JP7742233B2

JP7742233B2 - 感光性樹脂およびそれを用いた感光性樹脂組成物、並びにその硬化物およびカラーフィルター

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Publication number: JP7742233B2
Application number: JP2021046324A
Authority: JP
Inventors: 早智与古光; 正範河野
Original assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2021-03-19
Filing date: 2021-03-19
Publication date: 2025-09-19
Anticipated expiration: 2041-03-19
Also published as: KR20220131162A; JP2022145074A; TW202237669A; CN115113481A

Description

本発明は、紫外線や電子線等の光を照射することで硬化し、アルカリ現像処理を施すことでパターン形成が可能な感光性樹脂、並びにこの樹脂を用いた感光性樹脂組成物、さらにはその感光性樹脂組成物を使用した硬化物及び硬化物を使用したカラーフィルターに関する。

近年、テレビやモニター、スマートフォンなど、ほとんどのディスプレイにカラー液晶表示装置（ＬＣＤ）や有機ＥＬ表示装置（ＯＬＥＤ）などが用いられており、それらのＬＣＤやＯＬＥＤ、タッチパネルやイメージセンサーなどには、感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンで構成された部材が多く使用されている。その部材の中で、例えば、カラーフィルターは、ほぼ全てのＬＣＤに使用され、また、ＯＬＥＤにおいても大型テレビを中心に使用されており、視認性を左右する重要な部材の一つである。カラーフィルターの製造方法は、通常、ガラスやプラスチックシート等の透明基板の表面に黒色のマトリックス（ブラックマトリックス）を形成し、次いで、赤、緑、青（ＲＧＢ）の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。パターンサイズはカラーフィルターの用途やそれぞれの色により異なるが、ＲＧＢの画素は１００μｍから５０μｍ以下へ、ブラックマトリックスは２０μｍから１０μｍ以下へ、それぞれ細線化されている。従って、カラーフィルターを得るための感光性樹脂組成物には高い寸法精度によるパターン形成が求められている。また、感光性樹脂組成物の表面硬化性と深部硬化性のバランスが崩れている場合、カラーフィルターの焼成工程において、マトリックス表面に皺が発生してしまう。カラーフィルターの用途によっては、フィルター表面がガタついてしまうことでＬＣＤ等のディスプレイの視認性にも影響が及んでしまうため、表面硬化性と深部硬化性のバランスも重要な特性の一つである。

また、ＬＣＤの製造にあたって、カラーフィルターの表面には、保護膜として透明な硬化膜（以下、保護膜）が形成されており、これはカラーフィルター表面の凹凸の平坦化や、後工程の熱処理や薬品処理に対するカラーフィルターの耐久性向上、さらにはＬＣＤの信頼性向上を目的として形成され、カラーフィルターの保護膜には、透明性、耐薬品性、密着性、硬度、平坦性、耐熱性および電気的信頼性などに優れていることが求められている。

保護膜の形成方法には、熱硬化による方法とフォトリソグラフィーによる方法があり、カラーフィルターのパネル設計および加工工程の設計の中で、保護膜が持つべき特性（前述した保護膜に求められる特性）とパターニングの要否により選択される。フォトリソグラフィーによる方法で保護膜を形成する際、適正なパターンを形成するために、感光性樹脂組成物には先述した特性に加えて、ＬＣＤの色表示に影響しない短波長の紫外光の吸収能（高感度）を要求されることも増えている。

一般に、このような用途における感光性樹脂組成物や、半導体などにも使用される樹脂組成物には、重合性やアルカリ可溶性、あるいはその両方の特性を兼ね備えた樹脂（モノマーやオリゴマーも含む）や光重合開始剤等を含んだものが多く用いられている。

例えば、特開２０１７－２１９８３８号公報（特許文献１）には、フルオレン化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応物にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加した感光性樹脂（共重合体）およびそれを使用した感光性樹脂組成物について開示されている。この文献では、感光性樹脂組成物としての特性は有用ではあるが、重合性を付与する反応とアルカリ可溶性を付与する反応とを切り離せない製造方法になっており、それぞれの特性を変更する場合、別の特性への影響も避けられず、改善の余地があると考えられる。

また、特開２００８－１５６６１３号公報（特許文献２）および特開２００８－２６８８５４号公報（特許文献３）では、重合性不飽和基を含有するジオール化合物とテトラカルボン酸又はその酸二無水物とを反応させて得られるカルボキシ基含有共重合体に、重合性不飽和結合基を含有するエポキシ化合物を反応させ、更にジカルボン酸又はその酸一無水物を反応させることで感光性樹脂が得られ、この樹脂を使用した高感度で現像密着マージンの広い感光性樹脂組成物について開示されている。しかしながらこの文献では、表面硬化性と深部硬化性のバランスについてまでは触れられていない。これらの文献に記載の発明ではアクリル基（アクリレート）が多く高感度ゆえにパターン表面と深部の硬化性のバランスが崩れ、表面に皺が発生したり、線太りしたりなどの欠点がある。

