JP7741828B2 - 熱可塑性プラスチックとともに使用するための難燃剤と安定剤との組み合わせ - Google Patents

Description

本開示は、熱可塑性ポリマーのための難燃性安定剤添加組成物、及び難燃剤と安定剤との組み合わせを含む難燃性熱可塑性組成物に関する。

熱可塑性プラスチックの溶融加工中、種々の目的に有用な種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、潤滑剤、安定剤、難燃剤などが加えられることが多い。難燃性を熱可塑性プラスチックに付与するために重要ではあるが、難燃性添加剤は、ポリマーの劣化及び／又は変色の増加によるなど溶融加工中の熱可塑性プラスチックの安定性に影響を与えることがある。例えば、これらの種類の影響は、ホスフィネート難燃剤に関する（特許文献１）及び（特許文献２）中の記載など、ある種のリン含有難燃剤に関して文献において議論及び報告が行われている。

米国特許第７，２５５，８１４号明細書 米国特許第９，５３４，１０９号明細書

本開示は、熱可塑性ポリマーのための新規なリン含有難燃性安定剤添加組成物を提供する。本出願人の同時係属中の特許出願の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０６７１８４号明細書及び国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０６７２３０号明細書にも記載される本開示のリン含有難燃剤によって、高温ポリアミド及びポリテレフタレートエステルなどの熱可塑性ポリマー中に高温において配合することでさらなる利点が得られ、これらのリン含有難燃剤の高い熱安定性のために分解は起こらない。したがって、本開示の添加組成物は、広範囲の熱可塑性用途にわたって、特に高温で加工され及び／又は使用される熱可塑性ポリマーにおいて有用である。

特に、本開示は、
（Ａ）実験式（Ｉ）：
（ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル基であり、Ｍは金属であり、ｙは２又は３であり、このためＭ^（＋）ｙは金属カチオンであり、（＋）ｙは、上記カチオンに形式的に割り当てられる電荷を表し、ａ、ｂ、及びｃは、上記化合物中の成分の互いに対する比率を表し、電荷バランスの式２（ａ）＋ｃ＝ｂ（ｙ）を満たし、ｃはゼロではない）
の少なくとも１つのリン含有難燃剤と、
（Ｂ）少なくとも１つのカルボジイミドと、
を含む熱可塑性ポリマーのための難燃性安定剤添加組成物を提供する。

難燃性安定剤添加組成物は、（Ｃ）少なくとも１つの難燃相乗剤及び／又は追加の難燃剤をさらに含むことができる。添加組成物は、（Ｄ）１つ以上の別の安定剤をさらに含むことができる。

本開示は、
（ｉ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、
（ｉｉ）上記実験式（Ｉ）の少なくとも１つのリン含有難燃剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのカルボジイミドと、
を含む難燃性熱可塑性組成物をさらに提供する。難燃性熱可塑性組成物は、（ｉｖ）少なくとも１つの無機充填剤（例えば、ガラス繊維）、（ｖ）少なくとも１つの難燃相乗剤及び／又は追加の難燃剤、（ｖｉ）少なくとも１つの追加の安定剤、及び／又は（ｖｉｉ）熱可塑性組成物の性質を向上させるための１つ以上のさらなる添加剤をさらに含むことができる。

上記概要は、請求される発明の範囲の限定を意図したものでは決してない。さらに、上記の概要及び以下の詳細な説明の両方が、単に代表的及び説明的なものであり、請求される本発明を限定するものではないことを理解されるべきである。

本開示の実施例１により製造した代表的なリン含有難燃剤の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示している。 本開示の実施例７により製造した代表的なリン含有難燃剤の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示している。

特に明記されなければ、本明細書における単語“ａ”又は“ａｎ”は、「１つ以上」を意味する。

本明細書における用語「アルキル」は、文脈が別のことを示すのでなければ、「アリールアルキル」を含む。

本明細書における用語「アリール」は、文脈が別のことを示すのでなければ、「アルキルアリール」を含む。

本明細書において使用される場合、用語「ホスホン酸」は、文脈が別のことを示すのでなければ、非置換、又はアルキル若しくはアリールで置換されたホスホン酸を意味する。

本明細書において使用される場合、用語「ピロホスホン酸」は、文脈が別のことを示すのでなければ、非置換、又はアルキル若しくはアリールで置換されたピロホスホン酸を意味する。

本開示は、実験式（Ｉ）：
（ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル基であり、Ｍは金属であり、ｙは２又は３であり、このためＭ^（＋）ｙは金属カチオンであり、（＋）ｙは、上記カチオンに形式的に割り当てられる電荷を表し、ａ、ｂ、及びｃは、上記化合物中の成分の互いに対する比率を表し、電荷バランスの式２（ａ）＋ｃ＝ｂ（ｙ）を満たし、ｃはゼロではない）
の少なくとも１つのリン含有難燃剤と、
（Ｂ）少なくとも１つのカルボジイミドと、
を含む熱可塑性ポリマーのための難燃性安定剤添加組成物を提供する。

本開示の少なくとも１つのリン含有難燃剤（成分（Ａ））は、以下の実験式：
（ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル基であり、Ｍは金属であり、ｙは２又は３であり、このためＭ^（＋）ｙは金属カチオンであり、（＋）ｙは、上記カチオンに形式的に割り当てられる電荷を表し、ａ、ｂ、及びｃは、上記化合物中の成分の互いに対する比率を表し、電荷バランスの式２（ａ）＋ｃ＝ｂ（ｙ）を満たし、ｃはゼロではない）
を有する。多くの場合、ａは０、１、又は２（例えば、０又は１）であり、ｂは１～４、例えば、１又は２であり、ｃは１又は２であり、この生成物は電荷のバランスがとれている。適切な金属（Ｍ）の例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＺｎが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

無機配位化合物には一般的であるが、式（Ｉ）は、実験的又は理想的なものであるので、これらの化合物は、配位ポリマー、錯塩、ある原子価が共有される塩などとなりうる。例えば、多くの実施形態では、実験式（Ｉ）は、配位ポリマーのモノマー単位（すなわち、配位実体）を表し、それによって延長された配位ポリマー構造が、本開示のリン含有難燃剤を形成する。

ある実施形態では、式（Ｉ）中のｙは２であり（すなわち、Ｍ^（＋）ｙはジカチオン性金属であり）、ａは０であり、ｂは１であり、ｃは２である。ある実施形態では、ジカチオン性金属Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、又はＺｎである。別の実施形態では、式（Ｉ）中のｙは３であり（すなわち、Ｍ^（＋）ｙはトリカチオン性金属であり）、ａは１であり、ｂは１であり、ｃは１である。ある実施形態では、トリカチオン性金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、及びＢｉから選択される。ある実施形態では、トリカチオン性金属Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｂ、又はＢである。

一例では、ＭはＡｌであり、ｙは３であり、リン含有難燃剤は以下の実験式：
を有する。

ここに示されるように、実験式中に下付文字ａ、ｂ、及びｃがない場合は、下付文字がそれぞれ１であることを示しており、ジアニオン性ピロホスホン酸配位子、金属原子、及びモノアニオン性ピロホスホン酸配位子が１：１：１の比であることを表している。多くの実施形態では、実験式（ＩＩ）は、配位ポリマーの繰り返しモノマー単位（すなわち、配位実体）を表し、それによって延長された配位ポリマー構造が、本開示のリン含有難燃剤を形成する。

多くの場合、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～１２アルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_７～１８アルキルアリール、又はＣ_７～１８アリールアルキルであり、ここで上記アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルは、非置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ_１～４アルキルアミノ、ジ－Ｃ_１～４アルキルアミノ、Ｃ_１～４アルコキシ、カルボキシ、又はＣ_２～５アルコキシカルボニルによって置換される。幾つかの実施形態では、上記アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルは、非置換Ｃ_１～１２アルキル、Ｃ_６アリール、Ｃ_７～１０アルキルアリール、又はＣ_７～１０アリールアルキル、例えば、Ｃ_１～６アルキル、フェニル、又はＣ_７～９アルキルアリールである。幾つかの実施形態では、Ｒは、置換又は非置換のＣ_１～６アルキル、Ｃ_６アリール、Ｃ_７～１０アルキルアリール、又はＣ_７～１２アリールアルキル、例えば、Ｃ_１～４アルキル、Ｃ_６アリール、Ｃ_７～９アルキルアリール、又はＣ_７～１０アリールアルキルである。多くの実施形態では、Ｒは、非置換Ｃ_１～１２アルキル、例えば、Ｃ_１～６アルキルである。多くの実施形態では、例えば、メチル－、エチル－、プロピル－、イソプロピル－、ブチル－、ｔ－ブチル－などの低級アルキルスルホン酸が使用される。

アルキルとしてのＲは、指定の炭素数を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、非分岐アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、及び分岐アルキル、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、エチルヘキシル、ｔ－オクチルなどが挙げられる。例えば、アルキルとしてのＲは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチ（ｓｅｃ－ｂｕｔｙ）、及びｔ－ブチルから選択することができる。多くの実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、又はイソプロピル、例えばメチル又はエチルである。

多くの場合、Ｒがアリールであるとき、これはフェニルである。アルキルアリールとしてのＲの例としては、１つ以上のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチ（ｓｅｃ－ｂｕｔｙ）、ｔ－ブチルなどから選択される基で置換されたフェニルが挙げられる。アリールアルキルとしてのＲの例としては、例えば、ベンジル、フェネチル、スチリル、クミル、フェンプロピル（ｐｈｅｎｐｒｏｐｙｌ）などが挙げられる。

多くの実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェニル、及びベンジルから選択される。ある実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はブチルであり、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、又はＣａである。

本開示のリン含有難燃剤は、実験式（Ｉ）の化合物の混合物であってよい。

本開示のリン含有難燃剤は、当技術分野に記載のリン含有難燃剤よりも高リン含有量である（すなわち、リン原子の金属原子に対する（ＰのＭに対する）比率が高い）。例えば、トリカチオン性金属（例えば、アルミニウム）及びジカチオン性金属（例えば、亜鉛）は、それぞれ三置換及び二置換の電荷バランスのとれた化合物を形成することが知られている。当技術分野において認識されるように、リンのアルミニウムに対する比が３：１であるトリホスホン酸アルミニウム塩、及びリンの亜鉛に対する比が２：１であるジホスホン酸亜鉛塩は、難燃剤として知られている。しかし、本開示によるピロホスホン酸配位子の形成によると、難燃性生成物中のリンの金属に対する比がより大きい。例えば、本明細書に開示される実施例に示されるように、得られる難燃性生成物中のリンのアルミニウムに対する比、又はリンの鉄に対する比は４：１であった。

少なくとも１つのカルボジイミド（成分（Ｂ））は、官能基－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－を含む化合物を意味する。多くの実施形態では、少なくとも１つのカルボジイミドは芳香族カルボジイミドである。好ましくは、カルボジイミドはポリマーであり、これは、化合物が、その化学構造中に－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－基の繰り返しを含むことを意味する。多くの場合、ポリマーカルボジイミドは、１モル当たり２～５００個の基－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－、例えば１モル当たり２～１００個の基－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－、例えば、１モル当たり最大２０個のこのような基又は最大１０個のこのような基を含む。多くの実施形態では、カルボジイミドは、ポリマー芳香族カルボジイミドである。ポリマーカルボジイミドを含むカルボジイミド化合物は、周知であり、周知の方法により生成することができる。

好ましくは、カルボジイミドは、以下の一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）：
（ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素、又はＣ_ｌ～Ｃ_ｌ０－アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２－アリール、Ｃ_７～Ｃ_１３－アラルキル、若しくはＣ_７～Ｃ_１３－アルキルアリールであり、
ａ及びｂは、互いに独立して、１～５の整数であり
ｃ及びｄは、互いに独立して、０～１０の整数である）；
（ここで、Ｒ^４はＮＣＯであり、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、独立して、水素、又はＣ_１～Ｃ_１０－アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２－アリール、Ｃ_７～Ｃ_１３－アラルキル、若しくはＣ_７～Ｃ_１３－アルキルアリールであり、
ｇは０～５の整数であり、
ｈは１～１００の整数である）；又は
（ここで、ｍは、１～５０００の整数であり、好ましくは２～５００の整数、例えば３～２０又は４～１０であり、
Ｒ^３は、アリーレン、アルキル置換アリーレン、アルキルアリール置換アリーレン、又はアラルキル置換アリーレンであり、例えば、Ｒ^３は、アリーレン、Ｃ_１～Ｃ_１２－アルキル置換アリーレン、Ｃ_７～Ｃ_１８－アルキルアリール置換アリーレン、Ｃ_７～Ｃ_１８－アラルキル置換アリーレン、及び合計７～３０個の炭素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２－アルキル置換Ｃ_１～Ｃ_８－アルキレン－架橋アリーレンから選択され、
Ｒ’は、アリール、アルキルアリール、アラルキル、又はＲ^３－ＮＣＯであり、
Ｒ”は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－アリール、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－アルキルアリール、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－アラルキル、又は－ＮＣＯである）
のカルボジイミドである。

ある実施形態では、Ｒ^３は、アリーレンであって、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－基を有する芳香族炭素原子に対する１つのオルト位、好ましくは両方のオルト位に、少なくとも２個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族及び／又は脂環式置換基を有する、好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有する分岐又は環状脂肪族部分を有するアリーレンである。例えば、幾つかの実施形態では、Ｒ^３は、
（ここで、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、独立してＣ_１～Ｃ_３アルキル、例えば、独立してメチル、エチル、又はイソプロピルである）
である。

多くの実施形態では、ポリマー芳香族カルボジイミドは式（ＶＩ）：
（ここで、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、独立してＣ_１～Ｃ_３アルキルであり、Ｒ^１６は－ＮＣＯであり、
ｎは、０～２００、例えば１～１００、１～２０、又は１～１０である）
を有する。多くの場合、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、独立して、メチル、エチル、又はイソプロピルである。多くの実施形態では、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、それぞれイソプロピルである。別の実施形態では、各ベンゼン環は、ただ１つのメチル基を有する。

特定のカルボジイミドの別の適切な例は、式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）：
（ここで、Ｒ＝ＮＣＯであり、
ｎは１～２００の整数であり、多くの場合１～２０である）
のポリマー芳香族カルボジイミドである。

