JP7739830B2 - 樹脂フィルム、積層体、積層体の製造方法、電気回路体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー、および樹脂フィルム加工品の製造方法 - Google Patents
樹脂フィルム、積層体、積層体の製造方法、電気回路体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー、および樹脂フィルム加工品の製造方法Info
- Publication number
- JP7739830B2 JP7739830B2 JP2021129705A JP2021129705A JP7739830B2 JP 7739830 B2 JP7739830 B2 JP 7739830B2 JP 2021129705 A JP2021129705 A JP 2021129705A JP 2021129705 A JP2021129705 A JP 2021129705A JP 7739830 B2 JP7739830 B2 JP 7739830B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin film
- condition
- substrate
- contact angle
- chemical formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は、高い柔軟性と復元性を持ちつつ、印刷工程時における印刷版離れ性と、印刷層との密着性を両立した樹脂フィルム、積層体、積層体の製造方法、電気回路体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー、および樹脂フィルム加工品の製造方法に関する。
近年、ＩｏＴ社会の発達に伴い、ウエアラブルセンサーの開発が盛んに行われている。ウエアラブルセンサーとは、腕や、脚、頭部など、体の一部に装着することで、体全体のダイナミックな動きや、体内の微小な圧力、電気信号などを常時モニタリングするものである。産業用や医療用を初めとする様々な分野で開発が進められており、膨大なデータ収集とそれらを用いたアラームやアドバイスにより、私たちの生活を根底から変えることが期待されている。
これらのデバイスの基材として、これまで様々な樹脂フィルムが検討されてきた。しかし、従来の材料は、例えばポリイミドのような剛直な化学結合や強い結晶性を有するフィルムであり、自由に曲げることはできるが、伸縮させることはできないものであった。そのため、基材として、引き延ばしが容易で、かつ、瞬時に復元ができる材料が求められている。
このような高い柔軟性と復元性を有した樹脂フィルムの代表例として、特許文献１に記載の「カーボネート結合を有するポリエーテルポリオール（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）を反応させて製造されるポリウレタンであって、ポリエーテルポリオール（ａ）の水酸基価が５５以下であるポリウレタン」が提案されている。また、特許文献２に記載の「装着性と形状追従性に加えて、伸縮時の電気抵抗変化が小さい導電性フィルム」や、特許文献３に記載の「優れた伸縮性と強度を有し、かつ膜表面の撥水性にも優れるとともに、表面のベタつきもない伸縮性膜」が提案されている。
センサーとして使用するためには、基材に伸縮性を有した配線や電極を実装することが求められ、実装方法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等で行われることが考えられている。引き延ばしが容易で、かつ、瞬時に復元ができる材料を用いたセンサーの実現が近づく中、配線や電極をはじめとした、印刷層と樹脂フィルムの密着性を確保しつつ、この印刷工程時において、印刷版と樹脂フィルムとが貼り付くといった印刷不良を起こさずに、生産性を高めることが最近求められてきている。
前述のウエアラブルセンサーに使用される樹脂フィルムでは、弱い力で大きく伸ばすことが可能な「柔軟性」、ほぼ完全に復元することを０℃以下の温度で、かつ毎秒１回を超える早い周期で行うことができる「復元性」が求められる。柔軟性が高い材料は基本的にタック性が高い特徴をもつが、印刷加工をする際にタック性が高いと印刷版に貼り付く印刷不良が生じやすくなる課題があることがわかった。「柔軟性」と「印刷版離れ性」を両立させる方法として、樹脂フィルム表面を低極性にし、印刷版／樹脂フィルム間の界面相互作用を低下させる方法があるが、この場合、配線や電極等のような印刷層と樹脂フィルムの界面相互作用も低下させてしまい、密着性が低下しやすくなる。つまり、樹脂フィルムの特性として、「柔軟性」、「復元性」、「印刷版離れ性」、「印刷層密着性」の４項目全てを高水準で満たす必要がある。
以上のような要望に対し、本発明者らが前述の観点について確認したところ、特許文献１に提案されている材料は、「柔軟性」は優れ、「印刷層密着性」も良好であったが、「復元性」や「印刷版離れ性」が不十分であった。
特許文献２に提案されている材料について、「印刷版離れ性」、「印刷層密着性」は優れているが、「柔軟性」や「復元性」は不十分であった。
また、特許文献３に提案されている材料について、「柔軟性」や「復元性」、「印刷版離れ性」は優れているが、「印刷層密着性」は不十分であった。また、特許文献１に記載の材料に対して、特許文献３に記載のような凹凸形状をつけた場合、特許文献１と比べて、「印刷版離れ性」の向上は見られるものの、不十分であり、また、特許文献３のものと比べて、「印刷層密着性」の向上は見られるものの、不十分であった。
以上の点から、本発明の課題は、高い柔軟性と復元性を持ちつつ、印刷工程時における印刷版離れ性と、印刷層との密着性を両立した樹脂フィルムや積層体、積層体の製造方法、電気回路体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー、および樹脂フィルム加工品の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明の樹脂フィルム、積層体、積層体の製造方法、電気回路体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー、および樹脂フィルム加工品の製造方法の好ましい一態様は以下の通りである。
（１）以下の条件１から３のすべてを満たす、樹脂フィルム。
（１）以下の条件１から３のすべてを満たす、樹脂フィルム。
条件１：樹脂フィルムの温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下。
条件２：樹脂フィルムの２５℃における損失正接が０．５以下。
条件３：レーザー顕微鏡による、樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における平坦部比率が５０％以下。
（２）以下の条件４を満たす、（１）に記載の樹脂フィルム。
（２）以下の条件４を満たす、（１）に記載の樹脂フィルム。
条件４：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における二乗平均平方根粗さＲｑが４００ｎｍ以上。
（３）以下の条件５を満たす、（１）または（２）に記載の樹脂フィルム。
（３）以下の条件５を満たす、（１）または（２）に記載の樹脂フィルム。
条件５：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面において、動的接触角拡張収縮法で得られる、樹脂フィルムの水に対する接触角ヒステリシスが５°以上。
ここで、接触角ヒステリシスとは、前進接触角と、後退接触角の差の絶対値を指す。
（４）以下の条件６を満たす、（１）から（３）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
（４）以下の条件６を満たす、（１）から（３）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
条件６：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における算術平均粗さＲaが４３０ｎｍ以上。
（５）以下の条件７を満たす、（１）から（４）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
（５）以下の条件７を満たす、（１）から（４）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
条件７：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における最大高さＲｚが８μｍ以上。
（６）以下の条件８を満たす、（１）から（５）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
（６）以下の条件８を満たす、（１）から（５）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
条件８：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面において、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上。
（７）以下の条件９を満たす、（１）から（６）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
（７）以下の条件９を満たす、（１）から（６）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
条件９：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面において、樹脂フィルム１ｍｍ角あたりの表面積が１．３ｍｍ２以上。
（８）以下の条件１０を満たす、（１）から（７）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
（８）以下の条件１０を満たす、（１）から（７）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
条件１０：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面において、動的接触角拡張収縮法で得られる、樹脂フィルムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する接触角ヒステリシスが５°以上。
ここで、接触角ヒステリシスとは、前進接触角と、後退接触角の差の絶対値を指す。
（９）以下の条件１１を満たす、（１）から（８）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
（９）以下の条件１１を満たす、（１）から（８）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
条件１１：樹脂フィルムのヘイズが３０％以上７０％以下
（１０）化学式１の構造およびウレタン結合を含む、（１）から（９）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
（１０）化学式１の構造およびウレタン結合を含む、（１）から（９）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
なお、化学式１のＲ１は、水素またはメチル基を指す。
（１１）化学式２のセグメントを含み、さらに化学式３のセグメントまたは化学式４のセグメントのいずれかを含む、（１）から（１０）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
（１１）化学式２のセグメントを含み、さらに化学式３のセグメントまたは化学式４のセグメントのいずれかを含む、（１）から（１０）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
ｐは１以上の整数である。
ｒは１以上の整数である。
ｓは１以上の整数である。
（１２）化学式５のセグメント、化学式６のセグメント、化学式７のセグメント、化学式８のセグメント、およびそれらの水添体のセグメントからなる群より選ばれる少なくとも１つのセグメントを含む、（１）から（１１）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
（１２）化学式５のセグメント、化学式６のセグメント、化学式７のセグメント、化学式８のセグメント、およびそれらの水添体のセグメントからなる群より選ばれる少なくとも１つのセグメントを含む、（１）から（１１）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
（１３）単層である、（１）から（１２）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
（１４）（１）から（１３）のいずれかに記載の樹脂フィルムの少なくとも一方に、基材を含む積層体。
（１５）工程１、２、３、および４をこの順に行う、（１４）に記載の積層体の製造方法。
工程１：条件１２を満たす基材Ａの上に、化学式９のセグメントを含む樹脂前駆体と溶媒を含む塗料組成物を塗布し、塗布層を形成する工程。
条件１２：レーザー顕微鏡による、基材Ａ表面の少なくとも一方の表面における平坦部比率が５０％以下。
（１４）（１）から（１３）のいずれかに記載の樹脂フィルムの少なくとも一方に、基材を含む積層体。
（１５）工程１、２、３、および４をこの順に行う、（１４）に記載の積層体の製造方法。
工程１：条件１２を満たす基材Ａの上に、化学式９のセグメントを含む樹脂前駆体と溶媒を含む塗料組成物を塗布し、塗布層を形成する工程。
条件１２：レーザー顕微鏡による、基材Ａ表面の少なくとも一方の表面における平坦部比率が５０％以下。
工程２：前記塗布層から溶媒を除去する工程。
工程３：活性エネルギー線を照射して、前記樹脂前駆体を架橋させる工程。
工程４：前記塗布層の基材Ａ反対面に基材Ｂを貼り付けた後に、基材Ａを剥離する工程。
（１６）（１）から（１３）のいずれかに記載の樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成された導体回路を含む、電気回路体。
（１７）（１）から（１３）のいずれかに記載の樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成された導体回路を含む、ヘルスケアセンサー。
（１８）（１）から（１３）のいずれかに記載の樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成された導体回路を含む、ウエアラブルセンサー。
（１９）（１）から（１３）のいずれかに記載の樹脂フィルムをスクリーン印刷で加工する工程を備える、樹脂フィルム加工品の製造方法。
工程３：活性エネルギー線を照射して、前記樹脂前駆体を架橋させる工程。
工程４：前記塗布層の基材Ａ反対面に基材Ｂを貼り付けた後に、基材Ａを剥離する工程。
（１６）（１）から（１３）のいずれかに記載の樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成された導体回路を含む、電気回路体。
（１７）（１）から（１３）のいずれかに記載の樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成された導体回路を含む、ヘルスケアセンサー。
（１８）（１）から（１３）のいずれかに記載の樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成された導体回路を含む、ウエアラブルセンサー。
（１９）（１）から（１３）のいずれかに記載の樹脂フィルムをスクリーン印刷で加工する工程を備える、樹脂フィルム加工品の製造方法。
高い柔軟性と復元性を持ちつつ、印刷工程時における印刷版離れ性と、印刷層との密着性を両立した樹脂フィルムや積層体、積層体の製造方法、電気回路体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー、および樹脂フィルム加工品の製造方法を提供することができる。
本発明者らは、従来技術にて本発明の課題を解決することが難しい理由について、以下のように考えている。
まず、樹脂フィルムが印刷版と貼り付くメカニズムについて考察する。本用途で求められるような、柔軟性が高い樹脂フィルムは、印刷版の凹凸形状に追随しやすく、樹脂フィルム／印刷版間で界面相互作用かかり、「タック性」が生じる。特に、平坦な樹脂フィルムは、表面全体が印刷版の凹凸形状に追随し、タック性の程度が大きいと考えられる。したがって、柔軟性が高く、かつ平坦な樹脂フィルムは、印刷工程時における印刷版との貼り付きが生じやすくなる。
印刷版との貼り付きを抑制させる方法として、シリコーン系や、オレフィン系の素材を用いるといった、樹脂フィルムの表面自由エネルギーを低下させる方法がある。この場合、印刷層との界面相互作用が低下してしまい、「印刷層密着性」がトレードオフとなりうる。また、樹脂フィルムの弾性率を上げることで、タック性を低下させる方法があるが、この場合、樹脂フィルムの架橋密度が上がることととなり、「柔軟性」がトレードオフとなりうる。したがって、これらの対策では、「柔軟性」、「復元性」、「印刷版離れ性」「印刷層密着性」を全て満たすことが難しいことが考えられる。
以上の観点から、特許文献に記載の材料で、「柔軟性」、「復元性」、「印刷版離れ性」、「印刷層密着性」の４項目を満たすことができなかった理由を詳しく考察する。
