JP7739779B2 - ポリウレタンフォーム、およびそれを用いたソール、スポーツシューズ - Google Patents

Description

本発明は、靴用のソール材に好適に使用されるポリウレタンフォームに関する。

ポリウレタンフォームは主にイソシアネートとポリオールとの反応により製造され、車両・家具のクッション材や建築、貯蔵タンク、船舶等における断熱材、構造材、ステアリングホイールをはじめとする自動車内装材や靴用のソール材などのインテグラルスキンフォーム等に幅広く使用されている。

ポリウレタンフォームに用いるポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリアルキレンオキシド等が用いられる。

ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンフォームはエステル基を含有するため加水分解により耐水性に劣るという課題やガラス転移温度（Ｔｇ）が高く耐寒性に劣るという課題がある。

プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの付加重合をおこなうことによって製造されるポリアルキレンオキシドは一般に液状で粘度が低く、そのようなポリアルキレンオキシドを用いたポリウレタンフォームは耐加水分解性や耐寒性に優れる。

ポリアルキレンオキシドは、水酸化カリウム等のアルカリ金属を触媒として用い、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの付加重合を行うことによって工業的に製造されている。この方法で得られるポリアルキレンオキシドはモノオールを多く副生するため、そのようなポリアルキレンオキシドを用いたポリウレタンフォームは、ネットワーク化が不十分となるため、反発弾性に劣るという課題があった。

特許文献１には不飽和度を０．０７ｍｅｑ／ｇ以下に低減したモノオールが少ないポリアルキレンオキシドを用いたポリウレタンフォームからなる靴底が開示されている。しかしながら、モノオールの低減が十分ではなく、分子量分布も広いため、依然反発弾性に劣るという課題があった。

また、ポリテトラメチレングリコールを用いたポリウレタンフォームは、耐加水分解性や耐寒性、反発弾性に優れるため、それらの特性が必要な用途で好適に使用できる。

特許文献２には、ポリテトラメチレングリコールを用いたインテグラルスキンフォームが提案されている。

しかしながら、ポリテトラメチレングリコールは室温環境下で通常固体であり、それを用いたポリオールプレミックスがワックス状となりやすく、ポリウレタンフォーム成型に使用する際には通常加熱して使用される等ハンドリング性に劣る。またそれを用いたポリウレタンフォームは結晶性を有すことがあり、低温～室温など使用条件によって貯蔵弾性率が高く柔軟性に劣る場合があるため改善が求められていた。また低温および高温条件など特定の環境では損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’の比（ｔａｎδ）が高く反発弾性が十分ではない場合があり、使用条件が限られるといった課題があった。
特開平３－４７２０２号公報 国際公開第２０１６／１６７３１２号公報

本発明は、上記の背景技術を鑑みてなされたものであり、その目的は、低温から高温まで貯蔵弾性率、ｔａｎδが低く、柔軟性、反発弾性に優れるポリウレタンフォーム、及びそれを用いたソール、靴を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するユニットを主構造とし、特定の温度域および室温での貯蔵弾性率、ｔａｎδ値を制御する事によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示すポリウレタンフォームに関する。
［１］オキシエチレン構造およびオキシプロピレン構造を含有し、コリッシュ分解により算出したポリオール留分の不飽和基の含有量がポリウレタンフォーム中の０．０８重量％未満であって、
周波数１０Ｈｚ、０～１００℃の範囲で貯蔵弾性率が３×１０^６Ｐａ未満、損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’の比（ｔａｎδ）が０．１５以下であるポリウレタンフォーム。
［２］オキシテトラメチレン構造の含有量が６５重量％未満の範囲であり、
ＪＩＳＫ７３１２に準じて測定した２５℃での反発弾性率が５０％以上、周波数１０Ｈｚ、２５℃でのｔａｎδが０．１０以下である事を特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
［３］コア密度が１００～８００ｇ／Ｌであり、ＪＩＳＫ７３１２に準じて測定した２５℃での反発弾性率が６０％以上である、［１］又は［２］に記載のポリウレタンフォーム。
［４］平均気泡径が５０～１５０μｍであり、５０％以上の独泡構造を有する、［１］～［３］のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
［５］少なくともポリオール、ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンであって、
ポリオールとしてオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含有するポリエーテルポリオール（Ａ）を含み、
ポリエーテルポリオール（Ａ）の不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である、
［１］～［４］のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
［６］ポリエーテルポリオール（Ａ）中のオキシエチレン基およびオキシプロピレン基の重量比率が１：９９～４９：５１の範囲であり、水酸基の１級比率が４０～９９％、水酸基価より算出された数平均分子量が１５００～３００００の範囲である、［５］に記載のポリウレタンフォーム。
［７］ポリイソシアネートが、変性イソシアネートである［５］又は［６］に記載のポリウレタンフォーム。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載のポリウレタンフォームからなるシューズソール。
［９］アウトソール、インソール、ミッドソールを含むシューズソールであって、ミッドソールが［１］～［７］のいずれかに記載のポリウレタンフォームの成型物であるシューズソール。
［１０］アウトソール、インソール、ミッドソールを含むシューズソールであって、インソールが［１］～［７］のいずれかに記載のポリウレタンフォームの成型物であるスポーツシューズ。
［１１］［８］～［１０］のいずれかに記載のシューズソールを備えるスポーツシューズ。

本発明のポリウレタンフォームは、低温から高温まで低硬度であって反発弾性に優れる。

またそれを用いたソールは温度条件など環境によらず柔軟でクッション性、反発性に優れ、靴に用いると履き心地や安全性に優れるとともに走行時のエネルギーロスを低減でき疲労低減効果に優れる。

以下に本発明について詳細に説明する。
＜ポリウレタンフォーム＞
本発明の一態様であるポリウレタンフォームは、オキシエチレン構造およびオキシプロピレン構造を含有し、周波数１０Ｈｚ条件において、０～１００℃の範囲の何れの温度でも貯蔵弾性率が３×１０^６Ｐａ未満、ｔａｎδが０．１５以下であることを特徴とする。

そのようなポリウレタンフォームの原料としては特に限定されないが、ポリオール、ポリイソシアネート、発泡剤を用いることで得られ、後述する構造、性状であることが好ましい。

ポリウレタンフォーム中にオキシプロピレン基、オキシエチレン基を有し、特定の性状を有していれば、特に限定されない。上記したオキシプロピレン基、オキシエチレン基を有するポリオールやポリイソシアネート等の原料を必要に応じて上記した発泡剤、整泡剤、粘度調整剤、ウレタン化触媒などの副資材存在下反応させることにより、ポリウレタンフォームを形成することができる。

そのため、上記ポリウレタンフォーム中には、発泡剤、整泡剤、粘度調整剤、ウレタン化触媒等の副資材を含んでも良く、上記ポリウレタンフォーム中に、ポリオール、発泡剤、ポリイソシアネート等の反応生成物であるポリウレタン成分を８５～９９．９重量％、上記副資材を０．１～１５重量％の範囲で含むことが好ましい。なかでも良好な気泡形状の気泡を形成し良好な機械物性が発現しやすい為、ポリオール、発泡剤、ポリイソシアネート等の反応生成物であるポリウレタン成分を８５～９９．９重量％、整泡剤成分を０．０１～５重量％、ウレタン化触媒を０．００１～１５重量％、酸化防止剤を０．００１～０．５重量％の範囲で含むことが特に好ましい。

また上記ポリウレタンフォーム中のカリウム成分としては気泡構造が均一となりやすく、反発弾性率が高くなりやすい為、カリウム含量が５０ｐｐｍ未満であることが好ましく、さらに好ましくは２０ｐｐｍ未満である。

上記ポリウレタンフォームはオキシエチレン構造およびオキシプロピレン構造を必須成分とするが、ポリオール由来でもイソシアネート由来でもよく特に限定されない。

オキシプロピレン構造に加えてオキシエチレン構造を含有する事で、均一にポリオール成分が反応した組成のポリウレタンフォームを形成し、オキシテトラメチレン構造やオキシエチレン構造などの結晶性を有しやすい構造を含有していても結晶化を阻害しやすく、低温および室温での貯蔵弾性率が低くなるため、低温～室温まで柔軟性を発現する事ができる。

ポリウレタンフォームに含まれるオキシエチレン構造の含有量としては、特に限定されないが、ポリウレタンフォーム中の１～４０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３～３０重量％であり、最も好ましくは５～２０重量％の範囲である。

