JP7737802B2

JP7737802B2 - Transparent Oxide Film

Info

Publication number: JP7737802B2
Application number: JP2021038718A
Authority: JP
Inventors: 紗也加山下; 愛美黒瀬; 聖彦渡邊; 恭太郎山田; 広宣待永
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2021-03-10
Filing date: 2021-03-10
Publication date: 2025-09-11
Anticipated expiration: 2041-03-10
Also published as: JP2022138695A; TW202246060A; WO2022190930A1

Description

本発明は、透明酸化物フィルムに関する。 The present invention relates to a transparent oxide film.

亜鉛とスズと酸素との化合物からなる透過バリア層を備える透明バリアフィルムが知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。また、亜鉛とスズとケイ素との複酸化物により形成される無機膜を備えるバリアフィルムが知られている（例えば、下記特許文献２参照。）。 Transparent barrier films are known that have a permeation barrier layer made of a compound of zinc, tin, and oxygen (see, for example, Patent Document 1 below). Also known are barrier films that have an inorganic layer formed from a double oxide of zinc, tin, and silicon (see, for example, Patent Document 2 below).

特表２０１０－５２４７３２号公報Special Publication No. 2010-524732 特開２０１５－２２３７８４号公報JP 2015-223784 A

透明バリアフィルムには、優れた透明性、つまり、光の吸収性が低いことが求められる。しかし、特許文献１に記載の亜鉛とスズと酸素との化合物からなる透明バリアフィルムは、亜鉛とスズと酸素との化合物のエネルギーバンドギャップが可視光線の短波長成分のエネルギーに近く、可視光短波長域に光の吸収が増加するため、短波長側の透過率が低くなってしまうおそれがある。 Transparent barrier films are required to have excellent transparency, in other words, low light absorption. However, the transparent barrier film made from a compound of zinc, tin, and oxygen described in Patent Document 1 has an energy band gap close to the energy of the short-wavelength component of visible light, which increases light absorption in the short-wavelength region of visible light, potentially resulting in low transmittance on the short-wavelength side.

バリアフィルムには、より低いレベルの水蒸気透過率が求められる。しかし、特許文献２に記載のバリアフィルムは、ケイ素を２０重量％以上と多く含むことで水蒸気透過率が高くなってしまうおそれがある。 Barrier films are required to have a lower level of water vapor permeability. However, the barrier film described in Patent Document 2 contains a high amount of silicon, at 20% by weight or more, which may result in a high water vapor permeability.

本発明は、光の吸収性が低く、かつ、水蒸気透過率が低い透明酸化物フィルムを提供する。 The present invention provides a transparent oxide film that has low light absorption and low water vapor permeability.

本発明（１）は、透明高分子フィルムと、透明酸化物膜とを厚み方向の少なくとも一方側に向かって順に備え、前記透明酸化物膜が、亜鉛と、スズと、マグネシウムおよび／またはアルミニウムと、酸素とを含有し、前記透明酸化物膜に含有される前記酸素以外の元素の総量に対する、前記亜鉛と前記スズと前記マグネシウムと前記アルミニウムとの総量の百分率が、９０原子％を超え、前記亜鉛と前記スズと前記マグネシウムと前記アルミニウムとの総量に対する、前記マグネシウムと前記アルミニウムとの総量の百分率は、１０原子％を超え、５０原子％以下である、透明酸化物フィルムを含む。 The present invention (1) includes a transparent oxide film comprising, in order toward at least one side in the thickness direction, a transparent polymer film and a transparent oxide film, wherein the transparent oxide film contains zinc, tin, magnesium and/or aluminum, and oxygen, such that the percentage of the total amount of the zinc, tin, magnesium, and aluminum relative to the total amount of elements other than oxygen contained in the transparent oxide film exceeds 90 atomic %, and the percentage of the total amount of the magnesium and aluminum relative to the total amount of the zinc, tin, magnesium, and aluminum exceeds 10 atomic % and is 50 atomic % or less.

本発明（２）は、前記透明酸化物膜が、５．０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有する、（１）に記載の透明酸化物フィルムを含む。 The present invention (2) includes the transparent oxide film according to (1), wherein the transparent oxide film has a density of 5.0 g/cm ³ or more.

本発明の透明酸化物フィルムは、光の吸収性が低く、かつ、水蒸気透過率が低い。 The transparent oxide film of the present invention has low light absorption and low water vapor permeability.

図１は、本発明の透明酸化物フィルムの一実施形態の断面図を示す。FIG. 1 shows a cross-sectional view of one embodiment of the transparent oxide film of the present invention.

［透明酸化物フィルムの一実施形態］
本発明の透明酸化物フィルムの一実施形態を、図１を参照して説明する。 [One embodiment of a transparent oxide film]
One embodiment of the transparent oxide film of the present invention will be described with reference to FIG.

この透明酸化物フィルム１は、面方向に延びる。面方向は、透明酸化物フィルム１の厚み方向に直交する。透明高分子フィルム２と、透明酸化物膜３とを厚み方向の一方側に向かって順に備える。本実施形態では、透明酸化物フィルム１は、透明高分子フィルム２と、透明酸化物膜３とのみを備える。 This transparent oxide film 1 extends in a planar direction. The planar direction is perpendicular to the thickness direction of the transparent oxide film 1. A transparent polymer film 2 and a transparent oxide film 3 are provided in this order toward one side in the thickness direction. In this embodiment, the transparent oxide film 1 includes only the transparent polymer film 2 and the transparent oxide film 3.

