JP7743843B2

JP7743843B2 - 衛生陶器

Info

Publication number: JP7743843B2
Application number: JP2023004530A
Authority: JP
Inventors: 磨男内藤; 信早川; 政宏山本; 亮二郎土方
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2022-01-17
Filing date: 2023-01-16
Publication date: 2025-09-25
Anticipated expiration: 2043-01-16
Also published as: JP2024167403A; WO2023136344A1; JP2023104911A

Description

本発明は、水がかかり得る環境で使用される、良好な防汚性と高い耐久性とを兼ね備えた衛生陶器に関する。

水まわりで用いられる部材（いわゆる、水まわり部材）は、水が存在する環境下で用いられる。よって、水まわり部材の表面には水が付着しやすい。この表面に付着した水が乾燥することで、水まわり部材の表面に、水道水に含まれる成分であるシリカやカルシウムを含んだ水垢が形成される。また、水まわり部材の表面には、タンパク質や皮脂、カビ等の微生物、金属石鹸などの汚れも付着しやすい。水まわり部材の表面への水垢等の汚れの付着を防止し、また汚れの除去性を高めるために、保護層で被覆するなどして部材表面を改質する技術が知られている。

しかしながら、水まわり部材に保護層を設けることで部材表面に着色したり、保護層の傷つき・剥離などにより部材の外観が損なわれたりすることが問題であった。この問題を解決するため、従来から、水まわり部材と化学結合する単分子膜が利用されている。単分子膜は視認できない薄い層であるため、単分子膜を設けることにより、部材の外観を損なうことなく単分子膜の機能を付与することができる。また、単分子膜は水まわり部材と化学結合するため、膜の耐久性も向上する。例えば、フルオロアルキルシラン化合物を含む単分子膜は、部材表面を保護すると共に、防汚効果も有することが知られている。例えば、特開２００５－２０６４５５号公報（特許文献１）には、タイルの表面にフルオロアルキルシラン化合物を含む膜を形成することで、耐摩耗性を有する防汚性窯業製品が得られることが記載されている。

一方、水まわり部材の表面に全く汚れを付着させないことは困難であり、汚れは清掃によって除去される。例えば、衛生陶器においては、その表面の平滑性を上げて汚れを除去し易くすることが試みられている。しかし、汚れが固着することによりその表面が粗化し、表面の親水性が低下してしまうことがある。このような固着した汚れを容易に除去できる衛生陶器が依然求められている。固着した汚れや水垢を除去する場合、強アルカリ性や強酸性の洗剤を使用したり、拭き取るのに必要な力が強くなったり、拭き取り回数が多くなったりする。つまり、水まわり部材は高負荷の使用環境におかれる。その為、上記したフルオロアルキルシラン化合物を含む単分子膜のような薄膜は早期に機能喪失してしまうことがある。そこで近年では、フルオロアルキルシラン化合物と比較して水まわり部材との密着性や耐久性に優れたパーフルオロポリエーテル鎖を含有する化合物を部材表面に適用する技術が提案されている。

例えば、特開２０１１－０２１０８８号公報（特許文献２）には、釉薬層を有する衛生陶器の表面に、パーフルオロポリエーテルからなる主剤と、特定平均分子量のアルカンを含む溶媒とを含む防汚塗料を塗布して防汚層を形成することが記載されている。特許文献２によれば、パーフルオロポリエーテルにはＣＦ_３側鎖が含まれ（段落００１３－００１４）、このパーフルオロポリエーテルと特定平均分子量のアルカンを含む防汚塗料を塗布することで平滑性に優れた防汚層を形成する（段落００１６）とされている。

また、特開２０２１－１１３３２３号公報（特許文献３）には、化学強化ガラスの表面に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物を含む表面処理剤を塗布することにより、良好な摩擦耐久性を有する硬化層が形成されることが記載されている。具体的には、パーフルオロポリエーテル基に含まれる－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－において、ｅ／ｆ比は０．９以上であることが必須であり、これにより硬化層の撥水撥油性が高くなる。一方で、ｅ／ｆ比が低くなり過ぎると、硬化層の潤滑性（表面滑り性）が低減し、ｅ／ｆ比が高くなり過ぎると、硬化層の動摩擦係数が高くなり、十分な摩擦耐久性が得られないことが記載されている（段落００３９）。より具体的には、ｅ／ｆ比は１．０以上であることが好ましく（段落００３９）、［実施例］において、ｅ／ｆ比がそれぞれ１．０８、１．０３、１．０８であるパーフルオロポリエーテル基含有化合物を含む実施例１、２、３の表面処理剤を塗布して形成された硬化層は、耐消しゴム摩擦性試験において良好な結果を示したことが記載されている。

特開２００５－２０６４５５号公報特開２０１１－０２１０８８号公報特開２０２１－１１３３２３号公報

本発明者らは、一般に高い撥水性や耐久性を有するとされているパーフルオロポリエーテル鎖を表面に含む衛生陶器の中にも、高負荷の環境下で使用した場合、機能喪失してしまうものがあることを確認した。そして、今般、良好な防汚性とより高い耐久性、とりわけ耐摺動性とを兼ね備えた衛生陶器の新規な構成を見出した。すなわち、衛生陶器固有の凹凸表面が特定のパーフルオロポリエーテル鎖を備えることで、汚れの付着を効果的に防止でき、また一般に高負荷の環境下での清掃が必要とされるような汚れであっても、容易に、すなわち小さい清掃負荷で除去できることを見出した。さらに、汚れを除去する際の清掃負荷に対して高い耐久性、とりわけ耐摺動性を有し、かつ優れた撥水性を有する衛生陶器が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づくものである。

本発明による衛生陶器は、
衛生陶器用の素地と、当該素地の表面に設けられた釉薬層とを備えてなり、
前記釉薬層は、その表面の算術平均線粗さＲａが０．０３μｍ以上２．５μｍ以下であり、
前記衛生陶器の表面は、パーフルオロポリエーテル鎖を含み、
前記衛生陶器の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定することによって得られるスペクトルのピーク分離によって得られる、前記パーフルオロポリエーテル鎖における、Ｃ－Ｆ結合を有する全ての炭素原子とそれに結合される酸素原子の合計数に対するＣ－Ｆ結合を有する全てのフッ素原子数の割合が１．１以上１．７以下であり、
前記ピーク分離によって得られる、前記パーフルオロポリエーテル鎖におけるＣ－Ｆ結合を有する全ての炭素原子の数に対する前記パーフルオロポリエーテル鎖におけるＣＦ_３結合を有する炭素原子の数の割合が２０ａｔ％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、特定の表面粗さを有する釉薬層表面に特定のパーフルオロポリエーテル鎖を備えることにより、高負荷の環境下（汚れを除去する際に、強アルカリ性や強酸性の洗剤を使用したり、強い力で拭き取ったり、拭き取り回数が多くなるなどの環境下）で使用されたとしても、摺動力に対する優れた耐久性を有し、かつ優れた撥水性を有するため、良好な防汚性を維持可能な衛生陶器が提供される。加えて、本発明によれば、衛生陶器固有の性質（例えば、質感、光沢性、硬度など）を活かした美しい外観を維持したまま、上述した良好な防汚性と高い耐久性とを兼ね備えた衛生陶器が提供される。

本発明による衛生陶器の一例を示す模式図とその拡大図である。衛生陶器表面に負荷をかける前後の当該表面の模式図である。処理液ａを用いて作製した衛生陶器表面のＸＰＳスペクトルおよびピーク分離の結果を示す図である。処理液ｂを用いて作製した衛生陶器表面のＸＰＳスペクトルおよびピーク分離の結果を示す図である。処理液ｃを用いて作製した衛生陶器表面のＸＰＳスペクトルおよびピーク分離の結果を示す図である。処理液ｄを用いて作製した衛生陶器表面のＸＰＳスペクトルおよびピーク分離の結果を示す図である。処理液ｅを用いて作製した衛生陶器表面のＸＰＳスペクトルおよびピーク分離の結果を示す図である。処理液ｆを用いて作製した衛生陶器表面のＸＰＳスペクトルおよびピーク分離の結果を示す図である。処理液ｇを用いて作製した衛生陶器表面のＸＰＳスペクトルおよびピーク分離の結果を示す図である。

衛生陶器
本発明において、「衛生陶器」とは、バスルーム、トイレ空間、化粧室、洗面所、または台所などで用いられる陶器製品を意味する。具体的には、大便器、小便器、便器のサナ、便器タンク、洗面器、手洗い器などを意味する。

図１Ａは、本発明による衛生陶器の断面構造を表した模式図であり、図１Ｂは、図１Ａの丸で囲んだ部分の拡大図である。本発明による衛生陶器１０は、図１Ａに示すように、衛生陶器用の素地１と釉薬層２とを備える。衛生陶器１０は、釉薬層２の表面にパーフルオロポリエーテル鎖３を含む。

衛生陶器用の素地
本発明において、衛生陶器用の素地１は特に限定されず、衛生陶器１０に使用される公知の衛生陶器用の素地を利用できる。衛生陶器用の素地１は、珪砂、長石、石灰石、粘土などを原料として調製し成形し焼成することにより得られた、従来知られた衛生陶器用の素地であってよい。

本発明の一つの態様において、釉薬層２と衛生陶器用の素地１との間に、衛生陶器用の素地１とは性状の異なる他の素地からなる中間層が設けられていてもよい。このことにより、製造時の焼成過程において陶器素地から釉薬層２に浸入する気泡を抑制することができ、外観に優れるだけでなく、清掃性に優れた釉薬層２を形成することができる。

釉薬層
本発明において、釉薬層２の表面の算術平均線粗さＲａは、０．０３μｍ以上２．５μｍ以下である。好ましくは、釉薬層２の表面の算術平均線粗さＲａは、０．０３μｍ以上１．５μｍ以下である。より好ましくは、釉薬層２の表面の算術平均線粗さＲａは、０．０３μｍ以上１．０μｍ以下である。算術平均線粗さＲａは、ＪＩＳ－Ｂ０６３３（２００１年）の「７．触針式表面粗さ測定機による評価の方式及び手順」に準拠して、ＪＩＳ－Ｂ０６５１（２００１年）に準拠した触針式表面粗さ測定装置を用いて得られる。本発明において、釉薬層２の表面の算術平均線粗さＲａは、衛生陶器１０の表面の算術平均線粗さＲａと同じであると考えられる。したがって、衛生陶器１０の表面の算術平均線粗さＲａを測定することにより、釉薬層２の算術平均線粗さＲａを求めることが可能である。この理由は、衛生陶器１０の表面に含まれるパーフルオロポリエーテル鎖３は、釉薬層２の表面の粗さに影響を与えない程度の高さを有するためである。具体的には、パーフルオロポリエーテル鎖３は、２０ｎｍ以下の高さを有することが好ましい。本発明において、釉薬層２は、その表面が上記のＲａを満たす限り、当業者が一般的に釉薬層と理解する組成を備えるものであってよい。本発明の一つの態様によれば、釉薬層２は、酸化物に換算して下記表１に記載される組成を備える。

本発明のさらに一つの態様によれば、釉薬層２は、上記表１に記載される成分の外、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｏＯ_３、ＳｎＯ_２、ＰｂＯなどを含んでもいてもよい。また、釉薬層２には粒子が含まれていてもよい。粒子には、釉薬原料中に含まれる結晶質粒子や焼成によって析出される結晶質粒子が含まれる。粒子の材質としては、ジルコン、石英、ジオプサイド、アノーサイトなどがある。

本発明において、釉薬層２の色は、釉薬層２の組成が表１の範囲内であれば特に限定されるものではない。釉薬層２の色として、例えば、ホワイト、ブラック、アイボリー、ピンク、グレー、ブラウン、ベージュ、グリーン、レッド、ブルーなどが挙げられる。

