JP7740412B2 - 管状体、ストロー、綿棒及び風船用スティック - Google Patents
管状体、ストロー、綿棒及び風船用スティックInfo
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Description
中でも植物由来の生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。
一方、近年ではストローやチューブ、ホースなどの用途に代表される管状成形品にも生分解性樹脂を用いることが検討されている。例えば、特許文献2には、ポリ乳酸を必須として含み、且つ脂肪族ポリエステルであるポリブチレンサクシネートアジペートまたは脂肪族/芳香族ポリエステルであるポリブチレンアジペートテレフタレートを含むストローが開示されており、特許文献3には、ポリ乳酸、ポリブチレンアジペートテレフタレート及び無機フィラーを含む樹脂から成形されるストローが開示されている。
尚、本明細書において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
また、本明細書において、“質量%”、及び“質量部”と、“重量%”及び“重量部”とは、それぞれ同義である。
また、脂肪族ジカルボン酸とは、脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が2つ結合したものをいい、該脂肪族炭化水素基としては、通常直鎖脂肪族炭化水素基が用いられるが、分岐構造を有していても構わないし、環状構造を有していても構わず、それらを複数有していても構わない。
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中の「主構成単位」とは、通常、その構成単位が脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中に80質量%以上含まれる構成単位のことであり、主構成単位以外の構成単位が全く含まれない場合もある。ポリヒドロキシアルカノエート(B)における「主構成単位」についても同様である。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)は室温で高い生分解性を有すると共に、海中でも高い生分解性度を有することから、樹脂成分として、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)を含む本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物よりなる本発明の管状体は、室温での生分解性及び海洋生分解性に優れる。また、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)とを併用することで、成形性を向上させることができると共に、耐熱性にも優れたものとすることができる。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)と共に更に無機フィラー(C)を所定の割合で含むことで、適度な剛性を付与することでき、突き刺し性に優れたものとすることができる。
また、無機フィラー(C)を添加すると成形品の表面積が増大することと、さらに分解が促進された際に無機フィラーが脱落することで微生物が生産する分解酵素との接触面積が増えることから、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)の生分解速度を速める機能も発揮される。また、無機フィラー(C)は、核剤としても働くことにより成形性の向上にも有効に作用するため、無機フィラー(C)を所定の割合で含むことにより、より一層室温での生分解性と海洋生分解性に優れた管状体を良好な成形性、生産性のもとに提供することが可能となる。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、及びポリヒドロキシアルカノエート(B)と、好ましくは更に無機フィラー(C)を含む本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物について以下に説明する。
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)(以下「ポリエステル系樹脂(A)」と称す場合がある。)は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂である。
-O-R1-O- (1)
-OC-R2-CO- (2)
以下、ポリエステル系樹脂(A)中の全ジカルボン酸単位に対するコハク酸単位の割合を「コハク酸単位量」と称す場合がある。
また、式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位には、コハク酸の他に1種類以上の脂肪族ジカルボン酸単位が全ジカルボン酸単位に対して5モル%以上50モル%以下含まれていることがより好ましい。コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位を上記所定範囲内共重合することで、ポリエステル系樹脂(A)の結晶化度を下げることができ、生分解性を高くすることが可能である。同様の理由から、ポリエステル系樹脂(A)中のコハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸単位量は、全ジカルボン酸単位に対して好ましくは10モル%以上45モル%以下であり、より好ましくは15モル%以上40モル%以下である。
3官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、4官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中のカーボネート結合量やウレタン結合量は、1H-NMRや13C-NMR等のNMR測定結果から算出して求めることができる。
