JP7743828B2

JP7743828B2 - 化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法

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Publication number: JP7743828B2
Application number: JP2022167620A
Authority: JP
Inventors: 将大福島; 潤畠山; 尚樹石橋
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2022-10-19
Filing date: 2022-10-19
Publication date: 2025-09-25
Anticipated expiration: 2042-10-19
Also published as: TW202433180A; US20240192596A1; KR102790134B1; KR20240054895A; JP2024060315A; CN117908325A; TWI860872B

Description

本発明は、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。

近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０.２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。

酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物の材料としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。

ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基（酸不安定基）を脱保護させて、アルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。前記酸分解性保護基としては、３級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）の劣化やホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。

レジスト感度やパターンプロファイルの制御は、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良点の１つとして、化学増幅レジスト組成物の解像性に重要な影響を与える酸の拡散がある。この酸の拡散は、感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。

また、感度向上のため、レジスト組成物のベースポリマーの酸不安定基に多重結合や芳香環を導入する試みもなされている。これらの置換基の導入によりある程度の性能向上は見られるものの、未だ満足のいく結果は得られていない（特許文献１～１１）。

特開２０１１－１９１２６２号公報特開２０１３－５３１９６号公報特開２０１８－９２１５９号公報特開２００８－２６８７４１号公報特開２０１９－１２０７５９号公報特開２０２０－０８５９１７号公報特許第６７８２５６９号公報特開２０１９－２１４５５４号公報特開２０２１－５０３０７号公報特開２０２２－１００１８７号公報特開２０２２－１００１８８号公報

酸を触媒とする化学増幅レジスト組成物において、高感度かつ高コントラストで、ラインのＬＷＲ及びホールのＣＤＵを改善することが可能であり、パターン形成後のエッチング耐性にも優れる化学増幅レジスト組成物の開発が望まれている。

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、特にＥＢ又は波長１３.５ｎｍのＥＵＶを用いるフォトリソグラフィーにおいて、高感度かつ高コントラストで、ラインのＬＷＲ及びホールのＣＤＵが改善され、パターン形成後のエッチング耐性にも優れる化学増幅レジスト組成物、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、芳香族三重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位及びフェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含むポリマーと、特定の構造を有する光酸発生剤とを用いることによって、高感度かつ高コントラストで、ラインのＬＷＲ及びホールのＣＤＵが改善され、パターン形成後のエッチング耐性にも優れる化学増幅レジスト組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポリマーであって、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、露光により酸を発生する繰り返し単位を含まないポリマー、及び
（Ｂ）下記式（ＰＡＧ－ａ）又は（ＰＡＧ－ｂ）で表され、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線の作用により酸を発生する光酸発生剤
を含む化学増幅レジスト組成物。
（式中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～３の整数である。
Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－である。Ｘ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホンアミド結合、ラクトン環若しくはスルトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ^a1及びＲ^a2は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるが、Ｒ^a1とＲ^a2が同時に水素原子となることはない。また、Ｒ^a1とＲ^a2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ^a3は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ａ２≧２のとき、複数のＲ^a3が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
（式中、ｂ１は、１～４の整数であり、ｂ２は、０～３の整数である。ただし、１≦ｂ１＋ｂ２≦５である。
Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ²は、単結合又は*－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ^b1は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｂ２≧２のとき、複数のＲ^b1が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
（式中、Ｒ⁰は、水素原子又は炭素数１～５０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｘａ⁺は、有機カチオンである。）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹及びＲ²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｌ^Aは、２価の連結基である。
Ｌ^Bは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。）
２．Ｘａ⁺が、下記式（Ｘａ－１）又は（Ｘａ－２）で表されるオニウムカチオンである１の化学増幅レジスト組成物。
（式中、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹¹とＲ¹²とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
３．前記ポリマーが、更に下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである１又は２の化学増幅レジスト組成物。
（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ¹¹－である。Ｙ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｙ²は、単結合又は*－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、三重結合を有しない酸不安定基である。
Ｒ^a4は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｃ≧２のとき、複数のＲ^a4が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
ｃは、０～４の整数である。）
４．前記ポリマーが、更に下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位を含むものである１～３のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ^c1は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、硫黄原子及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。）
５．更に、有機溶剤を含む１～４のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
６．更に、クエンチャーを含む１～５のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
７．更に、界面活性剤を含む１～６のいずれかの化学増幅レジスト組成物。
８．１～７のいずれかの化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。

芳香族三重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位及びフェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含むポリマーと特定の構造を有する光酸発生剤とを用いることによって、高感度かつ高コントラストで、ラインのＬＷＲ及びホールのＣＤＵが改善され、パターン形成後のエッチング耐性にも優れる化学増幅レジスト組成物を構築することが可能となる。

［化学増幅レジスト組成物］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポリマーであって、露光により酸を発生する繰り返し単位を含まず、芳香族三重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位及びフェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含むポリマー、及び（Ｂ）特定の構造を有する光酸発生剤を含む。

［（Ａ）ポリマー］
（Ａ）成分のポリマーに含まれる芳香族三重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａともいう。）は、下記式（Ａ１）で表されるものが好ましい。

式（Ａ１）中、ａ１は、０又は１である。ａ１が０のときはベンゼン環であり、ａ１が１のときはナフタレン環であるが、溶剤溶解性の観点からａ１が０のベンゼン環であることが好ましい。ａ２は、０～３の整数である。

式（Ａ１）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

式（Ａ１）中、Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－である。Ｘ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホンアミド結合、ラクトン環若しくはスルトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。