ポリウレタンフォームに含まれるオキシプロピレン構造の含有量としては、特に限定されないが、ポリウレタンフォーム中の１５～７０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０～６０重量％であり、最も好ましくは２５～５５重量％の範囲である。

上記ポリウレタンフォームに含まれるコリッシュ分解により算出した不飽和基の含有量としては、ポリウレタンフォーム中の０．０８重量％未満であり、好ましくは０．０３重量％未満であり、最も好ましくは０．０００１～０．００５重量％未満の範囲である。

不飽和基の含有量が０．０８重量％以上であるとタック感が大きく、ｔａｎδが高く、なるため、使用が困難である。

ポリウレタン樹脂の分析方法としては、コリッシュ分解による定性定量分析が一般に知られている。（Ｐ．Ｊ．Ｃｏｒｉｓｈ ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ，３１，（８），１２９８（１９５９））この方法により、当該樹脂の構成成分を知ることができる。具体的には、ポリウレタン樹脂をアルカリ水溶液で加水分解し、その分解物を有機溶媒で抽出分離することにより水溶成分、油溶成分に分離する。その後、水溶液中に含まれる水溶成分である酸、及びグリコールをｐＨ調整、溶媒抽出等で分離することにより、ポリエステルを構成している物質が定量的に回収される。また一方、有機溶媒中に含まれる油溶成分であるポリアミン、ポリエーテルを、吸着、溶媒抽出等で分離することにより原料ポリイソシアネートが定性され、更に、ポリエーテル成分を定性することができる。コリッシュ分解後の各留分を、１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲ、ＨＰＬＣ、ＧＰＣ、ＩＲ等を用いて常法により分析、算出することで求められる。

これらのポリウレタンフォーム中のオキシエチレン構造、オキシプロピレン構造、オキシテトラメチレン基、不飽和基、芳香族構造の含有量は上記コリッシュ分解による定性定量分析法により算出した含有量を指す。

ポリウレタンフォームに含まれるオキシテトラメチレン構造の含有量は、特に限定されないが、ポリウレタンフォームの低温～室温での貯蔵弾性率が低くなりやすく低温～室温での柔軟性を発現しやすいため、ポリウレタンフォーム中の６５重量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは５～５５重量％未満の範囲であり、最も好ましくは１０～４５重量％未満の範囲である。ポリウレタンフォームに含まれるオキシテトラメチレン構造の含有量が多くなると高い反発弾性が発現しやすいが、低温～高温まで柔軟性が劣りやすくなり、多すぎると結晶化して顕著に低温での柔軟性が悪化することがある。

ポリウレタンフォームの反発弾性が高くなりやすい為、ポリウレタンフォーム中に芳香族構造を含有することが好ましく、さらに好ましくはメチレンジフェニレン構造、２，４－トリレン構造、２，５－トリレン構造、キシリレン構造の何れか１種以上を含有する事であり、最も好ましくはメチレンジフェニレン構造を含有する事であり、ポリウレタンフォームに含まれる芳香族構造の含有量としては、特に限定されないが、ポリウレタンフォーム中の５～６０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０～５０重量％であり、最も好ましくは２０～４０重量％の範囲である。

ポリウレタンフォームの数平均分子量は、特に限定されないが３万以上であることが好ましく、さらに好ましくは５万以上であり、最も好ましくは１０万以上である。ポリウレタンフォームの数平均分子量はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒に用いてポリスチレンを標準物質としたＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量を指し、不溶分がある場合、ＤＭＦ溶解成分（ゾル分）の数平均分子量である。

ポリウレタンフォームのゲル分率は、特に限定されないが、９９．５％以下の範囲であり、柔軟でクッション性の高いポリウレタンフォームを得やすい為、好ましくは０～７０％の範囲であり、さらに好ましくは０～４０％の範囲であり、最も好ましくは０～２０％の範囲である。上記ウレタンフォームのゲル分率は、酢酸エチル１００ｍｌにウレタンフォームを０．５ｇ加えて７日静置した際に溶解せず残る不溶分の比率（％）を表した。

＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
上記ポリウレタンフォームの製造方法としては、スラブ発泡、モールド発泡、注入発泡、スプレー発泡、パネル発泡、反応射出成型等の公知の製造方法が挙げられる。また予め作製したＴＰＵなどのポリウレタンに発泡剤を加え、熱や化学反応で発泡して製造することもできる。

なかでも、ソールなどのインテグラルスキンフォームに用いる場合、モールド発泡、スラブ発泡、反応射出成型などが好適に使用される。

具体的には、例えばポリイソシアネート以外を混合したポリオールプレミックスを作製し、ポリイソシアネートと混合発泡する方法、一部又は全成分を別々の撹拌混合機の混合ヘッドに導入して発泡する方法が挙げられ、両製法とも混合した液を金型内または上下左右に壁面を有するコンベアに注入することでポリウレタンフォームを製造できる。

また上記ポリウレタンフォームを用いたソールの製造方法としては、特に限定されないが、所定の形状の金型内で原料成分を反応またはＴＰＵペレットを発泡させたり、またポリウレタンフォームを所定の形状に切り出しまたは打ち抜くなどしてソール形状としてポリウレタンフォームソールを得ることができる。また、ポリウレタンフォームをアウトソールやシャンク、アッパー材などの存在下で製造したり、印刷、紡糸等で複合化したソールをそのまま製造してもよい。

＜ポリウレタンフォームの性状＞
上記ポリウレタンフォームは、低温から高温まで低硬度であって反発弾性に優れる。

またそれを用いたソールは温度条件など環境によらず柔軟でクッション性、反発性に優れ、靴に用いると履き心地や安全性に優れるとともに走行時のエネルギーロスを低減できるため、以下の粘弾性挙動を示すことが好ましい。

上記ポリウレタンフォームの周波数１０Ｈｚ、０～１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’は３×１０^６Ｐａ未満である。好ましくは５×１０^５Ｐａ～３×１０^６Ｐａの範囲が好ましく、さらに好ましくは７×１０^５Ｐａ～２．５×１０^６Ｐａ未満であり、最も好ましくは１×１０^６Ｐａ～２×１０^６Ｐａ未満の範囲である。

なかでも、０～１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’の変化率は、周辺の環境に依存して柔軟性が変化しにくく安全性が高いことから上記温度の範囲で６５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以下であることが好ましく、最も好ましくは２０～４５％の範囲であることが好ましい。０～１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’の変化率は通常、１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’と０℃での貯蔵弾性率Ｅ’との比で表すことができる場合が多い。

周波数１０Ｈｚ、０～１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’は３×１０^６Ｐａを超えるとウレタンフォームの硬度が高くなりすぎてその温度で柔軟性に劣るため使用できないが、周波数１０Ｈｚ、０～１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’は３×１０^６Ｐａ未満であれば、上記ポリウレタンフォームを寒冷地のような低温条件で使用した際や、路面が高温の条件で使用した際も良好な柔軟性を発現し、周辺の環境に依存しにくい。ソールとした際に寒冷地のような低温条件で使用した際や、路面が高温の条件で使用した際などの周辺の環境によらず良好なクッション性を示し、靴に使用した際には周辺温度によらず柔軟で履き心地やクッション性に優れ、走行時に安全性に優れる。

また、特に限定されないが、耐熱性に優れ、熱乾燥時等の際にへたりにくいなど取扱い性に優れるため、耐熱性が必要な用途においては、周波数１０Ｈｚ、１８０℃での貯蔵弾性率Ｅ’は２×１０^５Ｐａ以上であることが好ましく、さらに好ましくは５×１０^５Ｐａ以上であり、最も好ましくは５×１０^５Ｐａ～１×１０^６Ｐａの範囲である。

特に限定されないが、上記ポリウレタンフォームの周波数１０Ｈｚ、２５℃での貯蔵弾性率Ｅ’は２．８×１０^６Ｐａ未満であることが好ましい。なかでも、周波数１０Ｈｚ、２５℃での貯蔵弾性率Ｅ’が５×１０^５Ｐａ～２．８×１０^６Ｐａであることが好ましく、さらに好ましくは７×１０^５Ｐａ～１．７×１０^６Ｐａの範囲であり、最も好ましくは１×１０^６Ｐａ～１．７×１０^６Ｐａの範囲である。周波数１０Ｈｚ、２５℃での貯蔵弾性率Ｅ’は、２．８×１０^６Ｐａ未満であれば常温条件で低硬度で柔軟性の良好なポリウレタンフォームとなりやすく、ソールとした際に柔軟性が良いためクッション性に優れ、スポーツシューズに用いると履き心地や安全性に優れやすいため好ましい。

