JP7739178B2 - 小さいドメインサイズを有するシロキサン含有ブロックコポリカーボネート - Google Patents
小さいドメインサイズを有するシロキサン含有ブロックコポリカーボネートInfo
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Description
A)少なくとも1種のポリカーボネートを、溶融物中で、
B)少なくとも1種のヒドロキシアリール末端(ポリ)シロキサンと、
C)一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
R8及びR9は、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのR8は脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのR9は芳香族基を表し、かつ、
s、s1、s2、s3、及びs4は、1から250の間の自然数である)の少なくとも1種のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物を使用して反応させる、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法であって、成分C)を、成分A)、成分B)、及び/又は成分A)及び成分B)の混合物に添加する工程を含むことを特徴とする、方法を提供する。
(i)少なくとも1種のポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物と、
(ii)一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、2,3-エポキシプロピルオキシ、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
R8及びR9は、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのR8は脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのR9は芳香族基を表し、かつ、
s、s1、s2、s3、及びs4は、1から250の間の自然数である)の少なくとも1種のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物と、
(iii)任意に、成分(i)とは異なる少なくとも1種の更なるポリマーと、
(iv)任意に、少なくとも1種の更なる添加剤と、
を含む、ポリカーボネート組成物を提供する。
本発明の文脈において、ポリカーボネートという用語は、ホモポリカーボネート及びコポリカーボネートの両方とともに、ポリカーボネートの混合物も含む。ポリカーボネートは、既知のように線状又は分岐状であり得る。ポリカーボネートの製造は、溶融エステル交換法又は界面法によって既知のように実施され得る。
成分Bは、好ましくは、式(1):
R1は、水素、C1~C4-アルキル、好ましくは水素又はメチル、特に好ましくは水素を表し、
R2は、それぞれの場合に独立して、アリール又はアルキル、好ましくはメチルを表し、
Xは、単結合、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1~C6-アルキレン、C2~C5-アルキリデン、又はヘテロ原子を含む更なる芳香族環に任意に縮合されていてもよいC6~C12-アリーレンを表し、
Xは、好ましくは、単結合、C1~C5-アルキレン、C2~C5-アルキリデン、C5~C12-シクロアルキリデン、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、特に好ましくは単結合、イソプロピリデン、C5~C12シクロアルキリデン又は酸素、非常に特に好ましくはイソプロピリデンを表し、
nは、10~400、好ましくは10~100、特に好ましくは15~50の平均数を表し、かつ、
mは、1~10、好ましくは1~6、特に好ましくは1.5~5の平均数を表す)の(ポリ)シロキサンである。
本発明による成分C)として、一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
R8及びR9は、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのR8は脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのR9は芳香族基を表し、かつ、
s、s1、s2、s3、及びs4は、それぞれ互いに独立して、1から250の間、好ましくは1から100の間、特に好ましくは1から75の間の自然数を表す)の少なくとも1種のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物が使用される。
一般化学式(I)又は一般化学式(Ia)中のR9が、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、C5~C18-アルキル、又は任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニルを表すが、
