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JP7739178B2 - 小さいドメインサイズを有するシロキサン含有ブロックコポリカーボネート - Google Patents
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JP7739178B2 - 小さいドメインサイズを有するシロキサン含有ブロックコポリカーボネート - Google Patents

小さいドメインサイズを有するシロキサン含有ブロックコポリカーボネート

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Description

本発明は、小さいシロキサンドメインサイズを有するポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物(以下、SiCoPCとも呼称する)に関する。該ブロック共縮合物は、好ましくは、溶融エステル交換法において、特定のポリカーボネート及びヒドロキシアリール末端ポリシロキサンから製造される。本発明は、特に、特定の相溶化剤を含むポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物に関する。さらに、本発明は、反応性押出による上述のブロック共縮合物の製造に関する。本発明によるポリシロキサンブロック共縮合物は、微細なポリシロキサンドメイン分布を示し、良好な機械的特性及び良好な溶融安定性を特徴とする。
ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物は、低温衝撃強度/低温ノッチ衝撃強度、耐薬品性、及び野外耐候性、並びに劣化特質及び耐火性に関して良好な特性を示すことが知られている。ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物は、一部の例では、これらの特性に関して従来のポリカーボネート(例えば、ビスフェノールAベースのホモポリカーボネート)に対して優れている。
これらの共縮合物は、通常、ホスゲンを用いた界面法によってモノマーから工業的に製造される。ジフェニルカーボネートを使用する溶融エステル交換法によるこれらのポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物の製造も知られている。これらの方法は、それに使用される工業プラントが標準的なポリカーボネートの製造に使用されるため、大規模なプラントサイズを有するという不利点を有する。特定のブロック共縮合物の製造は、これらの生成物の容量がより少ないため、これらのプラントでは経済的に採算を取ることができないことが多い。さらに、該共縮合物を製造するのに必要とされる投入材料、例えばポリジメチルシロキサンは、プラント又は溶媒回路の汚染を引き起こし得るため、プラントを傷める可能性がある。さらに、製造にはホスゲン等の投入材料が必要とされる又は溶融エステル交換法でのように高い所要エネルギーを伴う。
界面法によるポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物の製造は文献から知られており、例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、及び特許文献4に記載されている。
ビスフェノール、ジアリールカーボネート、シラノール末端のポリシロキサン、及び触媒からの溶融エステル交換法によるポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物の製造は、特許文献5に記載されている。使用されるシロキサン化合物は、シラノール末端基を有するポリジフェニル/ポリジメチルシロキサンテロマーである。しかしながら、シラノール末端基を有するジフェニルシロキサンとは対照的に、シラノール末端基を有するそのようなジメチルシロキサンは、鎖長が減少するにつれて酸性媒体又は塩基性媒体中で自己縮合する傾向が高まるため、得られるコポリマーへの組み込みが妨げられることが知られている。こうして形成された環状シロキサンはポリマー中に残留し、電気/電子分野の用途では大きな混乱を引き起こす。
特許文献6は、カーボネート末端シリコーンからのビスフェノール及びジアリールカーボネートとの溶融エステル交換によるポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物の製造を記載している。該シロキサンと、ビスフェノール及びジアリールカーボネートとの高い不相容性により、溶融エステル交換法を介したポリカーボネートマトリックスへのシロキサンの均一な組み込みは、あるとしても非常に困難に達成可能であるにすぎないという結果がもたらされる。
これら全ての方法の不利点としては、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物の合成の少なくとも1つの工程での有機溶剤の使用、又は投入材料としてのホスゲンの使用、又は共縮合物の不十分な品質が挙げられる。特に、モノマーからの共縮合物の合成は、界面法及び特に溶融エステル交換法の両方で非常に費用がかかり、複雑である。このように、例えば溶融法は、蒸発によるモノマーの除去を防ぐために、軽い真空及び低い温度を使用しなければならない。より高いモル質量を有するオリゴマーが形成された後続の反応段階でのみより低い圧力及びより高い温度を使用することができる。これは、反応を多段階法として実行しなければならず、相応して反応時間が長くなるという結果を招くことを意味する。
上記の不利点を避けるために、シロキサンベースのブロックコポリカーボネートを製造する反応性押出法も記載されている。この方法は、例えば、特許文献7及び特許文献8において公開されている。この方法は、反応性押出法において、従来のポリカーボネートを特定のポリジメチルシロキサンと反応させることを含む。しかしながら、この方法の不利点は、費用のかかる特定のシリコーン成分を使用することである。さらに、この方法では、押出機内で短い滞留時間で共縮合物の製造を可能にする高活性のエステル交換触媒が使用される。しかしながら、これらのエステル交換触媒は生成物中に残留し、せいぜい不十分にしか失活させることができない。したがって、こうして製造された共縮合物から作られた射出成形品は、不十分な劣化特質、特に不十分な熱劣化特質を示す。したがって、得られるブロックコポリカーボネートは高品質の用途には適していない。界面法からのブロックコポリカーボネートと比べて、この生成物は劣化特質及び機械的特性等の適切な特性を示さない。
ポリカーボネート及びポリジメチルシロキサンから出発する溶融エステル交換法によるシロキサン含有ブロック共縮合物の製造における更なる問題は、反応混合物中の反応物の高い濃度である。それに比べて、界面法での反応物の濃度が低いのは、この方法が溶液中で行われ、さらにモノマー、すなわちビスフェノールから進行するからである。したがって、ビスフェノールは希釈溶液中でシロキサンブロックと縮合される。これは、オリゴカーボネート又はポリカーボネートが出発材料として使用される限り、希釈溶液中で行われ、モノマーから進行する方法と比べて溶融エステル交換法でのドメインサイズが大幅に大きくなるという結果を招く。したがって、溶融エステル交換法で製造される対応する材料は、しばしば表面欠陥を被る。これらの表面欠陥は、大きいドメインサイズの直接的な結果である。
界面法では、ドメインサイズは典型的には100nm未満である。これにより、小さいドメインサイズは殆ど光散乱を生じないので、半透明の材料又はそれどころか透明な材料を得ることも可能となる。
低いヘイズを有するシロキサン含有ブロック共縮合物の製造は、原則として知られている。特許文献9は、界面法においてオリゴカーボネート及びシロキサンから予備縮合物を製造した後に、この予備縮合物を、第2工程で界面法においてビスフェノールと更に縮合させることを含む。
原則として、添加剤を使用して、ブロック共縮合物中のシロキサンドメインのドメインサイズを縮小することができることが知られている。しかしながら、例えば特許文献10に記載されているような界面活性物質の添加は、該物質が溶融エステル交換法に関連する高い温度及び比較的長い滞留時間と適合しないので、本発明による方法で使用することができない。高い温度のおかげで、他の相溶化剤も通常は使用することができない。それというのも、これらが分解される又は不十分な溶融安定性を有する生成物がもたらされるからである。
特許文献11には、特に低い分子量を有するシロキサンブロックから進行するヘイズフリーのシロキサンブロック共縮合物が記載されている。これらのブロック共縮合物も界面法で製造される。
溶融エステル交換法は、該方法を高希釈で操作することが基本的に不可能であり、反応物が常に高濃縮されているという不利点を有する。経験上、これにより0.1μmから10μmの間のサイズのシロキサンドメインの形成がもたらされる。
大きいドメインサイズは、加工特質に悪影響を及ぼす。大きいドメインは、不均質な表面構造に現れ得る脱混合をもたらす可能性があり、一部の例では、流線及び縞模様につながる。大きいドメインは剪断感受性であるため、このような材料は射出成形による加工も困難であり、したがって非常に狭い加工ウィンドウが可能であるにすぎない。したがって、時には非常に低い射出速度を使用する必要があり、これはサイクル時間を減らすため、望ましくないことが多い。
溶融エステル交換法及び特にいわゆる反応性押出法は、原則として、触媒が最終生成物中に残留する危険性を伴うことから、後続の加工において、例えば射出成形において、分子量の低下がもたらされる場合がある。これは、表面欠陥及び一般的に不十分な加工特質に現れる場合がある。
特許文献12及び特許文献13は、難燃性を改善するのにポリカーボネート組成物で使用される特定のシロキサンを開示している。これらの文献は、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物及びその製造について言及していないので、これらは、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物の製造における開示されたシロキサンの挙動についてのいかなる教示も与えない。
米国特許第3189662号 米国特許第3419634号 独国特許第334782号 欧州特許第0122535号 米国特許第5227449号 米国特許第5504177号 米国特許第5414054号 米国特許第5821321号 国際公開第2004/016674号 独国特許第19523000号 米国特許出願公開第2007/0238846号 米国特許第6,284,824号 国際公開第2017/042272号
したがって、上述の従来技術から出発して、本発明の課題は、従来技術の少なくとも1つの不利点を克服することである。本発明の特定の課題は、小さいシロキサンドメインサイズを有すると同時に良好な機械的特性を示すポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を開発することである。ブロック共縮合物は、好ましくは溶融エステル交換法で製造されるものとする。
ドメインサイズは、120nm未満、好ましくは110nm未満、特に好ましくは100nm未満のD90に達するものとする。100nmより小さい直径を有する粒子の割合は、シロキサンドメインの総数に対して、好ましくは70%超、特に好ましくは80%超、非常に特に好ましくは90%超であるものとする。
これらの課題は、本発明によるポリカーボネート組成物、本発明による方法、及び本発明による使用によって解決される。
驚くべきことに、芳香族基及び脂肪族基の両方を含むシロキサンベースの添加剤の添加により、小さいシロキサンドメインサイズを有するブロック共縮合物を得ることが可能となることが判明した。同時に、高い溶融安定性を有するSiCoPCが得られた。特定の理論に縛られることを望むものではないが、シロキサンベースの添加剤中の芳香族基及び脂肪族基の同時の存在が、ポリカーボネートとシロキサンブロックとの異なる相間の相溶化効果をもたらすように思われる。これにより、特に溶融エステル交換法において、サイズが縮小されたシロキサンドメインの分布に改善がもたらされる。この効果は、芳香族基のみを含むシロキサンベースの添加剤の場合よりも優れている。
シロキサンドメインサイズの改善により、SiCoPCの加工特質の改善が得られるという結果がもたらされた。脱混合の傾向が減少し、本発明によるポリカーボネート組成物の射出成形についての加工ウィンドウが拡大された。
したがって、本発明は、とりわけ、
A)少なくとも1種のポリカーボネートを、溶融物中で、
B)少なくとも1種のヒドロキシアリール末端(ポリ)シロキサンと、
C)一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
(式中、
、Z、及びZは、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
及びRは、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのRは脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのRは芳香族基を表し、かつ、
s、s、s、s、及びsは、1から250の間の自然数である)の少なくとも1種のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物を使用して反応させる、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法であって、成分C)を、成分A)、成分B)、及び/又は成分A)及び成分B)の混合物に添加する工程を含むことを特徴とする、方法を提供する。
本発明は、同様に、
(i)少なくとも1種のポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物と、
(ii)一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