Ｘ¹¹で表される飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,１－ジイル基、プロパン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、プロパン－２,２－ジイル基、ブタン－１,１－ジイル基、ブタン－１,２－ジイル基、ブタン－１,３－ジイル基、ブタン－２,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、１,１－ジメチルエタン－１,２－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、２－メチルブタン－１,２－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基等の炭素数１～１０のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタン－１,１－ジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数３～１０のシクロアルカンジイル基；アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基等の炭素数４～１０の多環式飽和ヒドロカルビレン基；及びこれらを組み合わせて得られる２価の基等が挙げられる。

式（Ａ１）中のＸ¹を変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じであり、破線は式（Ａ１）中のＲ^a1及びＲ^a2が結合する炭素原子との結合手を表す。

式（Ａ１）中、Ｒ^a1及びＲ^a2は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるが、Ｒ^a1とＲ^a2が同時に水素原子となることはない。また、Ｒ^a1とＲ^a2とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。前記環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環等が挙げられる。これらのうち、シクロペンタン環及びシクロヘキサン環が好ましい。

式（Ａ１）中、Ｒ^a3は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ａ２≧２のとき、複数のＲ^a3が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。

Ｒ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数２～２０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

繰り返し単位Ａの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

（Ａ）成分のポリマーに含まれるフェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂともいう。）は、下記式（Ｂ１）で表されるものが好ましい。

式（Ｂ１）中、ｂ１は、１～４の整数であり、ｂ２は、０～３の整数である。ただし、１≦ｂ１＋ｂ２≦５である。

式（Ｂ１）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

式（Ｂ１）中、Ｘ²は、単結合又は*－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。

式（Ｂ１）中、Ｒ^b1は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｂ２≧２のとき、複数のＲ^b1が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。

Ｒ^b1で表されるヒドロカルビル基並びにヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及びヒドロカルビルオキシカルボニル基のヒドロカルビル部は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、式（Ａ１）中のＲ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

繰り返し単位Ｂの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

本発明のポリマーは、芳香族三重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを含むことを特徴とする。露光により、繰り返し単位Ｂから二次電子が発生し、光酸発生剤のカチオンに二次電子が伝わることでスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが分解し、対応する酸が生成する。生成した酸は、ポリマー主鎖に結合している酸不安定基に作用し、露光部の脱保護反応を進行させる。また、繰り返し単位Ａは、脱離反応後に安定な共役エンインを形成するが、更に三重結合の先に芳香環が結合していることから共役が伸び、酸脱離反応性が高まる。これにより、現像液に対する溶解コントラストが高く、レジスト膜の感度が向上する。また、三重結合は、単結合や二重結合よりも排除体積が小さいため、微細パターンを形成する点において有利に働くとともに、末端の芳香環は主鎖内・主鎖間でスタッキング効果（π－πスタッキング）により規則正しく配列することが考えられ、これによりポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が向上し、エッチング耐性に優れるパターン形成が可能となる。また、共役した三重結合と芳香環は、電子密度が高く、疑似的にδ^-性を帯びており、アルカリ現像液中の水酸化物イオンと静電的に反発することが考えられる。これにより、未露光部においてはアルカリ現像液による膨潤が起こりにくくなり、パターン倒れが抑制される。一方、特開２０２１－５０３０７号公報には三重結合を含む酸不安定基を有する繰り返し単位、フェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位に加え、露光により酸を発生する繰り返し単位を含むポリマーが記載されているが、この単位を導入することでポリマーのイオン性が高くなりアルカリ現像液を未露光部にも呼び込みやすくなること、及び主鎖内・主鎖間でスタッキング効果が阻害されることで、パターン倒れやエッチング耐性が損なわれてしまうと考えられる。以上より、本発明のポリマーを用いたレジスト組成物は、高感度かつ溶解コントラストが高く、ホールパターンのＣＤＵやラインパターンのＬＷＲが良好であり、パターン倒れ抑制やエッチング耐性に優れるため、微細パターン形成において好適である。

（Ａ）成分のポリマーは、更に下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）及び（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ¹¹－である。Ｙ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。Ｙ²は、単結合又は*－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、三重結合を有しない酸不安定基である。Ｒ^a4は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｃ≧２のとき、複数のＲ^a4が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｃは、０～４の整数である。

式（ａ１）及び（ａ２）中、ＡＬ¹及びＡＬ²で表される三重結合を有しない酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。

典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手である。）

式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、Ｒ^L1及びＲ^L2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記飽和ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０のものが好ましい。

式（ＡＬ－１）中、ｄは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。

式（ＡＬ－２）中、Ｒ^L3及びＲ^L4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、Ｒ^L2、Ｒ^L3及びＲ^L4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

式（ＡＬ－３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。また、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。

繰り返し単位ａ１の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＡＬ¹は、前記と同じである。

繰り返し単位ａ２の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＡＬ²は、前記と同じである。

（Ａ）成分のポリマーは、更に下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｃともいう。）を含んでもよい。

式（Ｃ１）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。Ｒ^c1は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、硫黄原子及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。

繰り返し単位Ｃの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

（Ａ）成分のポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位Ｄを含んでもよい。繰り返し単位Ｄを与えるモノマーの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（Ａ）成分のポリマーは、更に、インダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位Ｅを含んでもよい。

