JP7742646B2 - Method for supplying and recovering crown ether and ion-conducting crystal - Google Patents
Method for supplying and recovering crown ether and ion-conducting crystalInfo
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Description
本発明は、クラウンエーテルの供給及び回収方法並びにイオン伝導性結晶に関する。 The present invention relates to a method for supplying and recovering crown ethers and ion-conducting crystals.
従来、分子レベルの細孔を有するゼオライトやＭＯＦと呼ばれる金属有機構造体において、分子を吸収する現象が観測されている。また、分子の放出は、結晶水の脱離等で知られている。 The phenomenon of molecular absorption has been observed in zeolites and metal-organic frameworks (MOFs) that have molecular-level pores. Furthermore, the release of molecules is known to occur through the desorption of water of crystallization, etc.
イオン交換体中のイオンを電解質溶液中に放出するとともに、電解質溶液中のイオンを取り込むイオン交換法については様々なものが知られている。例えば、特許文献１には、クラウンエーテルによりイオンチャネルが形成されたイオン伝導性結晶をイオン交換体として用いたイオン交換方法が開示されている。 A variety of ion exchange methods are known that release ions from an ion exchanger into an electrolyte solution and capture ions from the electrolyte solution. For example, Patent Document 1 discloses an ion exchange method that uses an ion-conductive crystal in which ion channels are formed by crown ether as an ion exchanger.
特許文献１には、イオン伝導性結晶が結晶性を保ったままイオンチャネル内のリチウムイオンをカリウムイオンやナトリウムイオンへ交換することが記載されているが、分子の吸収や放出については開示されていない。化学的に逆反応である分子の吸収や放出を、定量的に繰り返し行える系の構築は極めて困難である。 Patent Document 1 describes the exchange of lithium ions in ion channels with potassium ions or sodium ions while the ion-conducting crystal maintains its crystallinity, but does not disclose the absorption or release of molecules. It is extremely difficult to construct a system that can quantitatively and repeatedly perform the absorption and release of molecules, which is a chemically reverse reaction.
本願発明者らは、このようなイオン伝導性結晶の双安定性に着目して、分子の放出と吸収を行う系の構築を検討したところ、大型の分子であるクラウンエーテルを水溶液中へ放出すること及び水溶液中から回収することが可能であることを初めて知見した。 The inventors of the present application focused on the bistability of these ion-conducting crystals and investigated the construction of a system for releasing and absorbing molecules. As a result, they discovered for the first time that it is possible to release crown ethers, which are large molecules, into and recover them from aqueous solutions.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、クラウンエーテルの定量的な供給及回収を可能にすることを目的とする。 The present invention was made in light of these issues, and aims to enable quantitative supply and recovery of crown ethers.
これにより、例えば、水溶液中に含まれる難溶性物質の溶解性をクラウンエーテルによって高めることが可能となる。また、不要となったクラウンエーテルを、水溶液中から回収することも可能となり、ドラッグデリバリーシステムに対して二次的に作用させることも期待できる。 This makes it possible, for example, to increase the solubility of poorly soluble substances contained in aqueous solutions using crown ethers. It also makes it possible to recover unnecessary crown ethers from aqueous solutions, which could potentially have a secondary effect on drug delivery systems.
上記目的を達成するために、本開示のクラウンエーテルの供給及び回収方法は、
３つのクラウンエーテルと２つのジチオレート金属錯体を含むユニットから構成され、３つの前記クラウンエーテルが一次元的に積層してイオンチャネルを形成し、前記イオンチャネル内にリチウムイオンが包接された第１形態のイオン伝導性結晶を、前記リチウムイオン以外の金属イオン又は有機カチオンが溶解した水溶液に浸漬させることにより、前記第１形態のイオン伝導性結晶における前記リチウムイオンを前記金属イオン又は前記有機カチオンと交換するとともに、前記イオンチャネルを形成する３つの前記クラウンエーテルのうち１つ以上の任意の数の前記クラウンエーテルを、前記イオン伝導性結晶内から前記水溶液中へ放出して、第２形態のイオン伝導性結晶を得るクラウンエーテル供給工程と、
前記第２形態のイオン伝導性結晶を、リチウムイオン及びクラウンエーテルが溶解した水溶液に浸漬させることにより、前記第２形態のイオン伝導性結晶における前記金属イオン又は前記有機カチオンを前記リチウムイオンと交換するとともに、１つ以上の前記クラウンエーテルを前記水溶液中から前記第２形態のイオン伝導性結晶内へ取り込むことにより、前記第１形態のイオン伝導性結晶を得るクラウンエーテル回収工程と、を含むことを特徴とする。
In order to achieve the above object, the method for supplying and recovering crown ether of the present disclosure comprises:
a crown ether supplying step of immersing an ion-conductive crystal of a first form, which is composed of a unit containing three crown ethers and two dithiolate metal complexes, the three crown ethers being one-dimensionally stacked to form an ion channel and in which lithium ions are encapsulated in the ion channel, in an aqueous solution in which metal ions other than lithium ions or organic cations are dissolved, thereby exchanging the lithium ions in the ion-conductive crystal of the first form with the metal ions or the organic cations and releasing any number of one or more of the three crown ethers forming the ion channel from within the ion-conductive crystal into the aqueous solution, thereby obtaining an ion-conductive crystal of a second form;
and a crown ether recovery step of immersing the ion-conductive crystal of the second form in an aqueous solution in which lithium ions and crown ethers are dissolved, thereby exchanging the metal ions or the organic cations in the ion-conductive crystal of the second form for the lithium ions, and incorporating one or more crown ethers from the aqueous solution into the ion-conductive crystal of the second form, thereby obtaining the ion-conductive crystal of the first form.
