JP7737664B2 - Benzene production method - Google Patents
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Description
本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂を熱分解することによりベンゼンを得るベンゼンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing benzene by thermally decomposing polyphenylene sulfide resin.
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂は、スーパーエンプラとして、自動車部品の軽量化や電子化のため金属部品代替として使用されている。近年、低燃費や自動運転に向けた自動車開発が活発になっていることから、今後のＰＰＳ需要はさらに伸びるものとして期待されている。それに伴い、ＰＰＳの廃棄物量も増加していくことが予測されるが、現在、ＰＰＳの明確な処理方法は確立されていない。現在は使用済み自動車のシュレッダーダスト（Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｓｈｒｅｄｄｅｒ Ｒｅｓｉｄｕｅ：ＡＳＲ）に含まれる１成分として焼却処理がされているが、硫黄分を含んでいるため発生する硫黄ガスが焼却炉にダメージを与えることが懸念され、今後ＰＰＳ部品割合が高くなった際に処理を敬遠されてしまう可能性もある。また、近年の世界的なプラスチック廃棄物に対する規制や取り決めから、ＰＰＳ廃棄物にたいしてもリサイクル等の有用な利用方法が求められるが、ＰＰＳに対する手法は確立されていない。
プラスチックのリサイクル手段の一つとして油化ガス化によるケミカルリサイクルが挙げられる。油化ガス化プロセスでは熱分解により廃プラスチックを低分子の炭化水素に変換するが、反応性や生成物の選択性を向上させるために固体触媒を用いる手法が多く検討されている（例えば、特許文献１参照）。
Polyphenylene sulfide (PPS) resin is a super engineering plastic used as a replacement for metal parts to reduce the weight and increase electronics in automobiles. In recent years, automobile development aimed at fuel-efficient and autonomous driving has become more active, and PPS demand is expected to grow further. Accordingly, the amount of PPS waste is expected to increase, but a clear disposal method for PPS has not yet been established. Currently, PPS is incinerated as a component of automobile shredder residue (ASR). However, due to its sulfur content, there are concerns that the sulfur gases generated may damage incinerators. Therefore, disposal may be avoided if the proportion of PPS parts increases in the future. Furthermore, recent global regulations and agreements regarding plastic waste require useful utilization methods, such as recycling, for PPS waste, but no established method has yet been established.
One method for recycling plastics is chemical recycling through oil-gasification, which converts waste plastics into low-molecular-weight hydrocarbons through thermal decomposition. Many studies have been conducted on methods that use solid catalysts to improve reactivity and product selectivity (see, for example, Patent Document 1).
しかし、硫黄のスルフィド結合を持つＰＰＳに対して固体触媒を用いて熱分解を行うことについては知られていない。
一般に、ＰＰＳの熱分解反応は高い温度が必要であり、多種の化合物が生成され、また硫黄化合物が生成される等の問題があるため、ＰＰＳのリサイクルについては十分な検討がなされていない。
そこで、本発明は、ＰＰＳから熱分解及び脱硫反応により低分子の炭化水素であるベンゼンを高収率に得るベンゼンの製造方法を提供することを目的とする。また、ＰＰＳに対し熱分解及び脱硫反応によりベンゼンを高収率で得ることにより、ＰＰＳ廃棄物に対して有効にリサイクルできるＰＰＳのリサイクル方法も提供することを目的とする。
However, it is not known how to thermally decompose PPS, which has sulfur sulfide bonds, using a solid catalyst.
Generally, the thermal decomposition reaction of PPS requires high temperatures, and there are problems such as the production of various compounds and sulfur compounds, so the recycling of PPS has not been fully studied.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing benzene, a low-molecular-weight hydrocarbon, from PPS in high yield by subjecting it to thermal decomposition and desulfurization reactions.Another object of the present invention is to provide a method for recycling PPS, which can effectively recycle PPS waste by subjecting PPS to thermal decomposition and desulfurization reactions to produce benzene in high yield.
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＰＰＳを熱分解処理する際に、特定の固体触媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of extensive research into solving the above problems, the inventors discovered that the above problems could be solved by using a specific solid catalyst during the thermal decomposition of PPS, leading to the completion of the present invention.