但し、少なくとも1つのR8が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ビニル、イソブチル、又はC5~C18-アルキルを表し、かつ少なくとも1つのR9が、任意にアルキル置換又はアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、又はフェニルを表す場合が好ましい。本発明によれば、アルキル又はアルコキシによる任意に存在する置換が、独立して特定のフェニル(すなわち、フェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、又はフェニル)のそれぞれに関連する場合が好ましい。本発明によれば、フェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、又はフェニルの任意に存在する置換がC1~C9アルキル、メトキシ基、又はエトキシ基である場合が特に好ましい。本発明の全ての実施の形態において、任意にアルキル置換又はアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、又はフェニルが、-CH2CH2CH2(C6R5)、-CH2CH2(C6R5)、-CH2CH(CH3)-(C6R5)、又は-C6R5であり、ここで、各Rが、互いに独立して、H、アルキル、又はアルコキシ、好ましくはC1~C9アルキル、メトキシ基、又はエトキシ基であり得る場合が非常に特に好ましい。非常に特に好ましくは、-CH2CH2CH2(C6H5)、-CH2CH2(C6H5)、-CH2CH(CH3)-(C6H5)、又は-C6H5が関係している。
Phは、それぞれの場合に独立して、-CH2-CH2-フェニル、-CH2-CH2-CH2-フェニル、-CH2-CH(CH3)-フェニル、又はフェニルを表し、かつ、
Bは、それぞれの場合に独立して、C2~C18アルキルを表し、繰返単位の数s、s1、s2、s3、及びs4は、本発明によれば、D単位が構造式(I)又は構造式(Ia)に属するかに応じて定義される)から選択される。当業者は、これらのD単位を構造式(I)又は構造式(Ia)に読み取ることができる。
Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCN、好ましくはメチル、メトキシ、エトキシ、水素、又はヒドロキシを表し、
R10は、それぞれの場合に独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、イソオクチル、イソノニル、又はイソデシルを表し、
R11は、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
rは、0から3の間の自然数であり、
s及びtは、それぞれ独立して、1から250の間、好ましくは1から100の間、特に好ましくは1から75の間、非常に特に好ましくは1から50の間、同様に好ましくは4から25の間、特に好ましくは5から15の間の自然数であり、
w及びvは、それぞれ独立して、1から250の間、好ましくは1から100の間、特に好ましくは5から75の間の自然数であり、かつ、
指数s、w、v、t、及びuを有する基は、成分(ii)/成分C)のシロキサン中にランダムな分布を有し得て、好ましくは、成分(ii)/成分C)のシロキサン中にランダムな分布を有する)によって表される場合が更に好ましい。
Z1、Z2、及びZ3が、それぞれ互いに独立して、メチル、ビニル、メトキシ、エトキシ、水素、又はヒドロキシ、好ましくはメチル、ヒドロキシ、又はメトキシ及びエトキシの混合物を表し、
R10が、水素又はメチルを表し、
R11が、それぞれの場合に独立して、メチル、フェニル、ビニル、メトキシ、エトキシ、水素、又はヒドロキシ、好ましくはメチル又はフェニルを表し、
rが、0から3の間の自然数、特に好ましくは0であり、
sが、1から100の間、好ましくは5から75の間、特に好ましくは5から15の間の自然数であり、
tが、1から75の間の自然数であり、
wが、5から75の間の自然数であり、
vが、1から75の間の自然数であり、かつ、
uが、1から10の間の自然数である場合が特に好ましい。本発明によれば、「~の間の自然数」という表現が、数の範囲と、その範囲の明示的に開示された閾値とを含む場合が好ましい。
Z1、Z2、及びZ3が、それぞれ互いに独立して、ヒドロキシであり、
R10が、水素であり、
R11が、それぞれの場合に独立して、メチル又はフェニルを表し、
rが、0であり、
sが、1から100の間、好ましくは5から75の間、特に好ましくは5から15の間の自然数であり、
tが、1から75の間の自然数であり、
wが、5から75の間の自然数であり、
vが、1から75の間の自然数であり、かつ、
uが、1から10の間の自然数である場合が非常に特に好ましい。成分(ii)/成分C)が、一般化学式(II)、一般化学式(IIa)、及び一般化学式(III)からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサンと、0重量%以上から5重量%まで、好ましくは0重量%以上から3重量%までの式(Ia)、好ましくは式(IV)のシロキサンとの混合物である場合が非常に特に好ましい。
0.5重量部~99.9重量部の成分C)と、
0.1重量部~99.5重量部の成分C3としてのポリカーボネートと、
0重量部~1重量部の成分C4としてのホスホニウム触媒と、
を含有するマスターバッチとして使用される場合が好ましい。
(i)少なくとも1種のポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物と、
(ii)一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、フェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
R8及びR9は、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、式(I)又は式(Ia)においては、少なくとも1つのR8は脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのR9は芳香族基を表し、かつ、