前記ポリマー中、繰り返し単位Ａ、ａ１、ａ２、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの含有比率は、好ましくは０＜Ａ＜１.０、０≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０≦ａ１＋ａ２≦０.８、０＜Ｂ＜１.０、０≦Ｃ＜１.０、０≦Ｄ≦０.８及び０≦Ｅ≦０.４であり、より好ましくは０.０５≦Ａ≦０.９、０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０≦ａ１＋ａ２≦０.７、０.０１≦Ｂ≦０.７、０.０≦Ｃ≦０.５５、０≦Ｄ≦０.７及び０≦Ｅ≦０.３であり、更に好ましくは０.１≦Ａ≦０.８、０≦ａ１≦０.６、０≦ａ２≦０.６、０≦ａ１＋ａ２≦０.６、０.０５≦Ｂ≦０.６、０≦Ｃ≦０.５、０≦Ｄ≦０.５及び０≦Ｅ≦０.２である。

前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００～５０００００が好ましく、３０００～１０００００がより好ましい。Ｍｗがこの範囲であれば、十分なエッチング耐性が得られ、露光前後の溶解速度差が確保できなくなることによる解像性の低下のおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はＮ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

更に、前記ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、パターンルールが微細化するに従ってＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るためには、Ｍｗ／Ｍｎは１.０～２.０と狭分散であることが好ましい。上記範囲内であれば、低分子量や高分子量のポリマーが少なく、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがない。

前記ポリマーの合成方法としては、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられる。前記重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル－２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、１,１'－アゾビス(１－アセトキシ－１－フェニルエタン)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。これらの開始剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２５モル％であることが好ましい。反応温度は、５０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。反応時間は２～２４時間が好ましく、生産効率の観点から２～１２時間がより好ましい。

前記重合開始剤は、前記モノマー溶液へ添加して反応釜へ供給してもよいし、前記モノマー溶液とは別に開始剤溶液を調製し、それぞれを独立に反応釜へ供給してもよい。待機時間中に開始剤から生じたラジカルによって重合反応が進み超高分子体が生成する可能性があることから、品質管理の観点からモノマー溶液と開始剤溶液とは、それぞれ独立に調製して滴下することが好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。この場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させるモノマーの合計に対し、０.０１～２０モル％であることが好ましい。

ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシビニルナフタレンとその他のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合してもよいが、アセトキシスチレン又はアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後にアルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシポリビニルナフタレンにしてもよい。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。

なお、前記モノマー溶液中の各モノマーの量は、例えば、前述した繰り返し単位の好ましい含有割合となるように適宜設定すればよい。

前記製造方法で得られたポリマーは、重合反応によって得られた反応溶液を最終製品としてもよいし、重合液を貧溶剤へ添加し、粉体を得る再沈殿法等の精製工程を経て得た粉体を最終製品として取り扱ってもよいが、作業効率や品質安定化の観点から精製工程によって得た粉体を溶剤へ溶かしたポリマー溶液を最終製品として取り扱うことが好ましい。

その際に用いる溶剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類；ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等の高沸点のアルコール系溶剤；及びこれらの混合溶剤が挙げられる。

前記ポリマー溶液中、ポリマーの濃度は、０.０１～３０質量％が好ましく、０.１～２０質量％がより好ましい。

前記反応溶液やポリマー溶液は、フィルター濾過を行うことが好ましい。フィルター濾過を行うことによって、欠陥の原因となり得る異物やゲルを除去することができ、品質安定化の面で有効である。

前記フィルター濾過に用いるフィルターの材質としては、フルオロカーボン系、セルロース系、ナイロン系、ポリエステル系、炭化水素系等の材質のものが挙げられるが、レジスト組成物の濾過工程では、いわゆるテフロン（登録商標）と呼ばれるフルオロカーボン系やポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系又はナイロンで形成されているフィルターが好ましい。フィルターの孔径は、目標とする清浄度に合わせて適宜選択できるが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、これらのフィルターを１種単独で使ってもよいし、複数のフィルターを組み合わせて使用してもよい。濾過方法は、溶液を１回のみ通過させるだけでもよいが、溶液を循環させ複数回濾過を行うことがより好ましい。濾過工程は、ポリマーの製造工程において任意の順番、回数で行うことができるが、重合反応後の反応溶液、ポリマー溶液又はその両方を濾過することが好ましい。

前記ポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。

［（Ｂ）光酸発生剤］
（Ｂ）成分の光酸発生剤は、下記式（ＰＡＧ－ａ）又は（ＰＡＧ－ｂ）で表される、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶの作用により酸を発生する化合物（光酸発生剤）である。

式（ＰＡＧ－ａ）中、Ｒ⁰は、水素原子又は炭素数１～５０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。Ｘａ⁺は、有機カチオンである。

式（ＰＡＧ－ｂ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹及びＲ²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｌ^Aは、２価の連結基である。Ｌ^Bは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。

式（ＰＡＧ－ａ）中のＲ⁰で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～５０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～５０のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素数３～５０の環式不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～５０のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等の炭素数７～５０のアラルキル基；ステロイド骨格を有する炭素数２０～３８のヘテロ原子を含んでもよいヒドロカルビル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（ＰＡＧ－ａ）で表される光酸発生剤のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（ＰＡＧ－ａ）中のＸａ⁺で表される有機カチオンとしては、下記式（Ｘａ－１）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（Ｘａ－２）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。

式（Ｘａ－１）及び（Ｘａ－２）中、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。Ｒ¹¹～Ｒ¹⁵は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～３０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の炭素数３～３０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～３０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ¹¹とＲ¹²とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、式（Ｘａ－１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
（式中、破線は、結合手を表す。）