特許文献１に記載の材料は、ポリウレタンを使用しており、ポリエーテルポリオール部分が柔軟性のあるソフトセグメントとして、ウレタン部分が凝集力の高いハードセグメントとして機能し、それらがミクロ相分離構造を形成している。柔軟性を付与するために、ハードセグメントであるウレタン部分の凝集力を低下させており、それに伴い、復元性が低下している。また、この材料は、柔軟性が高く、かつ、全面が平坦な形状を有するものである。したがって、この材料は、表面全体が印刷版の凹凸形状に追随してしまうため、印刷版離れ性が不十分であったと推定している。一方で、ソフトセグメント、ハードセグメントが共に、比較的極性の高いセグメントで形成されており、印刷層との密着性は良好であると推定している。
特許文献２に記載の材料は、弾性率が高いエポキシ材料に、プラズマ処理で凹凸形状を付与した基材を転写させたものである。弾性率が高いことでタック性が低く印刷版離れ性は良好であるが、架橋密度が高いことで、柔軟性が不十分となったと推定している。
特許文献３に記載の材料は、シリコーン材料に、凹凸形状をパターニングした材料である。表面自由エネルギーが低く、かつ、表面に形状を付与したことで、樹脂フィルムが印刷版と接触する際に、一部非接触部分を有し、接触面積を低下させている。したがって、印刷版離れ性は良好であると考えられる。一方で、この材料は、表面自由エネルギーが低いことで、印刷層との界面相互作用が低下している。さらに、この材料は、平坦部分を含み、かつ、凹凸形状の高差方向で急激に変化したものであり、印刷時に印刷ペーストが樹脂フィルムの凹部分に入り込みにくく、凹部分・凸部分で印刷層の勾配ができると考えられる。したがって、印刷層密着性が不十分となったと推定している。
また、特許文献１に記載のポリウレタンに対して、特許文献３に記載のような凹凸形状をつけた場合、印刷版との接触面積が低下することで、特許文献１と比べて、印刷版離れ性の向上がみられると考えられるが、凸部分はあるものの平坦であり、この部分が印刷版と貼り付くきっかけとなり、印刷版離れ性は不十分となると考えられる。また、樹脂組成の極性が上がることで、特許文献３と比べて、印刷層密着性の向上はみられるものの、この材料は、平坦部分を含み、かつ、凹凸形状の高差方向で急激に変化したものであり、印刷時に印刷ペーストが樹脂フィルムの凹部分に入り込みにくく、凹部分・凸部分で印刷層の勾配ができてしまい、印刷層との密着性は不十分となると推測する。
これに対し、本発明者らは、前述の課題を解決する方法として、高い柔軟性・復元性を有した材料を用いた上で、表面の平坦部比率を低下させることで、印刷工程時における印刷版離れ性と、印刷層との密着性を両立した樹脂フィルムを得ることに成功し、本発明に至った。さらに、印刷版離れ性と印刷層との密着性を両立することで得られる意外な効果として、伸縮挙動を繰り返しても印刷層の抵抗値変化を抑制でき、電気信号を安定して検出できることがわかった。以下、本発明の詳細について記載する。
本発明の積層体の好ましい一態様は以下の条件１から３のすべてを満たす、樹脂フィルムである。
条件１：樹脂フィルムの温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下。
条件２：樹脂フィルムの２５℃における損失正接が０．５以下。
条件３：レーザー顕微鏡による、樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における平坦部比率が７０％以下。
上記態様とすることで、高い柔軟性と復元性を持ちつつ、印刷工程時における印刷版離れ性と、印刷層との密着性を両立することができる。さらに、伸縮時における印刷層の抵抗値変化を抑制することができる。
（条件１、２）
本発明の樹脂フィルムは、温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましい。貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上であることにより、タック性が強すぎて取り扱いが困難となることを抑制でき、５０ＭＰａ以下であることにより、樹脂フィルムを容易に変形可能なものとすることができる。同様の観点から、１．０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、３．０ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましい。貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上であることにより、タック性が強すぎて取り扱いが困難となることを抑制でき、５０ＭＰａ以下であることにより、樹脂フィルムを容易に変形可能なものとすることができる。同様の観点から、１．０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下であることがより好ましく、３．０ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、２５℃における損失正接が０．５以下であることが好ましい。損失正接を０．５以下とすることにより、樹脂フィルムとして用いたときに、十分な復元性を得ることができる。同様の観点から樹脂フィルムの２５℃における損失正接は０．２以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。
貯蔵弾性率、および、損失正接は、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）法により測定された値を指し、その測定方法は後述する。
樹脂フィルムの貯蔵弾性率、損失正接を上記範囲とするためには、ポリマーが柔軟性のあるソフトセグメントと凝集力の高いハードセグメントを有し、それらがミクロ相分離構造を形成していることに加えて、このハードセグメントが、π－π相互作用や水素結合などの物理架橋の寄与度を必要最低限までに下げつつ、アクリル架橋のような小さく強固な化学架橋を低密度で形成させることが重要である。π－π相互作用や水素結合などの物理架橋をハードセグメントとして機能させるためには、ハードセグメントの体積を大きくする必要が有る。それに伴い、弾性率が高くなり、柔軟性が低下してしまう。したがって、小さく強固な化学架橋を低密度で形成させることが必要となる。具体的な方法としては、炭素数３以上のアルキル基、または、アルケニル基を有する高分子ポリオールであって、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンジオールより選ばれる１種以上の高分子ポリオールと、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＮＤＩ（１，５－ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、ＰＰＤＩ（パラフェニレンジイソシアネート）、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシリレンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）より選ばれる１種以上の２官能イソシアネートと、ＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）、４ＨＢＡ（４－ヒドロキシブチルアクリレ－ト）より選ばれる１種以上のアクリル原料とを、モル比１：（１～２）：（０．４～１．０）の仕込み比で反応させ、熱または活性エネルギー線で重合する方法を好ましくとることができる。ここで、仕込みモル比率について高分子ポリオールの仕込み量を１とした際、１，６－ヘキサンジオールや、トリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどの分子量５００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子ポリオールの仕込み量は０．１以下であることが好ましい。また、仕込みモル比率について２官能イソシアネートの仕込み量を１とした際３官能以上のイソシアネートの仕込み量は０．１以下であることが好ましい。加えて、樹脂フィルム１００質量％中に含まれる灰分の含有量は１質量％以下であることが好ましい。ここで、灰分とは窒素下５００℃で１時間加熱した際の成分をいう。
また、樹脂フィルムは望ましい貯蔵弾性率、損失正接とするため、前記高分子ポリオール由来のモノマー単位の含有量を１モルとしたとき、前記２官能イソシアネート由来のモノマー単位の含有量が１～２モル、前記アクリル原料由来のモノマー単位の含有量が０．４～１．０モル、前記低分子量ポリオール由来のモノマー単位の含有量が０．１モル以下、前記３官能以上のイソシアネート由来のモノマー単位の含有量が０．２モル以下であることが好ましい。各モノマー単位の定性・定量は、樹脂フィルムをアルカリ加水分解した後、核磁気共鳴分光法、ＧＣ－ＭＳ、サイズ排除クロマトグラフィ、飛行時間型質量分析を組み合わせることで行うことができる。
（条件３）
本発明の樹脂フィルムは、条件３を満たすことが好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、条件３を満たすことが好ましい。
条件３：レーザー顕微鏡による、樹脂フィルムの少なくとも一方の表面の平坦部比率が７０％以下。
ここで、樹脂フィルム表面の平坦部比率は、レーザー顕微鏡で樹脂フィルムを観察して得られた線粗さデータにおける、平面方向１μｍ毎の厚み高低差が１００ｎｍ以下の頻度を示すパラメーターである。すなわち、この値を小さくすることで、樹脂フィルム表面の厚み高低差が絶えず変化し、表面全体がマットとなる。したがって、印刷工程時における印刷版との接触点を減らし、印刷版離れ性を高めることができる。部分的に突起があったとしても、そのピッチが広く、平坦部比率で７０％を超過するような場合、部分的に発生した平坦部の多さの影響が強まり、印刷版離れ性が悪くなることがあるため、平坦部比率が７０％以下であることが印刷版離れ性の観点で重要となる。また、突起が小さく、平坦部比率で７０％を超過するような場合、印刷版の柔軟性などで結局印刷版と樹脂フィルムとが全面的に接触してしまい、印刷版離れ性が悪くなることがあるため、やはり平坦部比率が７０％以下であることが印刷版離れ性の観点で重要となる。さらには、平坦部比率を７０％以下とすることで表面全体がマットになり、樹脂フィルムと印刷層の界面全体にアンカー効果を発揮し、印刷層との密着性を高めることができる。仮に、樹脂フィルムの一部がマットになった場合、一部でのみアンカー効果が発揮し、界面で樹脂フィルム／印刷層の密着性が不均一になることが考えられる。この場合、樹脂フィルム／印刷層の密着性が弱い平滑な部分が、剥がれのきっかけとなり、樹脂フィルム全体で見ると、印刷層との密着性が弱くなってしまう。したがって、表面の平坦部比率を低下させることは、印刷版離れ性、印刷層との密着性をどちらも向上させる方法である。特に、条件１、２を満たすような材料で、柔軟性と復元性をどちらも有しつつ、印刷版離れ性と印刷層密着性を付与するためには、上記に示す、平坦部比率が７０％以下であることが重要である。同様の観点から、樹脂フィルム表面の平坦部比率は５０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。
また、平坦部比率は５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。上記態様とすることで、樹脂フィルムを伸縮した際に、表面の凹部が破断のきっかけとなることを抑制することができ、樹脂フィルム本来の伸縮性を維持することができる。
樹脂フィルム表面の平坦部比率は、次に記載する方法で算出する。具体的にはレーザー顕微鏡(キーエンス製ＶＫ９７００)を用い、５０倍の対物レンズ、光量１００％、Ｚ測定ピッチ０．０２μｍで観察を行い、解析ソフト（ＶＫ ｖｉｅｗｅｒ）上で観察表面の任意の箇所で１００μｍ分の線粗さデータを取得する。得られた線粗さデータのＸＹキャリブレーション値（1ピクセル毎のＸＹ方向の距離）から、１μｍ当たりのピクセル数を計算する。実断面プロファイル（1ピクセル毎のＺ方向の高さ）において、１μｍ当たりのＺ方向の高低差（a）となるように、実断面プロファイルの差分を取得する。これらの操作を３回行い、取得した線粗さデータ３回分からヒストグラムを取り、１００ｎｍ以下の頻度を算出する。なお、取得した線粗さデータ３回分の向きは、任意の一方向から１２０°ずつずらしたものを用いる。
条件３を満たすための具体的方法は、樹脂フィルムを製造する際の基材について、粒子を練り込んだ基材や、サンドブラスト処理を施した基材や、粒子を含むコーティング層を積層した基材を用いることを好ましく挙げることができ、これらの方法についての詳細は後述する。
本用途で求められる樹脂フィルムは、柔軟性と復元性を持ちつつ、印刷工程時における印刷版離れ性と、印刷層との密着性とを両立した樹脂フィルムである。条件１と２はそれぞれ柔軟性と復元性に関する条件であり、これらを満たすことで、柔軟性と復元性を高い水準で有することができる。一方で、前述のように柔軟性が高い樹脂フィルムはタック性が高く、印刷工程時における印刷版との貼り付き性が高くなる傾向がある。印刷版との貼り付きを抑制させる方法として、１．表面自由エネルギーの低下、２．弾性率アップによるタック性低下、３．表面のマット化、の３方法が考えられる。１．の方法は、樹脂フィルム表面の界面相互作用が低下し、印刷層との密着性がトレードオフとなる。２．の方法は、樹脂フィルム内の架橋密度が上がることで、柔軟性がトレードオフとなる。一方、３．の方法は、樹脂フィルム表面の界面相互作用や、樹脂フィルム内の架橋密度を変化させることがないので、柔軟性、復元性、印刷層との密着性を高い水準で維持しつつ、印刷版との貼り付き性を抑制するための好ましい方法である。一方で、ただ表面にマット形状をつけるだけでは不十分であり、特許文献３に記載のような樹脂フィルム表面にパターン形状をつけ、表面粗さや表面高さを上昇させる方法では、印刷版離れ性として不十分であった。この原因を追及したところ、これらの樹脂フィルムは、表面粗さが高い一方で、凹凸形状のピッチが大きく、凹部もしくは凸部に平坦部が存在していた。この平坦部が印刷版と強く密着しており、印刷版離れ性が不足しているのではないかと考察した。
そこで本発明では、表面の平坦部比率に着目し、この値を７０％以下とすることにより、従来では成し遂げられなかった、柔軟性、復元性、印刷版離れ性、印刷層密着性を全て有することが可能となった。
さらに、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、印刷版離れ性と印刷層密着性は、伸縮時における印刷層の抵抗値変化に影響を与えていることがわかった。印刷版離れ性が高いことで、印刷層の配線のかすれや厚みムラが生じにくく、樹脂フィルムを伸縮させた際に配線が一様に伸縮でき、配線の断線を抑制できると考えている。また、印刷層密着性が高いことで、樹脂フィルムを伸縮させた際に、樹脂フィルムと印刷層が剥離せずに一様に伸縮することができ、配線の断線を抑制できると考えている。したがって、本発明のような表面の平坦部比率を７０％以下とすることにより、柔軟性、復元性、印刷版離れ性、印刷層密着性を全て有することが可能となり、さらには、伸縮時における印刷層の抵抗値変化を抑制できることがわかった。
（条件４）
本発明の樹脂フィルムは、条件４を満たすことが好ましい。
さらに、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、印刷版離れ性と印刷層密着性は、伸縮時における印刷層の抵抗値変化に影響を与えていることがわかった。印刷版離れ性が高いことで、印刷層の配線のかすれや厚みムラが生じにくく、樹脂フィルムを伸縮させた際に配線が一様に伸縮でき、配線の断線を抑制できると考えている。また、印刷層密着性が高いことで、樹脂フィルムを伸縮させた際に、樹脂フィルムと印刷層が剥離せずに一様に伸縮することができ、配線の断線を抑制できると考えている。したがって、本発明のような表面の平坦部比率を７０％以下とすることにより、柔軟性、復元性、印刷版離れ性、印刷層密着性を全て有することが可能となり、さらには、伸縮時における印刷層の抵抗値変化を抑制できることがわかった。
（条件４）
本発明の樹脂フィルムは、条件４を満たすことが好ましい。
条件４：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における二乗平均平方根粗さＲｑが４００ｎｍ以上。
二乗平均平方根粗さＲｑは、算術平均粗さの標準偏差に当たり、この値が大きいことは、表面の凹凸サイズが不均一であることを示す。したがって、この値を大きくすることで、印刷工程時における印刷版との接触点を減らし、印刷版離れ性をより高めることができる。また、樹脂フィルムと印刷層の界面を増加させ、アンカー効果によって、印刷層との密着性を高めることができる。同様の観点から、樹脂フィルムのＲｑは６００ｎｍ以上であることがより好ましく、８００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
樹脂フィルムのＲｑは、次に記載する方法で算出する。具体的には、平坦部比率の測定に準じ、レーザー顕微鏡(キーエンス製ＶＫ９７００)を用い、５０倍の対物レンズ、光量１００％、Ｚ測定ピッチ０．０２μｍで観察を行い、解析ソフト（ＶＫ ｖｉｅｗｅｒ）上で観察表面の任意の箇所で１００μｍ×１００μｍぶんの面粗さデータを取得する。これらの操作を３回行い、各データのＲｑの値を平均したものを樹脂フィルムのＲｑとする。
条件４を満たすための具体的方法は、樹脂フィルムを製造する際の基材について、粒子を練り込んだ基材や、サンドブラスト処理を施した基材や、粒子を含むコーティング層を積層した基材を用いることを好ましく挙げることができ、これらの方法についての詳細は後述する。
（条件５）
本発明の樹脂フィルムは、条件５を満たすことが好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、条件５を満たすことが好ましい。