本発明において、釉薬層２の表面の算術平均線粗さＲａ（０．０３μｍ以上２．５μｍ以下）は、釉薬層２の表面を加工してＲａが上記範囲を満たすものであってもよいし、衛生陶器用の素地１の表面を加工し、これによりその上の釉薬層２のＲａが上記範囲を満たすものであってもよい。

本発明において、釉薬層２の表面にプライマー層を設けても良い。プライマー層を設けることにより、釉薬層の表面にパーフルオロポリエーテル鎖を高密度に形成することが可能である。プライマー層は、釉薬層２の表面のＲａに影響を与えないものであることが好ましく、その厚みは、ナノオーダーであることが好ましい。具体的には、２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。プライマー層は、その表面に存在する水酸基により生成されるＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の金属酸化物を含む層であることが好ましい。

衛生陶器の製造
本発明において、衛生陶器１０は、例えば、まず、衛生陶器用の素地１の上に釉薬層２を形成し、次いで、釉薬層２の表面にパーフルオロポリエーテル鎖３を含む処理液を適用することにより製造することができる。具体的には、以下の方法により製造することができる。

先ず、衛生陶器用の素地１となる成形体を用意する。これは、珪砂、長石、石灰石、粘土などを原料として調製した、従来知られた衛生陶器用の泥漿を、石膏等の型で鋳込み成形してなる。成形体は乾燥させた後、以下に説明するように、施釉される。

釉薬層２を形成する釉薬の原料は、釉薬層２の表面の算術平均線粗さＲａを０．０３μｍ以上２．５μｍ以下とすることができる限り特に限定されないが、例えば上記表１に記載された釉薬層の組成を実現できるものであってよい。また、釉薬原料として、珪砂、長石、石灰石等の天然鉱物粒子の混合物、コバルト化合物、鉄化合物等の顔料、珪酸ジルコニウム、酸化錫等の乳濁剤などを使用してもよい。本発明の一つの態様において、釉薬原料の組成は、例えば、長石が１０ｗｔ％～３０ｗｔ％、珪砂が１５ｗｔ％～４０ｗｔ％、炭酸カルシウムが１０ｗｔ％～２５ｗｔ％、コランダム、タルク、ドロマイト、亜鉛華が、それぞれ１０ｗｔ％以下、乳濁剤および顔料が合計１５ｗｔ％以下のものであってよい。釉薬は、例えば、上記したような釉薬原料を高温で溶融した後、急冷してガラス化させることで得ることができる。

上記した釉薬を、乾燥した成形体に塗布し、その後乾燥、焼成して、衛生陶器用の素地１の上に釉薬層２を形成する。焼成温度は、例えば釉薬が軟化する１０００℃以上１３００℃以下の温度とすることができる。

形成された釉薬層２の表面に対し、Ｒａが前述の範囲を満たす範囲において、必要に応じ、表面処理を行っても良い。例えば、ブラスト処理やエッチング処理を行っても良い。ブラスト処理では、使用するメディアの材質／形状／粒度、単位面積あたりの加工時間、乾式か湿式か、などを制御することによってＲａが前述の範囲を満たす釉薬層２の表面を得ることができる。エッチング処理では、フォトマスクのパターンや、エッチング液の濃度／種類／温度／攪拌の有無、などを制御することによってＲａが前述の範囲を満たす釉薬層２の表面を得ることができる。これにより、表面の艶感を向上させたり、光沢性を下げマット調にしたりすることができる。

形成された釉薬層２の表面は、Ｒａが前述の範囲を満たす範囲において、微小領域における微細粗さを有していてもよい。例えば、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて観察したときの、５．０μｍ×５．０μｍの視野角における算術平均面粗さＳａは０．０３μｍ以下であることが好ましい。釉薬層２の表面の算術平均面粗さＳａは、ＪＩＳ－Ｂ０６８１―２（２０１８年）に準拠して、ＪＩＳ－Ｂ０６８１―６（２０１４年）に記載の三次元測定機を用いて得られる。このような微細粗さＳａが存在する釉薬層２の表面に備わるパーフルオロポリエーテル鎖３の可撓性が高い場合、当該鎖３はＲａが前述の範囲を満たす範囲の表面形状に追従できるだけでなく、微小領域における微細粗さを有する表面形状にも追従することができ、耐摺動性、さらには洗剤等に含まれるアルカリ成分に対する耐性（以下、耐アルカリ性という。）により優れると考えられる。また、微細領域における微細粗さの存在によって撥水性をより向上し、より優れた防汚性を得ることができることも考えられる。

本発明にあっては、上記した衛生陶器用の素地、釉薬層の製造方法の他、例えば特開２０２１－１３４１３３号公報、特開２０２０－１４７４９２号公報、ＷＯ９９／６１３９２号公報等に記載された衛生陶器用の素地、釉薬層の製造方法を利用することができる。本明細書において、上記公報を参照することにより、これらに記載された衛生陶器用の素地、釉薬層の製造方法は、本発明において使用することができる衛生陶器用の素地、釉薬層の製造方法として、本明細書の記載の中に取り込まれる。

次いで、衛生陶器用の素地１上に形成された釉薬層２の表面に、後述するパーフルオロポリエーテル鎖３を含む化合物を含む処理液を適用する。パーフルオロポリエーテル鎖３を含む化合物を含む処理液の適用方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、パーフルオロポリエーテル鎖３を含む化合物を含む処理液を、ディッピング処理、スピンコート、ワイピング、真空蒸着、スプレーガン等を用いて塗布することにより適用することができる。パーフルオロポリエーテル鎖３を含む化合物を含む処理液を釉薬層２の表面に塗布した後、乾燥、必要に応じ養生を行い、その後、場合により、好ましくは、各衛生陶器の表面を中性洗剤とスポンジを用いて洗浄し、その後超純水にて十分にすすぎ洗いを行い、釉薬層２の表面にパーフルオロポリエーテル鎖３を含む衛生陶器１０を得ることができる。

本発明において、釉薬層２の表面にパーフルオロポリエーテル鎖３を含む化合物を含む処理液を塗布する前に、表面に存在する汚れを除去し、表面の水酸基を活性化させる前処理を行ってもよい。表面の水酸基を活性化させる前処理として、アルカリ溶液を用いた超音波洗浄や、金属微粒子を用いた粒子研磨等を用いることができる。

本発明において、釉薬層２の表面にプライマー層を形成し、必要に応じて前処理を行った後、パーフルオロポリエーテル鎖３を含む化合物を含む処理液を塗布しても良い。プライマー層は、例えば、ゾルゲル法や物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）等によって形成することができる。

パーフルオロポリエーテル鎖３を含む化合物を含む処理液としては、本発明の衛生陶器を作製可能なものであれば何でも使用可能である。パーフルオロポリエーテル鎖３を含む化合物として、ＣＦ_２Ｏ、Ｃ_２Ｆ_４Ｏ、Ｃ_３Ｆ_６Ｏ、Ｃ_４Ｆ_８Ｏなどの繰り返し単位である各エーテル結合が１つ以上ランダムに結合された鎖を含む化合物が挙げられる。パーフルオロポリエーテル鎖３を含む化合物の具体的な例として、下記の式１に示す構造を含む化合物が挙げられる。
ここで、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは繰り返し単位の数、すなわち０以上の整数であり、ｐ，ｑ，ｒ，ｓの和は３～２００であり、式中の各繰り返し単位がランダムに結合した鎖でもよく、各繰り返し単位からなるそれぞれの高分子鎖同士が結合した鎖でもよい。Ｒ_ｆ１はフッ素原子、またはフッ素原子が単結合した炭素原子を含む炭素原子数が１以上の有機基を表し、Ｒ_ｆ２はフッ素原子が単結合した炭素原子を含む炭素原子数が１以上の有機基を表す。。

さらに具体的なパーフルオロポリエーテル鎖３を含む化合物として、下記の式２～６に示す構造を含む化合物が挙げられる。
（式中、ｌ：ｍ：ｎ＝２３．２：２２．３：０．４（平均値）であり、式中の繰り返し単位はランダムに配列している。）
（式中、ｌの平均値は２２．９である。）、
（式中、ｌの平均値は２３．２である。）、
（式中、ｌの平均値は１８である。）
（式中、ｌの平均値は２３．４である。）。

パーフルオロポリエーテル鎖３を含む化合物は、パーフルオロポリエーテル鎖３と少なくとも１つのＳｉ原子を含む化合物であることが好ましい。パーフルオロポリエーテル鎖３と少なくとも１つの反応性シリル基とが結合している化合物であることがさらに好ましい。これにより、釉薬層２の表面とパーフルオロポリエーテル鎖３とが結合しやすくなる。反応性シリル基のＳｉ原子は、パーフルオロポリエーテル鎖３の片末端で結合していてもよく、両末端と結合していてもよいが、片末端に結合していることが好ましい。反応性シリル基は、Ｓｉ原子にフッ素原子を含まない有機基と、水酸基または加水分解可能な基とが結合した官能基である。加水分解可能な基は、具体的にはアルコキシ基、ハロゲノ基等であり、より具体的には、－ＯＣＨ_３、－ＯＣＨ_２ＣＨ_３、－ＯＣＯＣＨ_３、－Ｃｌ等である。

処理液に用いる溶媒は、パーフルオロポリエーテル鎖３と混合可能なものであれば何でもよく、例えば、フッ素系溶媒、ヘキサン、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物などが挙げられる。

パーフルオロポリエーテル鎖
本発明による衛生陶器１０の表面は、パーフルオロポリエーテル鎖３を含む。パーフルオロポリエーテル鎖３は、フッ素原子が結合した炭素原子と、当該炭素原子が酸素原子を介して結合したエーテル結合を繰り返し構造中に含む鎖であり、例えば、－［（ＣＦ_２）_ｘ－Ｏ］－（ｘは、自然数）で表される繰り返し単位を含む。具体的には、（ＣＦ_２）－Ｏ、（Ｃ_２Ｆ_４）－Ｏ、（Ｃ_３Ｆ_６）－Ｏ、（Ｃ_４Ｆ_８）－Ｏなどの繰り返し単位である各エーテル結合が１つ以上ランダムに結合された鎖である。本発明において、繰り返し単位の合計数が大きい方が好ましいが、２００以下であることがより好ましい。

衛生陶器１０の表面にパーフルオロポリエーテル鎖３が含まれることは、例えば以下の分析方法により特定することができる。

衛生陶器１０の表面にパーフルオロポリエーテル鎖３が含まれることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）および飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ―ＳＩＭＳ）により特定することができる。

まず、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により衛生陶器の表面を評価し、Ｃ１ｓ及びＦ１ｓのスペクトルを得る。このスペクトルにおいて、Ｆ１ｓにおけるＣ－Ｆ結合を有するフッ素原子のピーク（ピーク位置：６８７ｅＶ～６９０ｅＶ）が得られ、かつＣ１ｓにおけるＣ－Ｆ結合を有する炭素原子のピーク（ピーク位置：２８９ｅＶ～２９７ｅＶ）が得られることで、衛生陶器の表面にＣ－Ｆ結合を含むことが分かる。Ｃ－Ｆ結合を含む化合物の例として、パーフルオロポリエーテル鎖含有化合物やフルオロアルキルシラン化合物などが考えられる。なお、ＸＰＳ測定は、後述の「ＸＰＳ測定条件」を用いた「ＸＰＳスペクトルの取得」により測定する。

その後、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより衛生陶器の表面を評価する。ＴＯＦ―ＳＩＭＳ装置として、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ―ＴＯＦ社）を用いることができる。ＴＯＦ―ＳＩＭＳは、一次イオン源から照射されるパルス状の一次イオンを試料表面に照射した際に試料表面から発生する二次イオンを検出する分析手法である。発生する二次イオンの種類や検出感度は、試料表面における組成や化学構造によって異なる。試料表面における各種二次イオンの分布を可視化することによって、試料表面における組成や化学構造の分布を推定することができる。

