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JP7741865B2 - 波動透過の物品および改善した寸法性のレーダーカバー材料の組成物 - Google Patents
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JP7741865B2 - 波動透過の物品および改善した寸法性のレーダーカバー材料の組成物 - Google Patents

波動透過の物品および改善した寸法性のレーダーカバー材料の組成物

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Description

本開示は、マイクロ波透過特性および光透過特性を示す材料に関するものであり、詳細には、車両レーダーセンサ用途のマイクロ波透過特性および光透過特性を示す材料に関するものである。
マイクロ波放射は、約1ギガヘルツGHz(300ミリメートル(mm)波長)から300GHz周波数(1mm波長)であり、車両用途のレーダーセンサの動作に使用される電磁エネルギーの最も一般的な源である。無線探知および測距(レーダー(RADAR))は、自動車におけるセンシングシステムの重要な構成要素である。強化または充填ポリブチレンテレフタラートPBTというソリューションは、機械的特性、耐流動性、耐薬品性のバランスが良いことに起因して、レーダーカバー材料として広く使用されている。先進運転支援システム(ADAS)の傾向に伴い、世界中で新しい無線周波数が割り当てられている。従来の24GHz周波数と比較して、77GHzは、その高分解能、長距離の対象範囲、高速な適応性を前提にして登場している。望ましい機械的特性を有し、車両レーダー用途においてMW放射を透過させる内部または外部の構成成分として好適な充填材料を求める、当技術分野の要望が依然として存在する。
本開示の態様は、これらの要望や他の要望を取り扱うものである。
本開示の態様は:(a) 結晶性または半結晶性ポリエステルを含んでなる、約10wt%から約87wt%の少なくとも一つの結晶性または半結晶性ポリマーと;(b) 約3wt%から約40wt%の非晶質ポリマー樹脂と;(c) 約10wt%から約70wt%の強化用充填剤と、を含んでなる熱可塑性組成物であって、全構成成分の組み合わせ重量パーセント値が100wt%を超えず、全重量パーセント値が組成物の全重量を基準にしたものである、熱可塑性組成物に関する。少なくとも一つの結晶性または半結晶性ポリマーは、屈折計を使用して測定される場合に、強化用充填剤の屈折率よりも低い屈折率を有する場合があり、非晶質ポリマー樹脂は、強化用充填剤の屈折率値よりも大きい屈折率値を有する場合がある。組成物は、非晶質ポリマー樹脂の非存在下で基準組成物について観測される誘電正接よりも小さい誘電正接Dfを示す場合がある。
組成物は、非晶質ポリマーを含まない比較組成物と比較して、開示された方法に準拠して決定されるとおり、改善した反りを示す。組成物は、共振キャビティ法に従って測定される場合に、1~90gHzの周波数においてε”とε’の比として決定される場合では、約0.001から約2の誘電正接(Df)を示す場合がある。
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、いくつかの態様を例示し、本明細書とともに、本開示の原理を説明するのに役立つ。
図1は、30%ガラス充填PBT組成物の配合を示す表1-1を表す。 図2は、30%ガラス充填PBT組成物の特性を示す表1-2を表す。 図3は、30%ガラス充填PBT組成物の250~2500nmの透過率グラフを示す図1-3を表す。 図4は、30%ガラス充填PBT組成物の厚さ依存透過率グラフを示す図1-4を表す。 図5は、30%低dkガラス充填PBT組成物の配合を示す表2-1を表す。 図6は、30%低dkガラス充填PBT組成物の特性を示す表2-2を表す。 図7は、さらに高いガラス充填比を含有する配合を示す表3-1を表す。 図8は、さらに高いガラス充填比を含有する組成物の特性を示す表3-2を表す。 図9は、さらに低いガラス充填比を含有する配合を示す表4-1を表す。 図10は、さらに低いガラス充填比を含有する組成物の特性を示す表4-2を表す。 図11は、異なるタイプの添加剤および充填剤を含有する組成物の配合を示す表5-1を表す。 図12は、異なるタイプの添加剤および充填剤を含有する組成物の特性を示す表5-2を表す。 図13は、異なる第2のポリマーを含有する組成物の配合を示す表6-1を表す。 図14は、異なる第2のポリマーを含有する組成物の特性を示す表6-2を表す。
本開示は、マイクロ波MW透過を目的とするレーダーカバーとして有用となる可能性のある充填PBT組成物に関する。マイクロ波放射は、約1GHz(300mm波長)から300GHz周波数(1mm波長)であり、車両用途のレーダーセンサの動作に使用される電磁エネルギーの最も一般的な源である。本開示は、レーダーカバーとしての充填PBT/ガラス繊維(GF)樹脂の性能を改善させる一連のポリマー系材料を提供する。
従来のPBT GF材料は、77GHzで約0.015の誘電正接を維持しており、高周波数波の透過に負の影響を及ぼす場合がある。77GHzで0.01未満の誘電正接Dfを有する充填PBTが、レーダーカバーの目的にとって望ましい場合がある。PBTのDfを減少させる公知の方法は、例えばポリプロピレンPPのような、PBTと混和性(または混合性)のあるさらにDfの低いポリマー樹脂にブレンドすることを含む場合がある。しかし、PBTとPPの両方とも、結晶性/半結晶性ポリマーであるので、PBT/PPのブレンドは深刻な反りを示し、筐体材料、例えばレーダーカバーとして使用することを困難にしている。
検討事項をADASの傾向に合致させるためには、77GHzで低Dfと平坦性(低い反り)の両方を有するPBTが非常に重要である。さらに、レーダーで促進される輸送の増加に起因して、レーダー装置筐体のさらに効率的な製造手段がふさわしくなっており、これは例えばレーザー溶接であって、これには、レーダーカバー材料にレーザー透過(波長900~1100nm)させることが必要となる。本開示は、このような要望を満たすものである。開示された組成物の低Df PBTブレンドは、最小限の反り、例えば、良好な平面平坦性(低い反りを特徴とする)のみならず、最大限のレーザー光透過を有する。開示された組成物は、高品質のレーダーカバーに有用な材料を提供する、低Dfで高RIの非晶質樹脂、PBT、および充填剤を組み合わせてもよい。特定の態様では、組成物は、リサイクルされた材料を含んでなってもよい。本開示は、モールド成形されると特定の形状を維持し、剛性および高弾性率を有し、車両レーダー用途においてMW放射を透過させる内部または外部の構成成分として好適な、熱可塑性物を用いたガラス充填材料を提供する。
本発明の化合物、組成物、物品、システム、装置、および/または方法が開示され記載されるのに先立って、それらが、別途指定のない限り特定の合成方法に、また別途指定のない限り詳細な試薬に限定されず、よって当然ながら異なり得ることは、理解されよう。また、本明細書で使用される用語が、詳細な態様を記載する目的のためだけのものであって、限定することを意図されないことも理解されよう。
本開示の構成要素の様々な組み合わせ、例えば、同一の独立請求項に従属する従属請求項からの構成要素の組み合わせが、本開示によって包含される。
さらに、別途明示のない限り、本明細書に記載されるいかなる方法も、そのステップが具体的な順序で実行されるよう要求していると解釈されるようなことは、決して意図されないことが理解されよう。したがって、方法の請求項が、そのステップが従うことになる順序を実際に記載していない場合には、またはそのステップが具体的な順序に限定されることが請求項または明細書において別途具体的に示されていない場合には、いかなる点においても、順序が推察されるようなことは、決して意図されない。これは、ステップの配置または操作の流れに関する論理にかかわる事柄;文法上の構成または句読点から導かれる平易な意味;および明細書に記載された実施形態の数またはタイプを含め、解釈にとっての考えられるいかなる非明示的な根拠にも適用される。
熱可塑性樹脂組成物
本開示の態様は、少なくとも一つの結晶性または半結晶性ポリエステル、非晶質樹脂、および強化用充填剤を含んでなる熱可塑性組成物に関する。特定の態様では、熱可塑性組成物は、リサイクルされた樹脂または追加の構成成分、例えばリサイクルされた結晶性または半結晶性ポリエステル、リサイクルされた非晶質樹脂、リサイクルされた充填剤、またはそれらの組み合わせを含んでなっていてもよい。
様々な態様では、本開示は、マイクロ波電磁エネルギーの透過を助長することができる筐体の製造に有用な複合材料または組成物を提供する。これらの材料を、約1GHZから100GHzの周波数のところで誘電特性について評価した。
さらに開示されているのは、車両レーダーセンサの構成成分、例えば、プレート、筐体、またはカバーなどであって、結晶性または半結晶性ポリマー、非晶質ポリマー、および充填剤を含んでなる材料からモールド成形され、モールド成形された部分が、特定の設計、平均厚さ、マイクロ波透過効率、透過帯域幅を有するものである。本開示のさらに別の態様は、レーダー透過材料から作られた、モールド成形された部分を含んでなる物品、例えば、レーダーセンサ、カメラ、電子制御ユニットECUなどである。車線変更支援、セルフパーキング、死角検出、および衝突回避のための車両レーダーセンサは、典型的には24GHzの周波数で動作し、アダプティブ・クルーズ・コントロール(adaptive cruise control)のためのものは77GHzの周波数で動作する。したがって、本開示の組成物は、24GHzの周波数を含むKバンド、および77GHzの周波数を含むWバンドで適用してもよい。
結晶性または半結晶性ポリマー
様々な態様では、開示された組成物は、少なくとも一つの結晶性または半結晶性ポリエステルを含んでなる場合がある。ポリマーの結晶性または半結晶性は、組織化された、またはより緊密に充填された分子鎖を有するポリマーを記載している場合がある。その結果として、この高度に組織化された分子構造により、より確定した融点が得られる場合がある。これらのポリマーは、流れが異方的であるので、流れに伴う収縮よりも流れに対して横断方向の収縮が大きくなる結果、寸法が幾分不安定になる可能性がある。異なる材料間で結晶性の度合いが変動し得るだけでなく、同じ材料でも変動があり得る。結晶性は、ポリマーの多くの特性に影響を与え得る。分子量および分岐が、結晶性に影響を与える場合がある。
少なくとも一つの結晶性または半結晶性ポリエステルには、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート(PCT)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレンテレフタラートグリコール(PETG)、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラートグリコール(PCTG)、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタル酸(PCTA)、それらのコポリマー、またはそれらの組み合わせなどが挙げられる。詳細な態様では、少なくとも一つの結晶性または半結晶性ポリエステルは、ポリブチレンテレフタラート(PBT)を含む。