本発明によれば、大型の分子であるクラウンエーテルを、定量的に結晶内から水溶液中へ放出し、水溶液中から再び結晶内へ回収することができる。 According to the present invention, crown ethers, which are large molecules, can be quantitatively released from within the crystals into an aqueous solution and then recovered from the aqueous solution back into the crystals.
本開示の方法は、３つのクラウンエーテルと２つのジチオレート金属錯体を含むユニットから構成され、３つの前記クラウンエーテルが一次元的に積層してイオンチャネルを形成し、前記イオンチャネル内にリチウムイオンが包接された第１形態のイオン伝導性結晶を、リチウムイオン以外の金属イオン（以下、単に「金属イオン」ともいう。）又は有機カチオンが溶解した溶液に浸漬させることにより、第１形態のイオン伝導性結晶におけるリチウムイオンを金属イオン又は有機カチオンと交換するとともに、イオンチャネルを形成する３つのクラウンエーテルのうち１つ以上の任意の数のクラウンエーテルを、イオン伝導性結晶内から水溶液中へ放出して、第２形態のイオン伝導性結晶を得るクラウンエーテル供給工程と、第２形態のイオン伝導性結晶を、リチウムイオン及びクラウンエーテルが溶解した水溶液に浸漬させることにより、第２形態のイオン伝導性結晶における金属イオン又は有機カチオンを前記リチウムイオンと交換するとともに、１つ以上のクラウンエーテルを水溶液中から第２形態のイオン伝導性結晶内へ取り込むことにより、第１形態のイオン伝導性結晶を得るクラウンエーテル回収工程と、を含むクラウンエーテルの供給及び回収方法である。 The method disclosed herein is a method for supplying and recovering a crown ether, comprising: a crown ether supplying step of immersing an ion-conductive crystal of a first form, the crystal being composed of a unit containing three crown ethers and two dithiolate metal complexes, the three crown ethers being one-dimensionally stacked to form an ion channel and lithium ions being encapsulated in the ion channel, in a solution containing dissolved metal ions other than lithium ions (hereinafter simply referred to as "metal ions") or organic cations, thereby exchanging the lithium ions in the ion-conductive crystal of the first form with the metal ions or organic cations and releasing any number of crown ethers, one or more of which form the ion channel, from the ion-conductive crystal into the aqueous solution, thereby obtaining an ion-conductive crystal of a second form; and a crown ether recovery step of immersing the ion-conductive crystal of the second form in an aqueous solution containing dissolved lithium ions and crown ethers, thereby exchanging the metal ions or organic cations in the ion-conductive crystal of the second form with the lithium ions and incorporating one or more crown ethers from the aqueous solution into the ion-conductive crystal of the second form, thereby obtaining an ion-conductive crystal of the first form.
このような方法により、大型分子であるクラウンエーテルを定量的に溶液中へ供給することが可能となる。また、溶液中のクラウンエーテルを結晶内に回収することが可能となる。 This method makes it possible to quantitatively supply crown ethers, which are large molecules, into a solution. It also makes it possible to recover crown ethers in solution within crystals.
イオン伝導性結晶は、リチウムイオンを包接したクラウンエーテル（１８－クラウン－６－エーテル）とジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2）を含むユニットから構成される。具体的に、本発明に用いられるイオン伝導性結晶は、下記式（１）で表される。 The ion-conductive crystal is composed of a unit containing a crown ether (18-crown-6-ether) containing a lithium ion and a dithiolate nickel complex (Ni(dmit) 2 ). Specifically, the ion-conductive crystal used in the present invention is represented by the following formula (1):
式（１）中、１８－ｃｒｏｗｎ－６は、１８－クラウン－６－エーテルを示し、ｄｍｉｔは１，３－ジチオール－２－チオン－４，５－ジチオレートを示す。以下の式においても同じである。 In formula (1), 18-crown-6 represents 18-crown-6-ether, and dmit represents 1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate. The same applies to the following formulas.
