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JP7735666B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents
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JP7735666B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ

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JP7735666B2 JP2021019158A JP2021019158A JP7735666B2 JP 7735666 B2 JP7735666 B2 JP 7735666B2 JP 2021019158 A JP2021019158 A JP 2021019158A JP 2021019158 A JP2021019158 A JP 2021019158A JP 7735666 B2 JP7735666 B2 JP 7735666B2
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Description

本開示は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
情報電子機器の急速な普及に伴って、電子機器の小型化及び薄型化が進んでおり、その中に搭載されるプリント配線板にも高密度化及び高機能化の要求が高まってきている。
プリント配線板の高密度化は、基材となるガラスクロスの厚さをより薄くすること、例えば、30μm以下の厚さにすることで好適に成し遂げられるため、そのようなガラスクロスを備えたプリプレグが、昨今、開発及び上市されている。
その一方で、プリント配線板の高密度化の進行により、プリント配線板の耐熱性、絶縁信頼性及び配線-基板間の接着性等を確保することが容易ではなくなってきている。そのため、高密度化及び高機能化されたプリント配線板に使用する配線板材料には、耐熱性、電気絶縁性、長期信頼性、接着性等の特性が要求される傾向にある。また、高密度化及び高機能化されたプリント配線板の1つであるフレキシブルプリント配線板には、上記の特性に加え、柔軟性、低弾性等の特性も要求される。
さらに、車載用のプリント配線板は過酷な温度環境下に晒されるため、セラミック部品と基板の接続部位におけるはんだクラックの発生の抑制も大きな課題の1つとなっており、より一層高い耐熱性が求められる。
そのような状況下、十分な低弾性率、高伸び率、絶縁信頼性、耐熱性及び金属箔との接着性を有しつつ、低比誘電率及び低誘電正接に優れる樹脂組成物を提供することを目的として、(A)アクリルポリマー、(B)熱硬化性樹脂及び(C)活性エステル硬化剤を含有する樹脂組成物が知られている(特許文献1参照)。
特開2019-199537号公報
しかしながら、アクリルポリマー等の熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含有してなる樹脂組成物は、アクリルポリマー等の熱可塑性樹脂によって低弾性とすることができる一方で、熱可塑性樹脂を含有するがゆえに耐熱性が低下する傾向にある。そのため、車載用のプリント配線板の材料として使用することが困難であった。
そこで、本発明者らは、(A)アクリルポリマーと(B)熱硬化性樹脂とを含有してなる樹脂組成物において、(B)熱硬化性樹脂として、ある特定構造を有する熱硬化性樹脂を含有させることで耐熱性をさらに向上させることを考えた。しかし、その特定構造を有する熱硬化性樹脂の中には、(A)アクリルポリマーとの相容性が非常に乏しいものがあり、ワニス性の良好なワニスを調製することさえ困難な場合があることが判明した。
本開示の目的は、(A)アクリルポリマーとの相容性が良好な熱硬化性樹脂を用いて、十分な低弾性率及び金属箔との接着性を有すると共に、車載用のプリント配線板の材料としての使用に耐え得るほどの高い耐熱性を有する樹脂組成物を提供することである。また、本開示の目的は、前記樹脂組成物を用いた、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することでもある。
本開示は、下記[1]~[14]を含む。
[1](A)アクリルポリマー及び(B)熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物であって、
前記(B)熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含み、前記エポキシ樹脂が、(b1)ナフタレン骨格を有しており、かつ重量平均分子量450以下のエポキシ樹脂を含む、樹脂組成物。
[2]前記(A)アクリルポリマーが、下記一般式(A1)で表される(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を含むアクリルポリマーである、上記[1]に記載の樹脂組成物。

(式中、RA1は水素原子又はメチル基を示し、RA2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。)
[3]前記(A)アクリルポリマーの重量平均分子量が、100,000~1,500,000である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記(A)アクリルポリマーの含有量が、樹脂組成物の固形分総量100質量部に対して5~50質量部である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]前記(b1)成分の含有量が、前記(A)アクリルポリマー100質量部に対して100~180質量部である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]さらに(C)フィラーを含有する、上記[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]前記(C)フィラーが無機フィラーである、上記[6]に記載の樹脂組成物。