上記ポリウレタンフォームの周波数１０Ｈｚ、０～１００℃での損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’の比（ｔａｎδ）は、０．１５以下である。なかでも、周波数１０Ｈｚ、０～１００℃でのｔａｎδが０．０２～０．１５の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０４～０．１４の範囲である。周波数１０Ｈｚ、０～１００℃での損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’の比（ｔａｎδ）は、０．１５以下あれば周辺温度によらず使用する際にエネルギーの熱等への変換が少ないため環境によらず高い反発弾性を発現し、周辺温度によらずソールとした際に反発性が良好で、靴に使用した際に環境によらず走行時のエネルギーロスを抑制できるため走行性に優れる。

また、特に限定されないが、周波数１０Ｈｚ、２５℃でのｔａｎδは０．１０以下であれば常温で使用する際にエネルギーの熱等への変換が顕著に少ないため、使用頻度の高い常温で顕著に高い反発弾性を発現し、ソールとした際に反発性が良好で、スポーツシューズに使用した際に使用頻度の高い常温で走行時のエネルギーロスを顕著に抑制できるため疲労感が小さく走行性に優れるため好ましく、なかでも２５℃でのｔａｎδが０．０２～０．１０の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０３～０．０９の範囲であり、最も好ましくは０．０４～０．０８の範囲である。

また、特に限定されないが、高温の路面で使用した際によりエネルギーロスを顕著に抑制できるため、周波数１０Ｈｚ、１００℃でのｔａｎδが０．０５０以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０４５以下である。

上記ポリウレタンフォームのガラス転移温度は、特に限定されないが、－８０℃～－３０℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは、－８０℃～－５０℃の範囲である。ガラス転移温度が－８０℃～－３０℃の範囲であれば、低温下でも柔軟性を保持しやすく、ソールとした際に寒冷地でもクッション性を保ち安全性の高い靴となりやすいため好ましい。

本発明において、貯蔵弾性率Ｅ’、ｔａｎδ、ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００を用いて、測定温度－１００℃～２００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、歪み０．０４％一定、引張モード条件にて測定を行い、試験片は厚み方向にスキン層を有するように切り出したものを使用した値を指す。貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の比であるｔａｎδのピーク値を取る温度をガラス転移温度として評価し、２５℃での値を２５℃での損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’の比（ｔａｎδ）として評価した値を指す。

＜ポリウレタンフォームの物性＞
ポリウレタンフォームの平均気泡径は、発泡密度や用途により異なり特に限定されないが、通常２０～２００μｍの範囲である。好ましくは５０～１５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは７０～１３０μｍの範囲である。上記範囲内であれば、良好な機械物性を発現しやすいため好ましい。

ポリウレタンフォームの気泡構造としては、特に限定さないが、５０％以上の独泡構造を含有（独泡率）する事が好ましく、さらに好ましくは５０～９０％の範囲の独泡構造を含有（独泡率）する事である。

上記ポリウレタンフォームのコア密度としては、通常１００～８００ｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１５０～５００ｇ／Ｌの範囲である。８００ｇ／Ｌを超えるとコストが高く実用に耐えられない場合があり、コア密度が１００ｇ／Ｌ未満では、反発弾性等が劣るものとなる場合がある。

上記ポリウレタンフォームの２５℃での反発弾性率は、特に限定されないが５０％以上であることが好ましい。なかでも高反発性が要求される用途に用いる場合、２５℃での反発弾性率が５５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上であり、最も好ましくは６３％以上である。

上記ポリウレタンフォームの０℃での反発弾性率は、特に限定されないが４０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは４５％以上である。なかでも、寒冷地向けに使用される場合、０℃での反発弾性率５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５５％以上である。

また、２５℃での反発弾性率と０℃での反発弾性率の差（反発弾性率変化）は、特に限定されないが１０％以内であることが好ましく、さらに好ましくは５％以内である。

上記ポリウレタンフォームの２５℃での硬度は、特に限定されないが２７～５５の範囲であることが好ましい。なかでもミッドソールに用いる場合３０～５５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３５～４５の範囲であり、インソールに用いる場合２０～４５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２５～４０の範囲である。

ポリウレタンフォームの０℃での硬度は、特に限定されないが３０～６０の範囲であることが好ましい。なかでもミッドソールに用いる場合３５～６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは４０～５０の範囲であり、インソールに用いる場合３０～４５の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３５～４５の範囲である。

また、２５℃での硬度と０℃での硬度の差は、特に限定されないがアスカーＣ硬度で１０以内であることが好ましく、さらに好ましくはアスカーＣ硬度で５以内である。

本発明において、密度はＪＩＳＫ７２２２、硬さ（アスカーＣ、スキン付き表面硬度）、引張強度（３号ダンベル）、引張伸び（３号ダンベル）、引裂き強度（Ｂ型ダンベル）、反発弾性率（リュプケ式）は、ＪＩＳＫ７３１２に準じて測定を行った。

０℃における反発弾性率、硬度は２４時間０±１℃に温度調整された恒温槽に保管したサンプルを取り出した後、１０秒以内に上記常温の場合と同じ方法にて測定した値を指す。

＜ポリオール構造＞
上記ポリウレタンフォームに用いるポリオールとしては、特に限定するものではないが任意の箇所に分子内に１分子当たり水酸基を１個または２個以上有している化合物であり、ポリテトラメチレングリコールやポリアルキレンオキシドといったポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。

なかでも、ポリウレタンフォーム中にオキシエチレン構造およびオキシプロピレン構造を含有していれば特に限定されないが、上記ポリウレタンフォームを得やすいため、ポリオールとしてオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含有するポリエーテルポリオール（Ａ）を含むことが好ましい。なかでも低温での柔軟性が発現しやすいため、このようなポリエーテルポリオール（Ａ）をポリオール中の１０重量％以上用いることが好ましく、さらに好ましくはポリオール中の４０重量％以上、最も好ましくは５５重量％以上用いることである。ポリオール中にオキシプロピレン基に加えてオキシエチレン基を含有するポリエーテルポリオール（Ａ）を１０重量％以上含むことで、結晶性のポリオールを併用してもウレタンフォーム中での結晶化を阻害しやすく、低温での柔軟性が顕著に良くなりやすい為好ましい。

また特に限定されないが、オキシテトラメチレン構造が多すぎると結晶化して低温特性が悪化することがあり、低温～室温での柔軟性を悪化させることがあるため、ポリオール中のポリテトラメチレングリコールの含有量は７０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくはポリオール中の５０重量％以下、最も好ましくは柔軟性の悪化を抑制しつつ反発弾性率が向上しやすいため５～４０重量％の範囲である。特に限定されないが、併用するポリテトラメチレングリコールの分子量としては１０００～３０００の範囲であることが好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ａ）としては、例えば、活性水素含有化合物Ｒ［－Ｈ］ｍを一種又は二種以上用い、炭素数が２～１２の３員環のアルキレンオキシドを二種以上付加したアルキレンオキシド付加物であることが好ましく、また、下記一般式（１）で表されるポリアルキレンオキシドであることが好ましい。

［上記一般式（１）中、Ｒは、活性水素含有化合物（Ｒ［－Ｈ］_ｍ）からｍ個の活性水素を除いたｍ価の基であり、Ｚは炭素数２～１２のアルキレン基又はシクロアルキレン基であり、Ａは炭素数３のアルキレン基である。複数のＺ又はＡがある場合、それぞれは同一でも異なっていてもよい。ｍは２～１００、ｐは０又は１～５００の整数、ｑは１～１０００の整数、ｒは１～５００の整数である。］
活性水素含有化合物（Ｒ［－Ｈ］_ｍ）としては、活性水素基を有していれば特に限定されないが、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、三洋化成社製サンニックスＰＰ－２００、ＰＰ－４００、ＰＰ－６００、ＰＰ－１０００等のポリオキシアルキレンジオール等の２官能のジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアミン類等の２個の活性水素基を有する化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、三洋化成社製サンニックスＧＰ－２５０、ＧＰ－４００、ＧＰ－６００、ＧＰ－１０００等の３官能の低分子量ポリオール等のトリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール、ヘキソール、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等の３個以上の活性水素を有する化合物が挙げられる。活性水素含有化合物（Ｒ［－Ｈ］_ｍ）としては、これらの中からから選ばれる一種又は二種以上の混合物を用いることができる。