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシシラン等が例示される。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の弾性率は180~1000MPaであることが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が180MPa未満では成形加工性に問題が起こり易く、一方、弾性率が1000MPaを超えると得られる管状体が割れやすくなる傾向にある。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)としては、市販品を用いることもでき、PTTMCC Biochem社製「BioPBS(登録商標) FZ71PB」、「BioPBS(登録商標) FZ71PM」、「BioPBS(登録商標) FZ91PB」、「BioPBS(登録商標) FZ91PM」、「BioPBS(登録商標) FD92PB」、「BioPBS(登録商標) FD92PM」を用いることができる。
本発明で用いるポリヒドロキシアルカノエート(以下、PHAと称することがある)(B)は、一般式:[-CHR-CH2-CO-O-](式中、Rは炭素数1~15のアルキル基である。)で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであり、3-ヒドロキシブチレート単位と3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主たる構成単位として含む共重合体である。
特に、成形加工性および得られる成形体の物性の観点から、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、即ちPHBHが好ましい。
乾燥PHA約20mgに、2mlの硫酸/メタノール混液(15/85(質量比))と2mlのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、PHA分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。4mlのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のPHA分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂(A)及びポリヒドロキシアルカノエート(B)に加えて更に無機フィラー(C)を含む。
ここで、無機フィラー(C)の平均粒子径の測定方法は特に限定されないが、測定法の具体例としては、島津製作所製粉体比表面積測定装置SS-100型(恒圧式空気透過法)で測定した粉末1gあたりの比表面積値を求め、JIS M8511に準じた空気透過法による比表面積の測定結果から、下記式によりフィラーの平均粒子径を計算する方法が挙げられる。
平均粒子径(μm)=10000×{6/(フィラーの比重×比表面積)}
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とポリヒドロキシアルカノエート(B)の質量比は、剛性の向上及び成形加工のし易さの観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)/ポリヒドロキシアルカノエート(B)=40/60~10/90が好ましく、より好ましくは45/55~15/85、更により好ましくは50/50~20/80である。一方で、食品包材に使用した際に感じる臭いを低減する観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)/ポリヒドロキシアルカノエート(B)=50/50~90/10が好ましく、より好ましくは51/49~85/15であり、更に好ましくは52/48~80/20である。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)以外の樹脂、例えば芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ABS、AS(アクリロニトリルスチレン)、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、セルロースエステルなどの合成樹脂、ポリ乳酸や脂肪族芳香族ポリエステルであるポリブチレンアジペートテレフタレート(PBAT)などの生分解性樹脂などの1種又は2種以上を含有していてもよい。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、分散助剤、各種界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物/植物物質微粉末、或いはこれらの混合物が「その他の成分」として含まれていてもよい。
また、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、機能性添加剤として、鮮度保持剤、抗菌剤等を配合することもできる。
これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)と、必要に応じて用いられるその他の樹脂やその他の成分を混合することにより製造される。
また溶融混練時間については、前記同様の樹脂劣化をより確実に回避するという観点から無用な長大化は回避されるべきであり、20秒以上20分以下が好ましく、より好ましくは30秒以上15分以下であり、これを満たすような溶融混練温度や時間の条件設定を行うことが好ましい。