難燃性安定剤添加組成物は、少なくとも１つの難燃相乗剤及び／又は追加の難燃剤（成分（Ｃ））をさらに含むことができる。適切な難燃相乗剤の例としては、メラミンの縮合生成物（例えば、メラム、メレム、メロン）、シアヌル酸メラミン、メラミンとポリリン酸との反応生成物（例えば、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン）、メラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物（例えば、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン）、メラミン‐ポリ（金属リン酸塩）（例えば、メラミン－ポリ（リン酸亜鉛）、トリアジン系化合物、例えば、トリクロロトリアジンとピペラジンとモルホリンとの反応生成物、例えば、ポリ－［２，４－（ピペラジン－１，４－イル）－６－（モルホリン－４－イル）－１，３，５－トリアジン］／ピペラジン（例えば、ＭＣＡ（登録商標）ＰＰＭ Ｔｒｉａｚｉｎｅ ＨＦ）、金属次亜リン酸塩、例えば次亜リン酸アルミニウム（例えば、Ｉｔａｌｍａｔｃｈ Ｐｈｏｓｌｉｔｅ（登録商標）ＩＰ－Ａ）、有機ホスフィネート、例えばジアルキルホスフィン酸アルミニウム、例えば、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ）が挙げられる。多くの実施形態では、窒素含有相乗剤が使用される。適切な窒素含有は、例えば、メラミン誘導体、例えばメラミン及びその縮合生成物（メラム、メレム、メロン、又はより高い縮合レベルの同様の化合物）、シアヌル酸メラミン、並びにリン／窒素化合物、例えばリン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、及びポリリン酸メレム、並びにそれらの混合ポリ塩から選択することができる。上記の難燃性安定剤添加組成物に適切な追加の難燃剤の例としては、ハロゲン化難燃剤、アルキル又はアリールホスフィンオキシド難燃剤、リン酸アルキル又はアリール難燃剤、ホスホン酸アルキル又はアリール、ホスフィン酸アルキル又はアリール、並びにアルキル又はアリールホスフィン酸の塩が挙げられる。

添加組成物は、１つ以上の別の安定剤（成分（Ｄ））をさらに含むことができる。適切な追加の安定剤の例としては、金属水酸化物、酸化物、酸化物水和物、ホウ酸塩、モリブデン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シロキサン、スズ酸塩、混合酸化物－水酸化物、酸化物－水酸化物－炭酸塩、水酸化物－ケイ酸塩、水酸化物－ホウ酸塩が挙げられ、好ましくは金属は、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、又はマンガンであり、多くの場合亜鉛である。多くの実施形態では、追加の安定剤は、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛錯体（例えば、Ｋｅｍｇａｒｄ ９１１Ｂ）、モリブデン酸亜鉛／水酸化マグネシウム錯体（例えば、Ｋｅｍｇａｒｄ ＭＺＭ）、モリブデン酸亜鉛／ケイ酸マグネシウム錯体（Ｋｅｍｇａｒｄ ９１１Ｃ）、モリブデン酸カルシウム／亜鉛錯体（例えば、Ｋｅｍｇａｒｄ ９１１Ａ）、及びリン酸亜鉛錯体（例えば、Ｋｅｍｇａｒｄ ９８１）、ポリシロキサン、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、及びハイドロタルサイトから選択される。

難燃性安定剤添加組成物中の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の量の比率は、変化させることができ、例えば、意図する用途、加工条件などによって左右されうる。多くの実施形態では、難燃性安定剤添加組成物は、添加組成物の全重量を基準として２０～９９．９５重量％、例えば４０～９５重量％又は５０～９０重量％の少なくとも１つのリン含有難燃剤（Ａ）、添加組成物の全重量を基準として０．０２～３５重量％、例えば０．０５～２５重量％、０．１～２０重量％、又は０．５～１０重量％の少なくとも１つのカルボジイミド（Ｂ）、添加組成物の全重量を基準として０～８０重量％、例えば１０～６０重量％又は２０～５０重量％の少なくとも１つの難燃相乗剤、及び／又は追加の難燃剤（Ｃ）、及び添加組成物の全重量を基準として０～３５重量％、例えば０～１０重量％の１つ以上の別の安定剤（Ｄ）を含む。

本開示は、
（ｉ）少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、
（ｉｉ）上記実験式（Ｉ）の少なくとも１つのリン含有難燃剤と、
（ｉｉｉ）前述の少なくとも１つのカルボジイミドと、
を含む難燃性熱可塑性組成物をさらに提供する。難燃性熱可塑性組成物は、（ｉｖ）少なくとも１つの無機充填剤（例えば、ガラス繊維）、（ｖ）少なくとも１つの難燃相乗剤及び／又は追加の難燃剤、（ｖｉ）１つ以上の別の安定剤、及び／又は（ｖｉｉ）熱可塑性組成物の性質を向上させるためのさらなる添加剤をさらに含むことができる。

少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ｉ）は、多くの場合、難燃性熱可塑性組成物中に、難燃性熱可塑性組成物の全重量を基準として３０～９５重量％、例えば４０～９０重量％又は５０～９０重量％の量で存在する。少なくとも１つの熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、例えば高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、又はその他の熱可塑性ポリマーであってよい。多くの実施形態では、熱可塑性ポリマーは、ポリエステル（例えば、ポリアルキレンテレフタレート）又はポリアミドを含む。多くの実施形態では、熱可塑性ポリマーはポリアミドを含む。２種類以上の熱可塑性ポリマー（熱可塑性ポリマーブレンド）を使用することができ、例えば、ポリフェニレンエーテル／スチレン樹脂ブレンド、ポリ塩化ビニル／アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、又はその他の衝撃改質ポリマー、例えば、メタクリロニトリル及びα－メチルスチレン含有ＡＢＳ、並びにポリエステル／ＡＢＳ、又はポリカーボネート／ＡＢＳを使用することができる。熱可塑性ポリマーは、未強化の場合も、又は強化、例えばガラス強化される場合もあり、例えば、ガラス充填ポリエステル（例えば、ガラス充填ポリアルキレンテレフタレート）又はガラス充填ポリアミドであってよい。

熱可塑性ポリエステルの例としては、酸成分とジオール成分との重縮合によって得られるホモポリエステル及びコポリエステルが挙げられる。例えば、適切なポリエステルは、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレートから選択することができる。

ジオール成分は、以下のグリコール：エチレングリコール、トリメチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパングリコール、１，４－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、又はネオペンチレングリコールの１つ以上を含むことができる。酸成分は、以下の酸：テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸（４，４’－ｄｉｐｈｅｎｏｘｙｅｔｈａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン酸、及びそれらのポリエステル形成性誘導体の１つ以上を含むことができる。

多くの実施形態では、熱可塑性ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３－トリメチレンテレフタレート）、ポリ（１，４－ブチレンテレフタレート）、及びそれらのブレンドから選択される。例えば、熱可塑性ポリエステルブレンドは、両方の成分を合わせると１００重量部となることを基準として、約１～約９９重量部のあるポリエステルと、約９９～約１重量部の異なるポリエステルとを含むことができる。ポリ（１，４－ブチレンテレフタレート）は、少なくとも７０ｍｏｌ％、例えば少なくとも８０ｍｏｌ％の１，４－ブチレングリコールで構成されるジオール成分と、少なくとも７０ｍｏｌ％、例えば少なくとも８０ｍｏｌ％のテレフタル酸及び／又はそのポリエステル形成性誘導体で構成される酸成分とを重合させることによって得られるものであってよい。

熱可塑性ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド、ジアミン及び／又はジカルボン酸の併用を含みアミノカルボン酸から得られるポリアミド、及びジアミン及び／又はジカルボン酸の併用を含みラクタムから誘導されるポリアミドが挙げられる。適切なポリアミドの例としては、脂肪族ポリアミド、例えばポリアミド－４，６、ポリアミド－６、ポリアミド－６，６、ポリアミド－６，１０、ポリアミド－６，１２、ポリアミド－１１、及びポリアミド－１２；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と、ヘキサメチレンジアミン又はノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンとから得られるポリアミド；アジピン酸及び／又はアゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸と、メターキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンとから得られるポリアミド；テレフタル酸及びアジピン酸の両方などの芳香族及び脂肪族の両方のジカルボン酸と、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンとから得られるポリアミド；アジピン酸と、アゼライン酸と、２，２－ビス－（ｐ－アミノシクロヘキシル）プロパンとから得られるポリアミド；並びにテレフタル酸と４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンとから得られるポリアミドが挙げられる。上記のポリアミド又はそれらのプレポリマーのそれぞれ２つ以上の混合物及び／又はコポリマーを使用することもできる。

ポリアミドは、アミノ基とカルボン酸基との間に少なくとも２つの炭素原子モノアミノモノカルボン酸又はそれらのラクタムの重合、実質的に等モルの比率のアミノ基の間に少なくとも２つの炭素原子を含むジアミンとジカルボン酸との重合、又は上記に規定するモノアミノカルボン酸又はそれらのラクタムと、実質的に等モルの比率のジアミン及びジカルボン酸との重合などのあらゆる周知の方法によって製造することができる。ジカルボン酸は、それらの官能性誘導体、例えば、塩、エステル、又は酸塩化物の形態で使用することができる。

少なくとも２８０℃の融点を有するポリアミドは、高温における優れた寸法安定性と非常に良好な難燃特性とを有する、例えば電気産業及びエレクトロニクス産業のための成形物品の製造を可能にする成形用組成物の製造のために広範囲に使用される。この種類の成形用組成物は、例えばエレクトロニクス産業において、いわゆる表面実装技術ＳＭＴによりプリント回路基板上に実装される部品に対して要求される。この用途では、これらの部品は、寸法変化を引き起こすことなく、短時間の間、最高２７０℃の温度に耐える必要がある。

このような高温ポリアミドとしては、アルキルジアミンと二酸とから生成されるある種のポリアミド、例えばポリアミド４，６が挙げられる。さらに、多くの高温ポリアミドは、芳香族及び半芳香族のポリアミド、すなわち、芳香族基を含むモノマーから誘導されるホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、又はより高次のポリマーである。芳香族又は半芳香族のポリアミドを使用することができ、又は芳香族及び／又は半芳香族のポリアミドのブレンドを使用することができる。脂肪族のポリアミドとのブレンドも使用することができる。

適切な高温芳香族又は半芳香族ポリアミドの例としては、ポリアミド－４，Ｔ、ポリ（ｍ－キシリレンアジパミド）（ポリアミド－ＭＸＤ，６）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド－１２，Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド－１０，Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド－９，Ｔ）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド－６，Ｔ／６，６）、ヘキサメチレンテレフタルアミド／２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリアミド（ポリアミド－６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）；ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリアミド（ポリアミド－６，６／６，Ｔ／６，Ｉ）；ポリ（カプロラクタム－ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド－６／６，Ｔ）；ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド－６，Ｔ／６，Ｉ）コポリマーなどが挙げられる。

したがって、本発明のある実施形態は、高温、例えば２８０℃以上、３００℃以上、又は３２０℃以上で溶融するポリアミドを含む組成物を対象とする。幾つかの実施形態では、ポリアミドは、２８０～３４０℃の溶融温度を有し、例えば、ポリアミド４，６又は前述の芳香族及び半芳香族のポリアミドである。

好ましいポリアミドは、ポリアミド－６、ポリアミド－６，６、ポリアミド－１１、ポリアミド－１２、ポリフタルアミド、例えばポリアミド－４，Ｔ、ポリアミド－６，Ｔ／６，６、及びポリアミド－６，６／６，Ｔ／６，Ｉコポリマー、それらのガラス充填ポリアミド、及びそれらのブレンドである。例えば、熱可塑性ポリアミドブレンドは、両方の成分を合わせると１００重量部となることを基準として、約１～９９重量部のあるポリアミドと、約９９～約１重量部の異なるポリアミドとを含むことができる。

幾つかの実施形態では、ポリマーは、熱可塑性エラストマー（例えば、熱可塑性ポリオレフィン又は熱可塑性ポリウレタン）である。幾つかの実施形態では、熱可塑性エラストマーは熱可塑性ポリウレタンである。

少なくとも１つのリン含有難燃剤（ｉｉ）は前述の通りであり、難燃性熱可塑性組成物中に難燃性有効量で存在する。多くの場合、本開示のリン含有難燃剤は、難燃性熱可塑性組成物の全重量を基準として１～３０重量％、例えば３～２０重量％の量で存在する。

難燃性熱可塑性組成物中の少なくとも１つのカルボジイミド（ｉｉｉ）は、前述の通りであり、組成物の全重量を基準として難燃性熱可塑性組成物中に、多くの場合０．０１～５重量％、例えば０．０１～２重量％、０．１若しくは０．２～２重量％、０．１～１重量％、又は０．５～１重量％の量で存在する。

少なくとも１つの無機充填剤（ｉｖ）が、難燃性熱可塑性組成物中に存在することができる。当技術分野において知られるように、無機充填剤は、結果として得られる成形物品の成形収縮係数及び線膨張係数を低下させることができ、高い及び低いヒートショック特性を改善することができる。所望の物品に依存して、繊維又は非繊維（例えば、粉末、板状）の形態の種々の充填剤を使用することができる。無機充填剤の種類である繊維状充填剤の幾つかの例は、ガラス繊維、平坦な繊維などの非円形断面を有するガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、並びにさらには、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、及び真鍮などの金属の繊維状物質などの充填剤であってよい。典型的な繊維状充填剤は、ガラス繊維又は炭素繊維である。或いは、無機充填剤は、粉末状充填剤、例えばカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉末、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレイ、珪藻土、シリケート、例えばウォラストナイト、金属酸化物、例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、及びアルミナ、金属水酸化物、金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム、金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム及び硫酸バリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、並びに種々の金属粉末であってよい。無機充填剤の別の例は、板状充填剤、例えばマイカ、ガラスフレーク、及び種々の金属箔である。これらの無機充填剤は、単独、又は２つ以上の組み合わせで使用することができる。使用中、無機充填剤は、望ましくは、必要であれば、サイズ剤又は表面処理剤であらかじめ処理される。

難燃性熱可塑性組成物中に少なくとも１つの無機充填剤が存在する場合、その量は、難燃性熱可塑性組成物の全重量を基準として、多くの場合１～５０重量％、例えば、５～５０重量％、１０～４０重量％、又は１５～３０重量％である。

難燃性熱可塑性組成物は、少なくとも１つの難燃相乗剤及び／又は追加の難燃剤（ｖ）をさらに含むことができる。代表的な難燃相乗剤及び追加の難燃剤については前述している。少なくとも１つの難燃相乗剤及び／又は追加の難燃剤（ｖ）が存在する場合、その量は、難燃性熱可塑性組成物の全重量を基準として、多くの場合１～２５重量％、例えば５～２５重量％である。

難燃性熱可塑性組成物は、少なくとも１つの追加の安定剤（ｖｉ）をさらに含むことができる。代表的な追加の安定剤は、前述の通りである。少なくとも１つの追加の安定剤が存在する場合、その量は、難燃性熱可塑性組成物の全重量を基準として、多くの場合０．０１～５重量％である。