条件５：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面において、動的接触角拡張収縮法で得られる、樹脂フィルムの水に対する接触角ヒステリシスが５°以上。
ここで、接触角ヒステリシスとは、動的接触角における拡張収縮法によって得られる、前進接触角（θａ）と後退接触角（θｒ）の差の絶対値を指す。固体表面がマット形状で、かつ、液滴が固体表面の凹部に入り込んだ、いわゆる「Ｗｅｎｚｅｌモード」の場合、マット形状の表面粗さを液滴が感知し、液滴を拡張収縮した際に表面の粗さが液滴の進行方向に対して抵抗となる。したがって、マット形状の表面粗さが大きい程、接触角ヒステリシスは大きくなる。一方で、固体表面に平坦部があって凹部が深い場合、液滴が固体表面の凹部に入り込まず、凹部に空気層を有した、いわゆる「Ｃａｓｓｉｅモード」となる。この「Ｃａｓｓｉｅモード」は、特に表面張力が高い水を使用する場合に起こり易いことが知られる。この場合、液滴が表面の凹凸部分に感知できず、接触角ヒステリシスは、「Ｗｅｎｚｅｌモード」と比べて小さくなる。したがって、この接触角ヒステリシスを大きくすることで、固体表面に液滴が「Ｗｅｎｚｅｌモード」で着滴し、印刷版との接触点を減らし、印刷版離れ性を高めることができる。同様の観点から、樹脂フィルムの水に対する接触角ヒステリシスが８°以上であることがより好ましい。
条件５を満たすための具体的方法は、樹脂フィルムを製造する際の基材について、サンドブラスト処理を施した基材や、粒子を含むコーティング層を積層した基材を用いることを好ましく挙げることができ、これらの方法についての詳細は後述する。
（動的接触角の測定方法）
動的接触角の測定は、試料を事前に２５℃の環境下で、１２時間放置後に実施する。協和界面科学株式会社製のＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１を使用し、液滴の作成は、ニードルを這い上がらない範囲で、できるだけ小さい液滴を作成できる条件を選択する。動的接触角は樹脂フィルム表面に着滴してから、シリンジ針先端を指したままの状態で液吐出速度８．５μＬ／ｓで連続的に注入と吸引を繰り返し、同液滴の縮小過程の形状を１００ミリ秒毎に連続的に撮影しその過程のそれぞれの接触角を求める。液滴の拡張・収縮過程の接触角は最初、拡張・収縮につれて変化し、次いで一定になる挙動を示す。拡張時の接触角を前進接触角、収縮時の接触角を後退接触角とする。ここで、接触角が一定になったとは、液滴が拡張・収縮していく方向に接触角を並べ、その順に連続した５点を選択したとき、連続した５点の標準偏差が最初に１°以下になった場合とする。
動的接触角の測定は、試料を事前に２５℃の環境下で、１２時間放置後に実施する。協和界面科学株式会社製のＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１を使用し、液滴の作成は、ニードルを這い上がらない範囲で、できるだけ小さい液滴を作成できる条件を選択する。動的接触角は樹脂フィルム表面に着滴してから、シリンジ針先端を指したままの状態で液吐出速度８．５μＬ／ｓで連続的に注入と吸引を繰り返し、同液滴の縮小過程の形状を１００ミリ秒毎に連続的に撮影しその過程のそれぞれの接触角を求める。液滴の拡張・収縮過程の接触角は最初、拡張・収縮につれて変化し、次いで一定になる挙動を示す。拡張時の接触角を前進接触角、収縮時の接触角を後退接触角とする。ここで、接触角が一定になったとは、液滴が拡張・収縮していく方向に接触角を並べ、その順に連続した５点を選択したとき、連続した５点の標準偏差が最初に１°以下になった場合とする。
（条件６）
本発明の樹脂フィルムは、条件６を満たすことが好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、条件６を満たすことが好ましい。
条件６：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における算術平均粗さＲaが４３０ｎｍ以上。
算術平均粗さＲaを大きくすることで、印刷工程時における印刷版との接触点を減らし、印刷版離れ性を高めることができる。また、樹脂フィルムと印刷層の界面を増加させ、アンカー効果によって、印刷層との密着性を増加させることができる。同様の観点から、樹脂フィルムのＲaは５５０ｎｍ以上であることがより好ましく、６００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
樹脂フィルムのＲaは、次に記載する方法で算出する。具体的には上述のＲｑと同様に、レーザー顕微鏡(キーエンス製ＶＫ９７００)を用い、５０倍の対物レンズ、光量１００％、Ｚ測定ピッチ０．０２μｍで観察を行い、解析ソフト（ＶＫ ｖｉｅｗｅｒ）上で観察表面の任意の箇所で１００μｍ×１００μｍぶんの面粗さデータを取得する。これらの操作を３回行い、各データのＲａの値を平均したものを樹脂フィルムのＲaとする。
条件６を満たすための具体的方法は、樹脂フィルムを製造する際の基材について、サンドブラスト処理を施した基材や、粒子を含むコーティング層を積層した基材を用いることを好ましく挙げることができ、これらの方法についての詳細は後述する。
（条件７）
本発明の樹脂フィルムは、条件７を満たすことが好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、条件７を満たすことが好ましい。
条件７：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における最大高さＲｚが８μｍ以上。
最大高さＲｚが大きいことは、表面の粗さの絶対値が大きいことを意味し、それにより印刷工程時における印刷版との接触点を減らし、印刷版離れ性を高めることができる。また、樹脂フィルムと印刷層の界面を増加させ、アンカー効果によって、印刷層との密着性を高めることができる。同様の観点から、樹脂フィルムのＲｚは９μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。
樹脂フィルムのＲｚは、次に記載する方法で算出する。具体的には上述のＲｑ、Ｒａと同様に、レーザー顕微鏡(キーエンス製ＶＫ９７００)を用い、５０倍の対物レンズ、光量１００％、Ｚ測定ピッチ０．０２μｍで観察を行い、解析ソフト（ＶＫ ｖｉｅｗｅｒ）上で観察表面の任意の箇所で１００μｍ×１００μｍぶんの面粗さデータを取得する。これらの操作を３回行い、各データのＲｚの値を平均したものを樹脂フィルムのＲｚとする。
条件７を満たすための具体的方法は、樹脂フィルムを製造する際の基材について、サンドブラスト処理をＲａが６２０ｎｍ以上となるように施した基材や、５μｍ以上の粒子を２０質量部以上含むコーティング層を積層した基材を用いることを好ましく挙げることができ、これらの方法についての詳細は後述する。
（条件８）
本発明の樹脂フィルムは、条件８を満たすことが好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、条件８を満たすことが好ましい。
条件８：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面において、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上。
ここで、樹脂フィルムの表面自由エネルギーは、樹脂フィルムの表面に対して、水、エチレングリコール、ジヨードメタンによる２５℃での静的接触角を求め、各液体での静的接触角と、以下の非特許文献１に記載の、各液体の表面自由エネルギーの分散項、極性項、水素結合項を、以下の非特許文献２に記載の「畑、北崎の拡張ホークスの式」に導入し、連立方程式を解くことにより求めた値を指す。測定方法の詳細は後述する。
非特許文献１：Ｊ．Ｐａｎｚｅｒ ：Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，４４，１４２ （１９７３）．。
非特許文献２：北崎寧昭、畑 敏雄：日本接着協会紙，８，（３） １３１（１９７２）．。
非特許文献１：Ｊ．Ｐａｎｚｅｒ ：Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，４４，１４２ （１９７３）．。
非特許文献２：北崎寧昭、畑 敏雄：日本接着協会紙，８，（３） １３１（１９７２）．。
樹脂フィルムの表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上であることにより、樹脂フィルムと印刷層の密着性をより十分なものにすることができ、樹脂フィルム上に回路パターンを形成し、繰り返し伸縮をおこなったときに、抵抗率が上昇することや、センサーから得られる信号のＳ／Ｎ比が低下することを軽減できる。さらには回路パターンの破断による導通不良が発生することを抑制できる。同様の観点から、樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
表面自由エネルギーは、後述する樹脂フィルムを含む材料や、表面処理方法を適宜選択することで上記範囲とすることができる。
（静的接触角の測定方法）
静的接触角の測定は、試料を事前に２５℃の環境下で、１２時間放置後に実施する。協和界面科学株式会社製のＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１を使用し、液滴の作成は、ニードルを這い上がらない範囲で、できるだけ小さい液滴を作成できる条件を選択する。静的接触角は樹脂フィルム表面に着滴してから５秒後に撮影した画像を使用し、θ／２法を用いて、静的接触角を算出する。
静的接触角の測定は、試料を事前に２５℃の環境下で、１２時間放置後に実施する。協和界面科学株式会社製のＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１を使用し、液滴の作成は、ニードルを這い上がらない範囲で、できるだけ小さい液滴を作成できる条件を選択する。静的接触角は樹脂フィルム表面に着滴してから５秒後に撮影した画像を使用し、θ／２法を用いて、静的接触角を算出する。
（条件９）
本発明の樹脂フィルムは、条件９を満たすことが好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、条件９を満たすことが好ましい。
条件９：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面において、樹脂フィルム１ｍｍ角あたりの表面積が１．３ｍｍ２以上。
ここで、１ｍｍ角あたりの表面積は、レーザー顕微鏡で樹脂フィルムを観察して得られた線粗さデータを基に算出した値である。すなわち、この値を大きくすることで、樹脂フィルムと印刷層の界面を増加させ、アンカー効果によって、印刷層との密着性を増加させることができる。同様の観点から、１ｍｍ角あたりの表面積は１．５ｍｍ２であることがより好ましく、２．０ｍｍ２以上であることがさらに好ましい。
樹脂フィルム１ｍｍ角あたりの表面積は、次に記載する方法で算出する。具体的には上述の表面の平坦部比率と同様に、レーザー顕微鏡(キーエンス製ＶＫ９７００)を用い、５０倍の対物レンズ、光量１００％、Ｚ測定ピッチ０．０２μｍで観察を行い、解析ソフト（ＶＫ ｖｉｅｗｅｒ）上で観察表面の任意の箇所で１００μｍ分の線粗さデータを取得する。得られた線粗さデータのＸＹキャリブレーション値（1ピクセル毎のＸＹ方向の距離）から、１μｍ当たりのピクセル数を計算する。実断面プロファイル（1ピクセル毎のＺ方向の高さ）において、１μｍ当たりのＺ方向の高低差（a）となるように、実断面プロファイルの差分を取得する。続いて、１μｍ毎の表面長さ(Ｌ１＝（１＋a）１／２)を算出し、実断面プロファイルデータで総和を取った上で、1ｍｍ毎の表面長さ(Ｌ２)となるように規格化する。この値を２乗することで、１ｍｍ角あたりの表面積(Ｓ＝（Ｌ２）２)とする。
条件９を満たすための具体的方法は、樹脂フィルムを製造する際の基材について、サンドブラスト処理を施した基材や、粒子を含むコーティング層を積層した基材を用いることを好ましく挙げることができ、これらの方法についての詳細は後述する。
（条件１０）
本発明の樹脂フィルムは、条件１０を満たすことが好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、条件１０を満たすことが好ましい。
条件１０：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面において、動的接触角拡張収縮法で得られる、樹脂フィルムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する接触角ヒステリシスが５°以上。
ここで、接触角ヒステリシスとは、条件５と同様に、動的接触角における拡張収縮法によって得られる、前進接触角（θａ）と後退接触角（θｒ）の差の絶対値を指す。また、ＰＧＭＥＡは、印刷時に使用される印刷ペーストに含まれる汎用的な溶剤である。即ち、この値を大きくすることで、固体表面に液滴が「Ｗｅｎｚｅｌモード」で着滴し、印刷版との接触点を減らし、印刷版離れ性を高めることができる。さらには、印刷時に印刷ペーストが樹脂フィルム表面の凹凸に入り込み、溶媒除去後の印刷層が樹脂フィルムとの密着性を高めることができる。同様の観点から、樹脂フィルムのＰＧＭＥＡに対する接触角ヒステリシスは８°以上であることがより好ましい。
条件１０を満たすための具体的方法は、樹脂フィルムを製造する際の基材について、サンドブラスト処理をＲａが６２０ｎｍ以上となるように施した基材や、５μｍ以上の粒子を２０質量部以上含むコーティング層を積層した基材を用いることを好ましく挙げることができ、これらの方法についての詳細は後述する。
（条件１１）
本発明の樹脂フィルムは、条件１１を満たすことが好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、条件１１を満たすことが好ましい。
条件１１：樹脂フィルムのヘイズが３０％以上７０％以下。
ここで、樹脂フィルムのヘイズとは、樹脂フィルムの曇り度を示し、光の拡散の程度を表すパラメーターである。表面の凹凸サイズを大きくするとヘイズを大きくすることができる。一方で、この値が大きすぎるとフィルムが不透明となり、フィルムの下に置かれたものの形状や、色、印等がぼやけてしまうため、モジュール化する際の位置調整が難しくなる。同様の観点で、樹脂フィルムのヘイズは４０％以上６０％以下がより好ましい。
樹脂フィルムのヘイズは、ＮＤＨ－５０００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社）に樹脂フィルムの表面粗さが高い面を上向きにして測定を３回行い、その平均値をヘイズとする。
特に、粒子を含む層を樹脂フィルムに積層した場合、粒子と樹脂フィルム間での組成の違いにより、屈折率が変わり、ヘイズが高くなる傾向がある。したがって、条件１１を満たす方法としては、粒子を含む層の積層ではなく、樹脂フィルムを製造する際の基材の転写を好ましく挙げることができる。
（素材・構造・結合）
本発明の樹脂フィルムは、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、より選ばれる１種以上を含むことが、適度な伸縮性を得られる観点で好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、より選ばれる１種以上を含むことが、適度な伸縮性を得られる観点で好ましい。
なかでも、本発明の樹脂フィルムは、化学式１の構造およびウレタン結合を含むことが好ましい。
なお、化学式１のＲ１は、水素またはメチル基を指す。
樹脂フィルムが、上記の構造や結合を含むことは、様々な分析方法により調べることが可能であるが、少なくともＦＴ－ＡＴＲ－ＩＲ（フーリエ変換全反射赤外分光光度法）または熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析法）による分析方法で上記の構造や結合を含む場合、もしくは樹脂フィルムを形成する原料から上記の構造や結合を含むことを把握できる場合は、樹脂フィルムが、上記の構造や結合を含むこととする。
樹脂フィルムが、上記の構造を有することで、強固な化学架橋構造を形成し、強い復元性を付与することができる。また、ウレタン結合を含むことで、水素結合による弱い物理架橋を形成することで、柔軟性を保ちつつ、復元性を付与できる。
前記化学式１の構造は、化学式１０の構造を含むことがより好ましい。
なお、化学式１０のＲ１は、水素またはメチル基を指す。
化学式１０のＲ２は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
前記ウレタン結合によるセグメントは、化学式１１に示す構造を含むことが好ましい。
なお、化学式１１のＲ３は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基。
加えて、本発明の樹脂フィルム１００質量％中、アクリルウレタン系樹脂を３０質量％以上含むことが柔軟性と復元性を高水準で得る観点で好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、化学式２のセグメントを含み、さらに化学式３のセグメントまたは化学式４のセグメントのいずれかを含むことが好ましい。
ｐは１以上の整数である。
ｒは１以上の整数である。
ｓは１以上の整数である。
ここで、化学式２のセグメントは、前述のウレタン結合として好ましいものである。化学式３のセグメントと化学式４のセグメントは、ポリオール残基として好ましいものである。化学式２のセグメントと化学式３のセグメントの組み合わせ、または、化学式２のセグメントと化学式４のセグメントの組み合わせとすることで、各セグメント間の相互作用を好ましい範囲にすることができ、水素結合などの物理架橋の形成を抑制しつつ、アクリル架橋の強固な化学架橋を低密度で形成することができる。
