JP7742770B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規な硬化性樹脂組成物に関する。

高性能コンピュータやスマートフォン等の分野では、電力を効率よく利用するためにパワー半導体が使用されているが、電気エネルギーの一部は熱となり、電子デバイスの故障原因となりえる。このため、放熱性に優れた材料として、樹脂成分と樹脂成分中に高熱伝導性の無機充填剤（以下、「放熱フィラー」と称することもある）を充填した樹脂組成物が、放熱材として広く用いられている。

近年、放熱材の熱伝導率向上がより一層求められるようになっており、熱伝導率の高い六方晶窒化ホウ素が放熱フィラーとして、樹脂組成物に高い熱伝導率を付与するために使用されている。六方晶窒化ホウ素は、一般に黒鉛と同様の六方晶系の層状構造を有する白色粉末であり、高熱伝導性、高電気絶縁性、高温安定性、化学的安定性等の多くの特性を有する。

前記樹脂組成物は通常、フィラーを含む硬化性樹脂組成物を硬化させることで得られる。硬化性樹脂組成物としては、エポキシ基含有化合物を含む組成物が広く使用されており、エポキシ基含有化合物を硬化させるために、アミン系や酸無水物等の硬化剤が配合されることが一般的である。そのため、硬化した樹脂組成物中には、前記硬化剤の残渣である、アミン系や酸無水物等の親水的な不純物が生じ、物理化学的性質を低下してしまう場合がある。上記のような不純物の発生が少ない硬化剤としてはベンゾオキサジン環構造含有化合物が知られており、これを使用した硬化性樹脂組成物も公知である。

例えば特許文献１には、ベンゾオキサジン環構造含有化合物とエポキシ基含有化合物と無機フィラーとを含む硬化性樹脂組成物が開示されている。前記無機フィラーは六方晶窒化ホウ素を含むものであり、具体的には、鱗片状の一次粒子が凝集した松ボックリ状窒化ホウ素が使用されている。

特開２０１１－２３１１９６

前記のように、エポキシ基含有化合物を重合硬化させるために一般的に使用されるアミン系や酸無水物等の硬化剤では、硬化した樹脂組成物中に親水的な不純物が生じる。この不純物が残存すると、放熱フィラーとして充填する六方晶窒化ホウ素は疎水的であるため、放熱フィラーと樹脂のなじみに悪影響を及ぼし、樹脂組成物中に気泡が生じてしまうことが判明した。樹脂組成物中に気泡が存在すると物性の低下が起こる場合があり、例えば、銅などの金属箔と樹脂組成物とを積層したシートにおいて、樹脂組成物の表面に凹凸やクラックが生じて金属箔とのピール強度が小さくなり、樹脂組成物から金属箔が剥離するという問題を有する。

本発明は、上記のような事情を鑑みてなされたものであり、高いピール強度を有する樹脂組成物を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、ベンゾオキサジン環構造含有化合物を用いることで、疎水性である六方晶窒化ホウ素とのなじみが悪い親水性の不純物の発生を抑制し、なじみが改善され気泡が抑制されると考えた。しかしながら、前記のような樹脂成分を使用した場合にも、依然として気泡が発生してしまう場合があった。そこで、更に鋭意検討した結果、六方晶窒化ホウ素の特性も気泡を抑制するために重要であり、特定の粒径で且つ単粒子に近い性状を示す六方晶窒化ホウ素を用いた場合、高度に気泡の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の内容を含むものである。

１．エポキシ基含有化合物と、ベンゾオキサジン環構造含有化合物と、六方晶窒化ホウ素粉末を含む硬化性樹脂組成物であって、前記六方晶窒化ホウ素粉末は、粒度分布により求めた平均粒径Ｄ５０が３μｍ～３０μｍ、ＢＥＴ比表面積から求めた平均粒径ｄと前記Ｄ５０の比（Ｄ５０／ｄ）が１９以下であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。

２．前記ベンゾオキサジン環構造含有化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物中のエポキシ基１ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ～５．０ｍｏｌであり、前記六方晶窒化ホウ素粉末の配合量が硬化性樹脂組成物全体の５５～７５容量％である、前記１記載の硬化性樹脂組成物。

本発明の硬化性樹脂組成物により、高いピール強度を発現し得る樹脂組成物が実現される。これにより、例えば、信頼性の高い電子部品放熱用の高集積回路基板やプリント基板等を得ることが容易となる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有化合物と、ベンゾオキサジン環構造含有化合物と、六方晶窒化ホウ素粉末とを含む。以下に、本実施形態を構成する材料等の詳細について説明する。

［エポキシ基含有化合物］
本発明で使用するエポキシ基含有化合物は、分子内に一つ以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型の水素添加エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂、およびビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物型のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂の１種を単独で、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。

［ベンゾオキサジン環構造含有化合物］
本発明で使用するベンゾオキサジン環構造含有化合物は、分子内に１個以上のベンゾオキサジン環構造を有していれば特に制限はないが、分子中に２個以上のベンゾオキサジン環構造を含むものが、硬化後に架橋構造を形成し、化学的安定性に優れた樹脂組成物を得ることができるため好ましい。

ベンゾオキサジン環とは、下記式１に示されるように、オキサジンの二つの炭素原子をベンゼン環と共有している分子構造である。なお、ベンゼン環やオキサジン環の水素原子が他の官能基に置換されていても良い。

分子内に２個のベンゾオキサジン環構造を含む化合物としては、下記の式２で示されるＰ－ｄ型ベンゾオキサジン環構造含有化合物と、下記の式３で示されるＦ－ａ型ベンゾオキサジン環構造含有化合物が代表的である。特に、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン環構造含有化合物は、硬化後に、剛直な構造により架橋され、自由体積の小さい構造となり、優れた熱的安定性及び機械特性が得られやすいため、好ましい。

式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、－Ｈ、－ＣＨ_３、又は、－Ｃ（ＣＨ_３）_３であり、好ましくは－Ｈである。また、Ｘは、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、又は、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｐｈ－Ｏ－であり、好ましくは－ＣＨ_２－である。

式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、－Ｈ、－ＣＨ_３、又は、－Ｃ（ＣＨ_３）_３であり、好ましくは－Ｈである。また、Ｘは、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｏ－、又は、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｐｈ－Ｏ－であり、好ましくは－ＣＨ_２－である。

本発明の硬化性樹脂組成物において、前記ベンゾオキサジン環構造含有化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物中のエポキシ基含有化合物のエポキシ基１ｍｏｌに対して、１．０ｍｏｌ～５．０ｍｏｌであることが好ましく、２．０ｍｏｌ～３．５ｍｏｌであることがより好ましい。ベンゾオキサジン環構造含有化合物の含有量がエポキシ基含有化合物のエポキシ基１ｍｏｌに対して５．０ｍｏｌよりも大きい場合には、ベンゾオキサジン環構造含有化合物のガラス転移点以上で樹脂組成物が軟化しやすくなる。通常は硬化性樹脂組成物を硬化させる際の加熱温度よりも、ベンゾオキサジン環構造含有化合物のガラス転移点が低いため、後述の硬化工程時に樹脂組成物が軟化してしまい、シート成形が困難になる場合がある。また、ベンゾオキサジン環構造含有化合物の含有量がエポキシ基１ｍｏｌに対して、１．０ｍｏｌよりも少ない場合は、硬化が不十分となる場合がある。

［六方晶窒化ホウ素粉末］
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は放熱フィラーとして使用する。本発明において、六方晶窒化ホウ素粉末は、粒度分布から求めた粒径Ｄ５０が３μｍ～３０μｍ、ＢＥＴ比表面積から求めた粒径ｄと前記Ｄ５０の比（Ｄ５０／ｄ）が１９以下である。

＜粒度分布から求めた粒径Ｄ５０＞
本発明で使用する六方晶窒化ホウ素粉末は、粒度分布から求めた粒径Ｄ５０が３μｍ～３０μｍである。Ｄ５０を３０μｍ以下とすることで、混合の際に高い分散性を有し、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂組成物に均一に存在させることができ、ピール強度が高い樹脂組成物を得ることが出来る。Ｄ５０は２２μｍ以下が好ましい。また、Ｄ５０を３μｍ以上とすることで、粒子同士の熱伝導距離が適したものとなり、樹脂組成物の熱導電性が向上しやすい傾向にある。平均粒径は１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上が好ましい。なお、Ｄ５０は、粒度分布測定により得られた体積頻度分布において、体積頻度の累積値が５０％となるところの粒径の値である。六方晶窒化ホウ素粉末の粒度分布は、実施例に記載の方法で測定することが出来る。

＜Ｄ５０／ｄ＞
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、ＢＥＴ比表面積から求めた平均粒径ｄと、Ｄ５０の比（Ｄ５０／ｄ）が１９以下である。Ｄ５０は凝集粒子も含めた粒径として測定される。一方で、ＢＥＴ比表面積から求めた平均粒径ｄは、凝集粒子の影響は受けず、六方晶窒化ホウ素一次粒子の粒径に依存するものである。そのため、Ｄ５０／ｄが小さいことは、凝集粒子が少なく、六方晶窒化ホウ素が単粒子として粉末中に存在しており、単粒子に近い性状を示すことを意味している。

六方晶窒化ホウ素凝集粒子では、粒子間にボイドが多く存在しており、樹脂組成物に配合した際に、粒子間のボイドに由来する気泡が発生してしまうが、単粒子として存在しており、凝集粒子が少ない場合には、粒子間のボイド由来の気泡の発生が少なくなり、高いピール強度を得ることが出来ると推察される。Ｄ５０／ｄの下限値は特に限定されないが、一般的には１以上、特には５以上である。

ＢＥＴ比表面積から求める粒径ｄは次式から求められる。

ｄ＝６／（ρ・ＳＡ）
なお、ρは六方晶窒化ホウ素の密度を表しており、本発明では２．２７ｇ／ｍ^３とする。ＳＡは六方晶窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）であり、実施例に記載の方法で測定することが出来る。

＜ＢＥＴ比表面積＞
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．０ｍ^２／ｇ～２．５ｍ^２／ｇであり、より好ましくは１．３ｍ^２／ｇ～２．０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積を前記範囲とすることにより、Ｄ５０を３μｍ～３０μｍに制御しやすくなる。また、ＢＥＴ比表面積を１．０ｍ^２／ｇ以上とすることにより、高いピール強度が得られやすい。ＢＥＴ比表面積を２．５ｍ^２／ｇ未満とすることにより、高い熱伝導率が得られやすい。

＜アスペクト比＞
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、平均アスペクト比が１～１０の範囲であることが好ましい。六方晶窒化ホウ素はａｂ軸方向とｃ軸方向の熱伝導率が大きく異なるため脂組成物中で配向して樹脂組成物の熱伝導異方性が大きくなってしまうことがあるが、平均アスペクト比が前記範囲であれば、樹脂組成物の熱伝導異方性を小さくすることが容易となる。

＜六方晶窒化ホウ素粉末の配合量＞
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記六方晶窒化ホウ素粉末の含有量は、硬化性樹脂組成全体の５５容量％～７５容量％であることが好ましく、６０容量％～７０容量％であることがより好ましい。六方晶窒化ホウ素粉末の含有量を５５容量％以上とすることで、硬化後の樹脂組成物の熱伝導率を高くすることが容易となる。また、六方晶窒化ホウ素粉末の含有量を７５容量％以下とすることでシート成形時に気泡が生じにくく、よりピール強度が高い樹脂組成物を得ることが容易となる。

＜六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法＞
本発明の樹脂組成物に配合される六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法は特に限定されない。六方晶窒化ホウ素は一般に、含酸素ホウ素化合物と窒素を高温化で反応させる還元窒化法、ホウ酸メラミンを熱分解させるメラミン法などで製造される。

例えば還元窒化法では、含酸素ホウ素化合物、カーボン源および含酸素アルカリ土類金属を含む原料混合物を窒素雰囲気下にて１６００～２３００℃の温度に加熱して得られた粗六方晶窒化ホウ素粉末を、必要に応じ解砕し、酸性水溶液にて洗浄し、次いで純水にて洗浄後、減圧下で乾燥して水分を除去することで得ることが出来る。

前記含酸素ホウ素化物として、例えば、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、メタホウ酸、過ホウ酸、オルトホウ酸、四ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。カーボン源として、例えば、カーボンブラック、活性炭、ナノカーボン、炭化ホウ素などが挙げられる。前記含酸素アルカリ土類金属として、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。前記酸性水溶液は特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。

［その他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果に影響を与えない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、無機フィラー、硬化剤、変色防止剤、界面活性剤、分散剤、カップリング剤、着色剤、可塑剤、粘度調整剤、抗菌剤などが挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、ベンゾオキサジン環構造含有化合物のほかに、エポキシ基含有化合物を硬化させるための公知の硬化剤を配合しても良い。硬化剤としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、三フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、三フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、三フッ化ホウ素アニリン錯体、などのアミン系硬化剤が挙げられるが、本発明において、硬化性樹脂組成物にアミン系硬化剤の残渣が存在することにより、樹脂と六方晶窒化ホウ素粉末とのなじみが悪くなり、気泡を発生させうるため、アミン系硬化剤は少ないことが好ましい。アミン系硬化剤はエポキシ含有重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以下、特には０．２質量部以下であれば、硬化性を向上させつつ気泡の発生を抑制することが容易である。本発明の硬化性樹脂組成物はアミン系硬化剤を添加しなくても硬化するため、アミン系硬化剤は実質的に配合しなくてもよい。

また、硬化剤としては、アミン系硬化剤の他に、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、などの酸無水物系硬化剤が挙げられるが、本発明において、アミノ系硬化剤と同様に硬化性樹脂組成物に酸無水物系硬化剤の残渣が存在することにより、樹脂と六方晶窒化ホウ素粉末とのなじみが悪くなり、気泡を発生させうるため、酸無水系硬化剤は少ないことが好ましい。酸無水系硬化剤はエポキシ含有重合性単量体１００質量部に対して、０．５質量部以下、特には０．２質量部以下であれば、硬化性を向上させつつ気泡の発生を抑制することが出来る。本発明の硬化性樹脂組成物は酸無水物系硬化剤を添加しなくても硬化するため、酸無水物系硬化剤は実質的に配合しなくてもよい。

［硬化性樹脂組成物の製造方法］
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で調整することが出来る。例えば、硬化性樹脂組成物に配合する各成分を計量し、混合機を使用して混合することで、硬化性樹脂組成物を得ることが可能である。

［硬化性組成物の用途］
硬化性樹脂組成物は、所望の形状に成形後に硬化させることで、樹脂組成物を得ることが出来る。硬化性樹脂組成物の硬化は、加熱してエポキシ基含有化合物を重合させることで行うことが出来る。加熱の条件は樹脂組成物の組成によって調整すれば良く、例えば、１６０～２４０℃で２～５時間加熱する方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、放熱材として好適に使用することが可能であり、特にはシート状の放熱材として、高いピール強度と熱伝導率が求められる金属箔と樹脂組成物とを積層したシートに適している。このようなシートとしては、電子部品放熱用の高集積回路基板やプリント基板等が挙げられる。

シート状の放熱材を得る場合には、前記硬化性樹脂組成物の製造方法において、硬化性樹脂組成物に混合する各成分の混合時に溶剤を使用して低粘度の混合物を得る混合工程の後に、前記混合物をシート状に成形する塗工工程、塗工工程で得られたシート状の成形体から溶剤を除去する溶媒除去工程を経て、所望の形状に成形された硬化性樹脂組成物を得ることも可能である。こうしてシート状に成形された硬化性樹脂組成物を重合硬化させることにより、シート状の放熱材を得ることが出来る。

前記溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、２－メトキシエタノール、１－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－エトキシー２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で、あるいは、２種以上を混合して使用してもよい。溶剤を添加することにより、六方晶窒化ホウ素粉末の分散性を向上させたり、混合物の粘度が低減して塗工性が向上させたりすることが出来る。

溶剤は、硬化性樹脂組成物を構成する成分と、同時に混合してもよいし、硬化性樹脂組成物を構成する成分を混合後に後から溶剤を添加しても良い。混合時の、攪拌速度、粘度は特に制限はないが、次工程の塗工において、塗工むらが無く、一定の塗工厚みが得られるように、適宜溶剤を添加して調整することが好ましい。

塗工工程では、上記の混合工程において得られた混合物を、フィルムまたは金属箔など基材の上に混合物を均一の厚さとなるよう塗工してシート状に成形すれば良く、所望の形状の成形体が得られるように適宜塗工条件を調整すれば良い。この時、基材として金属箔を使用することで、金属箔と樹脂組成物を積層したシートを得ることが出来る。

溶剤除去工程は、上記の塗工工程で得られた成形体から溶剤を除去する工程であり、これによりシート状に成形された硬化性樹脂組成物を得ることが出来る。溶剤の除去方法は特に限定されないが、例えば、常温で通風乾燥を行った後に、高温で真空乾燥することが好ましい。真空乾燥の際の乾燥温度と時間とは、使用する溶剤や、エポキシ基含有化合物とベンゾオキサジン環含有化合物の種類に応じて、適宜選択すればよい。溶剤の除去が不十分な場合には、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、溶剤の揮発による気泡が発生しやすくなり、ピール強度が低下する場合がある。また、乾燥温度が高すぎる場合や、乾燥時間が長すぎる場合は、溶剤除去工程でエポキシ基含有化合物の一部が反応してしまい、放熱材に亀裂等の欠陥が生じやすくなってしまう。

前記シート状に成形された硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、シート状の放熱材を得ることが出来る。前記硬化方法は特に限定されないが、例えば高温にて加熱・加圧することにより硬化させることができ、特には、塗工により形成された膜中のガス成分を取り除き、緻密で熱伝導率および絶縁耐力の高い樹脂成形体を得るために、真空減圧下で加熱・加圧して硬化させることがより好ましい。前記加熱条件は、例えば１６０℃～２４０℃で２～５時間とすることが出来、特にはその他成分として硬化剤を含有する場合は、加熱温度を１６０℃～２００℃とすることが出来る。また、前記加圧条件は、例えば１０ＭＰａ以上、特には１５～３０ＭＰａとすることが出来る。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において、各値は以下の方法によって測定したものである。

（１）六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径（Ｄ５０）
ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９５０Ｖ２を用いてレーザー回折散乱法により求めた。具体的には、六方晶窒化ホウ素粉末０．３ｇをエタノール５０ｃｃに分散させ測定し、体積基準の平均粒径（Ｄ５０）を算出した。

（２）六方晶窒化ホウ素粉末のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製フローソーブＩＩＩ２３１０を用いて、窒素ガスを吸着種としたガス吸着試験を行い、窒素吸着等温線を測定した。具体的には、前処理として２００℃で１０分間、真空乾燥脱気を行った六方晶窒化ホウ素粉末に対して、ガス流量１５ｃｍ^３／ｍｉｎの条件で連続流動法を用いて窒素ガスの吸着脱離等温線を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を算出した。

（３）六方晶窒化ホウ素粉末のアスペクト比
六方晶窒化ホウ素粉末を日立ハイテクノロジー社製、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＳＵ３５００を用いて、１万倍に拡大した粒子の形状を撮影した。得られた画像について、各六方晶窒化ホウ素粒子の長さと厚みを読み取り、長さ／厚みの比をアスペクト比として算出した。本実施例におけるアスペクト比は５０個の粒子の観察結果の相加平均値として算出したものである。

（４）硬化性樹脂組成物のピール強度
硬化性樹組成物を、熱プレスを使用して、温度２２０℃、圧力２０ＭＰａ、保持時間４時間の条件で硬化させた。硬化させた樹脂組成物の片面に銅箔を重ね、真空減圧下、２００℃、プレス圧力２０ＭＰａで１０分間加熱・加圧して貼り付けた。その後、反対側の面に対しても同様の操作を行い、金属箔と樹脂組成物とを積層したシートを作製した。得られた金属箔と樹脂組成物とを積層したシートに対して、島津社製、オートグラフＡＧ－Ｘｐｕｓを用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１：１９９６に準じた方法でピール強度測定を行い評価した。

〔実施例１〕
酸化ホウ素１９５０ｇ、カーボンブラック８３０ｇ、炭酸カルシウム５５２ｇを混合撹拌機にて混合した。この混合物を、黒鉛製タンマン炉を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分で１５００℃まで昇温し、６時間保持後、５℃／分で１８００℃まで昇温し、２時間還元窒化し、粗六方晶窒化ホウ素粉末を得た。次いで、得られた粗六方晶窒化ホウ素粉末を石臼式磨砕機にて解砕した後、粗六方晶窒化ホウ素粉末に対して等量の３５ｗｔ％塩酸を加えて、１５時間攪拌することで酸洗浄を行った。塩酸を濾過した後に純水を用いて洗浄を行った後、吸引濾過により粉末中水分率が５０重量％以下になるまで脱水を行った。上記方法で洗浄した粗六方晶窒化ホウ素粉末を２００℃で１２時間、減圧乾燥し、冷却後、目的とする六方晶窒化ホウ素粉末ＢＮ－Ａを得た。得られた六方晶窒化ホウ素粉末の物性を表１に示す。

エポキシ基含有化合物（三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８（商品名））と、下記式（４）に示すベンゾオキサジン環構造含有化合物（四国化成社製、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン）を前記エポキシ基含有化合物のエポキシ基１ｍｏｌに対して２．２ｍｏｌと、前記ＢＮ－Ａを硬化性樹脂組成物全体に対して６０容量％となるように量り取り、これにさらに溶剤としてシクロヘキサノンを硬化性樹脂組成物１００質量部に対して５５質量部を加え、自転公転ミキサー（倉敷紡績製マゼルスターＫＫ－２５０Ｓ）を用いて混合し、混合物を作製した。前記混合物を、離型ポリエチレンフィルム上に、自動塗工装置（テスター産業社製ＰＩ－１２１０）を用いて、バード式アプリケーターで塗工した。前記フィルム上に塗工された混合物を１０分間乾燥した後に、真空乾燥機を用いて１００℃で３０分、真空乾燥し、シート状の硬化性樹脂組成物を得た。前記シート状の硬化性樹脂組成物の上に銅箔を配置し、加熱プレス機を用いて、加熱および加圧することで硬化させ、試験体を作製した。得られた試験体のピール強度を測定した。硬化性樹脂組成物の組成と評価結果を表２に示す。

〔実施例２～５、比較例１〕
硬化性樹脂組成物の組成を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物及び試験体を得て、ピール強度の評価を行った。硬化性樹脂組成物の組成と評価結果を表２に示す。

〔実施例６〕
エポキシ基含有化合物（三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８（商品名））と、上記式（４）に示すベンゾオキサジン環構造含有化合物（四国化成社製、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン）を前記エポキシ基含有化合物のエポキシ基１ｍｏｌに対して２．２ｍｏｌと、アミン系硬化剤をエポキシ含有化合物１００質量部に対して０．１質量部と、前記ＢＮ－Ａを硬化性樹脂組成物全体に対して６０容量％となるように量り取り、これにさらに溶剤としてシクロヘキサノンを硬化性樹脂組成物１００質量部に対して５５質量部を加え、自転公転ミキサー（倉敷紡績製マゼルスターＫＫ－２５０Ｓ）を用いて混合し、混合物を作製した。前記混合物を、用いて実施例１と同様に、試験体を作製し、ピール強度を測定した。硬化性樹脂組成物の組成と評価結果を表２に示す。

〔実施例７〕
酸化ホウ素１９５０ｇ、カーボンブラック８３０ｇ、炭酸カルシウム２７６ｇを混合撹拌機にて混合した。この混合物を、黒鉛製タンマン炉を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分で１５００℃まで昇温し、６時間保持後、５℃／分で１８００℃まで昇温し、２時間還元窒化し、粗六方晶窒化ホウ素粉末を得た。次いで、得られた粗六方晶窒化ホウ素粉末を石臼式磨砕機にて解砕した後の粗六方晶窒化ホウ素粉末に対して等量の３５ｗｔ％塩酸を加えて、１５時間攪拌することで酸洗浄を行った。塩酸を濾過した後に純水を用いて洗浄を行った後、吸引濾過により粉末中水分率が５０重量％以下になるまで脱水を行った。上記方法で洗浄した粗六方晶窒化ホウ素粉末を２００℃で１２時間、減圧乾燥し、冷却後、目的とする六方晶窒化ホウ素粉末（ＢＮ－Ｂ）を得た。得られた六方晶窒化ホウ素粉末の物性を表１に示す。

前記六方晶窒化ホウ素粉末ＢＮ－Ｂを用いて、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物及び試験体を作製し、ピール強度の測定を行った。硬化性樹脂組成物の組成と評価結果を表２に示す。

〔比較例２〕
酸化ホウ素１９５０ｇ、カーボンブラック８３０ｇ、炭酸カルシウム５５２ｇ、炭化ホウ素１８０ｇを混合撹拌機にて混合した。この混合物を、黒鉛製タンマン炉を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分で１５００℃まで昇温し、６時間保持後、５℃／分で１９００℃まで昇温し、２時間還元窒化し、粗六方晶窒化ホウ素粉末を得た。次いで、得られた粗六方晶窒化ホウ素粉末を石臼式磨砕機にて解砕した後の粗六方晶窒化ホウ素粉末に対して等量の３５ｗｔ％塩酸を加えて、１５時間攪拌することで酸洗浄を行った。塩酸を濾過した後に純水を用いて洗浄を行った後、吸引濾過により粉末中水分率が５０重量％以下になるまで脱水を行った。上記方法で洗浄した粗六方晶窒化ホウ素粉末を２００℃で１２時間、減圧乾燥した後に、黒鉛製タンマン炉を用いて、窒素ガス雰囲気下、５℃／分で１７５０℃まで昇温し、６時間保持後、目的とする六方晶窒化ホウ素粉末（ＢＮ－Ｃ）を得た。得られた六方晶窒化ホウ素粉末の物性を表１に示す。

前記六方晶窒化ホウ素粉末ＢＮ－Ｃを使用して、上記実施例１と同様に硬化性樹脂組成物及び試験体を作製し、ピール強度の測定を行った。硬化性樹脂組成物の組成と評価結果を表２に示す。

実施例１～７は、４．０N／１０ｍｍ以上と高いピール強度を得ることができた。一方で、実施例１と同じＢＮ－Ａを使用したが、ベンゾオキサジン環構造含有化合物を配合していない比較例１は、ピール強度が低かった。硬化が不十分であったためと推定される。また、Ｄ５０／ｄが１９を超えるＢＮ－Ｃを用いた比較例２はピール強度が低くなった。

Claims (1)

1. エポキシ基含有化合物と、ベンゾオキサジン環構造含有化合物と、六方晶窒化ホウ素粉末を含む硬化性樹脂組成物であって、前記ベンゾオキサジン環構造含有化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物中のエポキシ基１ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ～５．０ｍｏｌであり、前記六方晶窒化ホウ素粉末の配合量が硬化性樹脂組成物全体の５５～７５容量％であり、前記六方晶窒化ホウ素粉末は、粒度分布により求めた平均粒径Ｄ５０が３μｍ～３０μｍ、ＢＥＴ比表面積から求めた平均粒径ｄと前記Ｄ５０の比（Ｄ５０／ｄ）が１９以下であることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。