［透明高分子フィルム２］
透明高分子フィルム２は、面方向に延びる。透明高分子フィルム２は、透明酸化物フィルム１における厚み方向の他方面を形成する。透明高分子フィルム２の材料は、高分子である。高分子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、および、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、および、ポリアクリル酸ブチルが挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、および、イソフタレート共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、シクロオレフィンポリマー樹脂、ポリエチレン樹脂、および、ポリプロピレン樹脂が挙げられる。好ましくは、透明性の観点から、ポリエステル樹脂、および、ポリオレフィン樹脂が挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、および、シクロオレフィンポリマー樹脂が挙げられる。透明高分子フィルム２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上であり、また、例えば、４００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。 [Transparent polymer film 2]
The transparent polymer film 2 extends in the planar direction. The transparent polymer film 2 forms the other surface of the transparent oxide film 1 in the thickness direction. The material of the transparent polymer film 2 is a polymer. Examples of polymers include acrylic resins, polyester resins, and polyolefin resins. Examples of acrylic resins include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and polybutyl acrylate. Examples of polyester resins include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and isophthalate copolymers. Examples of polyolefin resins include cycloolefin polymer resins, polyethylene resins, and polypropylene resins. From the viewpoint of transparency, polyester resins and polyolefin resins are preferred, and polyethylene terephthalate and cycloolefin polymer resins are more preferred. The thickness of the transparent polymer film 2 is, for example, 10 μm or more, preferably 50 μm or more, and for example, 400 μm or less, preferably 200 μm or less.

短波長側における光の吸収は、バンドギャップに起因する。バンドギャップが可視光線の短波長成分に近いことにより、短波長域での吸収が生じるおそれがある。一方、バンドギャップが広いことにより、短波長側吸収端が短波長側にシフトするために可視光吸収を低減できる、すなわち、透明性が向上する。このことから、可視光短波長領域の波長３８０ｎｍの光に対する透明高分子フィルム２の吸収率に着目する。波長３８０ｎｍの光に対する透明高分子フィルム２の吸収率は、例えば、４％以下である。透明高分子フィルム２の吸収率は、例えば、カタログ値が採用される。なお、透明高分子フィルム２の厚み方向の他方面に、例えば、図示しない易接着層が形成されていてもよい。 Absorption of light on the short wavelength side is caused by the band gap. Because the band gap is close to the short wavelength component of visible light, there is a risk of absorption in the short wavelength region. On the other hand, a wide band gap shifts the short wavelength absorption edge toward the short wavelength side, thereby reducing visible light absorption, i.e., improving transparency. For this reason, attention is focused on the absorptance of the transparent polymer film 2 for light with a wavelength of 380 nm in the short wavelength visible light region. The absorptance of the transparent polymer film 2 for light with a wavelength of 380 nm is, for example, 4% or less. The absorptance of the transparent polymer film 2 is, for example, a catalog value. An easy-adhesion layer (not shown) may be formed on the other surface in the thickness direction of the transparent polymer film 2.

［透明酸化物膜３］
透明酸化物膜３は、面方向に延びる。透明酸化物膜３は、透明酸化物フィルム１の厚み方向の一方面を形成する。透明酸化物膜３は、透明高分子フィルム２の厚み方向の一方面に配置されている。具体的には、透明酸化物膜３は、透明高分子フィルム２の厚み方向の一方面の全部に接触している。 [Transparent oxide film 3]
The transparent oxide film 3 extends in the planar direction. The transparent oxide film 3 forms one surface in the thickness direction of the transparent oxide film 1. The transparent oxide film 3 is disposed on one surface in the thickness direction of the transparent polymer film 2. Specifically, the transparent oxide film 3 is in contact with the entire one surface in the thickness direction of the transparent polymer film 2.

［透明酸化物膜３の元素組成］
透明酸化物膜３は、亜鉛と、スズと、マグネシウムおよび／またはアルミニウムと、酸素とを含有する。例えば、透明酸化物膜３は、亜鉛と、スズと、マグネシウムおよび／またはアルミニウムと、酸素とを含有する酸化組成物からなる。より具体的には、透明酸化物膜３は、亜鉛と、スズと、マグネシウムおよび／またはアルミニウムとの複合酸化物からなる。 [Elemental Composition of Transparent Oxide Film 3]
The transparent oxide film 3 contains zinc, tin, magnesium and/or aluminum, and oxygen. For example, the transparent oxide film 3 is made of an oxide composition containing zinc, tin, magnesium and/or aluminum, and oxygen. More specifically, the transparent oxide film 3 is made of a composite oxide of zinc, tin, and magnesium and/or aluminum.

［亜鉛およびスズ］
亜鉛と、スズとは、いずれも、必須元素として透明酸化物膜３に含有される。 [Zinc and Tin]
Both zinc and tin are contained in the transparent oxide film 3 as essential elements.

［マグネシウムおよび／またはアルミニウム］
マグネシウムおよびアルミニウムのいずれか少なくとも一方は、必須元素として透明酸化物膜３に含有される。「透明酸化物膜３は、マグネシウムおよび／またはアルミニウムを含有する」とは、透明酸化物膜３がマグネシウムおよびアルミニウムを含有する第１態様、透明酸化物膜３がマグネシウムを含有するが、アルミニウムを含有しない第２態様、透明酸化物膜３がアルミニウムを含有するが、マグネシウムを含有しない第３態様のいずれをも含む。マグネシウムおよびアルミニウムの酸化物は、エネルギーバンドギャップの大きい絶縁物である。エネルギーバンドギャップが可視光の短波長成分のエネルギーに近い亜鉛とスズと酸素との化合物に、マグネシウムおよびアルミニウムの少なくとも一方を含む酸化物膜とすることにより、エネルギーバンドギャップが広がり、可視光線の短波長域における光吸収を低減することができる。 [Magnesium and/or Aluminum]
At least one of magnesium and aluminum is contained as an essential element in the transparent oxide film 3. "The transparent oxide film 3 contains magnesium and/or aluminum" includes any of the following: a first embodiment in which the transparent oxide film 3 contains magnesium and aluminum; a second embodiment in which the transparent oxide film 3 contains magnesium but not aluminum; and a third embodiment in which the transparent oxide film 3 contains aluminum but not magnesium. Oxides of magnesium and aluminum are insulators with a large energy band gap. By forming an oxide film from a compound of zinc, tin, and oxygen, whose energy band gap is close to the energy of the short-wavelength component of visible light, and by adding at least one of magnesium and aluminum, the energy band gap is widened, and light absorption in the short-wavelength region of visible light can be reduced.

