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JP7736098B2 - Resin composition and syringe filled with resin composition - Google Patents
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JP7736098B2 - Resin composition and syringe filled with resin composition - Google Patents

Resin composition and syringe filled with resin composition

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Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物充填済みシリンジ等に関する。 The present invention relates to a resin composition, a syringe filled with the resin composition, etc.

近年、スマートフォン、タブレット型デバイスといった小型の高機能な電子機器の需要が増大している。これら小型の電子機器には通常半導体チップパッケージ用の封止材料が用いられる。このような封止材料として、樹脂組成物を硬化して形成されるものが知られている(特許文献1~3)。 In recent years, demand for small, highly functional electronic devices such as smartphones and tablet devices has been increasing. These small electronic devices typically use encapsulating materials for semiconductor chip packages. Known encapsulating materials are formed by curing resin compositions (Patent Documents 1 to 3).

封止材料を成型する方法としては、溶融注型法、トランスファー成型法、インジェクション成型法、圧縮成型法などが知られている。圧縮成型法では、例えば、シリンジを用いて基板上に樹脂組成物をディスペンスし、型締めして、樹脂組成物に圧力と必要に応じて熱を加えて、圧縮成型する。シリンジを用いて樹脂組成物をディスペンスする際には、作業性を高める観点から、ディスペンス性や吐出作業性の良さが求められる。また、圧縮成型時における型からの樹脂漏れ等を防止するために、樹脂フロー性が良好であることが求められる。しかし、現在のところこれらの課題は、樹脂組成物のチキソ性や粘度を調節するのみでは十分に解決できるというところまでは至っていない。 Known methods for molding encapsulating materials include melt casting, transfer molding, injection molding, and compression molding. In compression molding, for example, a resin composition is dispensed onto a substrate using a syringe, the mold is clamped, and pressure and, if necessary, heat are applied to the resin composition to perform compression molding. When dispensing a resin composition using a syringe, good dispensing and ejection workability are required to improve workability. Furthermore, good resin flow properties are required to prevent resin leakage from the mold during compression molding. However, at present, these issues cannot be fully resolved simply by adjusting the thixotropy and viscosity of the resin composition.

なお、これまでに、間欠吐出の原因となる空気混入を抑制することが可能なボイドを含有する樹脂組成物充填済みシリンジが知られている(特許文献4)。 Note that a syringe filled with a resin composition containing voids that can prevent air from entering, which can cause intermittent discharge, has been known (Patent Document 4).

特開2004-137370号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-137370 特開2012-188555号公報JP 2012-188555 A 特開2016-74920号公報JP 2016-74920 A 特開2020-127919号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-127919

本発明の課題は、ディスペンス性、吐出作業性及び樹脂フロー性が良好な樹脂組成物及び樹脂組成物充填済みシリンジを提供することにある。 The objective of the present invention is to provide a resin composition and a syringe filled with the resin composition that exhibits excellent dispensability, ejection workability, and resin flow properties.

本発明の課題を達成すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、シリコンウエハ表面上に、樹脂組成物をディスペンスして、樹脂組成物の樹脂ドームを形成した後、樹脂ドームの形状の経時的変化が所定の条件を満たす場合に、意外にも、ディスペンス性、吐出作業性及び樹脂フロー性が良好となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to achieve the objectives of the present invention, the inventors conducted extensive research and discovered that, after dispensing a resin composition onto the surface of a silicon wafer to form a resin dome of the resin composition, if the change in the shape of the resin dome over time satisfies certain conditions, the dispensing properties, discharge operability, and resin flow properties are surprisingly good, leading to the completion of the present invention.

すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] シリンジと、シリンジ内に充填された樹脂組成物とを備える樹脂組成物充填済みシリンジであって、
樹脂組成物が、
水平に設置したシリコンウエハ表面上に、樹脂組成物をディスペンスして、樹脂組成物の樹脂ドームを形成し、樹脂ドームの形状変化を測定する樹脂組成物の評価試験において、
ディスペンス完了時点から60秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面から樹脂ドーム頂点までの高さをH
ディスペンス完了時点から180秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面から樹脂ドーム頂点までの高さをHとした場合、
下記式(1)の条件を満たす、樹脂組成物充填済みシリンジ。
0.15<H/H<0.90 ・・・(1)
[2] 前記評価試験が、
シリコンウエハ表面から高さ5cmの位置に設置した吐出口より、シリコンウエハ表面上に、23℃条件下、2g/秒の速度で23℃の樹脂組成物を40g±1.5gディスペンスし、ディスペンスを停止して、樹脂組成物の樹脂ドームを形成することを含む、上記[1]に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
[3] 前記評価試験において、
樹脂組成物のディスペンスを停止した時点で吐出口と樹脂ドームとが接触していない場合、樹脂組成物を40g±1.5gディスペンスした時点を前記ディスペンス完了時点とし、
樹脂組成物のディスペンスを停止した時点で吐出口と樹脂ドームが接触している場合、ディスペンスの停止後に吐出口を引き上げて、吐出口を樹脂ドームから引き離す操作を行い、吐出口が樹脂ドームから離れた時点を前記ディスペンス完了時点とする、上記[2]に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
[4] ディスペンス完了時点から60秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面の直径をL
ディスペンス完了時点から180秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面の直径をLとした場合、下記式(2)の条件をさらに満たす、上記[1]~[3]の何れかに記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
0.40<L/L<0.96 ・・・(2)
[5] 樹脂組成物の25℃における粘度が、100Pa・s以上500Pa・s以下である、上記[1]~[4]の何れかに記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
[6] 樹脂組成物が、(A)熱硬化性樹脂を含む、上記[1]~[5]の何れかに記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
[7] 樹脂組成物が、(B)無機充填材を含む、上記[1]~[6]の何れかに記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
[8] 樹脂組成物が、(C)シランカップリング剤を含む、上記[1]~[7]の何れかに記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
[9] 水平に設置したシリコンウエハ表面上に、樹脂組成物をディスペンスして、樹脂組成物の樹脂ドームを形成し、樹脂ドームの形状変化を測定する樹脂組成物の評価試験において、
ディスペンス完了時点から60秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面から樹脂ドーム頂点までの高さをH
ディスペンス完了時点から180秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面から樹脂ドーム頂点までの高さをHとした場合、
下記式(1)の条件を満たす、樹脂組成物。
0.15<H/H<0.90 ・・・(1)
[10] 前記評価試験が、
シリコンウエハ表面から高さ5cmの位置に設置した吐出口より、シリコンウエハ表面上に、23℃条件下、2g/秒の速度で23℃の樹脂組成物を40g±1.5gディスペンスし、ディスペンスを停止して、樹脂組成物の樹脂ドームを形成することを含む、上記[9]に記載の樹脂組成物。
[11] 前記評価試験において、
樹脂組成物のディスペンスを停止した時点で吐出口と樹脂ドームとが接触していない場合、樹脂組成物を40g±1.5gディスペンスした時点を前記ディスペンス完了時点とし、
樹脂組成物のディスペンスを停止した時点で吐出口と樹脂ドームが接触している場合、ディスペンスの停止後に吐出口を引き上げて、吐出口を樹脂ドームから引き離す操作を行い、吐出口が樹脂ドームから離れた時点を前記ディスペンス完了時点とする、上記[10]に記載の樹脂組成物。
[12] ディスペンス完了時点から60秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面の直径をL
ディスペンス完了時点から180秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面の直径をLとした場合、
下記式(2)の条件をさらに満たす、上記[9]~[11]の何れかに記載の樹脂組成物。
0.40<L/L<0.96 ・・・(2)
[13] 樹脂組成物の25℃における粘度が、100Pa・s以上500Pa・s以下である、上記[9]~[12]の何れかに記載の樹脂組成物。
[14] (A)熱硬化性樹脂を含む、上記[9]~[13]の何れかに記載の樹脂組成物。
[15] (B)無機充填材を含む、上記[9]~[14]の何れかに記載の樹脂組成物。
[16] (C)シランカップリング剤を含む、上記[9]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物。
[17] 半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための上記[9]~[16]の何れかに記載の樹脂組成物。
[18] 回路基板の絶縁層を形成するための上記[9]~[16]の何れかに記載の樹脂組成物。
[19] 半導体チップパッケージの半導体チップを封止するための上記[9]~[16]の何れかに記載の樹脂組成物。
[20] 上記[9]~[19]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[21] 上記[9]~[19]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む回路基板。
[22] 上記[21]に記載の回路基板と、当該回路基板に搭載された半導体チップと、を含む半導体チップパッケージ。
[23] 半導体チップと、当該半導体チップを封止する上記[9]~[19]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物と、を含む半導体チップパッケージ。
[24] 上記[22]又は[23]に記載の半導体チップパッケージを備える半導体装置。
[25] 水平に設置したシリコンウエハ表面上に、樹脂組成物をディスペンスして、樹脂組成物の樹脂ドームを形成し、樹脂ドームの形状変化を測定する樹脂組成物の評価方法であって、
ディスペンス完了時点から60秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面から樹脂ドーム頂点までの高さをH
ディスペンス完了時点から180秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面から樹脂ドーム頂点までの高さをHとした場合、
下記式(1)の条件を満たすか否かを判定することを含む、樹脂組成物の評価方法。
0.15<H/H<0.90 ・・・(1)
That is, the present invention includes the following.
[1] A resin composition-filled syringe comprising a syringe and a resin composition filled in the syringe,
The resin composition
In a resin composition evaluation test in which a resin composition is dispensed onto the surface of a horizontally placed silicon wafer to form a resin dome of the resin composition, and changes in the shape of the resin dome are measured,
The height from the contact surface of the resin dome with the silicon wafer to the apex of the resin dome 60 seconds after the completion of dispensing is defined as H 1 ,
When the height from the contact surface of the resin dome with the silicon wafer to the apex of the resin dome 180 seconds after the completion of dispensing is H2 ,
A syringe filled with a resin composition, which satisfies the condition of the following formula (1):
0.15<H 2 /H 1 <0.90 (1)
[2] The evaluation test
The syringe filled with the resin composition according to the above-mentioned [1], comprising dispensing 40 g±1.5 g of the resin composition at 23°C onto the surface of the silicon wafer at a rate of 2 g/sec under a condition of 23°C from a discharge outlet installed at a position 5 cm high from the surface of the silicon wafer, and stopping the dispensing to form a resin dome of the resin composition.
[3] In the evaluation test,
If the discharge port and the resin dome are not in contact with each other when the dispensing of the resin composition is stopped, the time when 40 g±1.5 g of the resin composition has been dispensed is regarded as the dispensing completion time.
The syringe filled with a resin composition according to the above [2], wherein if the outlet and the resin dome are in contact when the dispensing of the resin composition is stopped, the outlet is pulled up after the dispensing is stopped to separate the outlet from the resin dome, and the point at which the outlet separates from the resin dome is regarded as the point at which the dispensing is completed.
[4] The diameter of the contact surface of the resin dome with the silicon wafer 60 seconds after the completion of dispensing is L 1 ,
The syringe filled with the resin composition according to any one of the above [1] to [3], further satisfying the condition of the following formula (2), where L2 is the diameter of the contact surface of the resin dome with the silicon wafer 180 seconds after the completion of dispensing.
0.40<L 1 /L 2 <0.96 (2)
[5] The syringe filled with the resin composition according to any one of the above [1] to [4], wherein the viscosity of the resin composition at 25°C is 100 Pa·s or more and 500 Pa·s or less.
[6] The syringe filled with the resin composition according to any one of the above [1] to [5], wherein the resin composition contains (A) a thermosetting resin.
[7] The syringe filled with the resin composition according to any one of the above [1] to [6], wherein the resin composition contains (B) an inorganic filler.
[8] The syringe filled with the resin composition according to any one of the above [1] to [7], wherein the resin composition contains (C) a silane coupling agent.
[9] In a resin composition evaluation test in which a resin composition is dispensed onto a surface of a horizontally placed silicon wafer to form a resin dome of the resin composition, and a change in the shape of the resin dome is measured,
The height from the contact surface of the resin dome with the silicon wafer to the apex of the resin dome 60 seconds after the completion of dispensing is defined as H 1 ,
When the height from the contact surface of the resin dome with the silicon wafer to the apex of the resin dome 180 seconds after the completion of dispensing is H2 ,
A resin composition that satisfies the condition of the following formula (1):
0.15<H 2 /H 1 <0.90 (1)
[10] The evaluation test
The resin composition according to the above-mentioned [9], comprising dispensing 40 g±1.5 g of the resin composition at 23°C onto the surface of the silicon wafer at a rate of 2 g/sec under a condition of 23°C from a discharge port installed at a position 5 cm high from the surface of the silicon wafer, and stopping the dispensing to form a resin dome of the resin composition.
[11] In the evaluation test,
If the discharge port and the resin dome are not in contact with each other when the dispensing of the resin composition is stopped, the time when 40 g±1.5 g of the resin composition has been dispensed is regarded as the dispensing completion time.
[11] The resin composition according to the above [10], wherein, if the discharge outlet and the resin dome are in contact when dispensing of the resin composition is stopped, the discharge outlet is pulled up after dispensing is stopped to separate the discharge outlet from the resin dome, and the time when the discharge outlet separates from the resin dome is regarded as the time when dispensing is completed.
[12] The diameter of the contact surface of the resin dome with the silicon wafer 60 seconds after the completion of dispensing is L 1 ,
When the diameter of the contact surface of the resin dome with the silicon wafer 180 seconds after the completion of dispensing is L2 ,
The resin composition according to any one of [9] to [11] above, further satisfying the condition of the following formula (2):
0.40<L 1 /L 2 <0.96 (2)
[13] The resin composition according to any one of [9] to [12] above, wherein the viscosity of the resin composition at 25°C is 100 Pa·s or more and 500 Pa·s or less.
[14] The resin composition according to any one of [9] to [13] above, comprising (A) a thermosetting resin.
[15] The resin composition according to any one of [9] to [14] above, which contains (B) an inorganic filler.
[16] The resin composition according to any one of the above [9] to [15], further comprising (C) a silane coupling agent.
[17] The resin composition according to any one of [9] to [16] above, for forming an insulating layer of a semiconductor chip package.
[18] The resin composition according to any one of the above [9] to [16] for forming an insulating layer of a circuit board.
[19] The resin composition according to any one of [9] to [16] above, for encapsulating a semiconductor chip in a semiconductor chip package.
[20] A cured product of the resin composition according to any one of [9] to [19] above.
[21] A circuit board comprising an insulating layer formed from a cured product of the resin composition according to any one of [9] to [19] above.
[22] A semiconductor chip package including the circuit board according to [21] above and a semiconductor chip mounted on the circuit board.
[23] A semiconductor chip package comprising a semiconductor chip and a cured product of the resin composition according to any one of [9] to [19] above, which encapsulates the semiconductor chip.
[24] A semiconductor device comprising the semiconductor chip package according to [22] or [23] above.
[25] A method for evaluating a resin composition, comprising dispensing a resin composition on a surface of a horizontally placed silicon wafer to form a resin dome of the resin composition, and measuring a change in the shape of the resin dome,
The height from the contact surface of the resin dome with the silicon wafer to the apex of the resin dome 60 seconds after the completion of dispensing is defined as H 1 ,
When the height from the contact surface of the resin dome with the silicon wafer to the apex of the resin dome 180 seconds after the completion of dispensing is H2 ,
A method for evaluating a resin composition, comprising determining whether or not the condition of the following formula (1) is satisfied:
0.15<H 2 /H 1 <0.90 (1)

本発明の樹脂組成物によれば、ディスペンス性、吐出作業性及び樹脂フロー性が良好な樹脂組成物及び樹脂組成物充填済みシリンジを提供することができる。 The resin composition of the present invention can provide a resin composition and a syringe filled with the resin composition that exhibit excellent dispensability, ejection workability, and resin flow properties.

図1は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジの一例を概略的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view that schematically illustrates an example of a syringe filled with a resin composition according to one embodiment of the present invention. 図2は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジに装着するノズルの一例を概略的に示す側面図である。FIG. 2 is a side view schematically showing an example of a nozzle to be attached to a syringe filled with a resin composition according to one embodiment of the present invention. 図3は、一実施形態の評価試験におけるディスペンス完了時点のシリコンウエハ上に形成した樹脂ドームを樹脂組成物充填済みシリンジの一部と共に模式的に示す水平方向から見た断面図である。FIG. 3 is a horizontal cross-sectional view schematically showing a resin dome formed on a silicon wafer at the completion of dispensing in an evaluation test of one embodiment, together with a part of a syringe filled with the resin composition. 図4は、一実施形態の評価試験におけるディスペンス完了時点のシリコンウエハ上に形成した樹脂ドームを模式的に示す鉛直方向から見た平面図である。FIG. 4 is a vertical plan view schematically showing a resin dome formed on a silicon wafer at the completion of dispensing in an evaluation test of one embodiment.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。 The present invention will now be described in detail with reference to preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments and examples, and can be modified and implemented as desired without departing from the scope of the claims of the present invention and their equivalents.

<樹脂組成物充填済みシリンジ>
本発明の樹脂組成物充填済みシリンジは、シリンジと、シリンジ内に充填された樹脂組成物とを備える。
<Syringe filled with resin composition>
The syringe filled with a resin composition of the present invention includes a syringe and a resin composition filled in the syringe.

本発明の樹脂組成物充填済みシリンジとそれに装着するノズルの構成について一例を用いて説明する。図1は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジの一例を概略的に示す断面図である。図2は、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物充填済みシリンジに装着するノズルの一例を概略的に示す側面図である。 The configuration of a syringe filled with a resin composition according to the present invention and a nozzle attached thereto will be described using an example. Figure 1 is a cross-sectional view that schematically shows an example of a syringe filled with a resin composition according to one embodiment of the present invention. Figure 2 is a side view that schematically shows an example of a nozzle that can be attached to a syringe filled with a resin composition according to one embodiment of the present invention.

図1に示すように、樹脂組成物充填済みシリンジ10は、シリンジ11と、シリンジ11内に充填された樹脂組成物12とを備え、シリンジ11内には、樹脂組成物12を押し出すためのプランジャー13を備える。また、樹脂組成物充填済みシリンジ10は、シリンジ11の縮径された側の一端の内表面にノズル20を装着するためのねじ山からなる雌ねじ部14を備え、当該一端の先端に樹脂組成物を吐出するための吐出口15を有し、吐出口15とは反対側の他端に、プランジャーロッドが挿入される開口部16を備える。吐出口15は、吐出口15を閉塞し、使用時に除去する先端キャップ17を有し、開口部16は、開口部16を閉塞し、使用時に除去するエンドキャップ18を有する。 As shown in FIG. 1, a syringe 10 filled with a resin composition includes a syringe 11 and a resin composition 12 filled in the syringe 11. The syringe 11 includes a plunger 13 for pushing out the resin composition 12. The syringe 10 also includes a female thread 14 on the inner surface of one end of the reduced diameter side of the syringe 11, with threads for attaching a nozzle 20. The syringe 10 has a discharge port 15 at the tip of the one end for discharging the resin composition, and an opening 16 at the other end opposite the discharge port 15 through which a plunger rod is inserted. The discharge port 15 has a tip cap 17 that closes the discharge port 15 and is removed before use, and the opening 16 has an end cap 18 that closes the opening 16 and is removed before use.

シリンジ11は、一実施形態において、本発明の樹脂組成物を充填できる封止材料のディスペンス用シリンジとして用いることができるものであればよいが、とりわけ、製品規格「12Ozシリンジ」を用いることが好適である。「12Ozシリンジ」の市販品の例としては、例えば、サンエイテック社製「5194C」等が挙げられる。「12Ozシリンジ」は、吐出口15の内径が14.22mm、外径が19.30mm、開口部16の内径が40.26mm、シリンジ11の吐出口15から開口部16まで長さが311.40mmであり得る。 In one embodiment, the syringe 11 may be any syringe that can be used to dispense a sealing material that can be filled with the resin composition of the present invention. It is particularly preferable to use a "12 oz syringe" that meets the product standard. An example of a commercially available "12 oz syringe" is the "5194C" manufactured by Sanei Tech Co., Ltd. The "12 oz syringe" may have an inner diameter of the outlet 15 of 14.22 mm, an outer diameter of 19.30 mm, an inner diameter of the opening 16 of 40.26 mm, and a length of 311.40 mm from the outlet 15 to the opening 16 of the syringe 11.

樹脂組成物充填済みシリンジ10は、ノズル20を装着して用いる場合がある。樹脂組成物充填済みシリンジ10にノズル20を装着する場合は先端キャップ17を除去する。図2に示すように、ノズル20は、チューブ部21とシリンジ連結部22とからなり、チューブ部21は、その一部がシリンジ連結部22に差し込まれ固定されている。チューブ部21側の先端には、樹脂組成物を吐出するためのノズル吐出部23を有し、シリンジ連結部22側の他端には、ノズル20を樹脂組成物充填済みシリンジ10に固定した場合にシリンジ11内から樹脂組成物12を送り込むためのノズル開口部24を有し、全体として管状をなす。シリンジ連結部22側の他端の外表面には、樹脂組成物充填済みシリンジ10にノズル20を装着し固定するための雌ねじ部14と噛み合うねじ山からなる雄ねじ部25を有する。チューブ部21は、軟質材料で形成され、外圧により押し、樹脂組成物を堰き止めることでディスペンスを停止することができる構造となっている。 The resin composition-filled syringe 10 may be used with a nozzle 20 attached. When attaching the nozzle 20 to the resin composition-filled syringe 10, the tip cap 17 is removed. As shown in FIG. 2 , the nozzle 20 comprises a tube portion 21 and a syringe connecting portion 22, with a portion of the tube portion 21 inserted and secured in place in the syringe connecting portion 22. The tip of the tube portion 21 has a nozzle discharge portion 23 for discharging the resin composition, and the other end of the syringe connecting portion 22 has a nozzle opening 24 for delivering the resin composition 12 from the syringe 11 when the nozzle 20 is secured to the resin composition-filled syringe 10, resulting in a tubular shape as a whole. The outer surface of the other end of the syringe connecting portion 22 has a male thread 25 that meshes with the female thread 14 for securing the nozzle 20 to the resin composition-filled syringe 10. The tube portion 21 is made of a soft material and is designed so that it can be pushed by external pressure to block the resin composition and stop dispensing.

<樹脂組成物及びその評価試験(評価方法)>
本発明で使用する樹脂組成物は、下記で説明する樹脂組成物の評価試験の結果において下記で説明する式(1)の条件(好ましくはさらに式(2)の条件)を満たす。
<Resin composition and evaluation test thereof (evaluation method)>
The resin composition used in the present invention satisfies the condition of formula (1) (preferably also the condition of formula (2)) described below in the results of evaluation tests of the resin composition described below.

以下、樹脂組成物の評価試験(評価方法)について説明する。 The evaluation tests (evaluation methods) for the resin compositions are described below.