すなわち、本発明は、以下の態様を包含するものである。
[１] ポリフェニレンサルファイド樹脂とゼオライト触媒とを接触させて、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂の熱分解及び脱硫反応により、ベンゼンを含む反応生成物を得る工程を含むベンゼンの製造方法であって、
前記ゼオライト触媒は、プロトン交換型ゼオライトであり、かつＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が５～１００である、ベンゼンの製造方法。
[２] 前記熱分解及び脱硫反応が、５００～７００℃の温度条件下で行われる、[１]に記載のベンゼンの製造方法。
[３] 前記ゼオライト触媒が、ＺＳＭ－５型のゼオライト触媒である、[１]又は[２]に記載のベンゼンの製造方法。
[４] ポリフェニレンサルファイド樹脂又はポリフェニレンサルファイド樹脂を含有する廃プラスチックとゼオライト触媒とを接触させて、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂の熱分解及び脱硫反応により、ベンゼンを含む反応生成物を得る工程を含むポリフェニレンサルファイド樹脂のリサイクル方法であって、
前記ゼオライト触媒は、プロトン交換型ゼオライトであり、かつかつＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が５～１００である、ポリフェニレンサルファイド樹脂のリサイクル方法。
That is, the present invention includes the following aspects.
[1] A method for producing benzene, comprising the step of contacting a polyphenylene sulfide resin with a zeolite catalyst to obtain a reaction product containing benzene through thermal decomposition and desulfurization of the polyphenylene sulfide resin,
A method for producing benzene, wherein the zeolite catalyst is a proton-exchanged zeolite, and the molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 (SiO 2 /Al 2 O 3 ratio) is 5 to 100.
[2] The method for producing benzene according to [1], wherein the thermal decomposition and desulfurization reactions are carried out under a temperature condition of 500 to 700°C.
[3] The method for producing benzene according to [1] or [2], wherein the zeolite catalyst is a ZSM-5 type zeolite catalyst.
[4] A method for recycling polyphenylene sulfide resin, comprising the step of contacting polyphenylene sulfide resin or waste plastic containing polyphenylene sulfide resin with a zeolite catalyst to obtain a reaction product containing benzene through thermal decomposition and desulfurization of the polyphenylene sulfide resin,
The zeolite catalyst is a proton-exchanged zeolite, and the molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 (SiO 2 /Al 2 O 3 ratio) is 5 to 100.
本発明により、ＰＰＳから熱分解及び脱硫反応により低分子の炭化水素であるベンゼンを高収率に得るベンゼンの製造方法を提供することができる。また、ＰＰＳに対し熱分解及び脱硫反応によりベンゼンを高収率で得ることにより、ＰＰＳ廃棄物に対して有効にリサイクルできるＰＰＳのリサイクル方法も提供することができる。 The present invention provides a method for producing benzene, a low-molecular-weight hydrocarbon, in high yield from PPS through thermal decomposition and desulfurization reactions. Furthermore, by obtaining benzene in high yield through thermal decomposition and desulfurization reactions of PPS, it is also possible to provide a PPS recycling method that can effectively recycle PPS waste.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below. Note that the explanation of the constituent elements described below is an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
（ベンゼンの製造方法）
本発明のベンゼンの製造方法は、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂とゼオライト触媒とを接触させて、ポリフェニレンサルファイド樹脂の熱分解及び脱硫反応により、ベンゼンを含む反応生成物を得る工程を含む。 ゼオライト触媒は、プロトン交換型ゼオライトであり、かつＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が５～１００である、
本発明は、ＰＰＳ熱分解反応に、上記特定のゼオライト触媒を用いることにより、ＰＰＳの分解反応に必要な温度を下げ、かつ脱硫効果によりベンゼンを高収率に得る（ベンゼンの選択性を良好にする）ことができる。
(Benzene production method)
The method for producing benzene of the present invention includes a step of contacting a polyphenylene sulfide (PPS) resin with a zeolite catalyst to thermally decompose and desulfurize the polyphenylene sulfide resin to obtain a reaction product containing benzene. The zeolite catalyst is a proton-exchanged zeolite having a molar ratio of SiO2 to Al2O3 ( SiO2 / Al2O3 ratio) of 5 to 100.
By using the above-mentioned specific zeolite catalyst in the PPS thermal decomposition reaction, the present invention can lower the temperature required for the PPS decomposition reaction and obtain benzene in a high yield (improving benzene selectivity) due to the desulfurization effect.
