Deprecated: The each() function is deprecated. This message will be suppressed on further calls in /home/zhenxiangba/zhenxiangba.com/public_html/phproxy-improved-master/index.php on line 456
JP7744082B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
[go: Go Back, main page]

JP7744082B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

Info

Publication number
JP7744082B2
JP7744082B2 JP2023578987A JP2023578987A JP7744082B2 JP 7744082 B2 JP7744082 B2 JP 7744082B2 JP 2023578987 A JP2023578987 A JP 2023578987A JP 2023578987 A JP2023578987 A JP 2023578987A JP 7744082 B2 JP7744082 B2 JP 7744082B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
secondary battery
additive
lithium
lithium secondary
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2023578987A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2024524976A (ja
Inventor
ユン・ホ・オ
キョン・ホ・アン
ウォン・キョン・シン
ウォン・テ・イ
チョル・ヘン・イ
ジュン・ヒョク・ハン
ス・ヒョン・ジ
ユ・キョン・ジョン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2024524976A publication Critical patent/JP2024524976A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7744082B2 publication Critical patent/JP7744082B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/30—Arrangements for facilitating escape of gases
    • H01M50/383—Flame arresting or ignition-preventing means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本出願は、２０２２年２月３日に出願された韓国特許出願第１０－２０２２－００１４４６９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池用非水電解質を含むリチウム二次電池に関する。
近年、情報社会の発達により、個人ＩＴデバイスとコンピュータネットワークが発達しており、これに伴い、電気エネルギーに対する社会全体の依存度が高くなっている。そのため、電気エネルギーを効率的に貯蔵して活用するための電池の技術開発が求められている。
特に、環境問題の解決、持続可能な循環型社会の実現に関する関心が高まるに伴い、リチウムイオン電池および電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスの研究が幅広く行われている。
リチウムイオン電池は、蓄電デバイスの中でも、理論的にエネルギー密度が最も高い電池システムとして脚光を浴びている。
前記リチウムイオン電池は、大きく、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムを貯蔵できる負極と、リチウムイオンを伝達する媒体となる電解質と、セパレータと、から構成されており、このうち電解質は、電池の安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）および安全性（ｓａｆｅｔｙ）などに大きな影響を与える構成成分として知られていて、それに関する多くの研究が進行されている。
一方、リチウム二次電池は、充放電が進行されるに伴い、電解質に含まれているリチウム塩の分解生成物などにより正極活物質が構造的に崩壊し、正極の性能が低下するおそれがあり、また、正極の構造が崩壊した時に、正極の表面から遷移金属イオンが溶出し得る。このように溶出した遷移金属イオンは正極または負極に電着（ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）され、正極の抵抗を増加させるか、負極を劣化させ、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を破壊することで、さらなる電解質の分解と、それによる電池の抵抗増加および寿命劣化などを引き起こす。
かかる電池の性能劣化現象は、正極の電位が高くなるか、電池が高温に露出した際にさらに加速する傾向を示す。
そこで、正極からの遷移金属イオンの溶出を抑えるか、負極の劣化を防止するために、電極の表面に安定なＳＥＩ膜を形成することができる電解質に関する研究が急務である。
本発明は、電極の表面に、高温でも安定であり、抵抗の低い被膜を形成することができる組成を有する非水電解質を含むリチウム二次電池を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、前記リチウム二次電池用非水電解質を含むことで、高温安定性、電池難燃性、および高温性能が向上したリチウム二次電池を提供することを課題とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に介在されたセパレータと、非水電解質と、を含むリチウム二次電池であって、前記非水電解質は、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、下記化学式１で表される化合物である第１添加剤と、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートからなる群から選択される１つ以上の第２添加剤と、を含み、前記正極は、正極活物質として、下記化学式２の正極活物質を含み、前記負極は、負極活物質として、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素材料を含む、リチウム二次電池を提供する。
前記化学式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは３～８の整数であってもよい。
［化学式２］
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄＯ２
前記化学式２中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、およびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．９０≦ｘ≦１．１、０．８０≦ａ＜１．０、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１である。