活性水素含有化合物（Ｒ［－Ｈ］_ｍ）に付加させるアルキレンオキシドとしては、分子内にエポキシ環を１個以上有している化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２～１２のアルキレンオキシドが挙げられ、一種又は二種以上のアルキレンオキシドを用いてもよい。

これらのなかでも、工業的に入手が容易なプロピレンオキシド、エチレンオキシド等の炭素数が２～３のアルキレンオキシドを含む一種又は二種以上のアルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの二種のアルキレンオキシドであることが更に好ましい。

上記一般式（１）中のＺＯとしては、良好なウレタンフォーム成形性を示しやすいため、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２～１２のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造を有することが好ましい。更に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドから選ばれる一種又は二種以上のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造であり、最も好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドから選ばれる一種のポリエーテル構造である。

上記一般式（１）中のｐは０又は１～５００の整数であり、好ましくはｐ＝０又は１～１００の整数であり、更に好ましくはｐ＝０である。

上記一般式（１）中のＺとしては、例えば、下記一般式（２）で示される構造が挙げられる。

［上記一般式（２）中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は各々独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキルを表す。但し、Ｒ_２～Ｒ_５の合計の炭素数が１０を超えることはない。また、Ｒ_２～Ｒ_５のいずれか２つが結合してシクロアルキル基を形成してもよい。］
また、上記一般式（１）中のＡＯとしては、ポリウレタンフォームとした際に良好な柔軟性を示しやすいため、プロピレンオキシド等の炭素数３のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造であることが好ましい。

上記一般式（１）中のＡとしては、例えば、下記式で示される構造が挙げられる。

上記一般式（１）中のｑは１～１０００の整数であり、好ましくはｑ＝１０～５００の整数であり、更に好ましくはｑ＝１５～１００の整数である。

上記一般式（１）中のｒは、０又は１～５００の整数である。低温で固化しにくくハンドリング性に優れやすいため、好ましくはｒ＝０又は１～１００の整数であり、更に好ましくはｒ＝０又は１～５０である。

上記一般式（１）中のｐとｑとｒの関係としては、ポリウレタンが結晶化しにくく、低温での柔軟性を発現しやすいため、ｐ＋ｑ＞ｒ（但し、ｐ＋ｑが１０～１０００、ｑが１０～１０００、ｒが０又は１～１００）を満たすことが好ましい。更に好ましくは、ｐ＋ｑ＞２ｒ（但しｐ＋ｑが１５～３００、ｑが１５～３００、ｒが０又は１～１００）を満たすことであり、最も好ましくは１０ｒ＞ｐ＋ｑ＞２ｒ（但しｐ＋ｑが３０～１５０、ｑが３０～１５０、ｒが５～５０）を満たすことである。

ポリエーテルポリオール（Ａ）中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基の重量比率としては特に限定されないが、１：９９～４９：５１の範囲が好ましく、５：９５～３５：６５の範囲がさらに好ましく、最も好ましくは１０：９０～２５：７５の範囲である。このオキシエチレン基とオキシプロピレン基の重量比率は、通常の方法で測定した１ＨＮＭＲの積分比により求めることができる。

ポリエーテルポリオール（Ａ）中の水酸基の１級比率としては、特に限定されないが４０～９９％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１級比率６０～９５％の範囲であり、最も好ましくは１級比率７０～９０％の範囲である。

なかでも、ポリオールとしてポリエーテルポリオール（Ａ）以外のポリオールを３０重量％以上併用する場合、１級比率７５～９０％の範囲であることが好ましい。

ポリエーテルポリオールＡ中の水酸基の１級比率は無水トリフルオロ酢酸等を用い常法により前処理し、通常の方法で測定した１ＨＮＭＲの積分比により算出することができる。

ポリエーテルポリオール（Ａ）として、ポリエーテルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とを組み合せて使用しても良く、その場合、好ましくはポリエーテルポリオール（Ａ１）がｍ＝２のジオール、ポリエーテルポリオール（Ａ２）がｍ＝３または４のトリオール、テトラオールの組み合わせである。

また、ポリエーテルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とを組み合せて使用する場合、ポリエーテルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）、それぞれが上記構造を有する方がより好ましいが、含有量の多い方のポリエーテルポリオールの分子構造が上記構造を有していれば好適に使用できる。

＜ポリオールの性状＞
上記ポリウレタンフォームに用いるポリオールとしては、特に限定されないが温度条件によらず反発弾性が顕著に高いウレタンフォームを得やすい為、不飽和度が顕著に低いポリエーテルポリオールＡを用いることが好ましい。ポリオールとしてこのようなポリエーテルポリオールを用いない場合、イソシアネートの変性剤に使用してウレタンへ組み込むことが好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ａ）の不飽和度としては０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０００５～０．００５ｍｅｑ／ｇの範囲であり、最も好ましくは０．００１～０．００３ｍｅｑ／ｇの範囲である。

ポリエーテルポリオール（Ａ）として、ポリエーテルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とを組み合せて使用する場合、それぞれの不飽和度が上記範囲内であることが好ましいが、含有量の多い方のポリエーテルポリオールの不飽和度が上記範囲内であれば好適に使用できる。

不飽和度が上記範囲内であれば、得られるポリウレタンフォーム中に不飽和構造やモノオール成分に由来するダングリング鎖や低分子量成分が顕著に少なくなり、本発明のｔａｎδが顕著に低い高反発弾性のポリウレタンフォームが得られやすく、それを用いたソール、靴の反発性が顕著に高く使用時にエネルギーロスが少なく疲労感の小さいスポーツシューズとなりやすいため好ましい。

本発明において、ポリオールの「不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）」とは、ポリオール１ｇ当たりに含まれる不飽和基の総量のことであり、高分子論文集１９９３，５０，２，１２１－１２６に記載のＮＭＲ法に準拠して測定した値を指し、スキャン数は５００回以上が好ましい。ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．７に規定された方法に準拠して測定した値では、夾雑物により正確に測定できない場合がある。ポリエーテルポリオールの不飽和度はポリエーテルポリオール中に存在するモノオール量の指標となり、増加することでポリエーテルポリオールの平均官能基数が低下することがあり、ポリウレタン原料として用いた際に停止反応となり、ポリウレタンの分子量低下や未架橋の低分子量成分の増加につながったり、ポリウレタン中でダングリング鎖として作用することなどでｔａｎδが上昇し、反発弾性が低下することがある。

上記ポリウレタンフォームに用いるポリオールの水酸基価から算出した数平均分子量（Ｍ）は特に限定されないが、ポリエーテルポリオール（Ａ）として水酸基価より算出した数平均分子量（Ｍ）は１５００～３００００のものを用いることが好ましく、さらに好ましくは１５００～１５０００の範囲であり、最も好ましくは２５００～７５００の範囲である。

ポリエーテルポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍ）が上記範囲であれば得られるポリウレタンフォームの低温での貯蔵弾性率が低くなりやすく、低温特性に優れるポリウレタンフォームが得られやすい為好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ａ）として、ポリエーテルポリオール（Ａ１）とポリエーテルポリオール（Ａ２）とを組み合せて使用する場合、それぞれの分子量が上記範囲内であることが好ましいが、含有量の多い方のポリエーテルポリオールの分子量が上記範囲内であれば好適に使用できる。

本発明において、ポリオールの水酸基価より算出した数平均分子量（Ｍ）は、ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）に基づき、下記数式（１）を用いて計算した値をいう。

数平均分子量＝（５６１００／ＯＨＶ）×１分子当たりの水酸基数 （１）
ここで、「ＯＨＶ」は、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．４に準拠して測定した値である。また、「１分子当たりの水酸基数」とは、それぞれのポリオールを製造するときに原料として用いた開始剤である活性水素含有化合物１分子あたりの活性水素原子の数をいう。市販品で開始剤の活性水素原子の数を特定できない場合、公称官能基数を用いる。

本発明において、ポリオールとして用いることが好ましいポリエーテルポリオール（Ａ）は、室温環境下で液体であり、非晶性の化合物が好ましい。室温環境下で液体で非晶性であれば、加熱をせず使用しやすい等成形性に優れやすい。

また、ポリエーテルポリオール（Ａ）のガラス転移温度はハンドリング性に優れやすく得られるポリウレタンフォームの低温での貯蔵弾性率が低いポリウレタンフォームを得やすいため－３０℃以下が好ましい。