その他の成分又は添加剤（ｖｉｉ）が、難燃性熱可塑性組成物中に存在することができ、典型的には難燃性熱可塑性組成物の１０重量パーセント未満、例えば５重量パーセント未満の量で使用され、このようなものとしては、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、潤滑剤、衝撃改質剤、可塑剤、その他の安定剤若しくは酸捕捉剤、熱安定剤、顔料、染料、蛍光増白剤、帯電防止剤、ドリッピング防止剤、例えばＰＴＦＥ、及び樹脂の性質を向上させるために用いられる別の添加剤などの非限定的な例が挙げられる。

多くの実施形態では、難燃性熱可塑性組成物は、３０～９５重量％の量の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ｉ）と、１～３０重量％の量の少なくとも１つのリン含有難燃剤（ｉｉ）と、０．０１～５重量％の量の少なくとも１つのカルボジイミド（ｉｉｉ）と、０～５０重量％の量の少なくとも１つの無機充填剤（ｉｖ）と、０～２５重量％の量の少なくとも１つの難燃相乗剤及び／又は追加の難燃剤（ｖ）とを含み、すべて難燃性熱可塑性組成物の全重量を基準としている。多くの実施形態では、難燃性熱可塑性組成物は、４０～９０重量％の量の少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（ｉ）と、３～２０重量％の量の少なくとも１つのリン含有難燃剤（ｉｉ）と、０．０１～２重量％、例えば０．１若しくは０．２～２重量％、０．１～１重量％、又は０．５～１重量％の量の少なくとも１つのカルボジイミド（ｉｉｉ）と、０～５０重量％、例えば１０～４０重量％の量の少なくとも１つの無機充填剤（ｉｖ）と、０～２５重量％、例えば５～２５重量％の量の少なくとも１つの難燃相乗剤及び／又は追加の難燃剤（ｖ）とを含み、すべて難燃性熱可塑性組成物の全重量を基準としている。幾つかの実施形態では、組成物は、難燃性熱可塑性組成物の全重量を基準として０～５重量％、例えば０．０１～５重量％の量の少なくとも１つの追加の安定剤（ｖｉ）をさらに含む。

実験式（Ｉ）のリン含有難燃剤は、本明細書において溶媒法と呼ばれる方法によって、又は本明細書において溶融状態法と呼ばれる方法によって調製することができる。

溶媒法によるリン含有難燃剤の調製
実験式（Ｉ）のリン含有難燃剤は、金属又は適切な金属化合物を、非置換又はアルキル若しくはアリール置換ホスホン酸と反応させることによって調製することができる。この方法は、（ｉ）反応混合物を調製することであって、反応混合物が、（ａ）非置換又はアルキル若しくはアリール置換ホスホン酸と、（ｂ）ホスホン酸の溶媒と、（ｃ）金属又は適切な金属化合物とを含むことと；（ｉｉ）上記反応混合物を１０５℃以上の反応温度で、リン含有難燃剤を製造するのに十分な時間、加熱又は反応を行うこととを含む。反応中、金属は酸化され、これは、式Ｍ^（＋）ｙ（ここで、Ｍは金属であり、（＋）ｙは金属カチオンの電荷を表し、ｙは２又は３である）によってその対応するカチオン形態で表すことができる。適切な金属化合物は、式Ｍ_ｐ ^（＋）ｙＸ_ｑ（ここで、Ｍは金属であり、（＋）ｙは金属カチオンの電荷を表し、ｙは２又は３であり、Ｘはアニオンであり、ｐ及びｑの値によって、電荷バランスのとれた金属化合物が得られる）によって表すことができる。

別の一実施形態では、リン含有難燃剤は、金属又は適切な金属化合物を、非置換又はアルキル若しくはアリール置換ピロホスホン酸と反応させることによって調製することができる。この方法は、（ｉ）反応混合物を調製することであって、反応混合物が、（ａ）非置換又はアルキル若しくはアリール置換ピロホスホン酸と、（ｂ）ピロホスホン酸の溶媒と、（ｃ）前述の金属又は適切な金属化合物とを含むことと；（ｉｉ）上記反応混合物を２０℃以上の反応温度で、リン含有難燃剤を製造するために十分な時間、加熱又は反応を行うこととを含む。

結果として得られるリン含有難燃剤性生成物は反応混合物として沈殿するので、反応生成物は、典型的にはスラリーとして形成される。反応後に残存するホスホン酸、ピロホスホン酸、及び／又は溶媒は、可能性のあるあらゆる副生成物とともに、濾過及び／又は洗浄、例えば水を用いた洗浄によって除去することができる。多くの実施形態では、実質的に純粋な難燃剤材料が生成され、例えば、難燃活性を有する本質的に１つの化合物、又は本質的に活性化合物の混合物を含む難燃剤が生成される。金属又は金属化合物を基準とする変換率は典型的には高く、生成物は、容易に単離することができ、必要であれば場合によりさらに精製することができる。

典型的には、反応混合物中のホスホン酸又はピロホスホン酸の、金属又は適切な金属化合物に対するモル比は２：１を超え、例えば約３：１以上、約４：１以上、約５：１以上、約６：１以上、約７：１以上、又は約８：１以上である。多くの場合、ホスホン酸又はピロホスホン酸は、金属又は適切な金属化合物に対してより大きなモル過剰で反応混合物中に使用され、例えば約１０：１以上、約１５：１以上、約２０：１以上、約２５：１以上、約３０：１以上、又はそれらの間のあらゆる範囲で使用される。ホスホン酸又はピロホスホン酸は、金属又は適切な金属化合物に対して大きなモル過剰で使用することができる。例えば、モル比は、最大約５０：１、最大約１００：１、最大約３００：１、最大約５００：１、又はそれらの間のあらゆる範囲であってよい。しかし、理解されるように、ある大きなモル過剰においてはプロセス効率が低下することがあり、例えば、反応混合物から生成物の沈殿が妨げられることがある。多くの実施形態では、モル比は、約４：１から、約５：１から、約６：１から、約８：１から、又は約１０：１から、約１００：１まで、又は約５０：１までの範囲であり、例えば約８：１から、約１２：１から、約１６：１から、又は約２０：１から、約５０：１まで、又は約４０：１までの範囲である。

反応混合物は、難燃性生成物を生成するのに十分な時間、反応温度で加熱される。本明細書において使用される場合、「リン含有難燃剤を製造するのに十分な時間、反応混合物を反応温度で加熱する」などのステップは、反応混合物を反応温度まで又は反応温度で加熱する過程において、反応混合物の成分（ｂ）、すなわち、ホスホン酸又はピロホスホン酸の溶媒のすべて又は実質的にすべてが、反応混合物から沸騰して除去される実施形態を含むが、これに限定されるものではない。したがって、反応混合物を反応温度まで又は反応温度で加熱する過程において、溶媒成分（ｂ）のすべて又は実質的にすべてが沸騰して除去される場合でさえも、依然として本明細書に記載の「反応混合物」は、反応温度で加熱されると記載されることを理解されよう。

溶媒法により本開示のリン含有難燃剤を製造するための反応温度は、反応生成物中のピロホスホン酸配位子の形成が促進されるように選択すべきである。ホスホン酸の場合、１０５℃以上の反応温度が使用される。特定の理論によって束縛しようとするものではないが、反応温度は、脱水反応によってピロホスホン酸配位子が生成されるように選択される。多くの実施形態では、金属又は適切な金属化合物とホスホン酸とを、１０５℃を超える温度、例えば約１１５℃以上、約１２０℃以上、約１３０℃以上、約１４０℃以上、約１５０℃以上、約１６０℃以上、約１７０℃以上、約１８０℃以上、約２００℃以上、約２２０℃以上、約２４０℃以上、約２６０℃以上、約２８０℃以上、又はそれらの間のあらゆる範囲の温度で反応させる。反応温度は上記温度より高くてもよく、例えば最高約３５０℃、最高約４００℃、又はそれを超えることができるが、典型的にはホスホン酸の沸騰温度以上にはならない。多くの実施形態では、反応温度は、約１１０℃～約３５０℃、約１１５℃～約３００℃、約１２５℃～約２８０℃、又は約１４０℃～約２６０℃の範囲である。脱水反応を介して水が形成され、これは場合により望ましくない逆（加水分解）反応の原因となることがある。したがって、幾つかの実施形態では、反応系は、反応混合物からの水の除去、例えば連続的除去が促進されるように設計される。例えば、反応温度は、反応からの水の少なくとも一部又は所望の量（例えば、大部分、実質的にすべて、又はすべて）を沸騰により除去するのに必要な程度で水の沸騰温度よりも高温で選択することができる。反応系からの水の除去を促進するために、ガスパージ、真空、及び／又はその他の周知の手段などの追加の手段を使用することができる。

ピロホスホン酸の場合、２０℃以上の反応温度が使用される。ピロホスホン酸の場合は脱水が不要であるので、反応温度は、ホスホン酸に関して前述した反応温度よりも低くてよい。多くの実施形態では、金属又は適切な金属化合物とピロホスホン酸とを、２０℃よりも高い温度、例えば約４０℃以上、約６０℃以上、約８０℃以上、約１００℃以上、約１４０℃以上、約１８０℃以上、約２００℃以上、又はそれらの間のあらゆる範囲の温度で反応させる。反応温度は上記温度より高くてもよく、例えば最高約３００℃、最高約４００℃、又はそれを超えることができるが、典型的にはピロホスホン酸の沸騰温度以上にはならない。多くの実施形態では、反応温度は、約２５℃～約３５０℃、約２５℃～約２８０℃、約３０℃～約２６０℃、約４０℃～約２６０℃、又は約６０℃～約２４０℃の範囲である。例えばピロホスホン酸との反応に使用される金属化合物によるが、反応によって水が生成する場合がある。前述のように、幾つかの実施形態では、反応系は、反応からの水の除去、例えば連続的除去が促進されるように設計される。例えば、反応温度は、反応からの水の少なくとも一部又は所望の量（例えば、大部分、実質的にすべて、又はすべて）を沸騰により除去するのに必要な程度で水の沸騰温度よりも高温で選択することができる。反応系からの水の除去を促進するために、ガスパージ、真空、及び／又はその他の周知の手段などの追加の手段を使用することができる。

必要ではないが、反応は減圧下又は真空下で行うことができる。

溶媒法の幾つかの実施形態では、溶媒はプロトン性溶媒（例えば、水）であり、反応系は、反応混合物の加熱中にプロトン性溶媒の除去、例えば連続的除去が促進されるように設計される。例えば、反応温度は、反応混合物の加熱中にプロトン性溶媒の少なくとも一部又は所望の量（例えば、大部分、実質的にすべて、又はすべて）を沸騰により除去するのに必要な程度でプロトン性溶媒の沸騰温度以上で選択することができる。ある実施形態では、溶媒は水であり、反応温度は、約１１０℃以上、約１１５℃以上、約１２０℃以上、約１３０℃以上、約１４０℃以上、約１５０℃以上、又は約１６０℃以上、例えば前述の代表的な範囲である。反応温度は、本明細書にさらに記載されるものなど、ホスホン酸又はピロホスホン酸の溶融温度以上から選択することもできる。

典型的には、難燃性生成物は、反応混合物から沈殿し、そのため反応はそのような沈殿が実現されるのに十分な時間で行われる。一般に、反応混合物中の金属又は適切な金属化合物を基準とする難燃性生成物への少なくとも実質的な変換を実現するのに要する時間は、反応温度によって決定され、一般に温度が高いと、反応時間が短くなる。多くの場合、加熱又は反応は、反応温度において、約０．１～約４８時間、例えば約０．２～約３６時間、約０．５～約３０時間、約１時間～約２４時間、例えば、約１時間～約１２時間、約１時間～約８時間、又は約１時間～約５時間行われるが、他の時間を用いることもできる。

反応混合物は、（ａ）非置換又はアルキル若しくはアリール置換のホスホン酸又はピロホション酸（ｐｙｒｏｐｈｏｓｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）と、（ｂ）ホスホン酸又はピロホスホン酸の溶媒と、（ｃ）金属又は適切な金属化合物とを一緒にする又は混合するのに適切なあらゆる方法で調製することができる。例えば、成分は同時に又は異なる時点で混合することができる。幾つかの実施形態では、金属又は適切な金属化合物（ｃ）は、ホスホン酸又はピロホスホン酸（ａ）と溶媒（ｂ）との溶液などの混合物に加えられる。金属又は適切な金属化合物（ｃ）は、反応混合物にすべてを一度に又は数回に分けて加えることができる。同時に、ホスホン酸又はピロホスホン酸（ａ）、溶媒（ｂ）、又はホスホン酸若しくはピロホスホン酸（ａ）と溶媒（ｂ）との溶液などの混合物は、反応混合物にすべてを一度に又は数回に分けて加えることができる。

反応混合物の調製において、ホスホン酸又はピロホスホン酸（ａ）と、溶媒（ｂ）と、金属又は適切な金属化合物（ｃ）とは、反応温度よりも低い調製温度で混合することができる。反応混合物は、次に反応温度まで加熱される。調製温度は、例えば、溶媒（ｂ）中へのホスホン酸若しくはピロホスホン酸（ａ）の溶解を促進するため、又は他の方法でホスホン酸若しくはピロホスホン酸（ａ）と溶媒（ｂ）との均一な液体若しくは溶液を形成するために選択することができる。調製温度において、金属化合物（ｃ）によるが、反応混合物は、溶液、懸濁液、又はスラリー、例えば均一又は実質的に均一な懸濁液又はスラリーを形成することができる。より高い調製温度などの幾つかの実施形態では、反応混合物は溶液を形成する場合がある。多くの場合、反応温度又はその付近で、反応混合物は溶液として存在する。多くの実施形態では、調製温度は約０℃以上であるが、多くの場合１５０℃未満、例えば１２５℃未満、１１５℃未満、１００℃未満、８５℃未満、又は６５℃未満である。例えば、調製温度は、約０℃～約６５℃又は約１５℃～約４０℃の範囲であってよい。幾つかの実施形態では、反応混合物は室温（例えば約１５℃～約２５℃）で調製される。幾つかの実施形態では、溶媒（ｂ）が調製温度にあらかじめ加熱され、ホスホン酸又はピロホスホン酸（ａ）並びに金属又は適切な金属化合物（ｃ）と混合される。幾つかの実施形態では、溶媒（ｂ）とホスホン酸又はピロホスホン酸（ａ）との混合物が調製温度にあらかじめ加熱され、金属又は適切な金属化合物（ｃ）と混合される。