式（Ｘａ－１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｘａ－２）で表されるヨードニウムカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（ＰＡＧ－ａ）で表される光酸発生剤として具体的には、前述したアニオンの具体例とカチオンの具体例との任意の組み合わせが挙げられる。

式（ＰＡＧ－ｂ）中、Ｒ¹及びＲ²で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デシル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ¹及びＲ²として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。

Ｒ³で表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の炭素数１～２０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビレン基；フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｎ－プロピルフェニレン基、イソプロピルフェニレン基、ｎ－ブチルフェニレン基、イソブチルフェニレン基、ｓｅｃ－ブチルフェニレン基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、ｎ－プロピルナフチレン基、イソプロピルナフチレン基、ｎ－ブチルナフチレン基、イソブチルナフチレン基、ｓｅｃ－ブチルナフチレン基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｒ³として好ましくは、水素原子が置換されていてもよいアリール基である。

式（ＰＡＧ－ｂ）中のＬ^Aで表される２価の連結基の具体例としては、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、スルフィン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、カーバメート結合等が挙げられる。

式（ＰＡＧ－ｂ）中のＬ^Bで表されるヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ³で表されるヒドロカルビレン基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、前記ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビレン基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。これらのうち、Ｌ^Bとして好ましくは、メタンジイル基、又は水素原子がフッ素原子若しくはトリフルオロメチル基で置換されたメタンジイル基である。

式（ＰＡＧ－ｂ）で表される光酸発生剤の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^HFは、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。

本発明の化学増幅レジスト組成物中、（Ｂ）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）ポリマー８０質量部に対し、１～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。（Ｂ）光酸発生剤の含有量が前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト膜の現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。（Ｂ）光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｃ）有機溶剤］
（Ｃ）成分の有機溶剤としては、前述した各成分及び後述する各成分を溶解可能なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤の具体例としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；ＤＡＡ等のケトアルコール類；ＰＧＭＥ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類；ＧＢＬ等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を含むポリマーを用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４－ブタンジオール、１,３－ブタンジオール等を加えることもできる。

これらの有機溶剤の中でも、（Ａ）成分のポリマーの溶解性が特に優れている、１－エトキシ２－プロパノール、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、ＧＢＬ、ＤＡＡ及びこれらの混合溶剤が好ましい。

有機溶剤の使用量は、（Ａ）ポリマー８０質量部に対し、２００～５０００質量部が好ましく、４００～３５００質量部がより好ましい。（Ｃ）有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

［（Ｄ）クエンチャー］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更にクエンチャー（酸拡散制御剤）を含んでもよい。なお、本発明においてクエンチャーとは、化学増幅レジスト組成物中の光酸発生剤より発生した酸をトラップすることで未露光部への拡散を防ぎ、所望のパターンを形成するための材料のことである。

（Ｄ）クエンチャーとしては、下記式（Ｑ－ａ）又は（Ｑ－ｂ）で表されるオニウム塩が挙げられる。

式（Ｑ－ａ）中、Ｒ^q1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。式（Ｑ－ｂ）中、Ｒ^q2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。

Ｒ^q1で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6］デシル基、アダマンチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～４０のアリール基；ステロイド骨格を有する炭素数２０～３８のヘテロ原子を含んでもよいヒドロカルビル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ^q2で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、Ｒ^q1の具体例として例示した置換基のほか、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等のフッ素化アルキル基や、ペンタフルオロフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素化アリール基も挙げられる。

式（Ｑ－ａ）で表されるオニウム塩のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｑ－ｂ）で表されるオニウム塩のアニオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｑ－ａ）及び（Ｑ－ｂ）中、Ｍｑ⁺は、オニウムカチオンである。前記オニウムカチオンとしては、下記式（Ｍｑ－１）、（Ｍｑ－２）又は（Ｍｑ－３）で表されるものが好ましい。

式（Ｍｑ－１）、（Ｍｑ－２）及び（Ｍｑ－３）中、Ｒ^q11～Ｒ^q19は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ^q11とＲ^q12とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ^q16とＲ^q17とが、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。前記ヒドロカルビル基の具体例としては、式（Ｘａ－１）及び（Ｘａ－２）中のＲ¹¹～Ｒ¹⁵で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。

式（Ｍｑ－１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例としては、式（Ｘａ－１）で表されるスルホニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。式（Ｍｑ－２）で表されるヨードニウムカチオンの具体例としては、式（Ｘａ－２）で表されるヨードニウムカチオンの具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。式（Ｍｑ－３）で表されるアンモニウムカチオンの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｑ－ａ）又は（Ｑ－ｂ）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン及びカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。なお、これらのオニウム塩は、既知の有機化学的方法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば特開２００７－１４５７９７号公報を参考にすることができる。

式（Ｑ－ａ）又は（Ｑ－ｂ）で表されるオニウム塩は、本発明の化学増幅レジスト組成物においてクエンチャーとして機能する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが、弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベースポリマーに使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることができない酸性度を示すものを意味する。

式（Ｑ－ａ）又は（Ｑ－ｂ）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素化されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

また、（Ｄ）クエンチャーとしては、特許第６８４８７７６号公報に記載の同一分子内にスルホニウムカチオンとフェノキシドアニオン部位を有する化合物、特許第６５８３１３６号公報や特開２０２０－２００３１１号公報に記載の同一分子内にスルホニウムカチオンとカルボキシレートアニオン部位を有する化合物、特許６２７４７５５号公報に記載の同一分子内にヨードニウムカチオンとカルボキシレートアニオン部位を有する化合物を用いることもできる。

ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述したように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。

（Ｄ）クエンチャーとして、式（Ｑ－ａ）又は（Ｑ－ｂ）で表されるオニウム塩型クエンチャーを含む場合、その含有量は、（Ａ）ポリマー８０質量部に対し、０.１～２０質量部が好ましく、０.１～１０質量部がより好ましい。（Ｄ）成分のオニウム塩型クエンチャーが前記範囲であれば、解像性が良好であり、著しく感度が低下することがないため好ましい。式（Ｑ－ａ）又は（Ｑ－ｂ）で表されるオニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｄ）クエンチャーとしては、含窒素型クエンチャーを用いることもできる。前記含窒素型クエンチャーとしては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の、１級、２級又は３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基又はスルホン酸エステル結合を有するアミン化合物が挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基で保護した化合物も挙げられる。

また、含窒素型クエンチャーとして含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９－１０９５９５号公報、特開２０１２－４６５０１号公報等を参考にすることができる。

（Ｄ）クエンチャーとして、含窒素型クエンチャーを含む場合、その含有量は、（Ａ）ポリマー８０質量部に対し、０.００１～１２質量部が好ましく、０.０１～８質量部がより好ましい。前記含窒素型クエンチャーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｅ）界面活性剤］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、更に（Ｅ）成分として界面活性剤を含んでもよい。（Ｅ）界面活性剤として好ましくは、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤である。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、FC-4430（スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）S-381（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、オルフィン（登録商標）E1004（日信化学工業(株)製）、KH-20、KH-30（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、及び下記式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ－１）のみに適用される。Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基である。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４－ブチレン基、１,２－プロピレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基、１,５－ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。
（式中、破線は、結合手であり、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中でも、１,４－ブチレン基、２,２－ジメチル－１,３－プロピレン基等が好ましい。

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０～３の整数であり、ｎは、１～４の整数であり、ｎとｍの和はＲの価数であり、２～４の整数である。Ａは、１である。Ｂは、２～２５の整数であり、好ましくは４～２０の整数である。Ｃは、０～１０の整数であり、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ－１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的に結合してもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤は、ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいてレジスト保護膜を用いない場合、レジスト膜の表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後又はポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後のアルカリ水溶液現像時には可溶化し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。このような界面活性剤は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な性質であり、ポリマー型の界面活性剤であって、疎水性樹脂とも呼ばれ、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

このようなポリマー型界面活性剤としては、下記式（ＳＦ－ａ）～（ＳＦ－ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものが挙げられる。

式（ＳＦ－ａ）～（ＳＦ－ｅ）中、Ｒ^Bは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｗ¹は－ＣＨ₂－、－ＣＨ₂ＣＨ₂－、－Ｏ－又は互いに分離した２個の－Ｈである。Ｒ^s1は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ^s2は、単結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のヒドロカルビレン基である。Ｒ^s3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基若しくはフッ素化ヒドロカルビル基、又は酸不安定基である。Ｒ^s3がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基の場合、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。Ｒ^s4は、炭素数１～２０の(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｕは、１～３の整数である。Ｒ^s5は、それぞれ独立に、水素原子、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ^saで表される基である。Ｒ^saは、炭素数１～２０のフッ素化ヒドロカルビル基である。Ｒ^s6は、炭素数１～１５のヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基であり、その炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

Ｒ^s1で表されるヒドロカルビル基は、飽和ヒドロカルビル基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の炭素数３～１０の環式飽和ヒドロカルビル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６のものが好ましい。

Ｒ^s2で表されるヒドロカルビレン基は、飽和ヒドロカルビレン基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。

Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、飽和ヒドロカルビル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族不飽和ヒドロカルビル基等が挙げられるが、飽和ヒドロカルビル基が好ましい。前記飽和ヒドロカルビル基の具体例としては、Ｒ^s1で表されるヒドロカルビル基として例示したもののほか、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。Ｒ^s3又はＲ^s6で表されるフッ素化ヒドロカルビル基の具体例としては、前述したヒドロカルビル基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述したように、これらの炭素－炭素結合間にエーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。

Ｒ^s3で表される酸不安定基としては、前述した式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表される基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

Ｒ^s4で表される(ｕ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、前述したヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基等から更に水素原子がｕ個脱離して得られる基が挙げられる。

Ｒ^saで表されるフッ素化ヒドロカルビル基は、飽和したものが好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前記ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、その具体例としては、トリフルオロメチル基、２,２,２－トリフルオロエチル基、３,３,３－トリフルオロ－１－プロピル基、３,３,３－トリフルオロ－２－プロピル基、２,２,３,３－テトラフルオロプロピル基、１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロイソプロピル基、２,２,３,３,４,４,４－ヘプタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,５,５－オクタフルオロペンチル基、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７－ドデカフルオロヘプチル基、２－(パーフルオロブチル)エチル基、２－(パーフルオロヘキシル)エチル基、２－(パーフルオロオクチル)エチル基、２－(パーフルオロデシル)エチル基等が挙げられる。

式（ＳＦ－ａ）～（ＳＦ－ｅ）のいずれかで表される繰り返し単位の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Bは、前記と同じである。