ポリオールとして用いるポリエーテルポリオール（Ａ）の２５℃条件における粘度は、特に限定されず、用途により適宜選択されるが、好ましくは０．１～２０００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲であり、更に好ましくは０．２～２００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲である。ポリアルキレンオキシド（Ａ）の粘度が０．１～２０００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲であれば成形しやすく、得られるポリウレタンフォームの物性が安定しやすい。

本発明において、２５℃条件における「粘度」とは、ＪＩＳ Ｋ１５５７－５ ６．２．３項のコーンプレート回転粘度計で測定した値を指す。具体的には、せん断速度０．１（１／ｓ）条件での粘度を指すが、粘度が測定範囲に入らない場合、測定範囲に入るようせん断速度範囲を０．０１～１０（１／ｓ）の範囲で調整しても良い。

ポリオールとして用いるポリエーテルポリオール（Ａ）のポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた分子量分布としては得られるポリウレタンフォームの架橋が均一となって顕著に高い反発弾性を発現しやすい為、１．０３９以下であることが好ましい。さらに好ましくは１．００３～１．０３９の範囲であり、更に好ましくは１．００５～１．０２９の範囲であり、最も好ましくは１．００６～１．０１９の範囲である。

さらに、ポリエーテルポリオール（Ａ）として、２官能のポリエーテルポリオール（Ａ１）と３官能以上のポリエーテルポリオール（Ａ２）とを併用する場合、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた、ポリエーテルポリオール（Ａ１）、ポリエーテルポリオール（Ａ２）それぞれの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であることがより好ましいが、含有量の多い方のポリエーテルポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であれば好適に使用できる。
なかでもポリエーテルポリオール（Ａ）としての分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０３９を超えるポリエーテルポリオールを用いる場合、又は不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇを超えるポリエーテルポリオールを用いる場合には、得られるポリウレタンフォーム中の架橋点間分子量が不均一となり、柔軟で高反発のポリウレタンフォームを得にくい場合があるため、ポリオール中のそのようなポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量は３０重量％未満の範囲であることが好ましく、１０重量％未満の範囲であることがさらに好ましい。

ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分離カラムに粒径３μｍの充填剤を充填したカラム４本を直列接続し、レファレンス側に抵抗管を接続、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で測定して分析した分子量分布であることが好ましく、標準ポリスチレンを用いた３次近似曲線検量線を用いて算出した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）である。

ポリオールとして用いるポリエーテルポリオール（Ａ）の製造方法としては特に限定するものではないが、反発弾性が顕著に高いウレタンフォームが得やすい為、活性水素含有化合物と塩基触媒、ルイス酸の存在下に、できるだけ低温でアルキレンオキシドの開環重合を行うことにより製造することが好ましく、さらに好ましくは上記条件に加えて副生物の要因となりうる不純物を低減し沸点が低い副生物となる触媒系にて反応を行い製造することであり、最も好ましくは、上記条件に加えて副生物を十分減圧除去し、固体への吸着処理により製造することである。
＜ポリイソシアネート＞
上記ポリウレタンフォームに用いるポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、任意の箇所に分子内に１分子当たりのイソシアネート基を１個または２個以上有している化合物であり、具体的には、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ペンタメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－ジイソシアネートー４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらとポリオールとの反応によるイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらの二種以上の混合物等が例示される。更に、これらのイソシアネートの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体（多核体と称されることもある）も包含される。

なかでも、得られるポリウレタンフォームの室温でのｔａｎδが低くなりやすく、室温での反発弾性が高くなりやすい為、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの部分カルボジイミド変性イソシアネートからなる群より選ばれる１種以上の変性イソシアネートであることが好ましく、さらに好ましくは２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの部分カルボジイミド変性イソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートとポリアルキレンオキシド及び／又はポリテトラメチレングリコールとのウレタン変性イソシアネートである。

なかでも最も好ましくは２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらのからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートと不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下でオキシプロピレン基を含有するポリエーテルポリオール及び／又は数平均分子量１５００～３５００ポリテトラメチレングリコールとのウレタン変性体であって、イソシアネート基含有量が７～２５重量％である変性イソシアネートである。ポリオールとしてオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含有するポリエーテルポリオールＡを用いない場合でもイソシアネートの変性剤としてそのようなポリエーテルポリオールＡを用いることで上記ポリウレタンフォームが得やすい為好ましい。

上記ポリウレタンフォームに用いるポリイソシアネートの使用量としては、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば特に限定されないが、多すぎると低温での弾性率が高くなり、温度によらず柔軟なポリウレタンフォームを得にくい為、好ましくはポリオール１００重量部に対して１～２００重量部の範囲であり、更に好ましくは１０～１００重量部の範囲であり、最も好ましくは３０～７０重量部の範囲である。

上記ポリウレタンフォームに用いるポリイソシアネートの添加比率としては、特に限定されないが、ポリイソシアネート（Ｂ）の有するＮＣＯ基総量とポリオールを含む活性水素含有化合物の有するＯＨ基総量の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比と記載）が０．５～１．５（モル比）となる添加量の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．６～１．１（モル比）となる添加量の範囲である。
＜発泡剤＞
上記ポリウレタンフォーム原料として用いる発泡剤としては、特に限定するものではないが公知の市販の物理的発泡剤及び／又は化学的発泡剤等を使用できる。例えば、物理的発泡剤としては、クロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロオレフィン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレン等の低沸点のハロゲン系ハイドロカーボン類、アセトン、蟻酸メチル、ヘキサン、イソペンタン、ペンタン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類、空気、窒素、二酸化炭素等の気体又は低温液体等が挙げられる。化学発泡剤としては、水、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネート、アゾ化合物などのポリウレタン原料と反応または熱等により分解してガスを発生させるもの等が挙げられ、水であることが好ましい。

触媒の種類や配合にもよるが、水のみを発泡剤に用いる場合、ポリオール１００重量部に対して０．１～５重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．３～２．５重量部の範囲である。

＜添加剤＞
上記ポリウレタンフォーム中には添加剤を含有してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、具体的には整泡剤、減粘剤や増粘剤などの粘度調整剤、ウレタン化触媒、充填材、難燃材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、防カビ剤、抗菌剤、ＶＯＣキャッチャー剤、離型剤などが挙げられる。
なかでも、ポリウレタンフォームの気泡径の微細化を抑制しやすく、高い機械物性を発現しやすいため、整泡剤、増粘剤を用いることが好ましい。

整泡剤としては、特に限定されず、例えば、有機シロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン－グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等の有機シリコーン系界面活性剤等の公知の界面活性剤が挙げられる
ポリウレタンフォーム中の整泡剤の添加量としては１００～５００００ｐｐｍの範囲が好ましい。

増粘剤としては特に限定されず、公知の増粘剤、レオロジーコントロール剤を使用でき、カーボンブラックや微粉シリカのような微粉末状の増粘剤、水添ヒマシ油ワックスや脂肪酸アミドワックス、ビックケミー社製ＢＹＫ－４１０、ＢＹＫ－４１５、ＢＹＫ－４２０、ＢＹＫ－４３０等のウレア系レオロジーコントロール剤等が挙げられる。

減粘剤としてはジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等といった、フタル酸エステル類、非芳香族二塩基酸エステル類、脂肪族エステル類、ポリアルキレングリコールのエステル類、トリメリット酸エステル類、塩素化パラフィン類、炭化水素系油、プロセスオイル類、ポリエーテル類、エポキシ可塑剤類、ポリエステル系可塑剤類等が挙げられる。減粘剤の含有量としては特に限定されないが、ポリウレタンフォーム中の２５重量％未満であることが好ましい。

充填剤としては、特に限定されず、例えば、無機充填剤、有機充填剤、繊維状充填材等任意の充填剤を選択して使用することができる。

具体的には、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等のシリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、ゼオライト、ベントナイト、有機ベントナイト、アルミニウム、フリント粉末等の顔料、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂・塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル・ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等の合成樹脂粉末、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント等が挙げられる。このような充填材は、１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用でき、また適宜の表面処理剤で表面処理しておいてもよい。充填剤の含有量としては特に限定されないが、ポリウレタンフォーム中の２５重量％未満であることが好ましい。

酸化防止剤としては、特に限定はされず、例えば、チオエーテル系化合物、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系化合物等ポリマー鎖の酸化を抑制する効果がある化合物が挙げられ、商品名としてはチバ社製イルガノックスやアデカ社製アデカスタブ等である。