以下の測定条件を用いてＴＯＦ－ＳＩＭＳにより衛生陶器の表面を評価することにより、横軸：質量数（ｍ／ｚ、つまり、質量ｍを電荷ｚで割った値）、縦軸：二次イオン強度（カウント数）とした二次イオンマススペクトルを得ることができる。
［ＴＯＦ―ＳＩＭＳ測定条件］
一次イオン源：Ｂｉ^３＋
一次イオン加速電圧：３０ｋｅＶ
一次イオン電流値：０．２ｐＡ（ａｔ１０ｋＨｚ）
一次イオンパンチング：あり
測定範囲：５００μｍ×５００μｍ
サイクルタイム：４００μｓ
ピクセル数：１２８×１２８ｐｉｘｅｌｓ
真空度：９^－８ｈＰａ
二次イオン：ＮｅｇａｔｉｖｅＩｏｎ
中和銃：あり

ＸＰＳによって得られるＣ１ｓおよびＦ１ｓのピークから、衛生陶器１０の表面がＣ－Ｆ結合を含むか否かが分かる。ＸＰＳによって衛生陶器の表面がＣ－Ｆ結合を含むと分かった場合、これを基に、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで上記の測定条件を用いて得られる二次イオンマススペクトルから、衛生陶器１０の表面がパーフルオロポリエーテル鎖３を含むことを確認することが可能である。具体的には、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで得られる二次イオンマススペクトルのｍ／ｚが数百以上の高質量側において、等質量間隔で周期的に現れるフラグメントが存在する場合、その質量間隔から繰り返し単位の分子式を推測することができる。繰り返し単位が複数存在する場合についても同様に推測することができる。ＸＰＳによって得られるＣ－Ｆ結合の存在、およびＴＯＦ－ＳＩＭＳによって得られる精密質量と同位体の一致度から、繰り返し単位の分子式がＣ_ｘＦ_ｙＯ_ｚ（ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数、ただし、ｙ＝２ｘ）と同定されるものが存在する場合、その繰り返し単位がパーフルオロエーテルを含むことが分かる。また、等質量間隔で周期的に現れるフラグメントから、繰り返し単位の合計数が少なくとも何個以上あるかが分かる。以上のＴＯＦ―ＳＩＭＳ分析によって、繰り返し単位がパーフルオロエーテルを含み、繰り返し単位の合計数が少なくとも３個以上であるとき、衛生陶器１０の表面がパーフルオロポリエーテル鎖３を含むことが分かる。

パーフルオロポリエーテル鎖３は、Ｓｉ原子を介して釉薬層と結合していることが好ましい。パーフルオロポリエーテル鎖３は、複数のＳｉ原子を介して釉薬層と結合していることがより好ましい。これにより、パーフルオロポリエーテル鎖３と釉薬層２との密着力が向上する。Ｓｉ原子は、パーフルオロポリエーテル鎖３の末端と結合していることが好ましい。パーフルオロポリエーテル鎖３の末端にＳｉ原子が結合していることがより好ましい。パーフルオロポリエーテル鎖３の両末端にＳｉ原子が結合していてもよいが、パーフルオロポリエーテル鎖３の片末端にＳｉ原子が結合していることがより好ましい。パーフルオロポリエーテル鎖３と結合するＳｉ原子は、原料に含まれるパーフルオロポリエーテル鎖３と結合していた反応性シリル基由来であっても、釉薬層の表面を活性化することで生じたＳｉ原子でも良い。

反応性シリル基に含まれる水酸基または加水分解可能な基は、釉薬層２との結合点として機能することが好ましい。つまり、反応性シリル基に含まれる水酸基、または加水分解可能な基が加水分解することによって得られる水酸基、もしくは水酸基に含まれる水素原子は、釉薬層２の表面に存在する官能基（水素原子または水酸基など）と脱水縮合する。これにより、パーフルオロポリエーテル鎖３は釉薬層２の表面と結合することが可能となる。パーフルオロポリエーテル鎖３は、Ｓｉ原子を介して釉薬層２と結合していることが好ましい。本発明において、反応性シリル基は、水酸基または加水分解可能な基を多く含むことが好ましい。これにより、パーフルオロポリエーテル鎖３と釉薬層２との密着力が向上する。

パーフルオロポリエーテル鎖３がＳｉ原子を介して釉薬層２と結合していることは、例えば、表面増強ラマン分光法（ＳＥＲＳ）、^１９Ｓｉ－ＮＭＲおよび赤外分光法（ＩＲ）などの方法により特定することが可能である。

パーフルオロポリエーテル鎖における、炭素原子と酸素原子の合計数に対するフッ素原子の数の割合
本発明において、衛生陶器の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定することによって得られるスペクトルのピーク分離によって得られる、パーフルオロポリエーテル鎖３における、Ｃ－Ｆ結合を有する全ての炭素原子とそれに結合される酸素原子の合計数に対するＣ－Ｆ結合を有する全てのフッ素原子の数の割合（以下、「Ｆ／（Ｃ＋Ｏ）比」という）は、１．１以上１．７以下である。Ｆ／（Ｃ＋Ｏ）比は、１．１以上１．５以下であることが好ましい。これにより、パーフルオロポリエーテル鎖３は優れた可撓性と優れた撥水性を有する。その理由として下記が考えられるが、本発明はこれに限られるものではない。パーフルオロポリエーテル鎖は、フッ素原子と酸素原子と炭素原子とを含み、炭素原子にフッ素原子と酸素原子が結合していると考えられる。一般に、炭素原子と結合する原子は正四面体構造の頂点に位置するため、炭素単結合を軸に自由回転することができる。そのため、無数の立体配座を取ることができる。パーフルオロポリエーテル鎖のようにエーテル結合を含む場合、エーテル結合の酸素原子と結合する２つの炭素原子間において、間に位置する酸素原子の存在によって相互作用は働きにくくなり、ねじれの位置によるエネルギー的な差は殆どない。その為、エーテル結合を含む有機鎖は炭素－酸素単結合を軸に比較的自由に回転することができる。例えば、エーテル結合を多く有するパーフルオロポリエーテル鎖は、エーテル結合を持たないフルオルアルキル鎖などと比較して、その形状は自由度高く変化する。即ち、可撓性に優れると考えられる。また、パーフルオロポリエーテル鎖中に含まれるフッ素原子の数の割合が多いほど、衛生陶器表面の表面エネルギーは小さくなる。即ち、撥水性に優れると考えられる。Ｆ／（Ｃ＋Ｏ）比は、炭素原子数を一定として見れば、フッ素原子と酸素原子の存在割合を示している。したがって、Ｆ／（Ｃ＋Ｏ）比の値が大きいほどフッ素原子の割合が多い、即ち撥水性に優れることを意味し、逆にＦ／（Ｃ＋Ｏ）比の値が小さいほど酸素原子の割合が多い、即ち可撓性に優れることを意味する。例えば、パーフルオロポリエーテル鎖３中に存在する酸素原子の割合が多い場合はその分フッ素原子の割合は小さくなる為、可撓性は高くなるが逆に撥水性は低下する。このように、パーフルオロポリエーテル鎖の撥水性と可撓性は互いにトレードオフの関係となっており、高耐久で防汚性の高い衛生陶器とするためにはこの撥水性と可撓性のバランスが重要であるといえる。したがって、パーフルオロポリエーテル鎖３が有する優れた撥水性と可撓性により、本発明による衛生陶器は高い防汚性と長期の耐久性、とりわけ耐摺動性を備えることができる。Ｆ／（Ｃ＋Ｏ）比の算出方法は後述する。

パーフルオロポリエーテル鎖における、Ｃ－Ｆ結合を有する全ての炭素原子の数に対するＣＦ _３結合を有する炭素原子の数の割合
本発明において、衛生陶器の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定することによって得られるスペクトルのピーク分離によって得られる、パーフルオロポリエーテル鎖３における、Ｃ－Ｆ結合を有する全ての炭素原子の数に対するＣＦ_３結合を有する炭素原子の数の割合（以下、「ＣＦ_３結合を有する炭素原子の数の割合」ともいう）は、２０ａｔ％以下である。ＣＦ_３結合を有する炭素原子数の割合が２０ａｔ％以下であることにより、パーフルオロポリエーテル鎖３１の優れた可撓性が維持されると考えられる。換言すると、ＣＦ_３結合を有する炭素原子数の割合が２０ａｔ％を超えると、パーフルオロポリエーテル鎖３１の可撓性は低下すると考えられる。理由としては、ＣＦ_３結合を有する炭素原子数の割合が２０ａｔ％を超えると、側鎖にパーフルオロアルキル鎖が含まれる可能性が高くなる。これにより、立体障害が生じやすくなることで、主鎖であるパーフルオロポリエーテル鎖中に含まれるエーテル結合の回転自由度が低下し、可撓性が低下することが考えられる。

本発明による衛生陶器は、固有の凹凸形状を有する釉薬層の表面に、上述の特定のパーフルオロポリエーテル鎖３を含むことにより、下記の効果を有すると考えられる。

本発明の衛生陶器は、上述の特定のパーフルオロポリエーテル鎖３が撥水性と可撓性のバランスに優れていることにより、パーフルオロポリエーテル鎖が釉薬層２表面の固有の凹凸形状に追従し、かつ防汚性を発揮することができる。本発明の衛生陶器は、撥水性に優れたパーフルオロポリエーテル鎖を備えることで、衛生陶器の使用環境において存在する汚れや水を弾くことが可能である。そのため、衛生陶器の表面に汚れや水垢の固着を防ぐことが可能である。即ち、本発明の衛生陶器は防汚性に優れる。また、本発明の衛生陶器は、可撓性に優れたパーフルオロポリエーテル鎖を備えることで、高負荷な環境下でも長期間その機能を維持することが可能である。即ち、本発明の衛生陶器は耐久性に優れる。以上より、本発明の衛生陶器は、上述の特定のパーフルオロポリエーテル鎖３を備えることにより、優れた撥水性と可撓性とを有するため、高負荷の環境下で使用した場合であっても長期にわたって防汚性を発揮することができる。図２Ａは、本発明の衛生陶器の一例の表面にスポンジ等により負荷をかけた時とその後の断面図である。衛生陶器表面に付着した汚れを除去する際に、スポンジ等により衛生陶器表面にかけられる負荷は下方向および横方向（左右方向）にかけられると考えられる。本発明の衛生陶器１０は、可撓性の高い表面構造によって、パーフルオロポリエーテル鎖３と釉薬層２との結合部にかかる負荷の力を分散するまたは逃すことができるという特異的な作用効果を発揮する。このため、パーフルオロポリエーテル鎖３の損耗を抑制（軽減）し、耐摺動性の機能を長期間維持することが可能となる。特に、横方向にかけられた力が凹凸形状の凸部に集約された場合において、パーフルオロポリエーテル鎖３は、その優れた可撓性を最大限に発揮することができる。また、パーフルオロポリエーテル鎖３が膜を形成している態様にあっては、可撓性はより増強されたものとなり、膜の損耗がより抑制され、耐摺動性の機能はより長期間維持される。

上記のとおり、本発明の衛生陶器は、固有の凹凸形状を有する釉薬層２の表面に特定のパーフルオロポリエーテル鎖３が含まれることにより、その可撓性と撥水性が最大限に活かされる。その結果、本発明の衛生陶器は優れた耐摺動性を発揮し、防汚性を維持することができる。

本発明の衛生陶器は、上述の特定のパーフルオロポリエーテル鎖３が高い可撓性を備えることにより、パーフルオロポリエーテル鎖３が釉薬層２の表面の固有の凹凸形状に追従することができる。これは、本発明の衛生陶器が耐摺動性に優れるだけでなく、耐アルカリ性にも優れることを示す。通常、釉薬層の表面に備えられたある種の塗膜自体が耐アルカリ性を有する場合であっても、釉薬層にアルカリ成分が浸透すると釉薬層が溶け出し、結果として釉薬層表面に備わっている塗膜ごと消失してしまう。しかし、高い可撓性を備えたパーフルオロポリエーテル鎖３が釉薬層表面に備わることで、釉薬層の凹凸形状にパーフルオロポリエーテル鎖３が追従し、表面の被覆性が向上する。これにより、釉薬層にアルカリ成分が浸透するのを防ぐことが可能となり、耐アルカリ性の機能はより長期間維持される。