(式中、
、Z、及びZは、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、2,3-エポキシプロピルオキシ、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
及びRは、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのRは脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのRは芳香族基を表し、かつ、
s、s、s、s、及びsは、1から250の間の自然数である)の少なくとも1種のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物と、
(iii)任意に、成分(i)とは異なる少なくとも1種の更なるポリマーと、
(iv)任意に、少なくとも1種の更なる添加剤と、
を含む、ポリカーボネート組成物を提供する。
そのような組成物は、好ましくは、本発明による方法を使用して得られる。本発明による方法により、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物が得られ、これは、したがって、好ましくは、本発明による組成物の成分(i)を構成する。本発明による方法が成分C)の存在下で実施される場合に、該成分は生成物中に少なくとも微量で残留するため、該方法の直接的な生成物は、本発明によるポリカーボネート組成物であり得る。
本発明による方法を、最初に以下でより詳細に説明する。しかしながら、これらの説明は、上述の理由から、本発明によるポリカーボネート組成物についても説明していることが理解されよう。
本発明による方法は、好ましくは重縮合法を含む又は特に好ましくは重縮合法である。さらに、本発明による方法が、溶融エステル交換法で実施される場合が好ましい。ポリカーボネートA)を、好ましくは、押出機又は高粘度反応器において溶融物中でヒドロキシアリール末端(ポリ)シロキサンB)及び成分C)と反応させる。このような方法は、反応性押出法としても知られている。
溶融エステル交換法及び反応性押出法はよく知られている(例えば、特許文献5、特許文献6、及び上記に引用された文献)。
押出機又は溶融反応器は、一軸スクリュー型反応器、二軸スクリュー型反応器、又は多軸スクリュー型反応器、例えば、遊星ローラー押出機又はリング押出機であり得る。大容量ニーダー反応器も関係し得る。
上記方法は、単一の装置、例えば二軸スクリュー型押出機でも、又は2段階で、すなわち反応器の組合せにおいても実施され得る。反応器の組合せは、好ましくは、二軸スクリュー押出機等の予備反応器及び高粘度反応器からなる。
上記方法は、好ましくは、280℃~370℃、好ましくは290℃~360℃、より好ましくは300℃~350℃の温度、及び0.001mbar~5mbar、好ましくは0.005mbar~4mbar、特に好ましくは0.02mbar~3mbar、非常に特に好ましくは0.03mbar~1mbarの圧力にて、好ましくは触媒の存在下で実施される。使用される反応器は、好ましくは一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機であり、特に好ましくは同方向回転二軸スクリュー押出機である。二軸スクリュー押出機は、2つ以上の真空ゾーンを含むという特徴を有する。二軸スクリュー押出機を使用する場合の加工温度(溶融温度)は、好ましくは280℃~400℃、好ましくは290℃~380℃であり、最初の段階での圧力は500mbar~0.01mbar、好ましくは200mbar~0.1mbarであり、後続の真空段階での圧力は0.001mbar~50mbarである。
反応性押出法は2段階法で実施され得る。その際、反応器の組合せは、好ましくは二軸スクリュー押出機又は一軸スクリュー押出機と、高粘度反応器とからなり、生じた低分子量分解生成物は、真空中での蒸発によって除去される。二軸スクリュー押出機又は一軸スクリュー押出機は、ポリカーボネートを溶融し、シリコーン成分及び任意に触媒等の更なる投入材料を、任意にマスターバッチの形で混合するのに使用される。成分の混合及び予備反応もその中で行われる。次いで、予備生成物を高粘度反応器に供給し、そこで熱エネルギー及び機械的エネルギーを真空下で同時に供給して、完全に反応させることで、重縮合生成物が得られる。揮発性の低分子量分解生成物及び他の低分子量成分を、予備反応器(一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機)、予備反応器の下流、及び/又は高粘度反応器のいずれかで取り出すことができる。好ましい実施の形態において、低分子量成分は、既に予備反応器において真空下で除去される。これは、特に好ましくは2つの真空段階で行われ、ここで、第1段階は、好ましくは10mbar~800mbarの絶対圧力で、特に好ましくは10mbar~100mbarの絶対圧力で操作され、第2の真空段階は、好ましくは0.1mbar~100mbarの絶対圧力で、特に好ましくは0.2mbar~5mbarで操作される。高粘度反応器での反応も同様に真空下で行われる。真空は、0.001mbar~50mbar、好ましくは0.005mbar~40mbar、特に好ましくは0.02mbar~30mbar、非常に特に好ましくは0.03mbar~5mbarの絶対圧力である。
本発明による高粘度反応器として使用される装置としては、良好な混合とともに十分な滞留時間を提供し、溶融物を本発明により必要とされる真空に曝す、高粘度溶融物の加工に適した装置が挙げられる。特許文献には、原則としてこれらの要件を満たし、本発明により使用することができる多数の装置が記載されている。例えば、欧州特許第460466号、欧州特許第528210号、欧州特許第638354号、欧州特許第715881号、欧州特許第715882号、欧州特許第798093号による反応器、又は欧州特許第329092号、欧州特許第517068号、欧州特許第1436073号、若しくは国際公開第20021114号による反応器、又は欧州特許第222599号による反応器を使用することが可能である。
同方向に又は反対方向に回転する、好ましくは反対方向に回転する2本以上の平行シャフトと包囲するハウジングとからなり、上記シャフト上に軸方向で互い違いの、必ずしもそうではないが円形のディスクが配置されており、そのディスクの周囲全体にわたってワイパーが分布している、欧州特許第460466号による運動学的に自己清浄化する反応器を使用することが好ましい。この反応器/混合機は、ワイパーの全ての表面が運動学的に清浄化されること、特に、混合機を通して任意の半径方向断面にて同じ速度でシャフトが回転する場合に、シャフトのワイパーの全ての外向きの表面は、これらがハウジングによって清浄化される限り回転中心と同心であるが、そうでなければ曲率半径とほぼ同じ軸間距離を有し、凸面であり、かつ隣接するシャフト又はそのワイパーによって清浄化されること、特に、同じ速度でシャフトが回転する場合に、混合機を通した任意の半径方向断面でのシャフトのワイパーの全ての内向きの表面は、曲率半径とほぼ同じ軸間距離を有し、凹面であり、かつ別の隣接するシャフトのワイパーによって清浄化されることを特徴とする。より良好な混合のために、溶融物を更なる混合要素に通過させることができる。例えば、予備反応器と高粘度反応器との間に静的混合機を使用することができる。
完全に反応した共縮合物を高粘度反応器から排出するのに、一軸スクリュー、二軸スクリュー、又はギアポンプが使用される。添加剤及び/又は添加物を任意に供給し、混加することもできる。添加物の混加は、排出装置又は下流の静的混合機で実施され得る。溶融物を1つ以上のノズルによって成形し、従来技術によるペレット化装置で細片化する。
本発明による方法により、対応するブロック共縮合物を短い反応時間で得ることが可能となる。この文脈において、短い反応時間とは、シロキサン成分を混加して目標粘度まで溶融された出発ポリカーボネートを製造するのに必要とされる反応時間を意味すると理解されるべきである。反応時間は、好ましくは1/2時間未満、特に好ましくは15分未満、非常に特に好ましくは7.5分未満である。特に好ましい実施の形態において、反応時間は30分未満、特に好ましくは20分未満である。
本発明により使用されるポリカーボネート及び本発明により使用される(ポリ)シロキサンは、触媒を使用して反応させることができる。原則として触媒を用いない反応様式が可能であるが、結果としてより高い温度及びより長い滞留時間を受け入れる必要がある場合がある。
本発明による方法に適した触媒は、例えば、アンモニウム触媒、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボラネート、ジメチルジフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボラネート、及びセチルトリメチルアンモニウムフェノキシドである。式(K):
(式中、R、R、R及びRは、同一又は異なるC~C10-アルキル、C~C14-アリール、C~C15-アリールアルキル、又はC~C~シクロアルキル、好ましくはメチル又はC~C14-アリール、特に好ましくはメチル又はフェニルであり、かつXは、水酸化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、炭酸イオン、若しくはハロゲン化物イオン、好ましくは塩化物イオン、又は式-ORのアルキレート(alkylate)若しくはアリーレート(arylate)等のアニオンであり得て、ここで、RはC~C14-アリール、C~C15-アリールアルキル、又はC~C-シクロアルキル、好ましくはフェニルであり得る)のホスホニウム触媒が特に適している。
特に好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、及びテトラフェニルホスホニウムフェノキシドであり、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドが非常に特に好ましい。これらのアンモニウム触媒及び/又はホスホニウム触媒のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用することが特に好ましい。
触媒は、組成物全体に対して、好ましくは0.0001重量%~1.0重量%、好ましくは0.001重量%~0.5重量%、特に好ましくは0.005重量%~0.3重量%、非常に特に好ましくは0.01重量%~0.15重量%の量で使用される。
触媒を、単独で又は触媒混合物として使用することができ、純粋形で又は溶液として、例えば、水溶液又はフェノール溶液として(例えば、フェノールを含む固溶体として)添加することができる。
同様に、ポリカーボネートと、(ポリ)シロキサンとを、3~7の範囲内のpK(25度)を有する弱酸の有機塩又は無機塩の存在下で反応させる場合が好ましい。この塩は助触媒とも呼称され得る。適切な弱酸は、カルボン酸、好ましくはC~C22-カルボン酸、例えば、酢酸、プロパン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、安息香酸、4-メトキシ安息香酸、3-メチル安息香酸、4-tert-ブチル安息香酸、p-トルエン酢酸、4-ヒドロキシ安息香酸、及びサリチル酸、ポリカルボン酸の部分エステル、例えばコハク酸のモノエステル、リン酸の部分エステル、例えば一有機又は二有機リン酸エステル、分岐状脂肪族カルボン酸、例えば2,2-ジメチルプロピオン酸、2,2-ジメチルブタン酸、2,2-ジメチルペンタン酸、及び2-エチルヘキサン酸を含む。
適切な有機塩又は無機塩は、炭酸水素塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、ビスフェノールAの二ナトリウム塩、二カリウム塩、及び二リチウム塩から選択される又はそれらから誘導される。該塩は、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、及び対応するオレイン酸塩を更に含み得る。該塩は、単独で又はあらゆる所望の混合物で使用され得る。
上記塩は、特に好ましくは、カルボン酸のアルカリ金属塩及びホスホニウム塩からなる群より選択される。更なる好ましい実施の形態において、有機塩又は無機塩はカルボン酸から誘導される。
有機塩又は無機塩は、シロキサン及び有機塩又は無機塩の総重量に対して、好ましくは0.5ppm~1000ppm、特に好ましくは1ppm~100ppm、非常に特に好ましくは1ppm~10ppmの量で使用される。有機塩又は無機塩は、シロキサン、ポリカーボネート、及び有機塩又は無機塩の総重量に対して、好ましくは0.0005mmol/kg~5mmol/kg、特に好ましくは0.001mmol/kg~1mmol/kg、非常に特に好ましくは0.001mmol/kg~0.5mmol/kgの量で使用される。
好ましい実施の形態において、有機塩又は無機塩は、ナトリウム塩、好ましくはカルボン酸のナトリウム塩である。上記塩は、好ましくは、得られるポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物中のナトリウム含有量が、形成されるポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物の総重量に対して、0.1ppm~1000ppm、好ましくは0.2ppm~100ppm、特に好ましくは0.3ppm~10ppm、特に好ましくは0.4ppm~5ppmの範囲内であるような量で使用される。共縮合物のナトリウム含有量は、例えば原子吸光分光法によって決定され得る。
有機塩又は無機塩は、単独で又はあらゆる所望の混合物で使用され得る。該塩は固体として又は溶液で添加され得る。好ましい実施の形態において、有機塩又は無機塩は、シロキサン及び有機塩又は無機塩を含む混合物の形で添加される。
本発明による方法に適した触媒は、適切なポリカーボネート、特に上記の本発明によるポリカーボネートとのマスターバッチによって反応に導入される上述の触媒、又はそれとは別に若しくは追加で導入され得る上述の触媒である。