s、s1、s2、s3、及びs4は、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数を表す)の少なくとも1種のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物と、
(iii)任意に、成分(i)とは異なる少なくとも1種の更なるポリマーと、
(iv)任意に、少なくとも1種の更なる添加剤と、
を含有するポリカーボネート組成物を提供する。
ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物は、好ましくは、以下の構造単位(X1):
及び構造単位(X2):
から構成される。
q=1の場合に、Wは、酸素、C2~C6-アルキレン、又はC3~C6-アルキリデン、好ましくは酸素又はC3-アルキレンを表す。
式中、
R1は、水素、C1~C4-アルキル、好ましくは水素又はメチル、特に好ましくは水素を表し、
R2は、それぞれの場合に独立して、アリール又はアルキル、好ましくはメチルを表し、
Xは、単結合、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、C1~C6-アルキレン、C2~C5-アルキリデン、又はヘテロ原子を含む更なる芳香族環に任意に縮合されていてもよいC6~C12-アリーレンを表し、
Xは、好ましくは、単結合、C1~C5-アルキレン、C2~C5-アルキリデン、C5~C12-シクロアルキリデン、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、特に好ましくは単結合、イソプロピリデン、C5~C12シクロアルキリデン又は酸素、非常に特に好ましくはイソプロピリデンを表し、
nは、10~400、好ましくは10~100、特に好ましくは10~50の平均数を表し、かつ、
mは、1~10、好ましくは1~6、特に好ましくは1.5~5の平均数を表す。
R2は、上記定義の通りであり、
nは、10~400、好ましくは10~100、特に好ましくは15~50の平均数であり、
kは、0又は1を表す)を有し得る。
R4は、それぞれの場合に独立して、水素、ハロゲン、及び/又はC1~C10、好ましくはC1~C4の直鎖状又は分岐状の、非置換又は一置換若しくは四置換されたアルキル基又はアルコキシ基であり、ここで、これらのアルキル基及びアルコキシ基は、好ましくは非置換であり、R4は、特に好ましくは水素であり、
eは、0又は2~12、好ましくは2~6の自然数であり、ここで、eが0である場合にkは1である)、又は式(VI):
R6及びR7は、互いに独立して、H、C1~C18-アルキル、C1~C18-アルコキシ、Cl若しくはBr等のハロゲン、又はそれぞれの場合に任意に置換されたアリール若しくはアラルキルを表し、好ましくは互いに独立して、H又はC1~C12-アルキル、特に好ましくはH又はC1~C8-アルキルを表し、非常に特に好ましくは互いに独立して、H又はメチルを表し、かつ、
X1は、-CO-、-O-、-S-、C1~C6-アルキレン、C2~C5-アルキリデン、C6~C10-シクロアルキリデン、又はヘテロ原子を含む更なる芳香環に任意に縮合されていてもよいC6~C12-アリーレンを表す)の構造要素を含む。
pは、0又は1を表し、
R2、R3、n、及びkは、上記の構造要素(IVa)について定義した通りである)を得ることができる。
本発明による成分(ii)は、上記の成分C)で既により具体的に説明されている。
成分(iii)は、成分(i)とは異なる少なくとも1種の更なるポリマーである。成分(iii)は、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリスチレン、スチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、PET-シクロヘキサンジメタノールコポリマー(PETG)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、環状ポリオレフィン、ポリアクリレート又はコポリアクリレート及びポリメタクリレート又はコポリメタクリレート、例えばポリメチルメタクリレート又はコポリメチルメタクリレート(PMMA等)並びに更にはスチレンとのコポリマー、例えば透明なポリスチレン-アクリロニトリル(PSAN)、熱可塑性ポリウレタン、環状オレフィンに基づくポリマー(例えば、TOPAS(商標)、Ticonaの市販製品)であることが好ましい。成分(iii)は、特に好ましくはポリカーボネートである。本発明の文脈におけるポリカーボネートとしては、ホモポリカーボネートだけでなく、コポリカーボネート及び/又はポリエステルカーボネートも挙げられ、ポリカーボネートは、既知のように線状又は分岐状であり得る。また、本発明によれば、ポリカーボネートの混合物も使用可能である。
本発明によるポリマー組成物は、任意に、成分(iv)として少なくとも1種の更なる添加剤を含み得る。この少なくとも1種の添加剤は、添加剤及び/又は充填剤及び補強剤から選択され得る。これらの添加剤及び/又は充填剤及び補強剤は、成分(i)~成分(iv)の合計に対して、0.0重量%~5.0重量%、好ましくは0.01重量%~1.00重量%の量で混合され得る。可能な添加剤は、難燃剤、UV保護剤、ガンマ安定剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、流動性向上剤、熱安定剤、無機顔料、離型剤、及び加工助剤の群からの少なくとも1つから選択される。
10重量%~99.95重量%、好ましくは50重量%~99.5重量%、特に好ましくは80重量%~99.5重量%の成分(i)、特定の実施の形態において、98.0重量%~99.5重量%の成分(i)と、