本発明の衛生陶器は、傾斜のある衛生陶器表面に液体が存在する場合、上述の特定のパーフルオロポリエーテル鎖３が高い可撓性を備えることにより、液体の滑落性が向上する。そのため、傾斜のある衛生陶器表面の液残りを少なくすることができると考えられる。また、上述の特定のパーフルオロポリエーテル鎖３が高い可撓性を備えることにより、衛生陶器表面に存在する液体はティッシュペーパーや布巾などの吸水性がある用品へ移動しやすくなる。そのため、衛生陶器表面に付着する液体を吸水性がある用品で拭取った際の拭き残りも少なくすることができると考えられる。

本発明の衛生陶器は、傾斜のある衛生陶器表面に、水にも油性有機溶剤等にも溶解しないような固体が存在する場合、上述の特定のパーフルオロポリエーテル鎖３が高い可撓性を備えることにより、固体の滑落性が向上する。これにより、外力を加えていない状態であっても、水平方向に対して数度程の傾斜角を有する衛生陶器表面に存在する固体を滑り落ちやすくすることができると考えられる。また、擦る等の機械力がなければ除去ができない程度に固体が衛生陶器表面に強く付着している場合であっても、特定のパーフルオロポリエーテル鎖３が備える高い可撓性に因り固体の滑落性が向上するため、特定のパーフルオロポリエーテル鎖を含んでいない衛生陶器表面に固体が強く付着している場合に比べ、例えば、遥かに小さい機械力で固体を除去することができると考えられる。つまり、表面に特定のパーフルオロポリエーテル鎖３を含む本発明の衛生陶器によれば、効率的な機械力を作用させながら、固体を除去することができると考えられる。

パーフルオロポリエーテル鎖における、炭素原子の数に対する酸素原子の数の割合
本発明において、衛生陶器の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定することによって得られるスペクトルのピーク分離によって得られる、パーフルオロポリエーテル鎖３における、Ｃ－Ｆ結合を有する全ての炭素原子の数に対する酸素原子の数の割合（以下、「Ｏ／Ｃ比」という）は、０．１以上であることが好ましい。Ｏ／Ｃ比は、高い方が、パーフルオロポリエーテル鎖３の可撓性が高くなるため好ましい。具体的には、Ｏ／Ｃ比は、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがさらに好ましく、０．４以上であることがさらにより好ましい。これにより、パーフルオロポリエーテル鎖３は優れた可撓性を有する。その理由として下記が考えられるが、本発明はこれに限られるものではない。パーフルオロポリエーテル鎖３は、フッ素原子と酸素原子と炭素原子とを含み、炭素原子にフッ素原子と酸素原子が結合していると考えられる。一般に、炭素原子と結合する原子は正四面体構造の頂点に位置するため、炭素単結合を軸に自由回転することができる。そのため、無数の立体配座を取ることができる。パーフルオロポリエーテル鎖のようにエーテル結合を含む場合、エーテル結合の酸素原子と結合する２つの炭素原子間において、間に位置する酸素原子の存在によって相互作用は働きにくくなり、ねじれの位置によるエネルギー的な差は殆どない。その為、エーテル結合を含む有機鎖は炭素－酸素単結合を軸に比較的自由に回転することができる。例えば、エーテル結合を多く有するパーフルオロポリエーテル鎖は、エーテル結合を持たないフルオルアルキルシラン化合物などと比較して、その形状は自由度高く変化する。即ち、可撓性に優れると考えられる。そして、パーフルオロポリエーテル鎖３が有する優れた可撓性により、本発明による衛生陶器は高い耐久性、とりわけ耐摺動性を備えることができる。Ｏ／Ｃ比の算出方法は後述する。

本発明において、Ｏ／Ｃ比が高いと、パーフルオロポリエーテル鎖３はより可撓性に優れると考えられるため、Ｏ／Ｃ比は数値として高い方が好ましいが、可撓性が高すぎるとパーフルオロポリエーテル鎖が横に倒れやすくなることでパーフルオロポリエーテル鎖の高さが低くなる。これにより、繰り返し使用による負荷によって膜損耗した場所から釉薬層表面への水やアルカリ成分の到達確率が高くなることで、水垢の固着や膜損耗が起こりやすくなる。その為、可撓性の指標であるＯ／Ｃ比は１．０以下が好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。

本発明の衛生陶器は、上述の特定のパーフルオロポリエーテル鎖３が高い可撓性を備えることにより、パーフルオロポリエーテル鎖３が釉薬層２の表面の固有の凹凸形状に追従することができる。本発明におけるパーフルオロポリエーテル鎖３は、この高い可撓性に加え、上述したように所定のＦ／（Ｃ＋Ｏ）比等による高い撥水性を備えることで、耐摺動性に優れるだけでなく、耐アルカリ性にも優れる。通常、釉薬層の表面に備えられたある種の塗膜自体が耐アルカリ性を有する場合であっても、釉薬層にアルカリ成分が浸透すると釉薬層が溶け出し、結果として釉薬層表面に備わっている塗膜ごと消失してしまう。しかし、高い可撓性を備えたパーフルオロポリエーテル鎖３が釉薬層表面に備わることで、釉薬層の凹凸形状にパーフルオロポリエーテル鎖３が追従し、表面の被覆性が向上する。この可撓性に加えてパーフルオロポリエーテル鎖３が高い撥水性も備えることにより、釉薬層にアルカリ成分が浸透するのをより効果的に防ぐことが可能となり、耐アルカリ性の機能はさらにより長期間維持される。

一方、図２Ｂは、ＣＦ_３結合を有する炭素原子の数の割合が２０ａｔ％を超え、Ｏ／Ｃ比が０．１よりも小さい、つまり可撓性が低いパーフルオロポリエーテル鎖を含む衛生陶器の断面図を示す。図２Ｂに示すように、凹凸形状を有する釉薬層の表面上のパーフルオロポリエーテル鎖は、特に横方向にかけられる力に耐えることができずパーフルオロポリエーテル鎖は損耗し、耐摺動性を備えることはできないと考えられる。

本発明において、パーフルオロポリエーテル鎖３として、一般に下記の式７で表されるものが好ましい。
ここで、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは繰り返し単位の数、すなわち０以上の整数であり、ｐ，ｑ，ｒ，ｓの和は３～２００であり、式中の各繰り返し単位がランダムに結合した鎖でもよく、各繰り返し単位からなるそれぞれの高分子鎖同士が結合した鎖でもよい。Ｒ_ｆ１及びＲ_ｆ２はそれぞれ水素原子がフッ素原子に置換された、炭素原子を含む有機鎖を表す。また、繰り返し単位については直鎖形状のみで構成されているものや側鎖形状を含むものなどが存在するが、直鎖状のものが好ましい。

パーフルオロポリエーテル鎖３として、さらに好ましくは、例えば下記の式８～１２で表されるパーフルオロポリエーテル鎖が挙げられる。
（式中、ｌ：ｍ：ｎ＝２３．２：２２．３：０．４（平均値）であり、式中の繰り返し単位はランダムに配列している。）、
（式中、ｌの平均値は２２．９である。）、
（式中、ｌの平均値は２３．２である。）、
（式中、ｌの平均値は１８である。）、
（式中、ｌの平均値は２３．４である。）。

衛生陶器の表面のＸＰＳによる測定方法
本発明において、Ｆ／（Ｃ＋Ｏ）比、ＣＦ_３結合を有する炭素原子の数の割合、およびＯ／Ｃ比は、衛生陶器の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することにより得られる。なお、ＸＰＳ測定する前に、衛生陶器の表面を中性洗剤とスポンジを用いて洗浄し、その後超純水にて十分にすすぎ洗いを行うことが好ましい。

＜ＸＰＳスペクトルの取得＞
ＸＰＳ装置として、Ｋ－ＡＬＰＨＡ（ｔｈｅｒｍｏｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用い、以下のＸＰＳ測定条件でＸＰＳ測定することによりＣ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｏ１ｓのスペクトルを得ることができる。複数のサンプルを纏めて測定する場合は、Ｘ線照射によるＣ―Ｆ結合の分解を回避するため、各サンプルを少なくとも１ｃｍ以上離した状態でＸＰＳ測定を行うことが好ましい。
なお、ＸＰＳは、軟Ｘ線を試料表面に照射し、試料表面のイオン化に伴い放出される光電子を補足してエネルギー分析を行う手法であり、得られるスペクトルは各電子軌道から放出される光電子ピークを示すため、得られる光電子ピークは元素記号と電子軌道で表記する（例：炭素の１ｓ軌道から得られた光電子ピークを「Ｃ１ｓ」と表記する）。

［ＸＰＳ測定条件］
Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線、３０Ｗ、１２ｋＶ
分析領域：２００μｍφ
中和銃条件：０．１Ｖ、２００μＡ
光電子取り出し角：９０°
ＴｉｍｅＰｅｒＳｔｅｐ：５０ｍｓ
Ｓｗｅｅｐ：５回
Ｐａｓｓｅｎｅｒｇｙ：５５ｅＶ
分析元素（エネルギー範囲、ステップサイズ）：
Ｃ１ｓ（２７８－３０８ｅＶ、０．０１ｅＶ）、Ｆ１ｓ（６７９－６９９ｅＶ、０．０３ｅＶ）、Ｏ１ｓ（５２３－５４３ｅＶ、０．０３ｅＶ）
不活性ガス種：Ａｒ
スパッタ電圧：２００Ｖ
スパッタ範囲：２ｍｍ×２ｍｍ
スパッタサイクル：１秒

衛生陶器の表面のＸＰＳ測定によって得られたスペクトルにおいて、パーフルオロポリエーテル鎖３に含まれる炭素原子の結合状態の種類（以下、「炭素原子の結合種類」または単に「結合種類」と略称することもある）を特定する。パーフルオロポリエーテル鎖に含まれる炭素原子の結合種類は、下記表２に示す（１）～（５）の５通りである。表２には、結合種類（１）～（５）のＣ１ｓの各結合エネルギーを示す。ただし、結合種類（１）のＣ１ｓの結合エネルギー値は、ＮＩＳＴＳｔａｎｄａｒｄＲｅｆｅｒｅｎｃｅＤａｔａｂａｓｅ２０，Ｖｅｒｓｉｏｎ４．１（https://srdata.nist.gov/xps/）に記載の文献値を用いる。上述のデータベースに記載のＣ１ｓの結合エネルギー値は、Ｃ－Ｃ結合のＣ１ｓの結合エネルギー値を２８４．８ｅＶとしてシフトセットアップされている。したがって、本ＸＰＳ測定の条件と揃えるために、結合種類（１）を含む有機化合物のＣ１ｓの結合エネルギー値は、その有機化合物に含まれるＦ１ｓの結合エネルギー値を本ＸＰＳ測定条件と同じ条件である６８８．５ｅＶを用いて補正する。例えば、結合種類（１）は、ＮＩＳＴデータベースにおいて試薬ＦＯＭＢＬＩＮＹに含まれている結合であり、Ｃ１ｓの結合エネルギー値は２９５．２ｅＶと記載されている。ここで、ＦＯＮＢＬＩＮＹのＦ１ｓの結合エネルギー値は６８９．１ｅＶであるため、このＦ１ｓの結合エネルギー文献値を６８８．５ｅＶに補正する。つまり、このＦ１ｓの結合エネルギー値を０．６ｅＶだけ低エネルギー側にシフトさせ、補正する。これに伴い、Ｃ１ｓの結合エネルギー値についても０．６ｅＶだけ低エネルギー側にシフトさせ、補正することにより、結合種類（１）のＣ１ｓの結合エネルギー値は２９４．６ｅＶと得られる。この値を結合種類（１）のＣ１ｓの結合エネルギー値として用いる。