＜ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂＞
本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、p－フェニレンスルフィドを主要な構成単位とする重合体であり、ｐ－フェニレン単位の他、フェニレンスルフィドスルホン単位、フェニレンスルフィドケトン単位を含んでいてもよく、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物であってもよい。
ＰＰＳ樹脂の形態は特に限定されるものではなく、粉体、顆粒、ペレット、繊維、フィルム、成形品等であってもよい。
<Polyphenylene sulfide (PPS) resin>
The PPS resin used in the present invention is a polymer containing p-phenylene sulfide as a main constituent unit, and may contain phenylene sulfide sulfone units or phenylene sulfide ketone units in addition to p-phenylene units, and may be a random copolymer, a block copolymer, or a mixture thereof.
The form of the PPS resin is not particularly limited, and may be powder, granules, pellets, fibers, films, molded products, or the like.
＜ゼオライト触媒＞
ゼオライトは、結晶性アルミケイ素塩の総称である。
本発明で使用するゼオライトは、プロトン交換型ゼオライトである。つまりイオン交換によりプロトン（Ｈ＋）を導入し、ゼオライトの骨格構造中に含まれている陽イオンとして水素イオン（Ｈ＋）が含有されているゼオライトである。
ゼオライトの骨格構造としては、例えば、ＺＳＭ－５型、ベータ型、モルデナイト型、Ｙ型、フェリエライト型等の各種ゼオライトが挙げられる。これらのゼオライトの中でも、本発明では、ＺＳＭ－５型ゼオライトを用いることがより好ましい。
これらのゼオライトは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
<Zeolite catalyst>
Zeolite is a general term for crystalline aluminum silicon salts.
The zeolite used in the present invention is a proton-exchanged zeolite, i.e., a zeolite into which protons (H + ) have been introduced by ion exchange, and in which hydrogen ions (H + ) are contained as cations in the zeolite framework.
Examples of the zeolite framework structure include various types of zeolites such as ZSM-5 type, beta type, mordenite type, Y type, ferrierite type, etc. Among these zeolites, it is more preferable to use ZSM-5 type zeolite in the present invention.
These zeolites may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用されるゼオライトは、市販のものを用いることもでき、例えば、東ソー社製のＨＳＺ（登録商標）において、ＨＳＺ－８００シリーズの８４０ＨＯＡや８２２ＨＯＡ、ＨＳＺ－９００シリーズの９３１ＨＯＡ、ＨＳＺ－６００シリーズの６２０ＨＯＡや６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ－３００シリーズの３３０ＨＵＡや３３１ＨＳＡや３５０ＨＵＡ等が挙げられる。中でも、ＨＳＺ－８００シリーズの８４０ＨＯＡがより好ましい。 The zeolite used in the present invention can be commercially available. Examples of zeolites available from Tosoh Corporation include HSZ (registered trademark) products such as 840HOA and 822HOA from the HSZ-800 series, 931HOA from the HSZ-900 series, 620HOA and 660HOA from the HSZ-600 series, and 330HUA, 331HSA, and 350HUA from the HSZ-300 series. Of these, 840HOA from the HSZ-800 series is more preferred.
また、本発明で使用されるゼオライトは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が５～１００であるが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５～５０であることが好ましく、１０～４５であることがより好ましく、１０～４０であることがさらに好ましい。 The zeolite used in the present invention has a molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 (SiO 2 /Al 2 O 3 ratio) of 5 to 100, preferably 5 to 50, more preferably 10 to 45 , and even more preferably 10 to 40.
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
一般的にプロトン交換型ゼオライトは固体酸触媒として作用し、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ３－ＴＰＤ）等により測定できる酸点の量が多いほど触媒の効果が大きいことが知られている。ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が小さいと酸点の量が多くなるが、ある値以下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比では逆に酸点の量が減少することから、最適なＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の範囲がある。
The SiO2 / Al2O3 ratio of a zeolite can be measured using X-ray fluorescence analysis (XRF).
Generally, proton-exchanged zeolites act as solid acid catalysts, and it is known that the greater the number of acid sites, which can be measured by ammonia temperature-programmed desorption (NH 3 -TPD), the greater the catalytic effect. Zeolites have a large number of acid sites when the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is small, but conversely, the number of acid sites decreases when the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is below a certain value, so there is an optimum range for the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio.
