JP7743673B2 - Photoelectric conversion devices - Google Patents
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Description
本発明は、光電変換デバイスに関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion device .
高い光電変換効率を有するナノ結晶構造として、ハロゲン化鉛ペロブスカイト半導体が注目されている。ハロゲン化物ペロブスカイト結晶を用いた光デバイスは、溶液塗布による作製が可能であり、低コストで製造することができるが、安定性を向上することがひとつの課題となっている。ペロブスカイト太陽電池を安定して動作させるために、様々な正孔輸送材料が研究されている。 Lead halide perovskite semiconductors have attracted attention as nanocrystalline structures with high photoelectric conversion efficiency. Optical devices using halide perovskite crystals can be fabricated by solution coating, allowing for low-cost production, but improving stability remains a challenge. Various hole-transport materials are being researched to ensure stable operation of perovskite solar cells.
有機ハロゲン化鉛ペロブスカイトを用いた太陽電池で、ペロブスカイト層と正孔輸送層の間にポリメチルメタクリレート(PMMA)層を挿入して、エネルギー変換効率を改善する構成が提案されている(たとえば、非特許文献1参照)。一方で、硫化鉛(PbS)量子ドットを用いた太陽電池で、光吸収層とアノードの間に酸化グラフェン層を挿入して正孔輸送層として機能させる構成や(たとえば、非特許文献2参照)、酸化グラフェンとPEDOT:PSS(ポリエチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホン酸)の複合体を正孔輸送層に用いる構成が提案されている(たとえば、非特許文献3参照)。 In solar cells using organic lead halide perovskite, a configuration has been proposed in which a polymethyl methacrylate (PMMA) layer is inserted between the perovskite layer and the hole transport layer to improve energy conversion efficiency (see, for example, Non-Patent Document 1). Meanwhile, in solar cells using lead sulfide (PbS) quantum dots, a configuration has been proposed in which a graphene oxide layer is inserted between the light absorption layer and the anode to function as the hole transport layer (see, for example, Non-Patent Document 2), and a configuration in which a composite of graphene oxide and PEDOT:PSS (polyethylenedioxythiophene:polystyrenesulfonate) is used as the hole transport layer (see, for example, Non-Patent Document 3).
本発明は、エネルギー変換効率の向上に寄与する新たなポリマー-酸化グラフェン複合材料と、その作製方法を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a new polymer-graphene oxide composite material that contributes to improving energy conversion efficiency, as well as a method for producing the same.
一実施形態では、ポリマーと酸化グラフェンの複合体が溶剤に分散されたポリマー-酸化グラフェン複合材料において、
前記ポリマーは、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スピロビフルオレン(spiro-MeOTAD)、ポリビニルアルコール、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(e-カプロラクトン)、ポリ乳酸、及び、ポリ(ラクチド-cо-グリコリド)の中から選択され、
前記溶剤は、イソプロパノール、酢酸エチル、アセトン、クロロホルム、及び、テトラヒドロフランの中から選択される。
In one embodiment, in a polymer-graphene oxide composite material in which a composite of a polymer and graphene oxide is dispersed in a solvent,
the polymer is selected from polymethyl methacrylate, polystyrene, spirobifluorene (spiro-MeOTAD), polyvinyl alcohol, poly(acrylamide), poly(e-caprolactone), polylactic acid, and poly(lactide-co-glycolide);
The solvent is selected from isopropanol, ethyl acetate, acetone, chloroform, and tetrahydrofuran.
別の実施形態では、ポリマー-酸化グラフェン複合材料の作製方法は、
イソプロパノール、酢酸エチル、アセトン、クロロホルム、及び、テトラヒドロフランの中から選択される溶剤に、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、spiro-MeOTAD、ポリビニルアルコール、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(e-カプロラクトン)、ポリ乳酸、及び、ポリ(ラクチド-cо-グリコリド)の中から選択されるポリマーの粉末を溶解し、
前記ポリマーの粉末が溶解した溶剤に酸化グラフェンの粉末を添加し、超音波処理してポリマーと酸化グラフェンの複合体が分散された懸濁液を得る。
In another embodiment, a method for making a polymer-graphene oxide composite comprises:
Dissolving a powder of a polymer selected from polymethyl methacrylate, polystyrene, spiro-MeOTAD, polyvinyl alcohol, poly(acrylamide), poly(e-caprolactone), polylactic acid, and poly(lactide-co-glycolide) in a solvent selected from isopropanol, ethyl acetate, acetone, chloroform, and tetrahydrofuran;
Graphene oxide powder is added to the solvent in which the polymer powder is dissolved, and the mixture is subjected to ultrasonic treatment to obtain a suspension in which a composite of the polymer and graphene oxide is dispersed.
エネルギー変換効率の向上に寄与する新たなポリマー-酸化グラフェン(GO:Graphene Oxide)複合材料と、その作製方法が実現される。 A new polymer-graphene oxide (GO) composite material that contributes to improving energy conversion efficiency and a method for producing it have been developed.
以下で、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の技術思想を具体化するための例を示すものであって、本発明を下記の構成や数値に限定するものではない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. The following description provides examples that embody the technical concept of the present invention, and does not limit the present invention to the configurations and numerical values described below.
図1は、実施形態のポリマー-GO複合材料15の作製工程を示す模式図である。実施形態では、ポリマーとしてPMMAを用い、PMMA-GO複合材料15を作製する。PMMA-GO複合体を分散する溶剤として、イソプロパノール、酢酸エチル、アセトン、クロロホルム、及び、テトラヒドロフランなどを用いることができる。下記の実施形態では、イソプロパノールを用いてPMMA-GO複合材料15を作製する。 Figure 1 is a schematic diagram showing the process for producing a polymer-GO composite material 15 according to an embodiment. In this embodiment, PMMA is used as the polymer to produce the PMMA-GO composite material 15. Solvents that can be used to disperse the PMMA-GO composite include isopropanol, ethyl acetate, acetone, chloroform, and tetrahydrofuran. In the following embodiment, isopropanol is used to produce the PMMA-GO composite material 15.