ＸＰＳでは、対象とする原子（「中心原子」ともいう）とその周囲に存在する原子（「隣接原子」ともいう）との結合状態によって中心原子から得られる光電子の結合エネルギーが大きく変わる（つまり、ケミカルシフトする）ことが知られている。したがって、結合種類（１）～（５）のＣ１ｓの結合エネルギーから、得られたＸＰＳのスペクトルにおいて、どのピークがどの結合種類に対応しているのかを特定すること、つまり、ピーク分離が可能となる。

ケミカルシフトの１つの要因として、隣接原子の電気陰性度の違いが挙げられる。電気陰性度が高い隣接原子が中心原子の周囲に多く存在するほど、中心原子（本発明においては、炭素原子）と隣接原子（本発明においては、フッ素原子、酸素原子、炭素原子）との間で電荷の偏りが生じる。その結果、中心原子から得られる光電子の結合エネルギー（本発明においては、Ｃ１ｓの結合エネルギー）が高い側にシフトする。パーフルオロポリエーテル鎖の構成原子は、電気陰性度が高い順に、フッ素原子、酸素原子、炭素原子であるため、中心原子である炭素原子の周囲にフッ素原子が多く存在するほど結合種類のＣ１ｓの結合エネルギーは高くなる。また、Ｃ１ｓの結合エネルギーは、隣接原子が酸素原子、炭素原子である場合の順に低くなる。この前提に立ち、結合種類（１）～（５）をＣ１ｓの結合エネルギーの高い順に並べると、（１）＞（２）＞（３）＞（４）＞（５）となる。結合種類（１）～（５）はいずれもカーボンなどのバンド帯（２８５ｅＶ付近）よりも高いＣ１ｓの結合エネルギー領域（２８９ｅＶ～２９８ｅＶ）にスペクトルが出現する。

得られたＸＰＳのスペクトルにおいて、まず、Ｃ１ｓのスペクトルに対するカリウムに由来するピークの影響を確認する。衛生陶器用の素地および／または釉薬層がカリウムを含む場合、一般に２９６．８±１．０ｅＶの領域でＫ２ｐ_１／２のピークが存在し得る。ただし、釉薬層の表面に存在するパーフルオロポリエーテル鎖の高さによっては、衛生陶器用の素地および/または釉薬層がカリウムを含む場合であっても、２９６．８±１．０ｅＶの領域にＫ２ｐ_１／２のピークが見られないこともある。この場合は、Ｃ１ｓのスペクトルに対しカリウムに由来するピークの影響はないものとして下記に説明するピーク分離を行うことができる。

Ｃ１ｓのスペクトルの２９６．８±１．０ｅＶの領域でＫ２ｐ_１／２のピークが確認される場合、Ｃ１ｓのスペクトルにカリウムの影響があるものとして以下を考慮する。Ｃ１ｓのスペクトルに影響するカリウム由来のピークとして、Ｋ２ｐ_１／２とＫ２ｐ_３／２の２種類の電子軌道に由来するものがある。一般に、Ｋ２ｐ_３／２のピークはＫ２ｐ_１／２に対して２．８ｅＶ低い光電子の結合エネルギー値を持ち、そのピーク面積はＫ２ｐ_１／２の２倍である。Ｋ２ｐ_３／２のピークは２９４．０±１．０ｅＶの位置に存在するが、これは表２に記載の結合種類（２）および（３）のパーフルオロポリエーテル鎖に由来するピークと被る。その為、ピーク形状からＫ２ｐ_３／２のピークの存在を確認することは困難である。ただし、Ｋ２ｐ_１／２のピークはパーフルオロポリエーテル鎖に由来するピークと離れた光電子の結合エネルギー領域で単一ピークとして検出される。したがって、Ｋ２ｐ_１／２のピークの存在が確認された場合は、Ｋ２ｐ_３／２のピークが存在するものと判断し、Ｋ２ｐ_１／２の結合エネルギーおよびそのピーク面積から、Ｋ２ｐ_３／２の結合エネルギーおよびそのピーク面積を算出することが可能である。算出されたＫ２ｐ_３／２のピークがＣ１ｓスペクトル中に存在するものとし、Ｃ１ｓスペクトルのピーク分離をする際にこのピーク面積を考慮し、カリウムに由来するピークの影響を除したピーク分離を行う。したがって、Ｃ１ｓのスペクトルにカリウムに由来するピークの影響がある場合においても、パーフルオロポリエーテル鎖に含まれる各結合種類の組成比の算出が可能である。

＜ピーク分離＞
得られたスペクトルは、データ解析ソフトウェアＡｖａｎｔａｇｅ（Ｖｅｒｓｉｏｎ５、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いてピーク分離する。ピーク分離とは、得られたスペクトルの全体波形において、検出したピークによって波形分離し、得られたそれぞれの波形に対応する結合状態を特定することである。このピーク分離により、同一元素（本発明においては、炭素原子）でありながら、パーフルオロポリエーテル鎖に含まれる異なる結合状態の割合の算出が可能となる。ピーク分離の方法の詳細を以下に説明する。まず、得られたＦ１ｓのスペクトルにおいて、炭素原子と結合するフッ素原子に由来するピークのＦ１ｓの結合エネルギーが６８８．５ｅＶとなるように、測定したＣ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｏ１ｓの結合エネルギー範囲全体におけるピーク位置を補正する。その状態で、Ｃ１ｓのスペクトル中に存在する結合種類（１）～（５）の光電子スペクトルについて、ピーク分離を行う。以下、Ｃ１ｓのピーク分離の具体的な方法について示す。まず、Ｃ１ｓの測定範囲における２７８ｅＶ（開始点）～３００ｅＶ（終了点）の範囲において、ｓｈｉｒｌｅｙ法によってピークのバックグラウンドを除去する。ただし、開始点と終了点については、各点を中央値とする±０．２５ｅＶの範囲の強度の平均値をその点におけるバックグラウンド強度とする。例えば、Ｃ１ｓの開始点２７８ｅＶにおいては、中央値である２７８ｅＶの±０．２５ｅＶの範囲、つまり２７７．７５ｅＶ～２７８．２５ｅＶの範囲における強度の平均値を開始点のバックグラウンド強度とする。その後、Ｃ１ｓの結合エネルギーにおける２８５ｅＶのピークをＣ－Ｃ結合またはＣ－Ｈ結合、Ｃ１ｓの結合エネルギーにおける２８６ｅＶのピークをＣ－Ｏ結合、表２に記載の結合種類（１）～（５）のＣ１ｓの結合エネルギーのピークを各結合種類、Ｃ１ｓの結合エネルギーにおける２９６．８±１．０ｅＶのピークをＫ２ｐ_１／２としてそれぞれ帰属させ、ピークを追加する。その他、ソフトウェア上で提案されるピークについても必要に応じて追加する。追加するピークは、ピーク形状がＧａｕｓｓ－Ｌｏｒｅｎｔｚ分布に従うものとする。その後、下記のピークのフィッティング条件を用いてフィッティングを行うことで、各結合種類のスペクトルを得る。フィッティング結果が下記のフィッティング完了判断基準に満たない場合、画面に表示される二次微分スペクトル中の正の極大値の中で最大値を取るＣ１ｓの結合エネルギーの位置に１つピークを追加し、再度下記のピークのフィッティング条件を用いてフィッティングを行う。この操作を、下記のフィッティング完了判断基準を満たすまで行い、一度フィッティングを終える。続いて、２９６．８±１．０ｅＶの範囲でＫ２ｐ_１／２のピークが確認される場合、以下の手順によってカリウムのピークによる影響を除く。まず、上記のフィッティングを行うことによって定められたＫ２ｐ_１／２の結合エネルギー、ピーク高さおよび半値幅（ＦＷＨＭ）の各数値をソフトウェア上で指定する。このとき、Ｋ２ｐ_３／２の結合エネルギーはＫ２ｐ_１／２の結合エネルギーより２．８ｅＶ小さい値とし、Ｋ２ｐ_３／２の半値幅はＫ２ｐ_１／２と等しいとしてソフトウェア上で数値を指定する。さらにＫ２ｐ_３／２のピーク面積がＫ２ｐ_１／２のピーク面積の１．９５～２．０５倍となるようにソフトウェア上でピーク高さを調整する。その後、再び下記のピークのフィッティング条件を用いてフィッティングを行うことで、カリウムのピークを考慮した各結合種類のスペクトルを得る。以上より、ＸＰＳのピーク分離を完了する。
［ピークのフィッティング条件］
ＦｉｔｔｉｎｇＡｌｇｏｒｉｔｈｍ：Ｐｏｗｅｌｌ
ＭａｘｉｍｕｍＩｔｅｒａｔｉｏｎｓ：５００
Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｃｅ：１ｅ－０５
Ｇａｕｓｓ－ＬｏｒｅｎｔｚＭｉｘ：Ｐｒｏｄｕｃｔ
［フィッティング完了判断基準］
ＮｏｒｍａｌｉｓｅｄＣｈｉＳｑｕａｒｅ≦１０．０

＜パーフルオロポリエーテル鎖に含まれる炭素原子の結合種類の組成比の算出＞
ＸＰＳのピーク分離により特定された結合種類（１）～（５）のスペクトルからデータ解析ソフトウェアＡｖａｎｔａｇｅ（Ｖｅｒｓｉｏｎ５、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて結合種類（１）～（５）の組成比を算出する。
ピーク分離を行って得られた各結合種類（１）～（５）のスペクトルのピーク面積強度（ＡｒｅａＩｎｔｅｎｓｉｔｙ）の合計に対する、各結合種類（１）～（５）のピーク面積強度の割合を、各結合種類（１）～（５）のパーフルオロポリエーテル鎖における組成比と定義し、ａｔ％単位で算出する。

＜Ｆ／（Ｃ＋Ｏ）比の算出＞
ピーク分離によって得られた結合種類（１）～（５）の組成比から、パーフルオロポリエーテル鎖に含まれるＦ／（Ｃ＋Ｏ）比を得る。算出された結合種類（１）～（５）の組成比からは直接的にパーフルオロポリエーテル鎖に含まれる炭素原子数、酸素原子数、およびフッ素原子数それぞれを求めることはできないため、Ｆ／（Ｃ＋Ｏ）比を下記方法で算出する。パーフルオロポリエーテル鎖に含まれる炭素原子数を１００であると仮定し、結合種類（１）～（５）それぞれの炭素原子の組成比もそのまま炭素原子の数として考える。結合種類（１）～（５）それぞれに結合している原子の種類は固定されている為、パーフルオロポリエーテル鎖における炭素原子数を１００としたときの酸素原子数およびフッ素原子数を求めることができる。これにより、Ｆ／（Ｃ＋Ｏ）比を求めることができる。

例えば、上記式（ａ）で表される化合物中のパーフルオロポリエーテル鎖に含まれる結合種類として、（２）、（４）、および（５）が検出され、それぞれの組成比が３４．０ａｔ％、５６．０ａｔ％、および１０．０ａｔ％であった場合、下記条件：
・中心原子の炭素原子にＣが結合している場合、このＣは炭素原子数にカウントしない
・中心原子の炭素原子にＯが結合している場合、このＯは１／２個としてカウントする
・中心原子の炭素原子にＦが結合している場合、このＦは１個としてカウントする
に従って、炭素原子の数は、結合種類（２）についての３４．０個と、結合種類（４）についての５６．０個、結合種類（５）についての１０．０個との合計１００個とされ、また酸素原子の数は、結合種類（２）についての３４．０×２×１／２個と、結合種類（４）についての５６．０×１×１／２個、そして結合種類（５）についての１０．０×０×１／２との合計６２．０個とされる。また、フッ素原子の数は、結合種類（２）についての３４．０×２×１個と、結合種類（４）についての５６．０×２×１個、そして結合種類（５）についての１０．０×２×１個との合計２００．０個とされる。したがって、Ｆ／（Ｃ＋Ｏ）比は１．２３と算出される。この算出されたＦ／（Ｃ＋Ｏ）比の小数点第２位を四捨五入することにより、本発明のＦ／（Ｃ＋Ｏ）比を求める。