亜鉛とスズとマグネシウムとアルミニウムとの総量に対する、マグネシウムとアルミニウムとの総量の割合は、１０原子％を超える。また、上記したマグネシウムとアルミニウムとの総量の割合は、好ましくは、１１原子％以上、より好ましくは、１５原子％以上、さらに好ましくは、２０原子％以上である。上記したマグネシウムとアルミニウムとの総量の割合が上記した下限を下回れば、波長３８０nmにおける光の吸収率が増加する。そのため、透明酸化物膜３のバンドギャップが可視光線と同程度であるために、可視光全体での透明性に欠ける。上記した割合は、第１態様～第３態様のいずれにも共通する。 The ratio of the total amount of magnesium and aluminum to the total amount of zinc, tin, magnesium, and aluminum exceeds 10 atomic percent. Furthermore, the above-mentioned ratio of the total amount of magnesium and aluminum is preferably 11 atomic percent or more, more preferably 15 atomic percent or more, and even more preferably 20 atomic percent or more. If the above-mentioned ratio of the total amount of magnesium and aluminum falls below the above-mentioned lower limit, the light absorption rate at a wavelength of 380 nm increases. As a result, the band gap of the transparent oxide film 3 is similar to that of visible light, and therefore transparency across the entire visible light range is lacking. The above-mentioned ratios are common to all of the first to third embodiments.

亜鉛とスズとマグネシウムとアルミニウムとの総量に対する、マグネシウムとアルミニウムとの総量の割合は、５０原子％以下である。また、上記したマグネシウムとアルミニウムとの総量の割合は、好ましくは、４５原子％以下、より好ましくは、４０原子％以下、さらに好ましくは、３５原子％以下、とりわけ好ましくは、２５原子％以下である。上記したマグネシウムとアルミニウムとの総量の割合が上記した上限を上回れば、水蒸気透過率が増大する。上記した割合は、第１態様～第３態様のいずれにも共通する。 The ratio of the total amount of magnesium and aluminum to the total amount of zinc, tin, magnesium, and aluminum is 50 atomic % or less. Furthermore, the above-mentioned ratio of the total amount of magnesium and aluminum is preferably 45 atomic % or less, more preferably 40 atomic % or less, even more preferably 35 atomic % or less, and especially preferably 25 atomic % or less. If the above-mentioned ratio of the total amount of magnesium and aluminum exceeds the above-mentioned upper limit, the water vapor permeability increases. The above-mentioned ratios are common to all of the first to third embodiments.

とりわけ、マグネシウムを必須元素として透明酸化物膜３が含有する第２態様において、亜鉛とスズとマグネシウムとの総量に対する、マグネシウムの割合は、例えば、１０原子％以上、また、例えば、２０原子％以上であり、また、例えば、４０原子％以下、好ましくは、３５原子％以下、より好ましくは、３０原子％以下である。マグネシウムの割合が上記した下限以上であれば、波長３８０ｎｍにおける光の吸収率を低くできる。すなわち、透明酸化物膜３のバンドギャップが大きくなるため、可視光の吸収が低減できる。マグネシウムの割合が上記した上限以下であれば、水蒸気透過率を低くできる。 In particular, in the second embodiment in which the transparent oxide film 3 contains magnesium as an essential element, the proportion of magnesium relative to the total amount of zinc, tin, and magnesium is, for example, 10 atomic % or more, or, for example, 20 atomic % or more, and, for example, 40 atomic % or less, preferably 35 atomic % or less, and more preferably 30 atomic % or less. If the magnesium proportion is above the above-mentioned lower limit, the light absorption rate at a wavelength of 380 nm can be reduced. In other words, the band gap of the transparent oxide film 3 is increased, thereby reducing the absorption of visible light. If the magnesium proportion is below the above-mentioned upper limit, the water vapor permeability can be reduced.

とりわけ、アルミニウムを必須元素として透明酸化物膜３が含有する第３態様において、亜鉛とスズとアルミニウムとの総量に対する、アルミニウムの割合は、波長３８０ｎｍの光に対する吸収率を低下させる観点から、例えば、２０原子％以上、好ましくは、３０原子％以上であり、また、例えば、５０原子％以下、好ましくは、４５原子％以下である。アルミニウムの上記した割合は、水蒸気透過率を低下させる観点から、１０原子％以上、好ましくは、１２原子％以上であり、また、４０原子％以下、好ましくは、２０原子％以下である。 In particular, in the third embodiment in which the transparent oxide film 3 contains aluminum as an essential element, the ratio of aluminum to the total amount of zinc, tin, and aluminum is, from the viewpoint of reducing the absorptance for light with a wavelength of 380 nm, for example, 20 atomic % or more, preferably 30 atomic % or more, and, from the viewpoint of reducing the absorptance for light with a wavelength of 380 nm, for example, 50 atomic % or less, preferably 45 atomic % or less. From the viewpoint of reducing the water vapor permeability, the above-mentioned ratio of aluminum is, from the viewpoint of reducing the water vapor permeability, 10 atomic % or more, preferably 12 atomic % or more, and, from the viewpoint of reducing the water vapor permeability, 40 atomic % or less, preferably 20 atomic % or less.

［酸素］
酸素は、透明酸化物膜３における必須元素である。酸素は、亜鉛と、スズと、マグネシウムおよび／またはアルミニウムととの複合酸化物を構成する。 [oxygen]
Oxygen is an essential element in the transparent oxide film 3. Oxygen forms a complex oxide with zinc, tin, and magnesium and/or aluminum.