触媒を単独で又は混合物で使用することができ、純粋形で又は溶液として、例えば水溶液若しくはフェノール溶液として添加することができる。
触媒を純粋形で、混合物として、又はマスターバッチで予備反応器に、好ましくは二軸スクリュー押出機に添加する場合が好ましい。
成分A)
本発明の文脈において、ポリカーボネートという用語は、ホモポリカーボネート及びコポリカーボネートの両方とともに、ポリカーボネートの混合物も含む。ポリカーボネートは、既知のように線状又は分岐状であり得る。ポリカーボネートの製造は、溶融エステル交換法又は界面法によって既知のように実施され得る。
本発明によるポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造するには、8000g/mol~28000g/mol、特に好ましくは10000g/mol~27000g/mol、殊に好ましくは12000g/mol~26500g/molの分子量を有するポリカーボネートを使用することが好ましい。これらのポリカーボネートは、好ましくは、250ppm~2500ppm、好ましくは500ppm~2000ppm、特に好ましくは1000ppm~1800ppmのフェノール性OH基の含有量を有する。フェノール性OH基は、好ましくはIR分光法によって決定される。
ポリカーボネート、シロキサン成分、又はポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物について本発明の文脈で報告されたモル質量を決定するのに使用される方法は、Currenta GmbH & Co. OHGの方法番号2301-0257502-09Dであり、これは必要に応じてCurrentaから入手可能である。
本発明によるポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造するのに、1.10~1.285の相対溶液粘度を有するポリカーボネートを使用する場合が更に好ましい。溶液粘度(ηrel;相対溶液粘度とも呼称される)は、好ましくは、ウベローデ粘度計を使用してジクロロメタン中で5g/lの濃度において25℃で決定される。
ポリカーボネートを製造するのに好ましいジフェノールは、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールM)、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,3-ビス[2-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、及び1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンである。
特に好ましいジフェノールは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA)、ヒドロキノン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、及び2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンである。
特にビスフェノールAをベースとするポリカーボネートが使用される。これらのポリカーボネートが末端基としてフェノールを含む場合が非常に特に好ましい。特に、溶融エステル交換法によって製造されたポリカーボネートが、本発明によるブロック共縮合物を製造するのに適している。
ブロック共縮合物を製造するのに反応性押出が使用される場合に、好ましい実施の形態は、特定の転位構造を含むポリカーボネートを使用することを含む。この実施の形態において使用されるポリカーボネートは、以下の構造(4)~(7):
(式中、フェニル環は、互いに独立して、C~Cアルキル、ハロゲン、好ましくはC~Cアルキル、特に好ましくはメチルで一置換又は二置換され得て、Xは、単結合、C~Cアルキレン、C~Cアルキリデン、又はC~Cシクロアルキリデン、好ましくは単結合又はC~Cアルキレン、特に好ましくはイソプロピリデンを表す)のうちの少なくとも1つ、好ましくは2つ以上を含み、ここで、構造単位(4)~(7)の合計量(加水分解後に決定される)は、一般に50ppm~1000ppmの範囲内、好ましくは80ppm~850ppmの範囲内である。
さらに、末端基としてフェノールを有するポリカーボネート(フェニル末端ポリカーボネート)が好ましい。tert-ブチルフェノール及びクミルフェノールが更に可能な末端基である。
転位構造の量を決定するのに、それぞれのポリカーボネートを全加水分解に供して、式(4a)~式(7a)の対応する分解生成物を形成し、その量をHPLCによって決定する(これは、例えば以下のように達成され得る:ポリカーボネート試料を、ナトリウムメトキシドによって還流下で加水分解する。対応する溶液を酸性化し、濃縮乾固させる。乾燥残分をアセトニトリル中に溶解し、式(1a)~式(4a):
のフェノール化合物を、UV検出を備えたHPLCによって決定する)。
こうして遊離された式(4a)の化合物の量は、好ましくは20ppm~800ppm、特に好ましくは25ppm~700ppm、特に好ましくは30ppm~500ppmである。
こうして遊離された式(5a)の化合物の量は、好ましくは0ppm(すなわち10ppmの検出限界未満)~100ppm、特に好ましくは0ppm~80ppm、特に好ましくは0ppm~50ppmである。
こうして遊離された式(6a)の化合物の量は、好ましくは0ppm(すなわち10ppmの検出限界未満)~800ppm、より好ましくは10ppm~700ppm、特に好ましくは20ppm~600ppm、非常に特に好ましくは30ppm~350ppmである。
こうして遊離された式(7a)の化合物の量は、好ましくは0ppm(すなわち10ppmの検出限界未満)~300ppm、好ましくは5ppm~250ppm、特に好ましくは10ppm~200ppmである。
上述の転位構造を含むそのようなポリカーボネートの製造は、例えば、独国特許出願公開第102008019503号に記載されている。
成分B)
成分Bは、好ましくは、式(1):
のヒドロキシアリール末端(ポリ)シロキサンである。
一般式(1)において、Rは、水素、又はC~C-アルキル、C~C-アルコキシ、好ましくは、水素、又はメチル、メチルオキシ、特に好ましくは水素を表す。
及びRは、互いに独立して、アリール、好ましくはフェニル、C~Cアルキル、好ましくはメチル、特にメチルを表す。
Yは、単結合、-CO-、-O-、C~C-アルキレン、C~C-アルキリデン、又はC~C-アルキルによって一置換若しくは多置換されていてもよいC~C-シクロアルキリデン基、好ましくは、単結合、-O-、イソプロピリデン、又はC~C-アルキルによって一置換若しくは多置換されていてもよいC~C-シクロアルキリデン基、特にイソプロピリデンを表す。
Vは、酸素、C~Cアルキレン、又はC~C-アルキリデン、好ましくは酸素又はC-アルキレンを表す。
q=0の場合に、Wは、単結合を表す。
q=1の場合に、Wは、酸素、C~C-アルキレン、又はC~C-アルキリデン、好ましくは酸素又はC-アルキレンを表す。
p又はqはそれぞれ独立して0又は1を表す。
oは、10~400、好ましくは10~100、特に好ましくは15~50の繰返単位の平均数を表す。
mは、1~10、好ましくは1~6、特に好ましくは1.5~5の繰返単位の平均数を表す。
特に好ましいのは、式(2)及び式(3):
(式中、
R1は、水素、C~C-アルキル、好ましくは水素又はメチル、特に好ましくは水素を表し、
R2は、それぞれの場合に独立して、アリール又はアルキル、好ましくはメチルを表し、
Xは、単結合、-SO-、-CO-、-O-、-S-、C~C-アルキレン、C~C-アルキリデン、又はヘテロ原子を含む更なる芳香族環に任意に縮合されていてもよいC~C12-アリーレンを表し、
Xは、好ましくは、単結合、C~C-アルキレン、C~C-アルキリデン、C~C12-シクロアルキリデン、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO-、特に好ましくは単結合、イソプロピリデン、C~C12シクロアルキリデン又は酸素、非常に特に好ましくはイソプロピリデンを表し、
nは、10~400、好ましくは10~100、特に好ましくは15~50の平均数を表し、かつ、
mは、1~10、好ましくは1~6、特に好ましくは1.5~5の平均数を表す)の(ポリ)シロキサンである。
シロキサンブロックは、同様に好ましくは、以下の構造:
(式(VII)、式(VIII)及び式(IX)中のaは、10~400、好ましくは10~100、特に好ましくは15~50の平均数を表す)から誘導され得る。
シロキサン成分の分子量は、好ましくは1500g/mol~20000g/mol、特に好ましくは3500g/mol~15000g/molである。分子量は、好ましくは、上記の成分A)で記載されるように決定される。
式(1)~式(3)のシロキサンの製造は、例えば、独国特許出願公開第3334782号、独国特許出願公開第19710081号、及び国際公開第2015/05229号に記載されている。
式(1)、式(2)、若しくは式(3)、又は更には式(VII)、式(VIII)、若しくは式(IX)のシロキサン成分は、それぞれの場合に成分A)及び成分B)に対して、0.5重量%~50重量%、好ましくは1重量%~40重量%、特に好ましくは2重量%~20重量%、非常に特に好ましくは2.5重量%~10重量%の量で使用される。
シロキサンブロックの調製は原則として知られており、これらは、例えば、米国特許出願公開第20130267665号に記載される方法によって調製され得る。
成分C)
本発明による成分C)として、一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
(式中、
、Z、及びZは、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
及びRは、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのRは脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのRは芳香族基を表し、かつ、
s、s、s、s、及びsは、それぞれ互いに独立して、1から250の間、好ましくは1から100の間、特に好ましくは1から75の間の自然数を表す)の少なくとも1種のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物が使用される。
本発明によるこの成分C)は、本発明によるポリカーボネート組成物中の本発明による成分(i)に対応する。したがって、以下の説明は、互いに独立して、本発明による両方の成分に関連する。
驚くべきことに、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法において、成分C)中に少なくとも1つの脂肪族基及び少なくとも1つの芳香族基が存在することにより、シロキサンドメイン分布の著しい減少がもたらされ、100nm未満の粒子径を有する粒子が明らかにより多く得られることが判明した。本発明によれば、これは、成分A)及び成分B)の成分C)によるより良好な相溶化によってもたらされる。
本発明による成分C)又は成分(ii)は、線状であり、及び/又は櫛状構造及び/又はグラフト状構造を有する。
一般化学式(I)又は一般化学式(Ia)中のRが、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ビニル、イソブチル、C~C18-アルキル、又は任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニルを表し、かつ、
一般化学式(I)又は一般化学式(Ia)中のRが、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、C~C18-アルキル、又は任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニルを表すが、
但し、少なくとも1つのRが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ビニル、イソブチル、又はC~C18-アルキルを表し、かつ少なくとも1つのRが、任意にアルキル置換又はアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、又はフェニルを表す場合が好ましい。本発明によれば、アルキル又はアルコキシによる任意に存在する置換が、独立して特定のフェニル(すなわち、フェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、又はフェニル)のそれぞれに関連する場合が好ましい。本発明によれば、フェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、又はフェニルの任意に存在する置換がC~Cアルキル、メトキシ基、又はエトキシ基である場合が特に好ましい。本発明の全ての実施の形態において、任意にアルキル置換又はアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、又はフェニルが、-CHCHCH(C)、-CHCH(C)、-CHCH(CH)-(C)、又は-Cであり、ここで、各Rが、互いに独立して、H、アルキル、又はアルコキシ、好ましくはC~Cアルキル、メトキシ基、又はエトキシ基であり得る場合が非常に特に好ましい。非常に特に好ましくは、-CHCHCH(C)、-CHCH(C)、-CHCH(CH)-(C)、又は-Cが関係している。
、Z、及びZは上述の定義を有する。Z、Z、及びZが、それぞれ互いに独立して、メチル、ビニル、フェニル、又はヒドロキシを表す場合が好ましい。