或いは、反応混合物は、反応温度で調製することができる。すなわち、反応混合物は、（ａ）ホスホン酸又はピロホスホン酸と、（ｂ）ホスホン酸又はピロホスホン酸の溶媒と、（ｃ）金属又は適切な金属化合物とを反応温度で混合することによって調製される。例えば、幾つかの実施形態では、反応混合物の調製は、溶媒（ｂ）とホスホン酸又はピロホスホン酸（ａ）との混合物を反応温度にあらかじめ加熱することと、金属又は適切な金属化合物（ｃ）と混合することとを含む。

反応温度がホスホン酸又はピロホスホン酸の溶融温度よりも高く、難燃性生成物への所望の変換、例えば完全又は実質的に完全な変換が実現された後に、残留ホスホン酸又はピロホスホン酸が生成物反応混合物中に存在する幾つかの実施形態では、ホスホン酸又はピロホスホン酸が液体の形態で残存するようにするため、生成物反応混合物は、残留ホスホン酸又はピロホスホン酸の溶融温度以上の温度に冷却される。これは、ホスホン酸又はピロホスホン酸の溶媒（すなわち、成分（ｂ））の相当な量が加熱の結果として沸騰により除去され、それによって残存する過剰のホスホン酸又はピロホスホン酸が溶液から析出する傾向が高くなりうる実施形態において特に有用となりうる。過剰のホスホン酸又はピロホスホン酸と、生成物反応混合物中に存在する場合の溶媒とは、濾過／洗浄によって除去することができ、場合により回収することができる。回収された過剰のホスホン酸又はピロホスホン酸及び／又は溶媒は、再利用することができ、例えば、金属又は適切な金属化合物（ｃ）とホスホン酸又はピロホスホン酸（ａ）とが反応する反応器中に戻すことができる。反応生成物に変換された後、過剰のホスホン酸又はピロホスホン酸を溶解させるため、又は別の方法で除去を促進するために、溶媒成分（ｂ）と同じである必要はないホスホン酸又はピロホスホン酸の溶媒を場合により加えることができる。リン含有難燃性生成物は、多くの場合、濾過によって単離され、場合により続いて追加の後処理（例えば、洗浄、乾燥、ふるい分けなど）を行うことができる。結果として得られるリン含有難燃性生成物は、一般に粉末又は小粒子の形態であり、容易に加工可能であり、すなわち、磨砕、粉砕、又はその他のそのような物理的処理を使用前に必要としたり必然的に伴ったりすることがない。リン含有難燃性生成物が粉末又は小粒子として「直接」生成されることで、例えば、濾過、ふるい分け、洗浄、乾燥などによる反応生成物の処理を含む場合がある難燃性生成物の単離（例えば、残存溶媒からの難燃性生成物の分離）などの反応生成物の後処理を行うことが可能になることを理解すべきである。

ホスホン酸又はピロホスホン酸の溶媒は、ホスホン酸又はピロホスホン酸成分を溶解させることができるあらゆる溶媒であってよく、ホスホン酸又はピロホスホン酸と金属又は適切な金属化合物との間の反応に対して不活性又は実質的に不活性となるべきであり、別の反応パラメーター、例えば、均一又は実質的に均一な反応混合物を調製するためなどの、調製及び／又は反応温度、又は金属若しくは適切な金属化合物の種類を考慮してさらに選択することができる。幾つかの実施形態では、溶媒は、ホスホン酸又はピロホスホン酸の複数の溶媒の組み合わせであってよい。多くの場合、ホスホン酸又はピロホスホン酸は、溶媒中に実質的に又は完全に溶解する。例えば、ホスホン酸又はピロホスホン酸と溶媒とが溶液を形成することができる。幾つかの実施形態では、ホスホン酸又はピロホスホン酸は、溶媒中に部分的に溶解し部分的に懸濁又は分散することができる。ホスホン酸又はピロホスホン酸が溶液中に維持されながら混合物中でホスホン酸又はピロホスホン酸が高濃度となるなど、ホスホン酸の所望のレベルの溶解が実現されるように、溶媒の種類、ホスホン酸又はピロホスホン酸に対する溶媒の量、並びに混合条件を選択することができる。多くの場合、酸の溶媒に対する比は、重量基準で約１０：１～１：１０、約５：１～１：５、又は約３：１～１：３の範囲である。酸が溶媒中に部分的に溶解し部分的に懸濁又は分散する幾つかの実施形態では、調製温度又は反応温度は、溶媒中に懸濁又は分散する酸を液化するために酸の溶融温度以上で選択することができる。

前述のように、反応温度、並びにホスホン酸又はピロホスホン酸の溶媒の沸騰温度によるが、反応温度まで又は反応温度で加熱しながら、溶媒の少なくとも一部を反応混合物から沸騰により除去することができる。幾つかの実施形態では、加熱中に、すべて、実質的にすべて、又は少なくとも大部分の溶媒が反応混合物から沸騰により除去される。溶媒は、高沸点（例えば、スルホラン又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））又は低沸点（例えば、クロロホルム又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））であってよい。例えば、幾つかの実施形態では、溶媒は反応温度以下の温度で沸騰し、そのため反応混合物の加熱中に少なくとも一部の溶媒が沸騰により除去され、例えば、すべて、実質的にすべて、又は大部分の溶媒が沸騰により除去される。溶媒が沸騰により除去されるときにホスホン酸又はピロホスホン酸が液体形態で残存するようにするため、反応温度は、ホスホン酸又はピロホスホン酸の溶融温度以上で選択することができる。このようにして、より大きく過剰のホスホン酸又はピロホスホン酸を反応混合物中に使用することで、ホスホン酸又はピロホスホン酸は、反応の反応物と溶媒との両方として機能することができる。

さらに別の実施形態では、溶媒は、反応温度よりも高い沸騰温度を有することで、溶媒が生成物反応混合物中に残存し、これより、本明細書に記載のように、反応の難燃性生成物を単離することができる。幾つかの実施形態では、反応温度は、ホスホン酸又はピロホスホン酸の溶融温度よりも低くなるように選択される。

適切な溶媒は有機又は無機であってよい。ホスホン酸又はピロホスホン酸の適切な溶媒の例としては、水、スルホン類、スルホキシド類、ハロゲン化（例えば、塩化）炭化水素、芳香族炭化水素、及びエーテル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、幾つかの実施形態では、溶媒は、水、スルホラン、ジメチルスルホン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，２－ジクロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、キシレン、及びメシチレンから選択することができる。幾つかの実施形態では、溶媒は水を含む。幾つかの実施形態では、溶媒は水溶液を含む。幾つかの実施形態では、反応混合物は水性反応混合物である。

溶媒はプロトン性又は非プロトン性であってよい。多くの実施形態では、ピロホスホン酸の溶媒は非プロトン性溶媒である。

幾つかの実施形態では、溶媒（ｂ）は、式Ｒ_１Ｒ_２ＳＯ_２（ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、Ｃ_１～６炭化水素基、例えば、Ｃ_１～３炭化水素基から選択されるか、又はＲ_１及びＲ_２とＳとを合わせたものが２、３、４、又は５個の炭素原子を有する環を形成し、この環は非置換であってよいし、又はＣ_１～３アルキル置換されてもよい）のスルホンを含む。幾つかの実施形態では、Ｒ_１及びＲ_２とＳとを合わせたものが、ジメチレン環、トリメチレン環、テトラメチレン環、又はペンタメチレン環を形成する。幾つかの実施形態では、Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、Ｃ_１～６アルキルから選択される。幾つかの実施形態では、Ｒ_１又はＲ_２はＣ_１～６アルキルであり、他方はＣ_１～３アルキルである。幾つかの実施形態では、Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、Ｃ_１～３アルキルから選択される。アルキル基は、分岐鎖又は直鎖であってよい。幾つかの実施形態では、Ｒ_１及びＲ_２は、両方がメチル、両方がエチル、又は両方がプロピルである。別の実施形態では、Ｒ_１又はＲ_２はメチルであり、他方はエチル又はプロピルである。別の実施形態では、Ｒ_１又はＲ_２はエチルであり、他方はプロピルである。幾つかの実施形態では、スルホンはスルホランである。

ホスホン酸は以下の式：
（ここで、Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルである）
で表すことができる。多くの実施形態では、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１～１２アルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_７～１８アルキルアリール、又はＣ_７～１８アリールアルキルであり、上記アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルは、非置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ_１～４アルキルアミノ、ジ－Ｃ_１～４アルキルアミノ、Ｃ_１～４アルコキシ、カルボキシ、若しくはＣ_２～５アルコキシカルボニルで置換される。幾つかの実施形態では、上記アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルは、非置換のＣ_１～１２アルキル、Ｃ_６アリール、Ｃ_７～１０アルキルアリール、又はＣ_７～１０アリールアルキル、例えば、Ｃ_１～６アルキル、フェニル、又はＣ_７～９アルキルアリールである。幾つかの実施形態では、Ｒは、置換又は非置換のＣ_１～６アルキル、Ｃ_６アリール、Ｃ_７～１０アルキルアリール、又はＣ_７～１２アリールアルキル、例えば、Ｃ_１～４アルキル、Ｃ_６アリール、Ｃ_７～９アルキルアリール、又はＣ_７～１０アリールアルキルである。多くの実施形態では、Ｒは、非置換のＣ_１～１２アルキル、例えば、Ｃ_１～６アルキルである。多くの実施形態では、例えば、メチル－、エチル－、プロピル－、イソプロピル－、ブチル－、ｔ－ブチル－などの低級アルキルホスホン酸が使用される。

ピロホスホン酸は以下の式：
（ここで、Ｒは前述の通りである）
で表すことができる。

リン含有難燃剤の調製方法では、２つ以上のホスホン酸、２つ以上のピロホスホン酸、又はホスホン酸とピロホスホン酸との組み合わせを使用することができる。幾つかの実施形態では、ホスホン酸又はピロホスホン酸はその場で生成される。例えば、反応混合物の調製は、より高次のオリゴマーホスホン酸及び／又は環状ホスホン酸無水物の出発物質の加水分解などによるホスホン酸又はピロホスホン酸の調製を含むことができる。

本明細書において使用される場合、「適切な金属化合物」及び同様のものは、式Ｍ_ｐ ^（＋）ｙＸ_ｑ（ここで、Ｍは、２＋又は３＋のカチオンを形成する金属であり、Ｘは、金属Ｍとの電荷のバランスがとれた化合物が得られるあらゆるアニオンである）の化合物を意味する。Ｘの適切な例としては、金属Ｍとともに、酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、及びホスホン酸塩を形成するアニオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ｐ及びｑの値によって、電荷のバランスがとれた金属化合物が得られ、例えばアルミナＡｌ_２Ｏ_３が得られる。幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるように、置換されていない金属Ｍが使用される。適切な金属（Ｍ）の例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＺｎが挙げられるが、これらに限定されるものではない。幾つかの実施形態では、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＣａから選択される。

適切な金属化合物としては、金属－酸素結合、金属－窒素結合、金属－ハロゲン結合、金属－水素結合、金属－リン結合、金属硫黄結合、金属ホウ素結合などを有する化合物、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＺｎの酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜ホスホン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、水素化物、スルホン酸塩、硫酸塩、硫化物など、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、又はＣａの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、又はアルコキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

幾つかの実施形態では、金属又は適切な金属化合物の金属Ｍは、アルミニウム又は鉄である。幾つかの実施形態では、適切な金属化合物は、アルミニウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、及びホスホン酸塩から選択される。幾つかの実施形態では、適切な金属化合物は、アルミニウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物、及びアルコキシドから選択される。幾つかの実施形態では、適切な金属化合物は、アルミナ、三塩化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、炭酸アルミニウム、及び酢酸アルミニウムから選択される。別の実施形態では、適切な金属化合物は、鉄のハロゲン化物、酸化物、アルコキシド、炭酸塩、及び酢酸塩から選択される。幾つかの実施形態では、適切な金属化合物は、酸化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド、及び酢酸鉄（ＩＩＩ）から選択される。

幾つかの実施形態では、適切な金属化合物は金属ホスホン酸塩である。金属ホスホン酸塩中の金属は、本明細書に記載の金属Ｍであってよい。幾つかの実施形態では、金属ホスホン酸塩は、初期の金属化合物及びホスホン酸と、ホスホン酸の溶媒（例えば、水）との反応によって調製される。初期の金属化合物は、本明細書に記載の適切な金属化合物による化合物であってよい。幾つかの実施形態では、初期の金属化合物及びホスホン酸を室温若しくはその付近の温度、又は約０～約２０℃の範囲の温度で反応させる。結果として得られる金属ホスホン酸塩を次に適切な金属化合物として使用することができる。例えば、ホスホン酸、例えば、前述の１つ又は２つ以上のアルキルホスホン酸と、溶媒（例えば、水）とを撹拌して、均一溶液を形成することができる。この溶液は、例えば、約０～約２０℃に冷却することができ、金属酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、又は水酸化物などの初期の金属化合物を加えて、ホスホン酸と反応させる。金属ホスホン酸塩が形成され、次にこれが、リン含有難燃剤を調製するための適切な金属化合物として使用される。

上記調製方法によって、複数のリン含有難燃性化合物の混合物を得ることができるが、多くの実施形態では、この方法によって、１つ、又は主として１つの化合物としてリン含有難燃性生成物が、金属又は金属化合物を基準とした高い変換率、例えば少なくとも７０％、８０％、８５％、９０％、９５％、９８％、又はそれを超える変換率、又はそれらの間のあらゆる範囲で生成され、米国特許第９，７４５，４４９号明細書に開示されるものなどの、金属ホスホン酸塩の熱処理を伴う従来技術の方法によって得られる複数の化合物の混合物とは対照的である。

溶媒法による反応は、一般に以下に示されるように進行し：
ここで、Ｍは金属であり、ｙは２又は３であり、このためＭ^（＋）ｙは金属カチオンであり、（＋）ｙは、上記カチオンの電荷を表し；Ｘは、上記金属に結合する１つ以上のアニオン性配位子であり、Ｍ及びＸの化学量論（すなわち、ｐ及びｑ）によって、電荷のバランスがとれた金属化合物が得られ；Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル（本明細書に記載のとおり）であり；ａ、ｂ、及びｃは、反応生成物中の互いに対する成分の比を表し、電荷バランスの式２（ａ）＋ｃ＝ｂ（ｙ）を満たし、ｃはゼロではない。多くの場合、ａは０、１、又は２（例えば、０又は１）であり、ｂは１～４、例えば１又は２であり、ｃは１又は２であり、上記化合物は電荷のバランスがとれている。ある実施形態では、ここに示されるＲは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はブチルであり、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、又はＣａである。さらなる実施形態では、Ｘは、酸素、ヒドロキシ、アルコキシ、又はハロゲンである。