つまり、高感度にするためには重合性不飽和基の濃度（アクリレート濃度）を大きくすることが考えられるが、単純にアクリレート濃度を大きくすると、組成物の表面付近で光硬化反応が起こりやすく、パターンを形成する際にマスクパターン通りにしようとすると、深部の光硬化が不十分になりやすく、現像時に深部が溶解して、パターンが細くなってしまう（所謂アンダーカットの状態）。この場合、露光量を多くすればアンダーカットはなくせるものの、マスクパターンより太いパターンしか形成できなくなる恐れが生じる。それゆえ、高感度にするにしても単純にアクリレート濃度を高くすればよいというものではなく、このような現象は、比較的光透過率の小さなブラックレジストを形成する場合により顕著に表れることになる。従って、感光性樹脂組成物において、その表面硬化性と深部硬化性とのバランスを取ることは、マスクパターンに合致した適正なパターンを形成するために非常に重要な技術であるが、従来技術においてそれを解決できる方法は提案されていなかった。
なお、表面硬化性と深部硬化性とのバランスが良い感光性樹脂組成物を得るに際しては、別の試みとして、重合性不飽和基を有しないアルカリ可溶性樹脂と光重合性モノマーとを用いて配合設計する方法もあるが、その場合、樹脂成分を一定以上配合しないと、特にガラス等の基材との接触面積の小さいパターンを形成することが難しくなるといった別の問題もあり、例えば現像時にはがれてしまったり、信頼性試験をした際に十分な密着性が得られなかったりすることが懸念され、こちらの現象もブラックレジストのように樹脂成分の含有量が少ない場合に顕著に表れることが問題となる。

特開２０１７－２１９８３８号公報特開２００８－１５６６１３号公報特開２００８－２６８８５４号公報

そこで、このような従来技術の存在の状況において、感度とアルカリ現像性のバランスを兼ね備えた感光性樹脂組成物の開発について本願の発明者らが鋭意検討した結果、とくに、後述する所定の（Ｃ）成分を使用したアクリル基導入反応を行うこと、及び所定の（Ｄ）成分を使用した末端構造の封鎖を行うようにして酸価の調整と感度の調整とを別々できるよう工夫することにより、達成できることが判明した。

従って、本発明の目的は、感度とアルカリ現像性のバランスを兼ね備えた感光性樹脂を使用した、感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、表面硬化性と深部硬化性のバランスを兼ね備えた感光性樹脂を使用した、感光性樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕下記一般式（１）で表されることを特徴とする樹脂。
ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。また、Ｅは－ＣＲ_ｘＲ_ｙ－、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳｉＲ_ｘＲ_ｙ－又は直結合を示し、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、水素、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を示す。また、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ａは、４価のテトラカルボン酸残基を示す。また、Ｇ_１は炭素数１以上のアルキレン基を示し、Ｄは水素原子か、重合性不飽和基を有する置換基か、又はカルボキシ基及び重合性不飽和基を有する置換基を示し、ｎ_１及びｎ_２は、独立に０以上の整数を表す。また、Ｊは、水素原子又はカルボキシ基を有する置換基を示す。但し、一般式（１）中に複数あるＤのうちの１か所以上は、カルボキシ基及び重合性不飽和基を有する置換基を示す。
〔２〕一般式（１）において、Ｄが水素原子又は下記一般式（２）で表される置換基を示し、さらにＪが水素原子又は下記一般式（３）で表される置換基を示すことを特徴とする〔１〕に記載の樹脂。
ここで、Ｇ_２は独立に単結合、又は炭素数１以上のアルキレン基を示し、Ｒ_５は水素原子又はメチル基を示し、Ｑは炭素数２から８の３価の炭化水素基を示す。また、ｎ_３は１以上の整数を表し、ｎ_３が２以上の場合、式中の複数あるＧ_２は同一であっても異なっていてもよい。
ここで、Ｌは２又は３価のカルボン酸残基を示し、ｎ_４は１又は２を表す。
〔３〕下記（i）～（ii）を含有する感光性樹脂組成物。
（i）〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂
（ii）光重合開始剤
〔４〕さらに、（iii）少なくとも１個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーを含有する〔３〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔５〕さらに、（iv）分散質を含有する〔３〕又は〔４〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔６〕〔３〕～〔５〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させて得た硬化物。
〔７〕〔６〕に記載の硬化物を含むカラーフィルター。

本発明では、ｂｉｓ－ヒドロキシ（アルコキシ）基含有化合物にテトラカルボン酸類又はその酸二無水物を反応させ、得られた反応物に重合性不飽和基を有するオキシラン化合物（エポキシ化合物）を反応させ、更にジカルボン酸類又はその酸一無水物を反応させることで、感光性樹脂組成物の材料として好適なカルボキシ基及び光重合性不飽和基含有共重合体（以下、感光性樹脂）が得られる。また、この感光性樹脂は、良好なアルカリ現像性を有しているため、直線性やパターン形状も良好で、さらに、表面硬化性と深部硬化性のバランスも良好なため、厚膜処方でカラーフィルターを製造したとしても、熱処理後に表面に皺がほぼ寄らない感光性樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、前述のような目的を達成するために、一般式（１）で表される樹脂を用いることに特徴を有する。そして、本発明における感光性樹脂組成物は、そのような一般式（１）で表される樹脂及び光重合開始剤を必須成分とし、用途によっては、少なくとも１個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーや、分散質等を組み合わせることで機能を発揮する感光性樹脂組成物である。一般式（１）で表される樹脂は、光重合性不飽和基に由来したラジカル重合性を有するほか、封鎖剤として使用するジカルボン酸又はその酸一無水物に由来する酸性基を有するためにアルカリ可溶性を有する。

一般式（１）で表される樹脂は、初めにｂｉｓ－フェノール化合物又は、ｂｉｓ－ヒドロキシアルコキシ基含有化合物（以下、ｂｉｓ－ヒドロキシ（アルコキシ）基含有化合物と示す）にテトラカルボン酸類又はその酸二無水物を反応させる。ここで、ｂｉｓ－ヒドロキシ（アルコキシ）基含有化合物は重合性不飽和基を含有していないため、後の反応である重合性不飽和基付与の反応のみで、樹脂全体の感度のコントロールが可能になる。また、テトラカルボン酸類又はその酸二無水物を使用することで、樹脂全体の重量平均分子量のコントロールが可能になる。次いで、得られた反応物に重合性不飽和基を有するオキシラン化合物（エポキシ化合物）を反応させ、その後、更にジカルボン酸類又はその酸一無水物を反応させることで、カルボキシ基及び光重合性不飽和基含有共重合体を得ることができる。これによって、重合性不飽和基付与とアルカリ可溶性基（カルボキシ基）付与を別々にコントロールできるため、感光性樹脂組成物としての特性を変更したいとき、それぞれのパラメータを独立して変更させることができる。本発明における樹脂は、重合性不飽和基とアルカリ可溶性基（カルボキシ基）を併せ持つため、優れた光硬化性、アルカリ現像液に対して良現像性、それにより優れたパターニング特性を感光性樹脂組成物に与え、半導体やディスプレイ分野で用いられるレジスト等で特性向上をもたらす。

