JP7737450B2 - 電子デバイス - Google Patents

Description

本開示は、電子デバイスに関する。

電子デバイスの多くは、光吸収、発光、増幅、または整流等の機能を発現させるために、光電変換層に対して正孔輸送層、または電子輸送層を接触させた構造により、正孔、または電子だけを一方向に取り出し、あるいは供給している。

正孔輸送層は、接する光電変換層の価電子帯との正孔の出し入れができ、同光電変換層の伝導帯の電子は絶縁する機能を有する層である。電子輸送層は、接する光電変換層の伝導帯の電子の出し入れができ、同光電変換層の価電子帯の正孔は絶縁する機能を有する層である。

正孔輸送層を構成する主材料として様々な正孔輸送材料が存在するが、単独で電子デバイスの正孔輸送層として十分に機能する正孔濃度を有する材料は少ない。多くの場合、正孔輸送材料に添加剤を加えることで、必要な正孔濃度を得る。すなわち、前記添加剤は、正孔輸送材料から価電子帯の電子を奪う機能を有する材料である。

ペロブスカイト太陽電池は、例えば、第一電極、光電変換層、正孔輸送層、および第二電極をこの順序で形成した構造を有している。第一電極と光電変換層との間にさらに電子輸送層が位置することもある。ペロブスカイト太陽電池において、光電変換層は、光を吸収して電子および正孔を発生させる層である。正孔輸送層は、光電変換層で生成した正孔のみを伝導して第二電極に伝え、電子を絶縁する層である。電子輸送層は、光電変換層で生成した電子のみを伝導して第一電極に伝え、正孔を絶縁する層である（非特許文献１）。

有機薄膜太陽電池は、例えば、第一電極、光電変換層、正孔輸送層、および第二電極がこの順序で形成された構造を有している。動作原理の詳細は、ペロブスカイト太陽電池とは異なる部分もあるが、正孔輸送層が、電子を伝導させず正孔のみを伝導して、第二電極に伝える層である点では、ペロブスカイト太陽電池と同じである（特許文献１）。

有機化合物を発光層とする有機ＥＬ発光素子は、例えば、第一電極、発光層、正孔輸送層、および第二電極がこの順序で形成された構造を有している。有機ＥＬ発光素子における正孔輸送層は、発光層に対して電子を伝導させず、正孔のみを伝導する機能層である点で、前述のペロブスカイト太陽電池、または有機薄膜太陽電池とは動作が異なるが、正孔輸送層が電子を伝導させず、正孔のみを伝導するという機能を有している層である点においてはペロブスカイト太陽電池、または有機薄膜太陽電池と同じである（特許文献２）。

このように、正孔輸送層は、電子デバイスの動作の中核を担う部品である。しかしながら、正孔輸送層の上にインクの塗布によって電極を作製した場合、電子デバイスの性能が低くなる傾向があった（非特許文献２）。

特許文献３は、電子輸送層に対するドーパントを含む電極を開示している。

Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２５６，ｐ．１２３５９４（２０２０） Ｊｏｕｒｎｒａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ，３，ｐ．１５９９６（２０１５）

特開２０１２－２１６６７３公報 特開２０１９－７７６８５公報 国際公開第２０１１／０５２５４６号

本開示の目的は、向上したデバイス性能を有する電子デバイスを提供することにある。

本開示の電子デバイスは、第一電極、光電変換層、正孔輸送層、および第二電極をこの順序で備え、前記第二電極は、導電材料および第１のｐ型ドーパントを含む。

本開示は、向上したデバイス性能を有する電子デバイスを提供する。

図１は、第１実施形態による太陽電池１００の概略構成の断面図を示す。 図２は、第１実施形態による太陽電池２００の概略構成の断面図を示す。 図３は、第２実施形態による太陽電池３００の概略構成の断面図を示す。 図４は、第２実施形態による太陽電池４００の概略構成の断面図を示す。

以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。

（第１実施形態）
第１実施形態による電子デバイスは、第一電極、光電変換層、正孔輸送層、および第二電極をこの順序で備える。第二電極は、導電材料および第１のｐ型ドーパントを含む。

本明細書において、ｐ型ドーパントとは、正孔輸送層を構成する正孔輸送材料に添加された際に、アクセプターとして機能する材料、すなわち正孔輸送材料から価電子帯の電子を引き抜く機能を有する材料をいう。

以上の構成によれば、正孔輸送層中の正孔の濃度が低下することを抑制できる。その結果、第１実施形態による電子デバイスの性能が向上する。

本明細書において、正孔輸送材料とは、正孔の注入および放出を許容し、電子の注入および放出を拒む材料である。

電極を構成する導電材料は、正孔および電子の注入および放出を許容する材料である。

第１実施形態による電子デバイスは、基板をさらに備えていてもよい。

第１実施形態による電子デバイスは、第１電極および光電変換層の間に配置された電子輸送層をさらに備えていてもよい。

第１実施形態による電子デバイスは、第一電極、光電変換層、正孔輸送層、および第二電極をこの順序で備えた電子デバイスであれば特には限定されない。第１実施形態による電子デバイスは、例えば、太陽電池、発光素子、または光センサである。第１実施形態による電子デバイスは、例えば、太陽電池であってもよい。