また、一般的に固体触媒の活性はその比表面積に比例することが知られており、固体の比表面積は粒子径に反比例することから、本発明で使用されるゼオライトは、平均粒子径が１００μｍ未満であることが好ましく、５０μｍ未満であることがより好ましく、１５μｍ未満であることがさらに好ましい。 In addition, it is generally known that the activity of a solid catalyst is proportional to its specific surface area, and the specific surface area of a solid is inversely proportional to its particle size. Therefore, the zeolite used in the present invention preferably has an average particle size of less than 100 μm, more preferably less than 50 μm, and even more preferably less than 15 μm.
＜熱分解及び脱硫反応の温度条件＞
ＰＰＳの熱分解及び脱硫反応は、５００～７００℃の温度条件下で行うことが好ましい。
下記実施例で示すように、本発明では、ＰＰＳの熱分解の際に特定のゼオライトを用いたことにより、５００℃という比較的低温でもＰＰＳの熱分解及び脱硫反応を進行させることができ、ベンゼンを高収率で製造することができる。
<Temperature conditions for pyrolysis and desulfurization reaction>
The thermal decomposition and desulfurization of PPS is preferably carried out under temperature conditions of 500 to 700°C.
As will be shown in the examples below, in the present invention, by using a specific zeolite during the thermal decomposition of PPS, it is possible to proceed with the thermal decomposition and desulfurization reaction of PPS even at a relatively low temperature of 500°C, and to produce benzene in a high yield.
熱分解及び脱硫反応工程において、ＰＰＳ樹脂に対し用いるゼオライト触媒の量としては、ＰＰＳ樹脂：ゼオライト触媒が１００質量部：１００～１０００質量部であることが好ましい。 In the thermal decomposition and desulfurization reaction steps, the amount of zeolite catalyst used relative to the PPS resin is preferably 100 parts by mass of PPS resin: 100 to 1,000 parts by mass of zeolite catalyst.
＜熱分解及び脱硫反応による生成物＞
本発明により、ＰＰＳの熱分解及び脱硫反応により得られる生成物としては、例えば、図１で示される、１．ベンゼン、２．ベンゼンチオール、３．ベンゼンジチオール、４．ジフェニルスルフィド、５．（４－チオ）ジフェニルスルフィド等が挙げられる。
そして、これらの生成物は、例えば、図２に記載の反応機構を経由して得られると考えられる。
図２の符号５．（４－チオ）ジフェニルスルフィドや符号２．ベンゼンチオールは、下記比較例１～３の触媒を使用しない例でも示されるように、ＰＰＳの熱分解によりある程度の量得ることができる。
しかし、下記実施例１～３では、符号５．（４－チオ）ジフェニルスルフィドや符号２．ベンゼンチオールの量が減り、符号４．ジフェニルスルフィドや符号１．ベンゼンの量が増えている。
これは、本発明で用いた特定の触媒効果により、符号５から符号４の化合物へ、及び符号２から符号１の化合物へ、末端チオール基の脱硫が促進されたためであると考えられる。
また、そもそも、ＰＰＳから、符号４．ジフェニルスルフィドや符号１．ベンゼンが生成されるのも、本発明で用いた特定の触媒効果によるものと考えられる。
ＰＰＳのスルフィド結合（－Ｓ－）に対して、ゼオライトの酸点が選択的に脱硫反応を起こし、スルフィド結合が切断されることにより、ベンゼンが高収率で生成されたものと推察される。
このように、本発明で規定する特定のゼオライト触媒を用いてＰＰＳを熱分解すると、脱硫効果を促進することができ、また分解性が向上し、これにより低分子化がより促進され、ベンゼンを効率的に製造することが可能となったと思われる。
<Products of thermal decomposition and desulfurization reactions>
According to the present invention, products obtained by the thermal decomposition and desulfurization reaction of PPS include, for example, 1. benzene, 2. benzenethiol, 3. benzenedithiol, 4. diphenyl sulfide, and 5. (4-thio)diphenyl sulfide, as shown in FIG. 1 .
These products are believed to be obtained, for example, via the reaction mechanism shown in FIG.