本開示の様々な態様では、熱可塑性樹脂は、結晶性または半結晶性ポリエステルを含んでなっていてもよい。例えば、熱可塑性樹脂は、ポリアルキレンエステル(ポリエステル)、例えばポリアルキレンテレフタラートポリマーを含んでなっていてもよい。
ポリエステルは、下記式(A):
の繰り返し単位を有し、式中、Tは、テレフタル酸またはその化学的均等物に由来する残基であり、Dは、エチレングリコール、ブチレンジオール、具体的には1,4-ブタンジオール、またはその化学的均等物の重合に由来する残基である。二価酸の化学的均等物には、ジアルキルエステル類、例えば、ジメチルエステル類、ジアリールエステル類、無水物、塩類、酸塩化物、酸臭化物、および同類のものなどが挙げられる。エチレンジオールおよびブチレンジオールの化学的均等物には、エステル類、例えば、ジアルキルエステル類、ジアリールエステル類、および同類のものなどが挙げられる。テレフタル酸またはその化学的均等物、およびエチレングリコールまたはブチレンジオール、具体的には1,4-ブタンジオール、またはその化学的等価物に由来する単位に加えて、他のTおよび/またはD単位がポリエステル中に存在することができるが、ただしこれは、そうした単位のタイプまたは量が、熱可塑性組成物の所望の特性に著しく悪影響を与えない限りにおいてである。ポリ(アルキレンアリーラート類)は、式(A)にしたがうポリエステル構造を有することができ、式中、Tは、芳香族ジカルボキシラート類、脂環式ジカルボン酸類、またはそれらの誘導体から誘導される基を含んでなる。
具体的に有用なT基の例には、1,2-、1,3-、および1,4-フェニレン;1,4-および1,5-ナフチレン類;シス-またはトランス-1,4-シクロヘキシレン;ならびに同類のものなどが挙げられるが、これらには限定されない。具体的には、Tが1,4-フェニレンの場合には、ポリ(アルキレンアリーラート)は、ポリ(アルキレンテレフタラート)である。加えて、ポリ(アルキレンアリーラート)の場合には、具体的に有用なアルキレン基Dには、例えば、エチレン、1,4-ブチレン、ならびにシス-および/またはトランス-1,4-(シクロヘキシレン)ジメチレンを含むビス-(アルキレン-二置換シクロヘキサン)などが挙げられる。
ポリアルキレンテレフタラートの例には、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリ(1,4-ブチレンテレフタラート)(PBT)、およびポリ(プロピレンテレフタラート)(PPT)などが挙げられる。また有用なのは、ポリ(アルキレンナフタノアート類)、例えばポリ(エチレンナフタノアート)(PEN)、およびポリ(ブチレンナフタノアート)(PBN)である。有用なポリ(シクロアルキレンジエステル)は、ポリ(シクロヘキサンジメチレンテレフタラート)(PCT)である。また、前述のポリエステルの少なくとも一つを含む組み合わせを使用してもよい。
他のエステル基を有するアルキレンテレフタラートの繰り返しエステル単位を含むコポリマーもまた有用であり得る。有用なエステル単位は、異なるアルキレンテレフタラート単位を含むことができ、これらは個々の単位として、またはポリ(アルキレンテレフタラート類)のブロックとして、ポリマー鎖中に存在することができる。そのようなコポリマーの具体例には、ポリ(シクロヘキサンジメチレンテレフタラート)-コ-ポリ(エチレンテレフタラート)などが挙げられ、これは、ポリマーが50mol%以上のポリ(エチレンテレフタラート)を含む場合にはPETGと略称され、ポリマーが50mol%以上のポリ(l,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタラート)を含んでなる場合にはPCTGと略称される。また、ポリ(シクロアルキレンジエステル)類には、ポリ(アルキレンシクロヘキサンジカルボキシラート)類などを挙げることができる。これらのうち、具体例は、式(B):
の繰り返し単位を有するポリ(l,4-シクロヘキサンジメタノール-l,4-シクロヘキサンジカルボキシラート)(PCCD)であり、式中、式(A)を使用して記述したとおり、Rは、1,4-シクロヘキサンジメタノールから誘導される1,4-シクロヘキサンジメチレン基であり、Tは、シクロヘキサンジカルボキシラートまたはその化学的均等物から誘導されるシクロヘキサン環であり、シス-アイソマー、トランス-アイソマー、または前述のアイソマーの少なくとも一つを含んでなる組み合わせを含んでなることができる。
別の態様では、組成物は、ポリ(l,4-ブチレンテレフタラート)すなわち「PBT」樹脂をさらに含んでなることができる。PBTは、少なくとも70mol%、好ましくは少なくとも80mol%がテトラメチレングリコールからなるグリコール構成成分と、少なくとも70mol%、好ましくは少なくとも80mol%がテレフタル酸および/またはそのポリエステル形成誘導体からなる、酸またはエステルの構成成分とを重合させることによって得てもよい。PBTの市販の例には、サウジ基礎産業公社(SABIC(商標))製の、VALOX(商標) 315、VALOX(商標) 195、およびVALOX(商標) 176の商品名で入手できるものなどが挙げられ、摂氏23度(℃)から30℃で60:40のフェノール/テトラクロロエタン混合物または同様の溶媒中で測定されるそれらの固有粘度は、1グラムあたり0.1デシリットル(dl/g)から約2.0dl/g(または0.1dl/gから2dl/g)である。一態様では、PBT樹脂は、0.1dl/gから1.4dl/g(または約0.1dl/gから約1.4dl/g)、具体的には0.4dl/gから1.4dl/g(または約0.4dl/gから約1.4dl/g)の固有粘度を有する。
特定の態様では、結晶性または半結晶性ポリエステルは、組成物中に存在する強化用充填剤の屈折率未満の屈折率値を有してもよい。具体例としては、結晶性または半結晶性ポリエステルは、強化用充填剤としてガラス充填剤が採用される場合には、ガラスの屈折率未満の屈折率を有してもよい。結晶性または半結晶性ポリエステルは、ガラス、またはガラス充填剤もしくはガラス繊維充填剤の屈折率よりも少なくとも1%、少なくとも2%、少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも15%、または少なくとも20%低い屈折率を有してもよい。非晶質樹脂は、ガラスの屈折率よりも高い屈折率を有してもよい。いくつかの態様では、非晶質樹脂は、1.5より高い、または1.55より高い、または1.6より高い屈折率であってもよい。
本明細書に記載されるとおり、組成物は、約10重wt.%から約87wt.%の結晶性または半結晶性ポリエステルを含んでなっていてもよい。さらなる例では、組成物は、約50wt.%から約80wt.%の結晶性または半結晶性ポリエステル、約45wt.%から約79wt.%の結晶性または半結晶性ポリエステル、約35wt.%から約80wt.%の結晶性または半結晶性ポリエステル、約45wt.%から約65wt.%の結晶性または半結晶性ポリエステル、約40wt.%から約70wt.%の結晶性または半結晶性ポリエステル、約50wt.%から約97wt.%の結晶性または半結晶性ポリエステル、約40wt.%から約97wt.%の結晶性または半結晶性ポリエステル、約55wt.%から約97wt.%の結晶性または半結晶性ポリエステル、または約60wt.%から約97wt.%の結晶性または半結晶性ポリエステル、また約70wt.%から約97wt.%の結晶性または半結晶性ポリエステル、または約40wt.%から約95wt.%の結晶性または半結晶性ポリエステル、または約55wt.%から約95wt.%の結晶性または半結晶性ポリエステル、または約60wt.%から約95wt.%の結晶性または半結晶性ポリエステルを含んでなっていてもよい。
非晶質樹脂
一態様では、熱可塑性組成物は、少なくとも一つの結晶性または半結晶性ポリエステルと非晶質樹脂との組み合わせを含んでなっていてもよい。非晶質ポリマー樹脂は、ポリマー樹脂が無秩序な分子構造を有することを記述する場合があって、個別の融点がない場合がある。そのような非晶質材料は、温度の上昇に伴って徐々に軟化する場合がある。非晶質樹脂はしばしば、そのガラス転移温度、Tによって特徴付けられる。結晶性ポリマーおよびある程度半結晶性のポリマーが、組織化された密に充填された分子鎖を示す一方で、非晶質プラスチックの場合のポリマー鎖は、もっと無秩序である。
組成物は、約3wt.%から約45wt.%の非晶質樹脂を含んでなっていてもよい。組成物は、約4wt.%から約40wt.%の非晶質樹脂、または約5wt.%から約47wt.%の非晶質樹脂、または約3wt.%から約47wt.%の非晶質樹脂、または約8wt.%から約40wt.%の非晶質樹脂、または約8wt.%から約45wt.%の非晶質樹脂、または約3wt.%から約41wt.%の非晶質樹脂、または約3wt.%から約50wt.%の非晶質樹脂、または約60wt.%から約95wt.%の非晶質樹脂を含んでなっていてもよい。
特定の態様では、非晶質樹脂は、組成物中に存在する強化用充填剤の屈折率よりも大きい屈折率値を有していてもよい。具体例として、非晶質樹脂は、ガラス充填剤が強化用充填剤として採用される場合には、ガラスの屈折率よりも高い屈折率を有してもよい。非晶質樹脂は、ガラスまたはガラス充填剤もしくはガラス繊維充填剤の屈折率よりも少なくとも1%、少なくとも2%、少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも15%、または少なくとも20%大きい屈折率を有してもよい。非晶質樹脂は、ガラスの屈折率よりも高い屈折率を有してもよい。いくつかの態様では、非晶質樹脂は、1.5より高い、または1.55より高い、または1.6より高い屈折率であってもよい。
非晶質樹脂は、ポリエーテルイミド PEI、コポリマーPEI、ポリカルボナート、コポリマーポリカルボナート、ポリフェニレンエーテル PPE、コポリマーPPE、ポリフェニレンオキシド PPO、またはそれらの組み合わせを含んでなっていてもよい。
特定の態様では、非晶質樹脂は、組成物中の結晶性または半結晶性ポリマーの誘電正接未満の誘電正接値を有してもよい。非晶質樹脂は、結晶性または半結晶性ポリエステルの誘電正接よりも少なくとも1%、少なくとも2%、少なくとも5%、少なくとも10%、少なくとも15%、または少なくとも20%小さい誘電正接を示してもよい。いくつかの態様では、非晶質樹脂は、0.01未満、または0.005未満の誘電正接を示してもよい。
非晶質樹脂は、ポリカルボナート、ポリカルボナートコポリマー(ポリカルボナートコポリマーDMXなど)、ポリフェニレンエーテル PPE、PPEコポリマー、ポリフェニレンオキシド PPO、ポリエーテルイミド PEI、PEIコポリマー、またはそれらの組み合わせを含んでなっていてもよい。
さらなる態様では、熱可塑性樹脂は、非晶質樹脂、例えばポリカルボナートポリマーを含んでなっていてもよい。ポリカルボナートは、例えば米国特許第7,786,246号明細書に記載されている、いずれかのポリカルボナート材料または材料の混合物を含むことができ、この特許は、様々なポリカルボナート組成物および方法を開示する特定の目的のためにその全体が本明細書に組み込まれる。用語ポリカルボナートは、式(1):
の繰り返し構造単位を有する組成物としてさらに定義することができ、式中、R基の総数の少なくとも60パーセントが芳香族有機ラジカルであり、その残りが脂肪族、脂環式、または芳香族ラジカルである。さらなる態様では、各Rは、芳香族有機ラジカルであり、より好ましくは、式(2):
─A─Y─A─ (2)、