本発明における一般式（１）で表される樹脂は、（Ａ）成分：ｂｉｓ－ヒドロキシ（アルコキシ）基含有化合物、（Ｂ）成分：テトラカルボン酸類又はその酸二無水物、（Ｃ）成分：重合性不飽和基を有するオキシラン化合物（エポキシ化合物）、（Ｄ）成分：ジカルボン酸類、トリカルボン酸類又はその酸一無水物の４成分を少なくとも用いて製造される、カルボキシ基及び光重合性不飽和基含有共重合体である。すなわち、（Ａ）成分が持つ水酸基と（Ｂ）成分がもつ酸性基との反応から製造されるカルボキシ基含有化合物を化合物（ＡＢ）とし、化合物（ＡＢ）がもつ酸性基と（Ｃ）成分がもつエポキシ基との反応から製造される重合性不飽和基を有する化合物を化合物（ＡＢＣ）とするとき、化合物（ＡＢＣ）が持つ水酸基と（Ｄ）成分がもつ酸性基とが反応することで、目的とする共重合体である式（１）の樹脂を得ることができる。

化合物（ＡＢ）の合成方法については、特に限定はされないが、例えば反応温度が９０℃～１５０℃、好ましくは１００℃～１４０℃で反応させることができる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比（Ｂ／Ａ）は５０％以上１００％未満となるよう定量的に反応させることが好ましい。このとき重量平均分子量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の原料種および配合比によるため限定されないが、１０００～１２０００程度、好ましくは１２００～８０００程度である。

一般式（１）で表される感光性樹脂は、上記の化合物（ＡＢ）から得ることができ、当該化合物（ＡＢ）は前記一般式（１）におけるＤ及びＪの部分が水素原子のままである構造を有するものであり、その構造式中のｎ_１の平均値は０～２０の範囲が好ましく、更には０～８の範囲が好ましい。また、ｎ_２は、独立に０以上であり、好ましくは０～３、より好ましくは１～２である。Ｇ_１は炭素数１以上のアルキレン基を示し、好ましくは炭素数が２～６、より好ましくは炭素数が２～３である。

次いで、化合物（ＡＢＣ）の合成方法について、特に限定はされず、カルボン酸とオキシラン化合物の付加反応の一般的な反応条件を用いることができ、例えば反応温度が４０～１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０～１００℃程度である。また、（Ｃ）成分と化合物（ＡＢ）のモル比［Ｃ／（ＡＢ）］は５０％～２５０％が好ましく、より好ましくは１００％～２００％である。この時（Ｃ）成分は、重合性不飽和基を有するオキシラン化合物であるため、この（Ｃ）成分が化合物（ＡＢ）に少なくとも１つ反応することにより、このあとに更に後述の（Ｄ）成分が反応されることと相まって、一般式（１）においては少なくとも１か所のＤがカルボキシ基及び重合性不飽和基を有する置換基となる。すなわち、反応させる（Ｃ）成分の配合比によって樹脂組成物の表面硬化性と深部硬化性のバランスを制御することができる。このとき重量平均分子量は、（Ｃ）成分の原料種および配合比によるため限定されないが、１０００～１５０００程度、好ましくは１２００～９０００程度である。

次いで、化合物（ＡＢＣ）に対して（Ｄ）成分を反応させる合成方法についても特に限定はされず、例えば反応温度は２０～１２０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４０～１００℃程度である。また、（Ｄ）成分と化合物（ＡＢＣ）のモル比［Ｄ／（ＡＢＣ）］は、１０～５００％が良く、より好ましくは、３０～４００％である。この（Ｄ）成分のモル比は一般式（１）で表される樹脂の酸価を調整する目的をもつため、任意に変更できる。このとき重量平均分子量は、（Ｄ）成分の原料種および配合比によるため限定されないが、１５００～２００００程度、好ましくは２５００～１００００程度である。また、(Ｄ)成分を反応させて得られた一般式（１）に係る樹脂の酸価（固形分酸価）は、（Ｄ）成分の原料種および配合比によるため限定されないが、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

先ず、（Ａ）成分から説明する。
（Ａ）成分としては、一般式（１）におけるＥ及びＲ_１～Ｒ_４の構造を持つビスフェノール化合物に、Ｇ_１の構造に係るアルキレンオキサイドを付加させた構造を有するｂｉｓ－ヒドロキシ（アルコキシ）基含有化合物を用いる。ここで、Ｅの好ましい具体例としては、－ＣＲ_ｘＲ_ｙ－、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳｉＲ_ｘＲ_ｙ－又は直結合等が挙げられる。より好ましくは、－ＣＲ_ｘＲ_ｙ－、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－ＳｉＲ_ｘＲ_ｙ－又は直結合が挙げられる。また、Ｒ_１～Ｒ_４は、独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。Ｒ_ｘ及びＲ_ｙの好ましい具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～１２の炭化水素基、又はそれらを組み合わせた置換基が挙げられ、より好ましい具体例としては、水素原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３～９のシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はそれらを組み合わせた置換基が挙げられる。また、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、それぞれ結合して環を形成してもよく、形成した環としてはフルオレンジイル基、アダマンタンジイル基、及びインダンジイル基等が挙げられる。