樹脂組成物評価のための評価試験では、水平に設置したシリコンウエハ表面上に、樹脂組成物をディスペンスして、樹脂組成物の樹脂ドームを形成し、樹脂ドームの形状変化を測定し、下記で説明する式(1)の条件(好ましくはさらに式(2)の条件)を満たすか否かを判定する。 In the evaluation test for evaluating the resin composition, the resin composition is dispensed onto the surface of a horizontally placed silicon wafer to form a resin dome of the resin composition, and the change in shape of the resin dome is measured to determine whether the condition of formula (1) (preferably also the condition of formula (2)) described below is satisfied.

評価試験ではシリンジを使用し、シリンジの吐出口より、ディスペンスしてもよい。評価試験において使用するシリンジは、例えば、図1に示すような樹脂組成物充填済みシリンジ10であり得る。ディスペンス時は、シリンジの先端キャップ17及びエンドキャップ18は除去する。また、樹脂ドームの形状に関する下記で説明する所定の条件を測定する際のディスペンス時にはノズル20は装着してもよいし、しなくてもよい。評価試験ではディスペンス時に通常ディスペンサーを用いる。評価試験で使用するディスペンサーの市販品の例としては、アピックヤマダ社製「液状マニュアルディスペンサー」等が挙げられる。 A syringe may be used in the evaluation test, and the resin composition may be dispensed from the syringe outlet. The syringe used in the evaluation test may be, for example, a syringe 10 filled with the resin composition, as shown in Figure 1. When dispensing, the tip cap 17 and end cap 18 of the syringe are removed. Furthermore, when dispensing to measure the specific conditions related to the shape of the resin dome, as described below, the nozzle 20 may or may not be attached. In the evaluation test, a regular dispenser is used for dispensing. An example of a commercially available dispenser used in the evaluation test is the "Liquid Manual Dispenser" manufactured by Apic Yamada Co., Ltd.

評価試験において使用するシリコンウエハとしては、算術平均粗さ(Ra)が10Å以下のシリコンウエハを使用することができ、サイズは評価試験が可能な限りにおいて特に限定されない。 The silicon wafers used in the evaluation tests can have an arithmetic mean roughness (Ra) of 10 Å or less, and there are no particular restrictions on the size as long as the evaluation tests can be performed.

一実施形態の評価試験におけるディスペンスによる樹脂ドームを形成について模式図を用いて説明する。図3は、一実施形態の評価試験におけるディスペンス完了時点のシリコンウエハ上に形成した樹脂ドームを樹脂組成物充填済みシリンジの一部と共に模式的に示す水平方向からの断面図である。図4は、一実施形態の評価試験におけるディスペンス完了時点のシリコンウエハ上に形成した樹脂ドームを模式的に示す鉛直方向からの平面図である。 The formation of a resin dome by dispensing in an evaluation test of one embodiment will be described using schematic diagrams. Figure 3 is a horizontal cross-sectional view showing a resin dome formed on a silicon wafer at the completion of dispensing in an evaluation test of one embodiment, along with a portion of a syringe filled with the resin composition. Figure 4 is a vertical plan view showing a resin dome formed on a silicon wafer at the completion of dispensing in an evaluation test of one embodiment.

当該実施形態では、評価試験においてノズル未装着のシリンジを使用する。当該実施形態では、下記試験例3と同様ノズル20は装着しない場合について説明する。図3に示すように、まず、水平に設置したシリコンウエハ40表面から吐出口15までの高さHが5cmとなるように先端キャップ17及びエンドキャップ18を除去した樹脂組成物充填済みシリンジ10を設置する。 In this embodiment, a syringe without a nozzle attached is used in the evaluation test. In this embodiment, a case where the nozzle 20 is not attached will be described as in Test Example 3 below. As shown in Figure 3, first, the syringe 10 filled with the resin composition, from which the tip cap 17 and end cap 18 have been removed, is placed so that the height Hs from the surface of the horizontally placed silicon wafer 40 to the discharge port 15 is 5 cm.

次に、当該実施形態では、樹脂組成物充填済みシリンジ10における吐出口15から、シリコンウエハ表面上に、23℃条件下、2g/秒の速度で外気と同一の23℃の樹脂組成物を40g±1.5gディスペンスし、40g±1.5gディスペンスした時点でディスペンスを停止し、樹脂組成物の樹脂ドーム20を形成する。ディスペンスの停止とは、プランジャーの停止、吐出口(ノズル吐出口)の遮断、ノズル使用時にはノズルのチューブ部の堰き止めなどにより、シリコンウエハ表面上への樹脂組成物の供給を断つことを意味する。当該実施形態では、樹脂組成物を40g±1.5gディスペンスした時点で、ディスペンスを停止するため、樹脂ドーム20の樹脂組成物量は40g±1.5gとなる。 Next, in this embodiment, 40 g±1.5 g of resin composition at 23°C, the same temperature as the ambient air, is dispensed onto the silicon wafer surface from the discharge port 15 of the resin composition-filled syringe 10 at a rate of 2 g/second under 23°C conditions. Dispensing is stopped when 40 g±1.5 g has been dispensed, forming a resin dome 20 of the resin composition. "Stopping dispensing" means cutting off the supply of resin composition onto the silicon wafer surface by stopping the plunger, blocking the discharge port (nozzle discharge port), or, when a nozzle is used, blocking the nozzle tube. In this embodiment, dispensing is stopped when 40 g±1.5 g of resin composition has been dispensed, so the amount of resin composition in the resin dome 20 is 40 g±1.5 g.

また、当該実施形態においては、樹脂組成物のディスペンスを停止した時点で吐出口と樹脂ドームが接触している場合、ディスペンスの停止後に吐出口を引き上げて、吐出口を樹脂ドームから引き離す操作を行う。 Furthermore, in this embodiment, if the discharge port and the resin dome are in contact when dispensing of the resin composition is stopped, the discharge port is pulled up after dispensing is stopped to separate the discharge port from the resin dome.

また、当該実施形態では、樹脂組成物のディスペンスを停止した時点で吐出口と樹脂ドームとが接触していない場合、樹脂組成物を40g±1.5gディスペンスした時点をディスペンス完了時点とし、樹脂組成物のディスペンスを停止した時点で吐出口と樹脂ドームが接触している場合、ディスペンスの停止後に吐出口を引き上げて、吐出口を樹脂ドームから引き離す操作を行い、吐出口が樹脂ドームから離れた時点をディスペンス完了時点とする。 Furthermore, in this embodiment, if the discharge port and the resin dome are not in contact when the dispensing of the resin composition is stopped, the point at which 40 g ± 1.5 g of resin composition has been dispensed is regarded as the point at which dispensing is complete.If the discharge port and the resin dome are in contact when the dispensing of the resin composition is stopped, the discharge port is pulled up after dispensing is stopped, and the point at which the discharge port separates from the resin dome is regarded as the point at which dispensing is complete.

樹脂組成物の樹脂ドーム30は、図3に示すように、液状の樹脂組成物のドーム状の塊であり、通常樹脂組成物の落下点を中心に円状に樹脂組成物が拡がるため、図4に示すように、シリコンウエハ40との接触面は円形となり得る。 The resin dome 30 of the resin composition is a dome-shaped mass of liquid resin composition, as shown in Figure 3. Since the resin composition typically spreads in a circular shape from the point where it falls, the contact surface with the silicon wafer 40 can be circular, as shown in Figure 4.

樹脂組成物の樹脂ドーム30は、通常、ディスペンス後、経時的に、樹脂組成物の落下点を中心に円状に拡がる。したがって、樹脂ドーム30のシリコンウエハ40との接触面から樹脂ドーム頂点までの高さHは、経時的に低くなる。これにより、本発明における樹脂組成物は、樹脂ドーム30の形状の経時変化を示す所定の第一の条件として、ディスペンス完了時点から60秒後の樹脂ドーム30のシリコンウエハ40との接触面から樹脂ドーム頂点までの高さ(シリコンウエハ40の面に対して垂直方向の距離)をH、ディスペンス完了時点から180秒後の樹脂ドーム20のシリコンウエハ30との接触面から樹脂ドーム頂点までの高さ(シリコンウエハ40の面に対して垂直方向の距離)をHとした場合に、下記式(1)の条件を満たす。
0.15<H/H<0.90 ・・・(1)
After dispensing, the resin dome 30 of the resin composition usually expands circularly over time, centered on the point where the resin composition fell. Therefore, the height H0 from the contact surface of the resin dome 30 with the silicon wafer 40 to the apex of the resin dome decreases over time. As a result, the resin composition of the present invention satisfies the condition of the following formula (1), which is a predetermined first condition indicating the change in the shape of the resin dome 30 over time, when the height (the distance perpendicular to the surface of the silicon wafer 40) from the contact surface of the resin dome 30 with the silicon wafer 40 to the apex of the resin dome 60 seconds after completion of dispensing is H1 , and the height (the distance perpendicular to the surface of the silicon wafer 40) from the contact surface of the resin dome 20 with the silicon wafer 30 to the apex of the resin dome 180 seconds after completion of dispensing is H2 .
0.15<H 2 /H 1 <0.90 (1)

上記式(1)の条件において、H/Hは、0.15<H/Hを満たし、好ましくは0.20<H/H、より好ましくは0.25<H/H、さらに好ましくは0.30<H/H、特に好ましくは0.33<H/Hである。一方で、H/Hは、H/H<0.90を満たし、好ましくはH/H<0.85、特に好ましくはH/H<0.82である。 In the condition of the above formula (1), H2 / H1 satisfies 0.15< H2 /H1, preferably 0.20<H2/ H1 , more preferably 0.25< H2 / H1 , still more preferably 0.30< H2 / H1 , and particularly preferably 0.33< H2 / H1 . On the other hand, H2 / H1 satisfies H2 / H1 <0.90 , preferably H2 / H1 <0.85 , and particularly preferably H2 / H1 <0.82.

本発明における樹脂組成物は、上記式(1)の条件を満たすことにより、一実施形態において、ディスペンス性が良好であるという特徴を有し得る。ディスペンス性が良好であることから、樹脂組成物充填済みシリンジ10における吐出口15(ノズル吐出部23)から円滑に吐出でき、バックフロー現象が生じ難くいため、作業性が良好となり得る。 By satisfying the conditions of formula (1) above, the resin composition of the present invention can, in one embodiment, be characterized by good dispensability. Because of its good dispensability, the resin composition can be smoothly discharged from the discharge port 15 (nozzle discharge portion 23) of the syringe 10 filled with the resin composition, and backflow is less likely to occur, resulting in good workability.

また、本発明における樹脂組成物は、上記式(1)の条件を満たすことにより、一実施形態において、吐出作業性が良好であるという特徴を有し得る。吐出作業性が良好であることから、液切れが良好であり、液離れや樹脂ダレが生じ難く、精確な樹脂供給量で樹脂組成物をディスペンスでき得る。液切れとは、ディスペンスを停止した時に、速やかにノズル吐出部23からの樹脂組成物の吐出が停止する性質を表す。また、液離れとは、ノズル吐出部23から出た樹脂組成物が、吐出口15に付着せずに容易に離れる性質を表す。 Furthermore, by satisfying the condition of formula (1) above, the resin composition of the present invention can, in one embodiment, be characterized by good dischargeability. Good dischargeability results in good liquid drainage, making it difficult for liquid separation or resin dripping to occur, and making it possible to dispense the resin composition with a precise resin supply amount. Liquid drainage refers to the property whereby the resin composition quickly stops being discharged from the nozzle discharge portion 23 when dispensing is stopped. Furthermore, liquid drainage refers to the property whereby the resin composition discharged from the nozzle discharge portion 23 easily separates from the discharge port 15 without adhering to it.

また、本発明における樹脂組成物は、上記式(1)の条件を満たすことにより、一実施形態において、樹脂フロー性が良好であるという特徴を有し得る。樹脂フロー性が良好であることから、型内で未充填部分が生じ難く、また、圧縮成型時の型からの樹脂漏れが生じ難いため、圧縮成型性に優れ得る。 Furthermore, by satisfying the condition of formula (1) above, the resin composition of the present invention can, in one embodiment, be characterized by good resin flow properties. Good resin flow properties make it difficult for unfilled areas to occur in the mold, and resin leakage from the mold during compression molding is also unlikely, resulting in excellent compression moldability.

また、樹脂ドーム30のシリコンウエハ40との接触面の直径Lは、ディスペンス後、経時的に大きくなる。これにより、本発明における樹脂組成物は、樹脂ドーム30の形状の経時変化を示す所定の第二の条件として、ディスペンス完了時点から60秒後の樹脂ドーム30のシリコンウエハ40との接触面の直径をL、ディスペンス完了時点から180秒後の樹脂ドーム30のシリコンウエハ40との接触面の直径をLとした場合、下記式(2)の条件をさらに満たすことが好ましい。
0.40<L/L<0.96 ・・・(2)
Furthermore, the diameter L0 of the contact surface of the resin dome 30 with the silicon wafer 40 increases over time after dispensing. As a result, the resin composition of the present invention preferably further satisfies the condition of the following formula (2) as a second predetermined condition indicating the change in the shape of the resin dome 30 over time, where L1 is the diameter of the contact surface of the resin dome 30 with the silicon wafer 40 60 seconds after completion of dispensing, and L2 is the diameter of the contact surface of the resin dome 30 with the silicon wafer 40 180 seconds after completion of dispensing.
0.40<L 1 /L 2 <0.96 (2)

上記式(2)の条件において、L/Lは、0.40<L/Lを満たし、好ましくは0.45<L/L、特に好ましくは0.48<L/Lである。一方で、L/Lは、L/L<0.96を満たし、好ましくはL/L<0.94、より好ましくはL/L<0.92、特に好ましくはL/L<0.90である。 In the condition of the above formula (2), L1 / L2 satisfies 0.40< L1 / L2 , preferably 0.45< L1 / L2 , and particularly preferably 0.48< L1 /L2. On the other hand, L1 / L2 satisfies L1 / L2 <0.96, preferably L1 /L2 < 0.94, more preferably L1 / L2 <0.92, and particularly preferably L1 / L2 <0.90.

本発明における樹脂組成物は、上記式(2)の条件を満たすことにより、一実施形態において、樹脂組成物のディスペンス性、吐出作業性及び樹脂フロー性をより一層向上させることができる。 In one embodiment, the resin composition of the present invention satisfies the condition of formula (2) above, thereby further improving the dispensability, discharge workability, and resin flowability of the resin composition.

なお、ディスペンス完了時点から180秒後までは、ディスペンス時同様23℃条件下である。 Note that from the time dispensing is completed until 180 seconds later, the temperature remains at 23°C, the same as when dispensing.

本発明における樹脂組成物の25℃における粘度は、樹脂フロー性をより向上させ、圧縮成型時の型からの樹脂漏れをさらに防止する観点から、通常1Pa・s以上、好ましくは2.5Pa・s以上、10Pa・s以上、より好ましくは30Pa・s以上、50Pa・s以上、さらに好ましくは80Pa・s以上、90Pa・s以上、さらにより好ましくは100Pa・s以上、110Pa・s以上、特に好ましくは120Pa・s以上、130Pa・s以上である。また、樹脂組成物の25℃における粘度の上限は、ディスペンス性をより向上させ、バックフロー現象をさらに防止する観点から、通常2000Pa・s以下、好ましくは1000Pa・s以下、900Pa・s以下、好ましくは800Pa・s以下、700Pa・s以下、好ましくは650Pa・s以下、600Pa・s以下、好ましくは500Pa・s以下、450Pa・s以下、特に好ましくは400Pa・s以下、380Pa・s以下である。前記の粘度は、E型粘度計を用いて測定し得る。 The viscosity of the resin composition of the present invention at 25°C is typically 1 Pa·s or more, preferably 2.5 Pa·s or more, 10 Pa·s or more, more preferably 30 Pa·s or more, 50 Pa·s or more, even more preferably 80 Pa·s or more, 90 Pa·s or more, still more preferably 100 Pa·s or more, 110 Pa·s or more, and particularly preferably 120 Pa·s or more, 130 Pa·s or more, from the viewpoint of further improving resin flowability and further preventing resin leakage from the mold during compression molding. Furthermore, from the viewpoint of further improving dispensability and further preventing backflow, the upper limit of the viscosity of the resin composition at 25°C is typically 2000 Pa·s or less, preferably 1000 Pa·s or less, 900 Pa·s or less, preferably 800 Pa·s or less, 700 Pa·s or less, preferably 650 Pa·s or less, 600 Pa·s or less, preferably 500 Pa·s or less, 450 Pa·s or less, particularly preferably 400 Pa·s or less, 380 Pa·s or less. The above viscosity can be measured using an E-type viscometer.

本発明において樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂、(B)無機充填材、(C)ラジカル重合性化合物、(D)ラジカル重合開始剤、(E)熱可塑性樹脂、(F)硬化促進剤、(G)ポリエーテル骨格含有化合物、(H)その他の添加剤、及び(I)有機溶剤から選ばれる成分を含んでいてもよい。当業者は、これらの成分の選択及び含有量の変更により、樹脂組成物を上記式(1)及び(2)の条件を満たすように調整することが可能である。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。 In the present invention, the resin composition may contain components selected from (A) a thermosetting resin, (B) an inorganic filler, (C) a radically polymerizable compound, (D) a radical polymerization initiator, (E) a thermoplastic resin, (F) a curing accelerator, (G) a polyether skeleton-containing compound, (H) other additives, and (I) an organic solvent. By selecting and varying the contents of these components, those skilled in the art can adjust the resin composition to satisfy the conditions of formulas (1) and (2) above. Each component contained in the resin composition is described in detail below.

<(A)熱硬化性樹脂>
本発明において樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂を含んでいていてもよい。熱硬化性樹脂としては、電子機器の封止材料として使用可能な熱硬化性樹脂を用いることができる。(A)熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
<(A) Thermosetting resin>
In the present invention, the resin composition may contain (A) a thermosetting resin. As the thermosetting resin, a thermosetting resin that can be used as a sealing material for electronic devices can be used. Examples of (A) the thermosetting resin include epoxy resin, epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin, urethane resin, cyanate resin, benzoxazine resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, and silicone resin.

<(A-1)エポキシ樹脂>
本発明において樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂として、(A-1)エポキシ樹脂を含んでいていてもよい。(A-1)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂を意味する。
<(A-1) Epoxy Resin>
In the present invention, the resin composition may contain (A-1) an epoxy resin as the (A) thermosetting resin. (A-1) Epoxy resin means a resin having an epoxy group.

(A-1)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (A-1) Examples of epoxy resins include bixylenol-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, bisphenol S-type epoxy resins, bisphenol AF-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, trisphenol-type epoxy resins, naphthol novolac-type epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins, tert-butyl-catechol-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, naphthol-type epoxy resins, anthracene-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, cresol novolac-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins, epoxy resins having a butadiene structure, alicyclic epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, spiro ring-containing epoxy resins, cyclohexane-type epoxy resins, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, naphthylene ether-type epoxy resins, trimethylol-type epoxy resins, and tetraphenylethane-type epoxy resins. Epoxy resins may be used alone or in combination of two or more types.

本発明において樹脂組成物は、(A-1)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、(A-1)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。 In the present invention, the resin composition preferably contains, as the epoxy resin (A-1), an epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule. From the perspective of significantly achieving the desired effects of the present invention, the proportion of the epoxy resin having two or more epoxy groups per molecule relative to 100% by mass of the non-volatile components of the epoxy resin (A-1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.

(A-1)エポキシ樹脂には、温度25℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度25℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。本発明において樹脂組成物は、(A-1)エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を組み合わせて含んでいてもよいが、液状エポキシ樹脂を含むことがより好ましく、(A-1)エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂のみを含むことが特に好ましい。 (A-1) Epoxy resins include those that are liquid at a temperature of 25°C (hereinafter sometimes referred to as "liquid epoxy resins") and those that are solid at a temperature of 25°C (hereinafter sometimes referred to as "solid epoxy resins"). In the present invention, the resin composition may contain only solid epoxy resins as (A-1) epoxy resins, only liquid epoxy resins, or a combination of liquid and solid epoxy resins; however, it is more preferable for the resin composition to contain a liquid epoxy resin, and it is particularly preferable for the resin composition to contain only liquid epoxy resins as (A-1) epoxy resins.

液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。 Preferably, the liquid epoxy resin is one having two or more epoxy groups per molecule.

液状エポキシ樹脂としては、グリシロール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族グリシジルエーテル、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシロール型エポキシ樹脂、環状脂肪族グリシジルエーテル、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。 Preferred liquid epoxy resins are glycerol-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, bisphenol AF-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, glycidyl ester-type epoxy resins, glycidyl amine-type epoxy resins, phenol novolac-type epoxy resins, alicyclic epoxy resins having an ester skeleton, cyclohexanedimethanol-type epoxy resins, cycloaliphatic glycidyl ethers, and epoxy resins having a butadiene structure, with glycerol-type epoxy resins, cycloaliphatic glycidyl ethers, bisphenol A-type epoxy resins, and bisphenol F-type epoxy resins being more preferred.

液状エポキシ樹脂の具体例としては、ナガセケムテックス社製の「EX-992L」、三菱ケミカル社製の「YX7400」、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製の「EX-991L」(アルキレンオキシ骨格含有エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「EG-280」(フルオレン構造含有エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製「EX-201」(環状脂肪族グリシジルエーテル)等が挙げられる。 Specific examples of liquid epoxy resins include Nagase ChemteX's "EX-992L," Mitsubishi Chemical's "YX7400," and DIC's "HP4032," "HP4032D," and "HP4032SS" (naphthalene-type epoxy resins); Mitsubishi Chemical's "828US," "828EL," "jER828EL," "825," and "Epikote 828EL" (bisphenol A-type epoxy resins); and Mitsubishi Chemical's "jER807" and "1750" "(bisphenol F type epoxy resin); "jER152" (phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "630", "630LSD", and "604" (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "ED-523T" (glycilol type epoxy resin) manufactured by ADEKA Corporation; "EP-3950L" and "EP-3980S" (glycidylamine type epoxy resin) manufactured by ADEKA Corporation; "EP-4088S" (di Cyclopentadiene-type epoxy resin); "ZX1059" (a mixture of bisphenol A-type epoxy resin and bisphenol F-type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; "EX-721" (glycidyl ester-type epoxy resin) manufactured by Nagase ChemteX Corporation; "EX-991L" (an epoxy resin containing an alkyleneoxy skeleton) manufactured by Nagase ChemteX Corporation; "Celloxide 2021P" (an alicyclic epoxy resin having an ester skeleton) manufactured by Daicel Corporation; Examples include Daicel's "PB-3600," Nippon Soda's "JP-100" and "JP-200" (epoxy resins with a butadiene structure); Nippon Steel Chemical & Material's "ZX1658" and "ZX1658GS" (liquid 1,4-glycidylcyclohexane-type epoxy resins); Osaka Gas Chemicals' "EG-280" (fluorene structure-containing epoxy resin); and Nagase ChemteX's "EX-201" (cyclic aliphatic glycidyl ether).