一般化学式(I)又は一般化学式(Ia)中のRが、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、トリメチルフェニル、-CH-CH-フェニル、-CH-CH-CH-フェニル、-CH-CH(CH)-フェニル、-CH-CH-CH-(2-メトキシ)フェニル、又はフェニルを表し、かつ、一般化学式(I)中のRが、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、トリメチルフェニル、-CH-CH-フェニル、-CH-CH-CH-フェニル、-CH-CH(CH)-フェニル、-CH-CH-CH-(2-メトキシ)フェニル、又はフェニルを表すが、但し、少なくとも1つのRが、メチル又はエチルを表し、かつ少なくとも1つのRが、トリメチルフェニル又はフェニルを表す場合が特に好ましい。Z、Z、及びZは上述の定義を有する。Z、Z、及びZが、それぞれ互いに独立して、メチル、ビニル、フェニル、又はヒドロキシを表す場合が好ましい。
基R及び基Rは、Si-O基とともに、当業者に知られている「D」単位を形成する基である。特に好ましいD単位は、以下の構造:
(式中、
Phは、それぞれの場合に独立して、-CH-CH-フェニル、-CH-CH-CH-フェニル、-CH-CH(CH)-フェニル、又はフェニルを表し、かつ、
Bは、それぞれの場合に独立して、C~C18アルキルを表し、繰返単位の数s、s、s、s、及びsは、本発明によれば、D単位が構造式(I)又は構造式(Ia)に属するかに応じて定義される)から選択される。当業者は、これらのD単位を構造式(I)又は構造式(Ia)に読み取ることができる。
同様に、最後のシロキサン単位が末端基Z、Z、又はZとともに「M」単位を形成することは当業者に知られている。本発明により好ましいM単位は、
(式中、Phは、それぞれの場合に独立して、-CH-CH-フェニル、-CH-CH-CH-フェニル、-CH-CH(CH)-フェニル、又はフェニルを表す)からなる群より選択される。当業者は、これらのM単位を構造式(I)又は構造式(Ia)に読み取ることができる。
当業者はまた、2つの酸素原子とともに、指数sを有する括弧内にある式(Ia)の構造が「T」単位を形成することを認識している。本発明によれば、このT単位中の基Rは、メチル基及びPh基からなる群より選択され、ここで、Phは、それぞれの場合に独立して、-CH-CH-フェニル、-CH-CH-CH-フェニル、-CH-CH(CH)-フェニル、又はフェニルを表す。当業者は、これらのT単位を構造式(Ia)に読み取ることができる。
これらの好ましい事項の全てにおいて、s、s、s、s、及びsが、それぞれ互いに独立して、一般式(I)において、3から50の間、好ましくは4から25の間、特に好ましくは5から15の間の自然数を表す場合が好ましい。純粋な物質又はオリゴマー混合物が関係し得る。したがって、オリゴマー混合物の場合に、s、s、s、s、及びsは分布の平均値であるため、平均数を表す。この場合に、s、s、s、s、及びsは小数である場合もある。
成分C)が式(I)の少なくとも1種のシロキサン及び式(Ia)の少なくとも1種のシロキサンの混合物である場合が特に好ましい。式(Ia)の少なくとも1種のシロキサンが、混合物中の式(I)及び式(Ia)の全てのシロキサンの総重量に対して、最大10重量%、好ましくは1重量%~5重量%、非常に特に好ましくは2重量%~4重量%の量で混合物中に存在する場合が好ましい。
成分(ii)/成分C)の少なくとも1種のシロキサンが、一般化学式(II)、一般化学式(IIa)、一般化学式(III)、及び/又は一般化学式(IV):
(式中、
、Z、及びZは、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCN、好ましくはメチル、メトキシ、エトキシ、水素、又はヒドロキシを表し、
10は、それぞれの場合に独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、イソオクチル、イソノニル、又はイソデシルを表し、
11は、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
rは、0から3の間の自然数であり、
s及びtは、それぞれ独立して、1から250の間、好ましくは1から100の間、特に好ましくは1から75の間、非常に特に好ましくは1から50の間、同様に好ましくは4から25の間、特に好ましくは5から15の間の自然数であり、
w及びvは、それぞれ独立して、1から250の間、好ましくは1から100の間、特に好ましくは5から75の間の自然数であり、かつ、
指数s、w、v、t、及びuを有する基は、成分(ii)/成分C)のシロキサン中にランダムな分布を有し得て、好ましくは、成分(ii)/成分C)のシロキサン中にランダムな分布を有する)によって表される場合が更に好ましい。
成分(ii)/成分C)が、一般化学式(II)、一般化学式(IIa)、及び一般化学式(III)からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサンと、最大5重量%の式(Ia)、好ましくは式(IV)のシロキサンとの混合物である場合が特に好ましい。
一般化学式(II)、一般化学式(IIa)、一般化学式(III)、及び一般化学式(IV)において、
、Z、及びZが、それぞれ互いに独立して、メチル、ビニル、メトキシ、エトキシ、水素、又はヒドロキシ、好ましくはメチル、ヒドロキシ、又はメトキシ及びエトキシの混合物を表し、
10が、水素又はメチルを表し、
11が、それぞれの場合に独立して、メチル、フェニル、ビニル、メトキシ、エトキシ、水素、又はヒドロキシ、好ましくはメチル又はフェニルを表し、
rが、0から3の間の自然数、特に好ましくは0であり、
sが、1から100の間、好ましくは5から75の間、特に好ましくは5から15の間の自然数であり、
tが、1から75の間の自然数であり、
wが、5から75の間の自然数であり、
vが、1から75の間の自然数であり、かつ、
uが、1から10の間の自然数である場合が特に好ましい。本発明によれば、「~の間の自然数」という表現が、数の範囲と、その範囲の明示的に開示された閾値とを含む場合が好ましい。
一般化学式(II)、一般化学式(IIa)、一般化学式(III)、及び一般化学式(IV)において、
、Z、及びZが、それぞれ互いに独立して、ヒドロキシであり、
10が、水素であり、
11が、それぞれの場合に独立して、メチル又はフェニルを表し、
rが、0であり、
sが、1から100の間、好ましくは5から75の間、特に好ましくは5から15の間の自然数であり、
tが、1から75の間の自然数であり、
wが、5から75の間の自然数であり、
vが、1から75の間の自然数であり、かつ、
uが、1から10の間の自然数である場合が非常に特に好ましい。成分(ii)/成分C)が、一般化学式(II)、一般化学式(IIa)、及び一般化学式(III)からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサンと、0重量%以上から5重量%まで、好ましくは0重量%以上から3重量%までの式(Ia)、好ましくは式(IV)のシロキサンとの混合物である場合が非常に特に好ましい。
本発明による方法は、特に、反応溶融物を、組成物全体(成分A~成分Cの合計)に対して、好ましくは0.01重量%~20重量%、特に好ましくは0.01重量%~10重量%、特に好ましくは0.05重量%~2.5重量%、より好ましくは0.1重量%~2.0重量%、非常に特に好ましくは0.20重量%~1.0重量%の量で成分C)と混合することを特徴とする。該方法におけるあらゆる所望の位置で、あらゆる所望の時点で、その添加を行うことができる。成分C)は、好ましくは、早期の時点で反応混合物に添加される。成分Cを、好ましくは撹拌装置及び熱を使用して成分B中に溶解し、混合物としてポリカーボネート溶融物に添加することが好ましい。成分C)はまた、成分B)及び/又は成分A)の添加前に添加され得る。例えば、成分C)はまた、反応の開始時にポリカーボネートと一緒に溶融され得る又は反応性押出においてポリカーボネートと一緒に可塑化され得る。
成分C)は、直接的に又はマスターバッチの形で導入され得る。成分C)は、他の成分、例えば触媒、例えば構造(K)による触媒と混合され得る。マスターバッチに適した基材材料は、例えば、ポリカーボネート、特に、成分A)によるポリカーボネートである。
成分(C)が、
0.5重量部~99.9重量部の成分C)と、
0.1重量部~99.5重量部の成分C3としてのポリカーボネートと、
0重量部~1重量部の成分C4としてのホスホニウム触媒と、
を含有するマスターバッチとして使用される場合が好ましい。
同様に、A)及びB)の量に対して、50.0重量%~0.5重量%の成分A)によるポリカーボネート、及び0.5重量%~50.0重量%の成分B)によるヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを本発明による方法で使用する場合が好ましい。A)及びB)の量に対して、98.0重量%~80.0重量%の成分A)によるポリカーボネート、及び2.0重量%~20.0重量%の成分B)によるヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを使用する場合が特に好ましい。
別の態様において、本発明は、
(i)少なくとも1種のポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物と、
(ii)一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
(式中、
、Z、及びZは、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、フェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
及びRは、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、式(I)又は式(Ia)においては、少なくとも1つのRは脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのRは芳香族基を表し、かつ、
s、s、s、s、及びsは、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数を表す)の少なくとも1種のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物と、
(iii)任意に、成分(i)とは異なる少なくとも1種の更なるポリマーと、
(iv)任意に、少なくとも1種の更なる添加剤と、
を含有するポリカーボネート組成物を提供する。
成分(i)
ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物は、好ましくは、以下の構造単位(X1):
(式中、Rは、二価の置換若しくは非置換の芳香族基、二価の直鎖状若しくは環状の脂肪族基であるか、又は、構造単位(X1)は、Rが二価の置換若しくは非置換の芳香族基である若しくはRが二価の直鎖状若しくは環状の脂肪族基である構成単位の混合物である)、
及び構造単位(X2):
(式中、Rは、それぞれの場合に独立して、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基、好ましくはC~C12-アルキル、特に好ましくはC~Cアルキル、特にメチル、又は置換若しくは非置換の芳香族基、好ましくはフェニルである)、
から構成される。
使用されるジフェノールの合計(重量%)に対して、式(X1)中の芳香族R基の割合は、60重量%~100重量%であり、かつ脂肪族基の割合は、0重量%~40重量%である。SiCoPcは、好ましくは、上述の式(1)から誘導可能なシロキサンブロックから構築され得る。
本発明によれば、この文脈における「誘導可能な」という用語は、好ましくは、対応する構成単位が、得られるポリマー中にヒドロキシ基を介してエステル化されることを意味すると理解されるべきである。一般式(1)において、Rは、水素又はC~Cアルキル、好ましくは水素又はメチル、特に好ましくは水素を表す。R及びRは、互いに独立して、C~Cアルキル、好ましくはメチルを表す。
Yは、単結合、-CO-、-O-、C~C-アルキレン、C~C-アルキリデン、又はC~C-アルキルによって一置換若しくは多置換されていてもよいC~C-シクロアルキリデン基、好ましくは単結合、-O-、イソプロピリデン、又はC~C-アルキルによって一置換若しくは多置換されていてもよいC~C-シクロアルキリデン基、特にイソプロピリデンを表す。
Vは、酸素、C~Cアルキレン、又はC~C-アルキリデン、好ましくは酸素又はC-アルキレンを表す。
q=0の場合に、Wは、単結合を表し、かつ、
q=1の場合に、Wは、酸素、C~C-アルキレン、又はC~C-アルキリデン、好ましくは酸素又はC-アルキレンを表す。
p及びqは、それぞれ互いに独立して、0又は1を表す。
oは、10~400、好ましくは10~100、特に好ましくは15~50の繰返単位の平均数を表す。
mは、1~10、好ましくは1~6、特に好ましくは1.5~5の繰返単位の平均数を表す。
成分(i)のSiCoPCのシロキサンブロックは、特に好ましくは、上述の式(2)及び式(3)のシロキサンから得られ、
式中、
R1は、水素、C~C-アルキル、好ましくは水素又はメチル、特に好ましくは水素を表し、
R2は、それぞれの場合に独立して、アリール又はアルキル、好ましくはメチルを表し、
Xは、単結合、-SO-、-CO-、-O-、-S-、C~C-アルキレン、C~C-アルキリデン、又はヘテロ原子を含む更なる芳香族環に任意に縮合されていてもよいC~C12-アリーレンを表し、
Xは、好ましくは、単結合、C~C-アルキレン、C~C-アルキリデン、C~C12-シクロアルキリデン、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO-、特に好ましくは単結合、イソプロピリデン、C~C12シクロアルキリデン又は酸素、非常に特に好ましくはイソプロピリデンを表し、
nは、10~400、好ましくは10~100、特に好ましくは10~50の平均数を表し、かつ、