本発明の化学式１で表される化合物は、構造内に、アクリレート基とフッ素置換の炭素数３以上のアルキル基を含むことで、電極の表面に、フッ素元素を含む強固なＳＥＩ被膜を形成することができる。
具体的に、本発明の化学式１で表される化合物は、電極の表面でビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートよりも先に電気化学的に分解され、安定な被膜を形成するだけでなく、ビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートの追加的な被膜形成反応を促進することができる。
また、本発明の非水電解質において、化学式１で表される化合物は、分子構造内に含まれている難燃性および不燃性に優れたフッ素元素で置換されたアルキル基が、フッ素元素に起因するラジカルの除去剤の役割を果たすとともに、優れた耐酸化性を確保することができる。
さらに、本発明は、リチウム二次電池の正極活物質としての高ニッケルの正極活物質、およびリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素材料とともに、第１添加剤および第２添加剤の組み合わせを適用することで、高ニッケルの正極活物質の構造不安定性により形成されるラジカルを容易に抑えることができ、リチウム二次電池の難燃性および耐酸化性が改善されるという効果がある。また、より高い電位で還元される第１添加剤の還元反応の後に、第２添加剤の還元反応が段階的に進んで、第１添加剤に起因した被膜上に、第２添加剤に起因した被膜が形成されることにより、耐久性に優れた被膜が形成されることができる。その結果、優れた高温安定性、電池難燃性、および高温性能を有するリチウム二次電池を実現することができる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
一方、本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解されるべきである。
また、本発明を説明する前に、明細書内で「炭素数ａ～ｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「ａ」個～「ｂ」個の炭素原子を含み得る。例えば、「炭素数１～５のアルキル基」は、炭素数１～５の炭素原子を含むアルキル基、すなわち、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３、および－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３などを意味する。
また、本明細書において、アルキル基またはアルキレン基は、何れも置換されていても置換されていなくてもよい。前記「置換」とは、別に定義しない限り、炭素に結合された少なくとも１つ以上の水素が、水素以外の元素で置換されることを意味し、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、炭素数３～１２のヘテロシクロアルキル基、炭素数３～１２のヘテロシクロアルケニル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のヘテロアリール基、炭素数６～２０のハロアリール基などで置換されることを意味する。
非水電解質
本発明に係るリチウム二次電池用非水電解質は、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、下記化学式１で表される化合物である第１添加剤と、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートからなる群から選択される１つ以上の第２添加剤と、を含んでもよい。
前記化学式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは３～８の整数であってもよい。
（１）リチウム塩
先ず、リチウム塩について説明すると、次のとおりである。
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水電解質に通常用いられるものなどが制限されずに使用でき、例えば、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＰＯ２Ｆ２）－、（ＦＳＯ２）（ＰＯＦ２）Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、およびＳＣＮ－からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド；ＬｉＢＥＴＩ）、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含んでもよい。これらの他にも、リチウム二次電池の電解質に通常用いられるリチウム塩が制限されずに使用可能である。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更し得るが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、電解液中に、０．１Ｍ～４．０Ｍの濃度、好ましくは、０．５Ｍ～３．０Ｍの濃度、最も好ましくは、０．５Ｍ～２．０Ｍの濃度で含まれてもよい。前記リチウム塩の濃度が上記の範囲を満たす場合、最適の含浸性を実現するように非水電解質の粘度を制御することができ、リチウムイオンの移動性を向上させ、リチウム二次電池の容量特性およびサイクル特性の改善効果を得ることができる。
（２）非水性有機溶媒
前記非水性有機溶媒としては、非水電解質に通常用いられる種々の有機溶媒が制限されずに使用可能であるが、二次電池の充放電過程における酸化反応などによる分解が最小化されることができ、添加剤とともに目的の特性を発揮できるものであればその種類が制限されない。
具体的に、前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒、またはこれらの混合有機溶媒を含んでもよい。
前記環状カーボネート系有機溶媒は、誘電率が高いため非水電解質中のリチウム塩を解離させやすい高粘度の有機溶媒であり、その具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、および２，３－ペンチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含んでもよく、中でも、エチレンカーボネートを含んでもよい。
前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であって、その具体的な例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの有機溶媒を含んでもよく、具体的に、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含んでもよい。
直鎖状エステル系有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒に比べて相対的に高温および高電圧駆動時における安定性が高い溶媒であり、高温駆動時にガスの発生を引き起こす環状カーボネート系有機溶媒の欠点を改善するとともに、高いイオン伝導率を実現することができる。