図１に式（１）で表されるイオン伝導性結晶の構造図を示す。図１に示すように、イオン伝導性結晶１は、２つのリチウムイオン２に対し、３つのクラウンエーテル３と、２つのジチオレートニッケル錯体４と、４つの水分子５により構成され、以下の化学式により表される。 Figure 1 shows the structure of the ion-conducting crystal represented by formula (1). As shown in Figure 1, the ion-conducting crystal 1 is composed of two lithium ions 2, three crown ethers 3, two dithiolate nickel complexes 4, and four water molecules 5, and is represented by the following chemical formula:
そして、図１に示すように、３つのクラウンエーテル３が一次元的に積層し、空孔が連続するように並ぶことにより、結晶内にイオンチャネル６が形成される。リチウムイオン２は、３つのクラウンエーテル３の連続する空孔を貫通するように、イオンチャネル６内を移動することができる。従って、式（２）で表される結晶は、イオン伝導性を有することになる。なお、図１及び式（２）に示すイオン伝導性結晶を、本実施形態において第１形態のイオン伝導性結晶という。 As shown in Figure 1, three crown ethers 3 are stacked one-dimensionally, and the vacancies are arranged in a continuous manner, forming an ion channel 6 within the crystal. Lithium ions 2 can move within the ion channel 6, passing through the continuous vacancies of the three crown ethers 3. Therefore, the crystal represented by formula (2) has ion conductivity. Note that the ion-conductive crystal shown in Figure 1 and formula (2) is referred to as a first-form ion-conductive crystal in this embodiment.
次に、本実施形態におけるイオン伝導性結晶の製造方法の概略を以下の合成スキームに示す。 Next, the synthesis scheme below outlines the method for producing ion-conductive crystals in this embodiment.
＜イオン伝導性結晶の合成スキーム＞
式（４）で表される、全体として１価のカチオンであるリチウムイオンを包接したクラウンエーテル（Ｌｉ＋（１８－クラウン－６－エーテル））と、１価のアニオンであるジチオレートニッケル錯体とからなるイオン伝導性結晶を得るには、まず、式（３）の１８－クラウン－６と過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）とをアセトニトリルに溶解した溶液を準備する。
<Synthesis scheme of ion-conducting crystal>
To obtain an ion-conducting crystal represented by formula (4) that is composed of a crown ether (Li + (18-crown-6-ether)) that encapsulates lithium ions, which are monovalent cations overall, and a dithiolate nickel complex, which is a monovalent anion, first prepare a solution in which 18-crown-6 of formula (3) and lithium perchlorate (LiClO 4 ) are dissolved in acetonitrile.
また、ＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2（ビス（１，３-ジチオール－２－チオン－４，５－ジチオレート）ニッケル(III）酸テトラブチルアンモニウム）を合成し、このＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2をアセトニトリルに溶解して、ジチオレートニッケル錯体を含有する溶液を準備する。なお、ＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2は、公知の方法（例えば、Steimecke, G. Sieler, H.-J. Kirmse, R. Hoyer, E. 1.3-Dithiol-2-Thion-4.5-Dithiolat Schwefelkohlenstoff und Alkalimetall. Phosphorus Sulfur Relat. Elem. 1979, 7, 49-55を参照）により合成することができる。 Alternatively, TBA.Ni(dmit) 2 (tetrabutylammonium bis(1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate)nickelate(III)) is synthesized and dissolved in acetonitrile to prepare a solution containing a dithiolate nickel complex. TBA.Ni(dmit)2 can be synthesized by a known method (see, for example, Steimecke, G. Sieler, H.-J. Kirmse, R. Hoyer, E. 1,3-Dithiol-2-Thion-4,5-Dithiolate Schwefelkohlenstoff und Alkalimetall. Phosphorus Sulfur Relat. Elem. 1979, 7, 49-55).
次いで、過塩素酸リチウムとクラウンエーテル（１８－クラウン－６－エーテル）が溶解したアセトニトリル溶液（以下、「溶液Ａ」という。）をビーカーに流し込み、続いてジチオレートニッケル錯体が溶解したアセトニトリル溶液（以下、「溶液Ｂ」という。）を、溶液Ａと溶液Ｂとが急激に混合しないように、ビーカーに流し込む。 Next, an acetonitrile solution containing lithium perchlorate and crown ether (18-crown-6-ether) (hereinafter referred to as "Solution A") is poured into the beaker, followed by an acetonitrile solution containing a nickel dithiolate complex (hereinafter referred to as "Solution B"), taking care not to mix Solutions A and B too quickly.
次いで、ビーカーに蓋をせず、室温で３～４日、暗所にて静置することにより、上述の式（１）に示すように、式（４）に示すリチウムイオンを包接したリチウム－クラウンエーテル（Ｌｉ＋（１８－クラウン－６－エーテル））とジチオレートニッケル錯体とが電気的引き合い、式（２）で表されるイオン伝導性結晶を得ることができる。 Next, the beaker is left uncovered in a dark place at room temperature for 3 to 4 days, whereby, as shown in the above formula (1), the lithium-crown ether (Li + (18-crown-6-ether)) encapsulating the lithium ion shown in formula (4) and the dithiolate nickel complex are electrically attracted to each other, thereby obtaining an ion-conductive crystal shown in formula (2).
＜クラウンエーテルの供給と回収＞
式（２）で表される第１形態のイオン伝導性結晶は、リチウム以外の金属イオン又は有機カチオンが溶解した水溶液に浸漬させることにより、第１形態のイオン伝導性結晶におけるリチウムイオンをその金属イオン又は有機カチオンと交換するとともに、イオンチャネルを形成する３つのクラウンエーテルのうち１つ以上の任意の数のクラウンエーテルを水溶液中に放出する。
<Supply and recovery of crown ethers>
When the ion-conductive crystal of the first form represented by formula (2) is immersed in an aqueous solution in which a metal ion other than lithium or an organic cation is dissolved, the lithium ions in the ion-conductive crystal of the first form are exchanged with the metal ion or organic cation, and one or more of the three crown ethers that form the ion channel are released into the aqueous solution.
さらに、クラウンエーテルが放出された第２形態のイオン伝導性結晶を、リチウムとクラウンエーテルを含む水溶液に浸漬させることにより、水溶液中のクラウンエーテルがイオン伝導性結晶中に回収され、再び第１形態のイオン伝導性結晶が得られる。 Furthermore, by immersing the second-type ion-conductive crystal from which the crown ether has been released in an aqueous solution containing lithium and crown ether, the crown ether in the aqueous solution is recovered into the ion-conductive crystal, and the first-type ion-conductive crystal is obtained again.
リチウムイオン以外の金属イオン又は有機カチオンとして、様々なイオン種が適用可能と考えられるが、例えば、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、メチルアンモニウムイオン（ＣＨ３ＮＨ３ ＋）、エチルアンモニウムイオン（ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ ＋）、エチレンジアンモニウムイオン（ＮＨ３ ＋ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３ ＋）、プロピレンジアンモニウムイオン（ＮＨ３ ＋ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ３ ＋）である。 Various ion species are considered to be applicable as metal ions or organic cations other than lithium ions, such as calcium ion (Ca 2+ ), methylammonium ion (CH 3 NH 3 + ), ethylammonium ion (CH 3 CH 2 NH 3 + ), ethylenediammonium ion (NH 3 + CH 2 CH 2 NH 3 + ), and propylenediammonium ion (NH 3 + CH 2 CH 2 CH 2 NH 3 + ).
なお、上記実施形態のイオン伝導性結晶は、以下のように変更しても良い。 The ion-conductive crystal in the above embodiment may be modified as follows:
上記実施形態においては、ジチオレート金属錯体としてジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ（ｄｍｉｔ）２）を使用したが、ジチオレート金属錯体はこれに限定されず、電荷を中性に保つためのアニオンであってもよい。例えば、ジチオレートパラジウム錯体（Ｐｄ（ｄｍｉｔ）２）やジチオレート白金錯体（Ｐｔ（ｄｍｉｔ）２）、ジチオレート金錯体（Ａｕ（ｄｍｉｔ）２）を使用する構成としてもよい。 In the above embodiment, a dithiolate nickel complex (Ni(dmit) 2 ) is used as the dithiolate metal complex, but the dithiolate metal complex is not limited to this and may be an anion for maintaining charge neutrality. For example, a dithiolate palladium complex (Pd(dmit) 2 ), a dithiolate platinum complex (Pt(dmit) 2 ), or a dithiolate gold complex (Au(dmit) 2 ) may be used.
また、イオン伝導性結晶には、様々なクラウンエーテルを用いることが可能であると考えられる。クラウンエーテルは、その環サイズに応じて、金属イオンや有機カチオンを包接することが知られており、クラウンエーテルの種類を変えることにより、レアメタルや薬剤など産業的に有用なカチオンを回収できる可能性もある。 It is also thought that various crown ethers can be used to create ion-conducting crystals. Crown ethers are known to encapsulate metal ions and organic cations depending on their ring size, and by changing the type of crown ether, it may be possible to recover industrially useful cations such as rare metals and pharmaceuticals.
本実施形態で使用した１８クラウン－６－エーテルだけでなく、１２クラウン－４－エーテル、１５クラウン－５－エーテル、２１クラウン－７－エーテル、２４クラウン－８－エーテル、１－アザ－１５クラウン－５－エーテル、１－アザ－１８クラウン－６－エーテル、４，１３－ジアザ－１８クラウン－６－エーテル等も同様に使用可能と考えられる。 In addition to the 18-crown-6-ether used in this embodiment, 12-crown-4-ether, 15-crown-5-ether, 21-crown-7-ether, 24-crown-8-ether, 1-aza-15-crown-5-ether, 1-aza-18-crown-6-ether, 4,13-diaza-18-crown-6-ether, etc. are also believed to be usable.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。 The present invention will be described below based on examples. However, the present invention is not limited to these examples, and these examples may be modified or altered based on the spirit of the present invention, and such modifications are not excluded from the scope of the present invention.
（イオン伝導性結晶の合成）
式（３）の１８－クラウン－６－エーテル（東京化成工業（株）製、商品名18-crown-6-Ether）１６００ｍｇ（２．２７ｍｍｏｌ）と過塩素酸リチウム（無水）（関東化学（株）製、商品名Lithium perchlorate,anhydrous）６０ｍｇ（２．２７ｍｍｏｌ）とをアセトニトリル（ナカライテスク（株）製）６０ｍｌに溶解し、溶液Ａを得た。
(Synthesis of ion-conductive crystals)
1600 mg (2.27 mmol) of 18-crown-6-ether of formula (3) (trade name: 18-crown-6-Ether, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 60 mg (2.27 mmol) of anhydrous lithium perchlorate (trade name: Lithium perchlorate, anhydrous, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were dissolved in 60 ml of acetonitrile (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) to obtain solution A.
また、公知の方法により、ＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2を合成し、次いで、このＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2 ５０ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（ナカライテスク（株）製）６０ｍｌに溶解して、ジチオレートニッケル錯体を含有する溶液Ｂを得た。 Furthermore, TBA·Ni(dmit) 2 was synthesized by a known method, and then 50 mg (0.072 mmol) of this TBA·Ni(dmit) 2 was dissolved in 60 ml of acetonitrile (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) to obtain Solution B containing a dithiolate nickel complex.
次に、下層として溶液Ａをビーカーに流し込んだ後、上層として溶液Ｂを、溶液Ａと溶液Ｂとが急激に混合しないように（溶液Ａの界面を乱さないように）、ビーカーへゆっくりと流し込んだ。 Next, solution A was poured into the beaker as the bottom layer, and then solution B was slowly poured into the beaker as the top layer, taking care not to mix solutions A and B too quickly (so as not to disturb the interface of solution A).
次に、溶液Ａと溶液Ｂが流し込まれたビーカーに蓋をせず、室温で１週間静置した。そうすると、ビーカーの底に黒色の板状結晶が沈殿し、式（２）で表される第１形態のイオン伝導性結晶を得た。図２は、Ｘ線結晶構造解析による第１形態のイオン伝導性結晶の結晶構造を示す。３つのクラウンエーテルが一次元的に積層することにより、結晶内にイオンチャネルが形成されており、イオンチャネル内に２つのリチウムイオンが存在することが確認できた。 Next, the beaker into which solutions A and B had been poured was left uncovered at room temperature for one week. As a result, black plate-like crystals precipitated at the bottom of the beaker, yielding the first form of ion-conductive crystal represented by formula (2). Figure 2 shows the crystal structure of the first form of ion-conductive crystal as determined by X-ray crystal structure analysis. It was confirmed that an ion channel was formed within the crystal by one-dimensionally stacking three crown ethers, and that two lithium ions were present within the ion channel.
次に、得られた第１形態のイオン伝導性結晶を、カルシウムイオンが溶解した溶液に浸漬させることにより、クラウンエーテルを、イオン伝導性結晶内から水溶液中へ放出するクラウンエーテル供給工程について説明する。この工程は下記式により表される。 Next, we will explain the crown ether supply process, in which the obtained ion-conductive crystal of the first type is immersed in a solution containing dissolved calcium ions, thereby releasing the crown ether from the ion-conductive crystal into the aqueous solution. This process is represented by the following formula:
（Ｃａ２＋によるクラウンエーテルの供給工程）
式（２）で表される第１形態のイオン伝導性結晶を、１Ｍの塩化カルシウム水溶液に浸漬させ、３０℃の恒温槽内で２４時間静置した後、吸引濾過した。得られたイオン伝導性結晶のＸ線結晶構造解析による結晶構造を図３に示す。
(Step of supplying crown ether with Ca 2+ )
The ion-conductive crystal of the first form represented by formula (2) was immersed in a 1 M aqueous calcium chloride solution, allowed to stand in a thermostatic chamber at 30° C. for 24 hours, and then subjected to suction filtration. The crystal structure of the obtained ion-conductive crystal as determined by X-ray crystal structure analysis is shown in FIG. 3.
図３から、得られたイオン伝導性結晶は、１つのクラウンエーテルと２つのジチオレート金属錯体を含むユニットから構成され、クラウンエーテル内にカルシウムイオンが包接された式（５）で表される第２形態のイオン伝導性結晶であることを確認した。すなわち、第１形態のイオン伝導性結晶におけるリチウムイオンが、水溶液中のカルシウムイオンへ交換されるとともに、イオンチャネルを形成する３つのクラウンエーテルのうち２つのクラウンエーテルが第１形態のイオン伝導性結晶内から放出され、水溶液中にクラウンエーテルが供給された。 Figure 3 confirms that the resulting ion-conductive crystal is a second-form ion-conductive crystal represented by formula (5), which is composed of a unit containing one crown ether and two dithiolate metal complexes, with calcium ions encapsulated within the crown ether. In other words, the lithium ions in the first-form ion-conductive crystal were exchanged for calcium ions in the aqueous solution, and two of the three crown ethers forming the ion channel were released from the first-form ion-conductive crystal, providing the crown ether in the aqueous solution.
（Ｎａ＋によるクラウンエーテルの供給工程）
第１形態のイオン伝導性結晶は、リチウムイオンをナトリウムイオンへ交換するとともに、クラウンエーテルを骨格の異なる他のクラウンエーテルへ交換することも可能である。例えば、下記式で表される反応を以下に説明する。なお、下記式中、１５－ｃｒｏｗｎ－５は、１５－クラウン－５－エーテルを示す。
(Crown ether supply step using Na + )
The ion-conductive crystal of the first type can exchange lithium ions for sodium ions and crown ethers for other crown ethers with different skeletons. For example, the reaction represented by the following formula is explained below. In the formula, 15-crown-5 represents 15-crown-5-ether.
式（２）で表される第１形態のイオン伝導性結晶を、１Ｍの１５－クラウン－５－エーテル水溶液及び塩化ナトリウム水溶液に浸漬させ、３０℃の恒温槽内で２４時間静置した後、吸引濾過した。得られたイオン伝導性結晶のＸ線結晶構造解析による結晶構造を図４に示す。 The ion-conductive crystal of the first form represented by formula (2) was immersed in a 1M aqueous solution of 15-crown-5-ether and a sodium chloride solution, left to stand in a thermostatic chamber at 30°C for 24 hours, and then suction filtered. The crystal structure of the resulting ion-conductive crystal, as determined by X-ray crystal structure analysis, is shown in Figure 4.
図４から、得られたイオン伝導性結晶は、３つの１５－クラウン－５－エーテルと２つのジチオレート金属錯体を含むユニットから構成され、１５－クラウン－５－エーテル内にナトリウムイオンが包接された式（６）で表される第２形態のイオン伝導性結晶であることを確認した。すなわち、第１形態のイオン伝導性結晶におけるリチウムイオンが、水溶液中のナトリウムイオンへ交換されるとともに、イオンチャネルを形成する３つの１８－クラウン－６－エーテルが全て１５－クラウン－５エーテルに交換された。１８－クラウン－６－エーテルは、第１形態のイオン伝導性結晶内から放出され、水溶液中に供給された。 Figure 4 confirms that the resulting ion-conductive crystal is a second-form ion-conductive crystal represented by formula (6), which is composed of units containing three 15-crown-5-ethers and two dithiolate metal complexes, with sodium ions encapsulated within the 15-crown-5-ethers. In other words, the lithium ions in the first-form ion-conductive crystals were exchanged for sodium ions in the aqueous solution, and all three 18-crown-6-ethers forming ion channels were exchanged for 15-crown-5 ethers. The 18-crown-6-ether was released from the first-form ion-conductive crystals and supplied to the aqueous solution.
次に、得られた第２形態のイオン伝導性結晶を、リチウムイオンが溶解した溶液に浸漬させることにより、クラウンエーテルを水溶液中からイオン伝導性結晶内へ回収するクラウンエーテル回収工程について説明する。 Next, we will explain the crown ether recovery process, in which the obtained second-form ion-conductive crystal is immersed in a solution containing dissolved lithium ions to recover the crown ether from the aqueous solution into the ion-conductive crystal.
（クラウンエーテルの回収工程）
上記において得られた第２形態のイオン伝導性結晶を１Ｍの１８－クラウン－６－エーテル水溶液及び過塩素酸リチウム混合水溶液に浸漬させ、３０℃の恒温槽内で２４時間静置した後、吸引濾過した。得られたイオン伝導性結晶は、３つのクラウンエーテルが一次元的に積層することにより、結晶内にイオンチャネルが形成されており、イオンチャネル内に２つのリチウムイオンが存在する第１形態のイオン伝導性結晶であることをＸ線結晶構造解析によって確認した。すなわち、水溶液中のクラウンエーテルがイオン伝導性結晶に回収された。
(Crown ether recovery process)
The ion-conductive crystal of the second form obtained above was immersed in a 1 M mixed aqueous solution of 18-crown-6-ether and lithium perchlorate, allowed to stand in a thermostatic chamber at 30°C for 24 hours, and then subjected to suction filtration. X-ray crystal structure analysis confirmed that the obtained ion-conductive crystal was an ion-conductive crystal of the first form, in which an ion channel was formed within the crystal by one-dimensional stacking of three crown ethers, and two lithium ions were present in the ion channel. In other words, the crown ether in the aqueous solution was recovered in the ion-conductive crystal.
以上の結果から、下記式に示すクラウンエーテルの供給と回収の反応を可逆的に行うことが可能であることを確認した。 From the above results, it was confirmed that the crown ether supply and recovery reactions shown in the following formula can be carried out reversibly.