Ｅの好ましい具体例から考えられる、ｂｉｓ－ヒドロキシ（アルコキシ）基含有化合物の好ましい具体例として、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）エーテル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）フルオレン等の９，９－ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２－４アルコキシフェニル）フルオレン、４，４‘－ビフェノール、３，３’－ビフェノール等が挙げられる。これらの中で、９，９－フルオレンジイル基を用いるものがより好ましく挙げられる。これらのｂｉｓ－ヒドロキシ（アルコキシ）基含有化合物は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

次に、上記のｂｉｓ－ヒドロキシ（アルコキシ）基含有化合物に反応させる（Ｂ）成分であるテトラカルボン酸類又はその酸二無水物としては、ｂｉｓ－ヒドロキシ（アルコキシ）基含有化合物中の水酸基と反応し得るテトラカルボン酸又はその酸二無水物を使用するのがよい。好ましい具体例としては、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘキサンテトラカルボン酸等の飽和直鎖炭化水素テトラカルボン酸や、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロへプタンテトラカルボン酸、ノルボルナンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸や、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸や、又はそれらの酸二無水物を挙げることができる。好ましくはビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物であり、さらに好ましくはビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物である。これらテトラカルボン酸類又はその酸二無水物は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。一般式（１）におけるＡについては、当該（Ｂ）成分に由来したテトラカルボン酸残基を示すものである。

続いて、上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応物〔化合物（ＡＢ）〕に反応させる（Ｃ）成分であるオキシラン化合物（エポキシ化合物）は、（Ｃ）成分が保有するエポキシ基と化合物（ＡＢ）が持つカルボキシ基と反応し得るもの、加えて重合性不飽和基を分子内に１つ以上含有するものが使用される。当該（Ｃ）成分は、化合物（ＡＢ）との反応後において一般式（２）（ただし、この段階においてはＪの部分は水素原子である）に示される置換基となるものであって、反応後にＱとなる部分にエポキシ基を持つものである。ここで、（Ｃ）成分及び一般式（１）おいては、Ｇ_２は独立に単結合、又は炭素数１以上のアルキレン基を示し、好ましくは炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ｒ_５は水素原子又はメチル基を示す。ｎ_３は１以上の整数を表し、好ましくは１～３を表す。ｎ_３が２以上の場合、複数あるＧ_２は同一であっても異なっていてもよい。また、反応後におけるＱは炭素数２から８の３価の炭化水素基を表し、好ましくはシクロアルカン基を表す。シクロアルカン基の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン等が挙げられる。

このような(Ｃ)成分の好ましい具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３,４－エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４－エポキシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのオキシラン化合物は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

そして、（Ａ）～（Ｃ）成分の反応物である化合物（ＡＢＣ）にさらに反応させる（Ｄ）成分であるジカルボン酸類、トリカルボン酸類、又はその酸一無水物は、化合物（ＡＢＣ）が持つ水酸基と（Ｄ）成分が持つ酸性基が反応し得るものが用いられる。（Ｄ）成分の好ましい具体例としては、コハク酸、アセチルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、シトラリンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、クエン酸、酒石酸、オキソグルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、ジグリコール酸などの飽和直鎖炭化水素ジカルボン酸や、ヘキサヒドロフタル酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロトリメリット酸などの飽和環状炭化水素ジカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸などの不飽和ジカルボン酸や、又はそれらの酸一無水物等を挙げることができる。好ましくは、コハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、フタル酸、トリメリット酸又はその無一水物であり、さらに好ましくはコハク酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸又はその酸一無水物であり、これらジカルボン酸類又はその酸一無水物も、１種又は２種以上を混合して使用することができる。一般式（１）のＪについては、当該（Ｄ）成分に由来するものであり、それゆえ一般式（１）の骨格においては、Ｌは２又は３価のカルボン酸残基を示し、ｎ_４は１又は２を表すこととなる。

本発明における、分子内にカルボキシ基及び重合性不飽和基を有することを特徴とする一般式（１）の樹脂の合成において、使用する溶媒に関しては特に制限はされないが、例えば水酸基を持たず、反応温度よりも高い沸点を有する溶媒を反応溶媒として用いるのが良く、このような溶媒の具体例として、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒や、ジグライム、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の高沸点のエーテル系若しくはエステル系の溶媒やシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒等であるのがよい。
また、使用する触媒においても特に制限はされないが、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６-ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類等の公知のものを使用することができる。
上記溶剤および触媒は１種又は２種以上を混合して使用することができる。

感光性樹脂組成物としての効果を発揮するには、成分（ii）光重合開始剤を必須成分としている。なお、本発明でいう光重合開始剤は増感剤を含む意味で使用される。光重合開始剤の具体例として例えば、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン化合物、ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４‘－ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、２－メチル－１－［４－（メチルスルファニル）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、2－ベンジル－２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノアルキルフェノン化合物、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４‘，５，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール等のビイミダゾール化合物、２－トリクロロメチル－５－スチリル－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（ｐ－シアノスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール、２－トリクロロメチル－５－（ｐ－メトキシスチリル）－１，３，４－オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、ビス（η５－シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１－ピロリル）フェニル］チタン等のチタノセン化合物、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［３，４－（メチレンジオキシ）フェニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン化合物、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等のイオウ化合物、２－エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド化合物、カンファーキノン等のキノン化合物、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、β-メルカプトプロピオン酸、2-エチルヘキシル-3-メルカプトプロピオネート、n-オクチル-3-メルカプトプロピオネート、メトキシブチル-3-メルカプトプロピオネート、ステアリル-3-メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、トリス-[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（3-メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（3-メルカプトプロピオネート）、3,3'-チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸等のチオール化合物、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン、１－［４－（フェニルスルファニル）フェニル］オクタン－１，２－ジオン＝２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）カルバゾール－３－イル］エタノン，ｏ－アセチルオキシム、（２－メチルフェニル）（７－ニトロ－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－アセチルオキシム、エタノン，１－［７－（２－メチルベンゾイル）－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）、エタノン，１－（－９，９－ジブチル－７－ニトロ－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－１－ｏ－アセチルオキシム等のオキシムエステル化合物等を特に制限なく、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