図１および図２を用いて、第１実施形態による電子デバイスが太陽電池である場合の構成の一例を説明する。

図１は、第１実施形態による太陽電池１００の概略構成の断面図を示す。

太陽電池１００は、基板１、第一電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第二電極６をこの順で備える。

本開示の電子デバイスは、第二電極に電気的に接続された補助電極をさらに備えてもよい。

図２は、第１実施形態による太陽電池２００の概略構成の断面図を示す。

太陽電池２００は、太陽電池１００に補助電極７を加えた構成を有する。具体的には、太陽電池２００は、基板１、第一電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、第二電極６、および補助電極７をこの順で備える。

（基板１）
基板１は、太陽電池の各層を保持する役割を果たす。基板１は、基板１上に第一電極２、光電変換層４、正孔輸送層５、および第二電極６を形成する工程において、腐食および消失しない安定な材料から構成される。

太陽電池が基板側からの入射光で発電する場合、基板１は光透過性を有する材料から構成される。

基板１は、ガラス等のセラミックス基板またはプラスチック基板であってもよい。プラスチック基板は、プラスチックフィルムであってもよい。

第一電極２が十分な強度を有している場合、第一電極２によって太陽電池の各層を保持することができるので、基板１は設けられていなくてもよい。

（第一電極２）
第一電極２の機能は、光電変換層４で発生した電子を受容し、外部に取り出すことである。第一電極２は、導電性を有する。第一電極２は、電気抵抗が小さいことが望ましい。

第一電極２を構成する材料の例は、金属、電子伝導性を示す導電性化合物、または導電性炭素である。

金属としては制限がなく、ほぼすべての金属を使用可能である。

第一電極２に光透過性が必要な場合は、光透過性を有する導電性化合物が望ましい。導電性化合物の例は、インジウム、亜鉛、または錫の酸化物、チタンの酸化物および窒化物、または有機物導電体である。フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ_２：Ｆ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、Ｎｂドープ酸化チタニウム（ＴｉＯ_２：Ｎｂ）、またはバリウム錫酸化物（ＢＴＯ）は、体積抵抗値が小さいため、大きな電流を流す屋外用太陽電池にも使用できる。ＳｎＯ_２：Ｆ、ＩＴＯ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＴｉＯ_２：Ｎｂ、およびＢＴＯは、光透過性も有しているため、太陽電池には特に有用である。

導電性炭素の例は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、またはグラファイトである。ケッチェンブラックおよびアセチレンブラックは、カーボンブラックに分類される材料である。

第一電極２の製法の例は、スパッタ、蒸着、またはイオンプレーティングのような真空成膜法、スクリーン印刷、スプレー法、またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法である。ＣＶＤ法とは、加熱した基板１に、特殊な材料液の微細な液滴あるいはガスを吹き付けることにより、基板１面上に成膜する方法である。例えば、基板１上にＩＴＯをシート抵抗値１０Ω／□以上かつ４０Ω／□以下程度になるように、スパッタで第一電極２が作製されてもよい。

（電子輸送層３）
電子輸送層３の機能は、光電変換層４の伝導帯の電子を受容して、電子を第一電極２に伝導すると同時に、光電変換層４の価電子帯の正孔は絶縁することである。

電子輸送層３を構成する材料の例は、酸化チタンまたは酸化錫である。

電子輸送層３の製法として、例えば、ＴｉＯ_２ナノ粒子を含むアルコール分散液（濃度１質量％）をスピナー塗布またはスプレー塗布し、１００℃以上の加熱によりアルコールを除去する方法がある。例えば、第一電極２上に、ＴｉＯ_２を厚さ１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下になるように、スパッタで電子輸送層３が作製されてもよい。さらに、ＴｉＯ_２のナノ粒子の集合体を厚さ１００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下程度で形成することで電子輸送層３としてもよい。

（光電変換層４）
光電変換層４の機能は、基板側から、あるいはその反対側から入射した光を受容して電子と正孔を生じさせ、電子と正孔とを再結合させずに拡散させることである。

光電変換層４は、ペロブスカイト化合物を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物は、組成式ＡＢＸ_３により表されるペロブスカイト型結晶構造およびその類似の構造を有する化合物を意味する。ここで、Ａは１価のカチオンである。カチオンＡの例は、アルカリ金属カチオンまたは有機カチオンのような１価のカチオンである。アルカリ金属カチオンの例は、ナトリウムカチオン（Ｎａ^＋）、カリウムカチオン（Ｋ^＋）、セシウムカチオン（Ｃｓ^＋）、またはルビジウムカチオン（Ｒｂ^＋）である。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋）または、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ_２ＣＨＮＨ_２ ^＋）である。Ｂは２価の金属カチオンである。カチオンＢの例は、Ｐｂカチオン、Ｓｎカチオン、またはＧｅカチオンである。Ｘは１価のアニオンである。アニオンＸの例は、ハロゲンアニオンである。ハロゲンアニオンは、例えば、ヨウ素アニオンまたは臭素アニオンである。カチオンＡ、カチオンＢ、およびアニオンＸのそれぞれのサイトは、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。