前記直鎖状エステル系有機溶媒としては、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、具体的には、エチルプロピオネートおよびプロピルプロピオネートのうち少なくとも１つを含んでもよい。
また、本発明の非水電解質は、必要に応じて、環状エステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。
また、前記環状エステル系有機溶媒は、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
（３）第１添加剤
本発明に係る非水電解質は、第１添加剤として、下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。
前記化学式１中、Ｒ１は、水素または炭素数１～５のアルキル基であってもよく、好ましくは、Ｒ１は水素であってもよい。
前記化学式１中、ｎは３～８の整数であってもよく、好ましくは、ｎは４～８の整数であってもよく、より好ましくは、ｎは５～８の整数であってもよい。前記ｎの整数が上記の範囲を満たす場合、化合物そのものの熱的特性を高めることができ、これから形成される被膜の安定性を期待することができる。前記化学式１中、ｎが３未満である場合、分子が小さくなり、フッ素元素の含量が小さくなることで、沸点が低くなって難燃性が低下し、電気化学的分解に弱くなって高温耐久性が低下する。よって、高温貯蔵時に、ガスが発生したり、および膨潤特性が劣化するおそれがある。また、前記化学式１中、ｎが８を超える場合には、フッ素元素が過量で含有されるため物質の粘度と非極性が増加し、電解質に対する溶解度が減少するため、電池性能の劣化をもたらすおそれがある。
具体的に、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１および化学式１－２で表される化合物の少なくとも１つを含んでもよい。
前記化学式１で表される化合物は、分子構造内に含まれている二重結合（Ｃ＝Ｃ）官能基が電気化学的分解反応時に電気化学的反応を起こしながら、負極の表面に、フッ素元素を含有した強固なＳＥＩ膜を形成することができる。また、分子構造内に含まれている、難燃性および不燃性に優れたフッ素元素で置換されたアルキル基が、正極の表面に、フッ素元素に起因したラジカルの除去剤の役割を果たし、かつ優れた耐酸化性を確保することができる不動態被膜を形成することができる。その結果、電極と電解液の副反応が制御され、常温および低温寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供することができる。
特に、本発明の化学式１で表される化合物は、アクリレート官能基と末端フッ素置換アルキル基との間にエチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－）が含有されているため、２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルアクリレートのようにアクリレート官能基と末端フッ素置換アルキル基との間にメチレン基（－ＣＨ２－）が含有されている化合物と比べて、連結基の部分の分子鎖の増加により化合物の柔軟性が増加する。その結果、このような化合物由来の被膜は、耐久性がより向上した被膜を負極の表面に形成することができる。
ビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートは、電池の駆動時に安定な被膜を形成することから、電解質添加剤として用いられる。しかし、電池の駆動初期には、ビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートのように、単位体構造内に酸素元素が３以上含まれる化合物が電極被膜を形成する場合、酸化安全性が低下し、電極の表面で副反応が多く発生するという問題がある。これに対し、本発明の化学式１で表される化合物は、電極においてビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートよりも先に電気化学的に分解され、電極の表面に安定な被膜を形成するため、電極の表面での副反応を抑えることができる。すなわち、本発明の化学式１で表される化合物は、上述のように、分子構造内に２つの酸素元素を含み、アクリレート官能基と末端フッ素置換アルキル基とがエチレン基（－ＣＨ２－ＣＨ２－）を介して連結（結合）されている構造的特徴を有するため、副反応が起こる前に、抵抗が低く且つ強固なＳＥＩを電極の表面に形成することで、界面抵抗の増加を抑えるだけでなく、電極の表面が露出することを防止し、電極と電解質との副反応を抑えることができる。その結果、負極ではＳＥＩ膜が強化され、正極では、正極から遷移金属が溶出することを効果的に制御し、高温安定性を高めることができるため、優れた高温貯蔵特性および高温サイクル特性を有するとともに、電池の膨潤現象を減少させることができるリチウム二次電池を実現することができる。
前記第１添加剤は、非水電解質の全重量を基準として０．１重量％～５重量％、好ましくは０．１重量％～４重量％、より好ましくは２重量％～４重量％で含まれてもよい。前記第１添加剤の含量が上記の範囲を満たす場合、安定な被膜を形成し、高温で正極から遷移金属が溶出することを効果的に抑えることができるため、優れた高温耐久性を実現することができる。すなわち、前記第１添加剤が非水電解質中に０．１重量％以上含まれると、被膜形成の効果が改善され、高温保存時にも安定なＳＥＩ膜が形成されるため、高温貯蔵後にも抵抗増加および容量減少が防止され、諸性能が改善されることができる。また、前記第１添加剤が５重量％以下で含まれると、初期充電時に厚すぎる被膜が形成されることを防いで抵抗増加を防止することができるため、二次電池の初期容量および出力特性の低下を防止することができる。
（４）第２添加剤
本発明の非水電解質は、第２添加剤として、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートからなる群から選択される１つ以上を含んでもよい。好ましくは、第２添加剤として、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの両方を含むことが、高温安定性を最も増大させることができる。
第２添加剤であるビニレンカーボネートおよび／またはビニルエチレンカーボネートは、電池の駆動時に安定なＳＥＩ被膜を形成することができる物質であり、特に、本発明の化学式１で表される化合物とともに併用することで、強化された被膜形成反応を促進することができる。
前記第２添加剤は、非水電解質の全重量を基準として０．０１重量％～３重量％、好ましくは０．１０重量％～１．５重量％、より好ましくは０．１重量％～１重量％で含まれてもよい。前記第２添加剤の含量が上記の範囲を満たす場合、負極および正極に安定な被膜を形成することで、二次電池の寿命改善を助けることができる。
一方、本発明のリチウム二次電池用非水電解質において、前記第１添加剤と第２添加剤の重量比は１：０．００２～１：３０であってもよい。好ましくは、１：０．１～１：１５、より好ましくは、１：０．２～１：１０であってもよい。
前記第１添加剤と第２添加剤の重量比が上記の範囲である場合、第１添加剤の還元反応が単独で負極被膜を形成するだけでなく、第２添加剤の還元反応を促進することで、耐久性に優れた被膜を形成することを助けることができる。また、添加剤のフッ素成分に起因するラジカルの発生を抑える効果により、難燃効果および高温安定性を付与することができる。