のラジカルであって、式中、AおよびAの各々は、単環式二価アリールラジカルであり、Yは、AをAから分離する一つまたは二つの原子を有する架橋ラジカルである。様々な態様では、一つの原子がAをAから分離する。例えば、このタイプのラジカルには、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)-、-C(O)-、メチレン、シクロヘキシルメチレン、2-[2.2.1]-ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、およびアダマンチリデンなどが挙げられるが、これらには限定されない。架橋ラジカルYは、好ましくは炭化水素基、またはメチレン、シクロヘキシリデン、もしくはイソプロピリデンなどの飽和炭化水素基である。
様々なさらなる態様では、本明細書で使用される「ポリカルボナート類」および「ポリカルボナート樹脂」は、ホモポリカルボナート類、カルボナート中に異なるR部分を含むコポリマー(本明細書では「コポリカルボナート類」と称する)、カルボナート単位および他のタイプのポリマー単位、例えばエステル単位、ポリシロキサン単位を含むコポリマー類、ならびにホモポリカルボナート類およびコポリカルボナート類の少なくとも一つを含む組み合わせ、をさらに含む。本明細書で使用されるとおり、「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物、および同類のものを含む。
具体例では、非晶質樹脂は、ポリカルボナートコポリマーDMXを含んでなっていてもよい。DMXは、以下の式:
に従うジメチルビスフェノールシクロヘキサン(DMBPC)-コ-PBAポリカルボナートを記述する。
非晶質樹脂は、ポリフェニレンオキシド(「ポリ(p-フェニレンオキシド)」を含んでなっていてもよい。PPOは、酸素(O)で連結された随意に置換されたフェニル環を含有するポリマーを記述する場合があり、ポリ(p-フェニレンエーテル)またはポリ(2,6ジメチル-p-フェニレンオキシド)と交換可能に使用することができる。ポリ(p-フェニレンオキシド)は、それ自体で含まれてもよいし、またはポリスチレン、耐衝撃性スチレン-ブタジエンコポリマー、および/またはポリアミドを含むがこれらには限定されない他のポリマーとブレンドされてもよい。シロキサン-PPOコポリマー(またはPPO-シロキサン)コポリマーが、本開示の態様では有用である場合がある。シロキサン基本構成要素の組み込みによって、難燃性、低煙性、耐衝撃強度のようなPPOの追加の特徴が得られる場合がある。
非晶質樹脂は、ポリエーテルイミドを含んでなっていてもよい。ポリエーテルイミド類(「PEI」)は、180℃より高いガラス転移温度(「T」)を有する非晶質で透明の高性能ポリマーである。一態様では、ポリエーテルイミド類は、ポリエーテルイミド類のホモポリマー(例えば、ポリエーテルイミドスルホン類)およびポリエーテルイミド類コポリマーを含んでなるものとすることができる。ポリエーテルイミドは、(i) ポリエーテルイミドホモポリマー、例えばポリエーテルイミド類、(ii) ポリエーテルイミドコポリマー、および(iii) それらの組み合わせから選択することができる。ポリエーテルイミド類は公知のポリマーであり、SABIC社からULTEM(商標)、EXTEM(商標)、およびSILTEM(商標)の商品名で販売されている。
一態様では、ポリエーテルイミド類は、式(1):
のものとすることができ、式中、aは、1より大きい、例えば10から1,000以上、より具体的には10から500である。
式(1)中の基Vは、エーテル基(本明細書で使用される「ポリエーテルイミド」)、またはエーテル基とアリーレンスルホン基との組み合わせ(「ポリエーテルイミドスルホン」)を含有する四価のリンカーである。そのようなリンカーには:(a) 5から50個の炭素原子を有する、置換もしくは非置換の、飽和、不飽和、または芳香族単環式もしくは多環式基であって、随意にエーテル基、アリーレンスルホン基、またはエーテル基とアリーレンスルホン基との組み合わせで置換されたもの;および(b) 1から30個の炭素原子を有する、置換または非置換の、直鎖または分枝した、飽和または不飽和のアルキル基であって、随意にエーテル基、またはエーテル基、アリーレンスルホン基、およびアリーレンスルホン基の組み合せで置換されたもの;または前述の少なくとも一つを含んでなる組み合せなどが挙げられるが、これらには限定されない。好適な追加の置換基には、エーテル類、アミド類、エステル類、および前述の少なくとも一つを含んでなる組み合わせなどが挙げられるが、これらには限定されない。
式(1)中のR基には、(a) 6から20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体;(b) 2から20個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレン基;(c) 3から20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、または(d) 式(2):
の二価の基であって、式中、Qが、-O-、-S-、-C(O)-、-SO-、-SO-、-CyH2y-(yは1から5の整数)、およびそれらのハロゲン化誘導体、例えばペルフルオロアルキレン基など、二価の部分を含むがこれらには限定されない二価の基などの、置換または非置換の二価の有機基などが挙げられるが、これらには限定されない。
さらなる態様では、熱可塑性組成物は、リサイクルされた熱可塑性物、例えばポストコンシューマー(post-consumer)またはポストインダストリアル・リサイクル(post-industrial recycled)熱可塑性樹脂((本明細書では「PCR」と総称する))を含んでなっていてもよい。より具体的には、組成物は、リサイクルされたポリエステル樹脂を含んでなっていてもよい。本明細書で使用されるとおり、用語「ポストコンシューマー・リサイクルPET」、または「リサイクルされたPET」、または「ポストインダストリアル・リサイクルPET」は、対応する実質的に類似のまたは同一のバージンPETに存在しない少なくとも一つの不純物を含んでなるリサイクルされたPETを指す。PETは、家電廃棄物、例えばTV、エアコン、洗濯機、冷蔵庫、および同類のものなどが挙げられるがこれらに限定されないポストコンシューマー供給源から再生される場合がある。供給源に関係なく、リサイクルされたPETの成分は、耐衝撃性改良された熱可塑性ブレンド組成物の製造に従来から使用されている耐衝撃性改良剤構成成分として公知である、これらのバージンプラスチック構成成分と類似のものとすることができるし、または同一のものとすることさえできる。しかし、バージンプラスチック構成成分と本組成物に利用されるリサイクルされたプラスチックとの重要な違いは、バージン材料には存在しない少なくとも一つの不純物が存在することである。例えば、耐衝撃性改良された熱可塑性プラスチックの製造に従来から使用されている一つまたは複数の添加剤が不純物として存在し得る。追加の不純物には、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、安定剤、光安定剤、難燃剤、金属(例えば、鉄、アルミニウム、および銅)などの加工残渣などを挙げることができる。さらに、不純物には、リサイクル工程で除去しきれないポリウレタン粒子を含み得る。
強化用充填剤
様々な態様では、組成物は強化用充填剤を含んでなる。適切な強化用充填剤構成成分には、例えば、マイカ、粘土、長石、石英、珪石、パーライト、トリポリ、珪藻土、ケイ酸アルミニウム(ムライト)、合成ケイ酸カルシウム、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、砂、窒化ホウ素粉末、ケイ化ホウ素粉末、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム類(チョーク、石灰石、大理石、および合成沈降性炭酸カルシウムなど)、タルク(繊維状、モジュール状、針状、層状タルクを含む)、珪灰石、中空または中実ガラス球、シリカート球、セノスフェア、アルミノシリケートすなわち(アルモスフェア)、カオリン、ウィスカであって、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、鉄、ニッケル、または銅のもの、連続したおよびチョップド炭素繊維またはガラス繊維、硫化モリブデン、硫化亜鉛、チタン酸バリウム、バリウムフェライト、硫酸バリウム、重晶石、二酸化チタンTiO、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、微粒子状または繊維状のアルミニウム、青銅、亜鉛、銅、またはニッケル、ガラスフレーク、フレーク状炭化ケイ素、フレーク状二ホウ化アルミニウム、フレーク状アルミニウム、鋼フレーク、天然の充填剤であって、木粉、繊維状セルロース、綿、サイザル麻、ジュート、デンプン、リグニン、挽いたナッツの殻、または米粒の殻など、強化用有機繊維状充填剤であって、ポリ(エーテルケトン)、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリエステル類、ポリエチレン、芳香族ポリアミド類、芳香族ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリ(ビニルアルコール)などのみならず、前述の充填剤または強化剤の少なくとも一つを含んでなる組み合わせなどを挙げてもよい。充填剤および強化剤を金属材料の層で被覆して導電性を促進させてもよく、または例えばシラン類で表面処理してポリマーマトリクスとの接着性および分散性を改善させてもよい。様々な態様では、選択された強化用充填剤は、非晶質樹脂の屈折率よりも低い、および/または本開示において採用される結晶性または半結晶性ポリマーの屈折率よりも高い屈折率を示してもよい。
具体的な態様では、好適な強化用充填剤は、ガラス、例えばガラス繊維を含んでなる。いくつかの例では、ガラス繊維は、E-ガラス、S-ガラス、AR-ガラス、T-ガラス、D-ガラス、R-ガラス、およびそれらの組み合わせから選択してもよい。いくつかの例では、ガラス繊維は、E-ガラス(85GPa未満の弾性率)、S-ガラス(85GPaより大きい弾性率)、低dkガラス(5未満のdkもしくは0.002未満のdf、または二酸化ケイ素と酸化ホウ素の組み合わせを少なくとも90%含んでなる)、またはそれらの組み合わせを含んでなっていてもよい。
E-ガラスは、引張弾性率70~5GPa、引張強度2~4GPaを有するガラス繊維を指す場合がある。また、E-ガラスは、52~62wt.%の二酸化ケイ素、12~16wt.%の酸化アルミニウム、16~25wt.%の酸化カルシウム、0~10wt.%の酸化ホウ素、0~5wt.%の酸化マグネシウム、および0~5wt.%のその他の成分を含んでなるガラス繊維を指す場合もある。
S-ガラスは、85GPaより大きい引張弾性率、4GPaより大きい引張強度を有するガラス繊維を指す場合がある。また、S-ガラスは、57~70wt.%の二酸化ケイ素、18~30wt.%の酸化アルミニウム、0~10wt.%の酸化カルシウム、0~5wt.%の酸化ホウ素、7~15wt.%の酸化マグネシウム、0~5wt.%のその他の成分を含んでなるガラス繊維を指す場合がある。