[8]さらに(D)硬化剤を含有する、上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9]さらに(E)硬化促進剤を含有する、上記[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10]上記[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物と基材とを含有してなる、プリプレグ。
[11]上記[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物の層を金属箔上に有する、樹脂付き金属箔。
[12]上記[9]に記載のプリプレグ又は上記[10]に記載の樹脂付き金属箔を含有してなる、積層板。
[13]上記[11]に記載の積層板を含有してなる、プリント配線板。
[14]上記[12]に記載のプリント配線板と、半導体素子とを含有する、半導体パッケージ。
本開示によれば、十分な低弾性率及び金属箔との接着性を有すると共に、車載用のプリント配線板の材料としての使用に耐え得るほどの高い耐熱性を有する樹脂組成物を提供することができる。また、前記樹脂組成物を用いた、プリプレグ、樹脂付き金属箔、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
本実施形態の樹脂組成物が含有する熱硬化性樹脂は、(A)アクリルポリマーとの相容性が良好なエポキシ樹脂を含むため、ワニス性の良好なワニスを調製することが可能である。
以下、本開示の一実施形態について詳述するが、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。数値範囲「AA~BB」という表記においては、両端の数値AA及びBBがそれぞれ下限値及び上限値として数値範囲に含まれる。
本明細書において、例えば、「10以上」という記載は、10及び10を超える数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。また、例えば、「10以下」という記載は、10及び10未満の数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「固形分」とは、水分、後述する溶媒等の揮発する物質以外の樹脂組成物中の成分のことをいう。すなわち、固形分は、25℃付近で液状、水飴状又はワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本開示及び本実施形態に含まれる。
[樹脂組成物]
本実施形態の1つは、(A)アクリルポリマー(以下、「(A)成分」ともいう)及び(B)熱硬化性樹脂(以下、「(B)成分」ともいう)を含有する樹脂組成物であって、前記(B)熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含み、前記エポキシ樹脂が、(b1)ナフタレン骨格を有しており、かつ重量平均分子量450以下のエポキシ樹脂(以下、「(b1)成分」ともいう)を含む、樹脂組成物である。
以下、本実施形態の樹脂組成物が含有する各成分について順に詳述する。
<(A)アクリルポリマー>
(A)成分は、アクリルポリマーであり、より詳細には、(メタ)アクリル酸エステルをモノマーとする重合体である。なお、本実施形態において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示す。
(A)アクリルポリマーは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(A)アクリルポリマーは、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を含むアクリルポリマーであるということもでき、下記一般式(A1)で表される(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を含むアクリルポリマーであることが好ましい。

(式中、RA1は水素原子又はメチル基を示し、RA2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。)
A2で示されるアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、2~10がさらに好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。当該アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基としては、シクロアルキル基、水酸基、ハロゲン、含酸素炭化水素基、含窒素環状基等が挙げられる。シクロアルキル置換アルキル基の合計炭素数は、6~13が好ましく、7~10がより好ましい。シクロアルキル置換アルキル基としては、ノルボルニルメチル基、トリシクロデシルエチル基等が挙げられる。
A2で示されるシクロアルキル基の炭素数は、6~13が好ましく、7~10がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロアルキル基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基が好ましい。
A2で示されるアリール基の炭素数は、6~13が好ましく、6~10がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。
A2で示されるアラルキル基の炭素数は、7~15が好ましく、7~11がより好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、4-メチルベンジル基等が挙げられる。
