が完了しているか又はその沸点が高すぎて該蒸留により除去できないかのいずれかの仮定のもとで、重量測定により決定した。例えば、例８は、該蒸留工程の前に０．０１質量％未満のＥＨＡの残存含有率を有する。

一部の例のためには、類似の粘度を有する３種までのポリマーをブレンドした。該ブレンドプロセスのために、該生成物を、８０℃で１時間一緒に撹拌した。該ブレンドは第２表に列挙されている（例２９～３７参照）。組み込まれたオレフィンの量を、前記の別個の成分について決定された値から計算した。その他の値、例えば分子量又は粘度を、該ブレンドについて測定した。

良好な高粘度ベースフルードは、いくつかの特性を組み合わせる必要がある。高性能ギヤー油のための重要な基準は、その低温性能である。そのＶＩにも反映される温度への該粘度の依存が低いことに加えて、該ポリマーが、劣悪な低温性能をまねく強い分子間相互作用を示さないことが重要である。

本発明によるポリマーは、例５、６又は８で例示されたような、粘度、粘度指数及びせん断安定性の好都合な組合せを有する。対照的に、８個を超える炭素原子を有する線状側鎖２２．６質量％を含むアクリレート－オレフィンコポリマー比較例７^＊が、良好なＶＩ（２３６）を有するが、しかし、その潤滑剤配合物（例Ｆ－２１^＊）に示されるように、低温で良好に働かない（ＢＦ－２６＝１９２０００ｃＰ）ことを観察することができる。対照的に、８個を超える炭素原子を有する線状側鎖を１５質量％のみ有するアクリレート－オレフィンコポリマーの発明例５０が、高ＶＩ（２２０）を兼ね備え、かつその潤滑剤配合物（例Ｆ－２８）に示されるように、よりいっそう苛酷な低温条件下できわめて良好に働く（ＢＦ－３０＝１０２０００ｃＰ）（比較例Ｆ－２１^＊についてはＢＦ－２６の代わりにＢＦ－３０）。

驚くべきことに、例えば発明例４８（Ｃ１２側鎖）又は５１（Ｃ１４側鎖）における、よりいっそう長い側鎖は、例５０（Ｃ１０側鎖）と同じレベルで働く、それというのも、該コポリマーにおいて全体で８個を超える炭素原子を有する線状アルキル基を有するモノマーに由来するモノマー単位の全量は、該コポリマーの全質量を基準として、２２質量％未満だからである。その長い線状側鎖（８個を超える炭素原子）は、高い含有率のラウリルアクリレートによる８個を超える炭素原子の線状側鎖８１質量％を有する比較例１３^＊に示されるように、該コポリマーのいずれのモノマー単位（いずれのモノマーａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）又はその他のコモノマー）であってよい。比較配合物Ｆ－３８^＊に示されるように、該アクリレートモノマー単位における８個を超える炭素原子を有する長い線状側鎖の高い含有率は、高ＶＩ（１９５）にもかかわらず極度に不良な低温性能（－１８℃のＰＰ）の結果となり、したがって、高ＶＩ及び良好な低温性能の良好な組合せは達成されない。これらの側鎖の量は、第１～４表において「＞Ｃ８ＳＣ」として提供される。

ポリメタクリレートが優れたＶＩ向上剤として公知であるのに対し、驚くべきことに、それらよりも、より低い分子量範囲内で、それらのアクリレート対応物の方が優れている。このことは、第５表に例示されており、ここで、Ｆ－２及びＦ－３^＊が、きわめて似たポリマーをベースとする（本発明による例２９についてはＥＨＡ及び比較例２０^＊についてはＥＨＭＡをベースとする）が、しかし、前記のＥＨＡベースのポリマー（発明例２９）のはるかにより高いＶＩは、最終的な配合物のより高いＶＩ及びより良好な低温粘度の結果となる。

Ｆ－２は、ＰＡＯ１００ベース配合物Ｆ－１^＊と似たレベルで働く。純ポリオレフィンに比べて、本発明のアクリレート－オレフィンコポリマーにおける極性エステル官能基は、異なる配合成分の総合的な相溶性にとって有益である（ＰＡＯ１００との直接比較を可能にするために、第４表における配合物を、さらなる添加剤を用いずに製造した）。カチオン重合又は配位重合法により製造されなければならないＰＡＯとは異なり、本発明のアクリレート－オレフィンコポリマーの製造に使用されるラジカル重合法は、商業的に魅力的な方法で良好なせん断安定性レベルを有するより高粘稠な製品への容易なアクセスを提供する。

ＥＨＡホモポリマーを有する配合物の例は、第６及び７表に見出すことができる。プロセスの理由のために、第３表に示された純アクリレートを、油中の溶液として製造したので、バルク特性はこれらのポリマーでは入手できない。該コポリマーの比較に影響を及ぼさないように、該重合に使用される油は、該配合物において後で使用されたものと同じであった。分かるように、挙げたＥＨＡホモポリマー（比較例３８^＊及び３９^＊）は、該配合物におけるより低いＶＩを備え、かつより不良な低温性能を示す。第８表に示されるように、該ＥＨＡホモポリマーとしてより長い側鎖を有する比較ポリアクリレート例も、本発明の発明アクリレート－オレフィンコポリマーほど良好に働かない。