低Dkガラスは、共振キャビティ法に従って測定した場合に、1GHzから100GHz(または1MHzから100GHz、または約1~20GHz、1~25GHz、1~100GHZ、50~100GHz、または70~90GHz)の周波数で、5より低い誘電率、および/または0.002より低い誘電正接を有するガラス繊維を指す場合がある。DkおよびDfを含む誘電特性は、いずれかの適切な方法に従って測定してもよい。様々な態様によれば、そのような誘電特性は、中空金属ボックスを使用してマイクロ波周波数での特性を測定する共振キャビティ法に従って測定してもよい。また、低Dkガラスは、二酸化ケイ素と酸化ホウ素の組み合わせを少なくとも90%含んでなるガラス繊維を指す場合もある。
本開示の選択態様において使用されるガラス繊維は、ポリマー系の樹脂への接着を改善させる結合剤を含有する表面処理剤で表面処理してもよい。好適な結合剤には、シラン系結合剤、チタナート系結合剤剤、またはそれらの混合物などを挙げることができるが、これらには限定されない。適用可能なシラン系結合剤には、アミノシラン、エポキシシラン、アミドシラン、アジドシラン、およびアクリルシランなどが挙げられる。また、有機金属結合剤、例えば、チタンまたはジルコニウム系の有機金属化合物を使用してもよい。
ガラス繊維は、様々な形状を有していてもよい。ガラス繊維は、ミルドガラス繊維またはチョップドガラス繊維を含んでもよい。ガラス充填剤は、ウィスカまたはフレークの形態であってもよい。さらなる例では、ガラス繊維は、短ガラス繊維または長ガラス繊維であってもよい。約4mm以上の長さを有する低誘電率ガラス繊維が長繊維を指し、これより短い繊維が短繊維を指す。一態様では、ガラス繊維の直径は約10μmとすることができる。
ガラス繊維は、円形断面、または非円形断面、または先の混合とすることができる。非円形断面は、1.5から8、より具体的には3から5の範囲の軸比を有してもよい。さらなる態様では、ガラス繊維の直径は、約1から約15μmである。より具体的には、ガラス繊維の直径は、約4から約10μmであってもよい。
いくつかの態様では、組成物は、ポリマー組成物の全重量を基準にして約10wt.%から約70wt.%の強化用充填剤を含んでなるものとすることができる。さらなる例では、組成物は、約10wt.%から約69wt.%の強化用充填剤を含んでなっていてもよい。組成物は、約8wt.%から約7wt.%の強化用充填剤、または約8wt.%から約69wt.%の強化用充填剤、または約10wt.%から約65wt.%の強化用充填剤、または約8wt.%から約65wt.%の強化用充填剤、または約10wt.%から約68wt.%の強化用充填剤、例えば開示されたガラス繊維を含んでなっていてもよい。
耐衝撃性改良剤
本開示のさらなる態様では、組成物は、ゴム状耐衝撃性改良剤を含んでなるものとすることができる。ゴム状耐衝撃性改良剤は、室温で、力を除いた後に形状とサイズが実質的に回復することが可能なポリマー材料とすることができる。しかし、ゴム状耐衝撃性改良剤は典型的には、0℃未満のガラス転移温度を有することが好ましい。特定の態様では、ガラス転移温度(Tg)は、-5℃、-10℃、-15℃未満とすることができ、-30℃未満のTで典型的にはさらに良好な性能を提供する。代表的なゴム状耐衝撃性改良剤には例えば、官能化ポリオレフィンエチレン-アクリラートターポリマー、例えばエチレン-アクリル酸エステル-無水マレイン酸(MAH)またはグリシジルメタクリラート(GMA)を挙げることができる。官能化されたゴム状ポリマーは随意に、無水物基含有モノマー、例えば無水マレイン酸に由来する繰り返し単位をその骨格に含有することができる。別のシナリオでは、官能化されたゴム状ポリマーは、重合後ステップでポリマーにグラフト化される無水物部分を含有することができる。
他の耐衝撃性改良剤には、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン(SEBS)、スチレンエチレン-プロピレンスチレン(SEPS)、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン(AES)、スチレン-イソプレン-スチレン(SIS)、メチルメタクリラート-ブタジエン-スチレン(MBS)、およびスチレン-アクリロニトリル(SAN)などを挙げてもよい。例示的なSEBS耐衝撃性改良剤は、230℃/5kgで3g/10分より大きいメルトフローインデックスを有する高流動SEBSである。いくつかの例では、組成物は、ポリオレフィン-アクリラート、エチレン-グリシジルメタクリラート、エチレン-メチルアクリラートグリシジルメタクリラート、エチレンアクリラートコポリマー、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレンブロックコポリマー(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEPS)から選択される耐衝撃性改良剤または耐衝撃性改良剤の混合物を含んでなっていても良い。
耐衝撃性改良剤は、全組成物を基準にして0から約10wt.%、または0.01から約10wt.%の量で本組成物に含まれてもよい。例えば、耐衝撃性改良剤は、0.01~5wt.%、7~20wt.%、8~16wt.%、9~15wt.%、または9~12wt.%の量で、例えば、約5wt.%、約6wt.%、約7wt.%、約8wt.%、約9wt.%、約10wt.%、約11wt.%、約12wt.%、約13wt.%、約14wt.%、約15wt.%、約16wt.%、約17wt.%、約18wt.%、約19wt.%、約20wt.%、約21wt.%、約22wt.%、約23wt.%、約24wt.%、または約25wt.%の量で存在してもよい。
添加剤
開示された熱可塑性組成物は、モールド成形熱可塑性部分の製造に従来使用されている一つまたは複数の添加剤を含んでなることができるが、これは、得られる組成物の所望の特性にそれらの随意の添加剤が悪影響を及ぼさないというのが条件である。随意の添加剤の混合物を使用することもできる。そのような添加剤は、構成成分を混合している最中に好適な時点で混合して、組成物混合物を形成させることができる。例示的な添加剤には、紫外線剤、紫外線安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、抗菌剤、滴下防止剤、放射線安定剤、顔料、染料、繊維、充填剤、可塑剤、繊維、難燃剤、抗酸化剤、潤滑剤、木材、ガラス、金属、着色剤、およびそれらの組み合わせなどを挙げることができる。
特定の態様によれば、ポリマー組成物は、高レベルの充填剤(ポリマー組成物の全重量を基準にして、例えば30wt.%を超える充填剤)であっても、機械的性能および誘電特性を維持する場合がある。
本明細書に開示される組成物は、一つまたは複数の追加の充填剤を含んでなるものとすることができる。充填剤を選択することで、追加の耐衝撃強度を付与するように、および/またはポリマー組成物の最終的な選択される特性に基づくものとすることのできる追加の特性を提供するように、選択することができる。いくつかの態様では、充填剤は、粘土、酸化チタン、アスベスト繊維、ケイ酸塩およびシリカ粉末、ホウ素粉末、炭酸カルシウム類、タルク、カオリン、硫化物、バリウム化合物、金属および金属酸化物、珪灰石、ガラス球、ガラス繊維、フレーク状充填剤、繊維状充填剤、天然の充填剤および強化剤、ならびに強化用有機繊維状充填剤などが挙げられる無機材料を含んでなるものとすることができる。特定の態様では、組成物は、ガラス繊維充填剤を含んでなっていてもよい。
適切な充填剤または強化剤には、例えば、マイカ、粘土、長石、石英、珪石、パーライト、トリポリ、珪藻土、ケイ酸アルミニウム(ムライト)、合成ケイ酸カルシウム、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、砂、窒化ホウ素粉末、ケイ化ホウ素粉末、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム類(チョーク、石灰石、大理石、および合成沈降性炭酸カルシウムなど)、タルク(繊維状、モジュール状、針状、層状タルクを含む)、珪灰石、中空または中実ガラス球、シリカート球、セノスフェア、アルミノシリケートすなわち(アルモスフェア)、カオリン、ウィスカであって、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、鉄、ニッケル、または銅のもの、連続したおよびチョップド炭素繊維またはガラス繊維、硫化モリブデン、硫化亜鉛、チタン酸バリウム、バリウムフェライト、硫酸バリウム、重晶石、二酸化チタンTiO、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、微粒子状または繊維状のアルミニウム、青銅、亜鉛、銅、またはニッケル、ガラスフレーク、フレーク状炭化ケイ素、フレーク状二ホウ化アルミニウム、フレーク状アルミニウム、鋼フレーク、天然の充填剤であって、木粉、繊維状セルロース、綿、サイザル麻、ジュート、デンプン、リグニン、挽いたナッツの殻、または米粒の殻など、強化用有機繊維状充填剤であって、ポリ(エーテルケトン)、ポリイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリ(フェニレンスルフィド)、ポリエステル類、ポリエチレン、芳香族ポリアミド類、芳香族ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリ(ビニルアルコール)などのみならず、前述の充填剤や補強剤の少なくとも一つを含んでなる組み合わせなどが挙げられる。充填剤および強化剤は、例えばシラン類で被覆したり表面処理したりして、ポリマーマトリクスとの接着性や分散性を改善させることができる。充填剤は概して、100重量部の全組成物を基準にして100重量部を基準にして、1から200重量部の量で使用することができる。
いくつかの態様では、熱可塑性組成物は、相乗剤を含んでなっていてもよい。様々な例では、充填剤は難燃性相乗剤として機能する場合がある。相乗剤は、相乗剤以外の同じ成分の全てを同じ量で含有する比較組成物よりも、難燃性組成物に添加された場合に難燃性の改善を促進する。相乗剤の役割を果たす可能性のある鉱物充填剤の例は、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ドロマイト、珪灰石、硫酸バリウム、シリカ、カオリン、長石、重晶石、または同類のもの、または前述の鉱物充填剤の少なくとも一つを含んでなる組み合わせである。金属相乗剤、例えば、酸化アンチモンもまた難燃剤とともに使用することができる。一例では、相乗剤は、水酸化マグネシウムおよびリン酸を含んでなっていてもよい。鉱物充填剤は、約0.1から約20マイクロメートル、具体的には約0.5から約10マイクロメートル、より具体的には約1から約3マイクロメートルの平均粒子サイズを有してもよい。