10mLのイソプロパノール11に、10mgのPMMA粉末12を加えて、PMMA粉末12が完全に溶解するまで室温で攪拌する。実際の試料の作製工程では、10mgのPMMA粉末12を10mLのイソプロパノール11に溶解させるために、室温で2時間攪拌した。PMMA粉末は、様々のサイズのPMMA粉末が市販されている。実施形態では、平均分子量が約15,000のPMMA粉末を用いる。 10 mg of PMMA powder 12 is added to 10 mL of isopropanol 11 and stirred at room temperature until the PMMA powder 12 is completely dissolved. In the actual sample preparation process, 10 mg of PMMA powder 12 was dissolved in 10 mL of isopropanol 11 by stirring at room temperature for 2 hours. PMMA powders of various sizes are commercially available. In this embodiment, PMMA powder with an average molecular weight of approximately 15,000 is used.
次に、PMMA粉末12が溶解したイソプロパノール液13に、5mgのGO粉末14を添加し、30分~90分、好ましくは40分~80分、さらに好ましくは、50分~70分、超音波処理を実施する。これにより、イソプロパノール中にPMMA-GOの複合体が分散した懸濁液であるPMMA-GO複合材料15が得られる。GO粉末は、様々なナノパウダーが市販されており、実施形態では、東京化学工業株式会社製の平均サイズ6~14μmのGOナノパウダーを使用する。 Next, 5 mg of GO powder 14 is added to the isopropanol solution 13 in which the PMMA powder 12 has been dissolved, and ultrasonic treatment is carried out for 30 to 90 minutes, preferably 40 to 80 minutes, and more preferably 50 to 70 minutes. This results in a PMMA-GO composite material 15, which is a suspension in which a PMMA-GO composite is dispersed in isopropanol. Various nanopowders of GO powder are commercially available, and in this embodiment, GO nanopowder with an average size of 6 to 14 μm manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. is used.
PMMA-GO複合体は、イソプロパノール中に分散したPMMAと、GOとの共重合体である。添加するPMMA粉末12とGO粉末14の量は、イソプロパノール11の量に応じて調整可能である。PMMA粉末12とGO粉末14の重量比は、5/1~2/1であり、5/1~5/2の範囲で混合してもよい。 The PMMA-GO composite is a copolymer of PMMA and GO dispersed in isopropanol. The amounts of PMMA powder 12 and GO powder 14 added can be adjusted depending on the amount of isopropanol 11. The weight ratio of PMMA powder 12 to GO powder 14 is 5/1 to 2/1, and may be mixed in the range of 5/1 to 5/2.
図1の方法で得られたPMMA-GO複合材料15は、室温で大気中に30分以上放置しても、懸濁液の色、状態等に変化はなく、PMMA-GO複合体の安定性と、懸濁液中の分散の安定性が確認されている。 The PMMA-GO composite material 15 obtained by the method shown in Figure 1 did not change in color or state of the suspension even when left in the air at room temperature for 30 minutes or more, confirming the stability of the PMMA-GO composite and the stability of its dispersion in the suspension.
PMMA等のポリマーとGOを組み合わせることで、グラフェンの優れた性質、すなわち、特異なバンド構造により広い波長範囲の光に対して一定の吸収があり、電子の移動度が非常に高いという特性を光電変換デバイスに与えることができる。PMMA-GO複合体の存在と、その光学的、及び電気的な特性を評価するために、図1の方法で作製したPMMA-GO複合材料15を用いて試料を作製する。 By combining GO with a polymer such as PMMA, it is possible to impart the excellent properties of graphene to photovoltaic devices, namely, its unique band structure, which provides consistent absorption over a wide wavelength range of light, and extremely high electron mobility. To evaluate the presence of the PMMA-GO composite and its optical and electrical properties, a sample was prepared using the PMMA-GO composite material 15 prepared using the method shown in Figure 1.
<PMMA-GO層の確認>
図2は、PMMA-GO複合材料15を用いて作製した試料20の模式図である。ガラス基板21上に、硫化鉛(PbS)のコロイド量子ドット(CQD)液を塗布し、CQD層23を形成する。PbS量子ドットは、近赤外領域に広い吸収スペクトル範囲をもち、太陽電池の光活性層や赤外発光素子、光検出器などに適用可能である。
<Confirmation of PMMA-GO layer>
Figure 2 is a schematic diagram of a sample 20 fabricated using a PMMA-GO composite material 15. A colloidal quantum dot (CQD) solution of lead sulfide (PbS) is applied to a glass substrate 21 to form a CQD layer 23. PbS quantum dots have a wide absorption spectrum in the near-infrared region and are applicable to photoactive layers in solar cells, infrared light-emitting devices, photodetectors, and the like.
PbSのCQD層23の上に、100μLのPMMA-GO複合材料15を滴下して、1秒間そのままにする。次に、5000rpm/sの立ち上げ、及び、5500rpmの速度で、15分間スピンコートする。スピンコートの後、直ちにホットプレートを用いて70℃で2分間アニールする。これにより、CQD層23の上に、厚さ10nm程度のPMMA-GO層24が形成される。PMMA-GO層24の上に、ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)の正孔輸送層25をスピンコートにより形成する。 100 μL of PMMA-GO composite material 15 is dropped onto the PbS CQD layer 23 and left for 1 second. Next, spin coating is performed for 15 minutes at a speed of 5000 rpm/s, increasing to 5500 rpm. After spin coating, the material is immediately annealed at 70°C for 2 minutes using a hot plate. This forms a PMMA-GO layer 24 with a thickness of approximately 10 nm on the CQD layer 23. A hole transport layer 25 of polyethylenedioxythiophene (PEDOT) is then formed on the PMMA-GO layer 24 by spin coating.