前記ポリマー型界面活性剤は、更に、式（ＳＦ－ａ）～（ＳＦ－ｅ）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。その他の繰り返し単位としては、メタクリル酸やα－トリフルオロメチルアクリル酸誘導体等から得られる繰り返し単位が挙げられる。ポリマー型界面活性剤中、式（ＳＦ－ａ）～（ＳＦ－ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、１００モル％が更に好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤のＭｗは、１０００～５０００００が好ましく、３０００～１０００００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０～２.０が好ましく、１.０～１.６がより好ましい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する方法としては、式（ＳＦ－ａ）～（ＳＦ－ｅ）で表される繰り返し単位、必要に応じてその他の繰り返し単位を与える不飽和結合を含むモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱し、重合させる方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、５０～１００℃が好ましい。反応時間は、４～２４時間が好ましい。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。

前記ポリマー型界面活性剤を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は、重合させる単量体の総モル数に対し、０.０１～１０モル％が好ましい。

本発明の化学増幅レジスト組成物が（Ｅ）界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ポリマー８０質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。（Ｅ）界面活性剤の含有量が０.１質量部以上であればレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればレジスト膜表面の現像液に対する溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。（Ｅ）界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［（Ｆ）その他の成分］
本発明の化学増幅レジスト組成物は、（Ｆ）その他の成分として、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化するＭｗが３０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物を含む場合、その含有量は、（Ａ）ポリマー８０質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～３質量部がより好ましい。含有量が多すぎると、酸拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９－２６９９５３号公報又は特開２０１０－２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前述した化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又はＥＵＶで露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程を含む。

前記基板としては、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂、ＳｉＯ₂等）を用いることができる。

レジスト膜は、例えば、スピンコーティング等の方法で膜厚が０.０５～２μｍとなるように前記化学増幅レジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～１０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～５分間プリベークすることで形成することができる。

レジスト膜の露光は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射することで行うことができる。ＥＢを用いる場合は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて又は直接、露光量が好ましくは１～３００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは１０～２００μＣ／ｃｍ²となるように照射する。

なお、露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には、水に不溶な保護膜を用いることも可能である。

前記水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ水溶液現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去とともに保護膜を除去するアルカリ水溶液可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

露光後、ＰＥＢを行ってもよい。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間加熱することで行うことができる。

現像は、例えば、好ましくは０.１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により行うことができる。現像によって、露光部が溶解し、基板上に目的のパターンが形成される。

また、パターン形成方法の手段として、レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

更に、ダブルパターニング法によってパターン形成をしてもよい。ダブルパターニング法としては、１回目の露光とエッチングで１：３トレンチパターンの下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３トレンチパターンを形成して１：１のパターンを形成するトレンチ法、１回目の露光とエッチングで１：３孤立残しパターンの第１の下地を加工し、位置をずらして２回目の露光によって１：３孤立残しパターンを第１の下地の下に形成した第２の下地を加工してピッチが半分の１：１のパターンを形成するライン法が挙げられる。

本発明のパターン形成方法において、現像液として前記アルカリ水溶液のかわりに有機溶剤を用いて未露光部を溶解させるネガティブトーン現像を行うこともできる。

この有機溶剤現像には、現像液として、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置は、以下のとおりである。
・IR：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、NICOLET 6700
・¹H-NMR：日本電子(株)製ECA-500

［１］モノマーの合成
［合成例１－１］モノマーＡ－１の合成

（１）中間体Ｉｎ－１の合成
窒素雰囲気下、反応容器に２.０ｍｏｌ／ＬエチルマグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液（２５０ｇ）、エチニルベンゼン（５１ｇ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）を入れ、Grignard試薬を調製した。反応容器内の温度を５０℃以下に維持しながら、アセトン（３８ｇ）及びＴＨＦ（４０ｍＬ）からなる溶液を滴下した。反応容器内の温度５０℃にて２時間攪拌した後、反応溶液を氷冷し、塩化アンモニウム（５０ｇ）と３.０質量％塩酸水溶液（３００ｇ）との混合水溶液を滴下して反応を停止した。トルエン（３００ｍＬ）を加え、通常の水系処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、無色透明の油状物として中間体Ｉｎ－１を７６ｇ得た（収率９１％）。

（２）モノマーＡ－１の合成
窒素雰囲気下、反応容器に中間体Ｉｎ－１（１１４ｇ）、トリエチルアミン（１５２ｇ）、ジメチルアミノピリジン（１２.２ｇ）及びアセトニトリル（４００ｍＬ）の溶液を入れ、そこへメタクリル酸クロリド（１３６ｇ）を反応容器内の温度２０℃以下で滴下した。反応容器内の温度４５℃で３時間熟成した後、反応液を氷冷し、飽和重曹水（２００ｍＬ）を滴下して反応を停止した。ヘキサン（５００ｍＬ）で抽出し、通常の水系処理（aqueous work-up）、溶剤留去の後、減圧蒸留を行い、無色透明の油状物としてモノマーＡ－１を１４４ｇ得た（収率７９％）。

モノマーＡ－１のＩＲスペクトルデータ及び¹H-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3057, 2987, 2928, 1723, 1638, 1599, 1491, 1468, 1444, 1401, 1381, 1363, 1327, 1293, 1175, 1123, 1070, 1007, 965, 941, 884, 858, 815, 757, 692, 652, 569, 549, 509 cm^-1.
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.37(5H, m), 6.01(1H, s), 5.68(1H, s), 1.87(3H, s), 1.74(6H, m) ppm.