(A)アクリルポリマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸エチレングリコールメチルエーテル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカ-8-イル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ノルボルニルメチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデシルエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ノニルフェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸4-メチルベンジル等が挙げられる。
(A)アクリルポリマーは、特に限定されるものではないが、架橋性官能基を有するアクリルポリマーであることが好ましい。架橋性官能基を有するアクリルポリマーとしては、(メタ)アクリル酸エステルと、架橋性の官能基を有する共重合モノマー(以下、単に「架橋性共重合モノマー」ともいう)との共重合体が挙げられる。上記架橋性共重合モノマーは、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、ビニル基、グリシジル基、エポキシ基等の架橋性の官能基を有することが好ましい。これらの中でも、低吸湿性及び耐熱性の観点から、架橋性の官能基としては、エポキシ基が好ましい。
上記架橋性共重合モノマーは、二重結合を有する化合物であることが好ましい。
上記架橋性共重合モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を有するモノマー;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するモノマー;アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を有するモノマー;アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有するモノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー;アクリルニトリル等のニトリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、電気絶縁信頼性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマーが好ましく、低吸湿性及び耐熱性の観点から、エポキシ基を有するモノマーがより好ましく、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルがさらに好ましい。
また、(A)アクリルポリマーは、アクリル酸N-ビニルピロリドン、メタクリル酸N-ビニルピロリドン、N-アクリロイルモルホリン、N-メタクリロイルモルホリン、芳香族ビニル化合物、N-置換マレイミド化合物及び上記一般式(A1)で表されるもの以外の(メタ)アクリル酸エステル等からなる群から選択される重合性モノマーと、(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体であってもよい。
特に制限されるものではないが、(A)アクリルポリマーは、ニトリル基を有さないものであることが好ましい。
(A)アクリルポリマーが、(メタ)アクリル酸エステルと、架橋性共重合モノマーとの共重合体である場合、(メタ)アクリル酸エステルの使用量は、(メタ)アクリル酸エステルと架橋性共重合モノマーとの総量100質量部に対して、70~99.5質量部が好ましく、80~98質量部がより好ましく、90~97質量部がさらに好ましい。
架橋性共重合体モノマーの使用量は、(メタ)アクリル酸エステルと架橋性共重合モノマーとの総量100質量部に対して、0.5~30質量部が好ましく、2~25質量部がより好ましく、3~20質量部がさらに好ましい。このような範囲とすることにより、耐熱性、金属箔との接着強度、絶縁信頼性等がより向上する傾向にある。
(A)アクリルポリマーの全原料モノマー中、(メタ)アクリル酸エステルと架橋性共重合モノマーとの合計含有量は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。
(A)アクリルポリマーがエポキシ基を有する場合、そのエポキシ当量は、2,000~18,000g/eqが好ましく、2,000~8,000g/eqがより好ましい。エポキシ当量が2,000g/eq以上であると、貯蔵弾性率が大きくなり過ぎることなく、基板の寸法安定性が保持される傾向にあり、18,000g/eq以下であると、硬化物のガラス転移温度の低下が抑えられて基板の耐熱性が十分に保たれる。
(A)アクリルポリマーのエポキシ当量は、(メタ)アクリル酸グリシジルとこれと共重合可能な他のモノマーとを共重合する際、共重合比を適宜調整することで調節可能である。
エポキシ基を有する(A)アクリルポリマーの市販品としては、例えば、「HTR-860」(ナガセケムテックス株式会社製、商品名、エポキシ当量2,900g/eq)、「KH-CT-865」(日立化成株式会社製、商品名、エポキシ当量3,300g/eq)等が入手可能である。
(A)アクリルポリマーの重量平均分子量(Mw)は、100,000~1,500,000が好ましく、低弾性及び伸び率を向上させる観点から、300,000~1,300,000がより好ましく、300,000~1,100,000がさらに好ましい。(A)アクリルポリマーの重量平均分子量が上記下限値以上であると、(A)アクリルポリマーと(B)熱硬化性樹脂とが完全に相容することなく相分離構造が形成され易い傾向にあり、上記上限値以下であると、溶剤に溶解させ易く、取り扱い性及び分散性に優れる傾向にある。
なお、(A)アクリルポリマーは、重量平均分子量の異なる2種以上を組み合わせてもよい。
ここで、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析によって測定される値であって、標準ポリスチレン換算値を意味する。GPC分析は、テトラヒドロフラン(THF)を溶解液として用いて行うことができる。