0.05重量%~2.5重量%、好ましくは0.1重量%~2.0重量%、特に好ましくは0.20重量%~1.0重量%の成分(ii)と、
0重量%~90重量%、好ましくは0重量%~50重量%、特に好ましくは0重量%~20重量%の成分(iii)と、
0重量%~15重量%の成分(iv)と、
を含む。
Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、フェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
R8及びR9は、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのR8は脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのR9は芳香族基を表し、
s、s1、s2、s3、及びs4は、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数を表す)のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物の使用を提供する。上述のように、驚くべきことに、一般式(I)又は一般式(Ia)の化合物は、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物の製造において異なる相を相溶化し、こうしてシロキサンドメインのより小さい粒子サイズ分布をもたらすのに特に適していることが判明した。ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法は、好ましくは、少なくとも1回の反応性押出、又は少なくとも1回の溶融エステル交換を含む。該方法が反応性押出を含む場合が非常に特に好ましい。
特段の指定がない限り、メルトボリュームフローレート(MVR)は、いかなる他の条件も指定されなければ、ISO 1133(2011)(300℃で;1.2kg)に従って決定される。
溶液粘度の決定:溶液粘度(ηrel;相対溶液粘度とも呼称される)を、ウベローデ粘度計を使用してジクロロメタン中で5g/lの濃度において25℃で決定した。
シロキサンドメインのサイズ及び分布を、原子間力顕微鏡法を使用して決定した。この目的のために、対応する試料(研究室バッチ用に溶融ケークの形で又は押出バッチ用に造粒物の形で)を、低温(窒素冷却)でウルトラミクロトームを使用して切断した。Bruker D3100 AFM顕微鏡を使用した。AFM画像を、室温(25℃、30%の相対湿度)で記録した。測定には「ソフト間欠接触モード(Soft Intermittent Contact Mode)」又は「タッピングモード(Tapping Mode)」を使用した。約2.8Nm-1のばね定数及び約75kHzの共振周波数を有する「タッピングモードカンチレバー」(Nanoworldのポイントプローブ)を使用して試料を走査した。タッピング力は、目標振幅と自由振動振幅(空気中での自由振動によるプローブ先端の振幅)との比率によって制御される。サンプリングレートを1Hzに設定した。表面形態を記録するために、位相コントラスト画像及びトポグラフィー画像を2.5μm×2.5μmの領域に対して記録した。Olympus SIS画像処理ソフトウェア(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH、48149、ミュンスター、ドイツ)を使用して明暗コントラスト(位相コントラスト画像から)を介して、粒子/シロキサンドメインを自動的に評価した。粒子の直径を、粒子の最長寸法の対応する等面積円の直径から決定した。
出発材料:
成分A:ポリカーボネート
PC 1:反応性押出に使用される出発材料は、フェノールに基づく末端基及び1.17の溶液粘度を有する線状ビスフェノールAポリカーボネートである(説明については上記を参照)。このポリカーボネートは、UV安定剤、離型剤、又は熱安定剤等の添加剤を含有しない。このポリカーボネートは、独国特許出願公開第102008019503号に記載される溶融エステル交換法によって製造された。このポリカーボネートは、0.16%のフェノール性末端基の含有量を有する。
18mgKOH/gのヒドロキシ含有量及び400mPa・s(23℃)の粘度を有する、nが約30であり、かつmが3~4の範囲内である式3のビスフェノールA末端ポリジメチルシロキサン(R1=H、R2=メチル、X=イソプロピリデン);このシロキサンは、オクタン酸ナトリウムと混合されており、ナトリウム含有量は2.5ppmである。
Z1及びZ2=OHであり、R8=メチルであり、R9=フェニルであり、かつsが平均で約4である式(I)の線状オリゴマーシロキサン(s=2~約10の鎖を有するオリゴマー混合物)。
実験構成のスキームは、図1から明らかである。
調製のために、ポリカーボネート(成分A)を固体混合機において0.5%の成分Cと混合した。
1.9kg/hのポリカーボネート(成分A)を、重量式計量添加手段2を介して二軸スクリュー押出機1へと計量供給した。押出機の速度を120rpmに設定した。0.09kg/hの成分Bを、ポンプ4を介して押出機のバレルdに導入した。バレルeに63mbarの真空を適用し、バレルg、バレルi、及びバレルjのそれぞれに0.5mbarの真空を適用した。バレルg~バレルkを325℃の温度にした。
出発材料:
成分A:ポリカーボネート
PC A:反応性押出に使用される出発材料は、(ISO 1033に従って)300℃及び1.2kgの負荷で測定された59cm3/10分~62cm3/10分のメルトボリュームインデックスを有するCovestro Deutschland AGからのフェノールに基づく末端基を有する線状ビスフェノールAポリカーボネートである。このポリカーボネートは、UV安定剤、離型剤、又は熱安定剤等の添加剤を含有しない。このポリカーボネートは、独国特許出願公開第102008019503号に記載される溶融エステル交換法によって製造された。このポリカーボネートは、約600ppmのフェノール性末端基の含有量を有する。