（５）第３添加剤
また、本発明の非水電解質は、高出力の環境で非水電解質が分解されて負極の崩壊が引き起こされることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制効果などをより向上させるために、その他の第３添加剤をさらに含んでもよい。
かかる第３添加剤の例としては、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
前記ハロゲン置換のカーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。
前記スルトン系化合物は、例えば、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であってもよい。
前記サルフェート系化合物は、例えば、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、メチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）などであってもよい。
前記ホスフェート系またはホスファイト系化合物は、例えば、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択される１種以上の化合物であってもよい。
前記ボレート系化合物としては、テトラフェニルボレート、負極の表面に被膜を形成できるリチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）などが挙げられる。
前記ベンゼン系化合物はフルオロベンゼンであってもよく、前記アミン系化合物はトリエタノールアミン、エチレンジアミンなどであってもよく、前記シラン系化合物はテトラビニルシランなどであってもよい。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解質に含まれるリチウム塩と異なる化合物であって、ＬｉＰＯ２Ｆ２またはＬｉＢＦ４などが挙げられる。
かかる第３添加剤の中でも、初期活性化工程時に、負極の表面にさらに強固なＳＥＩ被膜を形成するために、負極表面への被膜形成効果に優れた第３添加剤、具体的に、プロペンスルトン、エチレンサルフェート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＦ４、およびリチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
前記第３添加剤は、２種以上の化合物を混合して用いてもよく、非水電解質の全重量を基準として０．０１重量％～２０重量％、具体的には０．０１重量％～１０重量％で含まれてもよい。
前記第３添加剤が上記の範囲で含まれる場合、諸性能がさらに向上した二次電池を製造することができる。例えば、前記第３添加剤が０．０１重量％以上含まれる場合、抵抗の増加を最小に抑える範囲で、ＳＥＩ膜の耐久性を向上させる効果があり、２０重量％以下含まれる場合、許容可能な抵抗増加内でＳＥＩ膜の長期維持およびメンテナンスの効果がある。
リチウム二次電池
本発明は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、前述の本発明の非水電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、および正極と負極との間にセパレータが順に積層されている電極組立体を形成して電池ケースに収納した後、本発明の非水電解質を注入して製造することができる。
このような本発明のリチウム二次電池の製造方法は、当技術分野で公知の通常の方法により製造されて適用されることができ、具体的に、後述のとおりである。
（１）正極
本発明に係る正極は、正極活物質を含む正極活物質層を含み、必要に応じて、前記正極活物質層は、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
本発明に係る正極は、正極活物質として、下記化学式２で表されるリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物を含んでもよい。特に、リチウム二次電池の正極活物質として化学式２のような高ニッケルの正極活物質とともに、第１添加剤および第２添加剤の組み合わせを含む場合、高ニッケルの正極活物質の構造不安定性により形成されるラジカルを容易に抑えることができる。これにより、リチウム二次電池の難燃性および耐酸化性が改善される効果がある。
［化学式２］
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄＯ２
前記化学式２中、前記Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、好ましくは、Ｍｎ、またはＭｎおよびＡｌの組み合わせであってもよい。
Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、およびＳからなる群から選択される１種以上であってもよい。
前記ｘは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムの原子分率を表し、０．９０≦ｘ≦１．１、好ましくは０．９５≦ｘ≦１．０８、より好ましくは１．０≦ｘ≦１．０８であってもよい。
前記ａは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属元素のうちニッケルの原子分率を表し、０．８０≦ａ＜１．０、好ましくは０．８０≦ａ≦０．９５、より好ましくは０．８０≦ａ≦０．９０であってもよい。ニッケルの含有量が上記の範囲を満たす場合、高容量特性を実現することができる。
前記ｂは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属元素のうちコバルトの原子分率を表し、０＜ｂ＜０．２、０＜ｂ≦０．１５、または０．０１≦ｂ≦０．１０であってもよい。
前記ｃは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属元素のうちＭ１の原子分率を表し、０＜ｃ＜０．２、０＜ｃ≦０．１５、または０．０１≦ｃ≦０．１０であってもよい。
前記ｄは、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除いた金属元素のうちＭ２の原子分率を表し、０≦ｄ≦０．１、または０≦ｄ≦０．０５であってもよい。