なお、(A)アクリルポリマーは、25℃で粉状であってもよいし、液状であってもよいが、溶剤への溶解性及び樹脂組成物中における(A)アクリルポリマーの分散性に優れるという観点から、液状であることが好ましい。樹脂組成物への(A)アクリルポリマーの分散性を高める観点からは、(A)アクリルポリマーは上述した化合物を溶剤へ分散した状態で用いることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物中における(A)アクリルポリマーの含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分総量100質量部に対して、5~50質量部が好ましく、10~45質量部がより好ましく、15~40質量部がさらに好ましく、15~35質量部が特に好ましい。(A)アクリルポリマーの含有量が上記下限値以上であると、(A)アクリルポリマーの優れた特徴である低弾性及び柔軟性が十分に得られる傾向にあり、また、上記上限値以下であると、耐熱性及び金属箔との十分な密着強度が得られる。
<(B)熱硬化性樹脂>
本実施形態では、(B)成分がエポキシ樹脂を含み、前記エポキシ樹脂が、「(b1)ナフタレン骨格を有しており、かつ重量平均分子量450以下のエポキシ樹脂」を含む。この態様であることにより、上記(A)成分と相容性が高まってワニス性の良好なワニスを調製することが可能となり、かつ、本実施形態の樹脂組成物の耐熱性が、車載用のプリント配線板の材料として耐え得る程度にまで向上する。但し、(A)アクリルポリマーとエポキシ樹脂とは完全に相容するわけではなく、本実施形態の樹脂組成物は(A)アクリルポリマーが海、エポキシ樹脂が島、の相分離構造を有する傾向にある。
上記(b1)成分の重量平均分子量は、上記(A)成分との相容性の観点から、450以下であり、好ましくは100~450、より好ましくは150~350、さらに好ましくは200~300、特に好ましくは220~280である。
上記(b1)成分のエポキシ当量は、上記(A)成分との相容性の観点から、150~350g/eqが好ましく、180~300g/eqがより好ましく、200~280g/eqがさらに好ましい。
上記(b1)成分の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、(b1)成分としては、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
上記(b1)成分としては、耐熱性の観点から、下記一般式(B1)~(B3)のいずれか1つで表されるエポキシ樹脂であることも好ましい。

(式(B1)中、RB1は、水素原子又は有機基を表す。)
上記一般式(B1)中のRB1で示される有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基;フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基;ピリジル基等のヘテロアリール基などが挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。上記アリール基としては、炭素数6~14のアリール基が好ましく、炭素数6~10のアリール基がより好ましい。上記ヘテロアリール基としては、炭素数5~14のヘテロアリール基が好ましく、炭素数5~9のヘテロアリール基がより好ましい。
B1で示される有機基としては、上記の中でも、アルキル基が好ましく、より好ましい態様は上述の通りである。
(上記(b1)成分以外の熱硬化性樹脂)
上記(b1)成分以外の熱硬化性樹脂(以下、(b2)成分ともいう)としては、特に限定されないが、上記(b1)成分以外のエポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド化合物、ビスマレイミド化合物とジアミンとの付加反応物、イソシアネート樹脂、トリアリルイソシアヌレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ビニル基含有ポリオレフィン化合物等が挙げられる。これらの中でも、(b2)成分としては、上記(b1)成分以外のエポキシ樹脂、シアネート樹脂が好ましい。
(b2)成分は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記(b1)成分以外のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、(A)アクリルポリマーとの相容性の観点から、上記(b1)成分以外のエポキシ樹脂としては、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂が好ましい。
(b2)成分としてのエポキシ樹脂の重量平均分子量は、200~1,000であってもよく、300~900であってもよい。(b2)成分としてのエポキシ樹脂の重量平均分子量が上記下限値以上であると、耐熱性に優れる傾向にあり、上記上限値以下であると、低弾性及び柔軟性が発現され易い傾向にある。
(b2)成分としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量は、相容性の観点から、150~500g/eqであってもよく、150~450g/eqであってもよく、150~300g/eqであってもよい。
上記シアネート樹脂としては、公知のものを用いることができ、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、ビスフェノールF型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂等が挙げられる。これらの中でも、溶液化する際の(A)アクリルポリマーとの相容性の観点から、ビスフェノールA型シアネート樹脂を1種以上含むことが好ましい。
((b1)成分の含有量)
(B)熱硬化性樹脂が含むエポキシ樹脂中の上記(b1)成分の含有量は、上記(A)成分と相容性の観点及び樹脂組成物の耐熱性の観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは95質量%以上、最も好ましくは98質量%以上であり、いずれも上限値は100質量%であってもよい。
また、(B)熱硬化性樹脂中における上記(b1)成分の含有量は、上記(A)成分と相容性の観点及び樹脂組成物の耐熱性の観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは95質量%以上、最も好ましくは98質量%以上であり、いずれも上限値は100質量%であってもよい。
なお、(B)熱硬化性樹脂は、上記(b)成分以外の熱硬化性樹脂である(b2)成分を含有しなくてもよい。
さらに、本実施形態の樹脂組成物中における(b1)成分の含有量は、特に限定されないが、前記(A)アクリルポリマー100質量部に対して、好ましくは100~180質量部、より好ましくは110~170質量部、さらに好ましくは120~160質量部、特に好ましくは120~150質量部がさらに好ましい。本実施形態の樹脂組成物中における上記(b1)成分の含有量が上記下限値以上であると、樹脂組成物の耐熱性が、車載用のプリント配線板の材料として耐え得る程度にまで向上する傾向にあり、上記上限値以下であると、低弾性及び柔軟性に優れる傾向にある。
<(C)フィラー>
本実施形態の樹脂組成物は、さらに、(C)フィラー(以下、「(C)成分」ともいう)を含有していてもよい。
(C)フィラーとしては、特に限定されないが、熱膨張率の低減及び難燃性を確保する観点から、無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウィスカ、窒化ホウ素、炭化ケイ素等が挙げられる。(C)フィラーは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、比誘電率が低いこと、線膨張率が低いこと等から、シリカが好ましい。シリカとしては、湿式法又は乾式法で合成された合成シリカ、破砕シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。
(C)フィラーは、カップリング処理を施したフィラーであってもよい。前記カップリング処理に用いるカップリング剤としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤、アルキニルシラン系カップリング剤、シリコーンオリゴマー系カップリング剤等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散性の観点からは、シリコーンオリゴマー系カップリング剤が好ましい。
(C)成分の平均粒径は、0.1~1.5μmが好ましく、0.2~1.0μmがより好ましく、0.3~0.8μmがさらに好ましい。(C)成分の平均粒径が上記下限値以上であると、樹脂組成物をワニス化した際にフィラーが分散し易いため、凝集が発生し難い傾向にあり、上記上限値以下であると、樹脂組成物のワニス化の際に(C)成分の沈降が発生し難い傾向にある。
ここで、本実施形態における平均粒径とは、粒子の全体積を100%として粒子径による累積度数分布曲線を求めたとき、体積50%に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
((C)成分の含有量)
本実施形態の樹脂組成物が(C)フィラーを含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分総量100質量部に対して、10~60質量部が好ましく、15~50質量部がより好ましく、20~40質量部がさらに好ましい。(C)フィラーの含有量が上記下限値以上であると、線膨張率が低くなり十分な耐熱性が得られる傾向がある。(C)フィラーの含有量が上記上限値以下であると、(A)アクリルポリマーの有する低弾性、柔軟性が十分に得られる傾向がある。
<(D)硬化剤>
本実施形態の樹脂組成物は、(D)硬化剤(以下、「(D)成分」ともいう)を含有していてもよい。
(D)硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂等のフェノール樹脂;ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン系硬化剤;無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物;活性エステル硬化剤などが挙げられる。(D)成分は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の樹脂組成物は(B)熱硬化性樹脂を含有するため、金属箔との密着強度確保の観点から、さらに(D)硬化剤を含有することが好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物は(B)熱硬化性樹脂として上記エポキシ樹脂を含むため、当該(D)硬化剤はフェノール樹脂であることがより好ましい。
((D)硬化剤の含有量)
本実施形態の樹脂組成物が(D)硬化剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、上記(b1)成分のエポキシ基に対する(D)硬化剤由来の活性基の総量が0.5~1.5当量であることが好ましく、0.6~1.3当量であることがより好ましく、0.7~1.2当量であることがさらに好ましい。(D)硬化剤の含有量が上記範囲内であると、金属箔との接着性、ガラス転移温度及び絶縁性に優れる傾向にある。
<(E)硬化促進剤>
本実施形態の樹脂組成物は、(E)硬化促進剤(以下、「(E)成分」ともいう)を含有していてもよい。
本実施態様では、上記(B)熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含有するため、(E)硬化促進剤は、アミン系化合物及びイミダゾール系化合物からなる群から選択される1種以上を含むことが好ましく、イミダゾール系化合物を含むことがより好ましい。
上記アミン系化合物としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が挙げられる。
上記イミダゾール系化合物としては、2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