シロキサン1
27.8mgKOH/gのヒドロキシ含有量及び165mPa・s(23℃)の粘度を有する、nが約15であり、かつmが3~4の範囲内である式3のビスフェノールA末端ポリジメチルシロキサン(R1=H、R2=メチル、X=イソプロピリデン);ナトリウム含有量は約4ppmである。
22.2mgKOH/gのヒドロキシ含有量及び177mPa・s(23℃)の粘度を有する、nが約20であり、かつmが3~4の範囲内である式2のヒドロキノン末端ポリジメチルシロキサン(R1=H、R2=メチル);ナトリウム含有量は約3ppmである。
17.9mgKOH/gのヒドロキシ含有量及び402mPa・s(23℃)の粘度を有する、nが約30であり、かつmが3~4の範囲内である式3のビスフェノールA末端ポリジメチルシロキサン(R1=H、R2=メチル、X=イソプロピリデン);ナトリウム含有量は約3ppmである。
Z1及びZ2=OHであり、R8=メチルであり、R9=フェニルであり、かつsが平均で約4である式(I)の線状オリゴマーシロキサン(s=2~約10の鎖を有するオリゴマー混合物)。
ABCR GmbH & Co.KG(カールスルーエ、ドイツ)からの95%のオクタフェニルシクロテトラシロキサン(CAS:546-56-5)。
使用される触媒は、マスターバッチの形のRhein Chemie Rheinau GmbH(マンハイム、ドイツ)からのテトラフェニルホスホニウムフェノキシドである。テトラフェニルホスホニウムフェノキシドは、フェノールを含む固溶体の形で使用されており、約70%のテトラフェニルホスホニウムフェノキシドを含む。以下の量は、Rhein Chemieから入手した(フェノールを含む固溶体としての)物質に基づいている。
撹拌機及び短行程分離装置(short path separator)を備えた250mlのガラスフラスコ中に、42.5gのポリカーボネート造粒物(PC A;85重量%)、2.5gのシロキサン1(5重量%)、並びに5g(10%重量)の触媒マスターバッチ及び0.1g(0.2重量%)のオクタフェニルシクロテトラシロキサンを量り入れた。装置の排気を行い、窒素で不活性化した(それぞれの場合に3回)。350℃に予熱された金属浴を使用して、混合物を真空下で10分間かけて溶融させた。装置内の圧力は約1.5mbarであった。この真空下で撹拌しながら、反応混合物を30分間保持した。引き続き、混合物を窒素で不活性化し、ポリマー溶融物を取り出した。不透明な白色のポリマーが得られた。生成物は溶液粘度ηrel=1.345を有する。
撹拌機及び短行程分離装置を備えた250mlのガラスフラスコ中に、42.5gのポリカーボネート造粒物(PC A;85重量%)、2.5gのシロキサン2(5重量%)、並びに5g(10%重量)の触媒マスターバッチ(上記とは異なり、これは1.66重量%のオクタフェニルシクロテトラシロキサンを更に含んだ)を量り入れた。装置の排気を行い、窒素で不活性化した(それぞれの場合に3回)。350℃に予熱された金属浴を使用して、混合物を真空下で10分間かけて溶融させた。装置内の圧力は約1.5mbarであった。この真空下で撹拌しながら、反応混合物を30分間保持した。引き続き、混合物を窒素で不活性化し、ポリマー溶融物を取り出した。不透明な白色のポリマーが得られた。生成物は溶液粘度ηrel=1.46を有する。
47.4gのポリカーボネート造粒物(PC B;94.8重量%)を、撹拌機及び短行程分離装置を備えた250mlのガラスフラスコ中に量り入れた。装置の排気を行い、窒素で不活性化した(それぞれの場合に3回)。350℃に予熱された金属浴を使用して、混合物を大気圧下で10分間かけて溶融させた。2.5gのシロキサン3(5重量%)及び0.13g(0.2重量%)の成分C(シロキサン3中に溶解される)から構成されるシロキサン混合物を10mbarで添加した。次いで、装置内の圧力を約1.5mbarに下げた。この真空下で撹拌しながら、反応混合物を約5分間保持した。引き続き、混合物を窒素で不活性化し、ポリマー溶融物を取り出した。不透明な白色のポリマーが得られた。生成物は溶液粘度ηrel=1.38を有する。
Claims (10)
- (i)少なくとも1種のポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物と、
(ii)一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
(式中、
Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
R8及びR9は、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、前記式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのR8は脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのR9は芳香族基を表し、かつ、
s、s1、s2、s3、及びs4は、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数を表す)の少なくとも1種のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物と、
(iii)任意に、成分(i)とは異なる少なくとも1種の更なるポリマーと、
(iv)任意に、少なくとも1種の更なる添加剤と、