＜Ｃ－Ｆ結合を有する炭素原子の数に対するＣＦ_３結合を有する炭素原子の数の割合の算出＞
本発明において、ピーク分離によって得られた結合種類（３）の組成比が高い、つまり２０ａｔ％を超える場合、パーフルオロポリエーテル鎖が結合種類（３）を有していることを意味する。これは、パーフルオロポリエーテル主鎖が側鎖（－ＣＦ_３）を有している可能性が高いことを意味する。

＜Ｏ／Ｃ比の算出＞
ピーク分離によって得られた結合種類（１）～（５）の組成比から、パーフルオロポリエーテル鎖に含まれるＯ／Ｃ比を得る。算出された結合種類（１）～（５）の組成比からは直接的にパーフルオロポリエーテル鎖に含まれる炭素原子数および酸素原子数それぞれを求めることはできないため、Ｏ／Ｃ比を下記方法で算出する。パーフルオロポリエーテル鎖に含まれる炭素原子数を１００であると仮定し、結合種類（１）～（５）それぞれの炭素原子の組成比もそのまま炭素原子の数として考える。結合種類（１）～（５）それぞれに結合している原子の種類は固定されている為、パーフルオロポリエーテル鎖における炭素原子数を１００としたときの酸素原子数を求めることができる。これにより、Ｏ／Ｃ比を求めることができる。

例えば、上記式（ａ）で表される化合物中のパーフルオロポリエーテル鎖に含まれる結合種類として、（２）、（４）、および（５）が検出され、それぞれの組成比が３４．０ａｔ％、５６．０ａｔ％、および１０．０ａｔ％であった場合、下記条件：
・中心原子の炭素原子にＣが結合している場合、このＣは炭素原子数にカウントしない
・中心原子の炭素原子にＯが結合している場合、このＯは１／２個としてカウントする
に従って、炭素原子の数は、結合種類（２）についての３４．０個と、結合種類（４）についての５６．０個、結合種類（５）についての１０．０個との合計１００個とされ、また酸素原子の数は、結合種類（２）についての３４．０×２×１／２個と、結合種類（４）についての５６．０×１×１／２個、そして結合種類（５）についての１０．０×０×１／２との合計６２．０個とされる。したがって、Ｏ／Ｃ比は０．６２と算出される。この算出されたＯ／Ｃ比の小数点第２位を四捨五入することにより、本発明のＯ／Ｃ比を求める。

衛生陶器の表面のＸＰＳの深さ方向分析によるスパッタ時間
本発明において、後記するＸＰＳの深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、衛生陶器表面のＸＰＳ測定点を始点とし、この始点におけるフッ素原子のピーク面積（Ａ_ｓ）に対する、ある測定点におけるフッ素原子のピーク面積（Ａ_ａ）とその１点前の測定点におけるフッ素原子のピーク面積（Ａ_ｂ）との差の絶対値の割合が１．０ａｔ％以下となった終点までのスパッタ時間が６０秒以下であることが好ましい。本発明において、釉薬層の表面に含まれるパーフルオロポリエーテル鎖３の高さは、衛生陶器の表面のＸＰＳの深さ方向分析によるスパッタ時間を指標として特定することができる。

衛生陶器の表面のＸＰＳの深さ方向分析によるスパッタ時間は、ＸＰＳ測定とＡｒイオンを使用したスパッタリングとの併用による深さ方向分析によって確認することができる。このＸＰＳ測定とＡｒイオンを使用したスパッタリングとの併用による深さ方向分析を「ＸＰＳの深さ方向分析」と表す。ＸＰＳの深さ方向分析では、まず、中性洗剤で衛生陶器表面を洗浄後、超純水ですすぎ、エアブローで水分を飛ばす。複数のサンプルを纏めて測定する場合は、Ｘ線照射によるＣ―Ｆ結合の分解を回避するため、各サンプルを少なくとも１ｃｍ以上離した状態でＸＰＳ測定を行うことが好ましい。その後、衛生陶器表面のＸＰＳ測定を行い、その後、Ａｒイオンを使用したスパッタリングとＸＰＳ測定を交互に繰り返す。ＸＰＳ測定の条件は、上述の「ＸＰＳ測定条件」を用いることができる。スパッタリング時の条件（以下、「スパッタリング条件」とも言う）は、下記条件を用いることができる。ＸＰＳ測定は、スパッタリング条件の「スパッタサイクル」ごとに行う。ＸＰＳの深さ方向分析により、スペクトル情報を得る。

［スパッタリング条件］
不活性ガス種：Ａｒ
スパッタ電圧：２００Ｖ
スパッタ範囲：２ｍｍ×２ｍｍ
スパッタサイクル：１秒
なお、スパッタ電圧とはＡｒイオン銃に印加する電圧、スパッタ範囲とはスパッタリングにより削る表面の範囲を指す。また、スパッタサイクルとは深さ方向の一測定ごとにＡｒガスを連続して照射した時間を指し、スパッタサイクルの総和をスパッタ時間とする。

ＸＰＳの深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、衛生陶器表面（つまり、パーフルオロポリエーテル鎖）のＸＰＳ測定点を始点とし、この始点におけるフッ素原子のピーク面積（Ａ_ｓ）に対する、ある測定点におけるフッ素原子のピーク面積（Ａ_ａ）とその１点前の測定点におけるフッ素原子のピーク面積（Ａ_ｂ）との差の絶対値の割合が１．０ａｔ％以下となった点を終点とする。
終点：｜Ａ_ｂ－Ａ_ａ｜／Ａ_ｓ≦０．０１

上述の始点から終点までのスパッタ時間を、パーフルオロポリエーテル鎖の高さの指標とすることができる。

本発明において、始点から終点までのスパッタ時間が６０秒以内であることが好ましく、３０秒以内であることがより好ましく、２０秒以内であることがさらにより好ましい。また、スパッタ時間の下限値は５秒以上であることが好ましい。スパッタ時間の好適な範囲は、上記の上限値と下限値とを適宜組み合わせたものであってよい。

本発明による衛生陶器は、釉薬層２の表面に多数のパーフルオロポリエーテル鎖３が膜状または層状に形成されたものであることが好ましい。パーフルオロポリエーテル鎖３を含む膜は、好ましくは薄膜である。パーフルオロポリエーテル鎖３が膜状または層状に形成されたものである場合、上述のＸＰＳの深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、衛生陶器表面のＸＰＳ測定点を始点とし、この始点におけるフッ素原子のピーク面積（Ａ_ｓ）に対する、ある測定点におけるフッ素原子のピーク面積（Ａ_ａ）とその１点前の測定点におけるフッ素原子のピーク面積（Ａ_ｂ）との差の絶対値の割合が１．０ａｔ％以下となった終点までのスパッタ時間は、膜または層の厚みの指標とすることができる。

パーフルオロポリエーテル鎖３が膜状または層状の場合、その高さは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。

本発明の衛生陶器の表面に含まれるパーフルオロポリエーテル鎖は、２種類以上のパーフルオロポリエーテル鎖を含んでいてもよく、単一種類のパーフルオロポリエーテル鎖を含んでいても良い。

本発明の衛生陶器の表面は、パーフルオロポリエーテル鎖だけでなくフルオロアルキル鎖を含んでいてもよいが、十分な耐久性を得るためには、その含有率は少ない方が好ましい。具体的には、衛生陶器の表面に含まれるパーフルオロポリエーテル鎖やフルオロアルキル鎖などのフッ素系有機鎖全体に対するフルオロアルキル鎖の含有率は５０ａｔ％未満が好ましく、３０ａｔ％以下がより好ましく、１０ａｔ％以下がさらにより好ましい。

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．衛生陶器の作製
１－１．衛生陶器用の素地、および釉薬層の作製
＜衛生陶器用の素地の作製＞
珪砂、長石、石灰石、粘土などを原料として調製した衛生陶器用の泥漿を、石膏型で鋳込み成形し、成形体を得た。この成形体を乾燥させた。なお、乾燥させた成形体を後記の焼成工程において焼成したものが「衛生陶器用の素地」である。

＜釉薬の調製＞
酸化物に換算して以下の表３に記載される組成を備える複数の釉薬原料を用意した。各釉薬原料６００ｇ、水４００ｇおよびアルミナボール１ｋｇを、容積２リットルの陶器製ポット中に入れ、ボールミルにより約６５時間粉砕して、釉薬を得た。

乾燥させた成形体上に、釉薬をスプレーコーティング法により塗布し、１１００～１２００℃で焼成することにより、釉薬層が形成された衛生陶器用の素地を作製した。得られた釉薬層の表面を必要に応じて加工し、下記表４に示す算術平均線粗さＲａを有する基材Ａ～Ｆを作製した。算術平均線粗さＲａは、ＪＩＳ－Ｂ０６３３（２００１年）の「７．触針式表面粗さ測定機による評価の方式及び手順」に準拠して、ＪＩＳ－Ｂ０６５１（２００１年）に準拠した触針式表面粗さ測定装置を用いて測定した。なお、各釉薬層の色は主に顔料による。基材Ａは、表３の組成からなる釉薬を衛生陶器用の素地に塗布した後、表３の組成のうちＺｒＯ２と顔料を除いた組成からなる釉薬を塗布し、焼成することで釉薬層を形成したものである。基材Ｂは、表３の組成からなる釉薬を衛生陶器用の素地に塗布し、焼成することで釉薬層を形成したものである。基材Ｃは、基材Ａに対して研磨材として非球形のアルミナ粒子を用い、研磨材の粒径範囲を１μｍ～１００μｍから選択し、圧縮空気の供給圧力、投射距離、投射角度、投射時間を適宜選択してウェットブラスト処理することによって得たものである。基材Ｄは、表３の組成のうちアルカリ土類金属酸化物の添加量を１～１０ｗｔ％過剰にした釉薬を衛生陶器用の素地に塗布し、焼成することで釉薬層を形成したものである。基材Ｅは、基材Ａに対して粒度＃１５０（中心粒径６３～１０６μｍ）の研磨材：フジランダムＡ（株式会社不二製作所製）を用い、コンプレッサー圧力０．６ＭＰａ、ノズル径５ｍｍの条件下で乾式ブラスト処理を行って得たものである。基材Ｆは、基材Ａに対して粒度＃１５０（中心粒径６３～１０６μｍ）の研磨材：フジランダムＡ（株式会社不二製作所製）を用い、コンプレッサー圧力０．３ＭＰａ、ノズル径５ｍｍの条件下で乾式ブラスト処理を行って得たものである。

１－２．前処理
釉薬層の表面に存在する汚れを除去し、表面に存在する水酸基を活性化するため、後述する前処理１または２を行った。

＜前処理１＞
まず、中性洗剤（製品名：クリーンエース、アズワン製）を市販のスポンジｉに含ませて釉薬層表面を洗浄した。次いで、セリア粉（ＴｒｅｉｂａｃｈｅｒＩｎｄｕｓｔｒｉｅＡＧ社製）を釉薬層表面に少量振りかけて、市販のスポンジｉｉで洗浄した。次いで、釉薬層表面に流水を当てながら、市販のスポンジｉｉｉで残存しているセリア粉を除去し、さらに超純水を当てて洗浄した（スポンジｉ、ｉｉ、ｉｉｉは異なるものであり、それぞれ分けて使用した）。
その後、アルカリ性洗剤（製品名：セミクリーン、横浜油脂工業製）の濃度を、イオン交換水で５ｗｔ％に調整した、アルカリ性洗剤入り水溶液に釉薬層を浸漬させ、５分間超音波洗浄した。次いで、釉薬層表面に超純水を当ててアルカリ性洗剤を除去した。さらに、釉薬層を超純水に浸漬させ、５分間超音波洗浄した。次いで、釉薬層表面に超純水を再度当てて、エアダスターで水分を除去した。