［他の元素］
透明酸化物膜３は、亜鉛と、スズと、マグネシウムおよび／またはアルミニウムと以外に、他の元素を含有してもよい。他の元素は、例えば、製造工程上、不可避的に混入される不純物元素である。他の元素は、限定されない。他の元素としては、例えば、カルシウム、および、ケイ素が挙げられる。他の元素と亜鉛とスズとマグネシウムとアルミニウムとの総量、すなわち、透明酸化物膜３に含有される成膜時に使用するガス以外の元素の総量に対する、亜鉛とスズとマグネシウムとアルミニウムとの総量の割合、具体的には、酸素以外の元素の総量に対する、亜鉛とスズとマグネシウムとアルミニウムとの総量の割合は、９０原子％を超える。上記した亜鉛とスズとマグネシウムとアルミニウムとの総量の割合は、好ましくは、９３原子％以上、より好ましくは、９６原子％以上、さらに好ましくは、９８原子％以上である。他の元素がカルシウムであって、上記した割合が上記した下限を下回れば、吸湿性が増大してしまう。他の元素がケイ素であって、上記した割合が上記した下限を下回れば、水蒸気透過率が増大してしまう。 [Other elements]
The transparent oxide film 3 may contain other elements in addition to zinc, tin, magnesium, and/or aluminum. The other elements are, for example, impurity elements inevitably mixed in during the manufacturing process. The other elements are not limited. Examples of the other elements include calcium and silicon. The total amount of the other elements, zinc, tin, magnesium, and aluminum, i.e., the ratio of the total amount of zinc, tin, magnesium, and aluminum to the total amount of elements contained in the transparent oxide film 3 other than the gas used during film formation, specifically, the ratio of the total amount of zinc, tin, magnesium, and aluminum to the total amount of elements other than oxygen, exceeds 90 atomic %. The total ratio of zinc, tin, magnesium, and aluminum is preferably 93 atomic % or more, more preferably 96 atomic % or more, and even more preferably 98 atomic % or more. If the other element is calcium and the ratio is below the lower limit, the hygroscopicity increases. If the other element is silicon and the ratio is below the lower limit, the water vapor transmission rate increases.

透明酸化物膜３の密度は、例えば、２．０ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは、５．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、例えば、１０．０ｇ／ｃｍ^３以下である。透明酸化物膜３の密度が上記した下限以上であれば、透明高分子フィルム２の膜質が緻密となり、ガスバリア性に優れる（とりわけ、水蒸気バリア性に優れる）。 The density of the transparent oxide film 3 is, for example, 2.0 g/cm ^or more, preferably 5.0 g/ ^cm or more, and for example, 10.0 g/cm or ^less . When the density of the transparent oxide film 3 is equal to or greater than the above-mentioned lower limit, the film quality of the transparent polymer film 2 becomes dense and the gas barrier property (particularly, the water vapor barrier property) is excellent.

透明酸化物膜３の厚みは、限定されない。透明酸化物膜３の厚みは、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、３０ｎｍ以上であり、また、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下である。 The thickness of the transparent oxide film 3 is not limited. The thickness of the transparent oxide film 3 is, for example, 1 nm or more, preferably 30 nm or more, and for example, 1000 nm or less, preferably 300 nm or less.

透明酸化物フィルム１の厚みは、１１μｍ以上、好ましくは、５２μｍ以上であり、また、例えば、４１０μｍ以下、好ましくは、２０５μｍ以下である。 The thickness of the transparent oxide film 1 is 11 μm or more, preferably 52 μm or more, and, for example, 410 μm or less, preferably 205 μm or less.

［透明酸化物フィルム１の物性］
透明酸化物フィルム１の水蒸気透過率は、例えば、１０×１０^－３（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以下、好ましくは、９×１０^－３（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以下、より好ましくは、８×１０^－３（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以下、さらに好ましくは、６×１０^－３（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以下、とりわけ好ましくは、５×１０^－３（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）以下である。透明酸化物フィルム１の水蒸気透過率が上記した上限以下であれば、透明酸化物フィルム１は、バリア性に優れる（とりわけ、水蒸気バリア性に優れる）。透明酸化物フィルム１の水蒸気透過率の下限は、限定されない。水蒸気透過率の測定方法は、後の実施例で記載する。 [Physical Properties of Transparent Oxide Film 1]
The water vapor transmission rate of the transparent oxide film 1 is, for example, 10×10 ⁻³ (g/m ² /day) or less, preferably 9×10 ⁻³ (g/m ² /day) or less, more preferably 8×10 ⁻³ (g/m ² /day) or less, even more preferably 6×10 ⁻³ (g/m ² /day) or less, and particularly preferably 5×10 ⁻³ (g/m ² /day) or less. When the water vapor transmission rate of the transparent oxide film 1 is equal to or less than the above-mentioned upper limit, the transparent oxide film 1 has excellent barrier properties (particularly excellent water vapor barrier properties). The lower limit of the water vapor transmission rate of the transparent oxide film 1 is not limited. The method for measuring the water vapor transmission rate will be described in the Examples below.

透明酸化物フィルム１のバンドギャップと可視光短波長域における吸収端のシフトを示す観点より、透明酸化物フィルム１の波長３８０ｎｍの光に対する吸収率は、例えば、８％以下、好ましくは、６％以下、より好ましくは、５％以下である。透明酸化物フィルム１の波長３８０ｎｍの光に対する吸収率が上記した上限以下であれば、透明酸化物フィルム１は、可視光短波長側の吸収端が可視光域より短波長側にシフトしているために、透明性に優れる。透明酸化物フィルム１の波長３８０ｎｍの光に対する吸収率の下限は、限定されない。吸収率の測定方法は、後の実施例で記載する。 From the perspective of the band gap of transparent oxide film 1 and the shift in the absorption edge in the short wavelength region of visible light, the absorptance of transparent oxide film 1 for light with a wavelength of 380 nm is, for example, 8% or less, preferably 6% or less, and more preferably 5% or less. If the absorptance of transparent oxide film 1 for light with a wavelength of 380 nm is equal to or less than the above-mentioned upper limit, transparent oxide film 1 has excellent transparency because the absorption edge on the short wavelength side of visible light is shifted to shorter wavelengths than the visible light region. There is no lower limit for the absorptance of transparent oxide film 1 for light with a wavelength of 380 nm. The method for measuring the absorptance will be described in the Examples below.