固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。 As a solid epoxy resin, a solid epoxy resin having three or more epoxy groups per molecule is preferred, and an aromatic solid epoxy resin having three or more epoxy groups per molecule is more preferred.

固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂が好ましい。 Preferred solid epoxy resins include bixylenol-type epoxy resins, naphthalene-type epoxy resins, naphthalene-type tetrafunctional epoxy resins, naphthol novolac-type epoxy resins, cresol novolac-type epoxy resins, dicyclopentadiene-type epoxy resins, trisphenol-type epoxy resins, naphthol-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, naphthylene ether-type epoxy resins, anthracene-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol AF-type epoxy resins, phenol aralkyl-type epoxy resins, tetraphenylethane-type epoxy resins, phenolphthalimidine-type epoxy resins, and phenolphthalein-type epoxy resins.

固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of solid epoxy resins include DIC Corporation's "HP4032H" (naphthalene-type epoxy resin); DIC Corporation's "HP-4700" and "HP-4710" (naphthalene-type tetrafunctional epoxy resins); DIC Corporation's "N-690" (cresol novolac-type epoxy resin); DIC Corporation's "N-695" (cresol novolac-type epoxy resin); DIC Corporation's "HP-7200," "HP-7200HH," "HP-7200H," and "HP-7200L" (dicyclopentadiene-type epoxy resins); and DIC Corporation's "EXA-73" 11", "EXA-7311-G3", "EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S", "HP6000" (naphthylene ether type epoxy resin); "EPPN-502H" (trisphenol type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; "NC7000L" (naphthol novolac type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; "NC3000H", "NC3000", "NC3000L", "NC3000FH", "NC3100" (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; "ESN475V" manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd. (naphthalene-type epoxy resin); "ESN485" (naphthol-type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; "ESN375" (dihydroxynaphthalene-type epoxy resin) manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; "YX4000H", "YX4000", "YX4000HK", and "YL7890" (bixylenol-type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YL6121" (biphenyl-type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX8800" (anthracene-type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YX77" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation Examples include "00" (phenol aralkyl type epoxy resin); "PG-100" and "CG-500" manufactured by Osaka Gas Chemicals; "YL7760" (bisphenol AF type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "YL7800" (fluorene type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER1010" (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; "jER1031S" (tetraphenylethane type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; and "WHR991S" (phenolphthalimidine type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more types.

(A-1)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。 The epoxy equivalent of the (A-1) epoxy resin is preferably 50 g/eq. to 5,000 g/eq., more preferably 50 g/eq. to 3,000 g/eq., even more preferably 80 g/eq. to 2,000 g/eq., and even more preferably 110 g/eq. to 1,000 g/eq. The epoxy equivalent is the mass of resin per equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured in accordance with JIS K7236.

(A-1)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 From the viewpoint of significantly achieving the desired effects of the present invention, the weight-average molecular weight (Mw) of the (A-1) epoxy resin is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, and even more preferably 400 to 1,500. The weight-average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).

樹脂組成物中の(A-1)エポキシ樹脂の含有率は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全不揮発成分を100質量%とした場合、例えば0質量%以上、0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、特に好ましくは3質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下であり、樹脂組成物中の(B)無機充填材以外の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば0質量%以上、1質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、特に好ましくは80質量%以下である。 The content of the (A-1) epoxy resin in the resin composition is not particularly limited, but is, when all non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass, for example, 0% by mass or more, 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less. When all non-volatile components in the resin composition other than the (B) inorganic filler are taken as 100% by mass, the content is, for example, 0% by mass or more, 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less.

<(A-2)エポキシ硬化剤>
本発明において樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂として(A-1)エポキシ樹脂を含む場合、さらに任意成分として(A-2)エポキシ硬化剤を含んでいていてもよい。(A-2)エポキシ硬化剤は、(A-1)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させるエポキシ樹脂硬化剤としての機能を有する。
<(A-2) Epoxy Curing Agent>
In the present invention, when the resin composition contains an epoxy resin (A-1) as the thermosetting resin (A), it may further contain an epoxy curing agent (A-2) as an optional component. The epoxy curing agent (A-2) functions as an epoxy resin curing agent that reacts with the epoxy resin (A-1) to cure the resin composition.

(A-2)エポキシ硬化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性エステル系硬化剤、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、チオール系硬化剤等が挙げられる。(A-2)エポキシ硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(A-2)エポキシ硬化剤は、活性エステル系硬化剤、及びフェノール系硬化剤から選ばれるエポキシ硬化剤を含むことが好ましい。 The (A-2) epoxy curing agent is not particularly limited, but examples include active ester curing agents, phenolic curing agents, carbodiimide curing agents, acid anhydride curing agents, amine curing agents, benzoxazine curing agents, cyanate ester curing agents, and thiol curing agents. (A-2) epoxy curing agents may be used alone or in combination of two or more. (A-2) epoxy curing agent preferably includes an epoxy curing agent selected from active ester curing agents and phenolic curing agents.

活性エステル系硬化剤としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。 Active ester curing agents that are preferably used are generally compounds that have two or more highly reactive ester groups per molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds.

活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。 Preferably, the active ester curing agent is one obtained by the condensation reaction of a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and/or a thiol compound. From the perspective of improving heat resistance in particular, active ester curing agents obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound are preferred, and active ester curing agents obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound are even more preferred.

活性エステル系硬化剤としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。 Examples of active ester curing agents include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid. Examples of phenolic or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compounds, and phenol novolak. Here, "dicyclopentadiene-type diphenol compound" refers to a diphenol compound obtained by condensing one molecule of dicyclopentadiene with two molecules of phenol.

具体的には、活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が好ましく、中でもジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤、及びナフタレン型活性エステル系硬化剤から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤が好ましい。 Specific examples of active ester curing agents include dicyclopentadiene-type active ester curing agents, naphthalene-type active ester curing agents containing a naphthalene structure, active ester curing agents containing an acetylated product of phenol novolac, and active ester curing agents containing a benzoylated product of phenol novolac. Among these, at least one selected from dicyclopentadiene-type active ester curing agents and naphthalene-type active ester curing agents is more preferred. Of the dicyclopentadiene-type active ester curing agents, active ester curing agents containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are preferred.

活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として「EXB-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」(DIC社製);りん含有活性エステル系硬化剤として、「EXB9401」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱ケミカル社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱ケミカル社製)、スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。 Commercially available active ester curing agents include "EXB9451," "EXB9460," "EXB9460S," "EXB-8000L," "EXB-8000L-65M," "EXB-8000L-65TM," "HPC-8000L-65TM," "HPC-8000," "HPC-8000-65T," "HPC-8000H," and "HPC-8000H-65TM" (manufactured by DIC Corporation), which contain dicyclopentadiene-type diphenol structures; and "EXB-8151-62T," "EXB-8100L-65T," "EXB-8150-60T," and "EXB-81 50-62T, "EXB-9416-70BK", "HPC-8150-60T", "HPC-8150-62T" (manufactured by DIC Corporation); a phosphorus-containing active ester curing agent such as "EXB9401" (manufactured by DIC Corporation); an active ester curing agent which is an acetylated phenol novolac such as "DC808" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); active ester curing agents which are benzoylated phenol novolac such as "YLH1026", "YLH1030", and "YLH1048" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation); and an active ester curing agent containing a styryl group and a naphthalene structure such as "PC1300-02-65MA" (manufactured by Air Water Inc.).

フェノール系硬化剤としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環に結合した水酸基を1分子中に1個以上、好ましくは2個以上有する硬化剤が挙げられる。中でも、ベンゼン環に結合した水酸基を有する化合物が好ましい。 Phenol-based curing agents include those that have one or more, preferably two or more, hydroxyl groups bonded to an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring per molecule. Of these, compounds that have a hydroxyl group bonded to a benzene ring are preferred.

フェノール系硬化剤の具体例としては、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-8000H」;日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」;DIC社製の「TD-2090」、「TD-2090-60M」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」;群栄化学社製の「GDP-6115L」、「GDP-6115H」、「ELPC75」;シグマアルドリッチ社製の「2,2-ジアリルビスフェノールA」等が挙げられる。 Specific examples of phenolic curing agents include "MEH-7700," "MEH-7810," "MEH-7851," and "MEH-8000H" manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.; "NHN," "CBN," and "GPH" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; "TD-2090," "TD-2090-60M," "LA-7052," "LA-7054," "LA-1356," "LA-3018," "LA-3018-50P," "EXB-9500," "HPC-9500," "KA-1160," "KA-1163," and "KA-1165" manufactured by DIC Corporation; "GDP-6115L," "GDP-6115H," and "ELPC75" manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.; and "2,2-diallyl bisphenol A" manufactured by Sigma-Aldrich.

カルボジイミド系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のカルボジイミド構造を有する硬化剤が挙げられ、例えば、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。 Carbodiimide-based curing agents include curing agents having one or more, preferably two or more, carbodiimide structures in one molecule, such as aliphatic biscarbodiimides such as tetramethylene-bis(t-butylcarbodiimide) and cyclohexane-bis(methylene-t-butylcarbodiimide); aromatic biscarbodiimides such as phenylene-bis(xylylcarbodiimide); and aliphatic polycarbodiimides such as polyhexamethylenecarbodiimide, polytrimethylhexamethylenecarbodiimide, polycyclohexylenecarbodiimide, poly(methylenebiscyclohexylenecarbodiimide), and poly(isophoronecarbodiimide). Examples of polycarbodiimides include aromatic polycarbodiimides such as poly(phenylenecarbodiimide), poly(naphthylenecarbodiimide), poly(tolylenecarbodiimide), poly(methyldiisopropylphenylenecarbodiimide), poly(triethylphenylenecarbodiimide), poly(diethylphenylenecarbodiimide), poly(triisopropylphenylenecarbodiimide), poly(diisopropylphenylenecarbodiimide), poly(xylylenecarbodiimide), poly(tetramethylxylylenecarbodiimide), poly(methylenediphenylenecarbodiimide), and poly[methylenebis(methylphenylene)carbodiimide].

カルボジイミド系硬化剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-04K」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」等が挙げられる。 Commercially available carbodiimide curing agents include, for example, "Carbodilite V-02B," "Carbodilite V-03," "Carbodilite V-04K," "Carbodilite V-07," and "Carbodilite V-09" manufactured by Nisshinbo Chemical Inc.; and "Stavaxol P," "Stavaxol P400," and "Hykasil 510" manufactured by Rhein Chemie AG.

酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、1分子内中に2個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」、日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」等が挙げられる。 Acid anhydride curing agents include those having one or more acid anhydride groups in one molecule, with those having two or more acid anhydride groups in one molecule being preferred. Specific examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hydrogenated methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonetetracarboxylic dianhydride. Examples of suitable acid anhydrides include polymeric acid anhydrides such as biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate), and styrene-maleic acid resins, which are copolymers of styrene and maleic acid. Commercially available acid anhydride curing agents include "HNA-100," "MH-700," "MTA-15," "DDSA," and "OSA" manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd.; "YH-306" and "YH-307" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; and "HN-2200" and "HN-5500" manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.

アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。 Amine-based curing agents include those containing one or more, preferably two or more, amino groups in one molecule. Examples include aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines. Of these, aromatic amines are preferred from the perspective of achieving the desired effects of the present invention. Amine-based curing agents are preferably primary or secondary amines, with primary amines being more preferred. Specific examples of amine-based curing agents include 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, and 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propanol. propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanediamine, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, and the like. Commercially available amine-based curing agents may be used, such as "SEIKACURE-S" manufactured by Seika Corporation, "KAYABOND C-200S", "KAYABOND C-100", "KAYAHARD A-A", "KAYAHARD A-B", and "KAYAHARD A-S" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and "Epicure W" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。 Specific examples of benzoxazine-based curing agents include "JBZ-OP100D" and "ODA-BOZ" manufactured by JFE Chemical Corporation; "HFB2006M" manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd.; and "P-d" and "F-a" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation.

シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。 Examples of cyanate ester curing agents include bifunctional cyanate resins such as bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo(3-methylene-1,5-phenylene cyanate)), 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenyl cyanate), 4,4'-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanate phenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanate phenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanate phenyl)thioether, and bis(4-cyanate phenyl)ether; multifunctional cyanate resins derived from phenol novolac and cresol novolac; and prepolymers in which these cyanate resins are partially converted to triazine. Specific examples of cyanate ester curing agents include Lonza Japan's "PT30" and "PT60" (both phenol novolac-type multifunctional cyanate ester resins), "BA230" and "BA230S75" (prepolymers in which part or all of bisphenol A dicyanate has been triazinated to form a trimer).

チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。 Examples of thiol-based curing agents include trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), and tris(3-mercaptopropyl)isocyanurate.

(A-2)エポキシ硬化剤の反応基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。反応基当量は、反応基1当量あたりの硬化剤の質量である。 The reactive group equivalent of the epoxy curing agent (A-2) is preferably 50 g/eq. to 3000 g/eq., more preferably 100 g/eq. to 1000 g/eq., even more preferably 100 g/eq. to 500 g/eq., and particularly preferably 100 g/eq. to 300 g/eq. The reactive group equivalent is the mass of the curing agent per equivalent of reactive groups.

樹脂組成物中の(A-2)エポキシ硬化剤の含有率は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全不揮発成分を100質量%とした場合、例えば0質量%以上、0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、特に好ましくは2質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは7質量%以下であり、樹脂組成物中の(B)無機充填材以外の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば0質量%以上、0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。 The content of (A-2) epoxy curing agent in the resin composition is not particularly limited, but is, for example, 0% by mass or more, 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 7% by mass or less, when all non-volatile components in the resin composition other than (B) inorganic filler are taken as 100% by mass.

<(B)無機充填材>
本発明において樹脂組成物は、任意の成分として(B)無機充填材を含んでいていてもよい。
<(B) Inorganic filler>
In the present invention, the resin composition may contain (B) an inorganic filler as an optional component.

(B)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(B)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) An inorganic compound is used as the inorganic filler material. Examples of inorganic filler materials include silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, barium titanate zirconate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, and zirconium tungstate phosphate. Among these, silica is particularly preferred. Examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica. Spherical silica is preferred. (B) The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more types.

(B)無機充填材の50%累積径D50は、好ましくは0.2μm以上、より好ましくは0.3μm以上、特に好ましくは0.4μm以上であり、好ましくは15μm以下、より好ましくは12μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。(B)無機充填材の50%累積径D50が小さすぎると、ディスペンス性が低下し、バックフロー現象が生じ易くなり得る。 (B) The 50% cumulative diameter D50 of the inorganic filler is preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and particularly preferably 0.4 μm or more, and is preferably 15 μm or less, more preferably 12 μm or less, and even more preferably 10 μm or less. If the 50% cumulative diameter D50 of the inorganic filler (B) is too small, dispensability may decrease and backflow may become more likely to occur.

(B)無機充填材の90%累積径D90は、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、特に好ましくは3.5μm以上であり、好ましくは30μm以下、より好ましくは27μm以下、さらに好ましくは25μm以下である。90%累積径D90がこのように小さいことは、(C)無機充填材が巨大粒子を含まないことを表す。(B)無機充填材の90%累積径D90が小さすぎると、ディスペンス性が低下し、バックフロー現象が生じ易くなり得る。 The 90% cumulative diameter D90 of (B) inorganic filler is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, particularly preferably 3.5 μm or more, and is preferably 30 μm or less, more preferably 27 μm or less, and even more preferably 25 μm or less. Such a small 90% cumulative diameter D90 indicates that (C) inorganic filler does not contain large particles. If the 90% cumulative diameter D90 of (B) inorganic filler is too small, dispensability may decrease and backflow may become more likely to occur.

(B)無機充填材の50%累積径D50と90%累積径D90との比D50/D90は、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、特に好ましくは0.35以上であり、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.7以下、さらに好ましくは0.65以下である。 (B) The ratio D50/D90 of the 50% cumulative diameter D50 to the 90% cumulative diameter D90 of the inorganic filler is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and particularly preferably 0.35 or more, and is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, and even more preferably 0.65 or less.

(B)無機充填材の50%累積径D50と90%累積径D90との差(D90-D50)は、好ましくは2μm以上、より好ましくは2.5μm以上、特に好ましくは3μm以上であり、好ましくは20μm以下、より好ましくは18μm以下、さらに好ましくは16μm以下である。 (B) The difference between the 50% cumulative diameter D50 and the 90% cumulative diameter D90 of the inorganic filler (D90 - D50) is preferably 2 μm or more, more preferably 2.5 μm or more, and particularly preferably 3 μm or more, and is preferably 20 μm or less, more preferably 18 μm or less, and even more preferably 16 μm or less.

(B)無機充填材の50%累積径D50及び90%累積径D90は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、(B)無機充填材の粒径分布を体積基準で作成する。そして、その小径側からの累積頻度が50%である粒子径(即ち、メディアン径)を50%累積径D50としうる。また、その小径側からの累積頻度が90%である粒子径を90%累積径D90としうる。測定サンプルは、(B)無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で(B)無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布から50%累積径D50及び90%累積径D90を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。 The 50% cumulative diameter D50 and 90% cumulative diameter D90 of (B) inorganic filler can be measured using a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, a volumetric particle size distribution of (B) inorganic filler is created using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer. The particle diameter at which the cumulative frequency from the smallest diameter side is 50% (i.e., median diameter) can be taken as the 50% cumulative diameter D50. The particle diameter at which the cumulative frequency from the smallest diameter side is 90% can be taken as the 90% cumulative diameter D90. A measurement sample can be prepared by weighing 100 mg of (B) inorganic filler and 10 g of methyl ethyl ketone into a vial and ultrasonically dispersing for 10 minutes. The measurement sample is subjected to a laser diffraction particle size distribution analyzer using blue and red light source wavelengths and a flow cell system to measure the volumetric particle size distribution of the inorganic filler (B). The 50% cumulative diameter D50 and 90% cumulative diameter D90 can then be calculated from the resulting particle size distribution. Examples of laser diffraction particle size distribution analyzers include the "LA-960" manufactured by Horiba, Ltd.

(B)無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは1m/g以上、より好ましくは2m/g以上、特に好ましくは3m/g以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは60m/g以下、50m/g以下又は40m/g以下である。比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。 From the viewpoint of significantly achieving the desired effects of the present invention, the specific surface area of (B) inorganic filler is preferably 1 m 2 /g or more, more preferably 2 m 2 /g or more, and particularly preferably 3 m 2 /g or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 60 m 2 /g or less, 50 m 2 /g or less, or 40 m 2 /g or less. The specific surface area is obtained according to the BET method by adsorbing nitrogen gas onto the surface of a sample using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountech Co., Ltd.) and calculating the specific surface area using the BET multipoint method.

(B)無機充填材の市販品としては、例えば、新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;などが挙げられる。 (B) Commercially available inorganic fillers include, for example, "SP60-05" and "SP507-05" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd.; "YC100C," "YA050C," "YA050C-MJE," and "YA010C" manufactured by Admatechs Co., Ltd.; "UFP-30" manufactured by Denka Company Limited; "Silfil NSS-3N," "Silfil NSS-4N," and "Silfil NSS-5N" manufactured by Tokuyama Corporation; and "SC2500SQ," "SO-C4," "SO-C2," and "SO-C1" manufactured by Admatechs Co., Ltd.

(B)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。 (B) From the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility, it is preferable that the inorganic filler be treated with a surface treatment agent. Examples of surface treatment agents include fluorine-containing silane coupling agents, aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, silane coupling agents, alkoxysilanes, organosilazane compounds, and titanate coupling agents. Furthermore, one type of surface treatment agent may be used alone, or two or more types may be used in any combination.

表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。 Commercially available surface treatment agents include, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "SZ-31" (hexamethyldisilazane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM103" (phenyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM-4803" (long-chain epoxy-type silane coupling agent), and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM-7103" (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane).

表面処理剤による表面処理の程度は、(B)無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、(B)無機充填材100質量部は、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent preferably falls within a specified range from the viewpoint of improving the dispersibility of the (B) inorganic filler. Specifically, 100 parts by mass of the (B) inorganic filler is preferably surface-treated with 0.2 to 5 parts by mass of the surface treatment agent, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, and even more preferably 0.3 to 2 parts by mass.

表面処理剤による表面処理の程度は、(B)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。(B)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、(B)無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及び樹脂シート層での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下が更に好ましい。 The degree of surface treatment with the surface treatment agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of the (B) inorganic filler. From the viewpoint of improving the dispersibility of the (B) inorganic filler, the amount of carbon per unit surface area of the (B) inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and even more preferably 0.2 mg/m 2 or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in the melt viscosity of the resin varnish and the melt viscosity in the resin sheet layer, it is preferably 1 mg/m 2 or less, more preferably 0.8 mg/m 2 or less, and even more preferably 0.5 mg/m 2 or less.

(B)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の(B)無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された(B)無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて(B)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。 The carbon content per unit surface area of the (B) inorganic filler can be measured after the surface-treated (B) inorganic filler is washed with a solvent (e.g., methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, a sufficient amount of MEK as a solvent is added to the (B) inorganic filler that has been surface-treated with a surface treatment agent, and ultrasonic cleaning is performed at 25°C for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solids, the carbon content per unit surface area of the (B) inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. A carbon analyzer such as the "EMIA-320V" manufactured by Horiba, Ltd. can be used.

樹脂組成物中の(B)無機充填材の含有率は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、本発明の所望の効果をより顕著に得る観点から、例えば0質量%以上、1質量%以上、好ましくは10質量%以上、20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、40質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上、60質量%以上、さらにより好ましくは65質量%以上、70質量%以上、特に好ましくは75質量%以上、78質量%以上であり、上限は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは92質量%以下、さら好ましくは90質量%以下、特に好ましくは89質量%以下である。(B)無機充填材の含有率が高すぎると、ディスペンス性が低下し、バックフロー現象が生じ易くなり得る。 The content of (B) inorganic filler in the resin composition is not particularly limited. However, from the perspective of more significantly achieving the desired effects of the present invention, assuming that the non-volatile components in the resin composition are 100% by mass, it is, for example, 0% by mass or more, 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, 70% by mass or more, particularly preferably 75% by mass or more, 78% by mass or more, with the upper limit being preferably 95% by mass or less, more preferably 92% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less, and particularly preferably 89% by mass or less. If the content of (B) inorganic filler is too high, dispensability may be reduced and backflow may be more likely to occur.

<(C)シランカップリング剤>
本発明において樹脂組成物は、(A)及び(B)成分以外の任意成分として(C)シランカップリング剤を含んでいてもよい。
<(C) Silane Coupling Agent>
In the present invention, the resin composition may contain (C) a silane coupling agent as an optional component other than the components (A) and (B).