成分（ii）光重合開始剤の使用量は、成分（i）である一般式（１）の樹脂、及び必要によって含有されるその他の樹脂成分としての後述のエポキシアクリレートやその酸付加した化合物と、さらに用途によっては添加する後述の成分（iii）少なくとも１個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとの合計１００重量部を基準として、１～５０重量部であるのが好ましく、さらには３～３０重量部であるのがよい。成分（ii）光重合開始剤の使用量が少ないと、光重合速度が低下し、感光性樹脂組成物としての感度も低下するおそれがある。その一方、使用量が多いと、感光性樹脂組成物としての感度が強くなりすぎてしまい、パターン線幅が狙いよりも太くなったり、パターンエッジがシャープにならなかったりという問題が生じるおそれがある。

また、用途によっては必要な成分（iii）少なくとも１個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーや、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、エチレン性二重結合を有する化合物として（メタ）アクリル基を有する樹枝状ポリマー、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジフェニルフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールアラルキル型エポキシ（メタ）アクリレート等のカルドエポキシ（メタ）アクリレート又はその酸付加物等を挙げることができる。これらの化合物は、その１種又は２種以上を使用することができる。

これら成分（iii）は用途に応じて添加することができ、添加する場合には、前記(i)成分と、必要によって含有されるその他の樹脂成分としての後述のエポキシアクリレートやその酸付加した化合物とに対する配合割合を調整することが好ましく、これらの成分との配合割合［〔（i）＋α〕／（iii）］については、２０／８０～１００／０であるのがよく、好ましくは４０／６０～９０／１０であるのがよい。成分(iii)が多すぎる場合、光硬化後の硬化物が脆くなったり、また、未露光部において塗膜の酸価が低くなることに由来してアルカリ現像液溶解性が低下したり、パターンエッジがシャープにならなくなったりという問題が生じるおそれがあるため、(iii)を用いる場合には上記の範囲とすることが好ましい。なお、上記αは、その他の樹脂としての後述のエポキシアクリレート及びその酸付加した化合物を表す。

また、本発明における感光性樹脂組成物では、所望の用途や機能に応じて、必要であれば成分（iv）分散質を加えることができる。成分（iv）の分散質としては、特に限定されるものではなく、赤、青、緑、紫、黄色、シアン、マゼンタ、茶、黒、白等から選ばれる有機顔料、酸化チタン顔料、複合酸化物顔料等の無機顔料、アクリル系ポリマー粒子、ウレタン系ポリマー粒子等の有機フィラー、シリカ、タルク、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機フィラー、金属または金属酸化物のナノ粒子等、染料、遮光材、体質顔料、充填材などを１種あるいは２種以上混合して用いることができる。特にブラックレジストなどのように遮光材を用いる場合には、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラックなどを挙げることができるが、その中でもカーボンブラックは、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性などが良好で好ましい。体質顔料又は充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができる。

成分（iv）の分散質は、必要に応じて、分散剤と共に使用することができる。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類等を挙げることができる。

成分（iv）の分散質を用いる場合には、成分（i）の一般式（１）で表される樹脂、後述のその他の樹脂成分及び任意の成分（iii）の総量１００重量部に対して１０～４００重量部、好ましくは５０～２３０重量部の範囲がよい。少なすぎると(iv)の添加で期待する機能が発揮され難い。一方で、多すぎると感光性樹脂組成物の分散安定性が低下し、現像特性を損なうとともに、膜形成能が損なわれるおそれがあるため、上記の範囲とすることが望ましい。

本発明における感光性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤に溶解させたり、各種添加剤を配合して用いたりすることもできる。すなわち、前述の必須及び任意成分の他に溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α-若しくはβ-テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらは１種、若しくは２種以上組み合わせて使用することもある。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてその他の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、界面活性剤、シランカップリング剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤等の公知の添加剤を配合することができる。

ここで、その他の樹脂成分としては、例えば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジフェニルフルオレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールアラルキル型エポキシ化合物、ナフタレン骨格を含むフェノールノボラック化合物（例えば、ＮＣ－７０００Ｌ：日本化薬株式会社製）、ナフトールアラルキル型エポキシ化合物、トリスフェノールメタン型エポキシ化合物（例えば、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ：日本化薬株式会社製）、テトラキスフェノールエタン型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、メタクリル酸とメタクリル酸グリシジルの共重合体に代表される（メタ）アクリル酸グリシジルをユニットとして含む（メタ）アクリル基を有するモノマーの共重合体、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ：株式会社ダイセル製）、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン（例えば、エポリードＧＴ４０１：株式会社ダイセル製）、エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物（例えば、ＨｉＲＥＭ－１：四国化成工業株式会社製）、ジシクロペンタジエン骨格を有する多官能エポキシ化合物（例えば、ＨＰ７２００シリーズ：ＤＩＣ株式会社製）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、ＥＨＰＥ３１５０：株式会社ダイセル製）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ・ＪＰ－１００：日本曹達株式会社製）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等が含まれる。
また、これらのエポキシ化合物に重合性不飽和基を持つ化合物（例えば、アクリル酸やメタクリル酸など）を反応させてエポキシアクリレートにした化合物及びその酸付加した化合物を用いることもできる。