高性能潤滑剤も、多くの要件を満たすことが必要である。殊に優れた低温特性、高い引火点及び良好なエージング挙動は、高粘度ベースフルードの選択により直接影響を受ける。

以下の第１０表には、本発明の発明アクリレート－オレフィンコポリマーが、高い引火点を有し、ギヤー油用途のための要件を満たすことが示されている。

異なるＰＡＯ粘度グレードの効果は、以下の第１１表に示される（ＰＡＯ４、ＰＡＯ６、ＰＡＯ８）。より低いグレード、例えばＰＡＯ４は、より高い量の本発明のアクリレート－オレフィンコポリマーの使用を可能にし、このことは生じる配合物のＶＩ及び低温性能をさらに改善する。発明配合物Ｆ－２３については、工業用ギヤー油配合物に重要であるさらなる性能パラメーターが提供される。そのＴＯＳＴ及びＲＰＶＯＴ試験における強い性能は、苛酷な熱酸化応力に対して良好な安定性を示す。該配合物の低い泡立ち傾向及び低い腐食性は、ギヤー油配合物における本発明のアクリレート－オレフィンコポリマーの適性を際立たせる。

該蒸留工程を伴わない該ポリマーの性能は、以下の第１２及び１３表に示されており、かつ前記の蒸留された試料と似たレベルである（第１表）。ＰＡＯ８における異なる配合物の比較に関して気をつける必要がある、それというのも、２つの異なる試料を使用したからである。「ＰＡＯ８」が優れた低温特性を有するのに対し、「ＰＡＯ８Ｉ」は、改善されたＶＩレベルでわずかに劣った低温特性を示す。

本発明の好ましい実施形態は次の通りである：
１．コポリマーであって、
ａ）式（Ｉ）
［式中、Ｒ_１は、炭素原子６～１２個を有する線状又は分岐状のアルキル基を意味する］の少なくとも１種のアクリレートに由来するモノマー単位、前記コポリマーの全質量を基準として、６５～９０質量％、
ｂ）式（ＩＩ）
［式中、Ｒ_２は、炭素原子６～１６個を有する線状アルキル基を意味する］の少なくとも１種の官能化されていないα－オレフィンに由来するモノマー単位、前記コポリマーの全質量を基準として、１０～３５質量％、
及び
ｃ）メタクリルアミド類、フマレート、マレエート又はその混合物からなるリストから選択される、少なくとも１種のモノマーに由来するモノマー単位、前記コポリマーの全質量を基準として、０～１０質量％
を含み、かつ
前記コポリマーが、ASTM D 445に従って１００℃での８０～６００ｃＳｔの動粘度を有し、かつ
前記コポリマーが、８個を超える炭素原子を有する線状アルキル基を有するモノマーに由来するモノマー単位、前記コポリマーの全質量を基準として、０～２２質量％を含む、
前記コポリマー。

２．前記コポリマーが、８個を超える炭素原子を有する線状アルキル基を有するモノマーに由来するモノマー単位、前記コポリマーの全質量を基準として、０～２０質量％、好ましくは０～１８質量％を含む、１．に記載のコポリマー。

３．前記コポリマーが、ASTM D 445に従って１００℃での１００～５００ｃＳｔ、好ましくはASTM D 445に従って１５０～４００ｃＳｔ、より好ましくはASTM D 445に従って１５０～３５０ｃＳｔの動粘度を有する、１．又は２．に記載のコポリマー。

４．前記コポリマーが、前記の式（ＩＩ）の官能化されていないα－オレフィンに由来するモノマー単位ｂ）、前記コポリマーの全質量を基準として、１０～３０質量％、好ましくは１０～２５質量％を含む、１．～３．のいずれかに記載の該コポリマー。

５．前記の式（ＩＩ）の官能化されていないα－オレフィンｂ）が、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン又はその混合物からなる群から選択される、１．～４．のいずれかに記載のコポリマー。

６．前記の式（Ｉ）のアクリレートにおけるＲ_１が、炭素原子６～１０個、好ましくは炭素原子８～１０個を有する線状又は分岐状のアルキル基であり、よりいっそう好ましくは前記の式（Ｉ）のアクリレートが、２－エチルヘキシルアクリレート、２－プロピルヘプチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート又はその混合物から選択される、１．～５．のいずれかに記載のコポリマー。

７．前記コポリマーが、前記コポリマーの全質量を基準として、モノマーｃ）に由来するモノマー単位０～７質量％、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～３質量％を含む、１．～６．のいずれかに記載のコポリマー。

８．前記コポリマーにおけるモノマーａ）及びｂ）に由来するモノマー単位の全量が、前記コポリマーの全質量を基準として、合計して９０質量％、好ましくは合計して９５質量％、よりいっそう好ましくは合計して９８質量％になる、１．～７．のいずれかに記載のコポリマー。