［合成例１－２］モノマーＡ－２の合成

エチニルベンゼンのかわりに４－フルオロフェニルアセチレンを用いた以外は、合成例１－１と同様の方法で合成を行い、無色透明の油状物としてモノマーＡ－２を得た（２工程の収率７８％）。

モノマーＡ－２のＩＲスペクトルデータ及び¹H-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 2988, 2928, 2230, 1893, 1723, 1638, 1601, 1507, 1469, 1452, 1435, 1404, 1381, 1364, 1327, 1295, 1223, 1175, 1157, 1125, 1093, 1008, 966, 941, 886, 858, 837, 814, 780, 651, 626, 568, 548, 528, 483, 452 cm^-1.
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.44(2H, dd), 7.20(2H, dd), 6.00(1H, s), 5.67(1H, s), 1.86(3H, s), 1.73(6H, m) ppm.

［合成例１－３］モノマーＡ－３の合成

アセトンのかわりにシクロペンタノンを用いた以外は、合成例１－１と同様の方法で合成を行い、無色透明の油状物としてモノマーＡ－３を得た（収率７７％）。

モノマーＡ－３のＩＲスペクトルデータ及び¹H-NMRの結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 3056, 2959, 2875, 2232, 1723, 1637, 1599, 1573, 1491, 1444, 1401, 1377, 1327, 1299, 1151, 1070, 1008, 969, 944, 862, 815, 757, 692, 651, 535 cm^-1.
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.37(5H, m), 6.02(1H, s), 5.68(1H, s), 2.27(2H, m), 2.17(2H, m), 1.87(3H, s), 1.75(4H, m) ppm.

［合成例１－４～１－７］モノマーＡ－４～モノマーＡ－７の合成

対応する原料及び有機化学的方法を用い、モノマーＡ－４～モノマーＡ－７を合成した。

［比較合成例１－１～１－４］比較用モノマーｃＡ－１～モノマーｃＡ－４の合成

対応する原料及び有機化学的方法を用い、比較用モノマーｃＡ－１～モノマーｃＡ－４を合成した。

［２］ポリマーの合成
ポリマーの合成に使用したモノマーのうち、モノマーＡ－１～Ａ－７及び比較用モノマーｃＡ－１～ｃＡ－４以外のものは、以下のとおりである。

［合成例２－１］ポリマーＰ－１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、モノマーＡ－１（３２.８ｇ）、モノマーＢ－１（１７.１ｇ）、Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬(株)製）３.３ｇ及びＰＧＭＥＡを５２ｇとり、単量体－重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにＰＧＭＥＡを２３ｇとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体－重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、激しく攪拌したヘキサン８００ｇに滴下し、析出したポリマーを濾別した。更に、得られたポリマーをヘキサン３００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して白色粉末状のポリマーＰ－１を得た（収量４７.９ｇ、収率９６％）。ポリマーＰ－１のＭｗは５４００、Ｍｗ／Ｍｎは１.６７であった。なお、Ｍｗは、ＴＨＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。

［合成例２－２～２－２５、比較合成例２－１～２－２５］ポリマーＰ－２～ポリマーＰ－２５、ポリマーＣＰ－１～ポリマーＣＰ－２５の合成
モノマーの種類及び配合比を変えた以外は、合成例２－１と同様の方法で、表１及び２に示すポリマーを製造した。なお、Ｍｗは、ＴＨＦ又はＤＭＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。

［３］化学増幅レジスト組成物の調製
［実施例１－１～１－２５、比較例１－１～１－２５］
界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、下記表３及び４に示す組成で、本発明のポリマー（Ｐ－１～Ｐ－２５）、比較例用のポリマー（ＣＰ－１～ＣＰ－２５）、光酸発生剤（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－４）、クエンチャー（ＳＱ－１～ＳＱ－３、ＡＱ－１）、及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ－１）を溶解させて溶液を調製し、該溶液を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、化学増幅レジスト組成物を調製した。

表３及び４中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）

・光酸発生剤：ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－４

・クエンチャー：ＳＱ－１～ＳＱ－３、ＡＱ－１

・アルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ－１：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４－へプタフルオロ－１－イソブチル－１－ブチル・メタクリル酸９－(２,２,２－トリフルオロ－１－トリフルオロメチルエチルオキシカルボニル)－４－オキサトリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン－５－オン－２－イル)
Ｍｗ＝７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８２

［４］ＥＵＶリソグラフィー評価（１）
［実施例２－１～２－２５、比較例２－１～２－２５］
表３及び４に示す各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－２５、ＣＲ－１～ＣＲ－２５）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間プリベークして膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。前記レジスト膜に対し、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、ダイポール照明）で、ウエハー上寸法が１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンの露光を、露光量とフォーカスを変化（露光量ピッチ：１ｍＪ／ｃｍ²、フォーカスピッチ：０.０２０μｍ）させながら行い、露光後、表５及び６に示す温度で６０秒間ＰＥＢした。その後、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、界面活性剤含有リンス材料でリンスし、スピンドライを行い、ポジ型パターンを得た。
得られたＬＳパターンを、(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）で観察し、感度、露光裕度（ＥＬ）、ＬＷＲ、焦点深度（ＤＯＦ）及び倒れ限界を、下記方法に従い評価した。結果を表５及び６に示す。

［感度評価］
ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンが得られる最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ²）を求め、これを感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。