硬化剤の例には、エポキシ樹脂の硬化に寄与するアミン系化合物、多価カルボン酸系化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物等が含まれる。硬化促進剤の例には、三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール類、ジアザビシクロ系化合物等が含まれる。界面活性剤の例には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが含まれる。シランカップリング剤の例には、３－（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。消泡剤およびレベリング剤の例には、シリコーン系、フッ素系、アクリル系の化合物が含まれる。熱重合禁止剤および酸化防止剤の例には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、ヒンダードフェノール系化合物等が含まれる。可塑剤の例には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル等が含まれる。

本発明における感光性樹脂組成物は、溶剤を除いた固形分中に、必須成分（i）、（ii）（配合によっては（iii）、（iv）を含む）の固形分が合計で６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むことが好ましく、溶剤の量は、目的とする粘度によって変化するが、感光性樹脂組成物に対して１０～９０重量％が好ましい。

このような本発明の感光性樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物によれば、良好なアルカリ現像性を有し、直線性やパターン形状も良好な硬化物（パターン）が得られ、しかも、表面硬化性と深部硬化性のバランスも良好であることから、後述の実施例において確認されるように、厚膜で処方した場合でも熱処理後の表面の皺の発生が極めて少ない。

本発明の塗膜（硬化物）は、例えば、上記感光性樹脂組成物の溶液を基板等に塗布した後に乾燥させ、光（紫外線や放射線等を含む）を照射させることで硬化し得られる。光が照射される部分（露光部）と照射されない部分（未露光部）とを設けて露光部のみ硬化させ、未露光部（硬化していない部分）をアルカリ溶液で溶解させれば、望むパターンを形成することができる。

次に、このパターンの製造方法について述べる。まず、基板表面上に感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥工程としてプレベークを行い、塗膜を形成させる。次いで、この塗膜にフォトマスクを被せて露光し、アルカリ現像液を用いて未露光部を溶解除去する。その後焼成工程としてポストベークを行い、望みの硬化物を用いたパターンを得ることができる。このパターンの製造方法は、カラーフィルターやタッチパネルの製造や、半導体実装に適用できる。

感光性樹脂組成物を基板に塗布する際、公知のスピンコーターやスリットコーター、ローラーコーターなどの他、溶液浸漬法、スプレー法などの何れの方法をも採用することができる。これらの方法にて望む厚さの塗膜にし、プレベークを施すことで塗膜が形成される。プレベークは、ホットプレートやオーブン、真空乾燥機又はこれらを組み合わせることにより行われる。プレベークにおける温度や時間は、使用される溶剤や感光性樹脂組成物の用途に応じて変化するが、６０～１２０℃で１～１０分で行われる。

硬化物形成時の光照射においては、たとえば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長は２５０～４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。また、アルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウムやジエタノールアミンなどの有機アルカリの水溶液などを挙げることができる。特に、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの０．０１～１％含有するアルカリ性水溶液を用いて２０～３０℃の温度で１０～１２０秒間現像するのが好ましく、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法などを用いて、微細なパターンを精密に形成することができる。

現像処理後のポストベークの条件は、感光性樹脂組成物の配合や用途によって変化するが、８０～２５０℃で１０～１２０分で行われる。このポストベークは、パターニングされた塗膜と基板との密着性を高めたり、パターンを熱フローさせて、直線性を向上させたり、表面粗度を低下させるなどの目的として施され、プレベーク同様、ホットプレートやオーブン、真空乾燥機又はこれらを組み合わせることにより行われる

パターンを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコンウェハー、樹脂フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォンなど）などが挙げられる。また、これらの基板には、必要に応じて、透明電極層の形成、シランカップリング剤などによる薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を適宜施しておくこともできる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例及び比較例によりその範囲を限定されるものではない。また、以下の実施例等における樹脂の評価は、断りの無い限り、以下のとおりに行った。

［固形分濃度］
実施例中（比較例等含む）で得られた樹脂溶液およそ１ｇを、アルミカップに入れたガラスフィルター〔Ｗ_０（ｇ）〕に含侵させて秤量し〔Ｗ_１（ｇ）〕、１６０℃にて２時間加熱した後の重量〔Ｗ_２（ｇ）〕から次式により算出した。
固形分濃度（重量（％））＝１００×（Ｗ_２－Ｗ_０）／（Ｗ_１－Ｗ_０）

［酸価］
樹脂溶液をテトラヒドロフランに溶解させ、電位差滴定装置「ＣＯＭ－Ａ１９」（平沼産業株式会社製）を用いて１／１０Ｎ－ＫＯＨ水溶液で滴定してサンプル（合成樹脂溶液）１ｇ当たりの酸価を求めた。

［分子量］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、展開溶媒：ＴＨＦ、カラム：ＰＬ１１１０－６５４０（１本）＋ＰＬ１１１０－６５３０（１本）＋ＰＬ１１１０－６５２５（１本）＋ＰＬ１１１０－６５２０（１本）、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ）にて測定し、標準ポリスチレン（株式会社エスエイエス製、ポリスチレンキット）換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

また、実施例で使用する略号は次のとおりである。
ＢＰＥＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＥＣＨＭＭＡ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
４ＨＢＡＧＥ：４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
ＴＨＰＡ：１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン

［実施例１］
還流冷却管付３００ｍＬ三つ口フラスコ中にＢＰＥＦ〔（Ａ）成分〕を７４．９ｇ（１７０．１ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ〔（Ｂ）成分〕を２５．１ｇ（８５．１ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１００ｇ仕込み、１２５～１３０℃の加熱下で２６時間攪拌し、反応生成物（ＡＢ－１）を得た。次いで、この反応生成物（ＡＢ－１）１１５．１ｇにＧＭＡ〔（Ｃ）成分〕を１４．９ｇ（１０４．６ｍｍｏｌ）仕込み、更にＢＨＴを０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びＴＰＰを０．０１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）加え、８５～９０℃の加熱下で１８時間攪拌し、反応生成物（ＡＢＣ－１）を得た。得られた（ＡＢＣ－１）の固形分濃度は５５．９％であった。次いで、この反応生成物（ＡＢＣ－１）９０．３ｇにＴＨＰＡ〔（Ｄ）成分〕を１９．６ｇ（１２９．０ｍｍｏｌ）仕込み、８５～９０℃の加熱下で８時間攪拌し、合成樹脂１を得た。
得られた樹脂の固形分濃度は５５．７％、固形分酸価は１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００であった。
尚、実施例１に係る（Ａ）～（Ｄ）成分の成分名及び配合割合、並びに得られた合成樹脂１の酸価及び重量平均分子量はまとめて表１に示す（以下の実施例及び比較例についても同様）。

［実施例２］
還流冷却管付３００ｍＬ三つ口フラスコ中にＢＰＥＦ〔（Ａ）成分〕を１１１．６ｇ（２５４．６ｍｍｏｌ）、ＢＰＤＡ〔（Ｂ）成分〕を３７．５ｇ（１２７．３ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを６０．１ｇ仕込み、１３５～１４０℃の加熱下で２０時間攪拌し、反応生成物（ＡＢ－２）を得た。次いで、この反応生成物（ＡＢ－２）９７．４ｇにＥＣＨＭＭＡ〔（Ｃ）成分〕を２３．７ｇ（１２１．０ｍｍｏｌ）仕込み、更にＢＨＴを０．０２ｇ（０．１ｍｍｏｌ）及びＴＰＰを０．２２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）加え、８５～９０℃の加熱下で１６時間攪拌し、反応生成物（ＡＢＣ－２）を得た。得られた（ＡＢＣ－２）の固形分濃度は６５．０％であった。次いで、この反応生成物（ＡＢＣ－２）９０．９ｇにＴＨＰＡ〔（Ｄ）成分〕を１６．９ｇ（１１４．０ｍｍｏｌ）仕込み、８５～９０℃の加熱下で８時間攪拌し、合成樹脂２を得た。
得られた樹脂の固形分濃度は５８．０％、固形分酸価は１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）は３６００であった。

［実施例３～１０］
上記実施例２で用いた（Ａ）～（Ｄ）成分、すなわち、ＢＰＥＦ，ＢＰＤＡ，ＥＣＨＭＭＡ及びＴＨＰＡに替えて、表１記載の原料及び配合比を用いた以外は、実施例２と同様にして反応を行い、合成樹脂３～１０を得た。

［比較例１］
上記実施例２において得られた反応生成物（ＡＢＣ－２）を樹脂１１として使用した。尚、樹脂１１の合成物の固形分濃度は６５．５％、固形分酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）は２７００であった。

［比較例２］
上記実施例２の反応生成物（ＡＢＣ－２）において、ＥＣＨＭＭＡ〔（Ｃ）成分〕に替えて４ＨＢＡＧＥを使用したものを樹脂１２として使用した。尚、樹脂１２の合成物の固形分濃度は６６．０％、固形分酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００であった。

上記表１において、使用原料及び配合比を記載しているが、配合比中「Ｂ／Ａ」は（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分のモル比を表しており、さらに「Ｃ／（ＡＢ）」は（Ａ）成分および（Ｂ）成分から成る化合物（ＡＢ）に対する（Ｃ）成分のモル比、そして「Ｄ／（ＡＢＣ）」は、化合物（ＡＢ）および（Ｃ）成分からなる化合物（ＡＢＣ）に対する（Ｄ）成分のモル比を表している。

次に、上記で合成した実施例及び比較例に基づく樹脂（化合物）を用いて、感光性樹脂組成物を作製した。組成物に用いた成分は以下のとおりである。
成分１：上記実施例又は比較例で合成した樹脂（化合物）溶液
成分２：エステルオキシム型光重合開始剤
（ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２／ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
成分３：光重合性モノマー（ＤＰＨＡ／日本化薬株式会社製）
成分４：カーボン分散体（顔料濃度２０．０％、分散剤５．０％、総固形分２５．０％、ＰＧＭＥＡ７５％）
成分５：その他添加剤
成分６：溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
成分７：溶剤（シクロヘキサノン）
ここで、成分５のその他添加剤とは、前記実施形態に例示した公知の添加剤であるが、本評価においてはシランカップリング剤および界面活性剤を添加し、その総重量（％）を表２に示す。

上記に示す成分１～７を、以下表２の配合比で混合させ、実施例１～１０および比較例１～２のいずれかの樹脂（化合物）を使用した感光性樹脂組成物を調製した。

［実施例１１～１４、比較例３～４］
上記の実施例２，３，６，１０および比較例１，２で得られた各樹脂を使用して、上記表２の配合比で調製した感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が１．１μｍ（厚膜皺評価では３．０μｍ以上）になるようスピンコーターでガラス基板（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ）上に塗布した。プレベークは９０℃で１分間実施した。その後、Ｉ線照度２０ｍＷ／ｃｍ^２の超高圧水銀ランプで、パターンマスクを介して４秒間紫外線を照射（厚膜皺評価用基板に対しては１０秒間紫外線を照射）し、光硬化反応を行った。次いでこの露光済み塗布基板を、０．０５重量%水酸化カリウム水溶液（２４℃）にて、狙いパターンが確認された秒数の１．５倍の時間で現像後水洗処理を施し、未露光部の除去を行った。その後のポストベークは、オーブンを使用して２３０℃で３０分間実施し、試験用硬化膜パターンを得た。なお、厚膜皺評価用基板に対しての現像工程は実施しなかった。