次に、第１形態のイオン伝導性結晶を、メチルアンモニウムイオンが溶解した溶液に浸漬させることにより、クラウンエーテルを、イオン伝導性結晶内から水溶液中へ放出するクラウンエーテル供給工程について説明する。この工程は下記式で表される。 Next, we will explain the crown ether supply process, in which the ion-conductive crystal of the first type is immersed in a solution containing dissolved methylammonium ions, thereby releasing the crown ether from the ion-conductive crystal into the aqueous solution. This process is represented by the following formula:
（ＣＨ３ＮＨ３
＋によるクラウンエーテルの供給工程）
まず、テトラフルオロホウ酸メチルアンモニウムを公知の方法（例えば、Satyawan Nagane, Satishchandra Ogale, et al, Chem. Commun., 2014, 50, 9741を参照）で合成した。５００ｍｌのナスフラスコにエタノール１００ｍＬ、メチルアミン４３ｍＬ（０．５０ｍｏｌ）を加えた。ナスフラスコを氷浴しながら撹拌し、テトラフルオロホウ酸１１５ｇ（０．５５ｍｏｌ）を滴下した。その後、氷浴のまま２時間撹拌した。反応溶液をロータリーエバポレーターにより減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物をアセトンで再結晶を行い、白色透明粉末のテトラフルオロホウ酸メチルアンモニウムを得た。
(Step of supplying crown ether with CH 3 NH 3 + )
First, methylammonium tetrafluoroborate was synthesized by a known method (see, for example, Satyawan Nagane, Satishchandra Ogale, et al., Chem. Commun., 2014, 50, 9741). 100 mL of ethanol and 43 mL (0.50 mol) of methylamine were added to a 500 mL recovery flask. The recovery flask was stirred in an ice bath, and 115 g (0.55 mol) of tetrafluoroboric acid was added dropwise. The mixture was then stirred for 2 hours while still in the ice bath. The reaction solution was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a crude product. The crude product was recrystallized from acetone to obtain methylammonium tetrafluoroborate as a white, transparent powder.
そして、合成したテトラフルオロホウ酸メチルアンモニウムを１Ｍの水溶液となるよう調製した。その１Ｍのテトラフルオロホウ酸メチルアンモニウム水溶液に、式（２）で表される第１形態のイオン伝導性結晶を浸漬させ、３０℃の恒温槽内で３日間静置した後、吸引濾過した。得られたイオン伝導性結晶のＸ線結晶構造解析による結晶構造を図５に示す。 The synthesized methylammonium tetrafluoroborate was then prepared into a 1 M aqueous solution. The ion-conductive crystal of the first form represented by formula (2) was immersed in the 1 M methylammonium tetrafluoroborate aqueous solution, left to stand in a thermostatic chamber at 30°C for 3 days, and then suction filtered. The crystal structure of the obtained ion-conductive crystal, as determined by X-ray crystal structure analysis, is shown in Figure 5.
図５から、得られたイオン伝導性結晶は、２つのクラウンエーテルと２つのジチオレート金属錯体を含むユニットから構成され、クラウンエーテル内にメチルアンモニウムイオンが包接された式（７）で表される第２形態のイオン伝導性結晶であることを確認した。すなわち、第１形態のイオン伝導性結晶におけるリチウムイオンが、水溶液中のメチルアンモニウムイオンへ交換されるとともに、イオンチャネルを形成する３つのクラウンエーテルのうち１つのクラウンエーテルが、第１形態のイオン伝導性結晶内から水溶液中に放出された。 Figure 5 confirms that the resulting ion-conductive crystal is a second-form ion-conductive crystal represented by formula (7), which is composed of a unit containing two crown ethers and two dithiolate metal complexes, with methylammonium ions encapsulated within the crown ether. In other words, the lithium ions in the first-form ion-conductive crystal were exchanged for methylammonium ions in the aqueous solution, and one of the three crown ethers forming the ion channel was released from the first-form ion-conductive crystal into the aqueous solution.