本発明の管状体は、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなるものである。その成形法としては例えば、射出成形、押出成形や共押出成形(インフレ法やTダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線/ケーブル成形、異形材の成形)、熱プレス成形、中空成形(各種ブロー成形)、熱成形(真空成形、圧空成形)、塑性加工、粉末成形(回転成形)、各種不織布成形(乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等)等が挙げられる。中でも、押出成形が好適に適用される。
本発明の管状体は、ストロー、チューブ、ホース、綿棒の軸、フィルム若しくはシートからなる筒体、風船用スティック(保持棒)等として、特に使い捨てにされるこれらの用途に好適に用いることができる。
JIS K7210(1999年)に基づき、メルトインデクサーを用いて190℃、荷重2.16kgにて測定した。単位はg/10分である。
実施例及び比較例で使用した樹脂と無機フィラーの詳細は下記の通りである。
以下において、「PBS」は「ポリブチレンサクシネート」、「PBSA」は「ポリブチレンサクシネートアジペート」、「PLA」は「ポリ乳酸」、「PHBH」は「ポリ(3-ヒドロキシブチレート-コ-3-ヒドロキシヘキサノエート)」、「PBAT」は「ポリブチレンアジペートテレフタレート」を示す。
PBS(PTTMCCBioChem社製 BioPBS FZ91PM、MFR:5.0g/10分、融点:113℃)
PBSA(PTTMCCBiochem社製 BioPBS FD92PM、全ジカルボン酸単位量中のコハク酸単位量:74モル%、MFR:5.0g/10分、融点:89℃)
PHBH-1(株式会社カネカ製 PHBH(登録商標) X131A、3HB/3HHモル比:94/6、MFR:6g/10分、融点:140℃)
PHBH-2(株式会社カネカ製 Aonilex(登録商標) X151A、3HB/3HHモル比:89/11、MFR:6g/10分、融点:131℃)
PLA(NatureWorks社製 4032D、MFR:3.5g/10分、融点:170℃)
PBAT(BASF社製 Ecoflex C1200、MFR:4g/10分、融点:110℃)
Talc(富士タルク工業社製 MG-115、平均粒子径:14μm)
Talc(日本タルク社製 ミクロエースK-1、平均粒子径:8μm)
CaCO3(備北粉化工業社製 ソフトン1200、平均粒子径:2μm)
実施例及び比較例における各種物性、特性の評価方法は以下の通りである。
チューブ状サーキュラーのダイにてストローを得る際の成形性を下記基準で評価した。
○:サージングやカッティング不良が無く、良好なサンプルが得られた。
×:サージングもしくはカッティング不良が発生した。
ストローの先端を、汎用はさみを用いて45°の角度に10本切断した。先端部を、カップに張り付けた厚み40μmのポリエチレンフィルムに、3.5cm上から手で突き刺した時の状態を下記基準で評価した。
○:10本ともストローが折れずにポリエチレンフィルムを貫通する。
△:10本中5~9本がポリエチレンフィルムを貫通する。
×:10本中1本もポリエチレンフィルムを貫通しない。
成形したストローでミネラルウォーターを飲んだ際、臭気を感じるかどうかを10人の人で評価した。評価基準は下記に示す。
◎:臭いを感じた人は2人以下
○:臭いを感じた人は3又は4人
×:臭いを感じた人は5人以上
JIS K7128-2(2007年)に基づき、測定した。引裂き強度は高い程、耐引き裂け性に優れ、好ましい。
三重県の農場から採取した土(水分量30%)にシートを28±2℃条件下で3ヶ月間保管した後、重量測定を実施し下記基準で生分解性を評価した。尚、分解度は下記の式で算出した。
分解度(%)=100-(3ヶ月後のサンプル重量/試験前のサンプル重量)×100
○:分解度が90%以上
△:分解度が30%以上、90%未満
×:分解度が30%未満
三重県四日市市の四日市港で採取した海水中にシートを28±2℃条件下で6ヶ月間保管した後、重量測定を実施し下記基準で生分解性を評価した。尚、分解度は下記の式で算出した。
分解度(%)=100-(6ヶ月後のサンプル重量/試験前のサンプル重量)×100
○:分解度が50%以上
△:分解度が10%以上50%未満
×:分解度が10%未満
ASTM D6691の試験法に基づき試験開始から100日後のCO2の発生量を測定し、ASTM D6691に則った計算方法で生分解度を算出した。試験はベルギー近郊の海の海水を使用し、測定温度は30±2℃、評価用のサンプルは、平均粒径250μm以下の紛体60mgにして評価した。
表1に示す原料を表1に示す割合でブレンドし、混練温度140℃にて、スクリュウ径φ30mmの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットをチューブ状サーキュラーのダイにて直径7mm、肉厚0.2mmの管状に押出しストローを得た後、突き刺し試験、臭い試験を実施した。臭い試験は実施例1,3,4,6と比較例1,2のみ実施した。
また、得られたペレットからプレスにて厚さ100μmのシートを作製し、土中生分解試験および海水中生分解試験を実施した。
また、得られたペレットを平均粒径250μm以下の紛体とし、その60mgについてASTM D6691による海洋生分解性試験にて海洋生分解度を評価した。
その結果を表1に示す。
なお、表1中の「Talc」は、実施例1~3では「Talc(富士タルク工業社製 MG-115、平均粒子径:14μm)」であり、実施例6では「Talc(日本タルク社製 ミクロエースK-1、平均粒子径:8μm)」である。
表1に示す原料を表1に示す割合でブレンドし、180℃で混練した以外は実施例1と同様の方法で成形・評価した。