上記の方法で得られた試験用硬化膜パターンにおいて、その現像時間の違いの他に露光感度、テーパー形状、ライン形状、厚膜皺を確認し、その確認方法は以下に記載する。

［露光感度］
露光工程において、線幅２０μｍのパターンを有するパターンマスクを基板上に置き、上記実施例の条件にて試験用硬化膜パターンを作製した。ポストベーク後に形成されたマスク開口２０μｍの部分の線幅を比較することで、露光感度を確認した。尚、この評価方法では、高感度であるほど線幅が太くなる。
×：剥がれ発生
－：現像時間180秒でも未露光部が溶解しない。

［テーパー形状］
試験用硬化膜パターンのマスク開口２０μｍのパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（(株)KEYENCE製商品名：ＶＥ－７８００）により解析することで、パターンの断面形状（テーパー形状）を確認した。ガラス基板面から塗膜表面方向で先細りしている場合を順テーパーとし、以下のランクにより評価した。
○：順テーパー
△：逆テーパー
×：剥がれ発生
－：現像時間180秒でも未露光部が溶解しない。

［ライン形状］
試験用カラーフィルターのマスク開口２０μｍのパターンをＳＥＭで解析した際、以下のランクにより評価した。
○：良好な直線性を確認できた。
△：多少がたつきはあるものの、フリンジ等は確認されなかった。
×：剥がれ発生
－：現像時間180秒でも未露光部が溶解しない。

［厚膜皺観察］
ポストベーク後の膜厚が３．０μｍ以上になるように作製した基板を用いて実施した。尚、本評価における基板に対して、現像工程は実施していない。作製した基板を顕微鏡にて２００倍に拡大して露光部を観察し、結果を以下のランクにより評価した。
○：皺なし
△：皺あり（低程度）
×：皺あり（高程度）

上記、感光性樹脂組成物の実施例および評価方法より得られた結果を表３に示す。

上記結果より、感度とアルカリ現像性のバランスおよび、表面硬化性と深部硬化性のバランスを兼ね備えた感光性樹脂の合成方法を見出すことに成功した。

本発明における一般式（１）で表される樹脂は、重合性不飽和基付与とアルカリ可溶性基（カルボキシ基）付与を、前記の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とで別々に制御できるため、感光性樹脂組成物としての特性を変更したいとき、それぞれのパラメータを独立して変更させることができる。それにより、テーパー形状の調整や、パターン表面での皺発生を抑制することでカラーフィルター表面の平坦化が可能になる等、用途に応じて幅広く応用することができる。

Claims

下記一般式（１）で表され、固形分酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする樹脂。
ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。また、Ｅは－ＣＲ_ｘＲ_ｙ－、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＳ－、－ＳＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳｉＲ_ｘＲ_ｙ－又は直結合を示し、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、水素、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を示す。また、Ｒ_ｘ及びＲ_ｙは、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ａは、４価のテトラカルボン酸残基を示す。また、Ｇ_１は炭素数１以上のアルキレン基を示し、Ｄは水素原子又は下記一般式（２）で表される置換基を示し、ｎ_１の平均値は１～８の範囲であり、ｎ_２は、独立に０以上の整数を表す。また、Ｊは、水素原子又は下記一般式（３）で表される置換基を示す。但し、一般式（１）中に複数あるＤのうちの１か所以上は、下記一般式（２）で表される置換基を示し、ＤにおけるＪのうちの１か所以上が下記一般式（３）で表される置換基を示す。
ここで、Ｇ_２は独立に単結合、又は炭素数１以上のアルキレン基を示し、Ｒ_５は水素原子又はメチル基を示し、Ｑは炭素数２から８の３価の炭化水素基を示す。また、ｎ_３は１以上の整数を表し、ｎ_３が２以上の場合、式中の複数あるＧ_２は同一であっても異なっていてもよい。
ここで、Ｌは２又は３価のカルボン酸残基を示し、ｎ_４は１又は２を表す。
下記（i）～（ii）を含有する感光性樹脂組成物。
（i）請求項１に記載の樹脂
（ii）光重合開始剤
さらに、（iii）少なくとも１個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーを含有する請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
さらに、（iv）分散質を含有する請求項２又は３に記載の感光性樹脂組成物。
請求項２～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化させて得た硬化物。
請求項５に記載の硬化物を含むカラーフィルター。
請求項１に記載の樹脂を製造する方法であって、
ｂｉｓ－ヒドロキシ（アルコキシ）基含有化合物（Ａ）と、テトラカルボン酸類又はその酸二無水物（Ｂ）とを反応させて、カルボキシ基含有化合物（ＡＢ）を製造し、
次いで、前記カルボキシ基含有化合物（ＡＢ）と、重合性不飽和基を有するオキシラン化合物（エポキシ化合物）（Ｃ）とを反応させて、重合性不飽和基を有する化合物（ＡＢＣ）を製造し、
次いで、前記重合性不飽和基を有する化合物（ＡＢＣ）と、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類又はその酸一無水物（Ｄ）とを反応させる方法において、
前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分とのモル比（Ｂ／Ａ）は、５０％以上１００％未満であり、
前記（Ｃ）成分と、前記化合物（ＡＢ）とのモル比［Ｃ／（ＡＢ）］は、５０％～２５０％であって、前記（Ｃ）成分を前記化合物（ＡＢ）に少なくとも１つ反応させ、
前記（Ｄ）成分と、前記化合物（ＡＢＣ）とのモル比［Ｄ／（ＡＢＣ）］は、１０～５００％であって、一般式（１）において少なくとも１か所のＤがカルボキシ基及び重合性不飽和基を有する置換基となるようにする
ことを特徴とする樹脂の製造方法。