PMMA-GO複合体の存在を確認するために、CQD層23と正孔輸送層25の間にPMMA層を設けた試料と、CQD層23と正孔輸送層25の間にGO層を設けた試料を作製する。前者の試料は、非特許文献1の構成に対応し、後者の試料は、非特許文献2の構成に対応する。 To confirm the presence of the PMMA-GO composite, we prepared a sample in which a PMMA layer was provided between the CQD layer 23 and the hole transport layer 25, and a sample in which a GO layer was provided between the CQD layer 23 and the hole transport layer 25. The former sample corresponds to the configuration described in Non-Patent Document 1, and the latter sample corresponds to the configuration described in Non-Patent Document 2.
図3は、実施形態のPMMA-GO層24を有する試料のFTIRスペクトルを、PMMA層を用いた試料、及びGO層を用いた試料のFTIRスペクトルと併せて示す。実施形態の試料のFTIRスペクトルにおいて、1635cm-1にC=C結合のピークが観察され、3419cm-1にPMMA固有の-OH基の伸縮振動が観察される。また、2990cm-1と2950cm-1に、脂肪族炭素に固有の軸ひずみC-Hx結合の振動が観察される。図3の結果から、PMMAとGOが結合したPMMA-GO層24が形成されていることが確認される。 Figure 3 shows the FTIR spectrum of a sample having a PMMA-GO layer 24 according to an embodiment, along with the FTIR spectra of a sample using a PMMA layer and a sample using a GO layer. In the FTIR spectrum of the sample according to the embodiment, a C=C bond peak is observed at 1635 cm -1 and the stretching vibration of the -OH group specific to PMMA is observed at 3419 cm -1 . Furthermore, vibrations of the axial strain C-H x bond specific to aliphatic carbon are observed at 2990 cm -1 and 2950 cm -1 . The results in Figure 3 confirm the formation of a PMMA-GO layer 24 in which PMMA and GO are bonded.
図4は、スピンコート及びアニール後のPMMA-GO層のAFM像である。図4の(A)と(B)は、同じ試料の異なる面内位置でのAFM像である。CQD層23の上に、PMMA-GO複合体が分散された実施形態のPMMA-GO複合材料15を塗布し、アニールすることで、CQD層23の表面はほぼ完全にPMMA-GO層24で覆われる。また、CQD層23の表面がPMMA-GO層24によって平坦化されていることがわかる。このAFM像から、実施形態のPMMA-GO複合材料15で形成されたPMMA-GO層24は、CQD層23のPbS量子ドットの界面を保護しつつ、正孔輸送層25とのコンタクトを改善することが確認される。 Figure 4 shows an AFM image of the PMMA-GO layer after spin coating and annealing. Figures 4A and 4B are AFM images of the same sample at different in-plane positions. By applying the PMMA-GO composite material 15 of the embodiment, in which PMMA-GO complexes are dispersed, onto the CQD layer 23 and annealing it, the surface of the CQD layer 23 is almost completely covered with the PMMA-GO layer 24. It can also be seen that the surface of the CQD layer 23 is planarized by the PMMA-GO layer 24. This AFM image confirms that the PMMA-GO layer 24 formed from the PMMA-GO composite material 15 of the embodiment protects the interface of the PbS quantum dots in the CQD layer 23 while improving contact with the hole transport layer 25.
図5は、実施形態の試料Cの光吸収スペクトルを、比較例の試料A及び試料Bの光吸収スペクトルとともに示す。横軸は光子エネルギー(eV)、縦軸は吸収係数αである。実施形態の試料Cは、PbSのCQD層23にPMMA-GOコーティングを施し、アニールした後に、アセトニトリル(ACN)洗浄を行った試料である。比較例の試料Aは、ACN洗浄もPMMA-GOコーティングも行わない試料であり、PbS量子ドットのCQD層23の上に、正孔輸送層25が形成されている。比較例の試料Bは、PMMA-GOコーティングなしで、ACN洗浄を行った試料である。 Figure 5 shows the optical absorption spectrum of Sample C of the embodiment, along with the optical absorption spectra of Samples A and B of the comparative examples. The horizontal axis represents photon energy (eV), and the vertical axis represents the absorption coefficient α. Sample C of the embodiment is a sample in which a PMMA-GO coating is applied to a PbS CQD layer 23, which is then annealed and washed with acetonitrile (ACN). Sample A of the comparative example is a sample that is not subjected to ACN washing or PMMA-GO coating, and has a hole transport layer 25 formed on the PbS quantum dot CQD layer 23. Sample B of the comparative example is a sample that is not subjected to PMMA-GO coating and is washed with ACN.
試料Bは、PMMA-GOコーティングなしにCQD層23をACNで洗浄処理しているため、アーバックエネルギーEuが31meVに増大している。これに対し、実施形態の試料Cでは、PMMA-GO層24でCQD層23が保護されているので、ACN洗浄が実施されても、アーバックエネルギーEuは23meVと低い。試料Aは、PMMA-GOコーティングされていないが、ACN洗浄が行われていないため、CQD層23へのダメージが少なく、アーバックエネルギーEuは24meVと低い。 In sample B, the CQD layer 23 was cleaned with ACN without a PMMA-GO coating, resulting in an increased Urbach energy Eu of 31 meV. In contrast, in sample C of the embodiment, the CQD layer 23 is protected by the PMMA-GO layer 24, so even after ACN cleaning, the Urbach energy Eu is low at 23 meV. In sample A, although not coated with PMMA-GO, no ACN cleaning was performed, resulting in less damage to the CQD layer 23 and a low Urbach energy Eu of 24 meV.