前記正極活物質は、追加的にリチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム金属酸化物をさらに含んでもよい。より具体的に、前記リチウム金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－Ｚ１ＣｏＺ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ１＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２Ｍｓ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ２、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ２＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２＝１である）など）、リチウム鉄リン酸化物（例えば、Ｌｉ１＋ａＦｅ１－ｘＭｘ（ＰＯ４－ｂ）Ｘｂ（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、およびＹからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素を含み、Ｘは、Ｆ、Ｓ、およびＮからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の元素を含み、－０．５≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．１、０≦ｘ≦０．５である）などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができる点から、前記追加の正極活物質は、リチウム－コバルト系酸化物、リチウム－マンガン系酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物、およびリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
前記正極活物質は、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、８０重量％～９９重量％、具体的には９０重量％～９９重量％で含まれてもよい。この際、前記正極活物質の含量が８０重量％以下である場合、エネルギー密度が低くなり、容量が低下するおそれがある。
前記導電材は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記導電材は、通常、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として１重量％～３０重量％で添加される。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着、および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす成分であって、通常、正極活物質層中の固形分の全重量を基準として１重量％～３０重量％で添加される。かかるバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；およびシラン系バインダーなどが挙げられる。
上記のような本発明の正極は、当技術分野において公知の正極の製造方法により製造されることができる。例えば、前記正極は、正極活物質、バインダー、および／または導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極スラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで正極活物質層を形成する方法、または、前記正極活物質層を別の支持体上にキャストした後、支持体を剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートする方法などにより製造されることができる。
前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものが用いられてもよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む活物質スラリー中の固形分の濃度が１０重量％～９０重量％、好ましくは３０重量％～８０重量％となるように含まれてもよい。
（２）負極
本発明に係る負極は、負極活物質を含む負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、必要に応じて、導電材および／またはバインダーをさらに含んでもよい。
本発明に係る負極は、負極活物質として、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素材料を含んでもよい。特に、リチウム二次電池の負極活物質としてリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素材料とともに、第１添加剤および第２添加剤の組み合わせを含む場合、より高い電位で還元される第１添加剤の還元反応後に第２添加剤の還元反応が段階的に進んで、第１添加剤に起因した被膜上に、第２添加剤に起因した被膜が形成されることで、強固な被膜が形成されるため、耐久性に優れた被膜が形成されることができる。これにより、負極活物質へのリチウムの挿入および脱離が容易であって、形成された被膜が、負極活物質の膨張および収縮に耐えられるため、安全性および高温耐久性に優れた二次電池を得ることができる。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素材料としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。本発明に係る負極は、最も好ましくは、負極活物質として黒鉛（グラファイト）を含んでもよい。
前記負極活物質は、必要に応じて、さらに、リチウム金属、金属または金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープできる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
前記金属または金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用できる。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ（ドブニウム（ｄｕｂｎｉｕｍ））、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として８０重量％～９９重量％で含まれてもよい。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として１重量％～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を補助する成分であって、通常、負極活物質層中の固形分の全重量を基準として１重量％～３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリビニルアルコールを含むポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；およびシラン系バインダーなどが挙げられる。
前記負極は、当技術分野において公知の負極の製造方法により製造されることができる。例えば、前記負極は、負極活物質と、選択的にバインダーおよび導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極活物質スラリーを負極集電体上に塗布して圧延および乾燥することで負極活物質層を形成する方法、または、前記負極活物質層を別の支持体上にキャストした後、支持体を剥離させて得たフィルムを負極集電体上にラミネートする方法により製造されることができる。
前記負極集電体は、一般に、３μｍ～５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む活物質スラリー中の固形分の濃度が５０重量％～７５重量％、好ましくは４０重量％～７０重量％となるように含まれてもよい。