また、本発明の樹脂フィルムは、化学式５のセグメント、化学式６のセグメント、化学式７のセグメント、化学式８のセグメント、およびそれらの水添体のセグメントからなる群より選ばれる少なくとも１つのセグメントを含むことが好ましい。化学式５～８について、記載を省略した置換基は任意の置換基を採用できるが、水素原子であることが好ましい。
ここで、化学式５のセグメント、化学式６のセグメント、化学式７のセグメント、化学式８のセグメント、およびそれらの水添体のセグメントは、ポリオール残基として好ましいものである。特に、化学式５の水添体のセグメントまたは化学式６の水添体のセグメントが特に好ましい。化学式５のセグメント、化学式６のセグメント、化学式７のセグメント、化学式８のセグメント、およびそれらの水添体のセグメントを用いることで、水素結合などの物理架橋の形成をさらに抑制しつつ、アクリル架橋の強固な化学架橋を低密度で形成することができる。また、樹脂フィルムに印刷ペーストを塗工する際の耐溶剤性を良好にすることができる。
（層構成）
本発明の樹脂フィルムは、単層から構成されることが好ましい。ここで、単層から構成される、とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法で断面観察した際に不連続な境界面が観測されないものをいう。具体的な観察方法は、ＵＶ硬化性樹脂で包埋した樹脂フィルムを、厚み方向に対する断面が得られるよう、ミクロトームを用いて、包埋した樹脂ごと樹脂フィルムを切削して得た断面に対して、オートファインコータを用いて３０ｍＡ×２０秒×２回の条件で白金を蒸着して得た試験片を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率５０００倍、加速電圧３ｋＶの条件において観察する方法である。さらに詳細な観察方法は、実施例の測定方法にて詳述するものである。
本発明の樹脂フィルムは、単層から構成されることが好ましい。ここで、単層から構成される、とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法で断面観察した際に不連続な境界面が観測されないものをいう。具体的な観察方法は、ＵＶ硬化性樹脂で包埋した樹脂フィルムを、厚み方向に対する断面が得られるよう、ミクロトームを用いて、包埋した樹脂ごと樹脂フィルムを切削して得た断面に対して、オートファインコータを用いて３０ｍＡ×２０秒×２回の条件で白金を蒸着して得た試験片を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、倍率５０００倍、加速電圧３ｋＶの条件において観察する方法である。さらに詳細な観察方法は、実施例の測定方法にて詳述するものである。
（積層体構成）
本発明の積層体は、樹脂フィルムの少なくとも一方に、基材を含む積層体であることが好ましい。その一例を図１に示す。ここで、基材とは、樹脂フィルム形成用塗料組成物をその表面に展開することが可能な物品である。本発明の積層体において基材を設けるとよい理由は、樹脂フィルムの製造時や加工時において、搬送性や加工性を確保するためである。
本発明の積層体は、樹脂フィルムの少なくとも一方に、基材を含む積層体であることが好ましい。その一例を図１に示す。ここで、基材とは、樹脂フィルム形成用塗料組成物をその表面に展開することが可能な物品である。本発明の積層体において基材を設けるとよい理由は、樹脂フィルムの製造時や加工時において、搬送性や加工性を確保するためである。
また、本発明の樹脂フィルムの製造方法は、工程１、２、３、および４をこの順に行うことが好ましい。
工程１：条件１２を満たす基材Ａの上に、化学式９のセグメントを含む樹脂前駆体と溶媒を含む塗料組成物を塗布し、塗布層を形成する工程。
条件１２：レーザー顕微鏡による、基材Ａ表面の少なくとも一方の表面における平坦部比率が７０％以下。
工程１：条件１２を満たす基材Ａの上に、化学式９のセグメントを含む樹脂前駆体と溶媒を含む塗料組成物を塗布し、塗布層を形成する工程。
条件１２：レーザー顕微鏡による、基材Ａ表面の少なくとも一方の表面における平坦部比率が７０％以下。
Ｒ４は、水素またはメチル基を指す。
Ｒ５は、以下のいずれかであることが好ましい。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
Ｒ６は、以下のいずれかであることが好ましい。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
工程２：前記塗布層から溶媒を除去する工程。
工程３：活性エネルギー線を照射して、前記樹脂前駆体を架橋させる工程。
工程４：前記塗布層の基材Ａ反対面に基材Ｂを貼付けた後に、基材Ａを剥離する工程。
Ｒ５は、以下のいずれかであることが好ましい。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
Ｒ６は、以下のいずれかであることが好ましい。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
工程２：前記塗布層から溶媒を除去する工程。
工程３：活性エネルギー線を照射して、前記樹脂前駆体を架橋させる工程。
工程４：前記塗布層の基材Ａ反対面に基材Ｂを貼付けた後に、基材Ａを剥離する工程。
積層体の構成の例を図２、図３、図４に示す。ここで、基材Ａは、搬送性向上のための基材であり、離型層を含む多層積層体でも良い。離型層を含むことで、基材Ａを樹脂フィルムから剥離することが容易となり、基材Ａの形状を樹脂フィルムに転写しやすくなる。また、基材Ａを樹脂フィルムから剥離する際に、後述する基材Ｂと樹脂フィルムの間で剥がれる、いわゆる泣き別れを抑制することができる。
また、基材Ｂは、基材Ａ剥離後の搬送性向上や傷つき防止のための基材であり、離型層や粘着層を含む多層積層体でも良い。離型層を含むことで、基材Ｂを樹脂フィルムから剥離することが容易となり、樹脂フィルム単体で後加工することができる。また、粘着層を含むことで、基材Ｂが樹脂フィルムと強く密着し、基材Ａを樹脂フィルムから剥離する際に、基材Ｂと樹脂フィルムの間で剥がれる、いわゆる泣き別れを抑制することができる。
［本発明の形態］
以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。
以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。
［樹脂フィルム］
本発明の樹脂フィルムは、その課題である、柔軟性、復元性、印刷版離れ性、印刷層密着性の他に、隠蔽性、光沢性、耐指紋性、成型性、意匠性、耐傷性、防汚性、耐溶剤性、反射防止、帯電防止、導電性、熱線反射、近赤外線吸収、電磁波遮蔽、投錨性、易接着性等の他の機能を有してもよく、さらに１つ以上の層を形成して積層体としてもよい。例えば粘着層、電子回路層、印刷層、光学調整層等や他の機能層を設けてもよい。
本発明の樹脂フィルムは、その課題である、柔軟性、復元性、印刷版離れ性、印刷層密着性の他に、隠蔽性、光沢性、耐指紋性、成型性、意匠性、耐傷性、防汚性、耐溶剤性、反射防止、帯電防止、導電性、熱線反射、近赤外線吸収、電磁波遮蔽、投錨性、易接着性等の他の機能を有してもよく、さらに１つ以上の層を形成して積層体としてもよい。例えば粘着層、電子回路層、印刷層、光学調整層等や他の機能層を設けてもよい。
前記樹脂フィルムの厚みは特に限定はなく、その用途によって適宜選択される。樹脂フィルムの厚みの下限は、樹脂フィルム自身の弾性率、破断伸度、基材と樹脂フィルム間の剥離力や剥離角度などの影響を受けるため、一概には定まらないが、後述する積層体の製造方法を用いて、一般的な柔軟材料同等の物性を実現する場合には、数μｍ程度が下限である。
［積層体］
本発明の積層体の好ましい態様は上述のとおりだが、前述の物性を示す樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、基材を有する積層体であることが好ましく、積層体が平面状態であっても、または成形された後の３次元形状のいずれであってもよい。
本発明の積層体の好ましい態様は上述のとおりだが、前述の物性を示す樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、基材を有する積層体であることが好ましく、積層体が平面状態であっても、または成形された後の３次元形状のいずれであってもよい。
［基材］
本発明の積層体に用いられる基材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。基材を構成する樹脂は、成形性が良好であれば好ましく、その点から熱可塑性樹脂がより好ましい。
本発明の積層体に用いられる基材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。基材を構成する樹脂は、成形性が良好であれば好ましく、その点から熱可塑性樹脂がより好ましい。
基材に好適に用いられる熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。
基材に好適に用いられる熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、もしくはメタクリル樹脂であることがより好ましい。
基材に好適に用いられるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが特に好ましい。
基材は、表面全体がマット形状であり、平坦部比率が４０％以下であることが好ましい。マット形状の付与方法は、基材作成時の粒子添加、基材作成後のサンドブラスト処理、粒子層のコーティングなどが挙げられ、特に、サンドブラスト処理、粒子層のコーティングが好ましい。
また基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。
さらに基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。
また、基材の表面には、本発明の樹脂フィルムとは別に易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層、離型層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、本発明の積層体においては、基材と樹脂フィルム間の剥離力を低下させるため、離型層を有することが好ましい。離型層の詳細については後述する。
基材の表面には、前記樹脂フィルムを形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
［離型層］
本発明の積層体において、樹脂フィルム単体で後加工する場合は、前述のように基材に離型層を有することが好ましい。離型層を有する基材は、離型フィルムとも呼ばれる。離型層は、密着性や帯電防止性、耐溶剤性等を付与する観点から複数の層から構成されていてもよく、基材の両面にあってもよい。
本発明の積層体において、樹脂フィルム単体で後加工する場合は、前述のように基材に離型層を有することが好ましい。離型層を有する基材は、離型フィルムとも呼ばれる。離型層は、密着性や帯電防止性、耐溶剤性等を付与する観点から複数の層から構成されていてもよく、基材の両面にあってもよい。
離型層の厚みは、離型層の面内均一性、外観品位、剥離力の面から１０～５００ｎｍであることが好ましく、２０～３００ｎｍであることがより好ましい。なお、「～」は以上、以下を示す。
［樹脂フィルムの製造方法］
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、基材Ａ上に、化学式２のセグメントを含む樹脂前駆体を含む塗料組成物を塗布して、塗布層を形成し（工程１）、次いで塗布層から溶媒を除去して乾燥し（工程２）、活性エネルギー線を照射して、樹脂前駆体を架橋させ（工程３）、最後に基材Ａ反対面に基材Ｂを貼付けた後に、基材Ａを剥離する（工程４）ことが好ましい。
本発明の樹脂フィルムの製造方法は、基材Ａ上に、化学式２のセグメントを含む樹脂前駆体を含む塗料組成物を塗布して、塗布層を形成し（工程１）、次いで塗布層から溶媒を除去して乾燥し（工程２）、活性エネルギー線を照射して、樹脂前駆体を架橋させ（工程３）、最後に基材Ａ反対面に基材Ｂを貼付けた後に、基材Ａを剥離する（工程４）ことが好ましい。
工程１の基材Ａ上への塗料組成物の塗布方法は、基材Ａ上に塗料組成物を塗布し、面内均一な塗布層を形成できれば、特に限定されない。フィルム上への塗布方法としては、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などから適宜、選択できる。ここで塗布層とは、塗布工程により形成された「液体の層」を指す。
工程２の溶媒を除去する方法、つまり乾燥方法は、基材上に形成された塗布層から、溶媒を除去することができれば、特に限定されない。乾燥方法としては、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）によりなどが挙げられるが、この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。
工程３の架橋方法は、乾燥後、溶媒を除去した塗布層に対して活性エネルギー線を照射することにより、反応させ、塗膜を架橋させるものである。
活性エネルギー線による架橋は、汎用性の点から電子線（ＥＢ）および／または紫外線（ＵＶ）であることが好ましい。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００～３，０００（ｍＷ／ｃｍ２）が好ましく、より好ましくは２００～２，０００（ｍＷ／ｃｍ２）、さらに好ましくは３００～１，５００（ｍＷ／ｃｍ２）、となる条件で紫外線照射を行うことがよく、紫外線の積算光量が、１００～３，０００（ｍＪ／ｃｍ２）が好ましく、より好ましくは２００～２，０００（ｍＪ／ｃｍ２）、さらに好ましくは３００～１，５００（ｍＪ／ｃｍ２）となる条件で紫外線照射を行うことがよい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
工程４の基材Ｂは、基材Ａと比べて剥離力が高ければ、特に限定されない。離型層や粘着層を含む多層積層体でも良い。離型層を含むことで、基材Ｂを樹脂フィルムから剥離することが容易となり、樹脂フィルム単体で後加工することができる。また、粘着層を含むことで、基材Ｂが樹脂フィルムと強く密着し、基材Ａを樹脂フィルムから剥離する際に、基材Ｂと樹脂フィルムの間で剥がれる、いわゆる泣き別れを抑制することができる。
［樹脂前駆体］
樹脂前駆体は、架橋させることができる部位を有する化合物であれば、特に限定されないが、
化学式９の構造を含む樹脂前駆体が好ましく、化学式１２の構造を含む樹脂前駆体がより好ましい。
樹脂前駆体は、架橋させることができる部位を有する化合物であれば、特に限定されないが、
化学式９の構造を含む樹脂前駆体が好ましく、化学式１２の構造を含む樹脂前駆体がより好ましい。
Ｒ４およびＲ７は、水素またはメチル基を指す。
Ｒ５、Ｒ８、およびＲ１０は、以下のいずれかであることが好ましく、ｎは３以上の整数であることが好ましい。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
Ｒ６、Ｒ９は、以下のいずれかであることが好ましい。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
Ｒ５、Ｒ８、およびＲ１０は、以下のいずれかであることが好ましく、ｎは３以上の整数であることが好ましい。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
Ｒ６、Ｒ９は、以下のいずれかであることが好ましい。
・置換または無置換のアルキレン基。
・置換または無置換のアリーレン基。
化学式９および１２の構造は、前述のように、図中のＸで示される（メタ）アクリル基が末端にあり、この末端にある（メタ）アクリル基（Ｘ）が、架橋させることができる部位に相当する。さらに、（メタ）アクリル基（Ｘ）は、図中のＹで示されるポリイソシアネート残基と隣接している。さらに化学式１２のセグメントは、Ｙで示されるポリイソシアネート残基のもう一端と、化学式１２中のＺで示されるポリオール残基（Ｚ）が隣接していることを意味している。
化学式９および１２のポリイソシアネート残基（Ｙ）は、好ましくは、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＮＤＩ（１，５－ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、ＰＰＤＩ（パラフェニレンジイソシアネート）、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシリレンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）等のポリイソシアネートの残基である。
化学式１２のポリオール残基は、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、もしくは、前述の化学式５から８のセグメントより選ばれる１つ以上のセグメントを含むポリオールであるである。
［塗料組成物］
本発明の積層体の製造方法にて用いられる「塗料組成物」は、基材上に面内均一に塗布でき、本発明の特性を示す樹脂フィルムを形成することができれば特に限定されないが、前述の積層体の製造方法に適した塗料組成物であることが好ましい。具体的には、前述の樹脂前駆体と、後述する溶媒、その他の成分を加えて、塗料組成物とすることが好ましい。