アーバックエネルギーは、吸収係数αが急激に減少する領域でのスペクトルテールの傾きで表される。アーバックエネルギーが小さいほど、すなわち吸収係数αの立ち上がりが急峻なほど、原子配列の乱れが少なく、欠陥が少ない。図5の結果から、実施形態のPMMA-GO層24によりCQD層23が保護され、欠陥の発生が抑制されていることがわかる。 The Urbach energy is expressed by the slope of the spectral tail in the region where the absorption coefficient α decreases rapidly. The smaller the Urbach energy, i.e., the steeper the rise in the absorption coefficient α, the less disorder there is in the atomic arrangement and the fewer defects there are. The results in Figure 5 show that the PMMA-GO layer 24 of this embodiment protects the CQD layer 23 and suppresses the occurrence of defects.
図6は、実施形態の試料CのPYSスペクトルを、比較例の試料A及び試料BのPYSスペクトルとともに示す。図5と同様に、試料Cは、PMMA-GOコーティングの後、ACN洗浄を施した試料である。試料Aは、PMMA-GOコーティングもACN洗浄も行わない試料、試料BはPMMA-GOコーティングなしにACN洗浄を行った試料である。横軸は価電子帯付近のエネルギー、縦軸は状態密度である。 Figure 6 shows the PYS spectrum of sample C of the embodiment, along with the PYS spectra of comparative samples A and B. As in Figure 5, sample C is a sample that was subjected to ACN cleaning after being coated with PMMA-GO. Sample A is a sample that was neither coated with PMMA-GO nor cleaned with ACN, and sample B is a sample that was cleaned with ACN without being coated with PMMA-GO. The horizontal axis represents the energy near the valence band, and the vertical axis represents the density of states.
PMMA-GOコーティングなしにACN洗浄した試料Bは、ACN洗浄を行わない試料Aと比較して、CQD層23の価電子帯近くの状態密度、すなわち、正孔のトラップ準位密度が増大している。これに対し、実施形態の試料Cは、CQD層23の界面にPMMA-GO層24を導入したことで、ACN洗浄を行っても、CQD層23における正孔のトラップ準位密度が大きく低減されている。この測定結果から、実施形態のPMMA-GO層24は、QD層を保護するだけでなく、PbS量子ドットの表面をパッシベーションしていることがわかる。 Sample B, which was cleaned with ACN without a PMMA-GO coating, has an increased density of states near the valence band of the CQD layer 23, i.e., an increased hole trap level density, compared to sample A, which was not cleaned with ACN. In contrast, sample C of the embodiment, which incorporates a PMMA-GO layer 24 at the interface of the CQD layer 23, significantly reduces the hole trap level density in the CQD layer 23, even after ACN cleaning. These measurement results demonstrate that the PMMA-GO layer 24 of the embodiment not only protects the QD layer, but also passivates the surface of the PbS quantum dots.
図7は、実施形態のPMMA-GO層24を光電変換デバイスに適用したときのバンド構造図である。図2の試料20の構成を基本として、PbSのCQD層23の下に、正孔ブロック層または電子輸送層としてZnOを配置する。正孔輸送層25として、PbS-エチレンジオチール(EDT)層を用いる。CQD層23と正孔輸送層25の間にPMMA-GO層24を導入することで、正孔輸送層25とCQD層23の界面に、正孔輸送に有利な勾配エネルギーレベルが形成される。PMMA-GO層24と正孔輸送層25での高い正孔移動度により、デバイスの電流取出し率が大きく向上する。 Figure 7 shows the band structure when the PMMA-GO layer 24 of this embodiment is applied to a photoelectric conversion device. Based on the configuration of sample 20 in Figure 2, ZnO is placed as a hole-blocking layer or electron-transport layer under the PbS CQD layer 23. A PbS-ethylenedithiol (EDT) layer is used as the hole-transport layer 25. By introducing the PMMA-GO layer 24 between the CQD layer 23 and the hole-transport layer 25, a gradient energy level favorable for hole transport is formed at the interface between the hole-transport layer 25 and the CQD layer 23. The high hole mobility in the PMMA-GO layer 24 and the hole-transport layer 25 significantly improves the current extraction rate of the device.
<電気特性の評価>
図8は、空間電荷制限電流(SCLC)測定に用いる試料30の模式図である。試料30は、少数キャリアとして正孔を取り出すデバイス構造をもつ。試料30は、第1電極31の上に、正孔ブロック層32、PbSのCQD層33、PMMA-GO層34、及び正孔輸送層35がこの順で積層されている。正孔輸送層35の上に、第2電極36が設けられている。
<Evaluation of electrical characteristics>
8 is a schematic diagram of a sample 30 used in space-charge-limited current (SCLC) measurements. The sample 30 has a device structure that extracts holes as minority carriers. The sample 30 has a hole-blocking layer 32, a PbS CQD layer 33, a PMMA-GO layer 34, and a hole-transport layer 35 stacked in this order on a first electrode 31. A second electrode 36 is provided on the hole-transport layer 35.
第1電極31として、厚さ400nmの酸化インジウムスズ(ITO)を用いる。正孔ブロック層32として、厚さ40nmのPEDOT:PSS層を用いる。CQD層33はPbS量子ドットの層であり、厚さは450nmである。PMMA-GO層34は、PMMA-GO複合材料15を塗布、アニールすることにより得られた厚さ10nmの層である。PMMA-GO層34のアニール後に、表面をACN洗浄して、正孔輸送層35を形成する。正孔輸送層35は、厚さ40nmのPEDOT:PSS層である。第2電極36は、厚さ100nmの金(Au)の層である。これらの層の厚さは設計値であり、許容範囲内の製造誤差を含む。 The first electrode 31 is made of indium tin oxide (ITO) with a thickness of 400 nm. The hole-blocking layer 32 is made of a 40 nm PEDOT:PSS layer. The CQD layer 33 is a PbS quantum dot layer with a thickness of 450 nm. The PMMA-GO layer 34 is a 10 nm thick layer obtained by applying and annealing a PMMA-GO composite material 15. After annealing the PMMA-GO layer 34, the surface is washed with ACN to form a hole-transport layer 35. The hole-transport layer 35 is a 40 nm PEDOT:PSS layer. The second electrode 36 is a 100 nm gold (Au) layer. The thicknesses of these layers are design values and include manufacturing tolerances.