を含む、ポリカーボネート組成物であって、
以下の方法により得られるポリカーボネート組成物:
A)少なくとも1種のポリカーボネートを、溶融物中で、
B)少なくとも1種のヒドロキシアリール末端(ポリ)シロキサンと、
C)一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
(式中、
Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
R8及びR9は、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、前記式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのR8は脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのR9は芳香族基を表し、かつ、
s、s1、s2、s3、及びs4は、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数を表す)の少なくとも1種のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物を使用して反応させる、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法であって、前記成分C)を、前記成分A)、前記成分B)、及び/又は成分A)及び成分B)の混合物に添加する工程を含むことを特徴とする、方法。 - 一般化学式(I)又は一般化学式(Ia)中のR8は、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、C5~C18-アルキル、又は任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニルを表し、
一般化学式(I)又は一般化学式(Ia)中のR9は、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、C5~C18-アルキル、又は任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニルを表すが、
但し、少なくとも1つのR8は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ビニル、イソブチル、又はC5~C18-アルキルを表し、かつ少なくとも1つのR9は、任意にアルキル置換又はアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、又はフェニルを表し、かつ、
一般化学式(I)又は一般化学式(Ia)中のZ1、Z2、及びZ3は、それぞれ互いに独立して、請求項1で述べられた定義を有することを特徴とする、請求項1に記載のポリカーボネート組成物。 - 前記成分(ii)の少なくとも1種のシロキサンは、一般化学式(II)、一般化学式(IIa)、一般化学式(III)、及び/又は一般化学式(IV):
(式中、
Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
R10は、それぞれの場合に独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、イソオクチル、イソノニル、又はイソデシルを表し、
R11は、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
rは、0から3の間の自然数であり、
s及びtは、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数であり、かつ、
w及びvは、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数であり、かつ、
指数s、w、v、t、及びuを有する基は、前記成分(ii)のシロキサン中にランダムな分布を有し得る)によって表されることを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリカーボネート組成物。 - 一般化学式(II)、一般化学式(IIa)、一般化学式(III)、及び一般化学式(IV)において、
Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ互いに独立して、メチル、ビニル、メトキシ、エトキシ、水素、又はヒドロキシを表し、
R10は、水素又はメチルを表し、
R11は、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
rは、0から3の間の自然数であり、
sは、5から75の間の自然数であり、
tは、1から75の間の自然数であり、
wは、5から75の間の自然数であり、
vは、1から75の間の自然数であり、かつ、
uは、1から10の間の自然数であることを特徴とする、請求項3に記載のポリカーボネート組成物。 - A)少なくとも1種のポリカーボネートを、溶融物中で、
B)少なくとも1種のヒドロキシアリール末端(ポリ)シロキサンと、
C)一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
(式中、
Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
R8及びR9は、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、前記式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのR8は脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのR9は芳香族基を表し、かつ、