本発明の積層体の製造方法にて用いられる「塗料組成物」は、基材上に面内均一に塗布でき、本発明の特性を示す樹脂フィルムを形成することができれば特に限定されないが、前述の積層体の製造方法に適した塗料組成物であることが好ましい。具体的には、前述の樹脂前駆体と、後述する溶媒、その他の成分を加えて、塗料組成物とすることが好ましい。
［溶媒］
本発明の積層体の製造方法に用いられる塗料組成物は溶媒を含んでもよく、塗布層を面内に均一に形成するためには、溶媒を含む方が好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下、特に好ましくは１種類以上４種類以下である。ここで「溶媒」とは、前述の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
本発明の積層体の製造方法に用いられる塗料組成物は溶媒を含んでもよく、塗布層を面内に均一に形成するためには、溶媒を含む方が好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下、特に好ましくは１種類以上４種類以下である。ここで「溶媒」とは、前述の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２－プロパノールと、ｎ－プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。
［塗料組成物中のその他の成分］
本発明の積層体の製造方法に用いられる塗料組成物は，酸化防止剤、重合開始剤、硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、樹脂フィルムの架橋を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
本発明の積層体の製造方法に用いられる塗料組成物は，酸化防止剤、重合開始剤、硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、樹脂フィルムの架橋を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
酸化防止剤は、その作用機構から、ラジカル連鎖開始防止剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤に大別され、高温条件下での劣化抑制に対してこれらのいずれでも本発明の効果は得られるが、ラジカル捕捉剤、または過酸化物分解剤がより好ましく、ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系のラジカル捕捉剤、またはホスファイト系、チオエーテル系の過酸化物分解剤がより好ましい。
重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。また、ウレタン結合の形成反応を促進させる架橋触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどが挙げられる。
光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物、または、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を使用することが好ましい。さらに、耐湿熱性の点から、ヒドロキシエトキシ基を導入したアルキルフェノン系化合物を使用することがより好ましい。アルキルフェノン形化合物の具体例としては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタン、１－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－エトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ビス（２－フェニル－２－オキソ酢酸）オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、およびこれらの材料を高分子量化したものが挙げられる。これらを単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、樹脂フィルムを形成するために用いる塗料組成物にレベリング剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、樹脂フィルムはレベリング剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。
レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
［用途例］
本発明の樹脂フィルムは、光学特性、柔軟性、伸縮性、搬送性、外観品位に優れるといった利点を活かし、特に高い柔軟性や伸縮性が求められる用途に好適に用いることができる。
本発明の樹脂フィルムは、光学特性、柔軟性、伸縮性、搬送性、外観品位に優れるといった利点を活かし、特に高い柔軟性や伸縮性が求められる用途に好適に用いることができる。
一例を挙げると、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成形品、水槽、展示用などのショーケース、スマートフォンの筐体、タッチパネル、カラーフィルター、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、フレキシブルデバイス、ウェアラブルデバイス、センサー、回路用材料、電気電子用途、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、ミラー、窓ガラス、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーやウインドウなどの車両部品、および種々の印刷物、医療用フィルム、衛生材料用フィルム、医療用フィルム、農業用フィルム、建材用フィルム等、それぞれの表面材料や内部材料や構成材料や製造工程用材料に好適に用いることができる。これら材料は本発明の樹脂フィルムを用いることで、その品位を優れたものとすることができる。また、本発明の樹脂フィルムは印刷版離れ性と、印刷層との密着性に優れることから、エレクトニクスデバイス回路基板用途に特に好ましく用いることができる。
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、以下、実施例１、４、１１、１４、２０～２２、２５、２８～３２は、参考例１、４、１１、１４、２０～２２、２５、２８～３２と読み替えるものとする。
「樹脂前駆体の合成」
樹脂前駆体の合成において、使用する原材料は以下の通りである。
樹脂前駆体の合成において、使用する原材料は以下の通りである。
「ジイソシアネート」
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
「ポリオール」
・ＰＢＡＡ： ポリブチレンアジペート 東ソー株式会社製 “ニッポラン”（登録商標）３０２７（重量平均分子量２５００）
・ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール 三菱ケミカル株式会社製 ＰＴＭＧ２０００（重量平均分子量２０００）
・ＰＥＡＡ：ポリエチレングリコールアジペート 東ソー株式会社製 “ニッポラン”（登録商標）４０４０（重量平均分子量２０００）
・ＭＰＤＡＡ：ポリ（３－メチルペンタンジオールアジペート） クラレ株式会社製 “クラレポリオール”（登録商標）Ｐ－２０１０（重量平均分子量 ２０００）
・ＰＢ：両末端水酸基導入ポリブタジエン 日本曹達株式会社製 Ｇ－３０００（重量平均分子量 ３０００）
・ＨＰＢ：両末端水酸基導入水添ポリブタジエン 日本曹達株式会社製 ＧＩ－３０００（重量平均分子量 ３１００）
「ヒドロキシアクリレート」
・ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
［樹脂前駆体１］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジイソシアネートとしてＩＰＤＩ、ポリオールとしてＰＢＡＡ、およびトルエンを入れた。このとき、ジイソシアネートとポリオールのモル比が０．４３：０．２９となるようにし、固形分濃度が６０質量％になるようにした。９０℃で反応させ、未反応時における残存イソシアネート基を１００質量％としたとき、反応により残存イソシアネート基が１．４質量％となった時点で温度を７０℃に下げ、ヒドロキシアクリレートとしてＨＥＡを加えた。このとき、未反応時におけるジイソシアネートとポリオールとヒドロキシアクリレートのモル比が０．４３：０．２９：０．２９となるようにした。未反応時における残存イソシアネート基を１００質量％としたとき、反応により残存イソシアネート基が０．３質量％となった時点で加熱を止めて反応を終了し、トルエンを追加して固形分濃度を６０質量％に調整して、樹脂前駆体１のトルエン溶液を得た。
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
「ポリオール」
・ＰＢＡＡ： ポリブチレンアジペート 東ソー株式会社製 “ニッポラン”（登録商標）３０２７（重量平均分子量２５００）
・ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール 三菱ケミカル株式会社製 ＰＴＭＧ２０００（重量平均分子量２０００）
・ＰＥＡＡ：ポリエチレングリコールアジペート 東ソー株式会社製 “ニッポラン”（登録商標）４０４０（重量平均分子量２０００）
・ＭＰＤＡＡ：ポリ（３－メチルペンタンジオールアジペート） クラレ株式会社製 “クラレポリオール”（登録商標）Ｐ－２０１０（重量平均分子量 ２０００）
・ＰＢ：両末端水酸基導入ポリブタジエン 日本曹達株式会社製 Ｇ－３０００（重量平均分子量 ３０００）
・ＨＰＢ：両末端水酸基導入水添ポリブタジエン 日本曹達株式会社製 ＧＩ－３０００（重量平均分子量 ３１００）
「ヒドロキシアクリレート」
・ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
［樹脂前駆体１］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジイソシアネートとしてＩＰＤＩ、ポリオールとしてＰＢＡＡ、およびトルエンを入れた。このとき、ジイソシアネートとポリオールのモル比が０．４３：０．２９となるようにし、固形分濃度が６０質量％になるようにした。９０℃で反応させ、未反応時における残存イソシアネート基を１００質量％としたとき、反応により残存イソシアネート基が１．４質量％となった時点で温度を７０℃に下げ、ヒドロキシアクリレートとしてＨＥＡを加えた。このとき、未反応時におけるジイソシアネートとポリオールとヒドロキシアクリレートのモル比が０．４３：０．２９：０．２９となるようにした。未反応時における残存イソシアネート基を１００質量％としたとき、反応により残存イソシアネート基が０．３質量％となった時点で加熱を止めて反応を終了し、トルエンを追加して固形分濃度を６０質量％に調整して、樹脂前駆体１のトルエン溶液を得た。
［樹脂前駆体２～１２］
ジイソシアネート、ポリオールの組み合わせとモル比を表１に記載の組み合わせに変えた以外は前記樹脂前駆体１と同様にして、樹脂前駆体２～１２のトルエン溶液を得た。
ジイソシアネート、ポリオールの組み合わせとモル比を表１に記載の組み合わせに変えた以外は前記樹脂前駆体１と同様にして、樹脂前駆体２～１２のトルエン溶液を得た。
［光重合開始剤］
下記の材料を光重合開始剤として使用した。
光重合開始剤１ “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
［レベリング剤］
下記の材料をレベリング剤１～３として使用した。
レベリング剤１ ＦＴ－６５０ＡＣ（株式会社ネオス製）：フッ素系
レベリング剤２ “ＢＹＫ”（登録商標）－３９４（ビックケミージャパン株式会社製）：アクリル系
レベリング剤３ “ＢＹＫ”（登録商標）－ＵＶ－３５００（ビックケミージャパン株式会社製）：シリコーン系
［塗料組成物１～１３の調合］
樹脂前駆体、光重合開始剤、レベリング剤の各固形分が表２に記載の比率となるよう混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の樹脂フィルム形成用塗料組成物１～１３を得た。
下記の材料を光重合開始剤として使用した。
光重合開始剤１ “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
［レベリング剤］
下記の材料をレベリング剤１～３として使用した。
レベリング剤１ ＦＴ－６５０ＡＣ（株式会社ネオス製）：フッ素系
レベリング剤２ “ＢＹＫ”（登録商標）－３９４（ビックケミージャパン株式会社製）：アクリル系
レベリング剤３ “ＢＹＫ”（登録商標）－ＵＶ－３５００（ビックケミージャパン株式会社製）：シリコーン系
［塗料組成物１～１３の調合］
樹脂前駆体、光重合開始剤、レベリング剤の各固形分が表２に記載の比率となるよう混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の樹脂フィルム形成用塗料組成物１～１３を得た。
［塗料組成物１４の調合］
側鎖にメタクリル基がついた、２官能メタクリル変性ポリイソプレン（株式会社クラレ社製“クラプレン”（登録商標）ＵＣ－１０２ＡＭ、重量平均分子量１７，０００）をトルエンで希釈し、固形分濃度６０質量％の樹脂前駆体１４のトルエン溶液を得た。
側鎖にメタクリル基がついた、２官能メタクリル変性ポリイソプレン（株式会社クラレ社製“クラプレン”（登録商標）ＵＣ－１０２ＡＭ、重量平均分子量１７，０００）をトルエンで希釈し、固形分濃度６０質量％の樹脂前駆体１４のトルエン溶液を得た。
［塗料組成物１５の調合］
アルゴンガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、カリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
アルゴンガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、カリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１を得た。
上記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）に加えて２，４，６，８－テトラメチル２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１の合成工程と同様にすることで、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンＡ２を合成した。
以下の材料をあらかじめ混練し、シリコーンゴムコンパウンド１を得た。
・ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１ ： ７２質量部。
・ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンＡ２ ： １８質量部。
・ヘキサメチルジシラザン ＳＩＨ６１１０．１ （Ｇｅｌｅｓｔ社製） ： １０質量部。
・ジビニルテトラメチルジシラザンＳＩＤ４６１２．０ （Ｇｅｌｅｓｔ社製） ： ０．５質量部。
・脱イオン水 ： ５．２５質量部。
・ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１ ： ７２質量部。
・ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンＡ２ ： １８質量部。
・ヘキサメチルジシラザン ＳＩＨ６１１０．１ （Ｇｅｌｅｓｔ社製） ： １０質量部。
・ジビニルテトラメチルジシラザンＳＩＤ４６１２．０ （Ｇｅｌｅｓｔ社製） ： ０．５質量部。
・脱イオン水 ： ５．２５質量部。
その後、シリコーンゴムコンパウンド１ １００質量部にシリカ粒子“ＡＥＲＯＳＩＬ”（登録商標）３００ （日本アエロジル株式会社製） ２５質量部を加えて、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０～９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０～１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経て、次いで、冷却し、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンＡ１を８質量部と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンＡ２を２質量部添加し、２０分間混練し、シリコーンゴムコンパウンド２を得た。
続いて、以下の材料とトルエンを用いて希釈し、固形分濃度３０質量％の樹脂フィルム形成用塗料組成物１５を得た。
・シリコーンゴムコンパウンド２ ： １００質量部。
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン ８８４６６ （モメンティブ社製） ： ０．３５質量部。
・白金触媒ＳＩＰ６８３１．２ （Ｇｅｌｅｓｔ社製） ： ０．０５質量部。
・反応阻害剤（１－エチニル－１－シクロヘキサノール） ： ０．１質量部。
・シリコーンゴムコンパウンド２ ： １００質量部。
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン ８８４６６ （モメンティブ社製） ： ０．３５質量部。
・白金触媒ＳＩＰ６８３１．２ （Ｇｅｌｅｓｔ社製） ： ０．０５質量部。
・反応阻害剤（１－エチニル－１－シクロヘキサノール） ： ０．１質量部。
［粒子層用塗料組成物］