＜前処理２＞
まず、中性洗剤（製品名：クリーンエース、アズワン製）を市販のスポンジｉに含ませて釉薬層表面を洗浄した。次いで、釉薬層表面に流水を当てて中性洗剤を除去した。
その後、アルカリ性洗剤（製品名：セミクリーン、横浜油脂工業製）の濃度を、イオン交換水で５ｗｔ％に調整した、アルカリ性洗剤入り水溶液に釉薬層を浸漬させ、５分間超音波洗浄した。次いで、釉薬層表面に超純水を当ててアルカリ性洗剤を除去した。さらに、釉薬層を超純水に浸漬させ、５分間超音波洗浄した。次いで、釉薬層表面に超純水を再度当てて、エアダスターで水分を除去した。

１－３．パーフルオロポリエーテル鎖の形成
＜試薬の調製＞
パーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物またはフルオロアルキル鎖を含む化合物を含む下記試薬ａ～ｇを調製した。なお、試薬ａ～ｇすべてにおいて、フッ素が結合した炭素原子を含む部分構造を明記している。各試薬に含まれる有効成分の構造式において、Ｘ_Ｓｉは、Ｓｉ原子を少なくとも一つ含み、Ｓｉ原子にフッ素原子を含まない有機基と、水酸基または加水分解可能な基とが結合したものを意味する。加水分解可能な基とは、アルコキシ基、ハロゲノ基を意味する。具体的には、－ＯＣＨ_３、－ＯＣＨ_２ＣＨ_３、－Ｃｌである。

試薬ａ：下記成分からなり、式（ａ）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物を有効成分とする試薬
（式中、ｌ：ｍ：ｎ＝２３．２：２２．３：０．４（平均値）であり、Ｘ_Ｓｉは、Ｓｉ原子を平均３．０個含み、Ｓｉ原子にフッ素原子を含まない有機基と、水酸基または加水分解可能な基とが結合したものを意味する。加水分解可能な基とは、アルコキシ基、ハロゲノ基を意味する。具体的には、－ＯＣＨ_３、－ＯＣＨ_２ＣＨ_３、－Ｃｌである。なお、式中の繰り返し単位はランダムに配列している。これらの値はＮＭＲにより試薬ａを液分析して求めた。パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は、^１９Ｆ－ＮＭＲの結果から、またＸ_Ｓｉの存在は^１Ｈ－ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ－ＮＭＲの検出スペクトルから確認した。）

（成分）
・フルオロアルキルエーテル(CAS No.163702-06-4) 30-40%
・フルオロアルキルエーテル(CAS No.163702-06-5) 40-50%
・式（ａ）のパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物（有効成分）10-20%

試薬ｂ：下記成分からなり、式（ｂ）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物を有効成分とする試薬
（式中、ｌの平均値は２２．９である。Ｘ_ＳｉはＳｉ原子を平均２．０個含む以外は式（ａ）のＸ_Ｓｉと同様である。これらの値はＮＭＲにより試薬ｂを液分析して求めた。パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は、^１９Ｆ－ＮＭＲの結果から、またＸ_Ｓｉの存在は^１Ｈ－ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ－ＮＭＲの検出スペクトルから確認した。））

（成分）
・エチルノナフルオロブチルエーテル(CAS No.163702-05-4) 25-35%
・エチルノナフルオロイソブチルエーテル(CAS No.163702-06-5) 45-55%
・式（ｂ）のパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物（有効成分）15-25%

試薬ｃ：下記成分からなり、式（ｃ）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物を有効成分とする試薬
（式中、ｌの平均値は２３．２である。Ｘ_ＳｉはＳｉ原子を平均３．７個含む以外は式（ａ）のＸ_Ｓｉと同様である。これらの値はＮＭＲにより試薬ｃを液分析して求めた。パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は、^１９Ｆ－ＮＭＲの結果から、またＸ_Ｓｉの存在は^１Ｈ－ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ－ＮＭＲの検出スペクトルから確認した。）

（成分）
・エチルノナフルオロブチルエーテル(CAS No.163702-05-4) 25-35%
・エチルノナフルオロイソブチルエーテル(CAS No.163702-06-5) 45-55%
・式（ｃ）のパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物（有効成分）15-25%

試薬ｄ：下記成分からなり、式（ｄ）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物を有効成分とする試薬
（式中、ｌの平均値は１８であり、この値はＮＭＲにより試薬ｄを液分析して求めた。パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は、^１９Ｆ－ＮＭＲの結果から確認した。また、Ｘ_ＳｉはＳｉ原子を平均５．０個含む以外は式（ａ）のＸ_Ｓｉと同様である。）

（成分）
・1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン(CAS No.80793-17-5)
99.5%以上
・式（ｄ）のパーフルオロポリエーテル鎖含有シラン化合物（有効成分）0.5%未満

試薬ｅ：下記成分からなり、式（ｅ）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物を有効成分とする試薬
（式中、ｌの平均値は２３．４であり、この値はＮＭＲにより試薬ｅを液分析して求めた。パーフルオロポリエーテル鎖の数平均分子量は、^１９Ｆ－ＮＭＲの結果から確認した。また、Ｘ_ＳｉはＳｉ原子を平均３．０個含む以外は式（ａ）のＸ_Ｓｉと同様である。）

（成分）
・エチルノナフルオロブチルエーテル(CAS No.163702-05-4) 25-35%
・エチルノナフルオロイソブチルエーテル(CAS No.163702-06-5) 45-55%
・式（ｅ）のパーフルオロポリエーテル鎖を含む化合物（有効成分）15-25%

試薬ｆ：下記成分からなり、式（ｆ）で表されるパーフルオロポリエーテル鎖（ＣＦ_３側鎖を含む）を含む化合物を有効成分とする試薬
（式中、Ｘ_ＳｉはＳｉ原子を平均１．０個含む以外は式（ａ）のＸ_Ｓｉと同様である。）

（成分）
・フルオロアルキルエーテル 80-85%
・式（ｆ）のパーフルオロポリエーテル鎖（ＣＦ_３側鎖を含む）を含む化合物（有効成分） 15-20%

試薬ｇ：式（ｇ）で表されるフルオロアルキル鎖を含む化合物を有効成分とする試薬
（式中、Ｘ_ＳｉはＳｉ原子を平均１．０個含む以外は式（ａ）のＸ_Ｓｉと同様である。）

（成分）
・式（ｇ）のフルオロアルキル鎖を含む化合物（有効成分,CAS No.83048-65-1）＞98.0%

＜処理液の調製＞
フッ素溶媒（製品名：ＮＯＶＥＣ７２００、スリーエム製）３０ｇに、試薬ａを２０６μＬ滴下し、軽く攪拌し、試薬ａの有効成分の濃度が約０．１ｗｔ％である処理液ａを得た。同様の方法により、試薬ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇを含む処理液ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇを得た。試薬ｄは、有効成分の濃度が０．１ｗｔ％であったため、フッ素溶媒による希釈はせずに、試薬ｄをそのまま処理液ｄとして用いた。

＜処理液の適用＞
前処理１をした基材Ａの表面に、スプレーガンを用いて圧力０．０４ＭＰａで処理液ａを塗布し、３０秒間静置し、１２０℃の乾燥炉で３０分間熱乾燥を行った。その後、温度８０℃、湿度８０％に設定した恒温恒湿槽で３時間、室温大気圧下で１７時間の養生を行い、実施例１の衛生陶器を得た。
同様の方法にて、下記表７に示す前処理を行った基材Ａ～Ｆおよび各処理液を用いて、実施例２～１５および比較例１～１０の衛生陶器を得た。

２．分析・評価
上記のとおり作製した衛生陶器（実施例１～１５、比較例１～１０）について、以下の分析・評価を行った。

２－１．ＸＰＳ分析
実施例１～５および比較例１～２の衛生陶器について、各衛生陶器の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。なお、測定前に、各衛生陶器の表面を中性洗剤とスポンジを用いて洗浄し、その後超純水にて十分にすすぎ洗いを行った。

ＸＰＳ装置として、Ｋ－ＡＬＰＨＡ（ｔｈｅｒｍｏｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用い、各衛生陶器の表面について、以下の「ＸＰＳ測定条件」にて測定を行い、Ｃ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｏ１ｓのスペクトルを得た。なお、処理液による処理方法が同じであれば、形成される化合物の構造も同一であることは自明であり、本分析結果は前処理の方法に因らない化合物自体の構造を示す分析結果として解釈することができる。

各衛生陶器の表面に含まれるパーフルオロポリエーテル鎖またはフルオロアルキル鎖に含まれる炭素原子の結合状態の種類（以下、単に「結合種類」と略称する）は、下記表５に示す（１）～（７）の７つである。結合種類（１）～（７）それぞれのＣ１ｓの結合エネルギーを下記表５に示す。ただし、＊がついている結合種類（以下「結合種類＊」とする）のＣ１ｓの結合エネルギー値は、ＮＩＳＴＳｔａｎｄａｒｄＲｅｆｅｒｅｎｃｅＤａｔａｂａｓｅ２０，Ｖｅｒｓｉｏｎ４．１に記載の文献値に対し下記の補正を行った値を用いた。上記のデータベースに記載のＣ１ｓの結合エネルギー値は、Ｃ－Ｃ結合のＣ１ｓの結合エネルギー値を２８４．８ｅＶとしてシフトセットアップがされている。したがって、本ＸＰＳ測定の条件と揃えるために、結合種類＊を含む有機化合物のＣ１ｓの結合エネルギー値を、その有機化合物に含まれるＦ１ｓの結合エネルギー値を本ＸＰＳ測定条件と同じ条件である６８８．５ｅＶを用いて補正した。

＜ピーク分離＞
得られたスペクトルについて、データ解析ソフトウェアＡｖａｎｔａｇｅ（Ｖｅｒｓｉｏｎ５、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いてピーク分離した。
まず、得られたＦ１ｓのスペクトルにおいて、炭素原子と結合するフッ素原子に由来するピークのＦ１ｓの結合エネルギーが６８８．５ｅＶとなるように、測定したＣ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｏ１ｓの結合エネルギー範囲全体におけるピーク位置を補正した。その状態で、Ｃ１ｓのスペクトル中に存在する結合種類（１）～（７）の光電子スペクトルについて、ピーク分離を行った。以下、Ｃ１ｓのピーク分離の具体的な方法について示す。まず、Ｃ１ｓの測定範囲における２７８ｅＶ（開始点）～３００ｅＶ（終了点）の範囲において、ｓｈｉｒｌｅｙ法によってピークのバックグラウンドを除去した。ただし、開始点と終了点については、各点を中央値とする±０．２５ｅＶの範囲の強度の平均値をその点におけるバックグラウンド強度とした。例えば、Ｃ１ｓの開始点２７８ｅＶにおいては、中央値である２７８ｅＶの±０．２５ｅＶの範囲、つまり２７７．７５ｅＶ～２７８．２５ｅＶの範囲における強度の平均値を開始点のバックグラウンド強度とした。その後、Ｃ１ｓの結合エネルギーにおける２８５ｅＶのピークをＣ－Ｃ結合またはＣ－Ｈ結合、Ｃ１ｓの結合エネルギーにおける２８６ｅＶのピークをＣ－Ｏ結合、表５に記載の結合種類（１）～（７）のＣ１ｓの結合エネルギーのピークを各結合種類、Ｃ１ｓの結合エネルギーにおける２９６．８±１．０ｅＶのピークをＫ２ｐ_１／２としてそれぞれ帰属させ、ピークを追加した。その他、ソフトウェア上で提案されるピークについても必要に応じて追加した。追加したピークは、ピーク形状がＧａｕｓｓ－Ｌｏｒｅｎｔｚ分布に従うものとした。その後、下記のピークのフィッティング条件を用いてフィッティングを行うことで、各結合種類のスペクトルを得た。フィッティング結果が下記のフィッティング完了判断基準に満たない場合、画面に表示される二次微分スペクトル中の正の極大値の中で最大値を取るＣ１ｓの結合エネルギーの位置に１つピークを追加し、再度下記のピークのフィッティング条件を用いてフィッティングを行った。この操作を、下記のフィッティング完了判断基準を満たすまで行い、一度フィッティングを終えた。続いて、２９６．８±１．０ｅＶの範囲でＫ２ｐ_１／２のピークが確認された処理液ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇについて、以下の手順によってカリウムのピークによる影響を除いた。まず、上記のフィッティングを行うことによって定められたＫ２ｐ_１／２の結合エネルギー、ピーク高さおよび半値幅（ＦＷＨＭ）の各数値をソフトウェア上で指定した。このとき、Ｋ２ｐ_３／２の結合エネルギーはＫ２ｐ_１／２の結合エネルギーより２．８ｅＶ小さい値とし、Ｋ２ｐ_３／２の半値幅はＫ２ｐ_１／２と等しいとしてソフトウェア上で数値を指定した。さらにＫ２ｐ_３／２のピーク面積がＫ２ｐ_１／２のピーク面積の１．９５～２．０５倍となるようにソフトウェア上でピーク高さを調整した。その後、再び下記のピークのフィッティング条件を用いてフィッティングを行うことで、カリウムのピークを考慮した各結合種類のスペクトルを得た。以上より、ＸＰＳのピーク分離を完了した。
［ピークのフィッティング条件］
ＦｉｔｔｉｎｇＡｌｇｏｒｉｔｈｍ：Ｐｏｗｅｌｌ
ＭａｘｉｍｕｍＩｔｅｒａｔｉｏｎｓ：５００
Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｃｅ：１ｅ－０５
Ｇａｕｓｓ－ＬｏｒｅｎｔｚＭｉｘ：Ｐｒｏｄｕｃｔ
［フィッティング完了判断基準］
ＮｏｒｍａｌｉｓｅｄＣｈｉＳｑｕａｒｅ≦１０．０