［透明酸化物フィルム１の製造方法］
透明酸化物フィルム１の製造方法は、限定されない。例えば、まず、透明高分子フィルム２を準備する。続いて、透明酸化物膜３を透明高分子フィルム２の厚み方向の一方面に形成する。透明酸化物膜３の形成方法は、限定されない。透明酸化物膜３の形成方法としては、例えば、ドライプロセスが挙げられる。ドライプロセスとしては、例えば、スパッタリング、および、真空蒸着が挙げられる。透明酸化物膜３の形成方法として、好ましくは、薄い透明酸化物膜３を形成する観点から、ドライプロセスが挙げられ、より好ましくは、密度の高い透明酸化物膜３を形成する観点から、スパッタリングが挙げられる。 [Method of manufacturing transparent oxide film 1]
The method for manufacturing the transparent oxide film 1 is not limited. For example, first, a transparent polymer film 2 is prepared. Then, a transparent oxide film 3 is formed on one surface of the transparent polymer film 2 in the thickness direction. The method for forming the transparent oxide film 3 is not limited. For example, a dry process can be used as the method for forming the transparent oxide film 3. Examples of dry processes include sputtering and vacuum deposition. Preferably, the method for forming the transparent oxide film 3 is a dry process in order to form a thin transparent oxide film 3, and more preferably, sputtering in order to form a dense transparent oxide film 3.

スパッタリングでは、亜鉛と、スズと、マグネシウムおよび／またはアルミニウムとを含有する複数または単数のターゲットをカソードとして用いる。例えば、亜鉛およびスズの化合物からなる第１ターゲットと、亜鉛からなる第２ターゲットと、マグネシウムおよび／またはアルミニウムからなる第３ターゲットとを、互いに間隔を隔てて成膜室に配置する。上記したターゲットの一部は、金属酸化物であってもよい。または、例えば、亜鉛と、スズと、マグネシウムおよび／またはアルミニウムとを含有する化合物からなる合金ターゲットであってもよく、また、さらに酸素を含む金属酸化物ターゲットを用いることができる。別途、アノードとなる成膜板に透明高分子フィルム２を配置する。成膜板は、例えば、回転可能である。各ターゲットは、成膜板と間隔を隔てて対向配置される。または、例えば、成膜板に代えて、成膜ロールとしてのドラムロールを配置してもよい。ドラムロールを成膜室に配置すれば、透明高分子フィルム２をロール・トゥ・ロール方式で搬送しながら、透明酸化物膜３を連続して成膜できる。 In sputtering, multiple or single targets containing zinc, tin, magnesium, and/or aluminum are used as cathodes. For example, a first target consisting of a zinc and tin compound, a second target consisting of zinc, and a third target consisting of magnesium and/or aluminum are placed at intervals in the deposition chamber. Some of the targets may be metal oxides. Alternatively, they may be alloy targets consisting of compounds containing zinc, tin, magnesium, and/or aluminum, or metal oxide targets containing oxygen. A transparent polymer film 2 is placed on a separate deposition plate, which serves as the anode. The deposition plate may be rotatable, for example. Each target is positioned opposite the deposition plate at an interval. Alternatively, for example, a drum roll may be used as a deposition roll instead of the deposition plate. By placing a drum roll in the deposition chamber, the transparent oxide film 3 can be continuously deposited while the transparent polymer film 2 is transported in a roll-to-roll manner.

スパッタリングガスとしては、例えば、アルゴン、および、酸素とアルゴンとの混合ガスが挙げられる。混合ガスにおける各ガス種の割合は、限定されない。 Examples of sputtering gases include argon and a mixture of oxygen and argon. The ratio of each gas species in the mixture is not limited.

第１ターゲットと、第２ターゲットと、第３ターゲットとに印加する電力を調整して、亜鉛とスズとマグネシウムとアルミニウムとの原子割合を調整する。または、予め、亜鉛とスズとマグネシウムおよび／またはアルミニウムとの原子割合を調整した合金ターゲット、または、さらに酸素を含む金属酸化物ターゲットを用いてスパッタリングする。 The atomic ratios of zinc, tin, magnesium, and aluminum are adjusted by adjusting the power applied to the first, second, and third targets. Alternatively, sputtering is performed using an alloy target in which the atomic ratios of zinc, tin, magnesium, and/or aluminum have been adjusted in advance, or a metal oxide target that further contains oxygen.

この透明酸化物フィルム１の用途は、特に限定されない。例えば、画像表示装置、および、太陽電池が挙げられる。画像表示装置としては、例えば、有機ＥＬディスプレイが挙げられる。太陽電池としては、例えば、フレキシブル太陽電池などが挙げられる。透明酸化物フィルム１は、例えば、透明水蒸気バリアフィルムとして用いられる。 The uses of this transparent oxide film 1 are not particularly limited. Examples include image display devices and solar cells. Examples of image display devices include organic electroluminescence (EL) displays. Examples of solar cells include flexible solar cells. Transparent oxide film 1 is used, for example, as a transparent water vapor barrier film.