アクリルバインダー（ＤＩＣ（株）製の「“アクリディック”（登録商標）Ａ－１８７」）を固形分換算で４７質量部、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）の「“コロネート”（登録商標）ＨＬ」）を固形分換算で２３質量部、ビーズ（富士シリシア化学（株）のシリカ粒子「“サイリシア”（登録商標）７４０」平均粒子径５μｍ）を固形分換算で３０質量部、酢酸エチルに溶解または分散して調製した。
アクリルバインダー（ＤＩＣ（株）製の「“アクリディック”（登録商標）Ａ－１８７」）を固形分換算で４７質量部、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）の「“コロネート”（登録商標）ＨＬ」）を固形分換算で２３質量部、ビーズ（富士シリシア化学（株）のシリカ粒子「“サイリシア”（登録商標）７４０」平均粒子径５μｍ）を固形分換算で３０質量部、酢酸エチルに溶解または分散して調製した。
［原反フィルム］
下記の材料を原反フィルム１～８として使用した。
原反フィルム１ 二軸延伸ＰＥＴフィルム 厚み５０μｍ Ｒａ８０ｎｍ。
原反フィルム２ 二軸延伸ＰＥＴフィルム 厚み５０μｍ Ｒａ２２０ｎｍ。
原反フィルム３ 二軸延伸ＰＥＴフィルム 厚み５０μｍ Ｒａ４２０ｎｍ。
原反フィルム４ “ルミラー”（登録商標） Ｔ６０ ５０μｍ（東レ株式会社製）に対し、Ｒaが４１０ｎｍとなるように、サンドブラスト処理を実施したもの。
原反フィルム５ “ルミラー”（登録商標） Ｔ６０ ５０μｍ（東レ株式会社製）に対し、Ｒaが５５０ｎｍとなるように、サンドブラスト処理を実施したもの。
原反フィルム６ “ルミラー”（登録商標） Ｔ６０ ５０μｍ（東レ株式会社製）に対し、Ｒaが７５０ｎｍとなるように、サンドブラスト処理を実施したもの。
原反フィルム７ “ルミラー”（登録商標） Ｔ６０ ５０μｍ（東レ株式会社製）に対し、以下記載する塗料１を乾燥後厚みが５μｍとなるよう塗布した後に、１００℃で３０秒乾燥させたもの。
原反フィルム８ “ルミラー”（登録商標） Ｔ６０ ５０μｍ（東レ株式会社製）に対し、以下記載する塗料２を乾燥後厚みが５μｍとなるよう塗布した後に、１００℃で３０秒乾燥させたもの。
下記の材料を原反フィルム１～８として使用した。
原反フィルム１ 二軸延伸ＰＥＴフィルム 厚み５０μｍ Ｒａ８０ｎｍ。
原反フィルム２ 二軸延伸ＰＥＴフィルム 厚み５０μｍ Ｒａ２２０ｎｍ。
原反フィルム３ 二軸延伸ＰＥＴフィルム 厚み５０μｍ Ｒａ４２０ｎｍ。
原反フィルム４ “ルミラー”（登録商標） Ｔ６０ ５０μｍ（東レ株式会社製）に対し、Ｒaが４１０ｎｍとなるように、サンドブラスト処理を実施したもの。
原反フィルム５ “ルミラー”（登録商標） Ｔ６０ ５０μｍ（東レ株式会社製）に対し、Ｒaが５５０ｎｍとなるように、サンドブラスト処理を実施したもの。
原反フィルム６ “ルミラー”（登録商標） Ｔ６０ ５０μｍ（東レ株式会社製）に対し、Ｒaが７５０ｎｍとなるように、サンドブラスト処理を実施したもの。
原反フィルム７ “ルミラー”（登録商標） Ｔ６０ ５０μｍ（東レ株式会社製）に対し、以下記載する塗料１を乾燥後厚みが５μｍとなるよう塗布した後に、１００℃で３０秒乾燥させたもの。
原反フィルム８ “ルミラー”（登録商標） Ｔ６０ ５０μｍ（東レ株式会社製）に対し、以下記載する塗料２を乾燥後厚みが５μｍとなるよう塗布した後に、１００℃で３０秒乾燥させたもの。
＜塗料１＞
アクリルバインダー（ＤＩＣ（株）製の「“アクリディック”（登録商標）Ａ－１８７」）を固形分換算で５３質量部、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）の「“コロネート”（登録商標）ＨＬ」）を固形分換算で２７質量部、ビーズ（富士シリシア化学（株）のシリカ粒子「“サイリシア”（登録商標）７４０」平均粒子径５μｍ）を固形分換算で２０質量部、酢酸エチルに溶解または分散して調製したもの。
アクリルバインダー（ＤＩＣ（株）製の「“アクリディック”（登録商標）Ａ－１８７」）を固形分換算で５３質量部、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）の「“コロネート”（登録商標）ＨＬ」）を固形分換算で２７質量部、ビーズ（富士シリシア化学（株）のシリカ粒子「“サイリシア”（登録商標）７４０」平均粒子径５μｍ）を固形分換算で２０質量部、酢酸エチルに溶解または分散して調製したもの。
＜塗料２＞
アクリルバインダー（ＤＩＣ（株）製の「“アクリディック”（登録商標）Ａ－１８７」）を固形分換算で４０質量部、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）の「“コロネート”（登録商標）ＨＬ」）を固形分換算で２０質量部、ビーズ（富士シリシア化学（株）のシリカ粒子「“サイリシア”（登録商標）７４０」平均粒子径５μｍ）を固形分換算で４０質量部、酢酸エチルに溶解または分散して調製したもの。
アクリルバインダー（ＤＩＣ（株）製の「“アクリディック”（登録商標）Ａ－１８７」）を固形分換算で４０質量部、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）の「“コロネート”（登録商標）ＨＬ」）を固形分換算で２０質量部、ビーズ（富士シリシア化学（株）のシリカ粒子「“サイリシア”（登録商標）７４０」平均粒子径５μｍ）を固形分換算で４０質量部、酢酸エチルに溶解または分散して調製したもの。
［離型層用塗料組成物］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物を得た。
・側鎖型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４０１５信越化学工業（株） 固形分濃度：１００質量％）：５質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２信越化学工業（株） 固形分濃度：１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタール ＫＶ－９０５ ハリマ化成株式会社 固形分濃度 ５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（“メラン”（登録商標）２６５０Ｌ 日立化成株式会社 固形分濃度 ６０質量％）：２０質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。
［積層体、樹脂フィルムの製造方法］
［離型層付き基材の形成］
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、原反フィルムに、離型層用塗料組成物を乾燥後の離型層厚みが、約２００ｎｍになるように、グラビアロールの線数、グラビアロールの周速、離型層用塗料組成物固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度１４０℃にて３０秒保持することで、乾燥と架橋を行い、離型層付き基材１～８を得た。なお、使用した原反フィルム種は、表３の通りである。
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物を得た。
・側鎖型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４０１５信越化学工業（株） 固形分濃度：１００質量％）：５質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２信越化学工業（株） 固形分濃度：１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタール ＫＶ－９０５ ハリマ化成株式会社 固形分濃度 ５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（“メラン”（登録商標）２６５０Ｌ 日立化成株式会社 固形分濃度 ６０質量％）：２０質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。
［積層体、樹脂フィルムの製造方法］
［離型層付き基材の形成］
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、原反フィルムに、離型層用塗料組成物を乾燥後の離型層厚みが、約２００ｎｍになるように、グラビアロールの線数、グラビアロールの周速、離型層用塗料組成物固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度１４０℃にて３０秒保持することで、乾燥と架橋を行い、離型層付き基材１～８を得た。なお、使用した原反フィルム種は、表３の通りである。
［積層体の形成方法］
＜実施例１～９、１１～３２、比較例１～８＞
以下の方法により積層体および樹脂フィルムを作成した。
＜実施例１～９、１１～３２、比較例１～８＞
以下の方法により積層体および樹脂フィルムを作成した。
（工程１）
基材Ａとして、前述の離型層付き基材を使用し、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の樹脂フィルム形成用塗料組成物を、離型層付き基材の離型層上に、架橋後の樹脂フィルムの厚みが５０μｍになるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。
基材Ａとして、前述の離型層付き基材を使用し、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の樹脂フィルム形成用塗料組成物を、離型層付き基材の離型層上に、架橋後の樹脂フィルムの厚みが５０μｍになるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。
（工程２）
工程１にて形成した塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した。
工程１にて形成した塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した。
送風温度：５０℃
風速；塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向：；塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間：２分間。
風速；塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向：；塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間：２分間。
（工程３）
工程２にて、溶媒を除去して得られた塗布層（未架橋の樹脂フィルム）に、下記の条件で活性エネルギー線を照射して架橋させ、基材Ａ、離型層および樹脂フィルムからなる積層体を得た。
工程２にて、溶媒を除去して得られた塗布層（未架橋の樹脂フィルム）に、下記の条件で活性エネルギー線を照射して架橋させ、基材Ａ、離型層および樹脂フィルムからなる積層体を得た。
照射光源：高圧水銀灯
照射出力：４００Ｗ／ｃｍ２
積算光量：１２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度：０．１体積％。
照射出力：４００Ｗ／ｃｍ２
積算光量：１２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度：０．１体積％。
（工程４）
工程３にて得られた塗布層の基材Ａ反対面に、基材Ｂとして原反フィルム１をロールｔｏロールで貼合させた。次いで、基材Ａを剥離させて、基材Ｂ、樹脂フィルムからなる積層体を得た。
工程３にて得られた塗布層の基材Ａ反対面に、基材Ｂとして原反フィルム１をロールｔｏロールで貼合させた。次いで、基材Ａを剥離させて、基材Ｂ、樹脂フィルムからなる積層体を得た。
＜実施例１０＞
以下の方法により積層体および樹脂フィルムを作成した。
以下の方法により積層体および樹脂フィルムを作成した。
（工程１）
基材Ａとして、前述の離型層付き基材１を使用し、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、塗料組成物２を、離型層付き基材の離型層上に、架橋後の樹脂フィルムの厚みが５０μｍになるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。
基材Ａとして、前述の離型層付き基材１を使用し、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、塗料組成物２を、離型層付き基材の離型層上に、架橋後の樹脂フィルムの厚みが５０μｍになるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。
（工程２）
工程１にて形成した塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した。
工程１にて形成した塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した。
送風温度：５０℃
風速；塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向；塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間：２分間。
風速；塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向；塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間：２分間。
（工程３）
工程２にて、溶媒を除去して得られた塗布層（未架橋の樹脂フィルム）に、下記の条件で活性エネルギー線を照射して架橋させ、基材Ａ、離型層および樹脂フィルムからなる積層体を得た。
工程２にて、溶媒を除去して得られた塗布層（未架橋の樹脂フィルム）に、下記の条件で活性エネルギー線を照射して架橋させ、基材Ａ、離型層および樹脂フィルムからなる積層体を得た。
照射光源：高圧水銀灯
照射出力：４００Ｗ／ｃｍ２
積算光量：１２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度：０．１体積％。
照射出力：４００Ｗ／ｃｍ２
積算光量：１２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度：０．１体積％。
（工程４）
積層体の樹脂層側の面に、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の粒子層用塗料組成物を、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように、吐出流量を調整して塗布し、粒子層を形成した。
積層体の樹脂層側の面に、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の粒子層用塗料組成物を、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように、吐出流量を調整して塗布し、粒子層を形成した。
（工程５）
工程１にて形成した塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去し、基材Ａ、樹脂フィルム、粒子層からなる積層体を得た。
工程１にて形成した塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去し、基材Ａ、樹脂フィルム、粒子層からなる積層体を得た。
送風温度：１００℃
風速；塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向；塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間：３０秒間。
風速；塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向；塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間：３０秒間。
以上の方法により実施例１～３２、比較例１～８の積層体および樹脂フィルムを作成した。各実施例、比較例に対応する樹脂フィルム形成用塗料組成物、離型層付き基材、粒子層は、表４に記載した。
［樹脂フィルムの評価］
樹脂フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表に示す。
樹脂フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表に示す。
積層体から基材を剥離して樹脂フィルムの測定サンプルを得た。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
［樹脂フィルムの貯蔵弾性率、損失正接の測定］
測定サンプルを１０ｍｍ幅の矩形に切り出し試験片とした。
測定サンプルを１０ｍｍ幅の矩形に切り出し試験片とした。
ＪＩＳ Ｋ７２４４－４（１９９９）の引張振動－非共振法に基づき（これを動的粘弾性法とする）、セイコーインスツルメンツ株式会社製の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて樹脂フィルムの温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率、損失正接を求めた。
測定モード：引張
チャック間距離：２０ｍｍ
試験片の幅：１０ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
歪振幅：１０μｍ
最小張力：２０ｍＮ
力振幅初期値：４０ｍＮ
測定温度：－１００℃から２００℃まで
昇温速度：５℃／分。