（３）セパレータ
本発明のリチウム二次電池に含まれる前記セパレータとしては、一般に用いられる通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使用可能である。または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよいが、これに限定されない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１
（非水電解質の製造）
有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０体積比）に、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるように溶解して非水溶媒を製造し、前記非水溶媒９６．５ｇに、前記化学式１の化合物中のＲ１がＨ、ｎが５である化合物（第１添加剤）３ｇ、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）（第２添加剤）０．５ｇを添加して非水電解質を製造した。
（二次電池の製造）
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９７．５：１：１．５の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリー（固形分濃度６０重量％）を製造した。前記正極活物質スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
蒸留水に、負極活物質（グラファイト）、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９６：０．５：３．５の重量比で添加して負極活物質スラリー（固形分濃度５０重量％）を製造した。前記負極活物質スラリーを厚さ８μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布および乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
前述の方法により製造した正極と負極を、セパレータであるポリエチレン多孔性フィルムとともに積層して電極組立体を製造した後、それを電池ケースに入れ、前記非水電解質１５０μＬを注液してから密封することでパウチ形リチウム二次電池（電池の容量５０ｍＡｈ）を製造した。
実施例２
有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０体積比）に、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるように溶解して非水溶媒を製造し、前記非水溶媒９６．５ｇに、前記化学式１の化合物中のＲ１がＨ、ｎが５である化合物（第１添加剤）３ｇ、およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）（第２添加剤）０．５ｇを添加して非水電解質を製造した。これを用いて二次電池を製造したことを除き、実施例１と同様に二次電池を製造した。
実施例３
有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０体積比）に、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるように溶解して非水溶媒を製造し、前記非水溶媒９６．０ｇに、前記化学式１の化合物中のＲ１がＨ、ｎが５である化合物（第１添加剤）３ｇ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）（第２添加剤）０．５ｇ、およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）（第２添加剤）０．５ｇを添加して非水電解質を製造した。これを用いて二次電池を製造したことを除き、実施例１と同様に二次電池を製造した。
比較例１
有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０体積比）に、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるように溶解して非水溶媒を製造し、前記非水溶媒９９．５ｇにビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５ｇを添加して非水電解質を製造した。これを用いて二次電池を製造したことを除き、実施例１と同様に二次電池を製造した。
比較例２
有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０体積比）に、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるように溶解して非水溶媒を製造し、前記非水溶媒９９．５ｇにビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）（第２添加剤）０．５ｇを添加して非水電解質を製造した。これを用いて二次電池を製造したことを除き、実施例１と同様に二次電池を製造した。
比較例３
有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０体積比）に、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるように溶解して非水溶媒を製造し、前記非水溶媒９９．０ｇにビニレンカーボネート（ＶＣ）０．５ｇおよびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）０．５ｇを添加して非水電解質を製造した。これを用いて二次電池を製造したことを除き、実施例１と同様に二次電池を製造した。
比較例４
有機溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３０：７０体積比）に、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるように溶解して非水溶媒を製造し、前記非水溶媒９７．０ｇに、前記化学式１の化合物中のＲ１がＨ、ｎが５である化合物３ｇを添加して非水電解質を製造した。これを用いて二次電池を製造したことを除き、実施例１と同様に二次電池を製造した。
実験例－高温安定性の評価
実施例１～実施例３および比較例１～比較例４で製造されたそれぞれの二次電池を、０．１Ｃ ＣＣで活性化を進行した。
その後、それぞれの前記リチウム二次電池を、０．２Ｋ／分の速度で摂氏３０度から３００度まで昇温しながら、マルチモジュール熱量計（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｅ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）でリチウム二次電池の発熱開始温度および総発熱量を測定した。
前記表１に示したように、実施例１～実施例３は、比較例１～比較例４に比べて総発熱量が少なく、高温安定性に優れていることが確認できる。

Claims (8)

  1. 負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に介在されたセパレータと、非水電解質と、を含むリチウム二次電池であって、
