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JP7737438B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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JP7737438B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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Description

本記載はリチウム二次電池に関するものである。
リチウム二次電池は再充電が可能であり、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して単位重量当りのエネルギー密度が３倍以上高く高速充電が可能であるため、ノートパソコンや携帯電話機、電動工具、電気自転車用に商品化されており、追加的なエネルギー密度向上のための研究開発が活発に行われている。
特に、ＩＴ機器が次第に高性能化されるにつれて高容量の電池が要求されている状況であり、電圧領域の拡張を通じて高容量化を実現することによってエネルギー密度を高めることができるが、高電圧領域では電解液が酸化されて正極性能を劣化させるという問題がある。
特に、正極活物質としてのコバルト－ｆｒｅｅリチウムニッケルマンガン系酸化物は、正極活物質組成中にコバルトをもたらさない、ニッケル、マンガンなどの主成分で構成された正極活物質であって、これを含む正極は経済的であり高いエネルギー密度を実現することができるため、次世代正極活物質として脚光を浴びている。
しかし、コバルト－ｆｒｅｅリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極は高電圧環境で使用時、正極構造崩壊によって遷移金属溶出が起こり、これによるセル内部ガス発生および容量減少などの問題を引き起こすことがある。このような遷移金属溶出現象は高温環境で深刻化する傾向があり、溶出された遷移金属が負極表面に析出されて副反応を誘発することがあって、電池の抵抗増加、電池の寿命および出力特性低下の原因になる。
このように、コバルト－ｆｒｅｅリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極の使用の際、高電圧および高温の条件でも適用可能な電解液が要求されている。
一実施形態は、リチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極を使用すると共に、リチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極を効果的に保護することができる電解液を組み合わせて、高電圧条件および高温条件での遷移金属溶出を減少させることによって正極構造崩壊を抑制し、これによって電池の高電圧特性および高温特性が改善されたリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態は、非水性有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含む電解液；正極活物質を含む正極；および負極活物質を含む負極を含み、
前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネートを非水性有機溶媒全体重量に対して５重量％未満で含み、
前記正極活物質は、リチウムニッケルマンガン系酸化物を含み、
前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池を提供する。
上記化学式１中、
Ｌ１は置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基であり、
Ｒ１は水素または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
前記非水性有機溶媒は、鎖状カーボネートのみから構成されてもよい。
前記鎖状カーボネートは、下記化学式２で表すことができる。
上記化学式２中、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。
前記非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のうちの少なくとも２種の混合溶媒であってもよい。
前記非水性有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０：１００～５０：５０の体積比で含むことができる。
前記化学式１のＲ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であってもよい。
前記化学式１のＲ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキル基であってもよい。
前記化学式１のＲ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキル基であってもよい。
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１で表すことができる。
前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解液中の添加剤を除いた全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒）１００重量部に対して０．０５～５．０重量部の量で含まれてもよい。
前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、アジポニトリル（ＡＮ）、コハク酸ニトリル（ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリシアニド（ＨＴＣＮ）、プロペンスルトン（ＰＳＴ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、および２－フルオロビフェニル（２－ＦＢＰ）のうちの少なくとも１種のその他の添加剤をさらに含むことができる。
前記リチウムニッケルマンガン系酸化物は、下記化学式４で表されるコバルト－ｆｒｅｅリチウム複合酸化物を含むことができる。
［化学式４］
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２±ｂＸｃ
上記化学式４中、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ＜０．１、０．６≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立してＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｂより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌより選択される一つ以上の元素である。
前記化学式４は、下記化学式４－１で表すことができる。
［化学式４－１］
ＬｉａＮｉｘ１Ｍｎｙ１Ａｌｚ１Ｍ２ ｗ１Ｏ２±ｂＸｃ
上記化学式４－１中、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ１＜０．１、０．６≦ｘ１＜１．０、０＜ｙ１＜０．４、０＜ｚ１＜０．１、ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であり、
Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｂより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌより選択される一つ以上の元素である。
前記化学式４－１において、ｘ１は、０．６≦ｘ１≦０．７９であり、ｙ１は、０．２≦ｙ１≦０．３９であり、ｚ１は、０．０１≦ｚ１＜０．１であってもよい。
前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉ複合体のうちの少なくとも１種を含むことができる。
前記リチウム二次電池は、充電上限電圧が４．３５Ｖ以上であってもよい。
一実施形態は、リチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極と、コバルト－ｆｒｅｅリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極を効果的に保護することができる電解液とを組み合わせて使用して、高温高電圧環境でも正極の相転移安全性を確保することができ、かつ、電解液の分解および電極との副反応を抑制してガス発生を低減すると同時に電池内部抵抗増加を抑制することができ、それによって、電池安定性および寿命特性が向上したリチウム二次電池を実現することができる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示した概略図である。
以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池について添付した図面を参照して詳しく説明する。
但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の請求項の記載によってのみ定義される。
本明細書で“置換”とは、別途の定義がない限り、置換基または化合物中の少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１～４０のシリル基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数６～３０のアリールシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、シアノ基、またはこれらの組み合わせで置換されていることを意味する。
本発明の一例で、“置換”は、置換基または化合物中の少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数６～３０のアリールシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数３～３０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数２～３０のヘテロアリール基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されていることを意味する。また、本発明の具体的な一例で、“置換”は、置換基または化合物中の少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されていることを意味する。また、本発明の具体的な一例で、“置換”は、置換基または化合物中の少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数１～５のフルオロアルキル基またはシアノ基で置換されていることを意味する。また、本発明の具体的な一例で、“置換”は、置換基または化合物中の少なくとも一つの水素が、重水素、シアノ基、ハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、トリフルオロメチル基またはナフチル基で置換されていることを意味する。
リチウム二次電池は、使用する分離膜および電解液の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池などに分類することができ、形態によって円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類することができ、サイズによってバルクタイプおよび薄膜タイプに分けることができる。これら電池の構造および製造方法は、当分野で広く知られているので、詳細な説明は省略する。
ここでは、リチウム二次電池の一例として、円筒形リチウム二次電池を例示的に説明する。図１は、一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示したものである。図１を参照すれば、一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２の間に配置されているセパレータ１１３、ならびに正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルが入っている電池容器１２０および前記電池容器１２０を密封する封入部材１４０を含む。
以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００のより詳細な構成について説明する。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、電解液、正極、および負極を含む。
前記電解液は非水性有機溶媒、リチウム塩、および添加剤を含み、前記非水性有機溶媒はエチレンカーボネートを前記非水性有機溶媒全体重量に対して５重量％未満で含み、前記添加剤は下記化学式１で表される化合物を含むことができる。
上記化学式１中、
Ｌ１は置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基であり、
Ｒ１は水素または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
前記正極は、リチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極活物質を含むことができる。
リチウムニッケルマンガン系酸化物、特にコバルト－ｆｒｅｅリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極活物質の場合、高電圧条件で構造的な不安定性が大きく、溶媒分解および遷移金属、特にＮｉの溶出現象が発生する。
このような遷移金属溶出現象による劣化および短絡の発生で電池の寿命容量が低下し抵抗急増現象が発生するようになる。
しかし、前述の電解液を共に使用する場合には電池の寿命容量の低下および抵抗急増現象を緩和することができる。
特に、エチレンカーボネートが非水性有機溶媒全体重量に対して５重量％未満の量で含まれる電解液内でコバルト－ｆｒｅｅリチウムニッケルマンガン系酸化物を含む正極を使用することによって、高電圧および高温の条件での遷移金属の溶出を効果的に低下させることができ、これにより正極構造崩壊を抑制することによって、電池の高電圧特性および高温特性を改善することができる。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。
前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを使用することができる。前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としてはＲ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解されるはずである。
一例として、前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネートを非水性有機溶媒全体重量に対して５重量％未満の量で含むことができる。
エチレンカーボネートの含量が、非水性有機溶媒全体重量に対して５重量％以上含まれる場合には、高電圧駆動時にＮｉの活性度が増加してＮｉの酸化数が４価から２価に還元される傾向が強くなり、酸化安定性の低いエチレンカーボネートが酸化分解されて、結果的にＮｉが溶出されて負極に析出される。
具体的な一例として、前記非水性有機溶媒は、鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートのみから構成できる。この場合、高温保存時の抵抗増加率が顕著に緩和されることによって優れた高温保存特性を実現することができる。
本明細書において「鎖状カーボネートのみから構成される」という記載の意味は、環状カーボネートなどと混合されず、鎖状カーボネートの範囲に属する有機溶媒単独または組み合わせであることを意味する。
一実施形態で、前記鎖状カーボネートは下記化学式２で表すことができる。
上記化学式２中、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基である。
一例として、前記化学式２のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、例えば前記Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１～５のアルキル基であってもよい。
一実施形態で、前記化学式２のＲ３およびＲ４は、それぞれ独立して置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のｎ－プロピル基、置換もしくは非置換のｎ－ブチル基、置換もしくは非置換のｎ－ペンチル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ－ブチル基、置換もしくは非置換のｎｅｏ－ペンチル基であってもよい。
例えば、具体的な一実施形態による非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のうちの少なくとも２種での混合溶媒であってもよい。
最も具体的な一実施形態による非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒であってもよい。
前記非水性有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０：１００～５０：５０の重量比で含むことができる。
前記非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を非水性有機溶媒全体重量に対して５０重量％を超過して含むことが、電池特性改善側面からさらに有利であり得る。
例えば、前記非水性有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を０：１００～４０：６０、０：１００～３０：７０、１０：９０～４０：６０、または１０：９０～３０：７０の体積比で含むことができる。
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒は１：１～３０：１の体積比で混合することができる。
前記芳香族炭化水素系溶媒としては、下記化学式３の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
上記化学式３中、Ｒ１１～Ｒ１６は互いに同一であるか異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。
前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド；ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、 ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立して１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が挙げられる。
リチウム塩は、０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内の濃度で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲内であれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動可能である。
前記化学式１のＲ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であってもよい。
前記化学式１のＲ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキル基であってもよい。
前記化学式１のＲ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキル基であってもよい。
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１で表すことができる。
前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解液中の添加剤を除いた全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒）１００重量部に対して０．０５～５．０重量部で含まれてもよい。
一例として、前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解液中の添加剤を除いた全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒）１００重量部に対して０．０５～３．０重量部で含まれてもよい。
例えば、前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解液中の添加剤を除いた全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒）１００重量部に対して０．１～３．０重量部、０．３～３．０重量部、０．５～３．０重量部、または０．５～２．０重量部で含まれてもよい。
前記化学式１で表される化合物の含量範囲が前記範囲内である場合、高温での抵抗増加を防止して寿命特性および出力特性が改善されたリチウム二次電池を実現することができる。
一方、前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、アジポニトリル（ＡＮ）、コハク酸ニトリル（ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリシアニド（ＨＴＣＮ）、プロペンスルトン（ＰＳＴ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、および２－フルオロビフェニル（２－ＦＢＰ）のうちの少なくとも１種のその他の添加剤を追加的に含むことができる。
前記その他の添加剤をさらに含むことによって寿命がさらに向上するか、あるいは高温保存時に正極と負極から発生するガスを効果的に制御することができる。
前記その他の添加剤は、前記リチウム二次電池用電解液中の添加剤を除いた全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒）１００重量部に対して０．２～２０重量部の含量で含まれてもよく、具体的に０．２～１５重量部、例えば０．２～１０重量部で含まれてもよい。
その他の添加剤の含量が前記範囲内である場合、被膜抵抗増加を最小化して電池性能を向上させることができる。
前記正極は、正極集電体およびこの正極集電体の上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質を含む。
前記正極活物質は、リチウムニッケルマンガン系酸化物を含むことができる。
一例として、前記リチウムニッケルマンガン系酸化物は、下記化学式４で表されるコバルト－ｆｒｅｅリチウム複合酸化物のうちの少なくとも１種を含むことができる。
［化学式４］
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２±ｂＸｃ
上記化学式４中、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ＜０．１、０．６≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立してＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｂより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌより選択される一つ以上の元素である。
本明細書で正極活物質としてコバルト－ｆｒｅｅリチウム複合酸化物とは、正極活物質組成中にコバルトを含まない、ニッケル、マンガンなどの主成分で構成された正極活物質を意味する。
もちろん、前記リチウム複合酸化物の表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または前記リチウム複合酸化物とコーティング層を成す化合物を混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、およびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層を成す化合物は、非晶質であっても結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができればいかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては当該分野に従事する者によく理解できる内容であるので詳しい説明は省略する。
一例として、前記化学式４は、下記化学式４－１で表すことができる。
［化学式４－１］
ＬｉａＮｉｘ１Ｍｎｙ１Ａｌｚ１Ｍ２ ｗ１Ｏ２±ｂＸｃ
上記化学式４－１中、
０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ１＜０．１、０．６≦ｘ１＜１．０、０＜ｙ１＜０．４、０＜ｚ１＜０．１、ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であり、
Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｂより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌより選択される一つ以上の元素である。
一実施形態で、前記化学式４－１中、０．６≦ｘ１≦０．９、０．１≦ｙ１＜０．４、および０＜ｚ１＜０．１であってもよく、０．６≦ｘ１≦０．８、０．２≦ｙ１＜０．４、および０＜ｚ１＜０．１であってもよい。
例えば、前記化学式４－１において、ｘ１は、０．６≦ｘ１≦０．７９であり、ｙ１は、０．２≦ｙ１≦０．３９であり、ｚ１は、０．０１≦ｚ１＜０．１であってもよい。
前記正極活物質の含量は、正極活物質層全体の重量に対して９０重量％～９８重量％であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記正極活物質層はバインダーを含むことができる。この時、前記バインダーの含量は、正極活物質層全体の重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記正極集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記負極は、負極集電体およびこの負極集電体の上に形成される負極活物質を含む負極活物質層を含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウム二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質はいずれのものでも使用することができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの両方を使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などの黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金を使用することができる。
前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、 ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、Ｓｉを除いた１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ１１（前記Ｒ１１はアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、Ｓｎを除いた１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。
前記元素ＱおよびＲ１１としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、またはリチウムチタニウム酸化物などが挙げられる。
具体的な一実施形態で、前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉ複合体のうちの少なくとも１種を含むことができる。
前記Ｓｉ複合体は、Ｓｉ系粒子を含むコアおよび非晶質炭素コーティング層を含み、例えば前記Ｓｉ系粒子は、シリコン粒子、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）およびＳｉ合金のうちの１種以上を含むことができる。
一例として、前記Ｓｉ系粒子を含むコアの中心部に空隙を含み、前記中心部の半径は前記Ｓｉ複合体の半径の３０％～５０％に該当し、前記Ｓｉ複合体の平均粒径は５μｍ～２０μｍであり、前記Ｓｉ系粒子の平均粒径は１０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。
本明細書で、平均粒径は、累積分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）で体積比として５０％での粒子大きさ（Ｄ５０）であってもよい。
前記Ｓｉ系粒子の平均粒径が前記範囲内である場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制することができ、充放電時粒子破砕による伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）の断絶を防止することができる。
前記Ｓｉ系粒子を含むコアは、非晶質炭素を追加的に含み、この時、前記中心部は非晶質炭素を含まず、非晶質炭素はＳｉ複合体の表面部にのみ存在することになる。
この時、表面部とは、中心部の最表面からＳｉ複合体の最表面までの領域を意味する。
また、Ｓｉ系粒子は、Ｓｉ複合体に全体的に実質的に均一に、即ち、中心部と表面部に実質的に均一な濃度で、存在することになる。
前記非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの組み合わせであってもよい。
例えば、前記Ｓｉ－Ｃ複合体はシリコン粒子、および結晶質炭素を含むことができる。
前記シリコン粒子は、前記Ｓｉ－Ｃ複合体の全体重量に対して１～６０重量％で含まれてもよく、例えば３～６０重量％で含まれてもよい。
前記結晶質炭素は例えば黒鉛であってもよく、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記結晶質炭素の平均粒径は、５μｍ～３０μｍであってもよい。
前記負極活物質が黒鉛およびＳｉ複合体の両方を共に含む場合、前記黒鉛およびＳｉ複合体は混合物の形態で含まれてもよく、この場合、前記黒鉛およびＳｉ複合体は９９：１～５０：５０の重量比で含まれてもよい。
さらに具体的には、前記黒鉛およびＳｉ複合体は、９７：３～８０：２０、９５：５～８０：２０の重量比で含まれてもよい。
前記非晶質炭素前駆体としては、石炭系ピッチ、メソフェーズピッチ、石油系ピッチ、石炭系オイル、石油系重質油またはフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂などの高分子樹脂を使用することができる。
前記負極活物質層で、負極活物質の含量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記負極活物質層は、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。前記負極活物質層で、バインダーの含量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であってもよい。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水溶性バインダーとしては、ゴム系バインダーまたは高分子樹脂バインダーが挙げられる。前記ゴム系バインダーはスチレンブタジエンゴム、アクリレーテッドスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、およびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。前記高分子樹脂バインダーは、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、およびこれらの組み合わせから選択されるものであってもよい。
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系列化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系列化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であってもよい。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物、を含む導電性材料を使用することができる。
前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される材料を使用することができる。
リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在することもある。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができるのはもちろんである。
前記リチウム二次電池は、充電上限電圧が４．３５Ｖ以上であってもよい。例えば、充電上限電圧は４．３５Ｖ～４．５５Ｖであってもよい。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
リチウム二次電池の製作
実施例１
正極活物質としてＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２３Ａｌ０．０２Ｏ２、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド、および導電材としてアセチレンブラックをそれぞれ９６：３：１の重量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて、正極活物質スラリーを製造した。
前記正極活物質スラリーを１５μｍ厚さのアルミ箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して正極を製造した。
負極活物質として、人造黒鉛とＳｉ複合体が９３：７の重量比で混合された混合物を使用し、負極活物質、スチレンブタジエンゴムバインダー、およびカルボキシメチルセルロースを、それぞれ９８：１：１の重量比で混合し、蒸留水に分散させて、負極活物質スラリーを製造した。
前記Ｓｉ複合体は、人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアを有し、前記コアの表面に石炭系ピッチがコーティングされたものを使用した。
前記負極活物質スラリーを、１０μｍ厚さの銅箔の上にコーティングし、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して、負極を製造した。
前記製造された正極および負極と厚さ１０μｍのポリエチレン材質のセパレータとを組み立てて電極組立体を製造し、電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
電解液組成は下記の通りである。
（電解液組成）
リチウム塩：ＬｉＰＦ６ １．５Ｍ
非水性有機溶媒：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：８０の体積比）
添加剤：下記化学式１－１で表される化合物１重量部／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）１０重量部／コハク酸ニトリル（ＳＮ：ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．５重量部
〔但し、前記電解液組成で、“重量部”は添加剤を除いた電解液全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒）１００重量部に対する添加剤の相対的な重量を意味する。〕
比較例１
前記電解液組成中、化学式１－１で表される化合物を添加しないことを除いては、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２
前記電解液組成中、非水性有機溶媒全体重量に対してエチレンカーボネートを２０重量％で添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例２～４
前記化学式１－１で表される化合物を０．５重量部、１．５重量部、２重量部にそれぞれ変更して添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３
前記電解液組成中、前記化学式１－１で表される化合物の代わりに下記化学式ａで表される化合物１重量部を添加したことを除いては、前記実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例５
前記非水性有機溶媒をジメチルカーボネート１００体積比に変更したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
比較例４～６
正極活物質をＬｉＣｏＯ２に変更したことを除いては、前記実施例１、比較例１および２とそれぞれ同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
比較例７～９
正極活物質をＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ａｌ０．３Ｏ２に変更したことを除いては、前記実施例１、比較例１および２とそれぞれ同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
比較例１０～１２
正極活物質をＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２に変更したことを除いては、前記実施例１、比較例１および２とそれぞれ同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
実施例６、実施例７および比較例１３
エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合比をそれぞれ３０：７０の体積比（実施例６）、４０：６０の体積比（実施例７）、そして７０：３０の体積比（比較例１３）に変更したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウム二次電池を製作した。
各組成は、下記表１に記載の通りである。
評価１：高温保存特性評価
実施例１～７および比較例１～１３によって製作したリチウム二次電池に対して、△Ｖ／△Ｉ（電圧の変化／電流の変化）値で初期直流抵抗（ＤＣＩＲ）を測定した後、電池内部の最大エネルギー状態を満充電状態（ＳＯＣ１００％）とし、この状態で高温（６０℃）で３０日間保管した後、直流抵抗を測定した。ＤＣＩＲ増加率（％）を下記式１によって計算してその結果を下記表２、表３、および表６に示した。
［式１］
ＤＣＩＲ増加率＝｛（３０日後ＤＣＩＲ）／（初期ＤＣＩＲ）｝×１００％
評価２：高温寿命特性評価
実施例１および比較例１～３によって製作したリチウム二次電池に対して、０．２Ｃで１回充放電を実施して、充放電容量を測定した。
また、実施例１および比較例１～３によって製作したリチウム二次電池を、充電上限電圧４．３５Ｖで充電を実施した後、０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流条件で放電して、初期放電容量を測定した。
再び０．３３Ｃ充電（ＣＣ／ＣＶ、４．３５Ｖ、０．０２５Ｃ ｃｕｔ－ｏｆｆ）／１．０Ｃ放電（ＣＣ、２．５Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆ）、４５℃条件で２００サイクル充放電を実施しながら放電容量を測定した。前記初期放電容量に対する放電容量比を下記表５に容量回復率（％、ｒｅｃｏｖｅｒｙ）とし、比較例２に対する回復率増加率を下記式２によって計算して、それらの結果を下記表５に示した。
［式２］
比較例２に対する容量回復率増加率＝｛（容量回復率）／（比較例２の容量回復率）｝＊１００
評価３：高温保存後ガス発生量測定
実施例１、実施例５および比較例１～３によるリチウム二次電池に対して、６０℃で７日間放置した後、１日目と７日目のガス発生量（ｍｌ）をリファイナリーガス分析器（Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｇａｓ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＲＧＡ）を用いて測定し、ガス発生量および下記式３によって計算した増加率を下記表４に示した。
［式３］
増加率＝｛（７日後ガス発生量）／（１日目ガス発生量）｝＊１００
表２～表６を参照すれば、本願による電解液と、コバルト－ｆｒｅｅ正極活物質とが組み合わせられた構成で、ＤＣ－ＩＲ増加率が減少して高温保存特性および高温充放電特性が全て改善されることが分かる。
また、実施例によるリチウム二次電池は、高温保存後ガス発生量が顕著に減少したことが分かる。
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。
１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材

Claims (13)

  1. 非水性有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含む電解液；
    正極活物質を含む正極；および
    負極活物質を含む負極を含み、
    前記非水性有機溶媒は、鎖状カーボネートと、非水性有機溶媒全体重量に対して５重量％未満の量で含まれるか又は含まれないエチレンカーボネートとから構成され、
    前記鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のうちの少なくとも２種の混合溶媒であり、
    前記正極活物質は、リチウムニッケルマンガン系酸化物を含み、
    前記リチウムニッケルマンガン系酸化物は、下記化学式４で表されるコバルト－ｆｒｅｅリチウム複合酸化物であり、
    ［化学式４］
    Ｌｉ ａ Ｎｉ ｘ Ｍｎ ｙ Ｍ １ ｚ Ｍ ２ ｗ Ｏ ２±ｂ Ｘ ｃ
    上記化学式４中、
    ０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ＜０．１、０．６≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４、０＜ｚ＜０．１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
    Ｍ １ およびＭ ２ は、それぞれ独立してＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｂより選択される一つ以上の元素であり、Ｘは、Ｓ、Ｆ、ＰおよびＣｌより選択される一つ以上の元素であり、
    前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池：
    上記化学式１中、
    Ｌ１は置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキレン基であり、
    Ｒ１は水素または置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり、
    Ｒ２は置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
  2. 前記非水性有機溶媒は、前記鎖状カーボネートのみから構成される、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記非水性有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の１０：９０～５０：５０の体積比の混合溶媒である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記化学式１のＲ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記化学式１のＲ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～６のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記化学式１のＲ２は、置換もしくは非置換の炭素数１～３のアルキル基である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池：
    。
  8. 前記化学式１で表される化合物は、リチウム二次電池用電解液中の前記添加剤を除いた全体（前記リチウム塩＋前記非水性有機溶媒）１００重量部に対して０．０５～５．０重量部の量で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、アジポニトリル（ＡＮ）、コハク酸ニトリル（ＳＮ）、１，３，６－ヘキサントリシアニド（ＨＴＣＮ）、プロペンスルトン（ＰＳＴ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、および２－フルオロビフェニル（２－ＦＢＰ）のうちの少なくとも１種のその他の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記化学式４は、下記化学式４－１で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池：
    ［化学式４－１］
    ＬｉａＮｉｘ１Ｍｎｙ１Ａｌｚ１Ｍ２ ｗ１Ｏ２±ｂＸｃ
    上記化学式４－１中、
    ０．５≦ａ＜１．８、０≦ｂ≦０．１、０≦ｃ≦０．１、０≦ｗ１＜０．１、０．６≦ｘ１＜１．０、０＜ｙ１＜０．４、０＜ｚ１＜０．１、ｗ１＋ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であり、
    Ｍ２は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｖ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｂより選択される一つ以上の元素であり、ＸはＳ、Ｆ、ＰおよびＣｌより選択される一つ以上の元素である。
  11. 前記化学式４－１において、ｘ１は０．６≦ｘ１≦０．７９であり、ｙ１は０．２≦ｙ１≦０．３９であり、ｚ１は０．０１≦ｚ１＜０．１である、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記負極活物質は、黒鉛およびＳｉ複合体のうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記リチウム二次電池の充電上限電圧は４．３５Ｖ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
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