測定モード：引張
チャック間距離：２０ｍｍ
試験片の幅：１０ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
歪振幅：１０μｍ
最小張力：２０ｍＮ
力振幅初期値：４０ｍＮ
測定温度：－１００℃から２００℃まで
昇温速度：５℃／分。
[静的接触角の測定]
静的接触角の測定は、試料を事前に２５℃の環境下で、１２時間放置後に実施した。協和界面科学株式会社製のＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１を使用し、液滴の作成は、ニードルを這い上がらない範囲で、できるだけ小さい液滴を作成できる条件を選択した。静的接触角は樹脂フィルム表面に着滴してから５秒後に撮影した画像を使用し、θ／２法を用いて、静的接触角を算出した。
静的接触角の測定は、試料を事前に２５℃の環境下で、１２時間放置後に実施した。協和界面科学株式会社製のＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１を使用し、液滴の作成は、ニードルを這い上がらない範囲で、できるだけ小さい液滴を作成できる条件を選択した。静的接触角は樹脂フィルム表面に着滴してから５秒後に撮影した画像を使用し、θ／２法を用いて、静的接触角を算出した。
[樹脂フィルム表面および基材の平坦部比率の算出]
樹脂フィルム表面および基材の平坦部比率は、レーザー顕微鏡(キーエンス製ＶＫ９７００)を用い、５０倍の対物レンズ、光量１００％、Ｚ測定ピッチ０．０２μｍで観察を行い、解析ソフト（ＶＫ ｖｉｅｗｅｒ）上で観察表面の任意の箇所で１００μｍ分の線粗さデータを取得した。得られた線粗さデータのＸＹキャリブレーション値（1ピクセル毎のＸＹ方向の距離）から、１μｍ当たりのピクセル数を計算した。実断面プロファイル（1ピクセル毎のＺ方向の高さ）において、１μｍ当たりのＺ方向の高低差（a）となるように、実断面プロファイルの差分を取得した。これらの操作を３回行い、得られたデータ３回分からヒストグラムを取り、１００ｎｍ以下の頻度を算出した。
樹脂フィルム表面および基材の平坦部比率は、レーザー顕微鏡(キーエンス製ＶＫ９７００)を用い、５０倍の対物レンズ、光量１００％、Ｚ測定ピッチ０．０２μｍで観察を行い、解析ソフト（ＶＫ ｖｉｅｗｅｒ）上で観察表面の任意の箇所で１００μｍ分の線粗さデータを取得した。得られた線粗さデータのＸＹキャリブレーション値（1ピクセル毎のＸＹ方向の距離）から、１μｍ当たりのピクセル数を計算した。実断面プロファイル（1ピクセル毎のＺ方向の高さ）において、１μｍ当たりのＺ方向の高低差（a）となるように、実断面プロファイルの差分を取得した。これらの操作を３回行い、得られたデータ３回分からヒストグラムを取り、１００ｎｍ以下の頻度を算出した。
[樹脂フィルムの１ｍｍ角あたりの表面積の算出]
樹脂フィルムの１ｍｍ角あたりの表面積は、具体的には上述の表面の平坦部比率と同様に、レーザー顕微鏡(キーエンス製ＶＫ９７００)を用い、５０倍の対物レンズ、光量１００％、Ｚ測定ピッチ０．０２μｍで観察を行い、解析ソフト（ＶＫ ｖｉｅｗｅｒ）上で観察表面の任意の箇所で１００μｍ分の線粗さデータを取得した。得られた線粗さデータのＸＹキャリブレーション値（1ピクセル毎のＸＹ方向の距離）から、１μｍ当たりのピクセル数を計算した。実断面プロファイル（1ピクセル毎のＺ方向の高さ）において、１μｍ当たりのＺ方向の高低差（a）となるように、実断面プロファイルの差分を取得した。続いて、１μｍ毎の表面長さ(Ｌ１＝（１＋a）１／２)を算出し、実断面プロファイルデータで総和を取った上で、1ｍｍ毎の表面長さ(Ｌ２)となるように規格化した。この値を２乗することで、１ｍｍ角あたりの表面積(Ｓ＝（Ｌ２）２)とした。
樹脂フィルムの１ｍｍ角あたりの表面積は、具体的には上述の表面の平坦部比率と同様に、レーザー顕微鏡(キーエンス製ＶＫ９７００)を用い、５０倍の対物レンズ、光量１００％、Ｚ測定ピッチ０．０２μｍで観察を行い、解析ソフト（ＶＫ ｖｉｅｗｅｒ）上で観察表面の任意の箇所で１００μｍ分の線粗さデータを取得した。得られた線粗さデータのＸＹキャリブレーション値（1ピクセル毎のＸＹ方向の距離）から、１μｍ当たりのピクセル数を計算した。実断面プロファイル（1ピクセル毎のＺ方向の高さ）において、１μｍ当たりのＺ方向の高低差（a）となるように、実断面プロファイルの差分を取得した。続いて、１μｍ毎の表面長さ(Ｌ１＝（１＋a）１／２)を算出し、実断面プロファイルデータで総和を取った上で、1ｍｍ毎の表面長さ(Ｌ２)となるように規格化した。この値を２乗することで、１ｍｍ角あたりの表面積(Ｓ＝（Ｌ２）２)とした。
[樹脂フィルムのＲa、Ｒｑ、Ｒｚの算出]
樹脂フィルムのＲa、Ｒｑ、およびＲｚは、具体的にはレーザー顕微鏡(キーエンス製ＶＫ９７００)を用い、５０倍の対物レンズ、光量１００％、Ｚ測定ピッチ０．０２μｍで観察を行い、解析ソフト（ＶＫ ｖｉｅｗｅｒ）上で観察表面の任意の箇所で１００μｍ×１００μｍぶんの面粗さデータを取得した。これらの操作を３回行い、各データのＲａ、Ｒｑ、Ｒｚの値を平均したものを樹脂フィルムのＲａ、Ｒｑ、Ｒｚとした。
樹脂フィルムのＲa、Ｒｑ、およびＲｚは、具体的にはレーザー顕微鏡(キーエンス製ＶＫ９７００)を用い、５０倍の対物レンズ、光量１００％、Ｚ測定ピッチ０．０２μｍで観察を行い、解析ソフト（ＶＫ ｖｉｅｗｅｒ）上で観察表面の任意の箇所で１００μｍ×１００μｍぶんの面粗さデータを取得した。これらの操作を３回行い、各データのＲａ、Ｒｑ、Ｒｚの値を平均したものを樹脂フィルムのＲａ、Ｒｑ、Ｒｚとした。
［動的接触角の測定方法]
動的接触角の測定は、試料を事前に２５℃の環境下で、１２時間放置後に実施した。測定溶剤として富士フイルム和光純薬株式会社製蒸留水、および富士フイルム和光純薬株式会社製和光一級グレードのＰＧＭＥＡを用い、それぞれの測定溶剤について、協和界面科学株式会社製のＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１を使用し、液滴の作成は、ニードルを這い上がらない範囲で、できるだけ小さい液滴を作成できる条件を選択した。動的接触角は樹脂フィルム表面に着滴してから、シリンジ針先端を指したままの状態で液吐出速度８．５μＬ／ｓで連続的に注入と吸引を繰り返し、同液滴の縮小過程の形状を１００ミリ秒毎に連続的に撮影しその過程のそれぞれの接触角を求めた。液滴の拡張・収縮過程の接触角は最初、拡張・収縮につれて変化し、次いで一定になる挙動を示す。拡張時の接触角を前進接触角、収縮時の接触角を後退接触角とした。ここで、接触角が一定になったとは、液滴が拡張・収縮していく方向に接触角を並べ、その順に連続した５点を選択したとき、連続した５点の標準偏差が最初に１°以下になった場合とした。前進接触角と後退接触角の差の絶対値を接触角ヒステリシスとした。
動的接触角の測定は、試料を事前に２５℃の環境下で、１２時間放置後に実施した。測定溶剤として富士フイルム和光純薬株式会社製蒸留水、および富士フイルム和光純薬株式会社製和光一級グレードのＰＧＭＥＡを用い、それぞれの測定溶剤について、協和界面科学株式会社製のＤｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ＤＭ－５０１を使用し、液滴の作成は、ニードルを這い上がらない範囲で、できるだけ小さい液滴を作成できる条件を選択した。動的接触角は樹脂フィルム表面に着滴してから、シリンジ針先端を指したままの状態で液吐出速度８．５μＬ／ｓで連続的に注入と吸引を繰り返し、同液滴の縮小過程の形状を１００ミリ秒毎に連続的に撮影しその過程のそれぞれの接触角を求めた。液滴の拡張・収縮過程の接触角は最初、拡張・収縮につれて変化し、次いで一定になる挙動を示す。拡張時の接触角を前進接触角、収縮時の接触角を後退接触角とした。ここで、接触角が一定になったとは、液滴が拡張・収縮していく方向に接触角を並べ、その順に連続した５点を選択したとき、連続した５点の標準偏差が最初に１°以下になった場合とした。前進接触角と後退接触角の差の絶対値を接触角ヒステリシスとした。
［樹脂フィルムの厚みと層数の観察］
樹脂フィルムの厚みと層数の観察は、日本電子株式会社製のＳＥＭ ＪＳＭ－６７００Ｆを用いたフィルムの断面ＳＥＭ観察により行った。断面ＳＥＭ観察用の試験片の作製手順は下記の通りで行った。
１．樹脂フィルムをＵＶ硬化性樹脂で包埋した。
２．樹脂フィルムの厚み方向に対する断面が得られるよう日本ミクロトーム株式会社製のロータリーミクロトームＲＭＳを用いて、包埋した樹脂ごと樹脂フィルムを切削した。
３．日本電子株式会社製のオートファインコータＪＦＣ－１６００を用いて、切削したサンプルの断面に対して、白金を約１０μｍ蒸着（条件：３０ｍＡ×２０秒×２回）し、試験片とした。
樹脂フィルムの厚みと層数の観察は、日本電子株式会社製のＳＥＭ ＪＳＭ－６７００Ｆを用いたフィルムの断面ＳＥＭ観察により行った。断面ＳＥＭ観察用の試験片の作製手順は下記の通りで行った。
１．樹脂フィルムをＵＶ硬化性樹脂で包埋した。
２．樹脂フィルムの厚み方向に対する断面が得られるよう日本ミクロトーム株式会社製のロータリーミクロトームＲＭＳを用いて、包埋した樹脂ごと樹脂フィルムを切削した。
３．日本電子株式会社製のオートファインコータＪＦＣ－１６００を用いて、切削したサンプルの断面に対して、白金を約１０μｍ蒸着（条件：３０ｍＡ×２０秒×２回）し、試験片とした。
断面ＳＥＭ観察の条件は下記の通りで行った。
・測定モード：ＬＥＩモード
・倍率：５０００倍
・加速電圧：３ｋＶ
・ＷＤ（試料距離）：８．０ｍｍ。
・測定モード：ＬＥＩモード
・倍率：５０００倍
・加速電圧：３ｋＶ
・ＷＤ（試料距離）：８．０ｍｍ。
樹脂フィルムの厚みは、得られた断面ＳＥＭ画像における、前述の包埋樹脂間の垂直方向距離から計算し、その算術平均値を採用した。また、樹脂フィルムの層数は、断面ＳＥＭ画像における包埋樹脂間の垂直方向の不連続な境界面の数から算出した。
［樹脂フィルムのヘイズの測定方法]
樹脂フィルムのヘイズは、ＮＤＨ－５０００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社）に樹脂フィルムの表面粗さが粗い面を上向きにして測定を３回行い、その平均値をヘイズとした。
樹脂フィルムのヘイズは、ＮＤＨ－５０００（Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社）に樹脂フィルムの表面粗さが粗い面を上向きにして測定を３回行い、その平均値をヘイズとした。
［樹脂フィルムの柔軟性の評価］
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。なお、それぞれ１５０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎに設定し、測定温度２３℃で引張試験を行った。
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。なお、それぞれ１５０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎに設定し、測定温度２３℃で引張試験を行った。
チャック間距離が、ａ（ｍｍ）のときのサンプルにかかる荷重ｂ（Ｎ）を読み取り、以下の式から、ひずみ量ｘ（％）と応力ｙ（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。ただし、試験前のサンプル厚みをｋ（ｍｍ）とする。
ひずみ量：ｘ＝（（ａ－５０）／５０）×１００
応力：ｙ＝ｂ／（ｋ×１０）。
ひずみ量：ｘ＝（（ａ－５０）／５０）×１００
応力：ｙ＝ｂ／（ｋ×１０）。
なお、長手方向が分からない場合は任意の方向にサンプリングし、その後６０度、１２０度回転させてサンプリングし、合計３サンプルの測定結果の平均値をもって評価した。
［樹脂フィルムの復元性の評価］
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。なお、それぞれ１５０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）を用いて、測定温度２３℃において、復元性の優劣を見るため、変形速度の異なる２条件で評価を行った。
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。なお、それぞれ１５０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）を用いて、測定温度２３℃において、復元性の優劣を見るため、変形速度の異なる２条件で評価を行った。
条件Ａ：初期チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ 歪み量１００％までサンプルを伸長後、サンプルへの引っ張り荷重解放し、測定前に初期試長として印をつけていた距離を測定してＬｍｍとして、以下の式から弾性復元率ｚ１（％）を算出した。
弾性復元率ｚ１＝（１－（Ｌ－５０）／１００）×１００ （％）。
条件Ｂ：初期チャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ 歪み量１００％までサンプルを伸長後、サンプルへの引っ張り荷重を解放し、測定前に初期試長として印をつけていた距離を測定してＬｍｍとして、以下の式から、弾性復元率ｚ２％を算出した。
弾性復元率ｚ２＝（１－（Ｌ－５０）／１００）×１００ （％）。
［樹脂フィルムのスクリーン印刷］
小型スクリーン印刷機（ＬＳ－１５０ニューロング精密工業株式会社製）に図５、または、図６に示すパターンを有するスクリーン版（１００×１００ ＳＵＳ３２５－２８－Ｃ ＮＵ－５５ 乳剤厚５μｍ 中沼アートスクリーン株式会社製）を装着し、スクリーン版上に印刷ペースト（ＬＳ－４５３－６Ｂアサヒ化学研究所株式会社製）を乗せた。次いで、印刷機ステージ上に樹脂フィルムを固定し、印刷運転を開始した。その後に、８０℃で３０分間乾燥させて、樹脂フィルム上に図７、または、図８に示すパターンの印刷層を形成させた。
小型スクリーン印刷機（ＬＳ－１５０ニューロング精密工業株式会社製）に図５、または、図６に示すパターンを有するスクリーン版（１００×１００ ＳＵＳ３２５－２８－Ｃ ＮＵ－５５ 乳剤厚５μｍ 中沼アートスクリーン株式会社製）を装着し、スクリーン版上に印刷ペースト（ＬＳ－４５３－６Ｂアサヒ化学研究所株式会社製）を乗せた。次いで、印刷機ステージ上に樹脂フィルムを固定し、印刷運転を開始した。その後に、８０℃で３０分間乾燥させて、樹脂フィルム上に図７、または、図８に示すパターンの印刷層を形成させた。
［樹脂フィルムの印刷版離れ性の評価］
図５に示すスクリーン版で印刷した際のスクリーン版との貼り付きの有無を目視で確認し、以下の３段階で評価した。
○：印刷版／樹脂フィルム間で貼りつかず、印刷後に樹脂フィルムが印刷機ステージ上に乗っている。
△：印刷版／樹脂フィルム間で弱く貼りつくが、印刷運転中に印刷版／樹脂フィルム間で剥がれ、印刷後に樹脂フィルムが印刷機ステージ上に乗っている。
×：印刷版／樹脂フィルム間で強く貼りつき、印刷後に樹脂フィルムが印刷機ステージ上に乗っていない。
図５に示すスクリーン版で印刷した際のスクリーン版との貼り付きの有無を目視で確認し、以下の３段階で評価した。
○：印刷版／樹脂フィルム間で貼りつかず、印刷後に樹脂フィルムが印刷機ステージ上に乗っている。
△：印刷版／樹脂フィルム間で弱く貼りつくが、印刷運転中に印刷版／樹脂フィルム間で剥がれ、印刷後に樹脂フィルムが印刷機ステージ上に乗っている。
×：印刷版／樹脂フィルム間で強く貼りつき、印刷後に樹脂フィルムが印刷機ステージ上に乗っていない。
［樹脂フィルムの印刷層密着性の評価］
スクリーン印刷により、樹脂フィルム上に図７に示すようなベタパターンの印刷層を形成させた。ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６（１９９９）に記載の付着性（クロスカット法）に従い、印刷層と樹脂フィルムとの付着性評価を行った。
［抵抗値変化率の測定］
抵抗値変化率の測定は、配線パターンの印刷層を形成させた樹脂フィルムを引張試験機で伸張させながら、デジタルマルチメーターで抵抗値を計測する方法で行った。
スクリーン印刷により、樹脂フィルム上に図８に示すような電極部間に幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍの直線部を有した配線パターンの印刷層を形成させた。この配線パターンを中心として、２０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長に切り出し試験片とした。なお、それぞれ１５０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。この試験片の電極部に３０ｍｍ角の銅板を接触させ、テープで固定した。この試験片＋銅板を、引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）に接続した。チャック間距離は５０ｍｍとして、チャック間と直線部が一致するように調整した。銅板にクリップを介してデジタルマルチメーター（キーサイト・テクノロジー製“デジタルマルチメーター”３４４６５A）に接続した。デジタルマルチメーターで抵抗値を記録しながら、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、歪み量２０％までサンプルを伸長、１０秒保持、０％まで復元、１０秒保持のサイクルを２０回繰り返した。この時の１回目のサイクルにおける抵抗値の最大値Ｐ（Ω）および２０回目のサイクルにおける抵抗値の最大値Ｑ（Ω）から、抵抗値変化率Ｑ／Ｐを求めた。
スクリーン印刷により、樹脂フィルム上に図７に示すようなベタパターンの印刷層を形成させた。ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６（１９９９）に記載の付着性（クロスカット法）に従い、印刷層と樹脂フィルムとの付着性評価を行った。