ピロホスホン酸を用いた一般的な反応スキームは、
で表すことができ、ここでＲ、Ｍ、Ｘ、ｐ、ｑ、ｙ、ａ、ｂ、及びｃは、前述の通りである。

前述のように、無機配位化合物には一般的なことであるが、反応生成物の式は、実験的又は理想的なものであるので、生成物は、配位ポリマー、錯塩、ある原子価が共有される塩などとなりうる。多くの実施形態では、上記反応生成物は、配位ポリマーのモノマー単位（すなわち、配位実体）を表し、それによって延長された配位ポリマー構造が、本開示のリン含有難燃剤を形成する。

ある実施形態では、ｙは２であり（すなわち、Ｍ^（＋）ｙはジカチオン性金属であり）、ａは０であり、ｂは１であり、ｃは２である。ある実施形態では、ジカチオン性金属Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、又はＺｎである。別の実施形態では、ｙは３であり（すなわち、Ｍ^（＋）ｙはトリカチオン性金属であり）、ａは１であり、ｂは１であり、ｃは１である。ある実施形態では、トリカチオン性金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、及びＢｉから選択される。ある実施形態では、トリカチオン性金属Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｂ、又はＢである。ある実施形態では、Ｍは、アルミニウム（すなわち、反応生成物は、本明細書に記載のものなどのアルミニウム又は１つ以上のアルミニウム化合物を用いて生成される）又は鉄（すなわち、反応生成物は、本明細書に記載のものなどの鉄又は１つ以上の鉄化合物を用いて生成される）である。

一例では、以下の実験式：
を有するリン含有難燃性化合物が生成される。

本明細書に示されるように、実験式中に下付文字ａ、ｂ、及びｃがない場合は、下付文字がそれぞれ１であることを示しており、ジアニオン性ピロホスホン酸配位子、金属原子、及びモノアニオン性ピロホスホン酸配位子が１：１：１の比であることを表している。

多くの場合、多くの実施形態において本明細書に記載の延長された配位ポリマーであるリン含有難燃性化合物は、リン含有難燃性生成物のすべて、実質的にすべて、又は少なくとも大部分を構成し、例えば、難燃性生成物の重量を基準として少なくとも７５％、８５％、９０％、９５％、９８％、又はそれを超える、又はそれらの間のあらゆる範囲を構成する。

反応によって形成された生成物反応混合物は、多くの場合スラリーとなり、これは、反応混合物中に使用される溶媒と同じ溶媒の場合も異なる溶媒の場合もある追加の溶媒と混合することができる。追加の溶媒は、例えば、ホスホン酸又はピロホスホン酸の溶媒成分に関して本明細書に記載のものから選択することができる。追加の溶媒／スラリー混合物は、形成されている場合がある凝集塊を破壊するために希望通りに撹拌することができる。固体生成物を濾過によって単離し、場合により洗浄し、乾燥させて、粉末又は小粒子の形態の生成物を得ることができる。幾つかの場合では、生成物をふるい分けして粒度を改良することができる。

場合により、シーディング材料を用いて反応を促進することができる。例えば、シーディング材料を使用することで、リン含有難燃性生成物への変換を実現するための時間を短縮することができ、生成物の物理的特性の調和性を高めることができる。したがって、幾つかの実施形態では、反応混合物はシーディング材料をさらに含む。多くの場合、シーディング材料は、反応温度への加熱の際又は加熱後に反応混合物に加えられる。多くの実施形態では、シーディング材料は、難燃性生成物への変換及び／又は難燃性生成物の沈殿が起こる前に加えられる。幾つかの実施形態では、シーディング材料は、本明細書に記載の方法により製造されたリン含有難燃剤を含む。シーディング材料は、所望の粒度を有するように選択又は精製することができる。

溶媒法の幾つかの実施形態では、適切な金属化合物はアルミナであり、リン含有難燃性生成物は以下のように生成される：

一例では、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルホスホン酸などのホスホン酸（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はｔ－ブチルホスホン酸）と、水などのホスホン酸の溶媒と、Ａｌの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、炭酸塩、又はカルボン酸塩、例えばアルミナ、三塩化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、炭酸アルミニウム、又は酢酸アルミニウムとを含む反応混合物を、本明細書に記載の反応温度、例えば約１１５℃以上、約１２５℃以上、約１５０℃以上、又は約１６５℃以上に加熱する。典型的には、反応が進行するとスラリーが形成され、固体リン含有難燃性生成物を濾過によって単離して、粉末又は小粒子の形態の生成物を得ることができる。固体生成物を単離する前に、生成物反応混合物に対して追加の後処理を行うことができ、例えば生成物反応混合物を過剰のホスホン酸の融点以上まで冷却し、本明細書に記載の追加の溶媒、例えば水と混合することができる。追加の溶媒／スラリー混合物は、場合により前述のように撹拌することができる。固体リン含有難燃性生成物は、濾過によって単離し、場合により追加の溶媒で洗浄し、乾燥させて、粉末又は小粒子の形態の生成物を得ることができる。この難燃性生成物は以下の実験式：
により４：１のリン対アルミニウムの比でリン及びアルミニウムを含む。さらなる一例では、すぐ上に記載の例は、鉄、又は適切な鉄化合物、例えば鉄のハロゲン化物、酸化物、アルコキシド、炭酸塩、又は酢酸塩、例えば、酸化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド、又は酢酸鉄（ＩＩＩ）を用いて行われる。この難燃性生成物は、以下の実験式：
により４：１の比でリン及び鉄を含む。

多くの場合、上記実験式の化合物（多くの実施形態では、本明細書に記載のような延長された配位ポリマーである）は、リン含有難燃性生成物のすべて、実質的にすべて、又は少なくとも大部分を構成し、例えば、難燃性生成物の重量を基準として少なくとも７５％、８５％、９０％、９５％、９８％、又はそれを超える、又はそれらの間のあらゆる範囲を構成する。

さらなる一実施形態では、適切な金属化合物は、以下の式：
（ここで、Ｒ及びＭは前述の通りであり、ｐは２又は３であり、ｙは２又は３であり、このためＭ^（＋）ｙは金属カチオンであり、（＋）ｙは、上記カチオンに形式的に割り当てられる電荷を表す）
の金属ホスホン酸塩であり、この金属ホスホン酸塩は電荷のバランスがとれている（すなわち、ｐ＝ｙ））。この金属ホスホン酸塩は、当技術分野において周知の方法により調製することができる。

一例では、アルキルホスホン酸（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はｔ－ブチルホスホン酸）などのホスホン酸が、水（例えば、約１：１の重量比）と混合され、撹拌され、室温よりも低温まで冷却される（例えば、１０℃以下、例えば約０℃に冷却される）。初期の金属化合物がホスホン酸と水との混合物に加えられて、金属ホスホン酸塩が形成される。この金属ホスホン酸塩は次に、粉末又は小粒子の形態のリン含有難燃性生成物を生成するための適切な金属化合物として使用される。適切な金属化合物としてのアルミニウムホスホン酸塩を伴う実施形態では、難燃性生成物は、以下の実験式：
により４：１のリン対アルミニウムの比でリン及びアルミニウムを含む。この実験式の化合物（多くの実施形態では、本明細書に記載のような延長された配位ポリマーである）は、典型的には、難燃性生成物のすべて、実質的にすべて、又は少なくとも大部分を構成し、例えば、難燃性生成物の重量を基準として少なくとも７５％、８５％、９０％、９５％、９８％、又はそれを超える、又はそれらの間のあらゆる範囲を構成する。

溶融状態法によるリン含有難燃剤の調製
実験式（Ｉ）のリン含有難燃剤は、金属又は適切な金属化合物を、化学量論的に過剰の非置換又はアルキル若しくはアリール置換ホスホン酸と反応させることによって調製することができる。反応温度は１０５℃以上であり、ホスホン酸は反応温度において溶融状態にあり、反応混合物中のホスホン酸の、金属又は適切な金属化合物に対するモル比は、４：１を超える。反応中、金属は酸化され、その対応するカチオン形態において式Ｍ^（＋）ｙ（ここで、Ｍは金属であり、（＋）ｙは金属カチオンの電荷を表し、ｙは２又は３である）によって表すことができる。適切な金属化合物は、式Ｍ_ｐ ^（＋）ｙＸ_ｑ（ここで、Ｍは金属であり、（＋）ｙは金属カチオンの電荷を表し、ｙは２又は３であり、Ｘはアニオンであり、ｐ及びｑの値によって、電荷バランスのとれた金属化合物が得られる）によって表すことができる。

別の一実施形態では、実験式（Ｉ）のリン含有難燃剤は、金属又は適切な金属化合物を、化学量論的に過剰の非置換又はアルキル若しくはアリール置換ピロホスホン酸と反応させることによって調製することができる。ピロホスホン酸は反応温度において溶融状態にあり、反応混合物中のピロホスホン酸の金属又は適切な金属化合物に対するモル比は２：１を超える。

本明細書において使用される場合、金属又は適切な金属化合物に対して「化学量論的に過剰」の非置換又はアルキル若しくはアリール置換ホスホン酸又はピロホスホン酸は、金属又は適切な金属化合物とホスホン酸又はピロホスホン酸との間の反応に化学量論的に要求される量を超えるホスホン酸又はピロホスホン酸の量を意味する。化学量論的に過剰は、本明細書に記載のような反応混合物中のホスホン酸又はピロホスホン酸の金属又は適切な金属化合物に対するモル比で典型的には表される。

本明細書に記載のように、化学量論的に過剰で使用される非置換又はアルキル若しくはアリール置換ホスホン酸又はピロホスホン酸は、反応の試薬及び溶媒として機能する。反応生成物は、典型的には、結果として得られるリン含有難燃性生成物が反応混合物から沈殿するときにスラリーとして形成される。反応後に残存する過剰のホスホン酸又はピロホスホン酸は、可能性のあるあらゆる副生成物とともに、濾過及び／又は洗浄、例えば水を用いた洗浄によって除去することができる。多くの実施形態では、実質的に純粋な難燃剤材料が生成され、例えば、難燃活性を有する本質的に１つの化合物、又は本質的に複数の活性化合物の混合物を含む難燃剤が形成される。金属又は金属化合物を基準とする変換率は典型的には高く、生成物は、容易に単離することができ、必要であれば場合によりさらに精製することができる。

典型的には、反応混合物中のホスホン酸の、金属又は適切な金属化合物に対するモル比は、５：１以上、例えば約６：１以上、約８：１以上、又は約１０：１以上である。金属又は適切な金属化合物に対してより大きなモル過剰のホスホン酸を反応混合物中で使用することができ、例えば約１２：１以上、約１５：１以上、約２０：１以上、約２５：１以上、約３０：１以上、又はそれらの間のあらゆる範囲で使用することができる。金属又は適切な金属化合物に対して大きなモル過剰のホスホン酸を使用することができる。例えば、モル比は、最大約５０：１、最大約１００：１、最大約３００：１、最大約５００：１、又はそれらの間のあらゆる範囲であってよい。しかし、理解されるように、ある大きなモル過剰においてはプロセス効率が低下することがあり、例えば、反応混合物から生成物の沈殿が妨げられることがある。多くの実施形態では、モル比は、約８：１から、約１０：１から、約１２：１から、又は約１６：１から、約１００：１まで、又は約５０：１までの範囲であり、例えば約１０：１から、約１５：１から、又は約２０：１から、約５０：１まで又は約４０：１までの範囲である。

典型的には、ピロホスホン酸の場合、反応混合物中のピロホスホン酸の、金属又は適切な金属化合物に対するモル比は、３：１以上、例えば約４：１以上、約６：１以上、又は約８：１以上である。多くの場合、金属又は適切な金属化合物に対してより大きなモル過剰のピロホスホン酸が反応混合物中で使用され、例えば約１０：１以上、約１２：１以上、約１５：１以上、約１８：１以上、約２０：１以上、又はそれらの間のあらゆる範囲で使用される。金属又は適切な金属化合物に対して大きなモル過剰のピロホスホン酸を使用することができる。例えば、モル比は、最大約３０：１、最大約５０：１、最大約１００：１、最大約２５０：１、又はそれらの間のあらゆる範囲であってよい。しかし、理解されるように、ある大きなモル過剰においてはプロセス効率が低下することがあり、例えば、反応混合物から生成物の沈殿が妨げられることがある。多くの実施形態では、モル比は、約４：１から、約５：１から、約６：１から、又は約８：１から、約５０：１まで又は約２５：１までの範囲であり、例えば約５：１から、約８：１から、又は約１０：１から、約２５：１まで又は約２０：１までの範囲である。

溶融状態法によりリン含有難燃剤を製造するための反応温度は、ホスホン酸又はピロホスホン酸が反応温度において溶融状態となるように選択すべきである。例えば、ホスホン酸及びピロホスホン酸（例えば、アルキル置換されたホスホン酸又はピロホスホン酸）は、多くの場合室温において固体であり（例えば、メチルホスホン酸は約１０５℃で溶融し、エチルホスホン酸は約６２℃で溶融する）、したがって液化した物理的状態（すなわち、状態）にするためのホスホン酸又はピロホスホン酸の加熱は、均一な反応混合物を形成するために一般に適切となる。当業者に認識されるように、ホスホン酸又はピロホスホン酸が溶融状態となる所望の反応温度は、選択された試薬及び熱力学的条件により変動しうる。

反応温度は、反応生成物中でのピロホスホン酸配位子の形成が促進されるようにも選択すべきである。ホスホン酸の場合、１０５℃以上の反応温度が使用される。特定の理論によって束縛しようとするものではないが、反応温度は、脱水反応によってピロホスホン酸配位子が生成されるように選択される。多くの実施形態では、金属又は適切な金属化合物とホスホン酸とを、１０５℃を超える温度、例えば約１１５℃以上、約１２０℃以上、約１３０℃以上、約１４０℃以上、約１５０℃以上、約１６０℃以上、約１７０℃以上、約１８０℃以上、約２００℃以上、約２２０℃以上、約２４０℃以上、約２６０℃以上、約２８０℃以上、又はそれらの間のあらゆる範囲の温度で反応させる。反応温度は、上記温度よりも高くてもよく、例えば最高約３５０℃、最高約４００℃、又はそれを超えることができるが、典型的にはホスホン酸の沸騰温度以上にはならない。例えば、反応温度は、約１５０℃～約３００℃、例えば約１５０℃～約２８０℃、約１６０℃～約２６０℃、又は約１６０℃～約２４０℃の範囲となることができる。多くの実施形態では、反応温度は、約１１０℃～約３５０℃、約１１５℃～約３００℃、約１２５℃～約２８０℃、又は約１４０℃～約２６０℃の範囲である。脱水反応を介して水が形成され、これは場合により望ましくない逆（加水分解）反応の原因となることがある。したがって、幾つかの実施形態では、反応系は、反応からの水の除去、例えば連続的除去が促進されるように設計される。例えば、反応温度は、反応からの水の少なくとも一部又は所望の量（例えば、大部分、実質的にすべて、又はすべて）を沸騰により除去するのに必要な程度で水の沸騰温度よりも高温で選択することができる。反応系からの水の除去を促進するために、ガスパージ、真空、及び／又はその他の周知の手段などの追加の手段を使用することができる。