(E)硬化促進剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の樹脂組成物が(E)硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分総量100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.03~2質量部がより好ましく、0.05~0.5質量部がさらに好ましい。
<その他の成分>
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、メラミン樹脂等の架橋剤;リン系化合物等の難燃剤;ゴム系エラストマー、導電性粒子、カップリング剤、流動調整剤、酸化防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤などを含有していてもよい。これらのその他の成分は、公知のものを使用できる。
本実施形態の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解又は分散させてワニスの状態にしてもよい。上記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶剤;N-メチルピロリドン、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤;メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール系溶剤などが挙げられる。有機溶剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ワニス中の固形分濃度は、10~70質量%が好ましく、20~60質量%がより好ましく、35~60質量%がさらに好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の硬化物の25℃における貯蔵弾性率は、応力緩和の観点から、7.0GPa以下が好ましく、6.5GPa以下がより好ましく、6.0GPa以下がさらに好ましい。また、機械強度の観点からは、上記貯蔵弾性率は0.5GPa以上であってもよく、2GPa以上であってもよく、4.5GPa以上であってもよい。樹脂組成物の硬化条件及び貯蔵弾性率の測定方法は実施例に記載の通りである。
[プリプレグ]
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の樹脂組成物と基材とを含有してなるものである。当該プリプレグは、例えば、ワニス状の本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、乾燥させて、樹脂組成物をB-ステージ化させることによって製造することができる。ここで、本明細書においてB-ステージ化とは、JIS K6900(1994年)にて定義されるB-ステージの状態にすることであり、半硬化とも称される。
基材としては、通常、織布、不織布等の繊維基材が用いられる。また、基材はシート状繊維基材であることが好ましい。
繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維;アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維;これらの混抄物などが挙げられる。
基材の厚さは、5~200μmが好ましく、10~100μmであってもよく、20~50μmであってもよい。基材の厚さを上記上限値以下とすることにより、任意に折り曲げ可能なプリント配線板を得ることができ、製造プロセス上での温度、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることができる。
プリプレグの製造条件は、特に限定されないが、得られるプリプレグ中において、ワニスに使用した有機溶剤が80質量%以上揮発していることが好ましい。乾燥温度は、例えば、80~180℃であり、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで適宜設定される。また、ワニスの含浸量は、得られるプリプレグ中における本実施形態の樹脂組成物の固形分含有量が、30~80質量%となる量が好ましい。
本実施形態のプリプレグの厚みは、特に限定されるものではなく、10~200μmであってもよく、10~150μmであってもよく、10~100μmであってもよい。
[樹脂付き金属箔]
本実施形態の樹脂付き金属箔は、本実施形態の樹脂組成物の層を金属箔上に有するものである。以下、「樹脂組成物の層」を「樹脂層」と称することがある。
樹脂付き金属箔は、本実施形態の樹脂組成物を金属箔上に塗工し、乾燥炉中で樹脂組成物をB-ステージ化させることによって、金属箔上に樹脂層を有する「樹脂付き金属箔」を製造することができる。乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥温度は、好ましくは60~180℃、より好ましくは80~140℃である。塗工する方法としては、特に限定されるものではないが、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等の公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。
樹脂付き金属箔の金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、錫箔、錫鉛合金(はんだ)箔、ニッケル箔等が挙げられるが、その他の金属箔を使用することもできる。これらの中でも、銅箔が好ましい。金属箔として銅箔を使用する場合、銅箔のグレード及び厚みは、製造する半導体パッケージの回路設計に応じて適宜選択すればよいが、銅含有量が95質量%以上の銅箔であることが好ましい。