(C)シランカップリング剤としては、例えば、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、アルコキシシラン化合物、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などが挙げられる。中でも、エポキシ基を含有するエポキシシラン系カップリング剤、及び、メルカプト基を含有するメルカプトシラン系カップリング剤が好ましい。また、シランカップリング剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (C) Examples of silane coupling agents include aminosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, alkoxysilane compounds, organosilazane compounds, and titanate coupling agents. Among these, epoxysilane coupling agents containing epoxy groups and mercaptosilane coupling agents containing mercapto groups are preferred. Furthermore, one type of silane coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

(C)シランカップリング剤としては、例えば、市販品を用いてもよい。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM503」(3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM5783」等が挙げられる。 (C) As the silane coupling agent, for example, commercially available products may be used. Examples of commercially available silane coupling agents include "KBM403" (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., "KBM573" (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and "SZ-31" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. " (hexamethyldisilazane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM103" (phenyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM-4803" (long-chain epoxy-type silane coupling agent), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM-7103" (3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM503" (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s "KBM5783", etc.

(C)シランカップリング剤の量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全不揮発成分を100質量%とした場合、例えば0質量%以上、0.0001質量%以上、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、特に好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.3質量%以下であり、樹脂組成物中の(B)無機充填材以外の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば0質量%以上、0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。 The amount of (C) silane coupling agent is not particularly limited, but is, when all non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass, for example, 0% by mass or more, 0.0001% by mass or more, preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and particularly preferably 0.05% by mass or more, and preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or less. When all non-volatile components in the resin composition other than (B) inorganic filler are taken as 100% by mass, the amount is, for example, 0% by mass or more, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.

<(D)硬化促進剤>
本発明における樹脂組成物は、(A)~(C)成分以外の任意の成分として(D)硬化促進剤を含んでいてもよい。(D)硬化促進剤は、樹脂組成物の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する。
<(D) Curing Accelerator>
The resin composition of the present invention may contain a curing accelerator (D) as an optional component other than the components (A) to (C). The curing accelerator (D) functions as a curing catalyst that accelerates the curing of the resin composition.

(D)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (D) Examples of the curing accelerator include phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, and metal-based curing accelerators. Of these, imidazole-based curing accelerators are preferred. One type of curing accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination.

リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。 Examples of phosphorus-based curing accelerators include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate, with triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate being preferred.

アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7,4-ジメチルアミノピリジン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。 Examples of amine-based curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7,4-dimethylaminopyridine, and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, with 4-dimethylaminopyridine and 1,8-diazabicyclo(5,4,0)-undecene being preferred.

イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。 Examples of imidazole curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2, 4-Diamino-6-[2'-undecylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-ethyl-4'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, Examples of the imidazole compounds include phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline, and 2-phenylimidazoline, as well as adducts of imidazole compounds with epoxy resins. 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole are preferred.

イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」、四国化成工業社製の「キュアゾール2MZ」、「2E4MZ」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「Cl1Z-A」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2PHZ」等が挙げられる。 Commercially available imidazole-based curing accelerators may be used, such as "P200-H50" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "Curezol 2MZ," "2E4MZ," "Cl1Z," "Cl1Z-CN," "Cl1Z-CNS," "Cl1Z-A," "2MZ-OK," "2MA-OK," "2MA-OK-PW," and "2PHZ" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation.

グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。 Examples of guanidine-based curing accelerators include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, and 1-(o-tolyl)biguanide.

金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。 Metal-based curing accelerators include, for example, organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin. Specific examples of organometallic complexes include organocobalt complexes such as cobalt(II) acetylacetonate and cobalt(III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper(II) acetylacetonate, organozinc complexes such as zinc(II) acetylacetonate, organoiron complexes such as iron(III) acetylacetonate, organonickel complexes such as nickel(II) acetylacetonate, and organomanganese complexes such as manganese(II) acetylacetonate. Examples of organometallic salts include zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

樹脂組成物中の(D)硬化促進剤の含有率は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全不揮発成分を100質量%とした場合、例えば0質量%以上、0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下であり、樹脂組成物中の(B)無機充填材以外の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば0質量%以上、0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。 The content of (D) curing accelerator in the resin composition is not particularly limited, but is, for example, 0% by mass or more, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.1% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less, when all non-volatile components in the resin composition other than (B) inorganic filler are taken as 100% by mass.

<(E)ラジカル重合性化合物>
本発明における樹脂組成物は、(A)~(D)成分以外の任意の成分として(E)ラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。
<(E) Radically Polymerizable Compound>
The resin composition of the present invention may contain (E) a radically polymerizable compound as an optional component other than the components (A) to (D).

(E)ラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いうる。このような(E)ラジカル重合性化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、マレオイル基、ビニルフェニル基、スチリル基、シンナモイル基及びマレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)等のラジカル重合性基を有する化合物が挙げられる。(E)ラジカル重合性化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The (E) radical polymerizable compound may be a compound having an ethylenically unsaturated bond. Examples of such (E) radical polymerizable compounds include compounds having a radical polymerizable group such as a vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, acryloyl group, methacryloyl group, fumaroyl group, maleoyl group, vinylphenyl group, styryl group, cinnamoyl group, and maleimide group (2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl group). One type of (E) radical polymerizable compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.

(E)ラジカル重合性化合物の具体例としては、1個又は2個以上のアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物;芳香族炭素原子に直接結合した1個又は2個以上のビニル基を有するスチレン系ラジカル重合性化合物;1個又は2個以上のアリル基を有するアリル系ラジカル重合性化合物;1個又は2個以上のマレイミド基を有するマレイミド系ラジカル重合性化合物;などが挙げられる。中でも、(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物が好ましい。 Specific examples of (E) radically polymerizable compounds include (meth)acrylic radically polymerizable compounds having one or more acryloyl groups and/or methacryloyl groups; styrene radically polymerizable compounds having one or more vinyl groups directly bonded to an aromatic carbon atom; allyl radically polymerizable compounds having one or more allyl groups; and maleimide radically polymerizable compounds having one or more maleimide groups. Of these, (meth)acrylic radically polymerizable compounds are preferred.

(E)ラジカル重合性化合物は、ポリアルキレンオキシド構造を含むことが好ましい。ポリアルキレンオキシド構造を含む(E)ラジカル重合性化合物を用いることにより、本発明における樹脂組成物の硬化物の柔軟性を高めて、硬化物の反りを低減し、または、硬化物と導体層との密着性を向上させることができる。 The (E) radically polymerizable compound preferably contains a polyalkylene oxide structure. By using the (E) radically polymerizable compound containing a polyalkylene oxide structure, the flexibility of the cured product of the resin composition of the present invention can be increased, reducing warping of the cured product and improving adhesion between the cured product and the conductor layer.

ポリアルキレンオキシド構造は、式-(RO)-で表されうる。当該式において、nは、通常2以上の整数を表す。この整数nは、好ましくは4以上、より好ましくは9以上、さらに好ましくは11以上であり、通常101以下、好ましくは90以下、より好ましくは68以下、さらに好ましくは65以下である。式(4)において、Rは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。前記のアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは1以上、より好ましくは2以上であり、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下、更に好ましくは3以下であり、特に好ましくは2である。ポリアルキレンオキシド構造の具体例としては、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリn-ブチレンオキシド構造、ポリ(エチレンオキシド-co-プロピレンオキシド)構造、ポリ(エチレンオキシド-ran-プロピレンオキシド)構造、ポリ(エチレンオキシド-alt-プロピレンオキシド)構造及びポリ(エチレンオキシド-block-プロピレンオキシド)構造が挙げられる。 The polyalkylene oxide structure can be represented by the formula -(R f O) n -. In this formula, n usually represents an integer of 2 or more. This integer n is preferably 4 or more, more preferably 9 or more, even more preferably 11 or more, and usually 101 or less, preferably 90 or less, more preferably 68 or less, and even more preferably 65 or less. In formula (4), R f each independently represents an alkylene group which may have a substituent. The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 6 or less, more preferably 5 or less, even more preferably 4 or less, even more preferably 3 or less, and particularly preferably 2. Specific examples of the polyalkylene oxide structure include a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a poly-n-butylene oxide structure, a poly(ethylene oxide-co-propylene oxide) structure, a poly(ethylene oxide-ran-propylene oxide) structure, a poly(ethylene oxide-alt-propylene oxide) structure, and a poly(ethylene oxide-block-propylene oxide) structure.

(E)ラジカル重合性化合物が1分子中に含むポリアルキレンオキシド構造の数は、1でもよく、2以上でもよい。(E)ラジカル重合性化合物が1分子中に含むポリアルキレンオキシド構造の数は、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、更に好ましくは9以上、特に好ましくは11以上であり、好ましくは101以下、より好ましくは90以下、更に好ましくは68以下、特に好ましくは65以下である。(E)ラジカル重合性化合物が1分子中に2以上のポリアルキレンオキシド構造を含む場合、それらのポリアルキレンオキシド構造は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。 The number of polyalkylene oxide structures contained in one molecule of the (E) radical polymerizable compound may be 1 or 2 or more. The number of polyalkylene oxide structures contained in one molecule of the (E) radical polymerizable compound is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, even more preferably 9 or more, particularly preferably 11 or more, and is preferably 101 or less, more preferably 90 or less, even more preferably 68 or less, particularly preferably 65 or less. When the (E) radical polymerizable compound contains two or more polyalkylene oxide structures in one molecule, these polyalkylene oxide structures may be the same or different.

ポリアルキレンオキシド構造を含む(E)ラジカル重合性化合物の市販品の例を挙げると、新中村化学工業社製の単官能アクリレート「AM-90G」、「AM-130G」、「AMP-20GY」;2官能アクリレート「A-1000」、「A-B1206PE」、「A-BPE-20」、「A-BPE-30」;単官能メタクリレート「M-20G」、「M-40G」、「M-90G」、「M-130G」、「M-230G」;並びに、2官能メタクリレート「23G」、「BPE-900」、「BPE-1300N」、「1206PE」が挙げられる。また、別の例としては、共栄社化学社製の「ライトエステルBC」、「ライトエステル041MA」、「ライトアクリレートEC-A」、「ライトアクリレートEHDG-AT」;日立化成社製の「FA-023M」;日油社製の「ブレンマー(登録商標)PME-4000」、「ブレンマー(登録商標)50POEO-800B」、「ブレンマー(登録商標)PLE-200」、「ブレンマー(登録商標)PLE-1300」、「ブレンマー(登録商標)PSE-1300」、「ブレンマー(登録商標)43PAPE-600B」、「ブレンマー(登録商標)ANP-300」等が挙げられる。このうち、ポリアルキレンオキシド構造(詳細には、ポリエチレンオキシド構造)を有する「M-130G」(nが平均13);及び、ポリアルキレンオキシド構造(詳細には、ポリエチレンオキシド構造)を有する「M-230G」(nが平均23)が好ましい。 Commercially available examples of (E) radically polymerizable compounds containing a polyalkylene oxide structure include monofunctional acrylates "AM-90G," "AM-130G," and "AMP-20GY," bifunctional acrylates "A-1000," "A-B1206PE," "A-BPE-20," and "A-BPE-30," monofunctional methacrylates "M-20G," "M-40G," "M-90G," "M-130G," and "M-230G," as well as bifunctional methacrylates "23G," "BPE-900," "BPE-1300N," and "1206PE," all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Other examples include Kyoeisha Chemical's "Light Ester BC," "Light Ester 041MA," "Light Acrylate EC-A," and "Light Acrylate EHDG-AT"; Hitachi Chemical's "FA-023M"; and NOF Corporation's "BLEMMER (registered trademark) PME-4000," "BLEMMER (registered trademark) 50POEO-800B," "BLEMMER (registered trademark) PLE-200," "BLEMMER (registered trademark) PLE-1300," "BLEMMER (registered trademark) PSE-1300," "BLEMMER (registered trademark) 43PAPE-600B," and "BLEMMER (registered trademark) ANP-300." Of these, "M-130G" (n is 13 on average) having a polyalkylene oxide structure (specifically, a polyethylene oxide structure) and "M-230G" (n is 23 on average) having a polyalkylene oxide structure (specifically, a polyethylene oxide structure) are preferred.

(E)ラジカル重合性化合物のエチレン性不飽和結合当量は、好ましくは20g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~2500g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~2000g/eq.、特に好ましくは90g/eq.~1500g/eq.である。エチレン性不飽和結合当量は、エチレン性不飽和結合1当量あたりのラジカル重合性化合物の質量を表す。 The ethylenically unsaturated bond equivalent of the (E) radically polymerizable compound is preferably 20 g/eq. to 3000 g/eq., more preferably 50 g/eq. to 2500 g/eq., even more preferably 70 g/eq. to 2000 g/eq., and particularly preferably 90 g/eq. to 1500 g/eq. The ethylenically unsaturated bond equivalent represents the mass of the radically polymerizable compound per equivalent of ethylenically unsaturated bond.

(E)ラジカル重合性化合物の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは150以上、より好ましくは250以上、更に好ましくは400以上であり、好ましくは40000以下、より好ましくは10000以下、さらに好ましくは5000以下、特に好ましくは3000以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of the (E) radically polymerizable compound is preferably 150 or more, more preferably 250 or more, even more preferably 400 or more, and preferably 40,000 or less, more preferably 10,000 or less, even more preferably 5,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less.

樹脂組成物中の(E)ラジカル重合性化合物の含有率は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全不揮発成分を100質量%とした場合、例えば0質量%以上、0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、特に好ましくは3質量%以上であり、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下であり、樹脂組成物中の(B)無機充填材以外の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば0質量%以上、1質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、特に好ましくは25質量%以下である。 The content of the (E) radical polymerizable compound in the resin composition is not particularly limited, but is, when all non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass, for example, 0% by mass or more, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. When all non-volatile components in the resin composition other than the (B) inorganic filler are taken as 100% by mass, the content is, for example, 0% by mass or more, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less.

<(F)ラジカル重合開始剤>
本発明における樹脂組成物は、さらに任意の成分として(F)ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。(F)ラジカル重合開始剤としては、加熱時にフリーラジカルを発生させる熱重合開始剤が好ましい。(F)ラジカル重合開始剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(F) Radical Polymerization Initiator>
The resin composition of the present invention may further contain (F) a radical polymerization initiator as an optional component. As the (F) radical polymerization initiator, a thermal polymerization initiator that generates free radicals upon heating is preferred. The (F) radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more types.

(F)ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。中でも、過酸化物系ラジカル重合開始剤が好ましい。 (F) Examples of radical polymerization initiators include peroxide-based radical polymerization initiators and azo-based radical polymerization initiators. Among these, peroxide-based radical polymerization initiators are preferred.

過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド化合物;tert-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、ジ-tert-ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,4-ビス(1-tert-ブチルパーオキシ-1-メチルエチル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(tert-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド化合物;ジラウロイルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のジアシルパーオキサイド化合物;tert-ブチルパーオキシアセテート、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシネオデカノエート、tert-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシラウレート、(1,1-ジメチルプロピル)2-エチルパーヘキサノエート、tert-ブチル2-エチルパーヘキサノエート、tert-ブチル3,5,5-トリメチルパーヘキサノエート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、tert-ブチルパーオキシマレイン酸等のパーオキシエステル化合物;等が挙げられる。 Examples of peroxide radical polymerization initiators include hydroperoxide compounds such as 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide; dialkyl peroxide compounds such as tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-hexyl peroxide, dicumyl peroxide, 1,4-bis(1-tert-butylperoxy-1-methylethyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexane, and 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)-3-hexyne; dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, and bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydica; Examples of peroxyester compounds include diacyl peroxide compounds such as tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxyneodecanoate, tert-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butyl peroxylaurate, (1,1-dimethylpropyl) 2-ethylperhexanoate, tert-butyl 2-ethylperhexanoate, tert-butyl 3,5,5-trimethylperhexanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, and tert-butylperoxymaleic acid.

アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチル-バレロニトリル等のアゾニトリル化合物;2,2’-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシブチル)]-プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド)ジハイドレート、2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)等のアゾアミド化合物;2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロパン)等のアルキルアゾ化合物;等が挙げられる。 Examples of azo radical polymerization initiators include azonitrile compounds such as 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl)azo]formamide, and 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; 2,2'-azobis[2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide], 2,2'-azobis[2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide], and 2,2'-azobis[2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide]. azo amide compounds such as 2,2'-azobis[2-methyl-N-[2-(1-hydroxybutyl)]-propionamide], 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamide], 2,2'-azobis(2-methylpropionamide) dihydrate, 2,2'-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide], 2,2'-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), and 2,2'-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide); alkyl azo compounds such as 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentane) and 2,2'-azobis(2-methylpropane); and the like.

(F)ラジカル重合開始剤は、中温活性を有するものが好ましい。具体的には、(F)ラジカル重合開始剤は、10時間半減期温度T10(℃)が、特定の低い温度範囲にあることが好ましい。前記の10時間半減期温度T10は、好ましくは50℃~110℃、より好ましくは50℃~100℃、更に好ましくは50℃~80℃である。このような(F)ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、アルケマ富士社製「ルペロックス531M80」、日油社製「パーヘキシル(登録商標)O」、及び、富士フイルム和光純薬社製「MAIB」が挙げられる。 The (F) radical polymerization initiator is preferably one that is active at medium temperatures. Specifically, the (F) radical polymerization initiator preferably has a 10-hour half-life temperature T10 (°C) within a specific low temperature range. The 10-hour half-life temperature T10 is preferably 50°C to 110°C, more preferably 50°C to 100°C, and even more preferably 50°C to 80°C. Commercially available (F) radical polymerization initiators include "Luperox 531M80" manufactured by Arkema Fuji Co., Ltd., "Perhexyl (registered trademark) O" manufactured by NOF Corporation, and "MAIB" manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

樹脂組成物中の(F)ラジカル重合開始剤の含有率は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全不揮発成分を100質量%とした場合、例えば0質量%以上、0.0001質量%以上、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、特に好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下であり、樹脂組成物中の(B)無機充填材以外の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば0質量%以上、0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.3質量%以上であり、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下である。 The content of the (F) radical polymerization initiator in the resin composition is not particularly limited, but is, when all non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass, for example, 0% by mass or more, 0.0001% by mass or more, preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and particularly preferably 0.05% by mass or more, and preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. When all non-volatile components in the resin composition other than the (B) inorganic filler are taken as 100% by mass, the content is, for example, 0% by mass or more, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 0.3% by mass or more, and preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.

<(G)ポリエーテル骨格含有化合物>
本発明における樹脂組成物は、(A)~(F)成分以外の任意の成分として(G)ポリエーテル骨格含有化合物を含んでいてもよい。(G)ポリエーテル骨格含有化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<(G) Polyether Skeleton-Containing Compound>
The resin composition of the present invention may contain (G) a polyether skeleton-containing compound as an optional component other than the components (A) to (F). The (G) polyether skeleton-containing compound may be used alone or in combination of two or more.

(G)ポリエーテル骨格含有化合物は、ポリエーテル骨格を有するポリマー化合物である。(G)ポリエーテル骨格含有化合物に含まれるポリエーテル骨格は、エチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位から選ばれる1種以上のモノマー単位で構成されたポリオキシアルキレン骨格であることが好ましい。よって、(G)ポリエーテル骨格含有化合物は、ブチレンオキシド単位、フェニレンオキシド単位等の、炭素数4以上のモノマー単位を含むポリエーテル骨格を含まないことが好ましい。 The (G) polyether skeleton-containing compound is a polymer compound having a polyether skeleton. The polyether skeleton contained in the (G) polyether skeleton-containing compound is preferably a polyoxyalkylene skeleton composed of one or more monomer units selected from ethylene oxide units and propylene oxide units. Therefore, the (G) polyether skeleton-containing compound preferably does not contain a polyether skeleton containing a monomer unit having 4 or more carbon atoms, such as a butylene oxide unit or a phenylene oxide unit.

(G)ポリエーテル骨格含有化合物は、シリコーン骨格を含有していてもよい。シリコーン骨格としては、例えば、ポリジメチルシロキサン骨格等のポリジアルキルシロキサン骨格;ポリジフェニルシロキサン骨格等のポリジアリールシロキサン骨格;ポリメチルフェニルシロキサン骨格等のポリアルキルアリールシロキサン骨格;ポリジメチル-ジフェニルシロキサン骨格等のポリジアルキル-ジアリールシロキサン骨格;ポリジメチル-メチルフェニルシロキサン骨格等のポリジアルキル-アルキルアリールシロキサン骨格;ポリジフェニル-メチルフェニルシロキサン骨格等のポリジアリール-アルキルアリールシロキサン骨格等が挙げられ、ポリジアルキルシロキサン骨格が好ましく、ポリジメチルシロキサン骨格が特に好ましい。シリコーン骨格を含有する(G)ポリエーテル骨格含有化合物は、例えば、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、アルキルエーテル化ポリオキシアルキレン変性シリコーン(ポリエーテル骨格末端の少なくとも一部がアルコキシ基のポリオキシアルキレン変性シリコーン)等でありうる。また、(G)ポリエーテル骨格含有化合物は、ヒドロキシ基を含有していてもよい。 The (G) polyether skeleton-containing compound may contain a silicone skeleton. Examples of silicone skeletons include polydialkylsiloxane skeletons such as polydimethylsiloxane skeletons; polydiarylsiloxane skeletons such as polydiphenylsiloxane skeletons; polyalkylarylsiloxane skeletons such as polymethylphenylsiloxane skeletons; polydialkyl-diarylsiloxane skeletons such as polydimethyl-diphenylsiloxane skeletons; polydialkyl-alkylarylsiloxane skeletons such as polydimethyl-methylphenylsiloxane skeletons; and polydiaryl-alkylarylsiloxane skeletons such as polydiphenyl-methylphenylsiloxane skeletons. Polydialkylsiloxane skeletons are preferred, and polydimethylsiloxane skeletons are particularly preferred. The (G) polyether skeleton-containing compound containing a silicone skeleton may be, for example, polyoxyalkylene-modified silicone, alkyl-etherified polyoxyalkylene-modified silicone (polyoxyalkylene-modified silicone in which at least a portion of the polyether skeleton terminals are alkoxy groups), etc. Furthermore, the (G) polyether skeleton-containing compound may contain a hydroxy group.