なかでも、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、ウレタンに対する酸化防止性を得やすいことから、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、チバ・ジャパン製ＩＲＧＡＮＯＸ－１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ－１０８１から選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることが特に好ましい。

光安定剤としては、特に限定はされないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等耐光性や耐候性等を付与する効果がある化合物が挙げられ、商品名としてはチバ・ジャパン製チヌビン等である。

なかでも、光安定剤としてはチヌビン２３４、チヌビン１４４、チヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。これら酸化防止剤、光安定剤を混合して用いることもできる。

ウレタン化触媒としては、例えば、有機鉛化合物、有機錫化合物、オクチル酸ビスマス等のビスマス化合物、３級アミン類、４級アンモニウム塩類等が挙げられ、好ましくは有機錫化合物、三級アミン系触媒から選ばれる１種以上の触媒が好ましい。

３級アミン類としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン化合物類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。

有機錫化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、及び２－エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
これらウレタン化触媒の添加量としては、少ないと発泡遅延が発生し生産性が低下する場合があり、多いと発泡が不均一となりフォーム物性が不安定となる場合があるため、ポリウレタンフォーム中に３級アミン類では０．０１～１５重量％、有機錫化合物では０．０５～１重量％の範囲が好ましい。
＜ポリウレタンフォームの用途＞
本発明の一態様であるポリウレタンフォームは、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームが一般に用いられる種々の用途に使用できる。

特に限定されないが、例えば、建築、土木関係の断熱材や構造材、電気機器関係では、冷凍庫、冷蔵庫、冷凍ショーケース等の断熱材、プラントや船舶関係では、ＬＰＧ、ＬＮＧタンカーやパイプラインの断熱材、車両関係では、保冷庫や保冷車の断熱材、インパネ等の用途が挙げられるが、クッション性と反発弾性が求められる寝具や自転車のサドル、オートバイシート、自動車等のシート、クッション材、吸音材、制振材、床材、スポーツサーフェス、競技用トラック、床面被覆材、ボール等の用途、ステアリングホイールやヘッドレスト、ギアレバーのノブ、アームレスト、ヘルメット内部、プロテクターの緩衝部、車両用緩衝材、ハイヒール、雪駄、多目的シューズなどのシューズ材料、テニスシューズ、バスケットシューズやランニングシューズ、ウォーキングシューズ、スポーツサンダルなどのスポーツシューズのミッドソールやインソール、アウトソールなどの靴底、シャンク、その他靴用材料などに好ましく用いられる。

なかでも、低温から室温、高温まで柔軟性と反発弾性が高く、環境により物性が変化しにくい特長が発揮されやすいため、ミッドソール、インソールなどのシューズソールに好適に用いられ、バスケットシューズやランニングシューズ、ウォーキングシューズ、スポーツサンダルなどのスポーツシューズのミッドソール、インソールに好適に用いられる。

上記ポリウレタンフォームを用いたシューズソールとしては、特に限定されないが、所定の形状の金型内で発泡させたり、またポリウレタンフォームを所定の形状に切り出しまたは打ち抜くなどして得たソール形状のウレタンフォーム、並びにそのソール形状のウレタンフォームに布地や印刷、その他ＥＶＡ等のクッション材料等を複合化したもの、ゴムなどのアウトソール材やシャンク、アッパー材などと複合化したものが挙げられ、低温から高温まで柔軟性と反発弾性が高くクッション性に優れるため、シューズの構成部材として好適に使用できる。

本発明の一態様であるスポーツシューズとしては、特に限定されず、上記ポリウレタンフォームをスポーツシューズ材料の一部または全部として構成されるスポーツシューズが挙げられる。

好ましくは、少なくともアウトソール、インソール、ミッドソールを含んで構成され、ミッドソールとして上記ポリウレタンフォームの成型物を用いたスポーツシューズ、少なくともアウトソール、インソール、ミッドソールを含んで構成され、インソールとして上記ポリウレタンフォームの成型物を用いたスポーツシューズが挙げられ、必要に応じてアッパー材、シャンク、ヒールカウンター、靴ひも、ゲル緩衝材、ウレタン接着剤などの接着剤成分を含んで構成されることが好ましい。

さらに好ましくはアウトソール上にミッドソールを接着剤または紡糸により接合し、その上にインソールを構成、アウトソールの中心部にシャンク、ミッドソールとアッパー材を接着剤または紡糸により接合し、アッパー材とヒールカウンターを構成したスポーツシューズであって、インソール及び／またはミッドソールとして上記ポリウレタンフォームを含むことが好ましい。

なかでも、スポーツシューズが上記構成の何れかであってインソール及び／またはミッドソール中に上記ポリウレタンフォームを５０重量％以上含み、スポーツシューズ重量のうち２０重量％以上を上記ポリウレタンフォームで構成する事が好ましい。

上記スポーツシューズに用いるアウトソール材質としてゴム、シャンクや接着剤としてウレタンを用いた構成であることが好ましい。

以下、本発明を、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で使用した原料、及び評価方法は以下に示すとおりである。
（原料）
＜ポリオール＞
実施例又は比較例で用いたポリオールの性状を表１に示す。

ポリオール（Ａ１）～（Ａ３）：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能分子量２００のポリオキシプロピレングリコールに十分に脱水したプロピレンオキシド、エチレンオキシドを順にブロック共重合して、常法により触媒を除去し、酸化防止剤ＢＨＴを含有させた２官能ポリアルキレンオキシド。

ポリオール（Ａ４）：市販のポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製ＰＴＭＧ－１０００）。

ポリオール（Ａ５）：市販のポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製ＰＴＭＧ－３０００）。

ポリオール（Ａ６）：水酸化カリウム触媒を用いて常法によりプロピレンオキシド、エチレンオキシドを付加し製造したポリアルキレンオキシド。

ポリオール（Ａ７）：イミノ基含有フォスファゼニウム塩（ＩＰＺ）触媒とトリイソプロポキシアルミニウムを併用して脱水・脱溶媒を十分に行い、２官能分子量２００のポリオキシプロピレングリコールに十分に脱水したプロピレンオキシドのみを重合して、常法により触媒を除去し、酸化防止剤ＢＨＴを含有させた２官能ポリアルキレンオキシド。

なお、上記ポリオールは使用前に加熱・真空脱水し使用した。市販品以外は、常法により触媒を除去し使用した。

ポリオール（Ａ１）はポリオール（Ａ６）より顕著に低不飽和度で分子量分布が狭いものであった。ポリオール（Ａ２）、（Ａ３）は低不飽和度で分子量分布が狭いものであった。

＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネート（Ｃ１）：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの部分カルボジイミド変性イソシアネート（東ソー社製、商品名ミリオネートＭＴＬ）にＰＴＭＧを２０重量％となるよう付加した変性イソシアネート。

ポリイソシアネート（Ｃ２）：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ、東ソー社製、商品名ミリオネートＭＴ）
これらを精製することなくそのまま使用した。

＜添加剤＞
ウレタン化触媒：１－イソブチル－２－メチルイミダゾール（エボニック社製、商品名ＤＡＢＣＯ ＮＣＩＭ）
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール（和光純薬社製）
Ｓｉ整泡剤：市販のシリコーン整泡剤（東レダウコーニング社製、商品名ＳＲＸ－２８０Ａ）
上記市販品をそのまま使用した。発泡剤の水はイオン交換水を使用した。
（ポリオールの評価方法）
＜水酸基価、分子量＞
ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）はＪＩＳ－Ｋ１５５７－１の方法に従い、測定した。また、ポリオールの数平均分子量は、ポリオールの水酸基価に基づき、上記数式（１）を用いて計算した値である。

＜不飽和度＞
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた高分子論文集１９９３，５０，２，１２１－１２６に記載の方法に従い測定し、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．７の方法にて確認した。

＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
サンプル瓶へポリオール１０ｍｇとＴＨＦ１０ｍｌを添加し、１終夜静置することで溶解し、ＰＴＦＥカードリッジフィルター（０．５μｍ）でろ過することでサンプルを得た。検出器としてＲＩ検出器ＲＩ８０２０、測定用カラムとして分離カラムに粒径３μｍの充填剤を充填した東ソー製ＴｓｋｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００×２本及びＴｓｋｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００×２本の計４本を直列接続し、レファレンス側は抵抗管×５本を接続、展開溶媒に和光社製ＢＨＴ安定剤含有の特級テトラヒドロフランを用い、分離カラム側の流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、レファレンス側の流量０．１５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で分析した。分子量既知の東ソー社製標準ポリスチレン８点を用いた３次近似曲線を検量線として、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の解析を行った。測定装置には東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、解析には東ソー製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ－ＥＣＯＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎを用いた。