熱可塑性組成物は、抗酸化剤を含んでなるものとすることができる。抗酸化剤は、一次抗酸化剤または二次抗酸化剤のいずれかを含むことができる。例えば、酸化防止剤には、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリットルジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトまたは同類のものなどの有機ホスファイト類;アルキル化されたモノフェノール類またはポリフェノール類;ポリフェノール類とジエン類、例えばテトラキス[メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、または同類のものなどとのアルキル化反応生成物;パラクレゾールまたはジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物;アルキル化ヒドロキノン類;ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類;アルキリデンビスフェノール類;ベンジル系化合物;ベータ-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸と一価または多価アルコール類とのエステル類;ベータ-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-プロピオン酸と一価または多価アルコール類とのエステル類;ジステアリルチオプロピオナート、ジラウリルチオプロピオナート、ジトリデシルチオジプロピオナート、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナートまたは同類のもののチオアルキルまたはチオアリール化合物のエステル類;ベータ-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオン酸または同類のもののアミド類、または前述の抗酸化剤の少なくとも一つを含む組み合わせなどを挙げることができる。抗酸化剤は概して、いずれの充填剤も除いた100重量部の全組成物を基準として、0.01から0.5重量部の量で使用することができる。
様々な態様では、熱可塑性組成物は、離型剤を含んでなるものとすることができる。例示的な離型剤には、例えば、金属ステアラート、ステアリルステアラート、ペンタエリスリトールテトラステアラート、ミツろう、モンタンろう、パラフィンろう、または同類のもの、または前述の離型剤の少なくとも一つを含む組み合わせなどを挙げることができる。離型剤は概して、いずれの充填剤も除いた100重量部の全組成物を基準にして、約0.1から約1.0重量部の量で使用される。
一態様では、熱可塑性組成物は、熱安定剤を含んでなるものとすることができる。一例としては、熱安定剤には、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス-(2,6-ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス-(混合モノ-およびジ-ノニルフェニル)ホスファイト、または同類のものなどの有機ホスファイト類;ジメチルベンゼンホスホナート、または同類のものなどのホスホナート類、トリメチルホスファート、または同類のものなどのホスファート類、または前述の熱安定剤の少なくとも一つを含む組み合わせなどを挙げることができる。熱安定剤は概して、いずれの充填剤も除いた100重量部の全組成物を基準にして、0.01から0.5重量部の量で使用することができる。
さらなる態様では、光安定剤が熱可塑性組成物中に存在することができる。例示的な光安定剤には、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-ベンゾトリアゾール、および2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、または同類のものなどのベンゾトリアゾール類、または前述の光安定剤の少なくとも一つを含む組み合わせなどを挙げることができる。光安定剤は概して、いずれの充填剤も除いた100重量部の全組成物を基準にして、約0.1から約1.0重量部の量で使用することができる。
熱可塑性組成物は、可塑剤を含んでなるものとすることもできる。例えば、可塑剤には、ジオクチル-4,5-エポキシ-ヘキサヒドロフタラートなどのフタル酸エステル類、トリス-(オクトキシカルボニルエチル)イソシアヌラート、トリステアリン、エポキシ化大豆油、または同類のものなど、または前述の可塑剤の少なくとも一つを含む組み合わせなどを挙げることができる。可塑剤は概して、いずれの充填剤も除いた100重量部の全組成物を基準にして、約0.5から約3.0重量部の量で使用される。
開示された熱可塑性組成物中に紫外線(UV)吸収剤も存在することができる。例示的な紫外線吸収剤には、例えば;ヒドロキシベンゾフェノン類;ヒドロキシベンゾトリアゾール類;ヒドロキシベンゾトリアジン類;シアノアクリラート類;オキサニリド類;ベンゾオキサジノン類;2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-フェノール (CYASORB(商標)5411);2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシベンゾフェノン (CYASORB(商標) 531);2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-(オクチルオキシ)-フェノール (CYASORB(商標) 1164);2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン) (CYASORB(商標) UV-3638);1,3-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパン (UVINUL(登録商標) 3030);2,2’-(1,4-フェニレン)ビス(4H-3,1-ベンゾオキサジン-4-オン);1,3-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパン;酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などの、すべて粒子サイズ100ナノメートル未満のナノサイズ無機材料;または同類のもの、または前述のUV吸収剤の少なくとも一つを含む組み合わせを挙げることができる。UV吸収剤は概して、いずれの充填剤も除いた100重量部の全組成物を基準にして、0.01から3.0重量部の量で使用される。
熱可塑性組成物は、潤滑剤をさらに含むことができる。例として、潤滑剤は、例えば、アルキルステアリルエステル類などの脂肪酸エステル類、例えばメチルステアラート、または同類のもの;好適な溶媒中、メチルステアラートと、親水性界面活性剤および疎水性界面活性剤、例えばポリエチレングリコールポリマー、ポリプロピレングリコールポリマー、およびそれらのコポリマーとの、例えばメチルステアラートとポリエチレン-ポリプロピレングリコールのコポリマーとの混合物;または前述の潤滑剤の少なくとも一つを含む組み合わせを挙げることができる。潤滑剤は概して、充填剤を除いた100重量部の全組成物を基準にして、約0.1から約5重量部の量で使用することができる。
滴下防止剤もまた、組成物中で使用することができ、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフィブリル形成または非フィブリル形成フルオロポリマーがそうである。滴下防止剤は、硬質コポリマー、例えばスチレン-アクリロニトリルコポリマー(SAN)によってカプセル化することができる。SAN中にカプセル化されたPTFEは、TSANとして公知である。一例では、TSANは、カプセル化されたフルオロポリマーの全重量を基準にして、50wt.%のPTFEおよび50wt.%のSANを含んでなるものとすることができる。SANは、例えば、コポリマーの全重量を基準にして、75wt.%のスチレンおよび25wt.%のアクリロニトリルを含んでなるものとすることができる。滴下防止剤、例えばTSANは、充填剤を除いた100重量部の全組成物を基準にして、0.1から10重量部の量で使用することができる。
一例として、開示された組成物は、耐衝撃性改良剤を含んでなるものとすることができる。耐衝撃性改良剤は、化学反応性の耐衝撃性改良剤とすることができる。定義によれば、化学反応性の耐衝撃性改良剤は、ポリマー組成物に耐衝撃性改良剤が加えられると組成物の耐衝撃特性(アイゾット(Izot)衝撃値で表される)が改善するような、少なくとも一つの反応性の基を有することができる。いくつかの例では、化学反応性の耐衝撃性改良剤は、無水物、カルボキシル、ヒドロキシル、およびエポキシから選択されるがこれらに限定されない反応性官能基を有するエチレンコポリマーとすることができる。
組成物は、有機染料、無機着色剤から選択される、一つの着色剤または着色剤の混合物を含んでなっていてもよい。無機着色剤は、炭素、チタン、亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムから選択される、一つまたは複数の無機元素を含んでなっていてもよい。
特性および物品
特定の態様では、開示された組成物は、特定の誘電特性、反り特性、および光透過性を示す場合がある。この組成物を含んでなるモールド成形された物品または板状体は、共振キャビティ法にしたがって測定された場合に、1~90GHzの周波数でε’’とε’の比として決定される場合で、約0.001から約2の誘電正接(Df)を示す場合がある。組成物は、UV-VIS-IR法により決定される、非晶質樹脂の非存在下で基準組成物について観測される光透過値よりも高い光透過値を示す場合がある。
開示された組成物から成形された板状体は、反り特性を示す場合がある。反りは、射出成形工程の終了時に金型から取り出された後のモールド成形品の寸法歪みとして定義することができる。薄肉の製造物がますます注目されるにつれ、寸法安定性の制御はますます重要になっている。例えば、モールド成形された試料は、非晶質ポリマーを含まない比較組成物と比較して、上の方法を用いて決定される平均値および標準偏差の両方の点で、さらに低い反り値を示す場合がある。さらなる態様では、反りは、組成物を含んでなるモールド成形された部分が置かれている平面からの持ち上がりの大きさを(視覚的または定量的に)観測することによって、決定してもよい。組成物は、非晶質樹脂の非存在下で基準組成物について観測される反りよりも低い反りを示す場合がある。
開示された組成物からモールド成形された板状体は、光透過性を示す場合がある。レーダーカバーのレーザー溶接による組み立てがますます注目されにつれ、高透過率材料も同様にますます要望されている。本明細書に記載されるパーセント透過率は、UV-VIS-IR透過法によって測定してもよい。例えば、モールド成形された試料は、非晶質ポリマーを含まない基準組成物と比較して、レーザー用途の範囲である900~1100nmの波長で、さらに高い透過率値を示す場合がある。
様々な態様では、本開示は、本明細書の組成物を含んでなる物品に関する。組成物は、物品を形成する、射出成形、押出成形、回転成形、ブロー成形、および熱成形などの様々な手段によって、有用な形状の物品に成形することができる。組成物は、良好な流動性、良好な平坦性、良好なマイクロ波透過性、および光透過性を有する材料を必要とする物品の製造に有用なものとすることができる。本明細書に開示される組成物の有利な特性によって、それら組成物は一連の用途に適したものになる。様々な態様では、本開示は、マイクロ波電磁エネルギーを透過させることができる筐体の製造に有用な材料を提供する。さらに本明細書で開示するのは、これらの材料から製造されるレーダーセンサ構成成分(例えば、プレート、筐体、カバー)、およびこれらの構成成分から製造される物品(センサ、カメラ、ECU)である。
製造方法
本開示の態様はさらに、熱可塑性組成物を作る方法に関する。本明細書に記載される一つまたはいずれか前述の構成成分は、最初に互いにドライブレンドするか、または前述の構成成分のいずれかの組み合わせとドライブレンドしてもよく、次いで、シングルまたはマルチフィーダーから押出機に供給するか、またはシングルまたはマルチフィーダーから押出機に別個に供給してもよい。本開示で使用される充填剤はまた、最初にマスターバッチに加工し、次いで、押出機に供給してもよい。構成成分は、スロートホッパー(throat hopper)、またはいずれかのサイドフィーダー(side feeder)から押出機に供給してもよい。