ピロホスホン酸の場合は脱水が不要であるので、ピロホスホン酸の場合の反応温度は、ホスホン酸に関して前述した反応温度よりも低くてよい。一般に、ピロホスホン酸が使用される場合、適切な反応温度の選択に関する制限の基準は、ピロホスホン酸が反応温度において溶融状態となるという条件である。多くの場合、金属又は適切な金属化合物とピロホスホン酸とを２０℃以上の温度で反応させる。多くの実施形態では、金属又は適切な金属化合物とピロホスホン酸とを、２０℃を超える温度、例えば約４０℃以上、約６０℃以上、約８０℃以上、約１００℃以上、約１４０℃以上、約１８０℃以上、約２００℃以上、又はそれらの間のあらゆる範囲の温度で反応させる。反応温度は上記温度より高くてもよく、例えば最高約３００℃、最高約４００℃、又はそれを超えることができるが、典型的にはピロホスホン酸の沸騰温度以上にはならない。多くの実施形態では、反応温度は、約２５℃～約３５０℃、約２５℃～約２８０℃、約３０℃～約２６０℃、約４０℃～約２６０℃、約６０℃～約２６０℃、約８０℃～約２４０℃、約１００℃～約２４０℃、約１１０℃～約２４０℃、又は約１２０℃～約２４０℃の範囲である。例えば、ピロホスホン酸との反応内に使用される金属化合物によるが、反応によって水が生成する場合がある。前述のように、幾つかの実施形態では、反応系は、反応からの水の除去、例えば連続的除去が促進されるように設計される。例えば、反応温度は、反応からの水の少なくとも一部又は所望の量（例えば、大部分、実質的にすべて、又はすべて）を沸騰により除去するのに必要な程度で水の沸騰温度よりも高温で選択することができる。反応系からの水の除去を促進するために、ガスパージ、真空、及び／又はその他の周知の手段などの追加の手段を使用することができる。

必要ではないが、反応は減圧下又は真空下で行うことができる。

典型的には、反応が進行すると、生成物は、結果として得られるリン含有難燃性生成物が生成物反応混合物から沈殿するときにスラリーとして形成される。したがって、反応は、典型的にはこのような沈殿を実現するのに十分な時間の間行われる。一般に、金属又は適切な金属化合物を基準とする難燃性生成物への少なくとも実質的な変換を実現するために必要な時間は、反応温度によって決定され、一般に温度が高いと、反応時間が短くなる。多くの実施形態では、金属又は適切な金属化合物とホスホン酸又はピロホスホン酸とは、反応温度で約０．１～約４８時間、例えば約０．２～約３６時間、約０．５～約３０時間、約１時間～約２４時間、例えば約１時間～約１２時間、約１時間～約８時間、又は約２時間～約５時間加熱されるが、別の時間を使用することもできる。

金属又は適切な金属化合物とモル過剰のホスホン酸又はピロホスホン酸とは、反応混合物の形成に適切なあらゆる方法で混ぜ合わせることができる。例えば、ホスホン酸又はピロホスホン酸と金属又は金属化合物とは、互いに混合（例えば、撹拌）して、例えば均一な反応混合物を形成することができる。幾つかの実施形態では、反応温度まであらかじめ加熱されたホスホン酸又はピロホスホン酸に金属又は適切な金属化合物が加えられる。幾つかの実施形態では、窒素雰囲気下又は減圧／真空下などで、ホスホン酸又はピロホスホン酸をあらかじめ加熱し、溶融後に撹拌する。さらなる実施形態では、反応が発熱性のため、反応温度の大きな変化を生じさせることなく、金属又は金属化合物ができるだけ迅速に加えられる。幾つかの実施形態では、ホスホン酸をあらかじめ加熱することなく、又はホスホン酸又はピロホスホン酸を液化するために十分加熱することなく、ホスホン酸又はピロホスホン酸と金属又は適切な金属化合物とが混合され、次にこれらの成分は反応温度まで加熱される。金属若しくは適切な金属化合物、又はホスホン酸若しくはピロホスホン酸の全量は、すべて一度に又は複数に分けて反応に加えることができる。ホスホン酸又はピロホスホン酸はモル過剰で使用され、試薬及び溶媒として機能するので、追加の溶媒は不要であるが、希望するのであれば追加の溶媒を使用することができる。幾つかの実施形態では、本明細書に開示されるモル比の下限付近のホスホン酸又はピロホスホン酸の金属又は適切な金属化合物に対するモル比が使用される場合に、追加の溶媒が使用される。

幾つかの実施形態では、所望の変換の後、例えば、難燃性生成物への完全又は実質的に完全な変換が実現された後、過剰のホスホン酸又はピロホスホン酸を液体状態に維持するために、生成物反応混合物は、過剰のホスホン酸又はピロホスホン酸の溶融温度以上の温度に冷却される。過剰のホスホン酸又はピロホスホン酸は、濾過／洗浄によって除去することができ、場合により回収することができる。回収された過剰のホスホン酸又はピロホスホン酸は、再利用することができ、例えば、反応器中に戻して、金属又は適切な金属化合物をそのホスホン酸又はピロホスホン酸と反応させることができる。反応生成物への変換後、溶媒、例えば、水、アルコール、及び／又は別の適切な（例えば、極性）液体を場合により加えることで、過剰のホスホン酸又はピロホスホン酸を溶解させたり、別の方法で除去を促進したりすることができる。リン含有難燃性生成物は、多くの場合濾過によって単離され、場合により次に追加の後処理（例えば、洗浄、乾燥、ふるい分けなど）が行われる。結果として得られるリン含有難燃性生成物は、一般に粉末又は小粒子の形態であり、これは容易に加工可能であり、すなわち、使用前に磨砕、粉砕、又は他のそのような物理的加工を必要としたり、必然的に伴ったりすることがない。難燃性材料が粉末又は小粒子として「直接」生成されることで、例えば、濾過、ふるい分け、洗浄、乾燥などによる反応生成物の処理を含む場合がある難燃性生成物の単離（例えば、過剰のホスホン酸若しくはピロホスホン酸又は残存溶媒からの難燃性生成物の分離）などの反応生成物の後処理を行うことが可能になることを理解すべきである。反応後、結果として得られる生成物反応混合物は、多くの場合スラリーであり、これは過剰のホスホン酸の溶融温度又はその少し上まで冷却することができ、このスラリーを水と混合することができる。この水／スラリー混合物は、必要であれば、形成される場合がある大きな凝集塊を破壊するために撹拌することができる。固体生成物は、濾過によって単離して、場合により水で洗浄し乾燥させて、粉末又は小粒子の形態を得ることができる。幾つかの場合では、生成物をふるい分けして粒度を改良することができる。

リン含有難燃剤の調製に使用されるホスホン酸又はピロホスホン酸は、前述のホスホン酸又はピロホスホン酸であってよい。上記方法では、２つ以上のホスホン酸、２つ以上のピロホスホン酸、又はホスホン酸とピロホスホン酸との組み合わせを使用することができる。幾つかの実施形態では、ホスホン酸又はピロホスホン酸はその場で生成される。例えば、反応混合物の調製は、より高次のオリゴマーホスホン酸及び／又は環状ホスホン酸無水物の出発物質の加水分解などによるホスホン酸又はピロホスホン酸の調製を含むことができる。

反応に適切な金属及び金属化合物は前述の通りである。

上記調製方法によって、複数のリン含有難燃性化合物の混合物を得ることができるが、多くの実施形態では、この方法によって、１つ、又は主として１つの化合物としてリン含有難燃性生成物が、金属又は金属化合物を基準とした高い変換率、例えば少なくとも７０％、８０％、８５％、９０％、９５％、９８％、又はそれを超える変換率、又はそれらの間のあらゆる範囲で生成され、米国特許第９，７４５，４４９号明細書に開示されるものなどの、金属ホスホン酸塩の熱処理を伴う従来技術の方法によって得られる複数の化合物の混合物とは対照的である。

溶融状態法による反応は、一般に以下に示されるように進行し：
ここでＭは金属であり、ｙは２又は３であり、このためＭ^（＋）ｙは金属カチオンであり、（＋）ｙは、上記カチオンの電荷を表し；Ｘは、上記金属に結合する１つ以上のアニオン性配位子であり、Ｍ及びＸの化学量論（すなわち、ｐ及びｑ）によって、電荷のバランスがとれた金属化合物が得られ；Ｒは、Ｈ、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル（本明細書に記載のとおり）であり；ａ、ｂ、及びｃは、反応生成物中の互いに対する成分の比を表し、電荷バランスの式２（ａ）＋ｃ＝ｂ（ｙ）を満たし、ｃはゼロではない。多くの場合、ａは０、１、又は２（例えば、０又は１）であり、ｂは１～４、例えば１又は２であり、ｃは１又は２であり、上記化合物は電荷のバランスがとれている。ある実施形態では、ここに示されるＲは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はブチルであり、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、又はＣａである。さらなる実施形態では、Ｘは、酸素、ヒドロキシ、アルコキシ、又はハロゲンである。

ピロホスホン酸を用いた一般的な反応スキームは、
で表すことができ、ここでＲ、Ｍ、Ｘ、ｐ、ｑ、ｙ、ａ、ｂ、及びｃは、前述の通りである。

前述のように、無機配位化合物には一般的なことであるが、反応生成物の式は、実験的又は理想的なものであるので、生成物は、配位ポリマー、錯塩、ある原子価が共有される塩などとなりうる。多くの実施形態では、上記反応生成物は、配位ポリマーのモノマー単位（すなわち、配位実体）を表し、それによって延長された配位ポリマー構造が、本開示のリン含有難燃剤を形成する。

ある実施形態では、ｙは２であり（すなわち、Ｍ^（＋）ｙはジカチオン性金属であり）、ａは０であり、ｂは１であり、ｃは２である。ある実施形態では、ジカチオン性金属Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、又はＺｎである。別の実施形態では、ｙは３であり（すなわち、Ｍ^（＋）ｙはトリカチオン性金属であり）、ａは１であり、ｂは１であり、ｃは１である。ある実施形態では、トリカチオン性金属Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、及びＢｉから選択される。ある実施形態では、トリカチオン性金属Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｂ、又はＢである。ある実施形態では、Ｍは、アルミニウム（すなわち、反応生成物は、本明細書に記載のものなどのアルミニウム又は１つ以上のアルミニウム化合物を用いて生成される）又は鉄（すなわち、反応生成物は、本明細書に記載のものなどの鉄又は１つ以上の鉄化合物を用いて生成される）である。

一例では、以下の実験式：
を有するリン含有難燃性化合物が生成される。

前述のように、実験式中に下付文字ａ、ｂ、及びｃがない場合は、下付文字がそれぞれ１であることを示しており、ジアニオン性ピロホスホン酸配位子、金属原子、及びモノアニオン性ピロホスホン酸配位子が１：１：１の比であることを表している。

多くの場合、多くの実施形態において本明細書に記載の延長された配位ポリマーであるリン含有難燃性化合物は、リン含有難燃性生成物のすべて、実質的にすべて、又は少なくとも大部分を構成し、例えば、難燃性生成物の重量を基準として少なくとも７５％、８５％、９０％、９５％、９８％、又はそれを超える、又はそれらの間のあらゆる範囲を構成する。

反応によって形成された生成物反応混合物は、多くの場合スラリーとなり、形成されている場合がある凝集塊を破壊することが望ましい場合には、液体（例えば、水）と混合して、撹拌することができる。固体生成物は、濾過によって単離し、場合により洗浄し、乾燥させて、粉末又は小粒子の形態の生成物を得ることができる。幾つかの場合では、生成物をふるい分けして粒度を改良することができる。

場合により、シーディング材料を用いて反応を促進することができる。例えば、シーディング材料を使用することで、リン含有難燃性生成物への変換を実現するための時間を短縮することができ、生成物の物理的特性の調和性を高めることができる。したがって、幾つかの実施形態では、反応混合物はシーディング材料をさらに含む。多くの場合、シーディング材料は、反応温度への加熱の際又は加熱後に反応混合物に加えられる。幾つかの実施形態では、シーディング材料は、本明細書に記載の方法により製造されたリン含有難燃剤を含む。シーディング材料は、所望の粒度を有するように選択又は精製することができる。

溶融状態法の幾つかの実施形態では、適切な金属化合物はアルミナであり、難燃性材料は以下のように生成される：

一例では、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルホスホン酸などのホスホン酸（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はｔ－ブチルホスホン酸）を、その融点１０５℃以上、例えば１１５℃、１２５℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、又は２４０℃以上に加熱し、溶融してから撹拌する（例えば、窒素下）。Ａｌの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、炭酸塩、又はカルボン酸塩、例えばアルミナ、三塩化アルミニウム、三水酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、炭酸アルミニウム、又は酢酸アルミニウムが、ホスホン酸の化学量論的に過剰で、例えば本明細書に記載のホスホン酸の金属化合物に対するモル比、例えば、５：１以上、１０：１以上、又は１５：１以上で撹拌しながら加えられる。典型的には、反応が進行するときにスラリーが形成され、固体難燃性生成物を濾過、洗浄などによって単離して、粉末又は小粒子の形態の生成物を得ることができる。固体生成物を単離する前に生成物反応混合物に対する追加の後処理を行うことができ、例えば過剰のホスホン酸の融点以上への生成物反応混合物の冷却、及び液体、例えば水との混合、及び場合により前述のような撹拌を行うことができる。固体難燃性生成物を濾過によって単離し、場合により追加の溶媒で洗浄し、乾燥させて、粉末又は小粒子の形態の生成物を得ることができる。難燃性生成物は、以下の実験式：
により４：１の比でリン及びアルミニウムを含む。さらなる一例では、すぐ上に記載の例は、鉄又は適切な鉄化合物、例えば鉄のハロゲン化物、酸化物、アルコキシド、炭酸塩、又は酢酸塩、例えば、酸化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシド、又は酢酸鉄（ＩＩＩ）を使用して行われる。その難燃性生成物は以下の実験式：
により４：１の比でリン及び鉄を含む。