    前記非水電解質は、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、下記化学式１で表される化合物である第１添加剤と、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートからなる群から選択される１つ以上の第２添加剤と、を含み、
    前記化学式１中、
    Ｒ１は、水素または炭素数１～５のアルキル基であり、
    ｎは、３～８の整数であり、
    前記第１添加剤および前記第２添加剤の重量比は、１：０．１～１：１５であり、
    前記正極は、正極活物質として、下記化学式２の正極活物質を含み、
    ［化学式２］
    ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄＯ２
    （前記化学式２中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、およびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．９０≦ｘ≦１．１、０．８０≦ａ＜１．０、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、０≦ｄ≦０．１である）、
    前記負極は、負極活物質として、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素材料を含む、リチウム二次電池。
  2. 前記化学式１中、Ｒ１は水素である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記第１添加剤は、下記化学式１－１または化学式１－２の化合物から選択されるものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記第１添加剤は、リチウム二次電池用非水電解質の全重量を基準として０．１重量％～５重量％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記第２添加剤は、リチウム二次電池用非水電解質の全重量を基準として０．０１重量％～３重量％で含まれる、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記第１添加剤および前記第２添加剤の重量比は１：０．２～１：１０である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記リチウム塩は、０．１Ｍ～４Ｍの濃度で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記非水電解質は、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系またはホスファイト系化合物、ボレート系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも１つの第３添加剤をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
JP2023578987A 2022-02-03 2023-02-03 リチウム二次電池 Active JP7744082B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20220014469 2022-02-03
KR10-2022-0014469 2022-02-03
PCT/KR2023/001613 WO2023149757A1 (ko) 2022-02-03 2023-02-03 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2024524976A JP2024524976A (ja) 2024-07-09
JP7744082B2 true JP7744082B2 (ja) 2025-09-25

Family

ID=87552621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023578987A Active JP7744082B2 (ja) 2022-02-03 2023-02-03 リチウム二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240304874A1 (ja)
EP (1) EP4343914A4 (ja)
JP (1) JP7744082B2 (ja)
KR (1) KR20230118042A (ja)
CN (1) CN117561629A (ja)
WO (1) WO2023149757A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN121507085B (zh) * 2026-01-13 2026-04-28 浙江大学 一种宽温域高比能氟化凝胶电解质及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012043632A (ja) 2010-08-19 2012-03-01 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2012119091A (ja) 2010-11-29 2012-06-21 Tdk Corp 非水系電解液、電極、ならびに、当該非水系電解液及び電極を備える電気化学デバイス
JP2014032758A (ja) 2012-08-01 2014-02-20 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2015520921A (ja) 2012-05-30 2015-07-23 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
WO2015163302A1 (ja) 2014-04-21 2015-10-29 和光純薬工業株式会社 リチウム電池用結着剤
WO2021020005A1 (ja) 2019-07-31 2021-02-04 ダイキン工業株式会社 アルカリ金属電極処理剤、アルカリ金属二次電池用電解液、アルカリ金属電極、アルカリ金属二次電池及びモジュール
WO2021070717A1 (ja) 2019-10-07 2021-04-15 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP7486886B2 (ja) 2021-07-15 2024-05-20 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 電解質組成物、ゲルポリマー電解質、およびそれを含むリチウム二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102828356B1 (ko) * 2019-09-11 2025-07-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210155370A (ko) * 2020-06-15 2021-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