mは、1~10、好ましくは1~6、特に好ましくは1.5~5の平均数を表す。
上述のように、成分(i)は、好ましくは、本発明による方法によって製造されるポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物である。
ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物が、120nm未満、好ましくは110nm未満、特に好ましくは100nm未満のシロキサンドメインサイズのD90を有する場合が好ましい。同様に、100nm未満の直径を有する粒子の割合が、シロキサンドメインの総数に対して、70%超、特に好ましくは80%超、非常に特に好ましくは90%超である場合が好ましい。D90値及び/又は100nm未満の直径を有する粒子の割合はAFMによって決定される。これは、好ましくは、実施例の節に記載されるパラメーター及びそこに記載される方法を使用して行われる。更なる実施の形態において、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物のシロキサンブロックは、以下の構造(IVa):
(式中、
は、上記定義の通りであり、
nは、10~400、好ましくは10~100、特に好ましくは15~50の平均数であり、
kは、0又は1を表す)を有し得る。
は、それぞれの場合に独立して、以下の構造要素(V):
(式中、
は、それぞれの場合に独立して、水素、ハロゲン、及び/又はC~C10、好ましくはC~Cの直鎖状又は分岐状の、非置換又は一置換若しくは四置換されたアルキル基又はアルコキシ基であり、ここで、これらのアルキル基及びアルコキシ基は、好ましくは非置換であり、Rは、特に好ましくは水素であり、
eは、0又は2~12、好ましくは2~6の自然数であり、ここで、eが0である場合にkは1である)、又は式(VI):
(式中、
R6及びR7は、互いに独立して、H、C~C18-アルキル、C~C18-アルコキシ、Cl若しくはBr等のハロゲン、又はそれぞれの場合に任意に置換されたアリール若しくはアラルキルを表し、好ましくは互いに独立して、H又はC~C12-アルキル、特に好ましくはH又はC~C-アルキルを表し、非常に特に好ましくは互いに独立して、H又はメチルを表し、かつ、
X1は、-CO-、-O-、-S-、C~C-アルキレン、C~C-アルキリデン、C~C10-シクロアルキリデン、又はヘテロ原子を含む更なる芳香環に任意に縮合されていてもよいC~C12-アリーレンを表す)の構造要素を含む。
X1がC~C-アルキレン、C~C-アルキリデン、C~C-シクロヘキシリデン、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO-、特に好ましくはイソプロピリデン、3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン、又は酸素、特にイソプロピリデンを表す場合が好ましい。
例として、かつ好ましくは、シロキサンブロックは、以下の構造:
(式(VII)、式(VIII)、又は式(IX)中のaは、10~400、好ましくは10~100、特に好ましくは15~50の平均数を表す)から誘導され得る。
更なる実施の形態において、上述のシロキサンブロックを、テレフタル酸又はイソフタル酸を介して1回以上連結させて、以下の例示的な構造要素:
(式中、
pは、0又は1を表し、
、R、n、及びkは、上記の構造要素(IVa)について定義した通りである)を得ることができる。
ポリカーボネートとの反応、又は式(III)若しくは式(IIIa)から誘導されたジフェノールとともにホスゲン若しくはジアリールカーボネートとの反応のための対応するシロキサンブロックは、それぞれ末端フェノール性OH基を有する。すなわち、
(式中、R、R、n、k、及びpは、上記の構造要素(IXb)について定義した通りである)。
成分(ii)
本発明による成分(ii)は、上記の成分C)で既により具体的に説明されている。
成分(iii)
成分(iii)は、成分(i)とは異なる少なくとも1種の更なるポリマーである。成分(iii)は、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリスチレン、スチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、PET-シクロヘキサンジメタノールコポリマー(PETG)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、環状ポリオレフィン、ポリアクリレート又はコポリアクリレート及びポリメタクリレート又はコポリメタクリレート、例えばポリメチルメタクリレート又はコポリメチルメタクリレート(PMMA等)並びに更にはスチレンとのコポリマー、例えば透明なポリスチレン-アクリロニトリル(PSAN)、熱可塑性ポリウレタン、環状オレフィンに基づくポリマー(例えば、TOPAS(商標)、Ticonaの市販製品)であることが好ましい。成分(iii)は、特に好ましくはポリカーボネートである。本発明の文脈におけるポリカーボネートとしては、ホモポリカーボネートだけでなく、コポリカーボネート及び/又はポリエステルカーボネートも挙げられ、ポリカーボネートは、既知のように線状又は分岐状であり得る。また、本発明によれば、ポリカーボネートの混合物も使用可能である。
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートを含むポリカーボネートは、好ましくは、20000g/mol~32000g/mol、好ましくは23000g/mol~31000g/mol、特に24000g/mol~31000g/molの平均分子量M(CHCl中で25℃にて100mlのCHCl当たり0.5gの濃度で相対粘度を測定することによって決定される)を有する。
本発明により使用されるポリカーボネート中のカーボネート基の最大80mol%、好ましくは20mol%~50mol%の部分を、芳香族ジカルボン酸エステル基によって置き換えることができる。炭酸から誘導される酸基だけでなく、芳香族ジカルボン酸から誘導される酸基も分子鎖に含むこの種類のポリカーボネートは、芳香族ポリエステルカーボネートと呼称される。本発明の文脈において、これらのポリカーボネートは、「熱可塑性芳香族ポリカーボネート」という総称によって包含される。
上記ポリカーボネートは、既知のように、ジフェノール、炭酸誘導体、任意に連鎖停止剤、及び任意に分岐剤から製造され、ポリエステルカーボネートは、炭酸誘導体の一部を芳香族ジカルボン酸又はジカルボン酸の誘導体によって、芳香族ポリカーボネート中のカーボネート構造単位が芳香族ジカルボン酸エステル構造単位によって置き換えられるべき程度に応じた度合いで置き換えることによって製造される。
ジヒドロキシアリール化合物(ジフェノール)の例は、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)アリール、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、1,1’-ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらの環アルキル化化合物及び環ハロゲン化化合物である。
本発明による使用のためのポリカーボネートを製造するのに適したジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、α,α’-ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらのアルキル化化合物、環アルキル化化合物、及び環ハロゲン化化合物である。
好ましいジフェノールは、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,3-ビス[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン(ビスフェノールM)、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,3-ビス[2-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン、及び1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)である。
特に好ましいジフェノールは、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、及び1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスフェノールTMC)である。
これらの適切なジフェノール及び他の適切なジフェノールは、例として、米国特許第2999835号、米国特許第3148172号、米国特許第2991273号、米国特許第3271367号、米国特許第4982014号、及び米国特許第2999846号、独国特許出願公開第1570703号、独国特許出願公開第2063050号、独国特許出願公開第2036052号、独国特許出願公開第2211956号、及び独国特許出願公開第3832396号、仏国公開特許第1561518号、モノグラフ「H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28ff and p. 102ff」及び「D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff」に記載されている。
ホモポリカーボネートの場合には、1つだけのジフェノールが使用され、コポリカーボネートの場合には、2つ以上のジフェノールが使用される。使用されるジフェノールは、合成に添加されるあらゆる他の化学物質及び助剤と同様に、それら自体の合成、取り扱い、及び貯蔵に由来する汚染物質で汚染されていてもよい。しかしながら、可能な限り高純度の原材料を使用することが望ましい。
分子量調節に必要とされる単官能性連鎖停止剤、例えばフェノール又はアルキルフェノール、特にフェノール、p-tert-ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、それらのクロロ炭酸エステル若しくはモノカルボン酸のアシル塩化物、又はこれらの連鎖停止剤の混合物は、ビスフェノキシド(複数の場合もある)と一緒に反応に供給されるか、又は更にはホスゲン若しくはクロロ炭酸末端基が反応混合物中に依然として存在するならば、若しくはアシル塩化物及びクロロ炭酸エステルが連鎖停止剤である場合には形成されるポリマーの十分なフェノール末端基が利用可能である限りは、合成の任意の所望の時点で添加される。しかしながら、連鎖停止剤(複数の場合もある)が、ホスゲン化の後にホスゲンがもはや存在しないが触媒がまだ添加されていない位置若しくは時点で添加される場合、又は触媒の前に若しくは触媒と一緒に若しくは触媒と並行して添加される場合が好ましい。
使用される分岐剤又は分岐剤混合物はいずれも、合成に同様に添加されるが、典型的には連鎖停止剤の前に添加される。典型的に使用される化合物は、トリスフェノール、クアテルフェノール(quaterphenols)、又はトリカルボン酸若しくはテトラカルボン酸のアシル塩化物、又は更にはポリフェノールの混合物若しくはアシル塩化物の混合物である。
分岐剤として使用可能な、かつ3つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物の幾つかの例としては、フロログルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)ヘプト-2-エン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス[4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]プロパン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、テトラ(4-ヒドロキシフェニル)メタンが挙げられる。
他の三官能性化合物の幾つかは、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌリル、及び3,3-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
好ましい分岐剤は、3,3-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-オキソ-2,3-ジヒドロインドール及び1,1,1-トリ(4-ヒドロキシフェニル)エタンである。
任意に使用可能な分岐剤の量は、同様にそれぞれの場合に使用されるジフェノールのモル数に対して0.05mol%~2mol%である。
分岐剤は、ジフェノール及び連鎖停止剤と一緒にアルカリ性水相中に初充填しても、又ホスゲン化の前に有機溶剤中に溶解させて添加してもよい。
ポリカーボネートを製造するこれらの全ての措置は、当業者によく知られている。
ポリエステルカーボネートを製造するのに適した芳香族ジカルボン酸は、例えば、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、tert-ブチルイソフタル酸、3,3’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4-ベンゾフェノンジカルボン酸、3,4’-ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,2-ビス(4-カルボキシフェニル)プロパン、トリメチル-3-フェニルインダン-4,5’-ジカルボン酸である。
芳香族ジカルボン酸の中で、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸を使用することが特に好ましい。
ジカルボン酸の誘導体は、ジハロゲン化ジカルボニル及びジアルキルジカルボキシレート、特に、ジカルボニルジクロリド及びジメチルジカルボキシレートである。