金属箔の両面のうち、樹脂層と向かい合う面は、密着性の観点から、粗化処理されていてもよい。当該粗化処理は、金属箔の表面に粗化粒子を形成することによって施すことができる。前記粗化粒子は、銅、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種の単体からなる電着粒、又はこれら単体のうちのいずれか1種以上を含む合金からなる電着粒であることが好ましい。
また、粗化処理の後、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種の単体又はこれらのうちのいずれか1種以上を含む合金等で、二次粒子、三次粒子、防錆層又は耐熱層等を形成し、さらにその表面に、クロメート処理、シランカップリング処理等の表面処理が施されていてもよい。
本実施形態の樹脂付き金属箔において、樹脂層の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは5~200μm、より好ましくは10~100μm、さらに好ましくは20~70μmである。
本実施形態の樹脂付き金属箔において、金属箔の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは3~25μm、より好ましくは5~22μm、さらに好ましくは10~20μmである。
[積層板]
本実施形態の積層板は、本実施形態のプリプレグ又は本実施形態の樹脂付き金属箔を含有してなる積層板である。なお、金属箔を配置した積層板を「金属張積層板」と称することがある。
金属張積層板は、例えば、本実施形態のプリプレグ1枚の両側又はプリプレグを2枚以上積層した積層体の両側の接着面と金属箔とを合わせるように重ね、真空プレスにて、通常、130~250℃、好ましくは150~230℃で、圧力0.5~10MPa、好ましくは1~5MPaで加熱加圧成形することによって製造することができる。
他の金属張積層板の製造方法としては、本実施形態の樹脂付き金属箔の樹脂面同士が向き合うように2枚重ね、真空プレス、通常、130~250℃、好ましくは150~230℃で、圧力0.5~10MPa、好ましくは1~5MPaで加熱加圧成形することによって製造することができる。加熱加圧には、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用することができる。
別の金属張積層板の製造方法としては、本実施形態のプリプレグもしくはそれ以外のプリプレグの両面又は片面に本実施形態の樹脂付き金属箔を樹脂面がプリプレグと対向するように重ねた後、加熱加圧する方法が挙げられる。この場合、前記プリプレグとしては、プリプレグ1枚を用いてもよいし、プリプレグ2枚以上を積層して用いてもよい。プリプレグ2枚以上を積層して用いる場合、異なるプリプレグを組み合わせて積層してもよい。
金属張積層板に用いられる金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、錫箔、錫鉛合金(はんだ)箔、ニッケル箔等が挙げられる。金属箔の厚さは、一般的に積層板に用いられる厚さとすることができ、例えば、1~200μmである。その他にも、ニッケル、ニッケル-リン、ニッケル-スズ合金、ニッケル-鉄合金、鉛、鉛-スズ合金等を中間層とし、この両面に0.5~15μmの銅層と10~300μmの銅層を設けた3層構造の複合箔、アルミニウムと銅箔とを複合した2層構造複合箔などを用いることができる。
[プリント配線板]
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の積層板を含有してなるものである。
本実施形態のプリント配線板は、例えば、片面又は両面に金属箔が設けられた本実施形態の積層板、つまり金属張積層板、の金属箔に回路加工及び必要に応じて多層化接着加工を施すことによって製造することができる。
[半導体パッケージ]
本開示は、本実施形態のプリント配線板及び半導体素子を含有する半導体パッケージも提供する。本実施形態の半導体パッケージは、例えば、本実施形態の多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を公知の方法によって搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。
以下、実施例を示し、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1、比較例1~2
(ワニスの調製)
表1に示す各成分のうち、(E)成分以外の各成分を、表1に示す配合量(表中の数値は固形分の質量部であり、溶液又は分散液の場合は固形分換算量である。)で配合し、メチルイソブチルケトンに溶解後、(E)成分を配合し、不揮発分(固形分濃度)50質量%のワニスを得た。
(プリプレグの作製)
各例で作製したワニスを、厚さ0.028mmのガラスクロス3313(日東紡績株式会社製、商品名)に含浸した後、140℃にて10分間加熱して乾燥させて、プリプレグを得た。
(樹脂付き銅箔の作製)
各例で作製したワニスを、厚さ18μmの電解銅箔「CFT9L-UR-18」(福田金属箔粉工業株式会社製、商品名)上に塗工機を用いて塗工し、140℃にて約6分間熱風乾燥させて、樹脂組成物層の厚さが50μmの樹脂付き銅箔を作製した。
(銅張積層板の作製)
4枚重ねたプリプレグの両側に厚さ18μmの電解銅箔「CFT9L-UR-18」(福田金属箔粉工業株式会社製、商品名)を接着面がプリプレグと合わさるように重ね、200℃にて60分間、4MPaの真空プレス条件で加熱加圧して両面銅張積層板を作製した。また、樹脂付き銅箔は樹脂面同士が向き合うように2枚重ね、200℃にて60分間、4MPaの真空プレス条件で加熱加圧して両面銅張積層板を作製した。
[評価方法]
(1)ワニス性(各成分の相容性)
ワニス性は、作製したワニスを透明な容器に投入し、24時間後の外観を目視観察して評価した。なお、ワニス色相が均一であるものはワニス性が「良好」と表記し、ワニス成分の分離が確認されたものはワニス性が「不良」と表記した。結果を表1に示す。
(2)プリプレグの外観(凝集物の有無)
プリプレグの外観は、プリプレグの表面を20倍の拡大鏡を用いて観察し、凝集物の有無を確認して評価した。凝集物が観察されたものは「あり」と表記し、凝集物が観察されなかったものは「なし」と表記した。結果を表1に示す。