本開示で使用される押出機は、単軸スクリュ、複数軸スクリュ、噛み合型同方向回転または逆方向回転スクリュ、非噛み合い型同方向回転または逆方向回転スクリュ、往復動スクリュ、ピン付きスクリュ、スクリーン付きスクリュ、ピン付きバレル、ロール、ラム(ram)、ヘリカルロータ(helical rotor)、コニーダ(co-kneader)、ディスクパックプロセッサ(disc-pack processor)、種々の他のタイプの押出装置、または前述の少なくとも一つを含む組み合わせを有してもよい。
また構成成分を一緒に混合し、次いで、溶融ブレンドして熱可塑性組成物を形成させてもよい。構成成分を溶融ブレンドすることには、せん断力、伸長力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁エネルギー、熱エネルギー、または前述の力もしくはエネルギーの形態の少なくとも一つを含む組み合わせの使用が関与する。コンパウンディング中の押出機のバレル温度は、樹脂が結晶性または半結晶性有機ポリマーである場合には、ポリマーの少なくとも一部が溶融温度程度以上の温度に達する温度、または樹脂が非晶質樹脂である場合には、流動点(例えばガラス転移温度)に設定してもよい。
前述の構成成分を含む混合物は、必要に応じて複数のブレンドステップおよび形成ステップに通してもよい。例えば、まず熱可塑性組成物を押出成形して、ペレットに形成してもよい。次いで、ペレットをモールド成形機に供給し、そこでいずれかの所望の形状または製造物に成形してもよい。あるいは、単一の溶融ブレンダーから吐出される熱可塑性組成物を、シートまたはストランドに形成し、アニーリング、一軸または二軸延伸などの押出後工程に通してもよい。
本工程における溶融の温度は、いくつかの態様では、構成成分の過剰な熱劣化を避けるために可能な限り低く維持される場合がある。特定の態様では、溶融温度は約230℃と約350℃の間に維持されるが、ただし処理装置内での樹脂の滞留時間が比較的短く維持されるという条件で、さらに高い温度を使用することもできる。いくつかの態様では、溶融処理された組成物は、押出機などの処理装置からダイの小さな出口孔を通って出る。得られた溶融樹脂のストランドは、水槽に通すことによって冷却してもよい。冷却されたストランドは、包装およびさらなる取り扱いのためにペレットに切り分けることができる。
方法は、組成物を処理して所望の厚さの板状体を提供することをさらに含んでなっていてもよい。板状体は、押出成形、射出成形、圧縮成形、または射出圧縮成形することができて、約0.5mmと6mmの間の厚さを有する場合がある。他の工程も、薄い熱可塑性膜に適用することができる可能性があり、それらには、ラミネーション、共押出、熱成形、またはホットプレスなどが挙げられるが、これらには限定されない。そのような態様では、他の材料のさらなる層(例えば、他の熱可塑性ポリマー層、金属層など)を、組成物と組み合わすことができる可能性がある。
本開示の構成要素の様々な組み合わせ、例えば、同一の独立請求項に従属する従属請求項からの構成要素の組み合わせが、本開示によって包含される。
定義
また、本明細書で使用される用語が、詳細な態様を記載する目的のみのものであり、限定することを意図するものではないことは理解されよう。本明細書で、そして特許請求の範囲で使用されるとおり、用語「含んでなる」は、実施形態「からなる」および「から実質的になる」を含むことができる。別途定義されているのでない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の業者によって広く理解されているものと同じ意味を有する。本明細書では、そして添付の特許請求の範囲では、本明細書で定義されるものとされる複数の用語が参照されることになる。本明細書で、そして添付の特許請求の範囲で使用されるとおり、単数形「a」、「an」、および「the」は、文脈から明らかにそうでないと指示されているのでない限り、複数の指示対照を含む。よって、例えば、「熱可塑性ポリマー構成成分(a thermoplastic polymer component)」への言及は、二つ以上の熱可塑性ポリマー構成成分の混合物を含む。本明細書で使用されるとおり、用語「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物、および同類のものを含む。
範囲は、本明細書では、一つの値(第1の値)から別の値(第2の値)までとして表現することができる。そのような範囲が表現される場合、その範囲は、いくつかの態様では、第1の値および第2の値のうちの一つまたは両方を含む。同様に、値が近似値として表現される場合には、先行詞「約」の使用により、詳細な値が別の態様をなすことは理解されよう。さらに、各範囲の端点は、他の端点との関係において、そして他の端点とは独立に、有効値であることが理解されよう。また、本明細書で開示される複数の値が存在すること、そして各値が、その詳細な値そのものに加えて、「約」その値としても本明細書に開示されることも理解される。例えば、値「10」が開示される場合には、「約10」もまた開示される。また、二つの特定の単位の間の各単位もまた開示されることも理解される。例えば、10と15が開示されている場合には、11、12、13、14もまた開示される。
本明細書で使用されるとおり、「約」および「のところまたはその近傍」という用語は、問題の量または値が、指定値、近似的に指定値、または指定値とほぼ同じとすることができることを意味する。本明細書で使用されるとおり、別途指示または推察されているのでない限り、それは、表示された公称値±10%のばらつきであると、概して理解される。この用語は、特許請求の範囲に記載された均等な結果または効果が類似の値によって助長されると伝えることを意図している。すなわち、量、サイズ、配合、パラメータ、ならびに他の量および特性は、正確ではなく、正確である必要はないが、公差、変換係数、丸め、測定誤差、および同類のもの、ならびに当業者に公知の他の要因を反映して、所望に応じて近似値および/または大きいもしくは小さいものとすることができると理解される。概して、量、サイズ、配合、パラメータ、または他の量もしくは特性は、そのように明示されているかどうかにかかわらず、「約」または「近似値」である。定量的な値の前に「約」が使用されている場合には、パラメータはまた、具体的に言明されているのでない限り、その特定の定量的な値自体も含むと理解される。
本明細書で使用されるとおり、用語「随意の」または「随意に」は、その後に記載される事象または状況が起こり得るかまたは起こり得ないこと、およびその記載には、前記事象または状況が起こる実例と起こらない実例とが含まれることを意味する。例えば、語句「随意の追加の工程」は、その追加の工程が含まれ得るかまたは含まれ得ないこと、そしてその記載には、追加の工程を含む方法と含まない方法の両方が含まれることを意味する。
開示されるのは、本開示の組成物を調製するために使用される構成成分のみならず、本明細書に開示される方法内で使用される組成物自体である。これらの材料および他の材料は本明細書に開示されているので、これらの材料の組み合わせ、部分集合、相互作用、群などが開示されている場合には、これらの化合物のそれぞれの様々な個別のおよび集合的な組み合わせと順列の特定の言及を明示的に開示することはできないこと、そして一方で、それぞれが本明細書で具体的に企図され記載されているということは、理解される。例えば、特定の化合物が開示、考察され、それらの化合物を含む複数の分子に対して行うことができる複数の修正形態が考察される場合には、具体的に企図されるのは、それらの化合物それぞれのおよびあらゆる組み合わせと順列、ならびに反対のことが具体的に指示されているのでない限り可能となるその修正形態である。よって、分子A、B、およびCの類のみならず、分子D、E、およびFの類が開示され、組み合わせ分子の例であるA-Dが開示されている場合には、それぞれが個別に言及されていなくても、それぞれが個別に、そして集合的に企図され、組み合わせ、A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、およびC-Fが開示されているとみなされることを意味する。同様に、これらのいずれの部分集合または組み合わせもまた開示される。よって、例えば、A-E、B-F、およびC-Eという部分群が、開示されるとみなされる可能性がある。この概念は、本開示の組成物を作るおよび使用する方法におけるステップを含むがこれらに限定されない、本出願のすべての態様に適用される。よって、実行できる様々な追加のステップがある場合には、これらの追加のステップの各々が、本開示の方法のいずれの特定の態様または態様の組み合わせを用いても実行できることが理解される。
本明細書および結びの態様において、組成物または物品中の特定の構成要素または構成成分の重量部について言及があれば、それは、その構成要素または構成成分と、組成物または物品中の重量部で表現されている他の構成要素または構成成分との間の重量関係を示す。よって、2重量部の構成成分Xと5重量部の構成成分Yを含有する化合物では、XとYは2:5の重量比で存在し、化合物中に追加の構成成分が含有されているかどうかにかかわらず、そのような比率で存在する。
構成成分の重量パーセントは、反対のことが具体的に言明されているのでない限り、その構成成分が含まれる配合物または組成物の全重量を基準にする。
ポリマーの成分に関して使用される用語「残基」および「構造単位」は、本明細書を通じて同義である。
一態様では、「実質的に含まない」は、所定の組成物または構成成分中に0.5wt.%未満、または約0.5wt.%未満で存在することを指す。別の態様では、実質的に含まないは、0.1wt.%未満、または約0.1wt.%未満とすることができる。別の態様では、実質的に含まないは、0.01wt.%未満、または約0.01wt.%未満とすることができる。さらに別の態様では、実質的に含まないは、100百万分率(ppm)未満、または約100ppm未満とすることができる。さらに別の態様では、実質的に含まないは、たとえあったとしても検出可能なレベル未満の量を指すものとすることができる。実質的に含まない、または含まないは、さらに、組成物に加えられていないまたは組み込まれていない構成成分を指す場合がある。例えば、組成物は、耐衝撃性改良剤を含まないか、または実質的に含まない場合がある。
本出願では、「結晶性」、「半結晶性」、および「非晶質」ポリマーの従来の理解が使用される。例えば、結晶性ポリマーは、非常に高い結晶性(例えば、95~99%)を有するものとして特定される。結晶性ポリマーは硬質であり、高い溶融温度を有する。それらは、溶媒の浸透にはそれほど影響されない。半結晶性ポリマーは、結晶性領域と非晶質領域の両方を有する場合がある。半結晶性ポリマーは、結晶性ポリマーの強度と非晶質ポリマーの柔軟性を兼ね備えている。半結晶性ポリマーは、破断せずに曲げることができる強靭さを有する場合がある。非晶質ポリマーは、結晶を形成するのに充分なほどには規則的に充填できない分岐また不規則な基を有するポリマー鎖を有する。ポリマーの非晶質領域は、無秩序に巻きついたり絡まったりした鎖で構成されており、結晶性ポリマーや半結晶性ポリマーよりも柔らかく、融点も低い。