As shown in the examples of Comparative Examples 1 to 3 below, in which no catalyst is used, (4-thio)diphenyl sulfide (5) and benzenethiol (2) in FIG. 2 can be obtained in some amounts by thermal decomposition of PPS.
However, in Examples 1 to 3 below, the amounts of symbol 5. (4-thio)diphenyl sulfide and symbol 2. benzenethiol are reduced, and the amounts of symbol 4. diphenyl sulfide and symbol 1. benzene are increased.
This is thought to be because the specific catalytic effect used in the present invention promoted desulfurization of the terminal thiol group from compound 5 to compound 4 and from compound 2 to compound 1.
Furthermore, it is believed that the production of diphenyl sulfide (4) and benzene (1) from PPS is also due to the effect of the specific catalyst used in the present invention.
It is presumed that the acid sites of the zeolite selectively desulfurized the sulfide bonds (-S-) of the PPS, cleaving the sulfide bonds and producing benzene in high yield.
Thus, it is believed that when PPS is thermally decomposed using the specific zeolite catalyst specified in the present invention, the desulfurization effect can be promoted and the decomposition property can be improved, thereby further promoting the decomposition into lower molecular weight compounds and enabling the efficient production of benzene.
（ＰＰＳのリサイクル方法）
上述したように、本発明で規定する特定のゼオライト触媒を用いてＰＰＳを熱分解すると、低分子の炭化水素であるベンゼンを高収率に得ることができる。そのため、上記（ベンゼンの製造方法）の欄に記載のＰＰＳの熱分解及び脱硫反応工程を用いれば、ＰＰＳの有効なリサイクル方法を提供することができる。
つまり、ポリフェニレンサルファイド樹脂又はポリフェニレンサルファイド樹脂を含有する廃プラスチックに対し、上記本発明で規定する特定のゼオライト触媒を接触させて、ＰＰＳを熱分解及び脱硫反応させることにより、ベンゼンを高収率に得ることができ、ポリフェニレンサルファイド樹脂の有効なリサイクル方法を提供することができる。
(Method for recycling PPS)
As described above, when PPS is thermally decomposed using the specific zeolite catalyst specified in the present invention, benzene, a low-molecular-weight hydrocarbon, can be obtained in high yield. Therefore, by using the PPS thermal decomposition and desulfurization reaction steps described above in the section (Method for producing benzene), an effective method for recycling PPS can be provided.
In other words, by bringing polyphenylene sulfide resin or waste plastics containing polyphenylene sulfide resin into contact with the specific zeolite catalyst defined in the present invention to thermally decompose and desulfurize PPS, benzene can be obtained in a high yield, and an effective method for recycling polyphenylene sulfide resin can be provided.
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。なお下記に示す「部」とは「質量部」を表す。 The following examples further explain the content and effects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. Note that "parts" below refer to "parts by mass."
（実施例１～３）
熱分解装置（フロンティア・ラボ製）とガスクロマトグラフィー質量分析計（アジレント・テクノロジー製）を組み合わせた装置を用いて熱分解反応を実施した。
熱分解装置専用の不活性処理済みステンレス製カップに粉末状のポリフェニレンサルファイド樹脂を０．２ｍｇ仕込み、その樹脂試料を覆うように固体触媒を２．０ｍｇ仕込んだ。
試料を仕込んだカップを熱分解装置の試料導入部に設置し、熱分解装置の反応部を反応温度に昇温した後に試料カップを反応部に導入した。
樹脂試料は瞬時に昇温されて、固体触媒との接触熱分解反応が起こり、熱分解生成物がキャリアガスに同伴された。熱分解生成物はスプリットをかけた後にキャリアガスと共にガスクロマトグラフィー質量分析計に導入し、成分の同定と定量を行った。
固体触媒には、プロトン交換型ＺＳＭ－５ゼオライト（東ソー社製ＨＳＺ－８４０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝４０、平均粒子径：１０μｍ）を用い、反応温度は５００℃、６００℃、７００℃にて実施した。
得られた熱分解生成物のうち、本実施例として確認した低分子化合物の構造式を図１に示す。実施例の条件と確認できた化合物の選択率を表１に示す。
いずれの温度条件においてもベンゼンが高い選択性にて得られており、触媒による低分子化と脱硫の効果が確認できた。
Examples 1 to 3
The pyrolysis reaction was carried out using a device that combined a pyrolysis apparatus (manufactured by Frontier Labs) and a gas chromatography mass spectrometer (manufactured by Agilent Technologies).