表2に示す原料を表2に示す割合でブレンドし、混練温度140℃にて、スクリュウ径φ30mmの二軸押出機にてストランド状に押出し、ペレタイザーによりペレット化した。得られた樹脂ペレットをスクリュー径φ40mmのインフレーションフィルム成形機にて成形温度160℃、ブロー比2.5で成形して肉厚30μmの管状のフィルムを得た。このフィルムについて引裂き試験を実施した。また、得られたフィルムの土中生分解試験および海水中生分解試験を実施した。
その結果を表2に示す。
なお、表2中の「Talc」は、「Talc(日本タルク社製 ミクロエースK-1、平均粒子径:8μm)」である。
表2より、本発明の管状体は、室温での生分解性が高く、海水中での生分解性にも優れ、また、引裂き強度も高いためフィルムからなる筒体として使用した場合も引き裂けにくいものであることがわかる。
Claims (9)
- 脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、
該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)の質量比が脂肪族ポリエステル系樹脂(A)/ポリヒドロキシアルカノエート(B)=90/10~10/90であり、
該ポリヒドロキシアルカノエート(B)が3-ヒドロキシブチレート単位及び3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する共重合体であり、
該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)と該無機フィラー(C)の合計量に対する該無機フィラー(C)の含有割合が5~50質量%であり、
前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のコハク酸に由来する繰返し単位の割合が5モル%以上100モル%以下である、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を用いた管状体よりなるストロー。 - 脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、
該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)の質量比が脂肪族ポリエステル系樹脂(A)/ポリヒドロキシアルカノエート(B)=90/10~10/90であり、
該ポリヒドロキシアルカノエート(B)が3-ヒドロキシブチレート単位及び3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する共重合体であり、
該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)と該無機フィラー(C)の合計量に対する該無機フィラー(C)の含有割合が5~50質量%であり、
前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のコハク酸に由来する繰返し単位の割合が5モル%以上100モル%以下である、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を用いた管状体を含む綿棒。 - 脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(A)、ポリヒドロキシアルカノエート(B)及び無機フィラー(C)を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物であって、
該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)の質量比が脂肪族ポリエステル系樹脂(A)/ポリヒドロキシアルカノエート(B)=90/10~10/90であり、
該ポリヒドロキシアルカノエート(B)が3-ヒドロキシブチレート単位及び3-ヒドロキシヘキサノエート単位を主構成単位として含有する共重合体であり、
該脂肪族ポリエステル系樹脂(A)と該ポリヒドロキシアルカノエート(B)と該無機フィラー(C)の合計量に対する該無機フィラー(C)の含有割合が5~50質量%であり、
前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に含まれる全ジカルボン酸に由来する繰返し単位中のコハク酸に由来する繰返し単位の割合が5モル%以上100モル%以下である、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を用いた管状体よりなる風船用スティック。 - 前記無機フィラー(C)が無水シリカ、炭酸カルシウム、タルク及びゼオライトからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項1に記載のストロー。
- 前記脂肪族ジオールに由来する繰返し単位を与える脂肪族ジオールが1,4-ブタンジオールである、請求項1又は4に記載のストロー。
- 前記無機フィラー(C)が無水シリカ、炭酸カルシウム、タルク及びゼオライトからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項2に記載の綿棒。
- 前記脂肪族ジオールに由来する繰返し単位を与える脂肪族ジオールが1,4-ブタンジオールである、請求項2又は6に記載の綿棒。
- 前記無機フィラー(C)が無水シリカ、炭酸カルシウム、タルク及びゼオライトからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項3に記載の風船用スティック。
- 前記脂肪族ジオールに由来する繰返し単位を与える脂肪族ジオールが1,4-ブタンジオールである、請求項3又は8に記載の風船用スティック。
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