芳香族ジカルボン酸エステル基によるカーボネート基の置き換えは、本質的に化学量論的であるとともに定量的でもあるため、反応物のモル比は最終的なポリエステルカーボネートにおいても維持される。芳香族ジカルボン酸エステル基はランダムに又はブロック状に組み込まれ得る。
本発明により使用されるポリエステルカーボネートを含むポリカーボネートの好ましい製造様式は、既知の界面法及び既知の溶融エステル交換法である(例えば、国際公開第2004/063249号、国際公開第2001/05866号、国際公開第2000/105867号、米国特許第5,340,905号、米国特許第5,097,002号、米国特許第5,717,057号を参照)。
前者の場合、使用される酸誘導体は、好ましくはホスゲン及び任意にジカルボニル二塩化物であり、後者の場合、好ましくはジフェニルカーボネート及び任意にジカルボン酸ジエステルである。ポリカーボネート製造又はポリエステルカーボネート製造のための触媒、溶剤、後処理、反応条件等は、両方の場合において十分よく記載され、知られている。
成分(iv)
本発明によるポリマー組成物は、任意に、成分(iv)として少なくとも1種の更なる添加剤を含み得る。この少なくとも1種の添加剤は、添加剤及び/又は充填剤及び補強剤から選択され得る。これらの添加剤及び/又は充填剤及び補強剤は、成分(i)~成分(iv)の合計に対して、0.0重量%~5.0重量%、好ましくは0.01重量%~1.00重量%の量で混合され得る。可能な添加剤は、難燃剤、UV保護剤、ガンマ安定剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、流動性向上剤、熱安定剤、無機顔料、離型剤、及び加工助剤の群からの少なくとも1つから選択される。
添加剤は、慣用のポリマー添加剤、例えば、欧州特許出願公開第0839623号、国際公開第96/15102号、欧州特許出願公開第0500496号、又は「Plastics Additives Handbook」,Hans Zweifel著,第5版(2000年),Hanser Verlag出版社(ミュンヘン)に記載されるポリマー添加剤である。
これらの添加剤は、ポリマー溶融物に個別に又はあらゆる所望の混合物若しくは複数の別個の混合物で添加され得る。添加剤は、直接的にポリマーの単離の間に(例えば、側方押出機等の側方ユニットを介して)純粋な物質として若しくはマスターバッチの形で又はポリカーボネート造粒物の溶融後にいわゆる配合工程でポリカーボネートに添加され得る。添加剤又はそれらの混合物は、固体として、すなわち粉末として、又は溶融物としてポリマー溶融物に添加され得る。計量添加の別の様式は、添加剤又は添加剤混合物のマスターバッチ又はマスターバッチの混合物の使用である。
好ましい実施の形態において、ポリマー組成物は、熱安定剤又は加工安定剤を含む。有利には、ホスフィンと同様に、ホスファイト及びホスホナイトが適している。例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリス(tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、6-イソオクチルオキシ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12H-ジベンゾ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル)エチルホスファイト、6-フルオロ-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチル-12-メチルジベンゾ[d,g]-1,3,2-ジオキサホスホシン、2,2’,2’’-ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’-テトラ-tert-ブチル-1,1’-ビフェニル-2,2’-ジイル)ホスファイト]、2-エチルヘキシル(3,3’,5,5’-テトラ-tert-ブチル-1,1’-ビフェニル-2,2’-ジイル)ホスファイト、5-ブチル-5-エチル-2-(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノキシ)-1,3,2-ジオキサホスフィラン、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリフェニルホスフィン(TPP)、トリアルキルフェニルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタン、又はトリナフチルホスフィンが挙げられる。特に好ましくは、トリフェニルホスフィン(TPP)、Irgafos(商標)168(トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト)、及びトリス(ノニルフェニル)ホスファイト、又はそれらの混合物が使用される。
また、アルキル化モノフェノール、アルキル化チオアルキルフェノール、ヒドロキノン、及びアルキル化ハイドロキノン等のフェノール系酸化防止剤も使用可能である。特に好ましくは、Irganox(商標)1010(ペンタエリスリトール-3-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)プロピオネート;CAS:6683-19-8)及びIrganox 1076(商標)(2,6-ジ-tert-ブチル-4-(オクタデカンオキシカルボニルエチル)フェノール)が使用される。
適切なUV吸収剤は、例えば、欧州特許出願公開第1308084号、独国特許出願公開第102007011069号、及び独国特許出願公開第10311063号に記載されている。
特に適切な紫外線吸収剤は、ヒドロキシベンゾトリアゾール、例えば2-(3’,5’-ビス(1,1-ジメチルベンジル)-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(商標)234、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル)、2-(2’-ヒドロキシ-5’-(tert-オクチル)フェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(商標)329、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル)、2-(2’-ヒドロキシ-3’-(2-ブチル)-5’-(tert-ブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(商標)350、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル)、ビス(3-(2H-ベンゾトリアゾリル)-2-ヒドロキシ-5-tert-オクチル)メタン(Tinuvin(商標)360、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル)、(2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノール(Tinuvin(商標)1577、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル)、並びにベンゾフェノン類の2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン(Chimasorb(商標)22、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル)及び2-ヒドロキシ-4-(オクチルオキシ)ベンゾフェノン(Chimassorb(商標)81、Ciba、バーゼル)、2-プロペン酸、2-シアノ-3,3-ジフェニル-2,2-ビス[[(2-シアノ-1-オキソ-3,3-ジフェニル-2-プロペニル)オキシ]メチル]-1,3-プロパンジイルエステル(9CI)(Uvinul(商標)3030、BASF AG、ルートヴィヒスハーフェン)、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-エチルヘキシル)オキシ]フェニル-4,6-ジ(4-フェニル)フェニル-1,3,5-トリアジン(CGX UVA 006、Ciba Spezialitaetenchemie、バーゼル)、又はテトラエチル2,2’-(1,4-フェニレンジメチリデン)ビスマロネート(Hostavin(商標)B-Cap、Clariant AG)である。
これらの紫外線吸収剤の混合物を使用することも可能である。
本発明によるポリマー組成物は、任意に離型剤を含み得る。本発明による組成物に特に適した離型剤は、ペンタエリスリトールテトラステアレート(PETS)又はグリセロールモノステアレート(GMS)である。
本発明によるポリカーボネート組成物は、好ましくは、
10重量%~99.95重量%、好ましくは50重量%~99.5重量%、特に好ましくは80重量%~99.5重量%の成分(i)、特定の実施の形態において、98.0重量%~99.5重量%の成分(i)と、
0.05重量%~2.5重量%、好ましくは0.1重量%~2.0重量%、特に好ましくは0.20重量%~1.0重量%の成分(ii)と、
0重量%~90重量%、好ましくは0重量%~50重量%、特に好ましくは0重量%~20重量%の成分(iii)と、
0重量%~15重量%の成分(iv)と、
を含む。
重量%の値は、成分(i)~成分(iv)の合計に対するものである。ポリカーボネート組成物が成分(i)~成分(iv)のみからなる場合が特に好ましい。重量%の値は合計して100重量%となる。本発明によれば、「ポリカーボネート組成物」という用語は、好ましくは、組成物が、成分(i)中に存在するポリカーボネートを含む、少なくとも85重量%のポリカーボネートを含むことを意味すると理解されるべきである。成分(i)と相違し得る追加のポリカーボネートが、成分(iii)を通じて組成物中に存在し得る。
本発明による方法によって得ることが可能なブロック共縮合物及び本発明によるポリカーボネート組成物を、熱可塑性ポリカーボネートについて知られるように、あらゆる所望の成形体へと加工することができる。
これに関連して、本発明による組成物は、例えば、高温圧縮、紡糸、ブロー成形、熱成形、押出成形、又は射出成形によって製品、成形体、又は成形品に変換され得る。多層系での使用も関心が持たれる。本発明に従って得ることが可能な組成物の適用は、例えば、多成分射出成形において又はcoex層用の基材として使用され得る。しかしながら、例えば、フィルムとの積層又は溶液でのコーティングによって、成形済みの本体に適用することもできる。
基層及び任意の1つの外層/任意の複数の外層(多層系)から構成されるシート又は成形体は、(共)押出し、直接スキニング(direct skinning)、直接コーティング、インサート成形、インモールドコーティング、又は当業者に知られる他の適切な方法によって製造され得る。
本発明による方法によって得ることが可能なポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物及び本発明によるポリカーボネート組成物は、既知の芳香族ポリカーボネートがこれまで使用されてきており、かつ良好な流動性とともに改善された離型特質、低い温度での高い靭性及びより優れた耐薬品性が追加で必要とされるあらゆるものに、例えば大型自動車の外装部品及び外装用途の制御ボックス、シート、ツインウォールシート、電気機器及び電子機器用の部品、並びに光学記憶媒体の製造に使用可能である。したがって、ブロック共縮合物は、IT分野において、コンピュータハウジング、マルチメディアハウジング、及び携帯電話ハウジング用に、家電分野で、例えば洗濯機又は食器洗い機において、及びスポーツ分野で、例えばヘルメット用の材料として使用可能であり得る。
本発明の更なる態様は、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法においてこのポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物中のシロキサンドメインの粒子サイズ分布を減少させるための、一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
(式中、
、Z、及びZは、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、フェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
及びRは、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのRは脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのRは芳香族基を表し、
s、s、s、s、及びsは、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数を表す)のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物の使用を提供する。上述のように、驚くべきことに、一般式(I)又は一般式(Ia)の化合物は、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物の製造において異なる相を相溶化し、こうしてシロキサンドメインのより小さい粒子サイズ分布をもたらすのに特に適していることが判明した。ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法は、好ましくは、少なくとも1回の反応性押出、又は少なくとも1回の溶融エステル交換を含む。該方法が反応性押出を含む場合が非常に特に好ましい。
一般化学式(I)又は一般化学式(Ia)のシロキサンは、上記の成分C)(そしてまた成分(ii))でより具体的に説明されている。これらの好ましい事項は、本発明による使用にも当てはまる。