＜ＥＯ含量（ｗｔ％）＞
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い、重溶媒にテトラメチルシラン含有重クロロホルムを使用して１ＨＮＭＲを測定した。０．８～１．５ｐｐｍの範囲の積分値（プロピレンオキシド鎖）、３．２～３．９ｐｐｍの範囲の積分値（プロピレンオキシド鎖およびエチレンオキシド鎖）からポリオール中のエチレンオキシド含量を算出した。

＜ＯＨ基の１級比率＞
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い、重溶媒にテトラメチルシラン含有重クロロホルムを使用して、トリフルオロ無水酢酸で処理したサンプルの１ＨＮＭＲを測定した。トリフルオロ無水酢酸で処理したサンプルの４．３ｐｐｍ付近の積分値（１級ＯＨ基由来のエステルが結合したメチレン）、５．２ｐｐｍ付近の積分値（２級ＯＨ基由来のエステルが結合したメチン）からポリオールＯＨ基の１級比率を算出した。
（ポリウレタンフォームの性状評価）
＜動的粘弾性＞
貯蔵弾性率Ｅ’、ｔａｎδ、ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ－４０００を用いて、測定温度－１００℃～２００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚ、歪み０．０４％一定、引張モード条件にて測定を行い、試験片は厚み方向にスキン層を有するように切り出したものを使用した。貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の比であるｔａｎδのピーク値を取る温度をガラス転移温度として評価し、各温度、例えば２５℃での値を２５℃での損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’の比（ｔａｎδ）として評価した。

０℃～１００℃の範囲で何れの温度でも貯蔵弾性率が３×１０^６Ｐａ未満であれば低温～高温の使用温度域で柔軟性が高く、クッション性が顕著に良好となるため○（合格）と判断した。

なかでも、０～１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’の変化率は、６５％以下であれば周辺の環境に依存して柔軟性が変化しにくく安全性が高いことから合格と判断した。上記範囲内での貯蔵弾性率の変化率は（最大値－最小値）／最大値×１００の値により判断した。

２５℃での貯蔵弾性率が２．８×１０^６Ｐａ未満であれば、使用頻度の高い常温で特に柔軟性が高く、クッション性が顕著に良好となるため合格と判断した。

また、１８０℃での貯蔵弾性率Ｅ’は２×１０^５Ｐａ以上であれば、乾燥時などに対する耐熱性に期待できるため合格（○）と判断した。

０℃～１００℃の範囲で何れの温度でもｔａｎδが０．１５以下であれば低温～高温の使用温度域でエネルギーロスが少なく高い反発弾性が期待できるため合格、ｔａｎδが０．１５を超えると使用環境によってはエネルギーロスが大きく、幅広い温度では使用が困難となるため不合格と判断した。

さらに２５でのｔａｎδが０．１０以下であれば、使用頻度の高い常温で顕著にエネルギーロスが少なく高い反発弾性が期待できるため合格、０．１０を超えると特に使用頻度の高い常温で際立った特徴が出ずに使用が困難となるため不合格と判断した。

＜フォームセル＞
フォームのセルを光学顕微鏡にて気泡形状を観察し、平均の気泡径を算出した。気泡の独泡率は、ＡｓＯｎｅ社製デジタル体積計ＮＴＫ－０１にて５ｍｍ厚みの短冊状のフォームの見かけ体積と測定値の比より気泡の独泡率を算出した。

＜ウレタン組成＞
ポリウレタンフォームをアルカリ分解し、各留分の分析によりウレタン成分の構成を算出した。不飽和基含有量、オキシプロピレン構造、オキシエチレン構造、オキシテトラメチレン構造は１ＨＮＭＲ、１３ＣＮＭＲの積分比により算出した。

また、ＤＭＦを用いてポリウレタンフォームから添加剤を抽出し、各成分の含有量およびポリウレタンフォームのＧＰＣ分子量を求めた。

ウレタンフォームのゲル分率は、酢酸エチル１００ｍｌにウレタンフォームを０．５ｇ加えて７日静置した際に溶解せず残る不溶分の比率（％）を求めた。
（ポリウレタンフォームの物性評価）
本発明において、密度はＪＩＳＫ７２２２、硬さ（アスカーＣ、スキン付き表面硬度）、引張強度（３号ダンベル）、引張伸び（３号ダンベル）、引裂き強度（Ｂ型ダンベル）、反発弾性率（リュプケ式）は、ＪＩＳＫ７３１２に準じて測定を行った。

０℃における反発弾性率、硬度は２４時間０±１℃に温度調整された恒温槽に保管したサンプルを取り出した後、１０秒以内に上記常温の場合と同じ方法にて測定した値を指す。
（ポリウレタンフォームの製造）
実施例又は比較例で作製したフォームの原料組成を表３、得られたフォームの各温度での貯蔵弾性率Ｅ’とｔａｎδを表４、フォームの物性を表５に示す。

得られるポリウレタンフォーム中のウレタン成分、副資材成分の原料費から算出した計算値を表５に示す。

実施例１
イソシアネートを除く成分を表２に示す割合で、卓上ディスパーにより均一に混合し、ポリオールプレミックスを作製した。４５℃に調温したイソシアネート成分とポリオールプレミックスを７０００ｒｐｍの回転数で卓上ミキサーにより混合撹拌した。

６０℃に加温し、離型剤を塗布後、乾燥した３００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍサイズの金属製モールドに混合物を注入した後、蓋をして７分硬化させた。硬化後、金型から取り出し、ウレタンフォームのテストピース（以下ＴＰ）を得た。得られたＴＰのウレタン構造、ならびにウレタン性状、物性を評価した。

得られたポリウレタンフォームは０℃～１００℃の範囲で貯蔵弾性率が低く幅広い温度でクッション性が良好であるにも係らず、ｔａｎδが低くエネルギーロスが幅広い温度で小さいため幅広い温度で高い反発弾性が期待できるものであった。さらに２５℃でのｔａｎδが顕著に低いため、使用頻度の高い常温で特長的にエネルギーロスが小さいものであった。さらには１８０℃での貯蔵弾性率が高く、耐熱性が高いものであった。

ウレタンフォームの０℃、２５℃での反発弾性率は共に６０％以上であり、低温、室温で顕著に高い反発弾性を発現するものであった。また、０℃、２５℃でのアスカーＣ硬度は共に５０以下であり、低温、室温で何れも低硬度であり、さらには硬度変化が小さいものであった。

本実施例のポリウレタンフォームの分子量は５万以上でゲル分率は４０％未満であり、ウレタン成分中にオキシエチレン構造、オキシプロピレン構造を有しており不飽和構造が顕著に少なかった。

実施例２
実施例１と同様の手法で、表２に示す配合でウレタンフォームのテストピース（以下ＴＰ）を作製しウレタン構造、ならびにウレタン性状、物性を評価した。

得られたポリウレタンフォームは２５℃でのｔａｎδは０．１０と実施例１、実施例３～８と比較して高めであったが、比較例３のフォームと比較してｔａｎδが低い点に加えて貯蔵弾性率が顕著に低く顕著に柔軟性が良好なフォームであり、反発弾性に加えて柔軟性が特に求められる用途に好適なポリウレタンフォームであった。

０℃～１００℃の範囲で貯蔵弾性率が低く幅広い温度でクッション性が良好であるにも係らず、ｔａｎδが低くエネルギーロスが幅広い温度で小さいため幅広い温度で高い反発弾性が期待できるものであった。さらに２５℃でのｔａｎδが低いため、使用頻度の高い常温で特長的にエネルギーロスが小さいものであった。さらには１８０℃での貯蔵弾性率が高く、耐熱性が高いものであった。

ウレタンフォームの０℃、２５℃での反発弾性は何れも５０％以上であり、低温、室温で高い反発弾性を発現するものであった。また、０℃、２５℃でのアスカーＣ硬度は何れも３６以下であり、低温、室温で何れも顕著に低硬度であり、さらには硬度変化が顕著に小さいものであった。

本実施例のポリウレタンフォームの分子量は５万以上でゲル分率は４０％未満であり、ウレタン成分中にオキシエチレン構造、オキシプロピレン構造を有しており不飽和構造が顕著に少なかった。