このように得られたクラウンエーテル内にメチルアンモニウムイオンが包接された式（７）で表される第２形態のイオン伝導性結晶は、式（５）で表される第２形態のイオン伝導性結晶と同様にして、再び式（２）で表される第１形態のイオン伝導性結晶を得ることができると考えられる。すなわち、２つのクラウンエーテルと２つのジチオレート金属錯体を含むユニットから構成され、２つのクラウンエーテルが一次元的に積層してイオンチャネルを形成し、イオンチャネル内にメチルアンモニウムイオンが包接された第２形態のイオン伝導性結晶を、リチウムイオン及びクラウンエーテルが溶解した水溶液に浸漬させることにより、第２形態のイオン伝導性結晶におけるメチルアンモニウムイオンをリチウムイオンと交換するとともに、１つのクラウンエーテルを水溶液中から第２形態のイオン伝導性結晶内へ取り込むことにより、３つのクラウンエーテルが一次元的に積層してイオンチャネルを形成し、イオンチャネル内にリチウムイオンが包接された第１形態のイオン伝導性結晶を得ることが可能であると考えられる。 The second-type ion-conductive crystal represented by formula (7), in which methylammonium ions are encapsulated within the crown ether thus obtained, can be used to obtain the first-type ion-conductive crystal represented by formula (2), in the same manner as the second-type ion-conductive crystal represented by formula (5). Specifically, by immersing the second-type ion-conductive crystal, which is composed of a unit containing two crown ethers and two dithiolate metal complexes, with the two crown ethers stacked one-dimensionally to form an ion channel and methylammonium ions encapsulated within the ion channel, in an aqueous solution containing lithium ions and crown ether, the methylammonium ions in the second-type ion-conductive crystal are exchanged for lithium ions, and one crown ether is incorporated from the aqueous solution into the second-type ion-conductive crystal. This results in three crown ethers stacked one-dimensionally to form an ion channel, and the first-type ion-conductive crystal, in which lithium ions are encapsulated within the ion channel, can be obtained.
以上のように、３つのクラウンエーテルが一次元的に積層することにより、結晶内にイオンチャネルが形成され、イオンチャネル内に２つのリチウムイオンを有する第１形態のイオン伝導性結晶を、カルシウムイオンを含む水溶液中へ浸漬させた場合、イオンチャネルを形成する３つのクラウンエーテルのうち２つが放出され、メチルアンモニウムイオンを含む水溶液中へ浸漬させた場合、イオンチャネルを形成する３つのクラウンエーテルのうち１つが放出される。そして、そのようにクラウンエーテルが放出された第２形態のイオン伝導性結晶は、クラウンエーテルとリチウムイオンが含まれる水溶液中へ浸漬させると、水溶液中のクラウンエーテルが回収されて、再び第１形態のイオン伝導性結晶となる。 As described above, the one-dimensional stacking of three crown ethers forms an ion channel within the crystal. When the first-type ion-conductive crystal, which has two lithium ions in the ion channel, is immersed in an aqueous solution containing calcium ions, two of the three crown ethers forming the ion channel are released. When the crystal is immersed in an aqueous solution containing methylammonium ions, one of the three crown ethers forming the ion channel is released. When the second-type ion-conductive crystal from which the crown ether has been released is immersed in an aqueous solution containing crown ether and lithium ions, the crown ether in the aqueous solution is recovered, and the crystal reverts to the first-type ion-conductive crystal.
すなわち、本実施形態のイオン伝導性結晶は、浸漬させる水溶液に含まれるイオン種によって、定量的にクラウンエーテルを水溶液中へ供給、または、水溶液中のクラウンエーテルを回収することができる。 In other words, the ion-conductive crystal of this embodiment can quantitatively supply crown ether to an aqueous solution or recover crown ether from the aqueous solution, depending on the ion species contained in the aqueous solution in which it is immersed.
本発明の活用例として、ドラッグデリバリーシステムに対して二次的に作用させることが挙げられる。 One example of how this invention can be used is to act secondary to a drug delivery system.
１ イオン伝導性結晶
２ リチウムイオン
３ クラウンエーテル
４ ジチオレートニッケル錯体
５ 水分子
６ イオンチャネル
1. Ion-conducting crystal 2. Lithium ion 3. Crown ether 4. Dithiolate nickel complex 5. Water molecule 6. Ion channel
Claims (10)
前記第２形態のイオン伝導性結晶を、リチウムイオン及びクラウンエーテルが溶解した水溶液に浸漬させることにより、前記第２形態のイオン伝導性結晶における前記金属イオン又は前記有機カチオンを前記リチウムイオンと交換するとともに、１つ以上の任意の数の前記クラウンエーテルを前記水溶液中から前記第２形態のイオン伝導性結晶内へ取り込むことにより、前記第１形態のイオン伝導性結晶を得るクラウンエーテル回収工程と、を含むクラウンエーテルの供給及び回収方法。 a crown ether supplying step of immersing an ion-conductive crystal of a first form, which is composed of a unit containing three crown ethers and two dithiolate metal complexes, the three crown ethers being one-dimensionally stacked to form an ion channel and in which lithium ions are encapsulated in the ion channel, in an aqueous solution in which metal ions other than lithium ions or organic cations are dissolved, thereby exchanging the lithium ions in the ion-conductive crystal of the first form with the metal ions or the organic cations and releasing any number of one or more of the three crown ethers forming the ion channel from within the ion-conductive crystal into the aqueous solution, thereby obtaining an ion-conductive crystal of a second form;
and a crown ether recovery step of immersing the ion-conductive crystal of the second form in an aqueous solution in which lithium ions and crown ethers are dissolved, thereby exchanging the metal ions or the organic cations in the ion-conductive crystal of the second form for lithium ions, and incorporating one or more arbitrary number of crown ethers from the aqueous solution into the ion-conductive crystal of the second form, thereby obtaining the ion-conductive crystal of the first form.
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