(G)ポリエーテル骨格含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等の直鎖型ポリオキシアルキレングリコール(直鎖型ポリアルキレングリコール);ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレントペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリトールエーテル、ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシプロピレンソルビット、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンソルビット等の多鎖型ポリオキシアルキレングリコール(多鎖型ポリアルキレングリコール)等のポリオキシアルキレングリコール(ポリアルキレングリコール);ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンジアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンモノエステル、ポリオキシエチレンジエステル、ポリプロピレングリコールモノエステル、ポリプロピレングリコールジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジエステル等のポリオキシアルキレンエステル(酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、(メタ)アクリル酸エステル等を含む);ポリオキシエチレンモノエステル、ポリオキシエチレンジエステル、ポリオキシプロピレンモノエステル、ポリオキシプロピレンジエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルエステル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルエステル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル(酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、(メタ)アクリル酸エステル等を含む);ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン;ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミド等のポリオキシアルキレンアルキルアミド;ポリオキシエチレンジメチコン、ポリオキシプロピレンジメチコン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジメチコン、ポリオキシエチレンポリジメチルシロキシアルキルジメチコン、ポリオキシプロピレンポリジメチルシロキシアルキルジメチコン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリジメチルシロキシアルキルジメチコン等のポリオキシアルキレン変性シリコーン;ポリオキシエチレンアルキルエーテルジメチコン、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルジメチコン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルジメチコン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルポリジメチルシロキシアルキルジメチコン、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルポリジメチルシロキシアルキルジメチコン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルポリジメチルシロキシアルキルジメチコン等のアルキルエーテル化ポリオキシアルキレン変性シリコーン(ポリエーテル骨格末端が少なくとも一部がアルコキシ基のポリオキシアルキレン変性シリコーン)等が挙げられる。 (G) Examples of polyether skeleton-containing compounds include linear polyoxyalkylene glycols (linear polyalkylene glycols) such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol; polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether, polyoxyethylene trimethylolpropane ether, polyoxypropylene trimethylolpropane ether, polyoxyethylene polyoxypropylene trimethylolpropane ether, polyoxyethylene diglyceryl ether, polyoxypropylene diglyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene diglyceryl ether, polyoxyethylene pentaerythritol ether, polyoxypropylene pentaerythritol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene pentaerythritol ether, polyoxyethylene sorbitol ... polyoxyalkylene glycols (polyalkylene glycols) such as multi-chain polyoxyalkylene glycols (multi-chain polyalkylene glycols) such as dipropylene sorbite and polyoxyethylene polyoxypropylene sorbite; polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene monoalkyl ethers, polyoxyethylene dialkyl ethers, polyoxypropylene monoalkyl ethers, polyoxypropylene dialkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene monoalkyl ethers and polyoxyethylene polyoxypropylene dialkyl ethers; polyoxyalkylene esters such as polyoxyethylene monoesters, polyoxyethylene diesters, polypropylene glycol monoesters, polypropylene glycol diesters, polyoxyethylene polyoxypropylene monoesters and polyoxyethylene polyoxypropylene diesters (including acetate esters, propionate esters, butyrate esters, (meth)acrylate esters, etc.) polyoxyalkylene alkyl ether esters (including acetate esters, propionate esters, butyrate esters, (meth)acrylate esters, etc.) such as polyoxyethylene monoesters, polyoxyethylene diesters, polyoxypropylene monoesters, polyoxypropylene diesters, polyoxyethylene polyoxypropylene monoesters, polyoxyethylene polyoxypropylene diesters, polyoxyethylene alkyl ether esters, polyoxypropylene alkyl ether esters, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether esters; polyoxyalkylene alkylamines such as polyoxyethylene alkylamines, polyoxypropylene alkylamines, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamines; polyoxyalkylene alkylamides such as polyoxyethylene alkylamides, polyoxypropylene alkylamides, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkylamides; polyoxyethylene dimethicone, Examples include polyoxyalkylene-modified silicones such as polyoxypropylene dimethicone, polyoxyethylene polyoxypropylene dimethicone, polyoxyethylene polydimethylsiloxyalkyl dimethicone, polyoxypropylene polydimethylsiloxyalkyl dimethicone, and polyoxyethylene polyoxypropylene polydimethylsiloxyalkyl dimethicone; and alkyl-etherified polyoxyalkylene-modified silicones (polyoxyalkylene-modified silicones in which at least a portion of the polyether skeleton terminals are alkoxy groups) such as polyoxyethylene alkyl ether dimethicone, polyoxypropylene alkyl ether dimethicone, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether dimethicone, polyoxyethylene alkyl ether polydimethylsiloxyalkyl dimethicone, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether polydimethylsiloxyalkyl dimethicone.

(G)ポリエーテル骨格含有化合物の数平均分子量は、好ましくは500~40000、より好ましくは500~20000、さらに好ましくは500~10000である。(G)ポリエーテル骨格含有化合物の重量平均分子量は、好ましくは500~40000、より好ましくは500~20000、さらに好ましくは500~10000である。数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。 The number average molecular weight of the (G) polyether skeleton-containing compound is preferably 500 to 40,000, more preferably 500 to 20,000, and even more preferably 500 to 10,000. The weight average molecular weight of the (G) polyether skeleton-containing compound is preferably 500 to 40,000, more preferably 500 to 20,000, and even more preferably 500 to 10,000. The number average molecular weight and weight average molecular weight can be measured as polystyrene-equivalent values by gel permeation chromatography (GPC).

(G)ポリエーテル骨格含有化合物は、25℃において液状であることが好ましい。(G)ポリエーテル骨格含有化合物の25℃における粘度は、好ましくは100000mPa・s以下、より好ましくは50000mPa・s以下、更に好ましくは30000mPa・s以下、更に好ましくは10000mPa・s以下、更に好ましくは5000mPa・s以下、更に好ましくは4000mPa・s以下、更に好ましくは3000mPa・s以下、更に好ましくは2000mPa・s以下、特に好ましくは1500mPa・s以下である。(G)ポリエーテル骨格含有化合物の25℃における粘度の下限は、好ましくは10mPa・s以上、より好ましくは20mPa・s以上、更に好ましくは30mPa・s以上、更に好ましくは40mPa・s以上、特に好ましくは50mPa・s以上である。粘度は、B型粘度計により測定して得られる粘度(mPa・s)でありうる。 The (G) polyether skeleton-containing compound is preferably liquid at 25°C. The viscosity of the (G) polyether skeleton-containing compound at 25°C is preferably 100,000 mPa·s or less, more preferably 50,000 mPa·s or less, even more preferably 30,000 mPa·s or less, even more preferably 10,000 mPa·s or less, even more preferably 5,000 mPa·s or less, even more preferably 4,000 mPa·s or less, even more preferably 3,000 mPa·s or less, even more preferably 2,000 mPa·s or less, and particularly preferably 1,500 mPa·s or less. The lower limit of the viscosity of the (G) polyether skeleton-containing compound at 25°C is preferably 10 mPa·s or more, more preferably 20 mPa·s or more, even more preferably 30 mPa·s or more, even more preferably 40 mPa·s or more, and particularly preferably 50 mPa·s or more. The viscosity may be measured using a Brookfield viscometer (mPa·s).

(G)ポリエーテル骨格含有化合物の市販品としては、例えば、日油社製の「プロノン#102」、「プロノン#104」、「プロノン#201」、「プロノン#202B」、「プロノン#204」、「プロノン#208」、「ユニルーブ70DP-600B」、「ユニルーブ70DP-950B」(ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール);ADEKA社製の「プルロニックL-23」、「プルロニックL-31」、「プルロニックL-44」、「プルロニックL-61」、「アデカプルロニックL-62」、「プルロニックL-64」、「プルロニックL-71」、「プルロニックL-72」、「プルロニックL-101」、「プルロニックL-121」、「プルロニックP-84」、「プルロニックP-85」、「プルロニックP-103」、「プルロニックF-68」、「プルロニックF-88」、「プルロニックF-108」、「プルロニック25R-1」、「プルロニック25R-2」、「プルロニック17R-2」、「プルロニック17R-3」、「プルロニック17R-4」(ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール);信越シリコーン社製の「KF-6011」、「KF-6011P」、「KF-6012」、「KF-6013」、「KF-6015」、「KF-6016」、「KF-6017」、「KF-6017P」、「KF-6043」、「KF-6004」、「KF351A」、「KF352A」、「KF353」、「KF354L」、「KF355A」、「KF615A」、「KF945」、「KF-640」、「KF-642」、「KF-643」、「KF-644」、「KF-6020」、「KF-6204」、「X22-4515」、「KF-6028」、「KF-6028P」、「KF-6038」、「KF-6048」、「KF-6025」(ポリオキシアルキレン変性シリコーン)等が挙げられる。 (G) Commercially available polyether skeleton-containing compounds include, for example, NOF Corporation's "Pronon #102," "Pronon #104," "Pronon #201," "Pronon #202B," "Pronon #204," "Pronon #208," "Unilube 70DP-600B," and "Unilube 70DP-950B" (polyoxyethylene polyoxypropylene glycol); ADEKA Corporation's "Pluronic L-23," "Pluronic L-31," and "Pluronic L-41." Pluronic L-44, Pluronic L-61, Adeka Pluronic L-62, Pluronic L-64, Pluronic L-71, Pluronic L-72, Pluronic L-101, Pluronic L-121, Pluronic P-84, Pluronic P-85, Pluronic P-103, Pluronic F-68, Pluronic F-88, Pluronic F-108, Pluronic 25R-1, "Pluronic 25R-2", "Pluronic 17R-2", "Pluronic 17R-3", and "Pluronic 17R-4" (polyoxyethylene polyoxypropylene glycol); "KF-6011", "KF-6011P", "KF-6012", "KF-6013", "KF-6015", "KF-6016", "KF-6017", "KF-6017P", "KF-6043", "KF-6004", and "KF35" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 1A," "KF352A," "KF353," "KF354L," "KF355A," "KF615A," "KF945," "KF-640," "KF-642," "KF-643," "KF-644," "KF-6020," "KF-6204," "X22-4515," "KF-6028," "KF-6028P," "KF-6038," "KF-6048," and "KF-6025" (polyoxyalkylene-modified silicone).

樹脂組成物中の(G)ポリエーテル骨格含有化合物の含有率は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全不揮発成分を100質量%とした場合、例えば0質量%以上、0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上であり、特に好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下であり、樹脂組成物中の(B)無機充填材以外の不揮発成分を100質量%とした場合、例えば0質量%以上、0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは7質量%以下である。 The content of the (G) polyether skeleton-containing compound in the resin composition is not particularly limited, but is, when all non-volatile components in the resin composition are taken as 100% by mass, for example, 0% by mass or more, 0.001% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. When all non-volatile components in the resin composition other than the (B) inorganic filler are taken as 100% by mass, the content is, for example, 0% by mass or more, 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, particularly preferably 5% by mass or more, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 7% by mass or less.

<(H)その他の添加剤>
本発明における樹脂組成物は、上述した(A)~(G)成分以外の不揮発成分として、任意の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等の有機充填材;ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<(H) Other Additives>
The resin composition of the present invention may contain any additive as a non-volatile component other than the above-mentioned components (A) to (G). Examples of such additives include organic fillers such as rubber particles, polyamide fine particles, and silicone particles; thermoplastic resins such as polycarbonate resins, phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, polyolefin resins, polysulfone resins, and polyester resins; organometallic compounds such as organocopper compounds, organozinc compounds, and organocobalt compounds; colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, and carbon black; polymerization inhibitors such as hydroquinone, catechol, pyrogallol, and phenothiazine; leveling agents such as silicone-based leveling agents and acrylic polymer-based leveling agents; thickeners such as bentone and montmorillonite; antifoaming agents such as silicone-based antifoaming agents, acrylic-based antifoaming agents, fluorine-based antifoaming agents, and vinyl resin-based antifoaming agents; ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based ultraviolet absorbers; and urea silanes. antioxidants such as hindered phenol antioxidants and hindered amine antioxidants; fluorescent brighteners such as stilbene derivatives; surfactants such as fluorine-based surfactants; flame retardants such as phosphorus-based flame retardants (e.g., phosphate ester compounds, phosphazene compounds, phosphinic acid compounds, red phosphorus), nitrogen-based flame retardants (e.g., melamine sulfate), halogen-based flame retardants, and inorganic flame retardants (e.g., antimony trioxide); dispersants such as phosphate ester-based dispersants, polyoxyalkylene-based dispersants, acetylene-based dispersants, silicone-based dispersants, anionic dispersants, and cationic dispersants; and stabilizers such as borate-based stabilizers, titanate-based stabilizers, aluminate-based stabilizers, zirconate-based stabilizers, isocyanate-based stabilizers, carboxylic acid-based stabilizers, and carboxylic acid anhydride-based stabilizers. The additives may be used alone or in combination of two or more kinds in any ratio.

<(I)有機溶剤>
本発明における樹脂組成物は、揮発性成分として、さらに(I)任意の有機溶剤を含有していてもよい。(I)有機溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。溶剤は、量が少ないほど好ましい。溶剤の量は、本発明における樹脂組成物中の全不揮発成分100質量%に対して、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下であり、含まないこと(0質量%)が特に好ましい。
<(I) Organic Solvent>
The resin composition of the present invention may further contain (I) any organic solvent as a volatile component. The (I) organic solvent may be used alone or in combination of two or more types in any ratio. The smaller the amount of solvent, the better. The amount of solvent is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, even more preferably 0.5% by mass or less, even more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably 0.01% by mass or less, based on 100% by mass of all non-volatile components in the resin composition of the present invention. It is particularly preferable that the solvent is not contained (0% by mass).

<樹脂組成物の製造方法>
本発明における樹脂組成物は、例えば、上述した成分を混合することによって、製造することができる。上述した成分は、一部又は全部を同時に混合してもよく、順に混合してもよい。各成分を混合する過程で、温度を適宜設定してもよく、よって、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、各成分を混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。
<Method of producing resin composition>
The resin composition of the present invention can be produced, for example, by mixing the above-mentioned components. The above-mentioned components may be mixed partially or entirely at the same time, or may be mixed sequentially. In the process of mixing each component, the temperature may be appropriately set, and thus heating and/or cooling may be performed temporarily or throughout. Furthermore, stirring or shaking may be performed in the process of mixing each component.

<樹脂組成物の用途>
本発明における樹脂組成物は、有機EL装置及び半導体等の電子機器を封止するための樹脂組成物(封止用の樹脂組成物)として好適に使用することができ、特に、半導体を封止するための樹脂組成物(半導体封止用の樹脂組成物)、好ましくは半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップ封止用の樹脂組成物)として好適に使用することができる。また、樹脂組成物は、封止用途以外に絶縁層用の絶縁用途の樹脂組成物として用いることができる。例えば、前記の樹脂組成物は、半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための樹脂組成物(半導体チップパッケージの絶縁層用の樹脂組成物)、及び、回路基板(プリント配線板を含む。)の絶縁層を形成するための樹脂組成物(回路基板の絶縁層用の樹脂組成物)として、好適に使用することができる。
<Uses of resin composition>
The resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition (encapsulating resin composition) for encapsulating electronic devices such as organic EL devices and semiconductors, and in particular as a resin composition for encapsulating semiconductors (semiconductor encapsulating resin composition), preferably as a resin composition for encapsulating semiconductor chips (semiconductor chip encapsulating resin composition). In addition to encapsulation applications, the resin composition can also be used as an insulating resin composition for insulating layers. For example, the resin composition can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a semiconductor chip package (semiconductor chip package insulating layer resin composition) and a resin composition for forming an insulating layer of a circuit board (including a printed wiring board) (circuit board insulating layer resin composition).

本発明における樹脂組成物の硬化物層上に形成される感光性樹脂組成物の層の解像性を改善できるという利点を活用する観点では、本発明における樹脂組成物は、半導体チップパッケージの封止層又は絶縁層を形成するための在ろうとして用いることが好ましい。半導体チップパッケージとしては、例えば、FC-CSP、MIS-BGAパッケージ、ETS-BGAパッケージ、Fan-out型WLP(Wafer Level Package)、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP(Panel Level Package)、Fan-in型PLPが挙げられる。 From the perspective of utilizing the advantage of being able to improve the resolution of the photosensitive resin composition layer formed on the cured resin composition layer of the present invention, the resin composition of the present invention is preferably used to form a sealing layer or insulating layer of a semiconductor chip package. Examples of semiconductor chip packages include FC-CSP, MIS-BGA package, ETS-BGA package, fan-out type WLP (Wafer Level Package), fan-in type WLP, fan-out type PLP (Panel Level Package), and fan-in type PLP.

また、前記の樹脂組成物は、アンダーフィル材として用いてもよく、例えば、半導体チップを基板に接続した後に用いるMUF(Molding Under Filling)の材料として用いてもよい。 The resin composition may also be used as an underfill material, for example, as a molding underfill (MUF) material used after connecting a semiconductor chip to a substrate.

さらに、前記の樹脂組成物は、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、ダイボンディング材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる広範な用途に使用できる。 Furthermore, the resin composition can be used in a wide range of applications where resin compositions are used, such as sheet-like laminate materials such as resin sheets and prepregs, solder resists, die bonding materials, hole-filling resins, and component-embedding resins.

<樹脂シート>
樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を有する。樹脂組成物層は、本発明における樹脂組成物により形成される層である。
<Resin sheet>
The resin sheet has a support and a resin composition layer provided on the support. The resin composition layer is a layer formed from the resin composition of the present invention.

樹脂組成物層の厚みは、薄型化の観点から、好ましくは600μm以下、より好ましくは500μm以下である。樹脂組成物層の厚みの下限は、好ましくは1μm以上、5μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは50μm以上、特に好ましくは100μm以上でありうる。 From the perspective of achieving a thinner film, the thickness of the resin composition layer is preferably 600 μm or less, more preferably 500 μm or less. The lower limit of the thickness of the resin composition layer is preferably 1 μm or more, 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, even more preferably 50 μm or more, and particularly preferably 100 μm or more.

また、この樹脂組成物層を硬化させて得られる硬化物層の厚みは、好ましくは600μm以下、より好ましくは500μm以下である。硬化物層の厚みの下限は、好ましくは1μm以上、5μm以上、より好ましくは10μm以上、さらに好ましくは50μm以上、特に好ましくは100μm以上である。 Furthermore, the thickness of the cured layer obtained by curing this resin composition layer is preferably 600 μm or less, more preferably 500 μm or less. The lower limit of the thickness of the cured layer is preferably 1 μm or more, 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, even more preferably 50 μm or more, and particularly preferably 100 μm or more.

支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。 Examples of the support include films made of plastic materials, metal foils, and release paper, with films made of plastic materials and metal foils being preferred.

支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル;ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。);ポリメチルメタクリレート(以下「PMMA」と略称することがある。)等のアクリルポリマー;環状ポリオレフィン;トリアセチルセルロース(以下「TAC」と略称することがある。);ポリエーテルサルファイド(以下「PES」と略称することがある。);ポリエーテルケトン;ポリイミド;等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。 When a film made of a plastic material is used as the support, examples of the plastic material include polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN"); polycarbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "PC"); acrylic polymers such as polymethyl methacrylate (hereinafter sometimes abbreviated as "PMMA"); cyclic polyolefins; triacetyl cellulose (hereinafter sometimes abbreviated as "TAC"); polyether sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as "PES"); polyether ketone; polyimide; etc. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred, with inexpensive polyethylene terephthalate being particularly preferred.

支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。中でも、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。 When a metal foil is used as the support, examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil. Of these, copper foil is preferred. The copper foil may be a foil made of the single metal copper, or a foil made of an alloy of copper and another metal (e.g., tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.).

支持体は、樹脂組成物層と接合する面に、マット処理、コロナ処理、帯電防止処理等の処理が施されていてもよい。 The surface of the support that will be bonded to the resin composition layer may be subjected to a matte finish, corona treatment, antistatic treatment, etc.

また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等が挙げられる。また、離型層付き支持体としては、例えば、東レ社製の「ルミラーT60」;帝人社製の「ピューレックス」;ユニチカ社製の「ユニピール」;等が挙げられる。 The support may also be a support with a release layer, which has a release layer on the surface that bonds with the resin composition layer. Examples of release agents used in the release layer of the support with a release layer include one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. Commercially available release agents include alkyd resin-based release agents such as "SK-1," "AL-5," and "AL-7" manufactured by Lintec Corporation. Examples of support with a release layer include "Lumirror T60" manufactured by Toray Industries, Inc.; "Purex" manufactured by Teijin Limited; and "Uni-Peel" manufactured by Unitika Ltd.

支持体の厚さは、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。 The thickness of the support is preferably in the range of 5 μm to 75 μm, and more preferably in the range of 10 μm to 60 μm. When using a support with a release layer, it is preferable that the overall thickness of the support with a release layer be in the above range.

樹脂シートは、例えば、本発明における樹脂組成物を、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布して、製造することができる。また、必要に応じて、本発明における樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを塗布して樹脂シートを製造してもよい。有機溶剤を用いることにより、粘度を調整して、塗布性を向上させることができる。有機溶剤を含む本発明における樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いた場合、通常は、塗布後に本発明における樹脂組成物又は樹脂ワニスを乾燥させて、本発明における樹脂組成物層を形成する。 The resin sheet can be produced, for example, by applying the resin composition of the present invention to a support using a coating device such as a die coater. If necessary, the resin composition of the present invention may be dissolved in an organic solvent to prepare a resin varnish, and the resin sheet may be produced by applying this resin varnish. The use of an organic solvent can adjust the viscosity and improve coatability. When a resin composition or resin varnish of the present invention containing an organic solvent is used, the resin composition or resin varnish of the present invention is typically dried after application to form the resin composition layer of the present invention.

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤;セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール溶剤;トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド(DMAc)及びN-メチルピロリドン等のアミド系溶剤;等を挙げることができる。有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; carbitol solvents such as cellosolve and butyl carbitol; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; and amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide (DMAc), and N-methylpyrrolidone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more in any ratio.

乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が、通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。本発明における樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む本発明における樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、50℃~150℃で3分~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。 Drying may be carried out by known methods such as heating or hot air blowing. Drying conditions are typically set so that the organic solvent content in the resin composition layer is 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less. While this varies depending on the boiling point of the organic solvent in the resin composition or resin varnish of the present invention, for example, when using a resin composition or resin varnish of the present invention containing 30% by mass to 60% by mass of organic solvent, a resin composition layer can be formed by drying at 50°C to 150°C for 3 to 10 minutes.

樹脂シートは、必要に応じて、支持体及び樹脂組成物層以外の任意の層を含んでいてもよい。例えば、樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムが設けられていてもよい。保護フィルムの厚さは、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって樹脂シートは使用可能となる。また、樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。 The resin sheet may optionally include any layer other than the support and the resin composition layer. For example, a protective film similar to that of the support may be provided on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (i.e., the surface opposite the support). The thickness of the protective film is, for example, 1 μm to 40 μm. The protective film can prevent the adhesion of dirt and other contaminants to the surface of the resin composition layer, as well as scratches. When the resin sheet has a protective film, the resin sheet can be used by peeling off the protective film. The resin sheet can also be rolled up for storage.