(3)25℃貯蔵弾性率
25℃貯蔵弾性率は、樹脂付き銅箔から作製した両面銅張積層板を全面エッチングして得た積層板を幅5mm×長さ30mmに切断したものを試験片として、動的粘弾性測定装置(株式会社UBM製)を用いて測定した。25℃の貯蔵弾性率が7.0GPa以下であれば、応力緩和効果が良好であって好ましい。結果を表1に示す。
(4)耐熱性
耐熱性は、プリプレグから作製した両面銅張積層板を50mm四方の正方形に切り出して得た試験片を、260℃のはんだ浴中に浮かべて、その時点から試験片の膨れが目視で認められる時点までに経過した時間を測定して評価した。なお、経過時間の測定は1800秒までとした。1,600秒以上であれば、車載用のプリント配線板の材料として耐え得る程度に耐熱性が高いと言える。結果を表1に示す。
(5)銅箔引き剥がし強さ
銅箔引き剥がし強さは、プリプレグから作製した両面銅張積層板の銅箔を部分的にエッチングして3mm幅の銅箔ラインを形成したものを試験片として、銅箔ラインを、接着面に対して90°方向に50mm/分の速度で引き剥がした際の荷重を測定して評価した。引き剥がした際の荷重が0.5kN/m以上であれば、金属箔との接着性が十分であると判断した。結果を表1に示す。
なお、各表中の成分の詳細は以下の通りである。
[(A)成分]
・アクリルポリマー:エポキシ基を有するアクリルポリマー「HTR-860」、重量平均分子量=80×10、エポキシ当量:2,900g/eq(ナガセケムテックス株式会社製、商品名)
[(B)成分]
(b1)成分
・EPICLON HP-5000:ナフタレン骨格エポキシ樹脂、重量平均分子量=245~260(DIC株式会社製、商品名)
(b2)成分
・EPICLON 153:テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名)、ナフタレン骨格非含有
・EPICLON HP-6000:ナフタレン骨格エポキシ樹脂、重量平均分子量=540~580(DIC株式会社製、商品名)
[(C)成分]
・フィラー:シランカップリング処理をした溶融球状シリカ、平均粒子径0.5μm
[(D)成分]
・硬化剤:クレゾールノボラック樹脂「KA-1165」(DIC株式会社製、商品名)
[(E)成分]
・硬化促進剤:2-フェニルイミダゾール
表1から明らかなように、本実施形態の樹脂組成物を用いた実施例1では、十分な低弾性率及び金属箔との接着性が得られており、かつ、車載用のプリント配線板の材料として耐え得る程度の耐熱性が得られた。
一方、比較例1では、耐熱性が低いわけではないが、車載用のプリント配線板の材料として用いるには耐熱性が不足する結果となった。比較例2では、ワニスにおいて各成分が分離してしまっており、物性が低下する可能性が高いため、プリプレグを作製するに至らなかった。

Claims (14)

  1. (A)アクリルポリマー及び(B)熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物であって、
    前記(A)アクリルポリマーの重量平均分子量が100,000~1,500,000であり、
    前記(B)熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含み、前記エポキシ樹脂が、(b1)ナフタレン骨格を有しており、かつ重量平均分子量100~450であり、かつ、エポキシ当量が150~350g/eqであるエポキシ樹脂を含み、
    前記(b1)成分の含有量が、前記(A)アクリルポリマー100質量部に対して110~180質量部である、樹脂組成物。
  2. 前記(A)アクリルポリマーが、下記一般式(A1)で表される(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位を含むアクリルポリマーである、請求項1に記載の樹脂組成物。

    (式中、RA1は水素原子又はメチル基を示し、RA2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。)
  3. 前記(A)アクリルポリマーの重量平均分子量が、300,000~1,100,000である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記(A)アクリルポリマーの含有量が、樹脂組成物の固形分総量100質量部に対して5~50質量部である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記(b1)成分の含有量が、前記(A)アクリルポリマー100質量部に対して120~150質量部である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. さらに(C)フィラーを含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記(C)フィラーが無機フィラーである、請求項6に記載の樹脂組成物。
  8. さらに(D)硬化剤を含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. さらに(E)硬化促進剤を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10. 請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物と基材とを含有してなる、プリプレグ。
  11. 請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物の層を金属箔上に有する、樹脂付き金属箔。
  12. 請求項10に記載のプリプレグ又は請求項11に記載の樹脂付き金属箔を含有してなる、積層板。
  13. 請求項12に記載の積層板を含有してなる、プリント配線板。
  14. 請求項13に記載のプリント配線板と、半導体素子とを含有する、半導体パッケージ。
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