各衛生陶器の表面のＸＰＳスペクトルおよびピーク分離した結果を図３～９に示す。

＜パーフルオロポリエーテル鎖またはフルオロアルキル鎖に含まれる炭素原子の結合種類の組成比の算出＞
ピーク分離により特定された結合種類（１）～（７）のスペクトルから、データ解析ソフトウェアＡｖａｎｔａｇｅ（Ｖｅｒｓｉｏｎ５、ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて結合種類（１）～（７）の組成比を算出した。具体的には、ＸＰＳ測定・ピーク分離して得られた結合種類（１）～（７）のスペクトル全てのピーク面積強度の合計に対する、各結合種類（１）～（７）のスペクトルのピーク面積強度の割合を、各結合種類（１）～（７）のパーフルオロポリエーテル鎖またはフルオロアルキル鎖における組成比と定義し、ａｔ％単位で算出した。結果を表６に示す。

＜Ｃ－Ｆ結合を有する炭素原子の数に対するＣＦ_３結合を有する炭素原子の数の割合の算出＞
パーフルオロポリエーテル鎖における結合種類（３）の組成比を算出した。得られた結果を下記表７に示す。

＜Ｆ／（Ｃ＋Ｏ）比の算出＞
ピーク分離によって得られた結合種類（１）～（７）の組成比から、既に説明した手法を用いて、パーフルオロポリエーテル鎖またはフルオロアルキル鎖のＦ／（Ｃ＋Ｏ）比を算出した。結果を下記表７に示す。

＜Ｏ／Ｃ比の算出＞
ピーク分離によって得られた結合種類（１）～（７）の組成比から、既に説明した手法を用いて、パーフルオロポリエーテル鎖またはフルオロアルキル鎖のＯ／Ｃ比を算出した。結果を下記表７に示す。

２－２．衛生陶器の表面のＸＰＳの深さ方向分析によるスパッタ時間の確認
衛生陶器の表面について、ＸＰＳの深さ方向分析を行った。衛生陶器表面のＸＰＳ測定後、前述の「ＸＰＳ測定条件」と「スパッタリング条件」とを用い、Ａｒイオンを使用したスパッタリングとＸＰＳ測定を交互に繰り返した。ＸＰＳ測定は、スパッタリング条件の「スパッタサイクル」ごとに行った。ＸＰＳの深さ方向分析により、スペクトル情報を得た。各衛生陶器の表面のＸＰＳ測定点を始点とし、この始点におけるフッ素原子のピーク面積（Ａ_ｓ）に対する、ある測定点におけるフッ素原子のピーク面積（Ａ_ａ）とその１点前の測定点におけるフッ素原子のピーク面積（Ａ_ｂ）との差の絶対値の割合が１．０ａｔ％以下となった点を終点とし、上記始点から終点までのスパッタ時間を求めた。結果を表７に示す。

２－３．水垢清掃性評価
各衛生陶器について、下記の耐久試験１または耐久試験２の後、水垢清掃性評価を行った。

耐久試験１：摺動試験
衛生陶器表面にイオン交換水を１～２ｍＬ滴下し、スポンジ（スコッチブライト（登録商標）ハイブリッド貼り合わせスポンジ、スリーエムジャパン製）の不織布部分を荷重５０ｇ／ｃｍ^２で表面に押し当て、その状態からスポンジを２００００回往復させた。

耐久試験２：アルカリ浸漬後摺動試験
４０℃に維持したアルカリ性洗浄剤（カビキラー、ジョンソン株式会社製）に各衛生陶器を１６時間浸漬した。その後、衛生陶器を取り出し、流水を当て、次いで超純水を当ててエアダスターで水分を飛ばした。次いで、上述の耐久試験１（摺動試験）を行った。

耐久試験３：アルカリ浸漬後摺動試験
２５℃に維持したアルカリ性洗浄剤（カビキラー、ジョンソン株式会社製）に各衛生陶器を１．６時間浸漬した。その後、各衛生陶器を取り出し、流水を当て、次いで超純水を当ててエアダスターで水分を飛ばした。次いで、各衛生陶器表面にイオン交換水を１～２ｍＬ滴下し、スポンジ（スコッチブライト（登録商標）ハイブリッド貼り合わせスポンジ、スリーエムジャパン製）の不織布部分を荷重５０ｇ／ｃｍ^２で表面に押し当て、その状態からスポンジを６０００回往復させた。

水垢清掃性評価
水１００ｍＬ中にシリカ（Ｓｉ）を９．０～１０．０ｍｇ含み、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）をそれぞれ１．０～２．０ｍｇ含み、カリウムを０～１．０ｍｇ含む市販の水をイオン交換水で５．５倍に希釈し、試験水を作製した。この試験水２００μＬを耐久試験１後の衛生陶器表面、耐久試験２後の衛生陶器表面、または耐久試験３後の衛生陶器表面に滴下し、大気圧下で温度２５℃、湿度７０％に設定した恒温恒湿槽内で１６時間乾燥させることで表面に水垢を形成させた。

浴室用スポンジ（スコッチブライト（登録商標）バスシャイン抗菌スポンジ（特殊研磨粒子付き）、スリーエムジャパン製）にイオン交換水を含ませ、さらにスポンジ表面に浴室用洗剤（バスマジックリン泡立ちスプレー、花王製）をワンプッシュ（約１ｍＬ噴霧）して、洗剤を泡立たせたものを準備した。水垢を形成させた衛生陶器表面にこのスポンジ表面を荷重２００ｇ／ｃｍ^２で押し当て、５往復摺動させた。

摺動後、衛生陶器表面の水垢が完全に除去できているか目視で確認した。完全に除去できている場合は○、少しでも水垢が残っている場合は×と判断した。結果を下記表７に示す。

１衛生陶器用の素地
２釉薬層
３パーフルオロポリエーテル鎖
１０衛生陶器

Claims

衛生陶器用の素地と、当該素地の表面に設けられた釉薬層とを備えてなる衛生陶器であって、
前記釉薬層は、その表面の算術平均線粗さＲａが０．０３μｍ以上２．５μｍ以下であり、
前記衛生陶器の表面は、下記の式７で表されるパーフルオロポリエーテル鎖：
（式中、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは繰り返し単位の数、すなわち０以上の整数であり、ｐ，ｑ，ｒ，ｓの和は３～２００であり、式中の各繰り返し単位はランダムに結合したものであってもよく、各繰り返し単位からなるそれぞれの高分子鎖同士が結合したものであってもよい。Ｒ_ｆ１及びＲ_ｆ２はそれぞれ水素原子がフッ素原子に置換された、炭素原子を含む有機鎖を表す。）
を含み、
前記パーフルオロポリエーテル鎖が膜を形成してなり、
前記衛生陶器の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定することによって得られるスペクトルのピーク分離によって得られる、前記衛生陶器の表面における、Ｃ－Ｆ結合を有する全ての炭素原子とそれに結合される酸素原子の合計数に対するＣ－Ｆ結合を有する全てのフッ素原子数の割合が１．１以上１．７以下であり、
前記ピーク分離によって得られる、前記衛生陶器の表面における、Ｃ－Ｆ結合を有する全ての炭素原子の数に対するＣＦ_３結合を有する炭素原子の数の割合が２０ａｔ％以下であり、
ＸＰＳの深さ方向分析で得られるプロファイルにおいて、前記衛生陶器の表面のＸＰＳ測定点を始点とし、この始点におけるフッ素原子のピーク面積（Ａ_ｓ）に対する、ある測定点におけるフッ素原子のピーク面積（Ａ_ａ）とその１点前の測定点におけるフッ素原子のピーク面積（Ａ_ｂ）との差の絶対値の割合が１．０ａｔ％以下となった終点までのスパッタ時間が６０秒以下であり、
前記ＸＰＳの深さ方向分析は、下記ＸＰＳ測定条件：
Ｘ線条件：単色化ＡｌＫα線、３０Ｗ、１２ｋＶ
分析領域：２００μｍφ
中和銃条件：０．１Ｖ、２００μＡ
光電子取り出し角：９０°
ＴｉｍｅＰｅｒＳｔｅｐ：５０ｍｓ
Ｓｗｅｅｐ：５回
Ｐａｓｓｅｎｅｒｇｙ：５５ｅＶ
分析元素（エネルギー範囲、ステップサイズ）：Ｃ１ｓ（２７８－３０８ｅＶ、０．０１ｅＶ）、Ｆ１ｓ（６７９－６９９ｅＶ、０．０３ｅＶ）、Ｏ１ｓ（５２３－５４３ｅＶ、０．０３ｅＶ）
でのＸＰＳ測定と、下記スパッタリング条件：
不活性ガス種：Ａｒ
スパッタ電圧：２００Ｖ
スパッタ範囲：２ｍｍ×２ｍｍ
スパッタサイクル：１秒
でのスパッタリングとを併用して実施されることを特徴とする衛生陶器。
前記式７で表されるパーフルオロポリエーテル鎖は、下記の式８～１２で表されるパーフルオロポリエーテル鎖：
（式中、ｌ：ｍ：ｎ＝２３．２：２２．３：０．４（平均値）であり、式中の繰り返し単位はランダムに配列している。）；
（式中、ｌの平均値は２２．９である。）；
（式中、ｌの平均値は２３．２である。）；
（式中、ｌの平均値は１８である。）；
（式中、ｌの平均値は２３．４である。）
から選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の衛生陶器。
前記釉薬層は、その表面の算術平均線粗さＲａが０．０３μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１または２に記載の衛生陶器。
前記釉薬層は、その表面の算術平均線粗さＲａが０．０３μｍ以上１．０μｍ以下である、請求項３に記載の衛生陶器。
前記衛生陶器の表面における、Ｃ－Ｆ結合を有する全ての炭素原子とそれに結合される酸素原子の合計数に対するＣ－Ｆ結合を有する全てのフッ素原子数の割合が１．１以上１．５以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の衛生陶器。