樹脂シートは、半導体チップパッケージの製造において絶縁層を形成するため(半導体チップパッケージの絶縁用樹脂シート)に好適に使用できる。例えば、樹脂シートは、回路基板の絶縁層を形成するため(回路基板の絶縁層用樹脂シート)に使用できる。このような基板を使ったパッケージの例としては、FC-CSP、MIS-BGAパッケージ、ETS-BGAパッケージが挙げられる。 The resin sheet can be suitably used to form an insulating layer in the manufacture of semiconductor chip packages (insulating resin sheet for semiconductor chip packages). For example, the resin sheet can be used to form an insulating layer for a circuit board (insulating layer resin sheet for circuit boards). Examples of packages using such substrates include FC-CSP, MIS-BGA packages, and ETS-BGA packages.

また、樹脂シートは、半導体チップを封止するため(半導体チップ封止用樹脂シート)に好適に使用することができる。適用可能な半導体チップパッケージとしては、例えば、Fan-out型WLP、Fan-in型WLP、Fan-out型PLP、Fan-in型PLP等が挙げられる。 The resin sheet can also be used to encapsulate semiconductor chips (semiconductor chip encapsulation resin sheet). Examples of applicable semiconductor chip packages include fan-out WLP, fan-in WLP, fan-out PLP, and fan-in PLP.

また、樹脂シートを、半導体チップを基板に接続した後に用いるMUFの材料に用いてもよい。 The resin sheet may also be used as a material for the MUF used after connecting the semiconductor chip to the substrate.

さらに、樹脂シートは高い絶縁信頼性が要求される他の広範な用途に使用できる。例えば、樹脂シートは、プリント配線板等の回路基板の絶縁層を形成するために好適に使用することができる。 In addition, resin sheets can be used in a wide range of other applications that require high insulation reliability. For example, resin sheets can be suitably used to form insulating layers for circuit boards such as printed wiring boards.

<回路基板>
回路基板は、樹脂組成物の硬化物を含む。通常、回路基板は、樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物層を含み、この硬化物層は、絶縁層又は封止層として機能しうる。この回路基板は、例えば、下記の工程(1)及び工程(2)を含む製造方法によって、製造できる。
(1)基板上に、樹脂組成物層を形成する工程。
(2)樹脂組成物層を熱硬化して、硬化物層を形成する工程。
<Circuit board>
The circuit board includes a cured product of a resin composition. Typically, the circuit board includes a cured product layer formed from the cured product of the resin composition, and this cured product layer can function as an insulating layer or a sealing layer. This circuit board can be produced, for example, by a production method including the following steps (1) and (2).
(1) A step of forming a resin composition layer on a substrate.
(2) A step of thermally curing the resin composition layer to form a cured product layer.

工程(1)では、基板を用意する。基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板(ステンレス、冷間圧延鋼板(SPCC)、シリコンウエハなど)、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられる。また、基板は、当該基板の一部として表面に銅箔等の金属層を有していてもよい。例えば、両方の表面に剥離可能な第一金属層及び第二金属層を有する基板を用いてもよい。このような基板を用いる場合、通常、回路配線として機能できる配線層としての導体層が、第二金属層の第一金属層とは反対側の面に形成される。金属層の材料としては、銅箔、キャリア付き銅箔、後述する導体層の材料等が挙げられ、銅箔が好ましい。金属層を有する基板としては、例えば、三井金属鉱業社製のキャリア銅箔付極薄銅箔「Micro Thin」が挙げられる。 In step (1), a substrate is prepared. Examples of substrates include glass epoxy substrates, metal substrates (stainless steel, cold-rolled steel sheet (SPCC), silicon wafers, etc.), polyester substrates, polyimide substrates, BT resin substrates, and thermosetting polyphenylene ether substrates. The substrate may also have a metal layer, such as copper foil, on its surface. For example, a substrate having a peelable first metal layer and a peelable second metal layer on both surfaces may be used. When using such a substrate, a conductor layer, which functions as a wiring layer capable of functioning as circuit wiring, is typically formed on the surface of the second metal layer opposite the first metal layer. Examples of materials for the metal layer include copper foil, copper foil with a carrier, and the conductor layer materials described below. Copper foil is preferred. An example of a substrate with a metal layer is "Micro Thin," an ultra-thin copper foil with a carrier manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.

また、基板の一方又は両方の表面には、導体層が形成されていてもよい。以下の説明では、基板と、この基板表面に形成された導体層とを含む部材を、適宜「配線層付基板」ということがある。導体層に含まれる導体材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む材料が挙げられる。導体材料としては、単金属を用いてもよく、合金を用いてもよい。合金としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性の観点から、単金属としてのクロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅;及び、合金としてのニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金;が好ましい。その中でも、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属;及び、ニッケル・クロム合金;がより好ましく、銅の単金属が特に好ましい。 A conductor layer may also be formed on one or both surfaces of the substrate. In the following description, a component including a substrate and a conductor layer formed on the substrate surface may be referred to as a "substrate with wiring layer" where appropriate. Examples of conductor materials included in the conductor layer include materials containing one or more metals selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin, and indium. The conductor material may be a single metal or an alloy. Examples of alloys include alloys of two or more metals selected from the above group (e.g., nickel-chromium alloys, copper-nickel alloys, and copper-titanium alloys). Among these, from the viewpoints of versatility, cost, and ease of patterning in conductor layer formation, single metals such as chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver, or copper are preferred; and alloys such as nickel-chromium alloys, copper-nickel alloys, and copper-titanium alloys are preferred. Among these, the single metals chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver, and copper; and nickel-chromium alloys; are more preferred, with the single metal copper being particularly preferred.

導体層は、例えば配線層として機能させるために、パターン加工されていてもよい。この際、導体層のライン(回路幅)/スペース(回路間の幅)比は、特に制限されないが、好ましくは20/20μm以下(即ちピッチが40μm以下)、より好ましくは10/10μm以下、さらに好ましくは5/5μm以下、よりさらに好ましくは1/1μm以下、特に好ましくは0.5/0.5μm以上である。ピッチは、導体層の全体にわたって同一である必要はない。導体層の最小ピッチは、例えば、40μm以下、36μm以下、又は30μm以下であってもよい。 The conductor layer may be patterned, for example, to function as a wiring layer. In this case, the line (circuit width)/space (width between circuits) ratio of the conductor layer is not particularly limited, but is preferably 20/20 μm or less (i.e., a pitch of 40 μm or less), more preferably 10/10 μm or less, even more preferably 5/5 μm or less, even more preferably 1/1 μm or less, and particularly preferably 0.5/0.5 μm or more. The pitch does not need to be uniform throughout the conductor layer. The minimum pitch of the conductor layer may be, for example, 40 μm or less, 36 μm or less, or 30 μm or less.

導体層の厚さは、基板のデザインによるが、好ましくは3μm~35μm、より好ましくは5μm~30μm、さらに好ましくは10μm~20μm、特に好ましくは15μm~20μmである。 The thickness of the conductor layer depends on the substrate design, but is preferably 3 μm to 35 μm, more preferably 5 μm to 30 μm, even more preferably 10 μm to 20 μm, and especially preferably 15 μm to 20 μm.

基板を用意した後で、基板上に、樹脂組成物層を形成する。基板の表面に導体層が形成されている場合、樹脂組成物層の形成は、導体層が樹脂組成物層に埋め込まれるように行うことが好ましい。 After preparing the substrate, a resin composition layer is formed on the substrate. If a conductor layer is formed on the surface of the substrate, the resin composition layer is preferably formed so that the conductor layer is embedded in the resin composition layer.

樹脂組成物層の形成は、例えば、圧縮成型法によって行うことができる。圧縮成型法では、例えば、シリンジを用いて樹脂組成物をディスペンスした基板を型に配置し、その型内で樹脂組成物に圧力及び必要に応じて熱を加えて、基板上に樹脂組成物層を形成する。 The resin composition layer can be formed, for example, by compression molding. In compression molding, a substrate onto which the resin composition has been dispensed using a syringe is placed in a mold, and pressure and, if necessary, heat are applied to the resin composition within the mold to form a resin composition layer on the substrate.

圧縮成型法の具体的な操作は、例えば、下記のようにしうる。圧縮成型用の型として、上型及び下型を用意する。また、シリンジを用いて基板上に樹脂組成物をディスペンスする。樹脂組成物がディスペンスされた基板を、下型に取り付ける。その後、上型と下型とを型締めして、樹脂組成物に熱及び圧力を加えて、圧縮成型を行う。 Specific procedures for compression molding can be carried out, for example, as follows: An upper mold and a lower mold are prepared as molds for compression molding. A resin composition is dispensed onto a substrate using a syringe. The substrate onto which the resin composition has been dispensed is attached to the lower mold. The upper and lower molds are then clamped together, and heat and pressure are applied to the resin composition to perform compression molding.

成型条件は、樹脂組成物の組成により異なり、良好な封止が達成されるように適切な条件を採用できる。例えば、成型時の型の温度は、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、特に好ましくは90℃以上であり、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下、特に好ましくは150℃以下である。また、成型時に加える圧力は、好ましくは1MPa以上、より好ましくは3MPa以上、特に好ましくは5MPa以上であり、好ましくは50MPa以下、より好ましくは30MPa以下、特に好ましくは20MPa以下である。キュアタイムは、好ましくは1分以上、より好ましくは2分以上、特に好ましくは3分以上であり、好ましくは60分以下、より好ましくは30分以下、特に好ましくは20分以下である。通常、樹脂組成物層の形成後、型は取り外される。型の取り外しは、樹脂組成物層の熱硬化前に行ってもよく、熱硬化後に行ってもよい。 Molding conditions vary depending on the composition of the resin composition, and appropriate conditions can be adopted to achieve good sealing. For example, the mold temperature during molding is preferably 70°C or higher, more preferably 80°C or higher, and particularly preferably 90°C or higher, and preferably 200°C or lower, more preferably 170°C or lower, and particularly preferably 150°C or lower. The pressure applied during molding is preferably 1 MPa or higher, more preferably 3 MPa or higher, and particularly preferably 5 MPa or higher, and preferably 50 MPa or lower, more preferably 30 MPa or lower, and particularly preferably 20 MPa or lower. The cure time is preferably 1 minute or longer, more preferably 2 minutes or longer, and particularly preferably 3 minutes or longer, and preferably 60 minutes or lower, more preferably 30 minutes or lower, and particularly preferably 20 minutes or lower. Typically, the mold is removed after the resin composition layer is formed. The mold may be removed before or after the resin composition layer is thermally cured.

また、樹脂組成物層の形成は、例えば、樹脂シートと基板とを積層することによって行ってもよい。この積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを基板に加熱圧着することにより、基板に樹脂組成物層を貼り合わせることで、行うことができる。樹脂シートを基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ということがある。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール等)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。 The resin composition layer may also be formed by laminating a resin sheet and a substrate, for example. This lamination can be performed, for example, by thermocompression bonding the resin sheet to the substrate from the support side, thereby laminating the resin composition layer to the substrate. Examples of a member for thermocompression bonding the resin sheet to the substrate (hereinafter sometimes referred to as a "thermocompression bonding member") include a heated metal plate (such as a SUS panel) or a metal roll (such as a SUS roll). Note that rather than pressing the thermocompression bonding member directly onto the resin sheet, it is preferable to press it through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet can sufficiently conform to the surface irregularities of the substrate.

基板と樹脂シートとの積層は、例えば、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲である。加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲である。加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力13hPa以下の減圧条件下で実施する。 Lamination of the substrate and the resin sheet may be carried out, for example, by vacuum lamination. In vacuum lamination, the thermocompression temperature is preferably in the range of 60°C to 160°C, more preferably 80°C to 140°C. The thermocompression pressure is preferably in the range of 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0.29 MPa to 1.47 MPa. The thermocompression time is preferably in the range of 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds. Lamination is preferably carried out under reduced pressure conditions of 13 hPa or less.

積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。なお、積層と平滑化処理は、真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。 After lamination, the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing a thermocompression member from the support side. The pressing conditions for the smoothing process may be the same as the thermocompression conditions for lamination described above. Note that lamination and smoothing may be performed consecutively using a vacuum laminator.

基板上に樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層を熱硬化して、硬化物層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類によっても異なりうるが、硬化温度は通常120℃~240℃の範囲(好ましくは150℃~220℃の範囲、より好ましくは170℃~200℃の範囲)、硬化時間は5分間~120分間の範囲(好ましくは10分間~100分間の範囲、より好ましくは15分間~90分間の範囲)である。 After forming a resin composition layer on the substrate, the resin composition layer is thermally cured to form a cured product layer. The thermal curing conditions for the resin composition layer vary depending on the type of resin composition, but the curing temperature is typically in the range of 120°C to 240°C (preferably 150°C to 220°C, more preferably 170°C to 200°C), and the curing time is in the range of 5 to 120 minutes (preferably 10 to 100 minutes, more preferably 15 to 90 minutes).

樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、通常50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を、通常5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間)、予備加熱してもよい。 Before thermally curing the resin composition layer, the resin composition layer may be subjected to a preheating treatment in which the resin composition layer is heated at a temperature lower than the curing temperature. For example, prior to thermally curing the resin composition layer, the resin composition layer may be preheated at a temperature typically between 50°C and 120°C (preferably between 60°C and 110°C, and more preferably between 70°C and 100°C) for typically 5 minutes or more (preferably between 5 and 150 minutes, and more preferably between 15 and 120 minutes).

以上のようにして、樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物層を有する回路基板を製造できる。また、回路基板の製造方法は、更に、任意の工程を含んでいてもよい。
例えば、樹脂シートを用いて回路基板を製造した場合、回路基板の製造方法は、樹脂シートの支持体を剥離する工程を含んでいてもよい。支持体は、樹脂組成物層の熱硬化の前に剥離してもよく、樹脂組成物層の熱硬化の後に剥離してもよい。
In this manner, a circuit board having a cured layer formed from a cured product of the resin composition can be produced. The method for producing a circuit board may further include any optional step.
For example, when a circuit board is manufactured using a resin sheet, the manufacturing method of the circuit board may include a step of peeling off the support of the resin sheet. The support may be peeled off before or after the resin composition layer is thermally cured.

回路基板の製造方法は、例えば、硬化物層を形成した後で、その硬化物層の表面を研磨する工程を含んでいてもよい。研磨方法は特に限定されない。研磨方法の例としては、化学機械研磨装置による化学機械研磨方法、バフ等の機械研磨方法、砥石回転による平面研削方法、等が挙げられる。 The method for manufacturing a circuit board may include, for example, a step of polishing the surface of the cured material layer after forming the cured material layer. The polishing method is not particularly limited. Examples of polishing methods include chemical mechanical polishing using a chemical mechanical polishing device, mechanical polishing using a buff, and surface grinding using a rotating grinding wheel.

回路基板の製造方法は、例えば、導体層を層間接続する工程(3)、例えば、硬化物層に穴あけをする工程を含んでいてもよい。これにより硬化物層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。ビアホールの形成方法としては、例えば、レーザー照射、エッチング、メカニカルドリリング等が挙げられる。ビアホールの寸法や形状は回路基板の出デザインに応じて適宜決定してよい。なお、工程(3)は、硬化物層の研磨又は研削によって層間接続を行ってもよい。 The method for manufacturing a circuit board may include, for example, step (3) of connecting the conductor layers to each other, such as drilling holes in the cured material layer. This allows holes such as via holes and through holes to be formed in the cured material layer. Methods for forming via holes include, for example, laser irradiation, etching, and mechanical drilling. The dimensions and shape of the via holes may be determined appropriately depending on the final design of the circuit board. Note that step (3) may also involve polishing or grinding the cured material layer to achieve interlayer connection.

ビアホールの形成後、ビアホール内のスミアを除去する工程を行うことが好ましい。この工程は、デスミア工程と呼ばれることがある。例えば、硬化物層上への導体層の形成をめっき工程により行う場合には、ビアホールに対して、湿式のデスミア処理を行ってもよい。また、硬化物層上への導体層の形成をスパッタ工程により行う場合には、プラズマ処理工程などのドライデスミア工程を行ってもよい。さらに、デスミア工程によって、硬化物層に粗化処理が施されてもよい。 After the via holes are formed, it is preferable to perform a step of removing smears from within the via holes. This step is sometimes called a desmear step. For example, if a conductor layer is formed on the cured material layer by a plating step, the via holes may be subjected to a wet desmear treatment. Furthermore, if a conductor layer is formed on the cured material layer by a sputtering step, a dry desmear step such as a plasma treatment step may be performed. Furthermore, the cured material layer may be subjected to a roughening treatment in the desmear step.

また、硬化物層上に導体層を形成する前に、硬化物層に対して、粗化処理を行ってもよい。この粗化処理によれば、通常、ビアホール内を含めた硬化物層の表面が粗化される。粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。 Also, before forming a conductor layer on the cured material layer, the cured material layer may be subjected to a roughening treatment. This roughening treatment typically roughens the surface of the cured material layer, including the inside of the via holes. The roughening treatment may be either dry or wet. An example of a dry roughening treatment is plasma treatment. An example of a wet roughening treatment is a method in which a swelling treatment using a swelling liquid, a roughening treatment using an oxidizing agent, and a neutralization treatment using a neutralizing liquid are performed in this order.

ビアホールを形成後、硬化物層上に導体層を形成してもよい。ビアホールが形成された位置に導体層を形成することで、新たに形成された導体層と基板表面の導体層とが導通して、層間接続が行われる。導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられる。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって硬化物層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成してもよい。また、例えば、樹脂シートにおける支持体が金属箔である場合、サブトラクティブ法により、所望の配線パターンを有する導体層を形成してもよい。形成される導体層の材料は、単金属でもよく、合金でもよい。また、この導体層は、単層構造を有していてもよく、異なる種類の材料の層を2層以上含む複層構造を有していてもよい。 After the via holes are formed, a conductor layer may be formed on the cured material layer. By forming a conductor layer at the location where the via holes are formed, the newly formed conductor layer becomes conductive with the conductor layer on the surface of the substrate, resulting in an interlayer connection. Methods for forming the conductor layer include, for example, plating, sputtering, and vapor deposition. For example, a conductor layer having the desired wiring pattern may be formed by plating the surface of the cured material layer using an appropriate method such as a semi-additive method or a full-additive method. Furthermore, for example, when the support of the resin sheet is a metal foil, a conductor layer having the desired wiring pattern may be formed using a subtractive method. The material of the conductor layer formed may be a single metal or an alloy. Furthermore, this conductor layer may have a single-layer structure, or a multi-layer structure containing two or more layers of different materials.

ここで、硬化物層上に導体層を形成する実施形態の例を、詳細に説明する。硬化物層の表面にマスク層を形成し、このマスク層の一部にマスクパターンとして開口部分を形成する。その後、スパッタによって金属層を形成した後、マスク層を除去する。これにより、所望の配線パターンを有する導体層を形成できる。前記のマスク層は、通常、感光性樹脂組成物の層によって形成される。また、マスク層の開口部分は、感光性樹脂組成物の層に露光及び現像を施すことにより、形成されうる。 Here, an example of an embodiment in which a conductor layer is formed on a cured material layer will be described in detail. A mask layer is formed on the surface of the cured material layer, and openings are formed in parts of this mask layer as a mask pattern. A metal layer is then formed by sputtering, and the mask layer is then removed. This allows the formation of a conductor layer with the desired wiring pattern. The mask layer is typically formed from a layer of a photosensitive resin composition. The openings in the mask layer can also be formed by exposing and developing the layer of the photosensitive resin composition.

回路基板の製造方法は、基板を除去する工程(4)を含んでいてもよい。基板を除去することにより、硬化物層と、この硬化物層に埋め込まれた導体層とを有する回路基板が得られる。この工程(4)は、例えば、剥離可能な金属層を有する基板を用いた場合に、行うことができる。 The method for manufacturing a circuit board may include step (4) of removing the substrate. By removing the substrate, a circuit board having a cured material layer and a conductor layer embedded in this cured material layer is obtained. This step (4) can be performed, for example, when using a substrate having a peelable metal layer.

<半導体チップパッケージ>
半導体チップパッケージは、樹脂組成物の硬化物を含む。この半導体チップパッケージとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
<Semiconductor chip package>
The semiconductor chip package includes a cured product of the resin composition. Examples of this semiconductor chip package include the following.

第一の例に係る半導体チップパッケージは、上述した回路基板と、この回路基板に搭載された半導体チップとを含む。この半導体チップパッケージは、回路基板に半導体チップを接合することにより、製造することができる。 The semiconductor chip package according to the first example includes the circuit board described above and a semiconductor chip mounted on the circuit board. This semiconductor chip package can be manufactured by bonding the semiconductor chip to the circuit board.

回路基板と半導体チップとの接合条件は、半導体チップの端子電極と回路基板の回路配線とが導体接続できる任意の条件を採用できる。例えば、半導体チップのフリップチップ実装において使用される条件を採用できる。また、例えば、半導体チップと回路基板との間に、絶縁性の接着剤を介して接合してもよい。 The bonding conditions for the circuit board and semiconductor chip can be any conditions that allow for conductive connection between the terminal electrodes of the semiconductor chip and the circuit wiring of the circuit board. For example, the conditions used for flip-chip mounting of semiconductor chips can be used. Furthermore, for example, the semiconductor chip and circuit board can be bonded via an insulating adhesive.

接合方法の例としては、半導体チップを回路基板に圧着する方法が挙げられる。圧着条件としては、圧着温度は通常120℃~240℃の範囲(好ましくは130℃~200℃の範囲、より好ましくは140℃~180℃の範囲)、圧着時間は通常1秒間~60秒間の範囲(好ましくは5秒間~30秒間の範囲)である。 An example of a bonding method is to press a semiconductor chip onto a circuit board. The pressing conditions are typically a temperature range of 120°C to 240°C (preferably 130°C to 200°C, more preferably 140°C to 180°C), and a time range of 1 second to 60 seconds (preferably 5 seconds to 30 seconds).

また、接合方法の他の例としては、半導体チップを回路基板にリフローして接合する方法が挙げられる。リフロー条件は、120℃~300℃の範囲としてもよい。 Another example of a bonding method is to bond a semiconductor chip to a circuit board by reflow soldering. Reflow conditions may be in the range of 120°C to 300°C.

半導体チップを回路基板に接合した後、半導体チップをモールドアンダーフィル材で充填してもよい。このモールドアンダーフィル材として、上述した樹脂組成物を用いてもよい。 After bonding the semiconductor chip to the circuit board, the semiconductor chip may be filled with a mold underfill material. The resin composition described above may be used as this mold underfill material.

第二の例に係る半導体チップパッケージは、半導体チップと、この半導体チップを封止する樹脂組成物の硬化物とを含む。このような半導体チップパッケージでは、通常、樹脂組成物の硬化物は封止層として機能する。第二の例に係る半導体チップパッケージとしては、例えば、Fan-out型WLPが挙げられる。 The semiconductor chip package according to the second example includes a semiconductor chip and a cured resin composition that encapsulates the semiconductor chip. In such a semiconductor chip package, the cured resin composition typically functions as an encapsulation layer. An example of a semiconductor chip package according to the second example is a fan-out WLP.