CN115842154A (zh) * 2021-12-02 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及包含其的用电装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012043632A (ja) 2010-08-19 2012-03-01 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
JP2012119091A (ja) 2010-11-29 2012-06-21 Tdk Corp 非水系電解液、電極、ならびに、当該非水系電解液及び電極を備える電気化学デバイス
JP2015520921A (ja) 2012-05-30 2015-07-23 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
JP2014032758A (ja) 2012-08-01 2014-02-20 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
WO2015163302A1 (ja) 2014-04-21 2015-10-29 和光純薬工業株式会社 リチウム電池用結着剤
WO2021020005A1 (ja) 2019-07-31 2021-02-04 ダイキン工業株式会社 アルカリ金属電極処理剤、アルカリ金属二次電池用電解液、アルカリ金属電極、アルカリ金属二次電池及びモジュール
WO2021070717A1 (ja) 2019-10-07 2021-04-15 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
JP7486886B2 (ja) 2021-07-15 2024-05-20 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 電解質組成物、ゲルポリマー電解質、およびそれを含むリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230118042A (ko) 2023-08-10
JP2024524976A (ja) 2024-07-09
EP4343914A1 (en) 2024-03-27
CN117561629A (zh) 2024-02-13
EP4343914A4 (en) 2024-12-18
WO2023149757A1 (ko) 2023-08-10
US20240304874A1 (en) 2024-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7378601B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウム二次電池
JP7698070B2 (ja) 非水電解質用添加剤を含む非水電解質、およびそれを含むリチウム二次電池
JP7350416B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP7801443B2 (ja) 非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
JP7732712B2 (ja) 非水電解質用添加剤を含む非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
KR102601700B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7636095B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
JP7744082B2 (ja) リチウム二次電池
JP7683995B2 (ja) 非水電解質用添加剤を含む非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
JP7674052B2 (ja) 非水電解質用添加剤を含む非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
JP7679542B2 (ja) 非水電解質用添加剤を含む非水電解質、およびそれを含むリチウム二次電池
JP7616788B2 (ja) 非水電解質用添加剤を含む非水電解質、およびそれを含むリチウム二次電池
JP2025537357A (ja) 非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
JP7350415B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP2025522931A (ja) リチウム二次電池用非水系電解液およびそれを含むリチウム二次電池
JP7725741B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
JP7729918B2 (ja) 非水電解質用添加剤を含む非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
JP7718771B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
JP7823845B2 (ja) 非水電解液、それを含むリチウム二次電池、およびリチウム二次電池の製造方法
JP7708503B2 (ja) 非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
JP7562220B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
JP7686878B2 (ja) 非水電解質用添加剤を含む非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
JP7520453B2 (ja) 非水電解質用添加剤を含む非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
JP7515960B2 (ja) 非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
JP7729995B2 (ja) リチウム二次電池用電解液添加剤、並びにそれを含むリチウム二次電池用非水電解液及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20231221

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20250128

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20250212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20250512

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20250812

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20250905

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7744082

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150