本発明を、以下で実施例を参照して詳細に説明するが、反対の記述がない限り、本発明における全ての対応するパラメーターについて本明細書に記載される決定方法が使用される。
MVR
特段の指定がない限り、メルトボリュームフローレート(MVR)は、いかなる他の条件も指定されなければ、ISO 1133(2011)(300℃で;1.2kg)に従って決定される。
溶液粘度
溶液粘度の決定:溶液粘度(ηrel;相対溶液粘度とも呼称される)を、ウベローデ粘度計を使用してジクロロメタン中で5g/lの濃度において25℃で決定した。
原子間力顕微鏡法(AFM)を使用したシロキサンドメインサイズの評価
シロキサンドメインのサイズ及び分布を、原子間力顕微鏡法を使用して決定した。この目的のために、対応する試料(研究室バッチ用に溶融ケークの形で又は押出バッチ用に造粒物の形で)を、低温(窒素冷却)でウルトラミクロトームを使用して切断した。Bruker D3100 AFM顕微鏡を使用した。AFM画像を、室温(25℃、30%の相対湿度)で記録した。測定には「ソフト間欠接触モード(Soft Intermittent Contact Mode)」又は「タッピングモード(Tapping Mode)」を使用した。約2.8Nm-1のばね定数及び約75kHzの共振周波数を有する「タッピングモードカンチレバー」(Nanoworldのポイントプローブ)を使用して試料を走査した。タッピング力は、目標振幅と自由振動振幅(空気中での自由振動によるプローブ先端の振幅)との比率によって制御される。サンプリングレートを1Hzに設定した。表面形態を記録するために、位相コントラスト画像及びトポグラフィー画像を2.5μm×2.5μmの領域に対して記録した。Olympus SIS画像処理ソフトウェア(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH、48149、ミュンスター、ドイツ)を使用して明暗コントラスト(位相コントラスト画像から)を介して、粒子/シロキサンドメインを自動的に評価した。粒子の直径を、粒子の最長寸法の対応する等面積円の直径から決定した。
複数の位相コントラスト画像(200個を超える粒子の数)を上記のように評価する。画像処理ソフトウェアを使用して、個々の直径を分類し、直径の分布をキャプチャする。これを、個々のD値への割り当てに使用する。D値は、特定された値よりも小さい粒子の割合を示す。xのD90値では、粒子の90%がxよりも小さい。その分布から100nmより小さい粒子の割合も決定される。
成分C)の添加の効果
出発材料:
成分A:ポリカーボネート
PC 1:反応性押出に使用される出発材料は、フェノールに基づく末端基及び1.17の溶液粘度を有する線状ビスフェノールAポリカーボネートである(説明については上記を参照)。このポリカーボネートは、UV安定剤、離型剤、又は熱安定剤等の添加剤を含有しない。このポリカーボネートは、独国特許出願公開第102008019503号に記載される溶融エステル交換法によって製造された。このポリカーボネートは、0.16%のフェノール性末端基の含有量を有する。
成分B:シロキサン
18mgKOH/gのヒドロキシ含有量及び400mPa・s(23℃)の粘度を有する、nが約30であり、かつmが3~4の範囲内である式3のビスフェノールA末端ポリジメチルシロキサン(R1=H、R2=メチル、X=イソプロピリデン);このシロキサンは、オクタン酸ナトリウムと混合されており、ナトリウム含有量は2.5ppmである。
成分C/(ii):
及びZ=OHであり、R=メチルであり、R=フェニルであり、かつsが平均で約4である式(I)の線状オリゴマーシロキサン(s=2~約10の鎖を有するオリゴマー混合物)。
方法:
実験構成のスキームは、図1から明らかである。
図1は、シロキサン含有ブロック共縮合物を製造するスキームを示す。ポリカーボネート(成分A)は、重量式供給部2を介して二軸スクリュー押出機1へと計量供給される。押出機(Leistritz Extrusionstechnik GmbH(ニュルンベルク)からのZSE 27 MAXX)は、蒸気を除去するための真空ゾーンを備えた同方向回転二軸スクリュー押出機である。押出機は11個のバレル区間(a~k)からなる(図1を参照)。ポリカーボネートの添加は、差動計量天秤2を介してバレル区間aで行われ、ポリカーボネートの溶融はバレルb及びバレルcで行われる。液体シロキサン成分(成分B)の添加はバレル区間dで行われる。バレル区間d及びバレル区間eは、液体シロキサン成分(成分B)の混加にも使用される。バレル区間e、バレル区間g、バレル区間i、及びバレル区間jには、凝縮産物を取り除く脱ガス開口部が設けられている。バレル区間eは、第1の真空段階に割り当てられ、バレル区間g、バレル区間i、及びバレル区間jは、第2の真空段階に割り当てられる。第1の真空段階での真空は、45mbar~65mbarの絶対圧力である。第2の真空段階での真空は1mbar未満である。シロキサン(成分B)は、タンク3に初充填され、計量ポンプ4を介して押出機へと導入される。真空は、真空ポンプ5及び真空ポンプ6を介して発生させる。蒸気は押出機から連行されて、2つの凝縮機9で収集される。溶融ストランドは水浴10に通され、造粒機11によって細片化される。
実施例1:
調製のために、ポリカーボネート(成分A)を固体混合機において0.5%の成分Cと混合した。
1.9kg/hのポリカーボネート(成分A)を、重量式計量添加手段2を介して二軸スクリュー押出機1へと計量供給した。押出機の速度を120rpmに設定した。0.09kg/hの成分Bを、ポンプ4を介して押出機のバレルdに導入した。バレルeに55mbarの真空を適用し、バレルg、バレルi、及びバレルjのそれぞれに0.5mbarの真空を適用した。バレルg~バレルkを350℃の温度にした。
得られた重縮合物は淡色であり、2.1のMVRを有した。10×10μmの寸法のAFM画像には、軟質相、したがってシロキサン相に割り当て可能な880個の特定された対象物が含まれていた。対象物のサイズ分布は、115nmのD90直径を有していた。最も大きい特定された対象物は、156nmの円相当径に相当した。
比較例2:
1.9kg/hのポリカーボネート(成分A)を、重量式計量添加手段2を介して二軸スクリュー押出機1へと計量供給した。押出機の速度を120rpmに設定した。0.09kg/hの成分Bを、ポンプ4を介して押出機のバレルdに導入した。バレルeに63mbarの真空を適用し、バレルg、バレルi、及びバレルjのそれぞれに0.5mbarの真空を適用した。バレルg~バレルkを325℃の温度にした。
得られた重縮合物は淡色であり、4.4のMVRを有した。10×10μmの寸法のAFM画像には、軟質相、したがってシロキサン相に割り当て可能な624個の特定された対象物が含まれていた。対象物のサイズ分布は、185nmのD90直径を有していた。最も大きい特定された対象物は、516nmの円相当径に相当した。
以下の例を、実施例1/比較例2の方法で、報告されたパラメーターを変更して行った:
この表から明らかなように、比較例3及び実施例4は、互いに本質的に同等である。わずかに異なる押出機速度及びバレル温度を使用したにもかかわらず、同等のMVRを有するポリマーが得られる。このように、これらの例は、実施例4における成分C)の添加、及び比較例3におけるその不存在の点で異なっている。
比較例5と実施例6との、並びに比較例7と実施例8及び実施例9との同等性についても、同様の結論を導き出すことができる。これらの比較は、成分C)(そしてまたその量)の添加の効果を評価するのに適している。
処理量が2.0kg/hであり、材料が約7~9の範囲内のMVRを有する場合に(比較例3及び実施例4)、本発明の実施例4は、本発明による低分子量シロキサンの好ましい効果を示す。比較例3と比較して、本発明の実施例4は、著しく低いD90値を有し、こうして、より小さいシロキサンドメインサイズを有するポリマー形態をもたらす。反応温度を高めると、より低い粘度を達成することが可能となる(比較例5及び実施例6)。成分C)の低分子量の本発明のシロキサンの添加を含む本発明の実施例6は、比較例5よりも著しく低いD90値を示す。
相対的に低い処理量(2.0kg/hと比べて1.4kg/h以下)でも、同様に特定のシロキサン成分の添加の好ましい効果は明白である。比較例7は本発明の実施例9と同様のD90値を示すが、200nm未満の体積を有する粒子の割合は、本発明の実施例9よりも著しく大きい。大きい体積を有する粒子は、例えば射出成形において加工欠陥の点で特に重要である。本発明のシロキサン成分の割合を増加させることにより(実施例8)、より低いD90値及びより良好な体積分布から明らかなように、更なる利点が達成される(200nm超の体積を有する粒子はもはや存在しない)。
成分C)の化学構造の効果
出発材料:
成分A:ポリカーボネート
PC A:反応性押出に使用される出発材料は、(ISO 1033に従って)300℃及び1.2kgの負荷で測定された59cm/10分~62cm/10分のメルトボリュームインデックスを有するCovestro Deutschland AGからのフェノールに基づく末端基を有する線状ビスフェノールAポリカーボネートである。このポリカーボネートは、UV安定剤、離型剤、又は熱安定剤等の添加剤を含有しない。このポリカーボネートは、独国特許出願公開第102008019503号に記載される溶融エステル交換法によって製造された。このポリカーボネートは、約600ppmのフェノール性末端基の含有量を有する。
PC B:反応性押出に使用される出発材料は、フェノールに基づく末端基及び約1.17の溶液粘度を有する線状ビスフェノールAポリカーボネートである。このポリカーボネートは、UV安定剤、離型剤、又は熱安定剤等の添加剤を含有しない。このポリカーボネートは、独国特許出願公開第102008019503号に記載される溶融エステル交換法によって製造された。このポリカーボネートは、約1600ppmのフェノール性末端基の含有量を有する。
成分B:
シロキサン1
27.8mgKOH/gのヒドロキシ含有量及び165mPa・s(23℃)の粘度を有する、nが約15であり、かつmが3~4の範囲内である式3のビスフェノールA末端ポリジメチルシロキサン(R1=H、R2=メチル、X=イソプロピリデン);ナトリウム含有量は約4ppmである。
シロキサン2:
22.2mgKOH/gのヒドロキシ含有量及び177mPa・s(23℃)の粘度を有する、nが約20であり、かつmが3~4の範囲内である式2のヒドロキノン末端ポリジメチルシロキサン(R1=H、R2=メチル);ナトリウム含有量は約3ppmである。
シロキサン3:
17.9mgKOH/gのヒドロキシ含有量及び402mPa・s(23℃)の粘度を有する、nが約30であり、かつmが3~4の範囲内である式3のビスフェノールA末端ポリジメチルシロキサン(R1=H、R2=メチル、X=イソプロピリデン);ナトリウム含有量は約3ppmである。
成分C/(ii):
及びZ=OHであり、R=メチルであり、R=フェニルであり、かつsが平均で約4である式(I)の線状オリゴマーシロキサン(s=2~約10の鎖を有するオリゴマー混合物)。
比較成分:
ABCR GmbH & Co.KG(カールスルーエ、ドイツ)からの95%のオクタフェニルシクロテトラシロキサン(CAS:546-56-5)。
触媒マスターバッチ(シロキサンベースの追加成分を含まない):
使用される触媒は、マスターバッチの形のRhein Chemie Rheinau GmbH(マンハイム、ドイツ)からのテトラフェニルホスホニウムフェノキシドである。テトラフェニルホスホニウムフェノキシドは、フェノールを含む固溶体の形で使用されており、約70%のテトラフェニルホスホニウムフェノキシドを含む。以下の量は、Rhein Chemieから入手した(フェノールを含む固溶体としての)物質に基づいている。
マスターバッチを0.25%の混合物として製造した。この目的のために、4982gのポリカーボネートPC Aを18gのテトラフェニルホスホニウムフェノキシドとドラムフープミキサーにおいて30分間混合した。マスターバッチの計量添加は1:10の比率で実施されたため、触媒はポリカーボネートの総量において0.025重量%の割合で存在した。
比較例10:
撹拌機及び短行程分離装置(short path separator)を備えた250mlのガラスフラスコ中に、42.5gのポリカーボネート造粒物(PC A;85重量%)、2.5gのシロキサン1(5重量%)、並びに5g(10%重量)の触媒マスターバッチ及び0.1g(0.2重量%)のオクタフェニルシクロテトラシロキサンを量り入れた。装置の排気を行い、窒素で不活性化した(それぞれの場合に3回)。350℃に予熱された金属浴を使用して、混合物を真空下で10分間かけて溶融させた。装置内の圧力は約1.5mbarであった。この真空下で撹拌しながら、反応混合物を30分間保持した。引き続き、混合物を窒素で不活性化し、ポリマー溶融物を取り出した。不透明な白色のポリマーが得られた。生成物は溶液粘度ηrel=1.345を有する。
比較例11:
撹拌機及び短行程分離装置を備えた250mlのガラスフラスコ中に、42.5gのポリカーボネート造粒物(PC A;85重量%)、2.5gのシロキサン2(5重量%)、並びに5g(10%重量)の触媒マスターバッチ(上記とは異なり、これは1.66重量%のオクタフェニルシクロテトラシロキサンを更に含んだ)を量り入れた。装置の排気を行い、窒素で不活性化した(それぞれの場合に3回)。350℃に予熱された金属浴を使用して、混合物を真空下で10分間かけて溶融させた。装置内の圧力は約1.5mbarであった。この真空下で撹拌しながら、反応混合物を30分間保持した。引き続き、混合物を窒素で不活性化し、ポリマー溶融物を取り出した。不透明な白色のポリマーが得られた。生成物は溶液粘度ηrel=1.46を有する。
実施例12:
47.4gのポリカーボネート造粒物(PC B;94.8重量%)を、撹拌機及び短行程分離装置を備えた250mlのガラスフラスコ中に量り入れた。装置の排気を行い、窒素で不活性化した(それぞれの場合に3回)。350℃に予熱された金属浴を使用して、混合物を大気圧下で10分間かけて溶融させた。2.5gのシロキサン3(5重量%)及び0.13g(0.2重量%)の成分C(シロキサン3中に溶解される)から構成されるシロキサン混合物を10mbarで添加した。次いで、装置内の圧力を約1.5mbarに下げた。この真空下で撹拌しながら、反応混合物を約5分間保持した。引き続き、混合物を窒素で不活性化し、ポリマー溶融物を取り出した。不透明な白色のポリマーが得られた。生成物は溶液粘度ηrel=1.38を有する。
比較例10及び比較例11は、AFMにおいて明らかに粗い粒子分布を示したため、正確な評価を避けて、推定のみを行った。
実施例12と比較例10及び比較例11との比較により、脂肪族基及び芳香族基の両方を含む化合物の添加が、芳香族基のみを含む化合物と比較して、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物の製造におけるシロキサンドメイン分布の減少をもたらすことが示される。

Claims (10)

  1. (i)少なくとも1種のポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物と、
    (ii)一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
    (式中、
    、Z、及びZは、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
    及びRは、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、前記式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのRは脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのRは芳香族基を表し、かつ、
    s、s、s、s、及びsは、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数を表す)の少なくとも1種のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物と、
    (iii)任意に、成分(i)とは異なる少なくとも1種の更なるポリマーと、
    (iv)任意に、少なくとも1種の更なる添加剤と、
    を含む、ポリカーボネート組成物であって、
    以下の方法により得られるポリカーボネート組成物:
    A)少なくとも1種のポリカーボネートを、溶融物中で、
    B)少なくとも1種のヒドロキシアリール末端(ポリ)シロキサンと、
    C)一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
    (式中、
    、Z、及びZは、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
    及びRは、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、前記式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのRは脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのRは芳香族基を表し、かつ、
    s、s、s、s、及びsは、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数を表す)の少なくとも1種のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物を使用して反応させる、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法であって、前記成分C)を、前記成分A)、前記成分B)、及び/又は成分A)及び成分B)の混合物に添加する工程を含むことを特徴とする、方法。
  2. 一般化学式(I)又は一般化学式(Ia)中のRは、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、C~C18-アルキル、又は任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニルを表し、
    一般化学式(I)又は一般化学式(Ia)中のRは、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、C~C18-アルキル、又は任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニルを表すが、
    但し、少なくとも1つのRは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ビニル、イソブチル、又はC~C18-アルキルを表し、かつ少なくとも1つのRは、任意にアルキル置換又はアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、又はフェニルを表し、かつ、
    一般化学式(I)又は一般化学式(Ia)中のZ、Z、及びZは、それぞれ互いに独立して、請求項1で述べられた定義を有することを特徴とする、請求項1に記載のポリカーボネート組成物。
  3. 前記成分(ii)の少なくとも1種のシロキサンは、一般化学式(II)、一般化学式(IIa)、一般化学式(III)、及び/又は一般化学式(IV):
    (式中、
    、Z、及びZは、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
    10は、それぞれの場合に独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、イソオクチル、イソノニル、又はイソデシルを表し、
    11は、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
    rは、0から3の間の自然数であり、
    s及びtは、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数であり、かつ、
    w及びvは、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数であり、かつ、
    指数s、w、v、t、及びuを有する基は、前記成分(ii)のシロキサン中にランダムな分布を有し得る)によって表されることを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリカーボネート組成物。
  4. 一般化学式(II)、一般化学式(IIa)、一般化学式(III)、及び一般化学式(IV)において、
    、Z、及びZは、それぞれ互いに独立して、メチル、ビニル、メトキシ、エトキシ、水素、又はヒドロキシを表し、
    10は、水素又はメチルを表し、
    11は、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
    rは、0から3の間の自然数であり、
    sは、5から75の間の自然数であり、
    tは、1から75の間の自然数であり、
    wは、5から75の間の自然数であり、
    vは、1から75の間の自然数であり、かつ、
    uは、1から10の間の自然数であることを特徴とする、請求項3に記載のポリカーボネート組成物。
  5. A)少なくとも1種のポリカーボネートを、溶融物中で、
    B)少なくとも1種のヒドロキシアリール末端(ポリ)シロキサンと、
    C)一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
    (式中、
    、Z、及びZは、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
    及びRは、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、前記式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのRは脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのRは芳香族基を表し、かつ、
    s、s、s、s、及びsは、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数を表す)の少なくとも1種のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物を使用して反応させる、ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法であって、前記成分C)を、前記成分A)、前記成分B)、及び/又は成分A)及び成分B)の混合物に添加する工程を含むことを特徴とする、方法。
  6. 成分B)は、式(1):
    (式中、
    は、水素又はC~Cアルキルを表し、
    及びRは、互いに独立して、C~Cアルキルを表し、
    Yは、単結合、-CO-、-O-、C~C-アルキレン、C~C-アルキリデン、又はC~C-アルキルによって一置換若しくは多置換されていてもよいC~C-シクロアルキリデン基を表し、
    Vは、酸素、C~Cアルキレン、又はC~C-アルキリデンを表し、
    q=0の場合に、Wは、単結合を表し、
    q=1の場合に、Wは、酸素、C~C-アルキレン、又はC~C-アルキリデンを表し、
    p及びqは、それぞれ独立して、0又は1であり、
    oは、10~400の繰返単位の平均数を表し、かつ、
    mは、1~10の繰返単位の平均数を表す)のヒドロキシアリール末端(ポリ)シロキサンであることを特徴とする、請求項5に記載のポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法。
  7. 一般化学式(I)又は一般化学式(Ia)中のRは、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、トリメチルフェニル、-CH-CH-フェニル、-CH-CH-CH-フェニル、-CH-CH(CH)-フェニル、-CH-CH-CH-(2-メトキシ)フェニル、又はフェニルを表し、かつ、
    一般化学式(I)又は一般化学式(Ia)中のRは、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、トリメチルフェニル、-CH-CH-フェニル、-CH-CH-CH-フェニル、-CH-CH(CH)-フェニル、-CH-CH-CH-(2-メトキシ)フェニル、又はフェニルを表すが、
    但し、少なくとも1つのRは、メチル又はエチルを表し、かつ少なくとも1つのRは、トリメチルフェニル又はフェニルを表すことを特徴とする、請求項5又は6に記載のポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法。
  8. 前記成分C)の少なくとも1種のシロキサンは、一般化学式(II)、一般化学式(IIa)、一般化学式(III)、及び/又は一般化学式(IV):
    (式中、
    、Z、及びZは、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
    10は、それぞれの場合に独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、イソオクチル、イソノニル、又はイソデシルを表し、
    11は、それぞれの場合に独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
    rは、0から3の間の自然数であり、
    s及びtは、それぞれ独立して、1から250の間の自然数であり、
    w及びvは、それぞれ独立して、1から250の間の自然数であり、かつ、
    指数s、w、v、t、及びuを有する基は、前記成分C)のシロキサン中にランダムな分布を有し得る)によって表されることを特徴とする、請求項5~7のいずれか一項に記載のポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法。
  9. ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法においてこのポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物中のシロキサンドメインの粒子サイズ分布を減少させるための、一般化学式(I)、一般化学式(Ia):
    (式中、
    、Z、及びZは、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ビニル、プロペニル、ブテニル、C~C18アルキル、メタクリルオキシプロピル、モノジカルビノール、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、エポキシプロポキシプロピル、任意にアルキル置換若しくはアルコキシ置換されたフェニルエチル、フェニルイソプロピル、3-フェニルプロピル、若しくはフェニル、ヒドロキシ、水素、塩素、フッ素、又はCNを表し、
    及びRは、それぞれ互いに独立して、脂肪族基又は芳香族基を表すが、但し、前記式(I)又は式(Ia)において、少なくとも1つのRは脂肪族基を表し、かつ少なくとも1つのRは芳香族基を表し、かつ、
    s、s、s、s、及びsは、それぞれ互いに独立して、1から250の間の自然数を表す)のシロキサン、又はそれらのあらゆる所望の混合物の使用。
  10. 前記ポリシロキサン-ポリカーボネートブロック共縮合物を製造する方法は、少なくとも1回の反応性押出、又は少なくとも1回の溶融エステル交換を含むことを特徴とする、請求項9に記載の使用。
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