本明細書で使用する場合、用語「重量パーセント、「wt%」、および「wt.%」は、互換的に使用することができ、別途指定されているのでない限り、組成物の全重量を基準にした所与の構成成分の重量パーセントを示す。すなわち、別途指定されているのでない限り、すべてのwt%値は、組成物の全重量を基準にする。開示された組成物または配合物中の全構成成分のwt%値の総和は100であることを理解されたい。
本明細書で反対のことが別途言明されているのでない限り、すべての試験基準は、本願出願時点で有効な最新の基準である。
本明細書に開示された材料はそれぞれ、市販されている、および/またはその製造方法は当業者に公知である。
本明細書に開示された組成物は、特定の機能を有することが理解される。本明細書で開示されているのは、開示された機能を実行する特定の構造的要件であるが、開示された構造に関連する同じ機能を実行できる様々な構造が存在すること、そして同じ結果をこれらの構造が典型的には実現することは理解される。開示の態様
様々な態様では、本開示は、少なくとも以下の態様に関するものであり、それらを含む。
態様1A. (a) 少なくとも一つの結晶性ポリマーが結晶性または半結晶性ポリエステルを含んでなる、約10wt%から約87wt%の少なくとも一つの結晶性または半結晶性ポリマーと;(b) 約3wt%から約40wt%の非晶質ポリマー樹脂と;(c) 約10wt%から約70wt%の強化用充填剤と;を含んでなる熱可塑性組成物であって:前記少なくとも一つの結晶性または半結晶性ポリマーが、屈折計を使用して測定される場合に、前記強化用充填剤の屈折率よりも低い屈折率を有し、前記非晶質ポリマー樹脂が、前記強化用充填剤の屈折率値よりも大きい屈折率値を有し、全構成成分の組み合わせ重量パーセント値が100wt%を超えず、全重量パーセント値が前記組成物の全重量を基準にし、前記組成物が、前記非晶質樹脂の非存在下で基準組成物の場合に観測される誘電正接Dfよりも小さい誘電正接を示す、熱可塑性組成物。
態様1C. (a) 結晶性または半結晶性ポリエステルを含んでなる、約10wt%から約87wt%の少なくとも一つの結晶性または半結晶性ポリマーと;(b) 約3wt%から約40wt%の非晶質ポリマー樹脂と;(c) 約10wt%から約70wt%の強化用充填剤と;から実質的になる熱可塑性組成物であって:前記少なくとも一つの結晶性または半結晶性ポリマーが、屈折計を使用して測定される場合に、前記強化用充填剤の屈折率よりも低い屈折率を有し、前記非晶質ポリマー樹脂が、前記強化用充填剤の屈折率値よりも大きい屈折率値を有し、全構成成分の組み合わせ重量パーセント値が100wt%を超えず、全重量パーセント値が前記組成物の全重量を基準にし、前記組成物が、前記非晶質樹脂の非存在下で基準組成物の場合に観測される誘電正接Dfよりも小さい誘電正接を示す、熱可塑性組成物。
態様1D.(a) 結晶性または半結晶性ポリエステルを含んでなる、約10wt%から約87wt%の少なくとも一つの結晶性または半結晶性ポリマーと;(b) 約3wt%から約40wt%の非晶質ポリマー樹脂と;(c) 約10wt%から約70wt%の強化用充填剤と;からなる熱可塑性組成物であって:前記少なくとも一つの結晶性または半結晶性ポリマーが、屈折計を使用して測定される場合に、前記強化用充填剤の屈折率よりも低い屈折率を有し、前記非晶質ポリマー樹脂が、前記強化用充填剤の屈折率値よりも大きい屈折率値を有し、全構成成分の組み合わせ重量パーセント値が100wt%を超えず、全重量パーセント値が前記組成物の全重量を基準にする、熱可塑性組成物。
態様2. 前記結晶性または半結晶性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート(PCT)、ポリエチレンテレフタラートグリコール(PCTG)、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラートグリコール(PCTG)、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタル酸(PCTA)、それらのコポリマーまたはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
態様3. 前記結晶性または半結晶性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタラート(PBT)を含んでなる、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
態様4. 前記結晶性または半結晶性ポリエステルが、リサイクルされたポリブチレンテレフタラートを含んでなる、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
態様5. 前記非晶質樹脂が、ポリカルボナート、コポリマーポリカルボナート、ジメチルビスフェノールシクロヘキサン(DMBPC)-コ-PBAポリカルボナート、ポリフェニレンエーテル PPE、ポリフェニレンオキシド、コポリマーPPE、ポリエーテルイミド PEI、コポリマーPEI、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
態様6. 約0.01wt%から約10wt%の少なくとも一つの耐衝撃性改良剤をさらに含んでなる、請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
態様7. 前記少なくとも一つの耐衝撃性改良剤が、ポリオレフィン-アクリラート、エチレン-グリシジルメタクリラート、エチレン-メチルアクリラート-グリシジルメタクリラート、エチレンアクリラートコポリマー、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)、スチレン-エチレン/1ブテン-スチレンブロックコポリマー(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEPS)、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項6に記載の熱可塑性組成物。
態様8. 前記強化用充填剤がガラス繊維を含んでなる、請求項1~7のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
態様9. 少なくとも一つのガラス繊維が、E-ガラス(85GPa未満の弾性率)、S-ガラス(85GPaより大きい弾性率)、低dkガラス(5未満のdk、および/または0.002未満のdf、および/または二酸化ケイ素と酸化ホウ素の組み合わせを少なくとも90%含んでなる)、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項1から8のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
態様10. 前記少なくとも一つのガラス繊維が、円形断面、非円形断面、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項1~9のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
態様11. 平坦面からの変位の大きさとして測定される反りについて、非晶質樹脂の非存在下で基準組成物について観測される反りよりも低い反りを示す、請求項1~10のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
態様12. UV-VIS-IR分光計を使用して測定される場合に、非晶質樹脂の非存在下で基準組成物について観測される光透過値よりも高い光透過値を示す、請求項1~11のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
態様13. 共振キャビティ法に従って測定される場合に、1~90GHzの周波数においてε”とε’の比として決定される場合で約0.001から約2の誘電正接(Df)を示す、請求項1~12のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
態様14. 共振キャビティ法に従って測定される場合に、1~100GHZの周波数においてε”とε’の比として決定される場合で約0.001~約0.02の誘電正接(Df)を示す、請求項1~13のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
態様15. 抗酸化剤;着色剤;離型剤;染料;流動促進剤;流動調整剤;光安定剤;潤滑剤;離型剤;顔料;着色剤;反応停止剤;熱安定剤;紫外線(UV)吸収剤;UV反射剤;UV安定剤;エポキシ鎖延長剤;難燃剤;およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤材料をさらに含んでなる、請求項1~14のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
態様16. 車両レーダーセンサの構成成分である、請求項1~15のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
態様17. 請求項1~15のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物を含んでなる物品。
以下の実施例は、本明細書で特許請求される化合物、組成物、物品、装置、および/または方法がどのように作られ評価されるかの完全な開示および記載を当業者に提供するために提示されるものであり、純粋に例示的であることが意図され、開示を制限することは意図されないものである。数(例えば、量、温度など)に関して正確性を保証するよう努力がなされているが、多少の誤差および偏差を勘定に入ることが望ましい。別途指示のない限り、部は重量部であり、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧または大気圧近傍である。別途指示のない限り、組成を指す百分率はwt%である。記載された工程から得られる製造物の純度および収率を最適化するために使用できる、混合条件、例えば、構成成分濃度、押出機設計、供給速度、スクリュ速度、温度、圧力、ならびに他の混合範囲および条件の多数の変形形態および組み合わせが存在する。そのような工程条件を最適化するため必要なのは、妥当で通常の実験だけであろう。
様々なPBT組成物試料を用意した。ガラス充填PBTの例(30wt.%のガラス繊維)を、表1-1(図1)に表す。これらの配合物は、非晶質樹脂PEIを含んだものであり、室温で屈折計(Abbe屈折計またはMetricon Model 2010 Prism Coupler)を使用して観測した場合に、約1.63から1.65の屈折率RI(ガラスまたはガラス繊維の値よりも高い値)を有していた。対照配合物は、1.52~約1.54のRIを有するPBTを含んでいたが、このRIはガラスのものよりも低い。
表1-2(図2)は、観測された特性、およびそれぞれの試験の説明と試験基準を表す。光透過は、UV-VIS-IR分光計(Shimazu UV-3510)を使用して、980ナノメートル(nm)で測定した。誘電特性は、共振キャビティ法により測定した。1から20GHzの周波数については、アジレント社(Agilent)の分割共振器を使用した。交番ラジオ放送周波数を伴う周波数70から90GHzについて、同じ方法を用いた。表2の結果から、PEIを使用することで、光透過が向上し、誘電正接が低下し、反り値が平均値および標準偏差の両方で低下することが実証された。またPEIを使用して、良好な機械的特性を観測した。図3に示す配合物の広い波長範囲、250から2500nmでの光透過を図3に表す。これにより、PBTにPEIを配合することによる有意な増加が実証された。図4に、厚さを変えて(1~3mm)調製した試料の光透過を示すが、これにより、異なる厚さでの一貫した増加が確立された。