図9は、試料30のSCLC測定結果を、比較例のSCLC測定結果とともに示す。試料Cは、図8の試料30である。比較例の試料Aは、PMMA-GOコーティングもACN洗浄も行わない試料である。比較例の試料Bは、PMMA-GO層を形成せずにACN洗浄して得られた試料である。 Figure 9 shows the SCLC measurement results for Sample 30, along with those for a comparative example. Sample C is Sample 30 in Figure 8. Comparative example Sample A is a sample that was not coated with PMMA-GO or washed with ACN. Comparative example Sample B is a sample obtained by washing with ACN without forming a PMMA-GO layer.
図9の横軸は電圧(V)、縦軸はSCLCの電流密度(J)である。注入障壁が低く、デバイス内に電荷が多く存在する場合、それらが空間電荷となって電界が緩和される。この電界緩和により電流制限が支配的になっているときの電流はSCLCと呼ばれる。図9から、実施形態の試料CはSCLCの電流密度が低いのに対し、PMMA-GO層なしにACN洗浄を行った試料BのSCLCの電流密度は高い。 The horizontal axis of Figure 9 is voltage (V), and the vertical axis is SCLC current density (J). When the injection barrier is low and a large amount of charge exists within the device, these become space charges and relax the electric field. When current limitation becomes dominant due to this field relaxation, the current is called SCLC. Figure 9 shows that the SCLC current density of sample C of the embodiment is low, while the SCLC current density of sample B, which was washed with ACN without a PMMA-GO layer, is high.
図9のJ-V特性に基づいて、空間電荷制限領域の正孔の移動度と欠陥密度が自動計算される。図10と図11は、図9のSCLC測定法により得られた、CQD層23の正孔移動度と欠陥密度をそれぞれ示す。図10を参照すると、実施形態の試料Cでは、PMMA-GO層34の導入により、正孔輸送層35の正孔キャリア密度が増加し、正孔輸送が促進されている。 The hole mobility and defect density in the space charge limited region are automatically calculated based on the J-V characteristics in Figure 9. Figures 10 and 11 show the hole mobility and defect density, respectively, of the CQD layer 23 obtained by the SCLC measurement method in Figure 9. Referring to Figure 10, in sample C of the embodiment, the introduction of the PMMA-GO layer 34 increases the hole carrier density in the hole transport layer 35, promoting hole transport.
ACN洗浄のない試料Aは、PMMA-GO層24がなくてもCQD層23へのダメージが少ないため、正孔キャリア密度が高く、試料Cに近い正孔移動度が得られる。一方、PMMA-GO層34なしにACN洗浄された試料Bは、ACNによりCQD層23がダメージを受け、十分な正孔キャリア密度が得られない。実施形態の試料Cの正孔移動度は試料Bの正孔移動度の2.4倍である。 Sample A, which was not cleaned with ACN, suffered little damage to the CQD layer 23 even without the PMMA-GO layer 24, resulting in a high hole carrier density and hole mobility similar to that of sample C. On the other hand, sample B, which was cleaned with ACN without the PMMA-GO layer 34, suffered damage to the CQD layer 23 due to ACN, and was unable to achieve sufficient hole carrier density. The hole mobility of sample C in this embodiment is 2.4 times that of sample B.
図11を参照すると、実施形態の試料Cでは、PMMA-GO層34によりCQD層33が保護され、かつ、表面が不動態化されているため、CQD層33の欠陥密度が低い。PMMA-GO層34なしにACN洗浄を受けた試料Bは、ACNによりCQD層23がダメージを受け、CQD層33の欠陥密度が高い。ACN洗浄のない試料Aは、PMMA-GO層24がなくてもCQD層23へのダメージが少ないため、試料Bと比較すると、欠陥密度は低いが、実施形態の試料Cには及ばない。 Referring to Figure 11, in sample C of the embodiment, the CQD layer 33 is protected by the PMMA-GO layer 34 and the surface is passivated, resulting in a low defect density in the CQD layer 33. In sample B, which was cleaned with ACN without the PMMA-GO layer 34, the CQD layer 23 was damaged by the ACN, resulting in a high defect density in the CQD layer 33. In sample A, which was not cleaned with ACN, the CQD layer 23 was less damaged even without the PMMA-GO layer 24, resulting in a lower defect density compared to sample B, but not as low as sample C of the embodiment.
図9~図11から、実施形態のPMMA-GO層24を用いることでPbSのCQD層23と正孔輸送層25との界面がパッシベーションされ、界面欠陥密度の低減と、正孔移動度の向上が実現されていることが確認された。界面の欠陥密度が少ないということは、界面での再結合が抑制され、正孔の収集効率が向上することを意味する。 From Figures 9 to 11, it was confirmed that by using the PMMA-GO layer 24 of the embodiment, the interface between the PbS CQD layer 23 and the hole transport layer 25 is passivated, reducing the interface defect density and improving hole mobility. A low interface defect density means that recombination at the interface is suppressed, improving hole collection efficiency.
<光電変換デバイスへの適用>
図12は、実施形態のPMMA-GO複合材料15を用いて作製された光電変換デバイス50の模式図である。光電変換デバイス50は、たとえば、太陽電池デバイスである。光電変換デバイス50は、第1電極51の上に、ZnO層52、PMMA-GO層54、CQD-EDT層53、及び第2電極56がこの順で積層されている。
<Application to photoelectric conversion devices>
12 is a schematic diagram of a photoelectric conversion device 50 fabricated using a PMMA-GO composite material 15 according to an embodiment. The photoelectric conversion device 50 is, for example, a solar cell device. The photoelectric conversion device 50 includes a first electrode 51, a ZnO layer 52, a PMMA-GO layer 54, a CQD-EDT layer 53, and a second electrode 56 stacked in this order on the first electrode 51.