［一実施形態の作用効果］
この透明酸化物フィルム１では、透明酸化物膜３に含有される酸素以外の元素の総量に対する、亜鉛とスズとマグネシウムとアルミニウムとの総量の割合は、９０原子％を超え、亜鉛とスズとマグネシウムとアルミニウムとの総量に対する、マグネシウムとアルミニウムとの総量の百分率は、１０原子％を超え、５０原子％以下である。そのため、透明酸化物フィルム１は、光の吸収性が低く、かつ、水蒸気透過率が低い。 [Effects of one embodiment]
In this transparent oxide film 1, the ratio of the total amount of zinc, tin, magnesium, and aluminum to the total amount of elements other than oxygen contained in the transparent oxide film 3 exceeds 90 atomic %, and the percentage of the total amount of magnesium and aluminum to the total amount of zinc, tin, magnesium, and aluminum is more than 10 atomic % and not more than 50 atomic %. Therefore, the transparent oxide film 1 has low light absorption and low water vapor permeability.

また、透明酸化物膜３が、５．０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有すれば、ガスバリア性に優れる。とりわけ、この透明酸化物膜３は、水蒸気バリア性に優れる。 Furthermore, if the transparent oxide film 3 has a density of 5.0 g/cm ³ or more, it has excellent gas barrier properties. In particular, this transparent oxide film 3 has excellent water vapor barrier properties.

［変形例］
変形例において、一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。 [Modification]
In the modified example, the same components and steps as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed descriptions thereof will be omitted. Furthermore, the modified example can achieve the same effects as those in the first embodiment unless otherwise specified. Furthermore, the first embodiment and its modified example can be combined as appropriate.

本発明において、透明酸化物膜３は、透明高分子フィルム２の少なくとも一方側に配置される。そのため、図１の仮想線に示すように、透明酸化物膜３が、透明高分子フィルム２の厚み方向の一方面と他方面とに配置されていてもよい。この変形例の透明酸化物フィルム１は、透明酸化物膜３と、透明高分子フィルム２と、透明酸化物膜３とを厚み方向の一方側に向かって順に備える。 In the present invention, the transparent oxide film 3 is disposed on at least one side of the transparent polymer film 2. Therefore, as shown by the imaginary lines in Figure 1, the transparent oxide film 3 may be disposed on one and the other sides of the transparent polymer film 2 in the thickness direction. The transparent oxide film 1 of this modified example comprises the transparent oxide film 3, the transparent polymer film 2, and the transparent oxide film 3, in that order, toward one side in the thickness direction.

以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。 Specific numerical values for blending ratios (content ratios), physical properties, parameters, etc. used in the following description can be replaced with the upper limit (defined as "not more than" or "less than") or lower limit (defined as "not less than" or "exceeding") of the corresponding blending ratios (content ratios), physical properties, parameters, etc. described in the "Description of the Invention" above. Furthermore, unless otherwise specified in the following description, "parts" and "%" are based on mass.

［実施例１］
ポリエチレンテレフタレートフィルムを透明高分子フィルム２として準備した。 [Example 1]
A polyethylene terephthalate film was prepared as the transparent polymer film 2 .

次いで、透明高分子フィルム２の厚み方向の一方面に、透明酸化物膜３をスパッタリングにより形成した。 Next, a transparent oxide film 3 was formed by sputtering on one surface of the transparent polymer film 2 in the thickness direction.

具体的には、第１ターゲットとしてＺｎＳｎＯ_ｘ（組成比Ｚｎ／Ｓｎ＝５０／５０原子％）を用いた。第２ターゲットとしてＺｎＯを用いた。第３ターゲットとしてＭｇＯを用いた。第１ターゲットと第２ターゲットと第３ターゲットとを、スパッタリング装置の成膜室に配置した。成膜板に透明高分子フィルム２をセットした。成膜室内を真空排気した後、ＡｒガスおよびＯ_２ガスを導入した。その後、第１ターゲットにＤＣ電源から８６Ｗの電力を印加し、第２ターゲットにＲＦ電源から９２Ｗの電力を印加し、第３ターゲットにＲＦ電源から２００Ｗの電力を印加した。これにより、透明高分子フィルム２の厚み方向の一方面に、透明酸化物膜３を１００ｎｍ狙いの厚みで形成した。 Specifically, ZnSnO _x (composition ratio Zn/Sn = 50/50 atomic %) was used as the first target. ZnO was used as the second target. MgO was used as the third target. The first, second, and third targets were placed in the film formation chamber of a sputtering apparatus. A transparent polymer film 2 was set on the film formation plate. After evacuating the film formation chamber, Ar gas and _O2 gas were introduced. Then, 86 W of power was applied to the first target from a DC power supply, 92 W of power was applied to the second target from an RF power supply, and 200 W of power was applied to the third target from an RF power supply. As a result, a transparent oxide film 3 with a target thickness of 100 nm was formed on one surface in the thickness direction of the transparent polymer film 2.

［実施例２］
実施例１と同様の方法で、透明酸化物膜３を形成した。但し、第１ターゲットに印加する電力を３７Ｗに変更し、第２ターゲットに印加する電力を５０Ｗに変更し、第３ターゲットに印加する電力は２００Ｗとした。 [Example 2]
A transparent oxide film 3 was formed in the same manner as in Example 1. However, the power applied to the first target was changed to 37 W, the power applied to the second target was changed to 50 W, and the power applied to the third target was changed to 200 W.

［実施例３］
実施例１と同様の方法で、透明酸化物膜３を形成した。但し、第１ターゲットに印加する電力を２０Ｗに変更し、第２ターゲットに印加する電力を３５Ｗに変更し、第３ターゲットに印加する電力は２００Ｗとした。 [Example 3]
A transparent oxide film 3 was formed in the same manner as in Example 1. However, the power applied to the first target was changed to 20 W, the power applied to the second target was changed to 35 W, and the power applied to the third target was changed to 200 W.

［実施例４］
実施例１と同様の方法で、透明酸化物膜３を形成した。但し、第３ターゲットをＭｇＯからＡｌに変更しターゲットを装着し、第１ターゲットに印加する電力を８１Ｗに変更し、第２ターゲットに印加する電力を７４Ｗに変更し、第３ターゲットに印加する電力は２００Ｗとした。 [Example 4]
A transparent oxide film 3 was formed in the same manner as in Example 1. However, the third target was changed from MgO to Al, the power applied to the first target was changed to 81 W, the power applied to the second target was changed to 74 W, and the power applied to the third target was 200 W.