実施例３～９
実施例１と同様の手法で、表２に示す配合でウレタンフォームのテストピース（以下ＴＰ）を作製しウレタン構造、ならびにウレタン性状、物性を評価した。

得られたポリウレタンフォームは０℃～１００℃の範囲で貯蔵弾性率が低く幅広い温度でクッション性が良好であるにも係らず、ｔａｎδが低くエネルギーロスが幅広い温度で小さいため幅広い温度で高い反発弾性が期待できるものであった。さらに２５℃でのｔａｎδが顕著に低いため、使用頻度の高い常温で特長的にエネルギーロスが小さいものであった。さらには１８０℃での貯蔵弾性率が高く、耐熱性が高いものであった。

ウレタンフォームの０℃、２５℃での反発弾性は何れも５０％以上であり、低温、室温で高い反発弾性を発現するものであった。また、０℃、２５℃でのアスカーＣ硬度は何れも５０以下であり、低温、室温で何れも低硬度であり、さらには硬度変化が小さいものであった。

また実施例１～９で得られたポリウレタンフォームは何れも、気泡構造が均一で平均気泡径が５０～１３０μｍであり、５０～９０％の独泡構造を有していた。また実施例１～９で得られたポリウレタンフォームは何れも、カリウム含量が５０ｐｐｍ未満であった。

比較例１
予め表２の配合で作製したポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）ペレットを加熱した金型内で物理発泡剤により発泡させて、ポリウレタンフォームのテストピースを作製した。

得られたポリウレタンフォームは、０℃でのｔａｎδが０．１９と高く、貯蔵弾性率も３．３×１０^６Ｐａと高弾性を示すため、低温での使用が困難なものであり、幅広い温度特性を有さないものであった。

さらには１８０℃での貯蔵弾性率が顕著に低く、耐熱性が低いものであった。

本比較例のウレタンフォームは、ウレタン成分中にオキシエチレン構造、オキシプロピレン構造を有しておらず、ポリオキシテトラメチレン構造が多いことから低温～常温で貯蔵弾性率が高く柔軟性に劣り、０℃、２５℃でのアスカーＣ硬度はともに５０を超えるものであり、硬度変化も大きいため、環境によって使用が困難となるウレタンフォームであった。また反発弾性の変化が大きく、使用環境によって特性が変わりやすいフォームであった。さらにはポリウレタンフォームは分子量が低く、気泡構造が不均一で微細であり、機械物性に期待できないものであった。またフォームの独泡率は９０％を超えるものであった。

比較例２
実施例１と同様の手法で表２に示す配合でウレタンフォームのテストピースを作製し、ウレタン構造、ならびにウレタン性状、物性を評価した。

得られたポリウレタンフォームは０℃、２５℃でのｔａｎδは良好であったが、ウレタン成分中にオキシエチレン構造、オキシプロピレン構造を有しておらず、ポリオキシテトラメチレン部位の結晶化が要因と考えられる影響で低温での貯蔵弾性率が顕著に高く、低温では硬くなってクッション性に期待できないものであり、使用が困難なものであった。
また０℃と２５℃での貯蔵弾性率の変化率が高く、幅広い温度特性を有さないものであった。

ウレタンフォームの０℃、２５℃での反発弾性は良好であったが、アスカーＣ硬度はともに５０を超えるものであり、低温～常温で柔軟性が悪く、硬度変化も大きいため、環境によって使用が困難となるウレタンフォームであった。またフォームの独泡率は９０％を超えるものであった。

比較例３
実施例１と同様の手法で表２に示す不飽和基量の多いポリエーテルポリオールを含む配合で、不飽和構造を多く含有するウレタンフォームのテストピースを作製し、ウレタン構造、ならびにウレタン性状、物性を評価した。

本比較例のポリウレタンフォームは、ウレタン成分中にオキシエチレン構造、オキシプロピレン構造を有するが、得られたポリウレタンフォームは２５℃でのｔａｎδの値が高く、タック感があり反発弾性率が５０％未満と不十分であり、使用が困難なフォームであった。

本比較例のポリウレタンフォームは不飽和構造を多く含有し、分子量も低かった。気泡が５０μｍ以下で微細なため機械物性に期待できないフォームであった。

比較例４
実施例１と同様の手法で表２に示すオキシエチレン基を有さないポリエーテルポリオールとポリテトラメチレングリコールを用いた配合で、オキシエチレン構造を含有しないウレタンフォームのテストピースを作製し、ウレタン構造、ならびにウレタン性状、物性を評価した。

本比較例のポリウレタンフォームは気泡構造が不均一であり、引き延ばされたような気泡構造を有しており、可溶成分の分子量は５万未満と低く、独泡率が５０％未満の連通性が高いウレタンフォームであり、指で押してへこむ脆いフォームであった。

得られたポリウレタンフォームは２５℃でのｔａｎδの値も高く、０℃では貯蔵弾性率も５．５×１０^６Ｐａと高弾性を示すため、低温での使用が困難なものであり、幅広い温度特性を有さないものであった。また、ウレタン物性もタック感があり、脆いこともあり反発弾性が２５と顕著に低く、使用が困難なフォームであった。

比較例５
市販のＥＶＡペレットを、加熱した金型内で物理発泡剤により発泡させて、ＥＶＡフォームのテストピースを作製した。

本比較例のＥＶＡフォームは低温～常温での貯蔵弾性率が顕著に高く使用温度域でクッション性に期待できないものであり、２５℃でのｔａｎδが０．１９と高くエネルギーロスの大きいフォームであった。

さらには１８０℃での貯蔵弾性率が顕著に低く、耐熱性が低いものであった。

ＥＶＡフォームの０℃、２５℃での反発弾性は低く、アスカーＣ硬度はともに５０を超えるものであり、低温～常温で柔軟性が悪く、硬度変化も大きいため、環境によって使用が困難となるＥＶＡフォームであった。

Claims (12)

1. ２官能のポリエーテルポリオール由来のオキシエチレン構造およびオキシプロピレン構造と、ポリテトラメチレングリコール由来のオキシテトラメチレン構造とを含有し、
   オキシテトラメチレン構造の含有量が５～４５重量％の範囲であり、
   コリッシュ分解により算出したポリオール留分の不飽和基の含有量がポリウレタンフォーム中の０．０８重量％未満であって、
   周波数１０Ｈｚ、０～１００℃の範囲で、貯蔵弾性率が３×１０^６Ｐａ未満、損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’の比（ｔａｎδ）が０．１５以下であるポリウレタンフォーム。
2. オキシプロピレン構造の含有量が２０～６０重量％の範囲であり、
   オキシエチレン構造の含有量が５～２０重量％の範囲である、請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
3. ＪＩＳＫ７３１２に準じて測定した２５℃での反発弾性率が５０％以上、周波数１０Ｈｚ、２５℃でのｔａｎδが０．１０以下である、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォーム。
4. コア密度が１００～８００ｇ／Ｌであり、ＪＩＳＫ７３１２に準じて測定した２５℃での反発弾性率が６０％以上である、請求項１～３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
5. 平均気泡径が５０～１５０μｍであり、５０％以上の独泡構造を有する、請求項１～４のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
6. 少なくともポリオール、ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンであって、
   ポリオールとしてオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含有するポリエーテルポリオール（Ａ）を含み、
   ポリエーテルポリオール（Ａ）は、２官能のポリエーテルポリオールで、２官能のポリオキシプロピレングリコールへのプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド付加物であり、不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１～５のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
7. ポリエーテルポリオール（Ａ）中のオキシエチレン基およびオキシプロピレン基の重量比率が１：９９～４９：５１の範囲であり、水酸基の１級比率が４０～９９％、水酸基価より算出された数平均分子量が１５００～１５０００の範囲である、請求項６に記載のポリウレタンフォーム。
8. ポリイソシアネートが、変性イソシアネートである請求項６又は７に記載のポリウレタンフォーム。
9. 請求項１～８のいずれかに記載のポリウレタンフォームからなるシューズソール。
10. アウトソール、インソール、ミッドソールを含むシューズソールであって、ミッドソールが請求項１～８のいずれかに記載のポリウレタンフォームの成型物であるシューズソール。
11. アウトソール、インソール、ミッドソールを含むシューズソールであって、インソールが請求項１～８のいずれかに記載のポリウレタンフォームの成型物であるシューズソール。
12. 請求項９～１１のいずれかに記載のシューズソールを備えるスポーツシューズ。