s、s1、s2、s3、及びs4は、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数を表す)の少なくとも1種のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物を使用して反応させる、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法であって、前記成分C)を、前記成分A)、前記成分B)、及び/又は成分A)及び成分B)の混合物に添加する工程を含むことを特徴とする、方法。 - 成分B)は、式(1):
(式中、
R5は、水素又はC1~C4アルキルを表し、
R6及びR7は、互いに独立して、C1~C4アルキルを表し、
Yは、単結合、-CO-、-O-、C1~C5-アルキレン、C2~C5-アルキリデン、又はC1~C4-アルキルによって一置換若しくは多置換されていてもよいC5~C6-シクロアルキリデン基を表し、
Vは、酸素、C2~C6アルキレン、又はC3~C6-アルキリデンを表し、
q=0の場合に、Wは、単結合を表し、
q=1の場合に、Wは、酸素、C2~C6-アルキレン、又はC3~C6-アルキリデンを表し、
p及びqは、それぞれ独立して、0又は1であり、
oは、10~400の繰返単位の平均数を表し、かつ、
mは、1~10の繰返単位の平均数を表す)のヒドロキシアリール末端(ポリ)シロキサンであることを特徴とする、請求項5に記載のポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法。 - 一般化学式(I)又は一般化学式(Ia)中のR8は、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、トリメチルフェニル、-CH2-CH2-フェニル、-CH2-CH2-CH2-フェニル、-CH2-CH(CH3)-フェニル、-CH2-CH2-CH2-(2-メトキシ)フェニル、又はフェニルを表し、かつ、
一般化学式(I)又は一般化学式(Ia)中のR9は、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、トリメチルフェニル、-CH2-CH2-フェニル、-CH2-CH2-CH2-フェニル、-CH2-CH(CH3)-フェニル、-CH2-CH2-CH2-(2-メトキシ)フェニル、又はフェニルを表すが、
但し、少なくとも1つのR8は、メチル又はエチルを表し、かつ少なくとも1つのR9は、トリメチルフェニル又はフェニルを表すことを特徴とする、請求項5又は6に記載のポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法。 - 前記成分C)の少なくとも1種のシロキサンは、一般化学式(II)、一般化学式(IIa)、一般化学式(III)、及び/又は一般化学式(IV):
(式中、
Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
R10は、それぞれの場合に独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、イソオクチル、イソノニル、又はイソデシルを表し、
R11は、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
rは、0から3の間の自然数であり、
s及びtは、それぞれ独立して、1から250の間の自然数であり、
w及びvは、それぞれ独立して、1から250の間の自然数であり、かつ、
指数s、w、v、t、及びuを有する基は、前記成分C)のシロキサン中にランダムな分布を有し得る)によって表されることを特徴とする、請求項5~7のいずれか一項に記載のポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法。 - ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法においてこのポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物中のシロキサンドメインの粒子サイズ分布を減少させるための、一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
(式中、
Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C5~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
R8及びR9は、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、前記式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのR8は脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのR9は芳香族基を表し、かつ、
s、s1、s2、s3、及びs4は、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数を表す)のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物の使用。 - 前記ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法は、少なくとも1回の反応性押出、又は少なくとも1回の溶融エステル交換を含むことを特徴とする、請求項9に記載の使用。
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