［実施例５］
実施例４と同様の方法で、透明酸化物膜３を形成した。但し、第１ターゲットに印加する電力を２７Ｗに変更し、第２ターゲットに印加する電力を３４Ｗに変更し、第３ターゲットに印加する電力は２００Ｗとした。 [Example 5]
A transparent oxide film 3 was formed in the same manner as in Example 4. However, the power applied to the first target was changed to 27 W, the power applied to the second target was changed to 34 W, and the power applied to the third target was changed to 200 W.

［実施例６］
実施例１と同様の方法で、透明酸化物膜３を形成した。但し、第１ターゲットをＺｎＳｎＯ_ｘ（組成比Ｚｎ／Ｓｎ＝５５／４５原子％）に変更し、第２ターゲットをＭｇZｎO（ＭｇＯ１２質量％）に変更し、第３ターゲットをAlに変更し、第１ターゲットのＤＣ電源に印加する電力を５４Ｗに変更し、第２ターゲットのＲＦ電源に印加する電力を５８Ｗの電力を変更し、第３ターゲットのＲＦ電源に印加する電力を１５０Ｗに変更した。 [Example 6]
A transparent oxide film 3 was formed in the same manner as in Example 1. However, the first target was changed to ZnSnO _x (composition ratio Zn/Sn=55/45 atomic %), the second target was changed to MgZnO (MgO 12 mass %), the third target was changed to Al, the power applied to the DC power supply for the first target was changed to 54 W, the power applied to the RF power supply for the second target was changed to 58 W, and the power applied to the RF power supply for the third target was changed to 150 W.

［実施例７］
実施例１と同様の方法で、透明酸化物膜３を形成した。但し、第１カソードにＺｎＳｎMｇＯ_ｘ（組成比Ｚｎ／Ｓｎ／Mg＝４１．３／３３．８／２５．０原子％）の複合酸化物ターゲットに変更し、第１ターゲットのDC電源に印加する電力を２００Ｗに変更した。第２ターゲットおよび第３ターゲットには電力を印加しなかった。 [Example 7]
A transparent oxide film 3 was formed in the same manner as in Example 1. However, the first cathode was changed to a composite oxide target of ZnSnMgO _x (composition ratio Zn/Sn/Mg=41.3/33.8/25.0 atomic %), and the power applied to the DC power supply for the first target was changed to 200 W. No power was applied to the second and third targets.

［比較例１］
実施例１と同様の方法で、透明酸化物膜３を形成した。但し、第１ターゲットに印加する電力を７８Ｗに変更し、第２ターゲットに印加する電力を７２Ｗに変更し、第３ターゲットに電力を印加しなかった。 [Comparative Example 1]
A transparent oxide film 3 was formed in the same manner as in Example 1. However, the power applied to the first target was changed to 78 W, the power applied to the second target was changed to 72 W, and no power was applied to the third target.

［比較例２］
実施例１と同様の方法で、透明酸化物膜３を形成した。但し、第３ターゲットをＭｇＯからＳｉＯ_２に変更し、第１ターゲットに印加する電力を４０Ｗに変更し、第２ターゲットに印加する電力を４２Ｗに変更し、第３ターゲットに印加する電力を２００Ｗとした。 [Comparative Example 2]
A transparent oxide film 3 was formed in the same manner as in Example 1. However, the third target was changed from MgO to _SiO2 , the power applied to the first target was changed to 40 W, the power applied to the second target was changed to 42 W, and the power applied to the third target was changed to 200 W.

［比較例３］
実施例１と同様の方法で、透明酸化物膜３を形成した。但し、第１ターゲットに印加する電力を１２Ｗに変更し、第２ターゲットに印加する電力を２８Ｗに変更し、第３ターゲットに印加する電力を２００Ｗとした。 [Comparative Example 3]
A transparent oxide film 3 was formed in the same manner as in Example 1. However, the power applied to the first target was changed to 12 W, the power applied to the second target was changed to 28 W, and the power applied to the third target was changed to 200 W.

［比較例４］
実施例６と同様の方法で、透明酸化物膜３を形成した。但し、第２ターゲットをＺｎＯからＭｇＺｎＯ（ＭｇＯ１２質量％）に変更し、第１ターゲットに印加する電力を６０Ｗに変更し、第２ターゲットに印加する電力を４０Ｗに変更し、第３ターゲットに電力を印加しなかった。 [Comparative Example 4]
A transparent oxide film 3 was formed in the same manner as in Example 6. However, the second target was changed from ZnO to MgZnO (MgO 12 mass %), the power applied to the first target was changed to 60 W, the power applied to the second target was changed to 40 W, and no power was applied to the third target.

［比較例５］
実施例６と同様の方法で、透明酸化物膜３を形成した。但し、第２ターゲットに装着するターゲットをＭｇＺｎＯからＺｎＯに変更し、第１ターゲットに印加する電力を６８Ｗに変更し、第２ターゲットに印加する電力を６９Ｗに変更し、第３ターゲットに印加する電力を１５０Ｗとした。 [Comparative Example 5]
A transparent oxide film 3 was formed in the same manner as in Example 6. However, the target attached to the second target was changed from MgZnO to ZnO, the power applied to the first target was changed to 68 W, the power applied to the second target was changed to 69 W, and the power applied to the third target was changed to 150 W.

［比較例６］
実施例６と同様の方法で、透明酸化物膜３を形成した。但し、第１ターゲットに印加する電力を1８Ｗに変更し、第２ターゲットに印加する電力を２８Ｗに変更し、第３ターゲットに印加する電力を２００Ｗに変更した。 [Comparative Example 6]
A transparent oxide film 3 was formed in the same manner as in Example 6. However, the power applied to the first target was changed to 18 W, the power applied to the second target was changed to 28 W, and the power applied to the third target was changed to 200 W.