多くの場合、上記実験式の化合物（多くの実施形態では、本明細書に記載のような延長された配位ポリマーである）は、リン含有難燃性生成物のすべて、実質的にすべて、又は少なくとも大部分を構成し、例えば、難燃性生成物の重量を基準として少なくとも７５％、８５％、９０％、９５％、９８％、又はそれを超える、又はそれらの間のあらゆる範囲を構成する。

適切な金属化合物が金属ホスホン酸塩であるさらなる一例では、金属ホスホン酸塩は、ホスホン酸、例えばアルキルホスホン酸、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、又はｔ－ブチルホスホン酸と、溶媒（例えば、水）とを混合して均一溶液を形成することによって調製される。例えば、水のホスホン酸に対するあらゆる好都合な比を使用することができ、例えば、重量基準で１０：１～１：１０、例えば重量基準で５：１～１：５、又は重量基準で２：１～１：２を使用することができる。上記溶液は、例えば約０～約２０℃の範囲内に冷却することができ、金属酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、又は水酸化物などの初期の金属化合物を加えて、上記ホスホン酸と反応させる。金属ホスホン酸塩が形成され、次にこれが適切な金属化合物として使用される。例えば、本明細書に記載のようにモル過剰のホスホン酸（ホスホン酸の金属ホスホン酸塩に対するモル比が５：１など）を溶融状態になるまであらかじめ加熱し、金属ホスホン酸塩と反応させて、リン含有難燃性生成物が形成される。適切な金属化合物としてホスホン酸アルミニウム塩を含む実施形態では、難燃性生成物は、以下の実験式：
によりリンのアルミニウムに対する比が４：１でリン及びアルミニウムを含む。上記実験式の化合物（多くの実施形態では、本明細書に記載のような延長された配位ポリマーである）は、典型的には難燃性生成物のすべて、実質的にすべて、又は少なくとも大部分を構成し、例えば、難燃性生成物の重量を基準として少なくとも７５％、８５％、９０％、９５％、９８％、又はそれを超える、又はそれらの間のあらゆる範囲を構成する。

難燃性安定剤添加組成物の調製
本発明は、本開示の難燃性安定剤添加組成物の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）のなんらかの特定の混合方法によって限定されるものではない。例えば、少なくとも１つのリン含有難燃剤（Ａ）及び少なくとも１つのカルボジイミド（Ｂ）と、場合により少なくとも１つの難燃相乗剤及び／又は追加の難燃剤（Ｃ）及び／又は１つ以上の別の安定剤（Ｄ）とは、従来の混合技術、例えばタンブル混合、対流混合、流動床混合、高剪断混合などによって混合／ブレンドすることができる。従来の加工助剤、例えば、分散剤、帯電防止剤、バインダー、カップリング剤などを使用することもできる。

難燃性熱可塑性組成物の調製
本発明は、本明細書に開示される難燃性熱可塑性組成物の成分のなんらかの特定のブレンド方法によって限定されるものではない。当技術分野において周知の適切な配合及びブレンド技術を使用することができる。例えば、方法の１つは、熱可塑性ポリマー及び粉末又は粒状形態の添加剤をブレンドし、そのブレンドを溶融混合（例えば、二軸スクリュー押出機を使用）することを含む。熱可塑性ポリマー、難燃剤、安定剤、及びその他の添加剤は、典型的には溶融混合前にあらかじめ乾燥させる。押し出されたブレンドは、標準的な技術によって粒状ペレット又は別の適切な形状に粉砕することができる。ニーダーミキサー又はボウルミキサーなどの別の溶融混合処理装置を、難燃性添加剤及びあらゆる追加の成分を熱可塑性ポリマーと配合するために使用することができる。いずれの場合も、一般に適切な機械の温度は、選択された特定の種類の熱可塑性プラスチックによるが、約２００℃～３３０℃の範囲であってよい。

難燃性熱可塑性組成物は、そのような目的に適切なあらゆる装置中、例えば射出成形機中で成形することができる。ペレット化の後、粒状ペレットは、典型的には、そのような目的に適切な射出成形機中で成形する前に、再乾燥される。多くの場合、プロセス温度は、特定の熱可塑性ポリマーの成形特性、添加剤及び／又は補強充填剤の使用量、並びに金型キャビティの厚さ及びゲートサイズなどの他の要因によるが、約２００℃～２８０℃の範囲である。当業者であれば、組成又は工具の差に対応するために成形プロセスの適切な調節を行うことができきるであろう。

さらなる非限定的な開示は、以下の実施例に示される。

実施例１
メチルホスホン酸（ＭＰＡ）（３６７８．８ｇ、３８．３ｍｏｌ、３０ｅｑ、７５％水溶液）及びアルミナ（１３０．２ｇ、１．２８ｍｏｌ、１ｅｑ）を室温で混合すると、わずかな発熱が観察された（約２℃の上昇）。ポット温度を１６５℃に設定し、大気圧で窒素パージ（４Ｌ／分）下、スターラーを２００ＲＰＭに設定した。冷却器に留出水が確認されない場合、本明細書に記載のようにＭＰＡ及びアルミナから生成した難燃性生成物である１．０ｇのシーディング材料を場合により加えた。この反応混合物を１６５℃で３時間加熱した。次に、白色スラリー生成物を含む生成物反応混合物を約１３０℃まで冷却し、氷水浴中で冷却したビーカー中の１．５Ｌの水に注いだ。次に白色スラリーを濾過し、水で洗浄し（５００ｍＬ×３）、乾燥させて、微結晶を９２％の収率で得た。生成物は以下の実験式：
により４：１のリン対アルミニウム比（ＩＣＰ元素分析）を有した。

上記生成物の実験式は、純結晶生成物を形成する配位ポリマーの繰り返しモノマー単位（すなわち、配位実体）を表している。生成物の熱重量分析（ＴＧＡ）を図１中に示す。

実施例２
１Ｌのフラスコに８００ｍＬのキシレンを投入し、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを取り付けた。上記溶液を１１５℃まで加熱し、メチルホスホン酸（ＭＰＡ）（３３．８９ｇ、０．３５ｍｏｌ）を加えた。酸を溶解させ、溶液の還流が開始するように温度を上昇させた。アルミナ（４．０１ｇ、０．０３９ｍｏｌ）を数回に分けて３時間にわたって加えた。還流を１４２℃で終夜維持した。得られた個体生成物を濾過によって単離し、ＤＭＦ（１００ｍＬ）及びＥｔ_２Ｏ（２×５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて微粉末（１８．８６ｇ、７１％の収率）を得た。生成物は以下の実験式：
により４：１のリン対アルミニウム比（ＩＣＰ元素分析）を有した。

上記生成物の実験式は、純結晶生成物を形成する配位ポリマーの繰り返しモノマー単位（すなわち、配位実体）を表している。

実施例３
メチルホスホン酸（ＭＰＡ）（２２１６ｇ、２３．１ｍｏｌ、１５ｅｑ、水溶液）及び三水酸化アルミニウム（１２０ｇ、１．５ｍｏｌ、１ｅｑ）を室温で混合した。ポット温度を１６５℃に設定し、大気圧で窒素パージ（４Ｌ／分）下、スターラーを２００ＲＰＭに設定した。冷却器に留出水が確認されない場合、本明細書に記載のようにＭＰＡ及び三水酸化アルミニウムから生成した難燃性生成物である１．０ｇのシーディング材料を場合により加えた。この反応混合物を１６５℃で３時間加熱した。次に、白色スラリー生成物を含む生成物反応混合物を約１３０℃まで冷却し、氷水浴中で冷却したビーカー中の１．５Ｌの水に注いだ。白色スラリーを濾過し、水で洗浄し（５００ｍＬ×３）、乾燥させて、微結晶を約１００％の収率で得た。生成物は以下の実験式：
により４：１のリン対アルミニウム比（ＩＣＰ元素分析）を有した。

上記生成物の実験式は、純結晶生成物を形成する配位ポリマーの繰り返しモノマー単位（すなわち、配位実体）を表している。

実施例４
メチルホスホン酸（ＭＰＡ）（１４１２．６ｇ、１４．７ｍｏｌ、３０ｅｑ、７５％水溶液）及び酸化鉄（７８．２ｇ、０．４９ｍｏｌ、１ｅｑ）を室温で混合した。ポット温度を１３０℃に約１２時間設定し、大気圧で窒素パージ（４Ｌ／分）下、スターラーを２５０ＲＰＭに設定した。次に反応混合物を１６５℃に１２時間加熱した。次に、オフホワイトのスラリー生成物を含む生成物反応混合物を約１３０℃まで冷却し、氷水浴中で冷却したビーカー中の１．５Ｌの水に注いだ。オフホワイトのスラリーを濾過し、水で洗浄し（５００ｍＬ×３）、乾燥させて、オフホワイト色の微結晶を９２％の収率で得た。生成物は以下の実験式：
により４：１のリン対鉄比（ＩＣＰ元素分析）を有した。

上記生成物の実験式は、純結晶生成物を形成する配位ポリマーの繰り返しモノマー単位（すなわち、配位実体）を表している。

実施例５
メチルホスホン酸（ＭＰＡ）（１７２７ｇ、１８．４ｍｏｌ、１５ｅｑ、７５％水溶液）を氷水浴中、窒素流（１Ｌ／分）下で５℃まで冷却した。ポット温度を１０℃未満に維持しながらアルミニウムイソプロポキシド（２５０ｇ、１．２ｍｏｌ、１ｅｑ）を数回に分けて加えた。次にポット温度を１６５℃に設定し、スターラーを２５０ＲＰＭに設定した。１６５℃において、本明細書に記載のようにＭＰＡ及びアルミニウムイソプロポキシドから生成した難燃性生成物である４．５ｇのシーディング材料を場合により加え、反応混合物を１６５℃で３時間維持した。白色スラリー生成物を含む生成物反応混合物を約１３０℃まで冷却し、氷水浴中で冷却したビーカー中の１．５Ｌの水に注いだ。白色スラリーを濾過し、水で洗浄し（５００ｍＬ×３）、乾燥させて、微結晶を４４％の収率で得た。生成物は以下の実験式：
により４：１のリン対アルミニウム比（ＩＣＰ元素分析）を有した。

上記生成物の実験式は、純結晶生成物を形成する配位ポリマーの繰り返しモノマー単位（すなわち、配位実体）を表している。

実施例６
エチルホスホン酸（ＥＰＡ）（５５．０ｇ、０．５０ｍｏｌ、３０ｅｑ）及びアルミナ（１．７０ｇ、１７ｍｍｏｌ、１ｅｑ）を室温で５０ｍＬの水とともに混合した。ポット温度を１６５℃に設定し、大気圧で窒素パージ（４Ｌ／分）下、スターラーを２５０ＲＰＭに設定した。反応混合物を１６５℃で３時間加熱した。次に、白色スラリー生成物を含む生成物反応混合物を約１３０℃まで冷却し、氷水浴中で冷却したビーカー中の１００ｍＬの水に注いだ。白色スラリーを濾過し、水で洗浄し（５０ｍＬ×３）、乾燥させて、微結晶を７６％の収率で得た。生成物は以下の実験式：
により４：１のリン対アルミニウム比（ＩＣＰ元素分析）を有した。

上記生成物の実験式は、純結晶生成物を形成する配位ポリマーの繰り返しモノマー単位（すなわち、配位実体）を表している。

実施例７
３口の２５０ｍＬのフラスコに１１４．６ｇのメチルホスホン酸を投入し、次にこれを加熱した。１０５℃においてメチルホスホン酸が溶融し、Ｎ_２ブランケット下で激しい撹拌を開始した。メチルホスホン酸を２４０℃まで加熱し、大きな発熱を生じさせずにできる限り迅速に７．７８ｇのアルミナを加えた。このスラリーを、過剰のメチルホスホン酸融点約１１０℃よりわずかに高温まで冷却し、次に、添加速度によって過度の蒸気形成を引き起こさないよう確認しながら、２５０ｍＬのＨ_２Ｏに加えた。得られた混合物を、形成されている場合がある大きな凝集塊を破壊するために撹拌し、生成物を濾過によって単離し、追加の７５０ｍＬのＨ_２Ｏで洗浄し、乾燥させて、４５．０８ｇの生成物を無色の微結晶として８７％の収率で得た。上記生成物の実験式は、純結晶生成物を形成する配位ポリマーの繰り返しモノマー単位（すなわち、配位実体）を表している。生成物の熱重量分析（ＴＧＡ）を図２中に示す。

実施例８
３口の２５０ｍＬのフラスコに１４９．８ｇのエチルホスホン酸を投入し、これを溶融するまで６２℃に加熱した。Ｎ_２ブランケット下で激しい撹拌を開始し、エチルホスホン酸を２４０℃まで加熱し、大きな発熱を生じさせずにできる限り迅速に６．９ｇのアルミナを加えた。このスラリーを約８０℃まで冷却し、次に、添加速度によって過度の蒸気形成を引き起こさないよう確認しながら、２５０ｍＬのＨ_２Ｏに加えた。得られた混合物を、形成されている場合がある大きな凝集塊を破壊するために撹拌し、生成物を濾過によって単離し、追加の７５０ｍＬのＨ_２Ｏで洗浄し、乾燥させて、４９．０７ｇの生成物を無色の微結晶として８４％の収率で得た。上記生成物の実験式は、純結晶生成物を形成する配位ポリマーの繰り返しモノマー単位（すなわち、配位実体）を表している。

実施例９
樹脂釜に８３ｇのメチルホスホン酸を投入し、これを１２０℃まで加熱した。水の存在下で５０ｇのメチルホスホン酸と３５．４ｇのアルミニウムトリス（イソプロポキシド）とから調製した中間材料をシロップとして上記樹脂釜に加えた。得られた溶液は、メチルホスホン酸：アルミニウムメチルホスホン酸中間体を５：１のモル比で含み、これを機械的に撹拌しながら２４０℃まで加熱した。固体が形成された後、撹拌を２４０℃で約３０分間続けた。５００ｍＬのＨ_２Ｏを加え、均一なスラリーを形成しながら、混合物を１６時間撹拌した。前述のように、生成物を濾過によって単離し、追加の７５０ｍＬのＨ_２Ｏで洗浄し、乾燥させて、６４．３ｇの生成物を無色の微結晶として９３％の収率で得た。上記生成物の実験式は、純結晶生成物を形成する配位ポリマーの繰り返しモノマー単位（すなわち、配位実体）を表している。