第1電極51は、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)などの透明導電膜で形成される。ZnO層52の厚さは50nmであり、正孔ブロック層として用いられる。PMMA-GO層54は、実施形態のPMMA-GO複合材料15をスピンコートし、アニールすることで形成されており、厚さは10nmである。PMMA-GO層54は、電子に対する障壁となり、また、正孔の輸送を促進できる。PMMA-GOをCQD-EDTの下層に入れることで、CQD層へのダメージを抑制することができる。一般に、CQD-EDT層を作製するプロセスでは何度もACNを使うため、CQD光活性層にダメージを与える。PMMA-GOをCQD-EDTの下層として導入することでこのダメージを抑制できる。さらに、CQD光活性層とCQD-EDT層の界面でのエネルギー準位をアライメントすることにより、正孔を効率よく取り出せる。CQD-EDT層53は、光活性層と正孔輸送層の機能を併せ持ち、厚さは250nmである。第2電極56は、厚さ100nmのAu電極である。 The first electrode 51 is formed of a transparent conductive film such as fluorine-doped tin oxide (FTO). The ZnO layer 52 is 50 nm thick and serves as a hole-blocking layer. The PMMA-GO layer 54 is formed by spin-coating and annealing the PMMA-GO composite material 15 of the embodiment and has a thickness of 10 nm. The PMMA-GO layer 54 acts as a barrier to electrons and promotes hole transport. By incorporating PMMA-GO as an underlayer of the CQD-EDT, damage to the CQD layer can be suppressed. The process of fabricating the CQD-EDT layer typically involves multiple uses of ACN, which damages the CQD photoactive layer. Introducing PMMA-GO as an underlayer of the CQD-EDT can suppress this damage. Furthermore, aligning the energy levels at the interface between the CQD photoactive layer and the CQD-EDT layer allows for efficient hole extraction. The CQD-EDT layer 53 functions as both a photoactive layer and a hole transport layer, and is 250 nm thick. The second electrode 56 is a 100 nm thick Au electrode.
図13は、図12の光電変換デバイス50のC-2-V特性(データ点E)を、PMMA-GO層なしのデバイスのC-2-V特性(データ点D)と比較して示す。ここで、Cは空乏層に生じる容量であり、公知のインピーダンス法により測定可能である。C-2-V特性の傾きと、1/C2=0の軸との交点は、空乏層の両端の電位差を示す内蔵電圧である。 13 compares the C -2 -V characteristics (data point E) of the photovoltaic device 50 of FIG. 12 with the C -2 -V characteristics (data point D) of a device without a PMMA-GO layer. Here, C is the capacitance generated in the depletion layer, which can be measured by a known impedance method. The intersection of the slope of the C-2 -V characteristics with the 1/ C2 = 0 axis is the built-in voltage, which indicates the potential difference across the depletion layer.
実施形態の光電変換デバイス50では、PMMA-GO層54を導入することで、正孔輸送層として機能するCQD-EDT層53の正孔密度が、3.02×1016cm-3から4.91×1016cm-3に増加している。これにより、正孔輸送層のキャリア移動度が向上する。図13から、実施形態のPMMA-GO層54は、CQD-EDT層53を用いる場合にも正孔移動度向上の効果を奏することがわかる。 In the photoelectric conversion device 50 of the embodiment, the introduction of the PMMA-GO layer 54 increases the hole density of the CQD-EDT layer 53, which functions as a hole transport layer, from 3.02×10 16 cm −3 to 4.91×10 16 cm −3 . This improves the carrier mobility of the hole transport layer. It can be seen from FIG. 13 that the PMMA-GO layer 54 of the embodiment also has the effect of improving hole mobility when the CQD-EDT layer 53 is used.
図14は、実施形態のPMMA-GO複合材料を適用した光電変換デバイス60の模式図である。光電変換デバイス60は、たとえば、太陽電池デバイスである。光電変換デバイス60は、第1電極61の上に、ZnO層62、CQD層63、PMMA-GO層64、CQD-EDT層65、及び第2電極66がこの順で積層されている。 Figure 14 is a schematic diagram of a photoelectric conversion device 60 that uses a PMMA-GO composite material according to an embodiment. The photoelectric conversion device 60 is, for example, a solar cell device. The photoelectric conversion device 60 has a ZnO layer 62, a CQD layer 63, a PMMA-GO layer 64, a CQD-EDT layer 65, and a second electrode 66 stacked in this order on a first electrode 61.
第1電極51は、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)などの透明導電膜で形成される。ZnO層52の厚さは50nmであり、正孔ブロック層として用いられる。CQD層63はPbSの量子ドットの層であり、光活性層(または光吸収層)として機能する。CQD層63の厚さは450nmである。PMMA-GO層64は、実施形態のPMMA-GO複合材料15をスピンコートし、アニールすることで形成されており、厚さは10nmである。CQD-EDT層65は正孔輸送層であり、厚さは50nmである。第2電極66は、厚さ100nmのAu電極である。 The first electrode 51 is formed of a transparent conductive film such as fluorine-doped tin oxide (FTO). The ZnO layer 52 is 50 nm thick and serves as a hole-blocking layer. The CQD layer 63 is a layer of PbS quantum dots and functions as a photoactive layer (or light-absorbing layer). The CQD layer 63 is 450 nm thick. The PMMA-GO layer 64 is formed by spin-coating and annealing the PMMA-GO composite material 15 of the embodiment and has a thickness of 10 nm. The CQD-EDT layer 65 is a hole-transporting layer and has a thickness of 50 nm. The second electrode 66 is a 100 nm thick Au electrode.