光電変換層４の製法の例は、有機溶媒に所定の材料を溶解させた溶液を塗布し、塗布膜から有機溶媒を除去し、さらに熱処理する方法である。ここで、塗布膜からの有機溶媒の除去は、例えば、減圧することで有機溶媒を蒸発させて除去すること、あるいは有機溶媒に溶解させた上記所定の材料に対して貧溶媒であり、かつ有機溶媒に対して相溶性のある溶媒を加えることにより、塗布膜から有機溶媒のみを除去すること、等により行うことができる。このような方法は、一般的である。このような方法は、手軽であり、かつ、性能が高い光電変換層４を製造することができる。光電変換層４の製法は、真空蒸着であってもよい。

（正孔輸送層５）
正孔輸送層５の機能は、光電変換層４から正孔のみを受容し、電子をブロックすることである。正孔輸送層５は、正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料は、光電変換層４のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）準位に近いＨＯＭＯ準位、および光電変換層４のＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）準位よりも高いＬＵＭＯ準位を有することが望ましい。

例えば、ペロブスカイト太陽電池の場合、光電変換層４のＬＵＭＯ準位が－４ｅＶ付近、ＨＯＭＯ準位が－５ｅＶ付近にある。したがって、正孔輸送材料の例は、ポリ（ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル））アミン（ＰＴＡＡ）、Ｎ^２，Ｎ^２，Ｎ^２’，Ｎ^２’，Ｎ^７，Ｎ^７，Ｎ^７’，Ｎ^７’－オクタキス（４－メトキシフェニル）－９，９’－スピロビ〔９Ｈ－フルオレン〕－２，２’，７，７’－テトラミン（Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ）、ジチオフェンベンゼン共重合体（ＤＴＢ）、ポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、またはポリ３ヘキシルチオフェン‐ポリスチレンブロック重合体（Ｐ３ＨＴ－ｂ－ＰＳｔ）である。

正孔輸送層５は、ＰＴＡＡ、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ、ＤＴＢ、Ｐ３ＨＴ、およびＰ３ＨＴ－ｂ－ＰＳｔからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。なお、これらの材料は、単独では正孔輸送層において十分な正孔密度が得られないことがある。このため、正孔輸送層５は、正孔輸送材料だけでなく、添加剤を含んでもよい。添加剤は、正孔輸送材料から価電子帯の電子を奪う機能を有する。すなわち、正孔輸送層５は、ｐ型ドーパントを含んでもよい。正孔輸送層５に含まれるｐ型ドーパントを、第２のｐ型ドーパントという。

第２のｐ型ドーパントとしては、後述の、第二電極６に含まれる第１のｐ型ドーパントとして例示される材料が用いられ得る。正孔輸送層５は、第２のｐ型ドーパントとして、第二電極６に含まれる第１のｐ型ドーパントと同じ物質を含んでいてもよいし、異なる物質を含んでいてもよい。正孔輸送層５と第二電極６とが、ｐ型ドーパントとして互いに同じ物質を含む場合、電子デバイスの製造工程が煩雑にならない。正孔輸送層５と第二電極６とが、ｐ型ドーパントとして互いに異なる物質を含む場合、異なる性質を有するｐ型ドーパントを電子デバイスに使用することができ、互いの性質を補うことができる。例えば、正孔輸送層５と第二電極６とが、光に対する耐久性を有するｐ型ドーパントと、熱に対する耐久性を有するｐ型ドーパントとを含むと、電子デバイスの光および熱に対する耐久性を向上できる。

正孔輸送層５は、有機溶媒に正孔輸送材料と第２のｐ型ドーパントとを溶解した液を、下地となる層の上（例えば光電変換層４の上）に塗布し、乾燥させる方法により形成されてもよい。これに用いる有機溶媒には、例えば、第一電極２、電子輸送層３、および光電変換層４を溶解させないものを選択する。このような有機溶媒の例は、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、またはメシチレンである。

（第二電極６）
第二電極６の機能は、光電変換層４で発生した正孔を受容し、外部に取り出すことである。

第二電極６は、導電材料および第１のｐ型ドーパントを含む。

導電材料としては、第一電極２を構成する材料として例示された材料が使用できる。すなわち、導電材料の例は、金属、電子伝導性を示す導電性化合物、または導電性炭素である。導電材料は、カーボンブラックであってもよく、アセチレンブラックであってもよい。

第１のｐ型ドーパントは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド基を含む金属塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド基を含む金属塩、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド基を含む金属塩、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３，２－ジチアゾリジン－１，１，３，３－テトラオキシド基を含む金属塩、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３、およびＷＯ_３からなる群より選択される少なくとも１つを含んでもよい。

第１のｐ型ドーパントは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド基を含む金属塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド基を含む金属塩、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド基を含む金属塩、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３，２－ジチアゾリジン－１，１，３，３－テトラオキシド基を含む金属塩、ＴＰＦＰＢ、Ｆ４－ＴＣＮＱ、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３、およびＷＯ_３からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。

第１のｐ型ドーパントは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）およびＴＰＦＰＢからなる群より選択される少なくとも一つを含んでもよい。第１のｐ型ドーパントは、ＬｉＴＦＳＩおよびＴＰＦＰＢからなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。

以上の構成によれば、正孔輸送層５に含まれるｐ型ドーパントが第二電極６へ溶出することによる正孔輸送層５におけるドーパント濃度の低下を抑えることができる。これにより、正孔輸送層５中の正孔の濃度が低下するのを抑制できる。その結果、太陽電池１００または太陽電池２００の性能が向上する。