実施例１０
３口の１Ｌのフラスコに１３０５ｇのメチルホスホン酸を投入し、次にこれを加熱した。１０５℃において、メチルホスホン酸は溶融し、真空下で激しい撹拌を開始した。メチルホスホン酸を１８０℃に加熱し、大きな発熱や過度の発泡を生じさせずに６１ｇのアルミナをできるだけ迅速に加えた。そのスラリーを、過剰のメチルホスホン酸の融点約１１０℃よりわずかに高温まで冷却し、次に、添加速度によって過度の蒸気形成を引き起こさないよう確認しながら、１ＬのＨ_２Ｏに加えた。得られた混合物を、形成されている場合がある大きな凝集塊を破壊するために撹拌し、生成物を濾過によって単離し、追加の１．５ＬのＨ_２Ｏで洗浄し、乾燥させて、４０８ｇの生成物を無色の微結晶として８４％の収率で得た。上記生成物の実験式は、純結晶生成物を形成する配位ポリマーの繰り返しモノマー単位（すなわち、配位実体）を表している。

実施例７～１０のそれぞれから得られる生成物は４：１のＰ対Ａｌ比を有した（ＩＣＰ元素分析）。

実施例１１
１Ｌの反応容器に１４１２．６ｇのメチルホスホン酸を投入し、次にこれを窒素パージ（４Ｌ／分）下、２５０ＲＰＭで撹拌しながら１６５℃に加熱した。大きな発熱を生じさせずに７８．２ｇの酸化鉄を数回に分けて加えた。この反応混合物を１６５℃で約２４時間加熱した。次に、オフホワイトのスラリー生成物を含む生成物反応混合物を約１３０℃まで冷却し、氷水浴中で冷却したビーカー中の１．５Ｌの水に注いだ。生成物を濾過によって単離し、追加の５００ｍＬ×３の水で洗浄し、乾燥させて、オフホワイト色の微結晶を８３％の収率で得た。生成物は以下の実験式：
により４：１のリン対鉄比（ＩＣＰ元素分析）を有した。

上記生成物の実験式は、純結晶生成物を形成する配位ポリマーの繰り返しモノマー単位（すなわち、配位実体）を表している。

実施例１２
本開示の難燃剤と安定剤との組み合わせを、ポリアミド－６，６熱可塑性組成物中で評価した。成分を以下に列挙し、ブレンドされた成分の比率を含めて表１中に示している。

熱可塑性ポリマー：
ポリアミド－６，６（ＮｉｌｉｔのＰｏｌｙＮｉｌ（登録商標）Ｐ－５０／２）
無機充填剤：
ガラス繊維（ＰＰＧのＣｈｏｐＶａｎｔａｇｅ（登録商標）３５４０）
リン含有難燃剤（Ｐｈｏｓ－ＦＲ）：
前述の実施例７により製造したＰｈｏｓ－ＦＲ
難燃相乗剤：
メラム
カルボジイミド：
前出の式（ＶＩ）の芳香族ポリカルボジイミド（ＬＡＮＸＥＳＳのＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ１００）

二軸スクリュー押出機を使用して、表１中に示される配合物を２６５℃において配合した。射出成形機を使用して、各配合物の０．８ｍｍ（厚さ）の試料を２６０～２８０℃において、８０℃における金型温度で作製した。作製したそれぞれの配合物は、ＵＬ－９４試験の下で難燃活性を評価し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリマーの分子量を求めた。

表１中に示されるように、配合物２及び３のそれぞれは、ＵＬ－９４試験下でＶ－０性能を示した。配合物２は、配合物１中の未完成のポリマーよりもポリマーの分子量の低下を示し、これは、高温溶融加工下での難燃剤の使用の結果として部分的なポリマーの劣化を示している。しかし配合物３中にカルボジイミドを加えると、分子量の低下が大幅に減少し、配合物３中のポリマーの分子量は配合物１中の未完成のポリマーとほぼ同じであったので、カルボジイミドによって、高温溶融加工中の劣化を軽減する強い安定化効果が得られることを示している。

実施例１３
本開示の難燃剤と安定剤との組み合わせを、ポリアミド－６，６熱可塑性組成物中で評価した。成分を以下に列挙し、ブレンドされた成分の比率を含めて表２中に示している。

熱可塑性ポリマー：
ポリアミド－６（ＬＡＮＸＥＳＳのＤｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ３０Ｓ）
無機充填剤：
ガラス繊維（ＰＰＧのＣｈｏｐＶａｎｔａｇｅ（登録商標）３５４０）
リン含有難燃剤（Ｐｈｏｓ－ＦＲ）：
前述の実施例７により製造したＰｈｏｓ－ＦＲ
追加の難燃剤：
ポリジブロモスチレン（ＬＡＮＸＥＳＳのＦｉｒｅｍａｓｔｅｒ（登録商標）ＰＢＳ－６４ＨＷ）
カルボジイミド：
前出の式（ＶＩ）の芳香族ポリカルボジイミド（ＬＡＮＸＥＳＳのＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ１００）

二軸スクリュー押出機を使用して、表２中に示される配合物を２５５～２６５℃において配合した。射出成形機を使用して、各配合物の１．６ｍｍ（厚さ）の試料を２４５～２５５℃において、８０℃における金型温度で作製した。作製したそれぞれの配合物は、ＵＬ－９４試験の下で難燃活性を評価し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリマーの分子量を求めた。

表２中に示されるように、カルボジイミドを含む配合物５は、カルボジイミドを含まない配合物４と比較して、加工後のポリマーの分子量の大幅な増加を示した。

実施例１４
配合物中に使用したリン含有難燃剤（Ｐｈｏｓ－ＦＲ）が前述の実施例１により製造されたことを除けば実施例１３と同じ成分及び技術を使用して調製したポリアミド－６熱可塑性組成物中で、本開示の難燃剤と安定剤との組み合わせをさらに評価した。

表３中に示されるように、今回もカルボジイミドを含む配合物７は、カルボジイミドを含まない配合物６と比較して、加工後のポリマーの分子量の大幅な増加を示した。

実施例１５
さらなるポリアミド－６，６熱可塑性組成物中で、本開示の難燃剤と安定剤との組み合わせを評価した。成分を以下に列挙し、ブレンドされた成分の比率を含めて表４中に示している。

熱可塑性ポリマー：
ポリアミド－６，６（ＮｉｌｉｔのＰｏｌｙＮｉｌ（登録商標）Ｐ－５０／２）
無機充填剤：
ガラス繊維（ＰＰＧのＣｈｏｐＶａｎｔａｇｅ（登録商標）３５４０）
リン含有難燃剤（Ｐｈｏｓ－ＦＲ）：
前述の実施例７により製造したＰｈｏｓ－ＦＲ
難燃相乗剤：
メラム
熱安定剤：
スズ酸亜鉛（Ｗｉｌｌｉａｍ ＢｌｙｔｈｅのＦｌａｍｔａｒｄ Ｓ）
カルボジイミド：
前出の式（ＶＩ）の芳香族ポリカルボジイミド（ＬＡＮＸＥＳＳのＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ１００）

二軸スクリュー押出機を使用して、表４中に示される配合物を２６５℃において配合した。射出成形機を使用して、各配合物の０．８ｍｍ（厚さ）の試料を２６０～２８０℃において、８０℃における金型温度で作製した。作製したそれぞれの配合物は、ＵＬ－９４試験の下で難燃活性を評価し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリマーの分子量を求めた。

表４中に示されるように、熱安定剤のスズ酸亜鉛を部分的にカルボジイミドで置き換えることで（配合物９）、カルボジイミドを含まない配合物８と比較して、加工後のポリマーの分子量の増加を示した。

本発明の特定の実施形態を例示し説明してきたが、請求される本発明の範囲から逸脱することなく種々の修正形態及び変形形態が可能であることは、本開示の明細書及び実施を考慮すれば当業者には明らかとなるであろう。したがって、本明細書及び実施例は単に代表的なものと見なされることが意図され、本発明の真の範囲は、以下の請求項及びそれらの均等物によって示される。

Claims (24)

1. （Ａ）実験式（Ｉ）：
   （ここで、Ｒは、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル基であり、Ｍは金属であり、ｙは３であり、このためＭ^（＋）ｙは金属カチオンであり、（＋）ｙは、前記カチオンに形式的に割り当てられる電荷を表し、ａ、ｂ、及びｃは、化合物中の成分の互いに対する比率を表し、電荷バランスの式２（ａ）＋ｃ＝ｂ（ｙ）を満たし、ｃはゼロではない）の少なくとも１つのリン含有難燃剤と、
   （Ｂ）少なくとも１つのカルボジイミドと、
   を含み、
   ａが１であり、ｂが１であり、ｃが１である、熱可塑性ポリマーのための難燃性安定剤添加組成物。
2. Ｍが、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＢｉから選択される、請求項１に記載の難燃性安定剤添加組成物。
3. ＭがＡｌ又はＦｅである、請求項１に記載の難燃性安定剤添加組成物。
4. 前記実験式（Ｉ）中、Ｒが、Ｃ _１～１２アルキル、Ｃ_６～１０アリール、Ｃ_７～１８アルキルアリール、又はＣ_７～１８アリールアルキルであり、前記アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルが、非置換であるか、又はハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ_１～４アルキルアミノ、ジ－Ｃ_１～４アルキルアミノ、Ｃ_１～４アルコキシ、カルボキシ、若しくはＣ_２～５アルコキシカルボニルによって置換される、請求項１～３のいずれか一項に記載の難燃性安定剤添加組成物。
5. Ｒが、非置換のＣ_１～１２アルキル、Ｃ_６アリール、Ｃ_７～１０アルキルアリール、又はＣ_７～１０アリールアルキルである、請求項４に記載の難燃性安定剤添加組成物。
6. Ｒが非置換のＣ_１～６アルキルである、請求項４に記載の難燃性安定剤添加組成物。
7. Ｒが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及びｔ－ブチルから選択される、請求項６に記載の難燃性安定剤添加組成物。
8. ＭがＡｌであり、ｙが３であり、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが１である、請求項１～７のいずれか一項に記載の難燃性安定剤添加組成物。
9. Ｒが、Ｃ _１～６アルキルである、請求項８に記載の難燃性安定剤添加組成物。
10. Ｒが、メチル及びエチルから選択される、請求項９に記載の難燃性安定剤添加組成物。
11. （Ｃ）少なくとも１つの難燃相乗剤及び／又は追加の難燃剤をさらに含む、請求項１に記載の難燃性安定剤添加組成物。
12. 成分（Ｃ）が窒素含有難燃相乗剤を含む、請求項１１に記載の難燃性安定剤添加組成物。
13. 前記窒素含有難燃相乗剤が、メラミン、メラム、メレム、メロン、シアヌル酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、ポリリン酸メレム、及びそれらの混合ポリ塩から選択される、請求項１２に記載の難燃性安定剤添加組成物。
14. 前記少なくとも１つのカルボジイミドが、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）：
    （ここで、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、水素又はＣ_ｌ～Ｃ_ｌ０－アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２－アリール、Ｃ_７～Ｃ_１３－アラルキル、又はＣ_７～Ｃ_１３－アルキルアリールであり、ａ及びｂは、互いに独立して、１～５の整数であり、ｃ及びｄは、互いに独立して、０～１０の整数である）；
    （ここで、Ｒ^４は、ＮＣＯであり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、独立して、水素、又はＣ_１～Ｃ_１０－アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２－アリール、Ｃ_７～Ｃ_１３－アラルキル、若しくはＣ_７～Ｃ_１３－アルキルアリールであり、ｇは０～５の整数であり、ｈは１～１００の整数である）；
    （ここで、ｍは１～５０００の整数であり、Ｒ^３は、アリーレン、アルキル置換アリーレン、アルキルアリール置換アリーレン、又はアラルキル置換アリーレンであり、Ｒ’は、アリール、アルキルアリール、アラルキル、又はＲ^３－ＮＣＯであり、Ｒ”は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－アリール、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－アルキルアリール、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－アラルキル、又は－ＮＣＯである）
    のカルボジイミドである、請求項１に記載の難燃性安定剤添加組成物。
15. 前記少なくとも１つのカルボジイミドが前記式（Ｖ）のカルボジイミドであり、Ｒ^３が、アリーレン、Ｃ_１～Ｃ_１２－アルキル置換アリーレン、Ｃ_７～Ｃ_１８－アルキルアリール置換アリーレン、Ｃ_７～Ｃ_１８－アラルキル置換アリーレン、及び合計７～３０個の炭素原子を含むＣ_１～Ｃ_１２－アルキル置換Ｃ_１～Ｃ_８－アルキレン－架橋アリーレンから選択されるカルボジイミドである、請求項１４に記載の難燃性安定剤添加組成物。
16. Ｒ^３が、
    （ここで、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルである）
    である、請求項１５に記載の難燃性安定剤添加組成物。
17. 前記少なくとも１つのカルボジイミドが、式（ＶＩ）：
    （ここで、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_３アルキルであり、Ｒ^１６は－ＮＣＯであり、ｎは０～２００である）のカルボジイミドである、請求項１に記載の難燃性安定剤添加組成物。
18. 式（ＶＩ）中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５が、それぞれ独立して、メチル、エチル又はイソプロピルである、請求項１７に記載の難燃性安定剤添加組成物。
19. 前記少なくとも１つのカルボジイミドが、式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）：
    （ここで、式（ＶＩＩ）中のＲは－ＮＣＯであり、ｎは１～２００の整数である）
    のカルボジイミドである、請求項１に記載の難燃性安定剤添加組成物。
20. 少なくとも１つの熱可塑性ポリマーと、請求項１～１９のいずれか一項に記載の難燃性安定剤添加組成物とを含む難燃性熱可塑性組成物。
21. 前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーが、ポリエステル及びポリアミドからなる群から選択される、請求項２０に記載の難燃性熱可塑性組成物。
22. 前記少なくとも１つの熱可塑性ポリマーが、ポリアミド－４，６、ポリアミド－６、ポリアミド－６，６、ポリアミド－６，１０、ポリアミド－６，１２、ポリアミド－１１、ポリアミド－１２、ポリアミド－４，Ｔ、ポリアミド－ＭＸＤ，６、ポリアミド－１２，Ｔ、ポリアミド－１０，Ｔ、ポリアミド－９，Ｔ、ポリアミド－６，Ｔ／６，６、ポリアミド－６，Ｔ／Ｄ，Ｔ、ポリアミド－６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド－６／６，Ｔ、ポリアミド－６，Ｔ／６，Ｉ、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドである、請求項２１に記載の難燃性熱可塑性組成物。
23. 少なくとも１つの無機充填剤をさらに含む、請求項２０に記載の難燃性熱可塑性組成物。
24. 前記無機充填剤がガラス繊維を含む、請求項２３に記載の難燃性熱可塑性組成物。