0.2 mg of powdered polyphenylene sulfide resin was placed in an inactive stainless steel cup specifically for use in a thermal decomposition apparatus, and 2.0 mg of a solid catalyst was placed in the cup so as to cover the resin sample.
The cup containing the sample was placed in the sample introduction section of the pyrolysis device, and after the reaction section of the pyrolysis device was heated to the reaction temperature, the sample cup was introduced into the reaction section.
The resin sample was instantly heated, causing a catalytic pyrolysis reaction with the solid catalyst, and the pyrolysis products were entrained in the carrier gas. After splitting, the pyrolysis products were introduced into a gas chromatograph mass spectrometer along with the carrier gas, where the components were identified and quantified.
The solid catalyst used was proton-exchanged ZSM-5 zeolite (HSZ-840HOA manufactured by Tosoh Corporation, SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio=40, average particle size: 10 μm), and the reaction was carried out at temperatures of 500°C, 600°C, and 700°C.
Of the pyrolysis products obtained, the structural formulas of the low molecular weight compounds confirmed in this example are shown in Figure 1. The conditions of the example and the selectivities of the confirmed compounds are shown in Table 1.
Benzene was obtained with high selectivity under all temperature conditions, confirming the effectiveness of the catalyst in reducing molecular weight and desulfurization.
（比較例１～７）
実施例１と同様の方法にて、触媒条件を変更してポリフェニレンサルファイド樹脂の熱分解反応を実施した。
比較例１～３では触媒を使用しない条件で反応温度を５００℃、６００℃、７００℃にて、実施例４～５では固体触媒に酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、プロトン交換型ＺＳＭ－５ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ－８９０ＨＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比（モル比）＝１５００）を用いて反応温度６００℃にて検討を行った。実験条件と確認できた化合物の選択率を表１に示す。
比較例は、いずれの条件においても実施例と比較して、ベンゼン選択率が低い結果となった。また、プロトン交換型ＺＳＭ－５ゼオライトでも、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が本発明で規定する所望の範囲内にないと本発明の効果は得られないことがわかった。
(Comparative Examples 1 to 7)
The thermal decomposition reaction of polyphenylene sulfide resin was carried out in the same manner as in Example 1, except that the catalyst conditions were changed.
In Comparative Examples 1 to 3, the reaction was carried out at temperatures of 500°C, 600°C, and 700°C without using a catalyst, and in Examples 4 and 5, magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide, and proton-exchanged ZSM-5 zeolite (HSZ-890HOA manufactured by Tosoh Corporation, SiO2 / Al2O3 molar ratio = 1500) were used as solid catalysts at a reaction temperature of 600°C. The experimental conditions and the selectivities of the confirmed compounds are shown in Table 1.
The comparative examples showed lower benzene selectivity than the examples under all conditions. It was also found that even with proton-exchanged ZSM-5 zeolite, the effects of the present invention cannot be obtained unless the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio is within the desired range specified in the present invention.
上記結果より、ＰＰＳ熱分解反応に、特定のゼオライト触媒を用いることで、５００℃と比較的低い温度でも良好に分解及び脱硫反応を生じさせることができ、かつ脱硫効果によりベンゼンを高収率に得る（ベンゼンの選択性を良好にする）ことができることが確認できた。
From the above results, it was confirmed that by using a specific zeolite catalyst in the PPS thermal decomposition reaction, the decomposition and desulfurization reactions can be carried out satisfactorily even at a relatively low temperature of 500°C, and that the desulfurization effect makes it possible to obtain benzene in a high yield (improving benzene selectivity).
Claims (4)
前記ゼオライト触媒は、プロトン交換型ゼオライトであり、かつＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）が５～１００である、ポリフェニレンサルファイド樹脂のリサイクル方法。
A method for recycling polyphenylene sulfide resin, comprising the steps of contacting polyphenylene sulfide resin or waste plastics containing polyphenylene sulfide resin with a zeolite catalyst to obtain a reaction product containing benzene through thermal decomposition and desulfurization of the polyphenylene sulfide resin,
The zeolite catalyst is a proton-exchanged zeolite, and the molar ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 (SiO 2 /Al 2 O 3 ratio) is 5 to 100.
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