このような半導体チップパッケージの製造方法は、
(A)基板に仮固定フィルムを積層する工程、
(B)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(C)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(D)基板及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(E)半導体チップの基板及び仮固定フィルムを剥離した面に再配線形成層を形成する工程、
(F)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程、並びに、
(G)再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程、
を含む。また、前記の半導体チップパッケージの製造方法は、
(H)複数の半導体チップパッケージを、個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程
を含んでいてもよい。
The method for manufacturing such a semiconductor chip package includes:
(A) a step of laminating a temporary fixing film on a substrate;
(B) a step of temporarily fixing a semiconductor chip on a temporary fixing film;
(C) forming an encapsulation layer on the semiconductor chip;
(D) peeling the substrate and the temporary fixing film from the semiconductor chip;
(E) forming a rewiring formation layer on the surface of the semiconductor chip from which the substrate and the temporary fixing film have been peeled off;
(F) forming a rewiring layer as a conductor layer on the rewiring formation layer; and
(G) forming a solder resist layer on the rewiring layer;
The method for manufacturing the semiconductor chip package also includes:
(H) dicing the plurality of semiconductor chip packages into individual semiconductor chip packages.

(工程(A))
工程(A)は、基板に仮固定フィルムを積層する工程である。基板と仮固定フィルムとの積層条件は、回路基板の製造方法における基板と樹脂シートとの積層条件と同様でありうる。
(Process (A))
Step (A) is a step of laminating a temporary fixing film on a substrate. The lamination conditions for the substrate and the temporary fixing film can be the same as the lamination conditions for the substrate and the resin sheet in the method for producing a circuit board.

基板としては、例えば、シリコンウエハ;ガラスウエハ;ガラス基板;銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板(SPCC)等の金属基板;FR-4基板等の、ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板;BT樹脂等のビスマレイミドトリアジン樹脂からなる基板;などが挙げられる。 Examples of substrates include silicon wafers; glass wafers; glass substrates; metal substrates such as copper, titanium, stainless steel, and cold-rolled steel sheets (SPCC); substrates such as FR-4 substrates made of glass fibers impregnated with epoxy resin or the like and then heat-cured; and substrates made of bismaleimide triazine resins such as BT resin.

仮固定フィルムは、半導体チップから剥離でき、且つ、半導体チップを仮固定することができる任意の材料を用いうる。市販品としては、日東電工社製「リヴァアルファ」等が挙げられる。 The temporary fixing film can be made of any material that can be peeled off from the semiconductor chip and temporarily fix the semiconductor chip. Commercially available products include "Riva Alpha" manufactured by Nitto Denko Corporation.

(工程(B))
工程(B)は、半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程である。半導体チップの仮固定は、例えば、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体チップパッケージの生産数等に応じて適切に設定できる。例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に半導体チップを整列させて、仮固定してもよい。
(Process (B))
Step (B) is a step of temporarily fixing semiconductor chips on a temporary fixing film. Temporarily fixing semiconductor chips can be performed using, for example, a device such as a flip chip bonder or a die bonder. The layout and number of semiconductor chips to be arranged can be appropriately set depending on the shape and size of the temporary fixing film, the number of semiconductor chip packages to be produced, and the like. For example, the semiconductor chips may be temporarily fixed by arranging them in a matrix of multiple rows and multiple columns.

(工程(C))
工程(C)は、半導体チップ上に封止層を形成する工程である。封止層は、樹脂組成物の硬化物によって形成しうる。封止層は、通常、半導体チップ上に樹脂組成物層を形成する工程と、この樹脂組成物層を熱硬化させて封止層としての硬化物層を形成する工程とを含む方法で形成する。半導体チップ上への樹脂組成物層の形成は、例えば、基板の代わりに半導体チップを用いること以外は、前記<回路基板>で説明した基板上への樹脂組成物層の形成方法と同じ方法で行いうる。
(Step (C))
Step (C) is a step of forming an encapsulating layer on the semiconductor chip. The encapsulating layer can be formed from a cured product of a resin composition. The encapsulating layer is usually formed by a method including a step of forming a resin composition layer on the semiconductor chip and a step of thermally curing the resin composition layer to form a cured product layer as the encapsulating layer. The formation of the resin composition layer on the semiconductor chip can be carried out by the same method as the method of forming a resin composition layer on a substrate described above in <Circuit Board>, except that a semiconductor chip is used instead of the substrate.

半導体チップ上に樹脂組成物層を形成した後で、この樹脂組成物層を熱硬化させて、半導体チップを覆う封止層を得る。これにより、樹脂組成物の硬化物による半導体チップの封止が行われる。樹脂組成物層の熱硬化条件は、回路基板の製造方法における樹脂組成物層の熱硬化条件と同じ条件を採用してもよい。さらに、樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。この予備加熱処理の処理条件は、回路基板の製造方法における予備加熱処理と同じ条件を採用してもよい。 After forming a resin composition layer on the semiconductor chip, the resin composition layer is thermally cured to obtain an encapsulating layer that covers the semiconductor chip. This encapsulates the semiconductor chip with the cured resin composition. The thermal curing conditions for the resin composition layer may be the same as the thermal curing conditions for the resin composition layer in the circuit board manufacturing method. Furthermore, before thermally curing the resin composition layer, the resin composition layer may be subjected to a preheating treatment in which it is heated at a temperature lower than the curing temperature. The processing conditions for this preheating treatment may be the same as the preheating conditions for the circuit board manufacturing method.

(工程(D))
工程(D)は、基板及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程である。剥離方法は、仮固定フィルムの材質に応じた適切な方法を採用することが望ましい。剥離方法としては、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法が挙げられる。また、剥離方法としては、例えば、基板を通して仮固定フィルムに紫外線を照射して、仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法が挙げられる。
(Step (D))
Step (D) is a step of peeling the substrate and the temporary fixing film from the semiconductor chip. It is desirable to adopt an appropriate peeling method depending on the material of the temporary fixing film. Examples of the peeling method include a method in which the temporary fixing film is heated, foamed, or expanded to peel it off. Another example of the peeling method is a method in which the temporary fixing film is irradiated with ultraviolet light through the substrate to reduce the adhesive strength of the temporary fixing film, thereby peeling it off.

仮固定フィルムを加熱、発泡又は膨張させて剥離する方法において、加熱条件は、通常、100℃~250℃で1秒間~90秒間又は5分間~15分間である。また、紫外線を照射して仮固定フィルムの粘着力を低下させて剥離する方法において、紫外線の照射量は、通常、10mJ/cm2~1000mJ/cm2である。 In the method of peeling off the temporary fixation film by heating, foaming or expanding it, the heating conditions are usually 100° C. to 250° C. for 1 second to 90 seconds or 5 minutes to 15 minutes. In the method of peeling off the temporary fixation film by reducing the adhesive strength of the temporary fixation film by irradiating it with ultraviolet light, the irradiation dose of ultraviolet light is usually 10 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2 .

前記のように基板及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離すると、封止層の面が露出する。半導体チップパッケージの製造方法は、この露出した封止層の面を研磨することを含んでいてもよい。研磨により、封止層の表面の平滑性を向上させることができる。研磨方法としては、回路基板の製造方法で説明したのと同じ方法を用いうる。 When the substrate and temporary fixing film are peeled off from the semiconductor chip as described above, the surface of the encapsulating layer is exposed. The method for manufacturing a semiconductor chip package may include polishing this exposed surface of the encapsulating layer. Polishing can improve the smoothness of the surface of the encapsulating layer. The polishing method can be the same as that described in the method for manufacturing a circuit board.

(工程(E))
工程(E)は、半導体チップの基板及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程である。通常、この再配線形成層は、半導体チップ及び封止層上に形成される。
(Step (E))
In step (E), a rewiring formation layer is formed as an insulating layer on the surface of the semiconductor chip from which the substrate and the temporary fixing film have been peeled off. Usually, this rewiring formation layer is formed on the semiconductor chip and the sealing layer.

再配線形成層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。樹脂組成物の硬化物によって封止層を形成した場合、この封止層上に形成される再配線形成層は、感光性樹脂組成物によって形成することが好ましい。 Any insulating material can be used for the rewiring formation layer. If the sealing layer is formed from a cured resin composition, the rewiring formation layer formed on this sealing layer is preferably formed from a photosensitive resin composition.

再配線形成層を形成した後、半導体チップと再配線層とを層間接続するために、通常、再配線形成層にビアホールを形成する。再配線形成層が感光性樹脂で形成されている場合、ビアホールの形成方法は、通常、再配線形成層の表面を、マスクを通して露光することを含む。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、X線等が挙げられ、特に紫外線が好ましい。露光方法としては、例えば、マスクを再配線形成層に密着させて露光する接触露光法、マスクを再配線形成層に密着させずに平行光線を使用して露光する非接触露光法、などが挙げられる。 After forming the redistribution layer, via holes are typically formed in the redistribution layer to connect the semiconductor chip and the redistribution layer to each other. When the redistribution layer is made of a photosensitive resin, the method of forming the via holes typically involves exposing the surface of the redistribution layer to light through a mask. Examples of active energy rays include ultraviolet light, visible light, electron beams, and X-rays, with ultraviolet light being particularly preferred. Examples of exposure methods include contact exposure, in which a mask is placed in close contact with the redistribution layer, and non-contact exposure, in which parallel light is used for exposure without placing a mask in close contact with the redistribution layer.

前記の露光により、再配線形成層には潜像が形成されうるので、その後、現像を行うことにより、再配線形成層の一部を除去して、再配線形成層を貫通する開口部分としてビアホールを形成できる。現像は、ウェット現像、ドライ現像のいずれを行ってもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング方式、スクラッピング方式等が挙げられ、解像性の観点から、パドル方式が好適である。 The exposure described above can form a latent image in the redistribution layer, which can then be developed to remove a portion of the redistribution layer and form a via hole as an opening that penetrates the redistribution layer. Development can be performed using either wet or dry development. Examples of development methods include dipping, puddling, spraying, brushing, and scraping, with the puddling method being preferred from the standpoint of resolution.

ビアホールの形状は、特に限定されないが、一般的には円形(略円形)とされる。ビアホールのトップ径は、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下、さらに好ましくは20μm以下、特に好ましくは10μm以下である。ここで、ビアホールのトップ径とは、再配線形成層の表面でのビアホールの開口の直径をいう。 The shape of the via hole is not particularly limited, but is generally circular (approximately circular). The top diameter of the via hole is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, even more preferably 20 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. Here, the top diameter of the via hole refers to the diameter of the opening of the via hole at the surface of the rewiring formation layer.

(工程(F))
工程(F)は、再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程である。再配線形成層上に再配線層を形成する方法は、回路基板の製造方法における硬化物層上への導体層の形成方法と同様でありうる。また、工程(E)及び工程(F)を繰り返し行い、再配線層及び再配線形成層を交互に積み上げて(ビルドアップ)もよい。
(Process (F))
Step (F) is a step of forming a rewiring layer as a conductor layer on the rewiring formation layer. The method of forming the rewiring layer on the rewiring formation layer may be the same as the method of forming a conductor layer on a cured material layer in the method for producing a circuit board. Steps (E) and (F) may be repeated to alternately stack (build up) the rewiring layers and the rewiring formation layers.

(工程(G))
工程(G)は、再配線層上にソルダーレジスト層を形成する工程である。ソルダーレジスト層の材料は、絶縁性を有する任意の材料を用いることができる。中でも、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、感光性樹脂及び熱硬化性樹脂が好ましい。また、熱硬化性樹脂として、樹脂組成物を用いてもよい。
(Process (G))
Step (G) is a step of forming a solder resist layer on the rewiring layer. The solder resist layer may be made of any insulating material. Among these, photosensitive resins and thermosetting resins are preferred from the viewpoint of ease of manufacturing a semiconductor chip package. Furthermore, a resin composition may be used as the thermosetting resin.

また、工程(G)では、必要に応じて、バンプを形成するバンピング加工を行ってもよい。バンピング加工は、半田ボール、半田めっきなどの方法で行うことができる。また、バンピング加工におけるビアホールの形成は、工程(E)と同様に行うことができる。 In addition, in step (G), bumping processing may be performed to form bumps, if necessary. Bumping processing can be performed using methods such as solder balls or solder plating. In addition, via holes can be formed in the bumping processing in the same manner as in step (E).

(工程(H))
半導体チップパッケージの製造方法は、工程(A)~(G)以外に、工程(H)を含んでいてもよい。工程(H)は、複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程である。半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングする方法は特に限定されない。
(Step (H))
The method for manufacturing a semiconductor chip package may include a step (H) in addition to the steps (A) to (G). The step (H) is a step of dicing a plurality of semiconductor chip packages into individual semiconductor chip packages. The method for dicing the semiconductor chip packages into individual semiconductor chip packages is not particularly limited.

<半導体装置>
半導体装置は、半導体チップパッケージを備える。半導体装置としては、例えば、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、タブレット型デバイス、ウェラブルデバイス、デジタルカメラ、医療機器、及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
<Semiconductor Device>
The semiconductor device includes a semiconductor chip package, and examples of the semiconductor device include various semiconductor devices used in electrical appliances (e.g., computers, mobile phones, smartphones, tablet devices, wearable devices, digital cameras, medical equipment, and televisions) and vehicles (e.g., motorcycles, automobiles, trains, ships, and aircraft).

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。特に温度及び圧力の指定が無い場合の温度条件及び圧力条件は、それぞれ、室温(25℃)及び大気圧(1atm)である。 The present invention will be explained in more detail below using examples. The present invention is not limited to these examples. In the following, "parts" and "%" used to express amounts refer to "parts by mass" and "% by mass," respectively, unless otherwise specified. Unless otherwise specified, the temperature and pressure conditions are room temperature (25°C) and atmospheric pressure (1 atm), respectively.

<実施例1~9及び比較例1~4>
下記表1に示すように所定量の各成分を混合して、樹脂組成物を調製した。表1に示す各成分の詳細は、下記の通りである。
<Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4>
Resin compositions were prepared by mixing the components in the amounts shown in Table 1 below. Details of the components shown in Table 1 are as follows.

(A-1)エポキシ樹脂:
セロキサイド2021P:エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂(ダイセル製「セロキサイド2021P」、液状エポキシ樹脂、エポキシ当量126g/eq.)
HP4032D:ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製の「HP4032D」、液状エポキシ樹脂、エポキシ当量151g/eq.)
EX-991L:アルキレンオキシ骨格含有エポキシ樹脂(ナガセケムテックス社製「EX-991L」、液状エポキシ樹脂、エポキシ当量450g/eq.)
EG-280:フルオレン構造含有エポキシ樹脂(大阪ガスケミカル社製「EG-280」、液状エポキシ樹脂、エポキシ当量460g/eq.)
YX7400:ポリアルキレンオキシ構造含有樹脂(三菱化学社製「YX7400」、液状エポキシ樹脂、エポキシ当量440g/eq)
EP-3950L:グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ADEKA社製「EP-3950L」、液状エポキシ樹脂、エポキシ当量95g/eq.)
EP-3980S:グリシジルアミン型エポキシ樹脂(ADEKA社製「EP-3980S」、液状エポキシ樹脂、エポキシ当量115g/eq.)
EP-4088S:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(ADEKA社製「EP-4088S」、液状エポキシ樹脂、エポキシ当量170g/eq.)
ZX1059:ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂との1:1(質量比)混合品(日鉄ケミカル&マテリアルズ社製「ZX1059」、液状エポキシ樹脂、エポキシ当量169g/eq.)
JP-100:ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂(日本曹達社製「JP-100」、液状エポキシ樹脂、エポキシ当量210g/eq.)
(A-1) Epoxy resin:
CELLOXIDE 2021P: alicyclic epoxy resin having an ester skeleton ("CELLOXIDE 2021P" manufactured by Daicel Corporation, liquid epoxy resin, epoxy equivalent 126 g/eq.)
HP4032D: naphthalene-type epoxy resin ("HP4032D" manufactured by DIC Corporation, liquid epoxy resin, epoxy equivalent 151 g/eq.)
EX-991L: alkyleneoxy skeleton-containing epoxy resin ("EX-991L" manufactured by Nagase ChemteX Corporation, liquid epoxy resin, epoxy equivalent 450 g/eq.)
EG-280: fluorene structure-containing epoxy resin ("EG-280" manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd., liquid epoxy resin, epoxy equivalent 460 g/eq.)
YX7400: Polyalkyleneoxy structure-containing resin ("YX7400" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, liquid epoxy resin, epoxy equivalent 440 g/eq)
EP-3950L: Glycidylamine epoxy resin ("EP-3950L" manufactured by ADEKA Corporation, liquid epoxy resin, epoxy equivalent 95 g/eq.)
EP-3980S: Glycidylamine epoxy resin ("EP-3980S" manufactured by ADEKA Corporation, liquid epoxy resin, epoxy equivalent 115 g/eq.)
EP-4088S: Dicyclopentadiene type epoxy resin ("EP-4088S" manufactured by ADEKA Corporation, liquid epoxy resin, epoxy equivalent 170 g/eq.)
ZX1059: A 1:1 (mass ratio) mixture of bisphenol A epoxy resin and bisphenol F epoxy resin ("ZX1059" manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., liquid epoxy resin, epoxy equivalent 169 g/eq.)
JP-100: Epoxy resin having a butadiene structure ("JP-100" manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., liquid epoxy resin, epoxy equivalent 210 g/eq.)

(A-2)エポキシ硬化剤:
2,2-ジアリルビスフェノールA:フェノール系硬化剤(シグマアルドリッチ社製、活性基(フェノール性水酸基)当量154g/eq.)
カヤハードA-A:アミン系硬化剤(4、4’-ジアミノ-3,3’-ジエチルジフェニルメタン、日本化薬製の「カヤハードA-A」、活性基(アミノ基)当量64g/eq.)
MH-700:酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「MH-700」、活性基(酸無水物基)当量164g/eq.(酸無水物基(-COOCO-)1当量につき活性基2当量として換算))
(A-2) Epoxy curing agent:
2,2-Diallylbisphenol A: phenolic curing agent (manufactured by Sigma-Aldrich, active group (phenolic hydroxyl group) equivalent: 154 g/eq.)
Kayahard AA: Amine-based curing agent (4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, "Kayahard AA" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., active group (amino group) equivalent: 64 g/eq.)
MH-700: Acid anhydride curing agent ("MH-700" manufactured by New Japan Chemical Co., Ltd., active group (acid anhydride group) equivalent: 164 g/eq. (calculated as 2 equivalents of active groups per equivalent of acid anhydride group (-COOCO-))

(B)無機充填材:
シリカA:シリカ粒子(50%累積径D50=1.5μm、D90=3.5μm、比表面積2.78m/g、KBM573(信越化学工業社製)で表面処理したもの)
シリカB:シリカ粒子(50%累積径D50=4μm、D90=12μm、比表面積3.01m/g、KBM573(信越化学工業社製)で表面処理したもの)
(B) Inorganic filler:
Silica A: Silica particles (50% cumulative diameter D50=1.5 μm, D90=3.5 μm, specific surface area 2.78 m 2 /g, surface treated with KBM573 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))
Silica B: Silica particles (50% cumulative diameter D50=4 μm, D90=12 μm, specific surface area 3.01 m 2 /g, surface treated with KBM573 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))

(C)シランカップリング剤:
KBM-803:(信越化学工業社製「KBM803」、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)
KBM-403:(信越化学工業社製「KBM403」、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)
(C) Silane coupling agent:
KBM-803: ("KBM803" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-mercaptopropyltrimethoxysilane)
KBM-403: ("KBM403" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)

(D)硬化促進剤:
2E4MZ:イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業社製「2E4MZ」)
2MA-OK-PW:イミダゾール系硬化促進剤(四国化成社製「2MA-OK-PW」)
(D) Curing accelerator:
2E4MZ: Imidazole curing accelerator ("2E4MZ" manufactured by Shikoku Chemicals Corporation)
2MA-OK-PW: Imidazole-based curing accelerator ("2MA-OK-PW" manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)

(E)ラジカル重合性化合物:
M-130G:メタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M-130G」、メタクリロイル基当量:628g/eq.)
M-230G:メタクリロイル基とポリエチレンオキシド構造とを有する化合物(新中村化学工業社製「M-230G」、メタクリロイル基当量:1068g/eq.)
(E) Radical polymerizable compound:
M-130G: a compound having a methacryloyl group and a polyethylene oxide structure ("M-130G" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., methacryloyl group equivalent: 628 g/eq.)
M-230G: a compound having a methacryloyl group and a polyethylene oxide structure ("M-230G" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., methacryloyl group equivalent: 1068 g/eq.)

(F)ラジカル重合開始剤:
パーヘキシルO:ラジカル重合開始剤(日油社製「パーヘキシル(登録商標)O」)
(F) Radical polymerization initiator:
Perhexyl O: Radical polymerization initiator (NOF Corporation, "Perhexyl (registered trademark) O")

(G)ポリエーテル骨格含有化合物:
ポリエーテルポリオールA:以下のように合成した樹脂である。反応容器にε-カプロラクトンモノマー(ダイセル社製「プラクセルM」)22.6g、ポリプロピレングリコール、ジオール型、3,000(富士フィルム和光純薬社製)10g、2-エチルヘキサン酸すず(II)(富士フィルム和光純薬製)1.62gを仕込み、窒素雰囲気下130℃に昇温し、約16時間攪拌させ反応させた。反応後の生成物をクロロホルムに溶かし、その生成物をメタノールで再沈殿させたのち乾燥させ、脂肪族骨格からなるヒドロキシル基末端のポリエステルポリオール樹脂Aを得た。GPC分析からMn=9000であった。
L-64:ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(ADEKA社製「L-64」)
KF-6012:ポリオキシアルキレン変性シリコーン樹脂(信越化学工業社製「KF-6012」、粘度(25℃):1500mm/s)
(G) Polyether skeleton-containing compound:
Polyether polyol A: A resin synthesized as follows. 22.6 g of ε-caprolactone monomer (Daicel Corporation's "Placcel M"), 10 g of polypropylene glycol, diol type, 3,000 (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 1.62 g of tin(II) 2-ethylhexanoate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged into a reaction vessel, heated to 130°C under a nitrogen atmosphere, and stirred for approximately 16 hours to react. The reaction product was dissolved in chloroform, reprecipitated with methanol, and then dried to obtain a polyester polyol resin A having an aliphatic skeleton and terminated with hydroxyl groups. GPC analysis revealed Mn = 9000.
L-64: Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ("L-64" manufactured by ADEKA Corporation)
KF-6012: Polyoxyalkylene-modified silicone resin ("KF-6012" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., viscosity (25°C): 1500 mm 2 /s)

<試験例1:粘度の測定>
実施例又は比較例で得られた樹脂組成物の粘度を、粘度校正用標準液JS52000で校正したE型粘度計RE-80U(東機産業社製)コーンローター3°×R9.7を用い、温度25℃および回転数1rpmの条件にて測定した。
<Test Example 1: Viscosity Measurement>
The viscosity of the resin compositions obtained in the examples and comparative examples was measured using an E-type viscometer RE-80U (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a cone rotor of 3° x R9.7, calibrated with the viscosity calibration standard liquid JS52000, at a temperature of 25°C and a rotation speed of 1 rpm.