９．前記コポリマーにおけるモノマーａ）、ｂ）及びｃ）に由来するモノマー単位の全量が、前記コポリマーの全質量を基準として、合計して９０質量％、好ましくは合計して９５質量％、より好ましくは合計して９８質量％、最も好ましくは合計して１００質量％になる、１．～８．のいずれかに記載のコポリマー。

１０．前記コポリマーが、DIN 55672-1に従って５０００～３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７０００～２５０００ｇ／ｍｏｌ、よりいっそう好ましくは８０００～２００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、１．～９．のいずれかに記載のコポリマー。

１１．前記コポリマーが、１～４、好ましくは１．５～３．５のＰＤＩを有する、１．～１０．のいずれかに記載のコポリマー。

１２．前記コポリマーが、ASTM D92に従って２５０℃を超えるＣＯＣ引火点を有する、１．～１１．のいずれかに記載のコポリマー。

１３．１．～１２．のいずれかに定義されるコポリマーを製造する方法であって、前記方法が、以下の工程：
ｉ）モノマー組成物を用意する工程、
ｉｉ）前記モノマー組成物においてラジカル重合を開始させて、前記コポリマーを得る工程
を含む、前記方法。

１４．１種以上の基油及び１．～１２．のいずれかに記載の少なくとも１種のコポリマーを含む、潤滑剤組成物。

１５．潤滑油組成物における、好ましくはギヤー油組成物、変速機油組成物、作動油組成物、エンジン油組成物、舶用油組成物、工業用潤滑油組成物における又はグリースにおける、潤滑剤添加剤又は合成ベースフルードとしての、１．～１２．のいずれかに定義されるコポリマーの使用。

Claims

コポリマーであって、
ａ）式（Ｉ）
［式中、Ｒ_１は、炭素原子６～１２個を有する線状又は分岐状のアルキル基を意味する］の少なくとも１種のアクリレートに由来するモノマー単位、前記コポリマーの全質量を基準として、６５～９０質量％、
ｂ）式（ＩＩ）
［式中、Ｒ_２は、炭素原子６～１６個を有する線状アルキル基を意味する］の少なくとも１種の官能化されていないα－オレフィンに由来するモノマー単位、前記コポリマーの全質量を基準として、１０～３５質量％、
及び
ｃ）メタクリルアミド類、フマレート、マレエート又はその混合物からなるリストから選択される、少なくとも１種のモノマーに由来するモノマー単位、前記コポリマーの全質量を基準として、０～１０質量％
を含み、かつ
前記コポリマーが、ASTM D 445に従って１００℃での８０～６００ｃＳｔの動粘度を有し、かつ
前記コポリマーが、８個を超える炭素原子を有する線状アルキル基を有するモノマーに由来するモノマー単位、前記コポリマーの全質量を基準として、０～２２質量％を含む、
前記コポリマー。
前記コポリマーが、８個を超える炭素原子を有する線状アルキル基を有するモノマーに由来するモノマー単位、前記コポリマーの全質量を基準として、０～２０質量％を含む、請求項１に記載のコポリマー。
前記コポリマーが、ASTM D 445に従って１００℃での１００～５００ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１又は２に記載のコポリマー。
前記コポリマーが、前記の式（ＩＩ）の官能化されていないα－オレフィンに由来するモノマー単位ｂ）、前記コポリマーの全質量を基準として、１０～３０質量％を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコポリマー。
前記の式（ＩＩ）の官能化されていないα－オレフィンｂ）が、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン又はその混合物からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコポリマー。
前記の式（Ｉ）のアクリレートにおけるＲ_１が、炭素原子６～１０個を有する線状又は分岐状のアルキル基である、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコポリマー。
前記コポリマーが、前記コポリマーの全質量を基準として、モノマーｃ）に由来するモノマー単位０～７質量％を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマー。
前記コポリマーにおけるモノマーａ）及びｂ）に由来するモノマー単位の全量が、前記コポリマーの全質量を基準として、合計して９０質量％になる、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコポリマー。
前記コポリマーにおけるモノマーａ）、ｂ）及びｃ）に由来するモノマー単位の全量が、前記コポリマーの全質量を基準として、合計して９０質量％になる、請求項１から８までのいずれか１項に記載のコポリマー。
前記コポリマーが、DIN 55672-1に従って５０００～３００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載のコポリマー。
前記コポリマーが、１～４のＰＤＩを有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のコポリマー。
前記コポリマーが、ASTM D92に従って２５０℃を超えるＣＯＣ引火点を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のコポリマー。
請求項１から１２までのいずれか１項に定義されるコポリマーを製造する方法であって、前記方法が、以下の工程：
ｉ）モノマー組成物を用意する工程、
ｉｉ）前記モノマー組成物においてラジカル重合を開始させて、前記コポリマーを得る工程
を含む、前記方法。
１種以上の基油及び請求項１から１２までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のコポリマーを含む、潤滑剤組成物。
潤滑油組成物における又はグリースにおける、潤滑剤添加剤又は合成ベースフルードとしての、請求項１から１２までのいずれか１項に定義されるコポリマーの使用。