また、異なるタイプのガラス繊維、すなわち低dkガラス繊維を用いた配合物も調製し、これらを表2-1(図5)に表した。非晶質樹脂PEIのRIは、低dkガラスのRIよりも高かった。また、低dkガラスよりもRIが低いPBTを含む対照配合物も調製した。表2-2(図6)は、観測された特性とそれぞれの試験基準を表す。誘電特性は、共振キャビティ法により測定した。周波数が1から20GHzについては、アジレント社の共振分割装置を使用した。交番ラジオ放送周波数を伴う周波数70から90GHzについて、同じ方法を使用した。
内部の方法にしたがって直径135mm、厚さ1.2mmのモールド成形された試料ディスク上で反りを測定した。ディスクを平坦面に置き、ディスクの縁に沿って等距離に4点(A、B、C、D)の印をつけた。一つの点Dを表面に押し付け、残りの点をディスクの縁に沿って上昇させた。平坦面からの各点A、B、およびCの距離の大きさを取得して反りとした。反り量A、B、およびCの平均値および標準偏差を算出した。
表2-2の結果から、PEIを使用することで、光透過率が向上し、誘電正接が低下し、反り値が平均値および標準偏差の両方とも低下したことが実証された。また、PEIを使用することによる良好な機械的特性も観測した。
より高い比率のガラス充填PBTの例を表3-1(図7)に表す。これらの配合物においては、50%および60%のE-ガラスを準備している。
表3-2(図8)の結果から、PEIは光透過率を高め、誘電正接を下げ、反り値を平均値および標準偏差の両方を下げることがさらに実証された。また、PEIを使用することによる良好な機械的特性も観測した。より低い比率のガラス充填PBTの例を表4-1(図9)に表す。これらの配合物においては20%のE-ガラスを使用した。
表4-2(図10)の結果からも同様に、非常質PEIによって光透過率が向上し、誘電正接が低下し、反り値を平均値および標準偏差の両方とも低下したことがさらに実証された。また、PEIを使用することによる良好な機械的特性も観測した。
着色剤、耐衝撃性改良剤、リサイクルされたポリエステル、混合タイプのガラス繊維を含むPBTの例を表5-1(図11)に表す。表5-2(図12)の結果からは、PEIを使用することで、光透過が向上し、誘電正接が低下し、平均値および標準偏差の両方で反り値が低下すること、そして標準偏差が、多様な配合物において一貫して有効であることが実証された。Ex5.1およびEx5.2からは、染料が存在する状態であっても、光透過、誘電正接、および反り値が、先の対照と比較して、依然として肯定的であることが実証された。Ex5.3からは、耐衝撃性改良剤の存在する状態であっても、誘電正接と反り値が、先の対照と比較して依然として改善(低下)していることが示された。Ex5.4とEx5.5からは、再生ポリエステルの存在により、誘電正接と反り値もまた、対照と比較して依然として改善していることが示された。Ex5.5からはさらに、ガラス繊維の混合物を使用した場合には、誘電正接と反りが同様に改善することが示された。これらの配合物では、PEIを使用することによる良好な機械的特性もまた観測した。
さらに比較試料を観測した。異なる第2のポリマーを含有するPBT例を表6-1(図13)に表す。すべての低Dfポリマーが同じ効果を有するわけではなかった。ポリプロピレンは、エンジニアリングプラスチックポリマーの中で最も低いdf(Df約0.0001)を有するポリマーであり、約1.45~1.5のRI(これはガラスのそれよりも低い)を有するが、結晶性または半結晶性の特徴を有する。また、非晶質ポリカルボナートとそのコポリマーを用いて別の非晶質の例も観測した。
表6-2(図14)の結果から、ガラス繊維強化PBT中でポリプロピレンを使用することで、ポリプロピレンのコポリマーのタイプ(C6.1、C6.2)にかかわらず、光透過が著しく低下し、反りが著しく増大することが示された。逆に、ガラスより高いRIを有し、PBTより低いDfを有する非晶質ポリカルボナートによって、依然として光透過が増加し、誘電正接が低下し、反りが低下した。
上の記載は、例示的なものであること、そして制限するものではないことが意図される。例えば、上記の実施例(またはその一つもしくは複数の態様)は、互いに組み合わせて使用してもよい。他の実施形態は、例えば、当業者が上記を検討すると使用することができる。要約書は、読者が技術開示の性質を速やかに把握できるようにするために提供されるものである。それは、特許請求の範囲または意味を解釈または制限するためには使用されないとする理解と併せて提出される。また、上の、発明を実施するための形態において、様々な特徴が、開示を能率的にするためにグループ化される場合がある。そうであっても、特許請求されていない開示された特徴がいずれの請求項にとっても本質的であるということを意図するわけではないと解釈されるのが望ましい。むしろ、進歩性のある主題が、特定の開示された実施形態のあらゆる特徴よりも少ない特徴のなかにある場合がある。よって、添付の特許請求の範囲は、実施例または実施形態として、発明を実施するための形態に組み込まれ、各請求項は別個の実施形態としてそれ自体独立しており、そのような実施形態は、様々な組み合わせまたは順列で互いに組み合わせることができることが企図される。本開示の範囲は、そのような請求項が権利を有する均等物の最大限の範囲と共に添付の請求項を参照しつつ定められるのが望ましい。
本開示の範囲または趣旨から逸脱することなく、本開示において様々な修正および変形を行うことができることは、当業者には明らかであろう。本開示の他の実施形態は、本明細書と本明細書に開示された開示の実施を鑑みれば、当業者に明らかであろう。本明細書および実施例は、例示とみなされるだけであることが意図され、本開示の真の範囲および趣旨は、添付の特許請求の範囲によって示される。
本開示の特許可能な範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者に連想される他の例を含むことができる。そのような他の例は、特許請求の範囲の文言と異ならない構造要素を有する場合には、または特許請求の範囲の文言からの実質的でない差異を有する均等な構造要素を含む場合には、特許請求の範囲に含まれることが意図される。

Claims (11)

  1. (a) 結晶性または半結晶性ポリエステルを含んでなる、10wt%から87wt%の少なくとも一つの結晶性または半結晶性ポリマーと;
    (b) 3wt%から40wt%のポリエーテルイミドポリマー樹脂と;
    (c) 1.5~8の範囲の軸比を有する非円形断面を有する、10wt%から70wt%のガラス繊維と;
    を含んでなる熱可塑性組成物であって:
    前記少なくとも一つの結晶性または半結晶性ポリマーが、屈折計を使用して測定される場合に、前記非円形断面を有するガラス繊維の屈折率よりも低い屈折率を有し、
    前記ポリエーテルイミドポリマー樹脂が、前記非円形断面を有するガラス繊維の屈折率値よりも大きい屈折率値を有し、
    全構成成分の組み合わせ重量パーセント値が100wt%を超えず、全重量パーセント値が前記組成物の全重量を基準にし、
    前記組成物が、前記ポリエーテルイミドポリマー樹脂の非存在下で基準組成物について観測される誘電正接よりも小さい誘電正接Dfを示し、
    前記組成物が、平坦面からの変位の大きさとして測定される反りについて、ポリエーテルイミドポリマー樹脂の非存在下で基準組成物について観測される反りよりも低い反りを示す、熱可塑性組成物。
  2. 前記結晶性または半結晶性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート(PCT)、ポリエチレンテレフタラートグリコール(PCTG)、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタラートグリコール(PCTG)、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタル酸(PCTA)、それらのコポリマーまたはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
  3. 前記結晶性または半結晶性ポリエステルが、ポリブチレンテレフタラート(PBT)を含んでなる、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
  4. 前記結晶性または半結晶性ポリエステルが、リサイクルされたポリブチレンテレフタラートを含んでなる、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
  5. 0.01wt%から10wt%の少なくとも一つの耐衝撃性改良剤をさらに含んでなる、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
  6. 前記少なくとも一つの耐衝撃性改良剤が、ポリオレフィン-アクリラート、エチレン-グリシジルメタクリラート、エチレン-メチルアクリラート-グリシジルメタクリラート、エチレンアクリラート、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)、スチレン-エチレン/1ブテン-スチレンブロック(SEBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン(SEPS)、またはそれらの組み合わせを含むコポリマーを含んでなる、請求項5に記載の熱可塑性組成物。
  7. 前記非円形断面を有するガラス繊維が、E-ガラス、S-ガラス、低dkガラス繊維、またはそれらの組み合わせを含んでなる、請求項に記載の熱可塑性組成物。
  8. UV-VIS-IR分光計を使用して測定される場合に、ポリエーテルイミドポリマー樹脂の非存在下で基準組成物について観測される光透過値よりも高い光透過値を示す、請求項1~のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
  9. 共振キャビティ法に従って測定される場合に、1~90GHzの周波数においてε”とε’の比として決定される場合で0.001から2の誘電正接(Df)を示す、請求項1~のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
  10. 共振キャビティ法に従って測定される場合に、1~100GHZの周波数においてε”とε’の比として決定される場合で0.001~0.02の誘電正接(Df)を示す、請求項1~のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
  11. 抗酸化剤;着色剤;離型剤;染料;流動促進剤;流動調整剤;光安定剤;潤滑剤;離型剤;顔料;着色剤;反応停止剤;熱安定剤;紫外線(UV)吸収剤;UV反射剤;UV安定剤;エポキシ鎖延長剤;難燃剤;およびそれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤材料をさらに含んでなる、請求項1~のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
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