<試験例2:ディスペンス性、吐出作業性、及び樹脂フロー性の評価>
実施例又は比較例で得られた樹脂組成物(室温(23℃))を200g充填した12Ozシリンジ(サンエイテック社製5194C、エンドキャップA605、先端キャップ5192RT、プランジャー5196PRS、シリンジの吐出口の内径14.22mm、外径19.30mm、開口部の内径40.26mm、吐出口から開口部まで長さ311.40mm)を用意し、シリンジの吐出口にノズル(チューブ部の材質シリコン製、シリンジ連結部の材質ポリプロピレン製、チューブ部の全長52mm、チューブ部のシリンジ連結部から露出している部分の長さ25mm、シリンジ連結部の全長52mm、ノズル吐出部(チューブ部側)の外径12mm、内径9mm、ノズル開口部(シリンジ連結部側)の外径14.22mm)を装着し、シリンジをディスペンサー(アピックヤマダ社製「液状マニュアルディスペンサー」)に装着した。水平に設置した12インチシリコンウエハ(Ra10Å以下)表面からノズル吐出口までの高さ(シリコンウエハの面に対して垂直方向の距離)を3cmに設定し、ノズル吐出口から、12インチシリコンウエハ上に、室温(23℃)下、2g/秒の速度で、樹脂組成物を40g±1.5gディスペンスし、40g±1.5gディスペンスした時点でディスペンスを停止し、樹脂組成物の樹脂ドームを形成した。
Test Example 2: Evaluation of dispensability, ejection workability, and resin flowability
A 12 oz syringe (Saneitec Co., Ltd. 5194C, end cap A605, tip cap 5192RT, plunger 5196PRS, syringe outlet inner diameter 14.22 mm, outer diameter 19.30 mm, opening inner diameter 40.26 mm, length from outlet to opening 311.40 mm) filled with 200 g of the resin composition (room temperature (23°C)) obtained in the Examples or Comparative Examples was prepared, and a nozzle (tube material The syringe was made of silicone, the material of the syringe connection part was polypropylene, the total length of the tube part was 52 mm, the length of the part exposed from the syringe connection part of the tube part was 25 mm, the total length of the syringe connection part was 52 mm, the nozzle discharge part (tube part side) outer diameter 12 mm, inner diameter 9 mm, nozzle opening (syringe connection part side) outer diameter 14.22 mm) was attached, and the syringe was attached to a dispenser (Apic Yamada Co., Ltd. "Liquid Manual Dispenser"). The height from the surface of a horizontally placed 12-inch silicon wafer (Ra 10 Å or less) to the nozzle discharge outlet (distance perpendicular to the surface of the silicon wafer) was set to 3 cm, and 40 g ± 1.5 g of the resin composition was dispensed from the nozzle discharge outlet onto the 12-inch silicon wafer at room temperature (23 ° C) at a rate of 2 g / sec. Dispensing was stopped when 40 g ± 1.5 g was dispensed, forming a resin dome of the resin composition.

ディスペンス性の評価:ディスペンス途中に樹脂組成物がプランジャー脇から漏れるバックフロー現象が発生した場合を「×」、発生しなかった場合を「〇」とした。 Evaluation of dispensability: If backflow, in which the resin composition leaked from the side of the plunger during dispensing, occurred, it was marked "X", and if it did not occur, it was marked "O".

吐出作業性の評価:樹脂組成物とノズル吐出口との液離れが悪いことにより、ディスペンス停止時にノズル吐出口とディスペンスした樹脂組成物とがつながって離れない状態が生じた場合、又はディスペンス終了後にノズル吐出口からの樹脂ダレが生じた場合を「×」、これらが生じなかった場合を「〇」とした。 Evaluation of dispensing workability: If poor liquid separation between the resin composition and the nozzle outlet caused the dispensed resin composition to remain connected to the nozzle outlet when dispensing stopped, or if resin dripped from the nozzle outlet after dispensing was completed, the evaluation was marked "X." If neither of these occurred, the evaluation was marked "O."

樹脂フロー性の評価:ディスペンス後、コンプレッションモールド装置で120℃、6MPaの条件でモールドし、金型内で未充填部分なくモールド出来た場合を「〇」、樹脂が金型から漏れ装置を汚した場合を「×」とした。 Evaluation of resin flow: After dispensing, the resin was molded in a compression molding device at 120°C and 6 MPa. If the mold was completed without any unfilled areas, it was marked as "Good." If the resin leaked from the mold and soiled the device, it was marked as "Poor."

<試験例3:H/H値及びL/L値の算出>
実施例又は比較例で得られた樹脂組成物(室温(23℃))を200g充填した12Ozシリンジ(サンエイテック社製5194C、エンドキャップA605、先端キャップ5192RT、プランジャー5196PRS、シリンジの吐出口の内径14.22mm、外径19.30mm、開口部の内径が40.26mm、吐出口から開口部まで長さが311.40mm)を用意し、シリンジにノズルを装着せずに、シリンジをディスペンサー(アピックヤマダ社製「液状マニュアルディスペンサー」)に装着した。水平に設置した12インチシリコンウエハ(Ra10Å以下)表面からシリンジの吐出口までの高さ(シリコンウエハの面に対して垂直方向の距離)を5cmに設定し、シリンジの吐出口から、12インチシリコンウエハ上に、室温(23℃)下、2g/秒の速度で、樹脂組成物を40g±1.5gディスペンスし、40g±1.5gディスペンスした時点でディスペンスを停止し、樹脂組成物の樹脂ドームを形成した。また、比較例3においては、ディスペンス停止時に吐出口と樹脂ドームが接触していたため、ディスペンスの停止後に吐出口を引き上げて、吐出口を樹脂ドームから引き離す操作を行った。
<Test Example 3: Calculation of H 2 /H 1 value and L 1 /L 2 value>
A 12 oz syringe (Saneitec Co., Ltd. 5194C, end cap A605, tip cap 5192RT, plunger 5196PRS, syringe outlet inner diameter 14.22 mm, outer diameter 19.30 mm, opening inner diameter 40.26 mm, length from outlet to opening 311.40 mm) filled with 200 g of the resin composition (room temperature (23°C)) obtained in the Examples or Comparative Examples was prepared, and the syringe was attached to a dispenser (Apic Yamada Co., Ltd. "Liquid Manual Dispenser") without a nozzle attached to the syringe. The height from the surface of a horizontally placed 12-inch silicon wafer (Ra 10 Å or less) to the syringe outlet (the distance perpendicular to the surface of the silicon wafer) was set to 5 cm, and 40 g±1.5 g of the resin composition was dispensed from the syringe outlet onto the 12-inch silicon wafer at a rate of 2 g/sec at room temperature (23°C). Dispensing was stopped when 40 g±1.5 g had been dispensed, forming a resin dome of the resin composition. In Comparative Example 3, the outlet and the resin dome were in contact when dispensing was stopped, so after dispensing was stopped, the outlet was pulled up to separate it from the resin dome.

樹脂ドームの形成後、室温(23℃)下にて樹脂ドームの形状変化を観察し、ディスペンス完了時点から60秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面から樹脂ドーム頂点までの高さH、樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面の直径L、ディスペンス完了時点から180秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面から樹脂ドーム頂点までの高さH、樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面の直径Lを測定し、H/H値、及びL/L値を算出し、下記の式(1)及び(2)を満たす場合を「〇」、満たさない場合を「×」と評価した。 After the resin dome was formed, the change in shape of the resin dome was observed at room temperature (23°C), and the height H1 from the contact surface of the resin dome with the silicon wafer to the apex of the resin dome 60 seconds after the completion of dispensing, the diameter L1 of the contact surface of the resin dome with the silicon wafer, the height H2 from the contact surface of the resin dome with the silicon wafer to the apex of the resin dome 180 seconds after the completion of dispensing, and the diameter L2 of the contact surface of the resin dome with the silicon wafer were measured, and the H2 / H1 value and the L1 / L2 value were calculated, and the cases where the following formulas (1) and (2) were satisfied were evaluated as "Good", and the cases where they were not satisfied were evaluated as "Poor".

なお、比較例3以外の実施例及び比較例では、樹脂組成物を40g±1.5gディスペンスした時点をディスペンス完了時点とし、比較例3では、吐出口を樹脂ドームから引き離す操作の後、吐出口が樹脂ドームから離れた時点をディスペンス完了時点とした。
0.15<H/H<0.90 ・・・(1)
0.40<L/L<0.96 ・・・(2)
In the examples and comparative examples other than Comparative Example 3, the point at which 40 g±1.5 g of resin composition had been dispensed was taken as the point at which dispensing was completed, and in Comparative Example 3, the point at which the discharge outlet separated from the resin dome after the operation of pulling the discharge outlet away from the resin dome was taken as the point at which dispensing was completed.
0.15<H 2 /H 1 <0.90 (1)
0.40<L 1 /L 2 <0.96 (2)

実施例及び比較例の樹脂組成物の不揮発成分の含有量、試験例の測定結果及び評価結果を下記表1に示す。 The non-volatile component contents of the resin compositions of the Examples and Comparative Examples, as well as the measurement results and evaluation results of the test examples, are shown in Table 1 below.

表1に示す通り、条件(1)を満たす場合にディスペンス性、吐出作業性及び樹脂フロー性が良好であることがわかる。 As shown in Table 1, when condition (1) is met, dispensability, ejection workability, and resin flowability are good.

10 樹脂組成物充填済みシリンジ
11 シリンジ
12 樹脂組成物
13 プランジャー
14 雌ねじ部
15 吐出口
16 開口部
17 先端キャップ
18 エンドキャップ
20 ノズル
21 チューブ部
22 シリンジ連結部
23 ノズル吐出部
24 ノズル開口部
25 雄ねじ部
30 樹脂ドーム
40 シリコンウエハ
REFERENCE SIGNS LIST 10 Syringe filled with resin composition 11 Syringe 12 Resin composition 13 Plunger 14 Female thread portion 15 Discharge port 16 Opening 17 Tip cap 18 End cap 20 Nozzle 21 Tube portion 22 Syringe connecting portion 23 Nozzle discharge portion 24 Nozzle opening 25 Male thread portion 30 Resin dome 40 Silicon wafer

Claims (20)

シリンジと、シリンジ内に充填された樹脂組成物とを備える樹脂組成物充填済みシリンジであって、
樹脂組成物が(A-1)エポキシ樹脂及び(B)無機充填材を含み、(B)成分の90%累積径D90が30μm以下であり、90%累積径D90と50%累積径D50との差(D90-D50)が20μm以下であり、
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、(B)成分の含有量が65質量%以上95質量%以下であり、
樹脂組成物中の(B)成分以外の不揮発成分を100質量%としたとき、(A-1)成分の含有量が10質量%以上90質量%以下であり、
樹脂組成物中の(J)有機溶剤の含有量が、樹脂組成物中の全不揮発成分100質量%に対し、1質量%以下であり、
樹脂組成物が、
水平に設置したシリコンウエハ表面上に、樹脂組成物をディスペンスして、樹脂組成物の樹脂ドームを形成し、樹脂ドームの形状変化を測定する樹脂組成物の評価試験において、
ディスペンス完了時点から60秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面から樹脂ドーム頂点までの高さをH
ディスペンス完了時点から180秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面から樹脂ドーム頂点までの高さをHとした場合、
下記式(1)の条件を満たす、樹脂組成物充填済みシリンジ。
0.15<H/H<0.90 ・・・(1)
A resin composition-filled syringe comprising a syringe and a resin composition filled in the syringe,
the resin composition comprises (A-1) an epoxy resin and (B) an inorganic filler, the 90% cumulative diameter D90 of component (B) is 30 μm or less, and the difference between the 90% cumulative diameter D90 and the 50% cumulative diameter D50 (D90−D50) is 20 μm or less;
When the nonvolatile components in the resin composition are taken as 100% by mass, the content of the (B) component is 65% by mass or more and 95% by mass or less,
When the total amount of nonvolatile components other than the component (B) in the resin composition is taken as 100% by mass, the content of the component (A-1) is 10% by mass or more and 90% by mass or less;
the content of the (J) organic solvent in the resin composition is 1% by mass or less relative to 100% by mass of all nonvolatile components in the resin composition;
The resin composition
In a resin composition evaluation test in which a resin composition is dispensed onto the surface of a horizontally placed silicon wafer to form a resin dome of the resin composition, and changes in the shape of the resin dome are measured,
The height from the contact surface of the resin dome with the silicon wafer to the apex of the resin dome 60 seconds after the completion of dispensing is defined as H 1 ,
When the height from the contact surface of the resin dome with the silicon wafer to the apex of the resin dome 180 seconds after the completion of dispensing is H2 ,
A syringe filled with a resin composition, which satisfies the condition of the following formula (1):
0.15<H 2 /H 1 <0.90 (1)
前記評価試験が、
シリコンウエハ表面から高さ5cmの位置に設置した吐出口より、シリコンウエハ表面上に、23℃条件下、2g/秒の速度で23℃の樹脂組成物を40g±1.5gディスペンスし、ディスペンスを停止して、樹脂組成物の樹脂ドームを形成することを含む、請求項1に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
The evaluation test
2. The syringe filled with the resin composition according to claim 1, comprising dispensing 40 g±1.5 g of the resin composition at 23°C onto the surface of the silicon wafer at a rate of 2 g/sec under a condition of 23°C from a discharge outlet installed at a position 5 cm above the surface of the silicon wafer, and then stopping the dispensing to form a resin dome of the resin composition.
前記評価試験において、
樹脂組成物のディスペンスを停止した時点で吐出口と樹脂ドームとが接触していない場合、樹脂組成物を40g±1.5gディスペンスした時点を前記ディスペンス完了時点とし、
樹脂組成物のディスペンスを停止した時点で吐出口と樹脂ドームが接触している場合、ディスペンスの停止後に吐出口を引き上げて、吐出口を樹脂ドームから引き離す操作を行い、吐出口が樹脂ドームから離れた時点を前記ディスペンス完了時点とする、請求項2に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
In the evaluation test,
If the discharge port and the resin dome are not in contact with each other when the dispensing of the resin composition is stopped, the time when 40 g±1.5 g of the resin composition has been dispensed is regarded as the dispensing completion time.
3. The syringe filled with a resin composition according to claim 2, wherein if the outlet and the resin dome are in contact when dispensing of the resin composition is stopped, the outlet is pulled up after dispensing is stopped to separate the outlet from the resin dome, and the point at which the outlet separates from the resin dome is considered to be the point at which dispensing is completed.
ディスペンス完了時点から60秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面の直径をL
ディスペンス完了時点から180秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面の直径をLとした場合、
下記式(2)の条件をさらに満たす、請求項1~3の何れか1項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。
0.40<L/L<0.96 ・・・(2)
The diameter of the contact surface of the resin dome with the silicon wafer 60 seconds after the completion of dispensing is defined as L 1 ,
When the diameter of the contact surface of the resin dome with the silicon wafer 180 seconds after the completion of dispensing is L2 ,
The syringe filled with the resin composition according to any one of claims 1 to 3, further satisfying the condition of the following formula (2):
0.40<L 1 /L 2 <0.96 (2)
E型粘度計を用いて温度25℃および回転数1rpmの条件にて測定した樹脂組成物の粘度が、1000Pa・s以下である、請求項1~4の何れか1項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。 The resin composition-filled syringe according to any one of claims 1 to 4, wherein the viscosity of the resin composition measured using an E-type viscometer at a temperature of 25°C and a rotation speed of 1 rpm is 1,000 Pa·s or less. E型粘度計を用いて温度25℃および回転数1rpmの条件にて測定した樹脂組成物の粘度が、100Pa・s以上500Pa・s以下である、請求項1~5の何れか1項に記載の樹脂組成物充填済みシリンジ。 The resin composition-filled syringe according to any one of claims 1 to 5, wherein the viscosity of the resin composition measured using an E-type viscometer at a temperature of 25°C and a rotation speed of 1 rpm is 100 Pa·s or more and 500 Pa·s or less. 水平に設置したシリコンウエハ表面上に、樹脂組成物をディスペンスして、樹脂組成物の樹脂ドームを形成し、樹脂ドームの形状変化を測定する樹脂組成物の評価試験において、
ディスペンス完了時点から60秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面から樹脂ドーム頂点までの高さをH
ディスペンス完了時点から180秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面から樹脂ドーム頂点までの高さをHとした場合、
下記式(1)の条件を満たす、樹脂組成物であって、
樹脂組成物が(A-1)エポキシ樹脂及び(B)無機充填材を含み、(B)成分の90%累積径D90が30μm以下であり、90%累積径D90と50%累積径D50との差(D90-D50)が20μm以下であり、
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、(B)成分の含有量が65質量%以上95質量%以下であり、
樹脂組成物中の(B)成分以外の不揮発成分を100質量%としたとき、(A-1)成分の含有量が10質量%以上90質量%以下であり、
樹脂組成物中の(J)有機溶剤の含有量が、樹脂組成物中の全不揮発成分100質量%に対し、1質量%以下である、樹脂組成物。
0.15<H/H<0.90 ・・・(1)
In a resin composition evaluation test in which a resin composition is dispensed onto the surface of a horizontally placed silicon wafer to form a resin dome of the resin composition, and changes in the shape of the resin dome are measured,
The height from the contact surface of the resin dome with the silicon wafer to the apex of the resin dome 60 seconds after the completion of dispensing is defined as H 1 ,
When the height from the contact surface of the resin dome with the silicon wafer to the apex of the resin dome 180 seconds after the completion of dispensing is H2 ,
A resin composition that satisfies the condition of the following formula (1):
the resin composition comprises (A-1) an epoxy resin and (B) an inorganic filler, the 90% cumulative diameter D90 of component (B) is 30 μm or less, and the difference between the 90% cumulative diameter D90 and the 50% cumulative diameter D50 (D90−D50) is 20 μm or less;
When the nonvolatile components in the resin composition are taken as 100% by mass, the content of the (B) component is 65% by mass or more and 95% by mass or less,
When the total amount of nonvolatile components other than the component (B) in the resin composition is taken as 100% by mass, the content of the component (A-1) is 10% by mass or more and 90% by mass or less;
A resin composition, wherein the content of (J) organic solvent in the resin composition is 1 mass% or less, based on 100 mass% of all nonvolatile components in the resin composition.
0.15<H 2 /H 1 <0.90 (1)
前記評価試験が、
シリコンウエハ表面から高さ5cmの位置に設置した吐出口より、シリコンウエハ表面上に、23℃条件下、2g/秒の速度で23℃の樹脂組成物を40g±1.5gディスペンスし、ディスペンスを停止して、樹脂組成物の樹脂ドームを形成することを含む、請求項7に記載の樹脂組成物。
The evaluation test
8. The resin composition according to claim 7, comprising dispensing 40 g±1.5 g of the resin composition at 23°C onto the surface of the silicon wafer at a rate of 2 g/sec under a condition of 23°C from a discharge port installed at a position 5 cm above the surface of the silicon wafer, and stopping the dispensing to form a resin dome of the resin composition.
前記評価試験において、
樹脂組成物のディスペンスを停止した時点で吐出口と樹脂ドームとが接触していない場合、樹脂組成物を40g±1.5gディスペンスした時点を前記ディスペンス完了時点とし、
樹脂組成物のディスペンスを停止した時点で吐出口と樹脂ドームが接触している場合、ディスペンスの停止後に吐出口を引き上げて、吐出口を樹脂ドームから引き離す操作を行い、吐出口が樹脂ドームから離れた時点を前記ディスペンス完了時点とする、請求項8に記載の樹脂組成物。
In the evaluation test,
If the discharge port and the resin dome are not in contact with each other when the dispensing of the resin composition is stopped, the time when 40 g±1.5 g of the resin composition has been dispensed is regarded as the dispensing completion time.
9. The resin composition according to claim 8, wherein, if the outlet and the resin dome are in contact when dispensing of the resin composition is stopped, the outlet is pulled up after dispensing is stopped to separate the outlet from the resin dome, and the point at which the outlet separates from the resin dome is taken as the point at which dispensing is completed.
ディスペンス完了時点から60秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面の直径をL
ディスペンス完了時点から180秒後の樹脂ドームのシリコンウエハとの接触面の直径をLとした場合、
下記式(2)の条件をさらに満たす、請求項7~9の何れか1項に記載の樹脂組成物。
0.40<L/L<0.96 ・・・(2)
The diameter of the contact surface of the resin dome with the silicon wafer 60 seconds after the completion of dispensing is defined as L 1 ,
When the diameter of the contact surface of the resin dome with the silicon wafer 180 seconds after the completion of dispensing is L2 ,
The resin composition according to any one of claims 7 to 9, further satisfying the condition of the following formula (2):
0.40<L 1 /L 2 <0.96 (2)
E型粘度計を用いて温度25℃および回転数1rpmの条件にて測定した樹脂組成物の粘度が、1000Pa・s以下である、請求項7~10の何れか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 7 to 10, wherein the viscosity of the resin composition measured using an E-type viscometer at a temperature of 25°C and a rotation speed of 1 rpm is 1,000 Pa·s or less. E型粘度計を用いて温度25℃および回転数1rpmの条件にて測定した樹脂組成物の粘度が、100Pa・s以上500Pa・s以下である、請求項7~11の何れか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 7 to 11, wherein the viscosity of the resin composition measured using an E-type viscometer at a temperature of 25°C and a rotation speed of 1 rpm is 100 Pa·s or more and 500 Pa·s or less. 半導体チップパッケージの絶縁層を形成するための請求項7~12の何れか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition described in any one of claims 7 to 12 is used to form an insulating layer for a semiconductor chip package. 回路基板の絶縁層を形成するための請求項7~12の何れか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 7 to 12 for forming an insulating layer of a circuit board. 半導体チップパッケージの半導体チップを封止するための請求項7~12の何れか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 7 to 12, for encapsulating a semiconductor chip in a semiconductor chip package. 請求項7~15の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。 A cured product of the resin composition described in any one of claims 7 to 15. 請求項7~12又は14の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む回路基板。 A circuit board comprising an insulating layer formed from a cured product of the resin composition according to any one of claims 7 to 12 or 14 . 請求項17に記載の回路基板と、当該回路基板に搭載された半導体チップと、を含む半導体チップパッケージ。 A semiconductor chip package comprising the circuit board according to claim 17 and a semiconductor chip mounted on the circuit board. 半導体チップと、当該半導体チップを封止する請求項7~12又は15の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物と、を含む半導体チップパッケージ。 A semiconductor chip package comprising a semiconductor chip and a cured product of the resin composition according to any one of claims 7 to 12 or 15 that encapsulates the semiconductor chip. 請求項18又は19に記載の半導体チップパッケージを備える半導体装置。 A semiconductor device comprising the semiconductor chip package according to claim 18 or 19.
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