［評価］
各実施例および各比較例の透明酸化物フィルム１および透明酸化物膜３について以下の項目を測定した。それらの結果を表１に示す。 [evaluation]
The transparent oxide film 1 and the transparent oxide film 3 of each example and comparative example were measured for the following items. The results are shown in Table 1.

（１）透明酸化物膜３の元素組成
透明酸化物膜３の元素組成を、蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸＰｒｉｍｕｓＩＩＩ＋、Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いて分析した。透明酸化物膜３にＸ線を照射し発生する固有Ｘ線強度を測定し、算出された単位面積当たりの質量比より、各元素の原子％を算出した。 (1) Elemental Composition of Transparent Oxide Film 3 The elemental composition of the transparent oxide film 3 was analyzed using an X-ray fluorescence analyzer (ZSX Primus III+, manufactured by Rigaku Corporation). The transparent oxide film 3 was irradiated with X-rays to measure the intensity of the generated characteristic X-rays, and the atomic percentage of each element was calculated from the calculated mass ratio per unit area.

（２）透明酸化物フィルム１の水蒸気透過率
透明酸化物フィルム１の水蒸気透過率を、温度４０℃、湿度９０％RH、測定面積５０ｃｍ^２の条件で、水蒸気透過率測定装置（DELTAPERM、テクノロックス社製）を使用して測定した。 (2) Water Vapor Transmission Rate of Transparent Oxide Film 1 The water vapor transmission rate of the transparent oxide film 1 was measured using a water vapor transmission rate measuring device (DELTAPERM, manufactured by Technorox Corporation) under the conditions of a temperature of 40°C, a humidity of 90% RH, and a measurement area of 50 ^cm2 .

（３）透明酸化物フィルム１の光の吸収率
透明酸化物フィルム１における波長３８０ｎｍの光の透過率および入射角５°の反射率を、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＨ４１５０、日立ハイテクサイエンス社製）を使用して測定した。波長３８０ｎｍの光の吸収率は１００％より波長３８０ｎｍの透過率および５°反射率を減ずることにより算出した。 (3) Light Absorbance of Transparent Oxide Film 1 The transmittance of light with a wavelength of 380 nm and the reflectance at an incident angle of 5° of the transparent oxide film 1 were measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (UH4150, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation). The absorbance of light with a wavelength of 380 nm was calculated by subtracting the transmittance at a wavelength of 380 nm and the reflectance at an angle of 5° from 100%.

（４）透明酸化物膜３の厚みおよび密度
透明酸化物膜３の厚みおよび密度のそれぞれを、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ法）を用いて測定した。透明酸化物フィルム１における透明酸化物膜３に、斜方向からＸ線を照射し、入射Ｘ線強度に対する全反射Ｘ線強度の透明酸化物膜３の厚み方向の一方面への入射角度依存性を測定することにより、得られた反射波のＸ線強度プロファイルを得た。その後、Ｘ線強度プロファイルのシミュレーションフィッティングして、厚みおよび密度を求めた。詳細な条件を以下に示す。 (4) Thickness and Density of Transparent Oxide Film 3 The thickness and density of the transparent oxide film 3 were each measured using X-ray reflectivity (XRR). X-rays were irradiated obliquely onto the transparent oxide film 3 in the transparent oxide film 1, and the incidence angle dependence of the total reflected X-ray intensity on one surface in the thickness direction of the transparent oxide film 3 relative to the incident X-ray intensity was measured, thereby obtaining an X-ray intensity profile of the resulting reflected wave. The thickness and density were then determined by simulation fitting of the X-ray intensity profile. Detailed conditions are shown below.

・装置：Ｒｉｇａｋｕ製全自動多目的X線回析装置ＳｍａｒｔＬａｂ
・解析ソフト：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂＳｔｕｄｉｏＩＩ
・サンプルサイズ：３０ｍｍ×３０ｍｍ
・入射Ｘ線波長：１．５４１８Å（ＣｕＫα）
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：５０ｍＡ
・出力：２ｋＷ
・入射スリット：０．０５ｍｍ
・受光スリット１：０．２５ｍｍ
・受光スリット２：０．３７５ｍｍ
・測定タイプ：２θ／θスキャン
・測定範囲（θ）：０．３～８．０°
・ステップサイズ（θ）：０．０１° ・Equipment: Rigaku fully automatic multi-purpose X-ray diffraction device SmartLab
・Analysis software: Rigaku SmartLab Studio II
・Sample size: 30mm x 30mm
・Incidence X-ray wavelength: 1.5418 Å (CuKα)
Tube voltage: 40 kV
・Tube current: 50mA
・Output: 2kW
Entrance slit: 0.05 mm
・Light receiving slit 1: 0.25 mm
Light receiving slit 2: 0.375 mm
Measurement type: 2θ/θ scan Measurement range (θ): 0.3 to 8.0°
Step size (θ): 0.01°

１透明酸化物フィルム
２透明高分子フィルム
３透明酸化物膜 1 Transparent oxide film 2 Transparent polymer film 3 Transparent oxide film

Claims

A transparent oxide film including a transparent polymer film and a transparent oxide film in this order toward at least one side in a thickness direction,
the transparent oxide film includes only the transparent polymer film and the transparent oxide film,
the transparent oxide film contains zinc, tin, magnesium and/or aluminum, and oxygen;
the percentage of the total amount of the zinc, tin, magnesium, and aluminum relative to the total amount of the elements other than oxygen contained in the transparent oxide film exceeds 90 atomic %;
A transparent oxide film, wherein the percentage of the total amount of the magnesium and the aluminum relative to the total amount of the zinc, the tin, the magnesium, and the aluminum is more than 10 atomic % and not more than 50 atomic %.

The transparent oxide film of claim 1 , wherein the transparent oxide film has a density of 5.0 g/cm ³ or more.