第二電極６は、第１のｐ型ドーパントとして、正孔輸送層５に含まれる第２のｐ型ドーパントと同じ物質を含んでいてもよいし、異なる物質を含んでいてもよい。

第二電極６は、２種以上の第１のｐ型ドーパントを含んでいてもよい。

第二電極６は、第１のｐ型ドーパントを一様に含んでいる必要はない。第二電極６は、ドーパント層および導電層を含んでいてもよい。ドーパント層は、第１のｐ型ドーパントを含む。ドーパント層は、導電材料を含んでいてもよい。導電層は、導電材料を含み、かつ、第１のｐ型ドーパントを実質的に含まない。ここで、ドーパント層は、正孔輸送層５および導電層の間に配置されていてもよいし、ドーパント層と導電層との位置は逆であってもよい。すなわち、導電層が正孔輸送層５およびドーパント層の間に配置されていてもよい。ドーパント層における第１のドーパントの濃度は、層中で均一でなくてもよい。

導電層が第１のｐ型ドーパントを実質的に含まないとは、不純物として不可避に混入した第１のｐ型ドーパントを除き、構成成分として第１のｐ型ドーパントを含まないことを意味する。不純物として不可避に混入した第１のｐ型ドーパントをとは、例えば、製造時または太陽電池の繰り返しの使用により、正孔輸送層５から導電層に移動した第１のｐ型ドーパントである。なお、導電層に不純物として混入される第１のｐ型ドーパントは、例えば０．１質量％以下である。

第二電極６は、ドーパント層および導電層からなっていてもよい。

ドーパント層は、正孔輸送層５に接していてもよい。これにより、正孔輸送層５に含まれるｐ型ドーパントが第二電極６へ溶出することによる正孔輸送層５におけるドーパント濃度の低下をより抑えることができ、その結果、正孔の濃度低下を抑制できる。

第二電極６において、第１のｐ型ドーパントの濃度は、０．４質量％以上かつ１００質量％未満であってもよく、０．４質量％以上かつ８０質量％以下であってもよく、０．４質量％以上かつ７８質量％未満であってもよく、０．４質量％以上かつ７７．７質量％以下であってもい。以上の構成によれば、正孔輸送層５におけるドーパント濃度の低下をより抑制し、正孔輸送層１５における正孔濃度の低下をより抑制できる。その結果、電子デバイスの性能を向上させることができる。

第二電極６において、第１のｐ型ドーパントがＬｉＴＦＳＩである場合、当該ドーパントの濃度は、０．８質量％以上かつ１００質量％未満であってもよく、０．８質量％以上かつ７８％未満であってもよく、１．７質量％以上かつ１００質量％未満であってもよく、１．７質量％以上かつ７８％未満であってもよい。以上の構成によれば、正孔輸送層５におけるドーパント濃度の低下を抑制し、正孔輸送層１５における正孔濃度の低下を抑制できる。その結果、電子デバイスの性能を向上させることができる。

第二電極６において、第１のｐ型ドーパントがＴＰＦＰＢである場合、当該ドーパントの濃度は、０．４質量％以上かつ１００質量％未満であってもよく、０．４質量％以上かつ７８％未満であってもよい。以上の構成によれば、正孔輸送層５におけるドーパント濃度の低下を抑制し、正孔輸送層１５における正孔濃度の低下を抑制できる。その結果、電子デバイスの性能を向上させることができる。

第二電極６は、実質的に正孔輸送材料を含まない。ここで、第二電極６が実質的に正孔輸送材料を含まないとは、不純物として不可避に混入した正孔輸送材料を除き、構成成分として正孔輸送材料を含まないことを意味する。不純物として不可避に混入した正孔輸送材料とは、例えば、製造時または太陽電池の繰り返しの使用により、正孔輸送層５から第二電極６に移動した正孔輸送材料である。なお、第二電極６に不純物として混入される正孔輸送材料は、例えば０．１質量％以下である。

第二電極６は、バインダーを含んでいてもよい。第二電極６の製法がインク状材料の塗布による場合、第二電極６がバインダーを含むことで、第二電極の低抵抗化および堅牢化を図ることができる。

バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、各種ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、キチン類、キトサン類、またはデンプンである。

第二電極６の製法がインク状材料の塗布による場合は、インク状材料の溶媒として、例えば、塗布される側の材料を溶解させないものを選択する。すなわち、例えば、正孔輸送層５、光電変換層４、第一電極２、基板１を浸食しない溶媒を選択する。

ペロブスカイト太陽電池、および有機薄膜太陽電池において有効である溶媒の例は、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタジオール，１，３－ペンタジオール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１－ドデカメチルヘキサシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジフェニルトリシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ジメチルセルソルブ、フェニルセルソルブ、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、またはジプロピレングリコールジメチルエーテルである。

第二電極６は、導電材料および第１のｐ型ドーパントを同時に形成する必要はなく、例えば導電材料を含む層を先に形成し、第１のｐ型ドーパントを後から含ませることによって形成されてもよい。この時、導電材料を含む層は、多孔質な構造を有していてもよい。この構造により後からドーパントを含ませやすいという利点がある。すなわち、導電材料を含む層を形成した後、第１のｐ型ドーパントを溶解した液に浸漬および乾燥する方法、あるいはドーパントを蒸着する方法によって、第二電極６が形成されてもよい。

図１に示される太陽電池１００は、マイナス電極として第一電極２が露出している。このように第一電極２を露出させるために、例えば、レーザー照射によるレーザースクライブあるいは金属刃によるメカニカルスクライブによって、第一電極２を露出させる部分の電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第二電極６を除去する。これにより、デバイスとしての太陽電池が完成する。

第二電極６の抵抗が高い場合は、図２に示される太陽電池２００のように、第二電極６の上に補助電極７を形成してもよい。補助電極７の機能は、第二電極６からの電流を、外部にロスを少なく取り出すことである。補助電極７は、低抵抗な材料から構成され得る。

（第２実施形態）
以下、第２実施形態による電子デバイスが説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略され得る。

第２実施形態による電子デバイスは、基板、第二電極、正孔輸送層、光電変換層、および第一電極、をこの順で備える。第二電極は、第１のｐ型ドーパントを含む。

以上の構成によれば、正孔輸送層中の正孔の濃度が低下するのを抑制できる。その結果、第２実施形態による電子デバイスの性能が向上する。

第２実施形態による電子デバイスは、例えば、太陽電池であってもよい。

図３および図４を用いて、第２実施形態による電子デバイスが太陽電池である場合の構成の一例を説明する。

図３は、第２実施形態による太陽電池３００の概略構成の断面図を示す。

太陽電池３００は、基板１１、第二電極１６、正孔輸送層１５、光電変換層１４、電子輸送層１３、および第一電極１２、をこの順で備える。

図４は、第２実施形態による太陽電池４００の概略構成の断面図を示す。

太陽電池４００は、太陽電池３００に補助電極１７を加えた構成を有する。具体的には、太陽電池４００は、基板１１、補助電極１７、第二電極１６、正孔輸送層１５、光電変換層１４、電子輸送層１３、および第一電極１２、をこの順で備える。

太陽電池４００は、補助電極１７を備えるため、第二電極１６からの電流を外部にロスを少なく取り出すことができる。

基板１１は、第１実施形態で説明した基板１と同じ構成を有する。補助電極１７は、第１実施形態で説明した補助電極７と同じ構成を有する。正孔輸送層１５は、第１実施形態で説明した正孔輸送層５と同じ構成を有する。光電変換層１４は、第１実施形態で説明した光電変換層４と同じ構成を有する。電子輸送層１３は、第１実施形態で説明した電子輸送層３と同じ構成を有する。第一電極１２は、第１実施形態で説明した第一電極２と同じ構成を有する。

第二電極１６の機能は、正孔輸送層１５からの正孔を受容し、外部に取り出すことである。第二電極１６は、導電材料および第１のｐ型ドーパントを含む。第二電極１６に適用可能な導電材料は、第１実施形態で説明した第一電極２を構成する材料として例示された材料と同一である。すなわち、導電材料の例は、金属、電子伝導性を示す導電性化合物、または導電性炭素である。導電材料は、カーボンブラックであってもよく、アセチレンブラックであってもよい。

以上の構成によれば、正孔輸送層１５中の正孔の濃度が低下するのを抑制できる。その結果、太陽電池３００または太陽電池４００の性能が向上する。

第二電極１６は、第１のｐ型ドーパントとして、第二電極１６の上に形成する正孔輸送層１５に含まれ得る第２のｐ型ドーパントと同じ物質を含んでいてもよいし、異なる物質を含んでいてもよい。

第二電極１６は、２種以上の第１のｐ型ドーパントを含んでいてもよい。

第二電極１６は、第１のｐ型ドーパントを一様に含んでいる必要はない。第二電極１６は、ドーパント層および導電層を含んでいてもよい。ドーパント層は、第１のｐ型ドーパントを含む。ドーパント層は、導電材料を含んでいてもよい。導電層は、導電材料を含み、かつ、第１のｐ型ドーパントを実質的に含まない。ここで、ドーパント層は、正孔輸送層１５および導電層の間に配置されていてもよいし、ドーパント層と導電層の位置は逆であってもよい。すなわち、導電層が正孔輸送層１５およびドーパント層の間に配置されていてもよい。ドーパント層におけるドーパントの濃度は、層中で均一でなくてもよい。

第二電極６は、ドーパント層および導電層からなっていてもよい。

第二電極１６において、第１のｐ型ドーパントの濃度は、０．４質量％以上かつ１００質量％未満であってもよく、０．４質量％以上かつ８０質量％以下であってもよく、０．４質量％以上かつ７８質量％未満であってもよく、０．４質量％以上かつ７７．７質量％以下であってもよい。以上の構成によれば、正孔輸送層１５における第２のドーパント濃度の低下をより抑制でき、正孔輸送層１５における正孔濃度の低下をより抑制できる。その結果、電子デバイスの性能を向上させることができる。

第二電極１６において、第１のｐ型ドーパントがＬｉＴＦＳＩであり、かつ当該ドーパントの濃度は、０．８質量％以上かつ１００質量％未満であってもよく、０．８質量％以上かつ７８％未満であってもよく、１．７質量％以上かつ１００質量％未満であってもよく、１．７質量％以上かつ７８質量％未満であってもよい。以上の構成によれば、正孔輸送層１５におけるドーパント濃度の低下を抑制し、正孔輸送層１５における正孔濃度の低下を抑制できる。その結果、電子デバイスの性能を向上させることができる。

第二電極１６において、第１のｐ型ドーパントがＴＰＦＰＢであり、かつ当該ドーパントの濃度は、０．４質量％以上かつ１００質量％未満であってもよく、０．４質量％以上かつ７８％未満であってもよい。以上の構成によれば、正孔輸送層１５におけるドーパント濃度の低下を抑制し、正孔輸送層１５における正孔濃度の低下を抑制できる。その結果、電子デバイスの性能を向上させることができる。

第二電極１６は、第二電極６と同様に、バインダーを含んでいてもよい。第二電極１６の製法がインク状材料の塗布による場合は、インク状材料の溶媒として、例えば、基板１１を浸食しないものを選択する。

正孔輸送層１５の製法は、第１実施形態で説明された通りである。

光電変換層１４の製法の例として、例えば、有機溶媒に所定の材料を溶解させた溶液を塗布し、減圧することで有機溶媒を蒸発させて除去し、熱処理する方法がある。

電子輸送層１３の製法として、例えば、ＴｉＯ_２またはＳｎＯ_２をスパッタする方法がある。あるいは、ＴｉＯ_２ナノ粒子を含むアルコール分散液（濃度１質量％）をスピナー塗布またはスプレー塗布し、１００℃以上の加熱によりアルコールを除去した後、ＴｉＯ_２またはＳｎＯ_２をスパッタすることで電子輸送層１３を形成してもよい。

第一電極１２の製法として、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）、Ｎｂドープ酸化チタニウム（ＴｉＯ２：Ｎｂ）、またはバリウム錫酸化物（ＢＴＯ）のスパッタ、または蒸着のような真空成膜がある。

以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。実施例では、ペロブスカイト太陽電池を作製し、そのデバイス性能を評価した。

（実施例１から９）
以下、実施例１から９による太陽電池の作製方法を説明する。

基板として、２５ｍｍ角、厚さ０．７ｍｍのガラスが用意された。当該ガラスの片面に、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をシート抵抗値１０Ω／□になるように、スパッタで作製した。このようにして、基板の上に第一電極が形成された。

第一電極上に、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を厚さ３０ｎｍになるように、スパッタで作製した。

さらに、ＴｉＯ_２のナノ粒子の集合体を厚さ２５０ｎｍで形成した。このようにして、第一電極の上に電子輸送層が形成された。

次に、光電変換層の原料溶液を調製した。原料溶液は、ホルムアミジニウムヨウ化水素酸塩（（ＮＨ_２）_２ＣＨ_２Ｉ）２．９１ｇ、メチルアンモニウムヨウ化水素酸塩（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ）０．５７ｇ、およびヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）１０ｇを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３．３ｍＬおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５．８ｍＬの混合溶媒に溶解させた液であった。電子輸送層上に、原料溶液（８０μＬ）を滴下し、当該電子輸送層を含む基板をスピンコーターで、４０００ｒｐｍで７０秒間回転させた。回転開始から３０秒から６０秒後に、回転中の原料溶液が滴下された電子輸送層上に、トルエン１ｍＬをピペットで滴下した。その後、１１５℃のホットプレートで３０分間加熱した。このようにして、電子輸送層の上に光電変換層が形成された。

次に、正孔輸送材料液を調製した。正孔輸送材料液は、ＰＴＡＡ１０ｍｇ、およびｔｅｒｔブチルピリジン６μＬを、トルエン１ｍＬに加えてなる溶液に、ＬｉＴＦＳＩ５００ｍｇをアセトニトリル１ｍＬに溶解させた溶液４．８μＬを加えることで得られた。正孔輸送層は、光電変換層上に正孔輸送材料液６０μＬを滴下し、スピンコーターで４０００ｒｐｍ、３０秒間回転させることで形成された。

正孔輸送層上に、カーボンインク５００μＬを滴下し、スピンコーターで、１０００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、１００℃のホットプレートで２時間加熱した。カーボンインクは、ビーズミルに、アセチレンブラック９質量部およびセルロース１質量部を入れ、表１に記載した量の２－プロパノールをそれぞれ加えて攪拌した後、さらにｐ型ドーパントとして、表１に記載した量のＬｉＴＦＳＩまたはＴＰＦＰＢを加えたものである。このようにして、正孔輸送層上に第二電極が形成された。第二電極の上に蒸着によりＡｕを２００ｎｍの厚さで形成した。このようにして補助電極が形成された。

以上のようにして、実施例１から９による太陽電池が作製された。

（比較例１）
正孔輸送層上に滴下するカーボンインクにｐ型ドーパントを加えなかったこと以外、実施例１から９と同様にして、比較例１の太陽電池が作製された。

（第二電極の質量の測定）
第二電極を金属刃で剥ぎ取り、その質量を電子天秤で測定した。

（第二電極に含まれるＬｉＴＦＳＩの質量の測定）
剥ぎ取った第二電極の欠片を白金るつぼに入れて、８００℃、１時間電気炉で加熱して灰化し、残渣に少量の硝酸を加えて加温溶解した。これを純水で希釈した後に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ７４００Ｄｕｏ）を用いて、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）でＬｉの量を求め、ＬｉＴＦＳＩの推定質量を算出した。

（第二電極に含まれるＴＰＦＰＢの質量の測定）
上記と同様にして、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）でＢの量を求め、ＴＰＦＰＢの推定質量を算出した。

測定された質量から、太陽電池における第二電極中のｐ型ドーパントの濃度が算出された。ここで、第二電極中のｐ型ドーパントの濃度とは、第二電極における第１のｐ型ドーパントの質量分率である。表１に、実施例１から９の太陽電池における第二電極中のｐ型ドーパントの濃度を示す。

（評価１）
作製した実施例１から９および比較例１の太陽電池の特性が、蛍光灯光下で評価された。太陽電池に対して、基板であるガラス面側から光が入射するようにして、さらに、受光面積を規定するように開口面形状が０．４ｃｍ×０．２５ｃｍの遮光マスクをガラス面に装荷した状態で、蛍光灯光（照度２００ｌｘ）を照射した。ソースメーター（ＡＤＣ株式会社製、６２４６）を用いて、動作電圧０．６Ｖでの電流値を計測した。以下、動作電圧を「Ｖｏｐ」ともいう。実施例１から９および比較例１の太陽電池の照度２００ｌｘにおけるＶｏｐ＝０．６Ｖでの電流値を表１に示す。

（評価２）
作製した実施例１から９および比較例１の太陽電池の特性が、疑似太陽光下で評価された。太陽電池に対して、開口面形状が０．４ｃｍ×０．２５ｃｍの遮光マスクを介して基板であるガラス面側から光が入射するようにして、ソーラーシミュレータによる１ＳＵＮ光を照射した。ソースメーター（ＡＤＣ株式会社製、６２４６）を用いて、－０．２Ｖから＋１．２Ｖの電圧範囲における電圧－電流特性を計測し、最大出力点での出力を求めた。実施例１から９および比較例１の太陽電池の最大出力を表１に示す。

（考察１）
表１に示されるように、実施例１から７の評価１における電流値および評価２における最大出力の値は、比較例１よりも大きい。第二電極にｐ型ドーパントであるＬｉＴＦＳＩが含まれることで、太陽電池の特性が向上する。また、第二電極中のＬｉＴＦＳＩ濃度が０．４質量％から７７．７質量％の範囲において、太陽電池の特性が向上する。

実施例８および９の評価１における電流値および評価２における最大出力の値は、比較例１よりも大きい。これにより、正孔輸送層が予め備えるｐ型ドーパントがＬｉＴＦＳＩであるのに対し、第二電極に含まれるｐ型ドーパントがＴＰＦＰＢであっても、太陽電池の特性が向上することがわかる。すなわち、第二電極が含有するｐ型ドーパントは、正孔輸送層が有するドーパントに限定されず、異なる材料であってもよいことが示された。

（実施例１０から１８）
以下、実施例１０から１８の太陽電池の作製方法を説明する。正孔輸送層および第二電極以外は、実施例１から９と同様に作製されたため、説明を省略する。

正孔輸送層は、光電変換層上に正孔輸送材料液６０μＬを滴下し、スピンコーターで４０００ｒｐｍ、３０秒間回転させることで形成された。正孔輸送材料液は、ガラス容器にＰＴＡＡ０．１ｇを取り、これに、ＴＰＦＰＢ粉末１ｇをトルエン１０ｍＬに溶解させて得られたＴＰＦＰＢ溶液１０ｍＬを加えて２時間振盪させることにより得られた。すなわち、実施例１０から１８における正孔輸送層は、含有されるｐ型ドーパントがＴＰＦＰＢであることが実施例１から９と異なる。

正孔輸送層上に、カーボンインク５００μＬを滴下し、スピンコーターで、１０００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、１００℃のホットプレートで２時間加熱した。カーボンインクは、ビーズミルに、アセチレンブラック９質量部およびセルロース１質量部を入れ、表２に記載した量の２－プロパノールをそれぞれ加えて攪拌した後、さらにｐ型ドーパントとして、表１に記載した量のＬｉＴＦＳＩまたはＴＰＦＰＢを加えたものである。このようにして、正孔輸送層上に第二電極が形成された。第二電極の上に蒸着によりＡｕを２００ｎｍの厚さで形成した。このようにして補助電極が形成された。

（比較例２）
正孔輸送層上に滴下するカーボンインクにｐ型ドーパントを加えなかったこと以外、実施例１０から１８と同様にして、比較例２の太陽電池が作製された。

（第二電極に含まれるｐ型ドーパントの質量の測定）
実施例１から９と同様にして、実施例１０から１８の太陽電池の第二電極に含まれるＬｉＴＦＳＩの質量およびＴＰＦＰＢの質量の測定を行い、第二電極中のｐ型ドーパントの濃度が算出された。表２に、実施例１０から１８の太陽電池における第二電極中のｐ型ドーパントの濃度を示す。