［ＥＬ評価］
前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍのスペース幅の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲内で形成される露光量から、次式によりＥＬ（単位：％）を求めた。この値が大きいほど、性能が良好である。
ＥＬ（％）＝(|Ｅ₁－Ｅ₂|/Ｅｏｐ)×１００
Ｅ₁：ライン幅１６.２ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅ₂：ライン幅１９.８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量
Ｅｏｐ：ライン幅１８ｎｍ、ピッチ３６ｎｍのＬＳパターンを与える最適な露光量

［ＬＷＲ評価］
Ｅｏｐで照射して得たＬＳパターンを、ラインの長手方向に１０箇所の寸法を測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）をＬＷＲとして求めた。この値が小さいほど、ラフネスが小さく均一なライン幅のパターンが得られる。

［ＤＯＦ評価］
焦点深度評価として、前記ＬＳパターンにおける１８ｎｍの寸法の±１０％（１６.２～１９.８ｎｍ）の範囲で形成されるフォーカス範囲を求めた。この値が大きいほど、焦点深度が広い。

［ラインパターンの倒れ限界評価］
前記ＬＳパターンの最適フォーカスにおける各露光量のライン寸法を、長手方向に１０箇所測定した。崩壊せずに得られた最も細いライン寸法を倒れ限界寸法とした。この値が小さいほど、倒れ限界に優れる。

表５及び６に示した結果より、本発明の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物は、感度が良好であり、ＥＬ、ＬＷＲ及びＤＯＦに優れることがわかった。また、倒れ限界の値が小さく、微細パターン形成においてもパターンの倒れに強いことが確認された。

［５］ＥＵＶリソグラフィー評価（２）
［実施例３－１～３－２５、比較例３－１～３－２５］
表３及び４に示す各化学増幅レジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－２５、ＣＲ－１～ＣＲ－２５）を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を膜厚２０ｎｍで形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークし、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3400（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて前記レジスト膜を露光し、ホットプレートを用いて表７及び８記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG6300）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を寸法バラツキ（ＣＤＵ）とした。結果を表７及び８に示す。

表７及び８に示した結果より、本発明の化学増幅レジスト組成物は、感度が良好であり、ＣＤＵに優れることが確認された。

よって、本発明の化学増幅レジスト組成物は、ＥＵＶリソグラフィー用の材料として好適であることが示された。

［６］ドライエッチング耐性評価
［実施例４－１～４－２５、比較例４－１～４－２５］
表１及び２に示す各ポリマー（Ｐ－１～Ｐ－２５、ＣＰ－１～ＣＰ－２５）各２ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて０.２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜して膜厚３００ｎｍの膜にし、以下の条件で評価した。
ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験：
東京エレクトロン(株)製ドライエッチング装置TE-8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力４０.０Ｐａ
ＲＦパワー１０００Ｗ
ギャップ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量３０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量３０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量１００ｍＬ／ｍｉｎ
時間６０ｓｅｃ
この評価では、膜厚差の少ないもの、すなわち減少量が少ないものが、エッチング耐性があることを示している。
ドライエッチング耐性の結果を表９及び１０に示す。

表９及び１０に示した結果より、本発明で用いるポリマーは、ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスにおいて優れたドライエッチング耐性を有することが確認された。

Claims

（Ａ）酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポリマーであって、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を含み、露光により酸を発生する繰り返し単位を含まないポリマー、及び
（Ｂ）下記式（ＰＡＧ－ａ）又は（ＰＡＧ－ｂ）で表され、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は極端紫外線の作用により酸を発生する光酸発生剤
を含む化学増幅レジスト組成物。
（式中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～３の整数である。
Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ¹¹－である。Ｘ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、スルホンアミド結合、ラクトン環若しくはスルトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ^a1及びＲ^a2は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基であるが、Ｒ^a1とＲ^a2が同時に水素原子となることはない。また、Ｒ^a1とＲ^a2が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ^a3は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ａ２≧２のとき、複数のＲ^a3が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
（式中、ｂ１は、１～４の整数であり、ｂ２は、０～３の整数である。ただし、１≦ｂ１＋ｂ２≦５である。
Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ²は、単結合又は*－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ^b1は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｂ２≧２のとき、複数のＲ^b1が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）
（式中、Ｒ⁰は、水素原子又は炭素数１～５０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ₂－の一部が、－Ｏ－又は－Ｃ(＝Ｏ)－で置換されていてもよい。
Ｘａ⁺は、有機カチオンである。）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹及びＲ²が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ³は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｌ^Aは、２価の連結基である。
Ｌ^Bは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。）
Ｘａ⁺が、下記式（Ｘａ－１）又は（Ｘａ－２）で表されるオニウムカチオンである請求項１記載の化学増幅レジスト組成物。
（式中、Ｒ¹¹～Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ¹¹とＲ¹²とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
前記ポリマーが、更に下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載の化学増幅レジスト組成物。
（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ¹¹－である。Ｙ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。
Ｙ²は、単結合又は*－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ¹及びＡＬ²は、それぞれ独立に、三重結合を有しない酸不安定基である。
Ｒ^a4は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。ｃ≧２のとき、複数のＲ^a4が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
ｃは、０～４の整数である。）
前記ポリマーが、更に下記式（Ｃ１）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載の化学増幅レジスト組成物。
（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ¹は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ¹¹－である。Ｚ¹¹は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ^c1は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、硫黄原子及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。）
更に、有機溶剤を含む請求項１記載の化学増幅レジスト組成物。
更に、クエンチャーを含む請求項１記載の化学増幅レジスト組成物。
更に、界面活性剤を含む請求項１記載の化学増幅レジスト組成物。
請求項１～７のいずれか１項記載の化学増幅レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。