図15は、図14の光電変換デバイス60の電流-電圧特性を示す。図中の白丸は順方向走査のデータ点、黒丸は逆方向走査のデータ点である。光を照射した状態で、電位を0.0Vから0.7Vの間で走査する。順方向走査と逆方向走査の両方の測定結果を示す。開放端電圧Voc、すなわち電流密度がゼロになるときの電圧値は、順方向走査、逆方向走査ともに0.65Vである。短絡電流密度Jsc、すなわち電圧がゼロのときの電流密度は、順方向走査で32.3mA/cm2、逆方向走査で31.9mA/cm2である。非特許文献1、及び2で報告されている短絡電流密度は22.5mA/cm2程度であるから、実施形態の光電変換デバイス60の短絡電流密度は非常に高い。 FIG. 15 shows the current-voltage characteristics of the photoelectric conversion device 60 shown in FIG. 14 . The open circles in the figure represent data points for the forward scan, and the black circles represent data points for the reverse scan. Under light irradiation, the potential was scanned between 0.0 V and 0.7 V. The measurement results for both the forward scan and the reverse scan are shown. The open-circuit voltage Voc, i.e., the voltage value at which the current density becomes zero, is 0.65 V for both the forward scan and the reverse scan. The short-circuit current density Jsc, i.e., the current density at zero voltage, is 32.3 mA/cm 2 for the forward scan and 31.9 mA/cm 2 for the reverse scan. Since the short-circuit current densities reported in Non-Patent Documents 1 and 2 are approximately 22.5 mA/cm 2 , the short-circuit current density of the photoelectric conversion device 60 according to the embodiment is extremely high.
フィルファクタ(FF)は順方向走査で71.3%、逆方向走査で71.6%である。フィルファクタは、最適動作点での出力(最大出力)を、開放端電圧と短絡電流の積で割った値であり、Pmax/Voc×Iscで表される。フィルファクタは100%に近づくほど好ましいが、実施形態の光電変換デバイス60は、70%を超えるフィルファクタを達成する。順方向走査のPCEは14.79%、逆方向走査のPCEは14.84%である。PCEは得られる電気エネルギー(パワー)を、入射した光のエネルギーで除算したものである。非特許文献2で示されているPCEは12.87%、非特許文献3で示されているPCEは9.7%であるから、実施形態の光電変換デバイス60のPCEは、大幅に改善されている。 The fill factor (FF) is 71.3% in forward scanning and 71.6% in reverse scanning. The fill factor is the output (maximum output) at the optimal operating point divided by the product of the open-circuit voltage and short-circuit current, and is expressed as Pmax/Voc x Isc. While a fill factor closer to 100% is preferable, the photoelectric conversion device 60 of the embodiment achieves a fill factor exceeding 70%. The PCE in forward scanning is 14.79%, and the PCE in reverse scanning is 14.84%. PCE is the resulting electrical energy (power) divided by the energy of incident light. Compared to the PCE of 12.87% shown in Non-Patent Document 2 and 9.7% shown in Non-Patent Document 3, the PCE of the photoelectric conversion device 60 of the embodiment is significantly improved.
図16は、実施形態のPMMA-GO複合材料15を用いて作製された光電変換デバイス60のPCEを、PMMA-GOコーティングもACN洗浄も行わないPbS量子ドットの光電変換デバイスのPCEと比較して示す。上述のとおり、実施形態の光電変換デバイス60は、順方向と逆方向の平均で14.82%のPCEを示す。これに対し、PMMA-GO層を設けないデバイス構成(W/O)では、実施形態の構成よりもPCEが低い。PMMA-GO層を用いることにより、正孔収集効率が増加しPCEが改善されることがわかる。 Figure 16 shows the PCE of a photoelectric conversion device 60 fabricated using the PMMA-GO composite material 15 of the embodiment, compared with the PCE of a photoelectric conversion device of PbS quantum dots that is not PMMA-GO coated or ACN washed. As described above, the photoelectric conversion device 60 of the embodiment exhibits an average PCE of 14.82% in the forward and reverse directions. In contrast, the device configuration without the PMMA-GO layer (W/O) has a lower PCE than the configuration of the embodiment. It can be seen that the use of a PMMA-GO layer increases hole collection efficiency and improves PCE.
以上説明したように、PMMA-GO複合体の薄膜でCQD層と正孔輸送層の界面をパッシベーションすることで、高効率の量子ドット太陽電池が実現される。実施形態のPMMA-GO複合材料15の作製手順は簡易である。PMMA-GO複合材料15を塗布、アニールするだけで、正孔移動度を向上する薄膜を簡単に形成することができる。実施形態のPMMA-GO複合材料15は、太陽電池だけでなく、量子ドットを用いた光電子デバイス全般に適用可能であり、有機ELデバイス、赤外発光素子等にも適用可能である。 As explained above, highly efficient quantum dot solar cells can be realized by passivating the interface between the CQD layer and the hole transport layer with a thin film of PMMA-GO composite. The procedure for producing the PMMA-GO composite material 15 of this embodiment is simple. A thin film that improves hole mobility can be easily formed by simply applying and annealing the PMMA-GO composite material 15. The PMMA-GO composite material 15 of this embodiment is applicable not only to solar cells, but also to optoelectronic devices in general that use quantum dots, including organic EL devices and infrared light-emitting elements.
PMMA-GO複合材料15の作製に用いる溶剤として、イソプロパノールに替えて、酢酸エチル、アセトン、クロロホルム、またはテトラヒドロフランを用いてもよい。これらの溶剤で、PMMAとGOが分散した懸濁液を得ることができる。また、PMMAの他に、GOと複合体を形成してキャリア移動度を向上できるポリマーとして、ポリスチレン、スピロビフルオレン(spiro-MeOTAD)、ポリビニルアルコール、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(e-カプロラクトン)、ポリ乳酸、ポリ(ラクチド-cо-グリコリド)を用いてもよい。これらのポリマーを上述した溶剤に溶解し、ポリマーが溶解した溶液にGOを混合して超音波処理することで、ポリマー-酸化グラフェン複合体の懸濁液を得ることができる。この懸濁液を塗布、アニールして得られるポリマー-GO薄膜を、光活性層と正孔輸送層の界面、または光活性層と電子輸送層の界面のパッシベーションに用いることで、光電変換デバイスの特性を向上することができる。 Instead of isopropanol, ethyl acetate, acetone, chloroform, or tetrahydrofuran may be used as the solvent for preparing the PMMA-GO composite material 15. These solvents can be used to obtain a suspension in which PMMA and GO are dispersed. In addition to PMMA, other polymers that can form complexes with GO to improve carrier mobility include polystyrene, spirobifluorene (spiro-MeOTAD), polyvinyl alcohol, poly(acrylamide), poly(e-caprolactone), polylactic acid, and poly(lactide-co-glycolide). Dissolving these polymers in the aforementioned solvents, mixing the polymer solution with GO, and ultrasonicating the mixture can yield a suspension of a polymer-graphene oxide composite. Coating and annealing this suspension yields a polymer-GO thin film, which can be used to passivate the interface between the photoactive layer and the hole transport layer or the interface between the photoactive layer and the electron transport layer, thereby improving the performance of photovoltaic devices.
11 イソプロパノール
12 PMMA粉末
13 PMMA粉末12が溶解したイソプロパノール液
14 GO粉末
15 PMMA-GO複合材料15
20、30 試料
31、51、61 第1電極
32 正孔ブロック層
33、63 CQD層(光活性層)
34、54、64 PMMA-GO層
35 正孔輸送層
36、56、66 第2電極
50、60 光電変換デバイス
52、62 ZnO層(電子輸送層)
53 CQD-EDT層
11: Isopropanol 12: PMMA powder 13: Isopropanol liquid in which PMMA powder 12 is dissolved 14: GO powder 15: PMMA-GO composite material 15
20, 30 Samples 31, 51, 61 First electrode 32 Hole blocking layer 33, 63 CQD layer (photoactive layer)
34, 54, 64 PMMA-GO layer 35 Hole transport layer 36, 56, 66 Second electrode 50, 60 Photoelectric conversion device 52, 62 ZnO layer (electron transport layer)
53 CQD-EDT layer
Claims (4)
第2電極と、
前記第1電極と第2電極間に設けられた光活性層と、
前記光活性層と前記第1電極の間、または前記光活性層と前記第2電極の間に配置されるポリマー-酸化グラフェン複合材料層と、
前記第1電極と前記光活性層の間に設けられる正孔ブロック層または電子輸送層と、
前記第2電極と前記光活性層の間に設けられる正孔輸送層と、
を有し、
前記ポリマー-酸化グラフェン複合材料層は、前記光活性層と前記正孔輸送層の間に配置される、
光電変換デバイス。 A first electrode;
A second electrode;
a photoactive layer disposed between the first electrode and the second electrode;
a polymer-graphene oxide composite layer disposed between the photoactive layer and the first electrode or between the photoactive layer and the second electrode;
a hole blocking layer or an electron transport layer disposed between the first electrode and the photoactive layer;
a hole transport layer disposed between the second electrode and the photoactive layer;
and
the polymer-graphene oxide composite layer is disposed between the photoactive layer and the hole transport layer.
Photoelectric conversion device .
第2電極と、
前記第1電極と第2電極間に設けられた光活性層と、
前記光活性層と前記第1電極の間、または前記光活性層と前記第2電極の間に配置されるポリマー-酸化グラフェン複合材料層と、
前記第1電極と前記光活性層の間に設けられる電子輸送層と、
を有し、
前記光活性層は正孔輸送層としての機能を有し、
前記ポリマー-酸化グラフェン複合材料層は、前記光活性層と前記電子輸送層の間に設けられる、
光電変換デバイス。 A first electrode;
A second electrode;
a photoactive layer disposed between the first electrode and the second electrode;
a polymer-graphene oxide composite layer disposed between the photoactive layer and the first electrode or between the photoactive layer and the second electrode;
an electron transport layer disposed between the first electrode and the photoactive layer ;
and
the photoactive layer functions as a hole transport layer,
the polymer-graphene oxide composite layer is disposed between the photoactive layer and the electron transport layer;
Photoelectric conversion device .
第2電極と、
前記第1電極と第2電極間に設けられた光活性層と、
前記光活性層と前記第1電極の間、または前記光活性層と前記第2電極の間に配置されるポリマー-酸化グラフェン複合材料層と、
を有し、
前記ポリマー-酸化グラフェン複合材料層は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スピロビフルオレン(spiro-MeOTAD)、ポリビニルアルコール、ポリ(アクリルアミド)、ポリ(e-カプロラクトン)、ポリ乳酸、及び、ポリ(ラクチド-cо-グリコリド)の中から選択されるポリマーと、酸化グラフェンとの複合材料層である、
光電変換デバイス。 A first electrode;
A second electrode;
a photoactive layer disposed between the first electrode and the second electrode;
a polymer-graphene oxide composite layer disposed between the photoactive layer and the first electrode or between the photoactive layer and the second electrode;
and
The polymer-graphene oxide composite layer is a composite layer of graphene oxide and a polymer selected from polymethyl methacrylate, polystyrene, spirobifluorene (spiro-MeOTAD), polyvinyl alcohol, poly(acrylamide), poly(e-caprolactone), polylactic acid, and poly(lactide-co-glycolide).
Photoelectric conversion device .
第2電極と、
前記第1電極と第2電極間に設けられた光活性層と、
前記光活性層と前記第1電極の間、または前記光活性層と前記第2電極の間に配置されるポリマー-酸化グラフェン複合材料層と、
を有し、
前記光活性層は、硫化鉛のコロイド量子ドットで形成されている、
光電変換デバイス。 A first electrode;
A second electrode;
a photoactive layer disposed between the first electrode and the second electrode;
a polymer-graphene oxide composite layer disposed between the photoactive layer and the first electrode or between the photoactive layer and the second electrode;
and
the photoactive layer is formed of lead sulfide colloidal quantum dots;
Photoelectric conversion device .
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