（評価３）
作製した実施例１０から１８および比較例２の太陽電池の特性が、蛍光灯光下で評価された。太陽電池に対して、基板であるガラス面側から光が入射するようにして、さらに、受光面積を規定するように開口面形状が０．４ｃｍ×０．２５ｃｍの遮光マスクをガラス面に装荷した状態で、蛍光灯光（照度２００ｌｘ）を照射した。ソースメーター（ＡＤＣ株式会社製、６２４６）を用い、動作電圧０．６Ｖでの電流値を計測した。実施例１０から１８および比較例２の太陽電池の照度２００ｌｘにおけるＶｏｐ＝０．６Ｖでの電流値を表２に示す。

（評価４）
作製した実施例１０から１８および比較例２の太陽電池デバイスの特性が、疑似太陽光下で評価された。太陽電池に対して、開口面形状が０．４ｃｍ×０．２５ｃｍの遮光マスクを介して基板であるガラス面側から光が入射するようにして、ソーラーシミュレータによる１ＳＵＮ光を照射した。ソースメーター（ＡＤＣ株式会社製、６２４６）を用いて、電圧範囲－０．２Ｖから＋１．２Ｖの範囲で電圧－電流特性を計測し、最大出力点での出力を求めた。実施例１０から１８および比較例２の太陽電池の最大出力を表２に示す。

（考察２）
表２に示されるように、実施例１０から１６の評価３および評価４の値は、比較例２の評価１および評価２の値よりも大きい。第二電極にｐ型ドーパントであるＴＰＦＰＢが含まれることで、太陽電池の特性が向上する。また、第二電極中のＴＰＦＰＢ濃度が０．４質量％から７７．７質量％の範囲において、太陽電池の特性が向上する。

実施例１７および実施例１８の評価３における電流値および評価４における最大出力の値は、比較例２の値よりも大きい。これにより、正孔輸送層が予め備えるｐ型ドーパントがＴＰＦＰＢであるのに対して、第二電極に含まれるｐ型ドーパントがＬｉＴＦＳＩであっても、太陽電池の特性が向上することがわかる。すなわち、第二電極が含有するｐ型ドーパントは、正孔輸送層が有するｐ型ドーパントに限定されず、異なる材料であってもよいことが示された。また、表１および表２から、正孔輸送層が有するｐ型ドーパントに関わらず、第二電極がｐ型ドーパントを含むことによって、電子デバイスの特性が向上することがわかる。

本開示の電子デバイスは、初期および長期信頼性において、従来よりも向上した性能を発揮するため、有用である。

１、１１ 基板
２、１２ 第一電極
３、１３ 電子輸送層
４、１４ 光電変換層
５、１５ 正孔輸送層
６、１６ 第二電極
７、１７ 補助電極
１００、２００、３００、４００ 太陽電池

Claims (10)

1. 第一電極、光電変換層、正孔輸送層、および第二電極をこの順序で備え、
   前記第二電極は、導電材料および第１のｐ型ドーパントを含み、
   前記導電材料は、金属、電子伝導性を示す導電性化合物、または導電性炭素であり、
   前記第１のｐ型ドーパントは、前記正孔輸送層を構成する正孔輸送材料に添加された際に、前記正孔輸送材料に対してアクセプターとして機能する材料であり、
   前記第二電極は、ドーパント層および導電層を含み、かつ、実質的に前記正孔輸送材料を含まず、
   前記ドーパント層は、前記第１のｐ型ドーパントおよび前記導電材料を含み、
   前記導電層は、前記導電材料を含み、かつ、前記第１のｐ型ドーパントを実質的に含まず、
   前記ドーパント層は、前記正孔輸送層に接している、
   太陽電池。
2. 前記第二電極は、バインダーをさらに含む、
   請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記正孔輸送層は、ポリ（ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル））アミン、Ｎ²，Ｎ²，Ｎ^2’，Ｎ^2’，Ｎ⁷，Ｎ⁷，Ｎ^7’，Ｎ^7’－オクタキス（４－メトキシフェニル）－９，９’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－２，２’，７，７’－テトラミン、ジチオフェンベンゼン共重合体、ポリ３ヘキシルチオフェン、およびポリ３ヘキシルチオフェン‐ポリスチレンブロック重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
   請求項１または２に記載の太陽電池。
4. 前記第１のｐ型ドーパントは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド基を含む金属塩、ビス（フルオロスルホニル）イミド基を含む金属塩、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド基を含む金属塩、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３，２－ジチアゾリジン－１，１，３，３－テトラオキシド基を含む金属塩、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、およびＷＯ₃からなる群より選択される少なくとも１つを含む、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の太陽電池。
5. 前記第１のｐ型ドーパントは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランからなる群より選択される少なくとも１つを含む、
   請求項４に記載の太陽電池。
6. 前記第二電極において、前記第１のｐ型ドーパントの濃度は、０．４質量％以上かつ１００質量％未満である、
   請求項１から５のいずれか一項に記載の太陽電池。
7. 前記第１のｐ型ドーパントの濃度は、０．４質量％以上かつ７７．７質量％以下である、
   請求項６に記載の太陽電池。
8. 電子輸送層をさらに備え、
   前記電子輸送層は、前記第一電極および前記光電変換層の間に配置されている、
   請求項１から７のいずれか一項に記載の太陽電池。
9. 前記正孔輸送層は、第２のｐ型ドーパントを含む、
   請求項１から８のいずれか一項に記載の太陽電池。
10. 前記第二電極に電気的に接続された補助電極をさらに備える、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の太陽電池。