［抵抗値変化率の測定］
抵抗値変化率の測定は、配線パターンの印刷層を形成させた樹脂フィルムを引張試験機で伸張させながら、デジタルマルチメーターで抵抗値を計測する方法で行った。
スクリーン印刷により、樹脂フィルム上に図８に示すような電極部間に幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍの直線部を有した配線パターンの印刷層を形成させた。この配線パターンを中心として、２０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長に切り出し試験片とした。なお、それぞれ１５０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。この試験片の電極部に３０ｍｍ角の銅板を接触させ、テープで固定した。この試験片＋銅板を、引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）に接続した。チャック間距離は５０ｍｍとして、チャック間と直線部が一致するように調整した。銅板にクリップを介してデジタルマルチメーター（キーサイト・テクノロジー製“デジタルマルチメーター”３４４６５A）に接続した。デジタルマルチメーターで抵抗値を記録しながら、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、歪み量２０％までサンプルを伸長、１０秒保持、０％まで復元、１０秒保持のサイクルを２０回繰り返した。この時の１回目のサイクルにおける抵抗値の最大値Ｐ（Ω）および２０回目のサイクルにおける抵抗値の最大値Ｑ（Ω）から、抵抗値変化率Ｑ／Ｐを求めた。
なお、長手方向が分からない場合は任意の方向にサンプルを作製し、その後６０度、１２０度回転させた場合のサンプルを作製し、合計３サンプルの測定結果の平均値をもって評価した。
表５に前述の条件１から条件１１の評価結果、表６に樹脂フィルムの化学式１～８の構造およびウレタン結合の含有／非含有、および、樹脂フィルムの層構成を、表７に樹脂フィルムの柔軟性、復元性、印刷版離れ性、印刷層密着性、抵抗値変化率の結果をまとめた。
表６において、化学式１の構造の欄の「含む」の意味は、各々の実施例等が化学式１の構造を含むことを意味し、「含まない」の意味は、各々の実施例等が化学式１の構造を含まないことを意味する。化学式２～８、および、ウレタン結合についても、同様である。
１、４、７、１１、２１、２４：積層体
２、５、８、１２、２２、２５：樹脂フィルム
６、９：基材Ａ
３、１０、１３：基材Ｂ
１４、１７：スクリーン版
１５、１８：乳剤
１６：メッシュ（ベタパターン）
１９：メッシュ（配線パターン電極部）
２０：メッシュ（配線パターン直線部）
２３：印刷層（ベタパターン）
２６：印刷層（配線パターン電極部）
２７：印刷層（配線パターン直線部）
２、５、８、１２、２２、２５：樹脂フィルム
６、９：基材Ａ
３、１０、１３：基材Ｂ
１４、１７：スクリーン版
１５、１８：乳剤
１６：メッシュ（ベタパターン）
１９：メッシュ（配線パターン電極部）
２０：メッシュ（配線パターン直線部）
２３：印刷層（ベタパターン）
２６：印刷層（配線パターン電極部）
２７：印刷層（配線パターン直線部）
本発明の樹脂フィルムは、光学特性、柔軟性、伸縮性、搬送性、外観品位に優れるといった利点を活かし、特に高い柔軟性や伸縮性が求められる用途に好適に用いることができる。
一例を挙げると、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成形品、水槽、展示用などのショーケース、スマートフォンの筐体、タッチパネル、カラーフィルター、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、フレキシブルデバイス、ウェアラブルデバイス、センサー、回路用材料、電気電子用途、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、ミラー、窓ガラス、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーやウインドウなどの車両部品、および種々の印刷物、医療用フィルム、衛生材料用フィルム、医療用フィルム、農業用フィルム、建材用フィルム等、それぞれの表面材料や内部材料や構成材料や製造工程用材料に好適に用いることができる。
Claims (19)
- 以下の条件１から３のすべてを満たす、樹脂フィルム。
条件１：樹脂フィルムの温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が０．５ＭＰ
ａ以上５０ＭＰａ以下。
条件２：樹脂フィルムの２５℃における損失正接が０．５以下。
条件３：レーザー顕微鏡による、樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における平坦部
比率が５０％以下。 - 以下の条件４を満たす、請求項１に記載の樹脂フィルム。
条件４：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における二乗平均平方根粗さＲｑが４０
０ｎｍ以上。 - 以下の条件５を満たす、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
条件５：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面において、動的接触角拡張収縮法で得ら
れる、樹脂フィルムの水に対する接触角ヒステリシスが５°以上。
ここで、接触角ヒステリシスとは、前進接触角と、後退接触角の差の絶対値を指す。 - 以下の条件６を満たす、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂フィルム。
条件６：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における算術平均粗さＲaが４３０ｎｍ
以上。 - 以下の条件７を満たす、請求項１から４のいずれかに記載の樹脂フィルム。
条件７：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面における最大高さＲｚが８μｍ以上。 - 以下の条件８を満たす、請求項１から５のいずれかに記載の樹脂フィルム。
条件８：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面において、表面自由エネルギーが３０ｍ
Ｎ／ｍ以上。 - 以下の条件９を満たす、請求項１から６のいずれかに記載の樹脂フィルム。
条件９：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面において、樹脂フィルム１ｍｍ角あたり
の表面積が１．３ｍｍ２以上。 - 以下の条件１０を満たす、請求項１から７のいずれかに記載の樹脂フィルム。
条件１０：樹脂フィルムの少なくとも一方の表面において、動的接触角拡張収縮法で得
られる、樹脂フィルムのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）に対する接触角ヒステリシスが５°以上。
ここで、接触角ヒステリシスとは、前進接触角と、後退接触角の差の絶対値を指す。 - 以下の条件１１を満たす、請求項１から８のいずれかに記載の樹脂フィルム。
条件１１：樹脂フィルムのヘイズが３０％以上７０％以下 - 化学式１の構造およびウレタン結合を含む、請求項１から９のいずれかに記載の樹脂フ
ィルム。
- 化学式２のセグメントを含み、さらに化学式３のセグメントまたは化学式４のセグメン
トのいずれかを含む、請求項１から１０のいずれかに記載の樹脂フィルム。
ｒは１以上の整数である。
ｓは１以上の整数である。 - 化学式５のセグメント、化学式６のセグメント、化学式７のセグメント、化学式８のセ
グメント、およびそれらの水添体のセグメントからなる群より選ばれる少なくとも１つの
セグメントを含む、請求項１から１１のいずれかに記載の樹脂フィルム。
- 単層である、請求項１から１２のいずれかに記載の樹脂フィルム。
- 請求項１～１３のいずれかに記載の樹脂フィルムの少なくとも一方に、基材を含む積層
体。 - 工程１、２、３、および４をこの順に行う、請求項１４に記載の積層体の製造方法。
工程１：条件１２を満たす基材Ａの上に、化学式９のセグメントを含む樹脂前駆体と溶媒
を含む塗料組成物を塗布し、塗布層を形成する工程。
条件１２：レーザー顕微鏡による、基材Ａ表面の少なくとも一方の表面における平坦部比
率が５０％以下。
工程３：活性エネルギー線を照射して、前記樹脂前駆体を架橋させる工程。
工程４：前記塗布層の基材Ａ反対面に基材Ｂを貼り付けた後に、基材Ａを剥離する工程。 - 請求項１から１３のいずれかに記載の樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成され
た導体回路を含む、電気回路体。 - 請求項１から１３のいずれかに記載の樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成され
た導体回路を含む、ヘルスケアセンサー。 - 請求項１から１３のいずれかに記載の樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成され
た導体回路を含む、ウエアラブルセンサー。 - 請求項１から１３のいずれかに記載の樹脂フィルムをスクリーン印刷で加工する工程を
備える、樹脂フィルム加工品の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021052865 | 2021-03-26 | ||
| JP2021052865 | 2021-03-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022151490A JP2022151490A (ja) | 2022-10-07 |
| JP7739830B2 true JP7739830B2 (ja) | 2025-09-17 |
Family
ID=83464255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021129705A Active JP7739830B2 (ja) | 2021-03-26 | 2021-08-06 | 樹脂フィルム、積層体、積層体の製造方法、電気回路体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー、および樹脂フィルム加工品の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7739830B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014109178A1 (ja) | 2013-01-09 | 2014-07-17 | 東レ株式会社 | 成型材料 |
| JP2019171838A (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 東レ株式会社 | 積層体 |
| WO2020039892A1 (ja) | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 東レ株式会社 | 樹脂フィルム、積層体及び積層体の製造方法 |
| JP2020116951A (ja) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | 東レ株式会社 | 樹脂フィルム、及び積層体 |
| JP2020204008A (ja) | 2019-06-13 | 2020-12-24 | 東レ株式会社 | 樹脂フィルム |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0757805A (ja) * | 1993-08-10 | 1995-03-03 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 熱圧着性接続部材 |
-
2021
- 2021-08-06 JP JP2021129705A patent/JP7739830B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014109178A1 (ja) | 2013-01-09 | 2014-07-17 | 東レ株式会社 | 成型材料 |
| JP2019171838A (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 東レ株式会社 | 積層体 |
| WO2020039892A1 (ja) | 2018-08-23 | 2020-02-27 | 東レ株式会社 | 樹脂フィルム、積層体及び積層体の製造方法 |
| JP2020116951A (ja) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | 東レ株式会社 | 樹脂フィルム、及び積層体 |
| JP2020204008A (ja) | 2019-06-13 | 2020-12-24 | 東レ株式会社 | 樹脂フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022151490A (ja) | 2022-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI609784B (zh) | 積層薄膜 | |
| JP5928334B2 (ja) | 積層フィルムおよび成型体 | |
| TWI623423B (zh) | 積層薄膜 | |
| JP7468573B2 (ja) | 積層体 | |
| JP7226324B2 (ja) | 樹脂フィルム、積層体及び積層体の製造方法 | |
| JP7552116B2 (ja) | 樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法、樹脂フィルム・粘着層積層体、樹脂フィルム・粘着層積層体の製造方法、電気回路体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー、樹脂フィルム加工品の製造方法 | |
| JP7739830B2 (ja) | 樹脂フィルム、積層体、積層体の製造方法、電気回路体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー、および樹脂フィルム加工品の製造方法 | |
| KR20110082352A (ko) | 하드코팅 조성물, 이를 이용한 하드코팅 필름, 편광판 및 표시장치 | |
| JP7419761B2 (ja) | 積層体、樹脂フィルム | |
| JP7310480B2 (ja) | 樹脂フィルム | |
| TWI628075B (zh) | 積層薄膜 | |
| JP7753716B2 (ja) | エラストマーフィルム、エラストマーフィルムの製造方法、電気回路体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー、およびエラストマーフィルム加工品の製造方法 | |
| JP7567188B2 (ja) | 樹脂フィルム、積層体、ディスプレイ部材、およびヘルスケアセンサー | |
| JP7807164B2 (ja) | 樹脂フィルム、及び積層体 | |
| JP2019151815A (ja) | 積層体および樹脂フィルム | |
| JP2023023823A (ja) | 積層体 | |
| JP7589479B2 (ja) | 樹脂フィルム、積層体、積層体の製造方法 | |
| JP7600596B2 (ja) | 積層体 | |
| JP2024097403A (ja) | 積層体、ヘルスケアセンサー、ウエアラブルセンサー | |
| JP2025036337A (ja) | 回路用フィルム、電気回路体、ヘルスケアセンサー、およびウェアラブルセンサー | |
| JP7625909B2 (ja) | 離型フィルムおよびフィルム積層体 | |
| TWI806505B (zh) | 積層膜及其用途 | |
| JP2025144723A (ja) | 樹脂フィルム、電気回路体、ヘルスケアセンサー、およびウェアラブルセンサー、およびディスプレイ | |
| JP2026008863A (ja) | 積層体 | |
| JP2023079165A (ja) | 樹脂フィルム、樹脂フィルムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240805 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20250319 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20250415 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20250612 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20250805 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20250818 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7739830 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |