JP7744342B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、耐傷付き性に優れる成形体を、効率よく(短い成形サイクルで)得ることができる(すなわち、優れた耐傷付き性と効率よい成形サイクルを両立した)ポリプロピレン系樹脂組成物を提供する点に存するものである。
すなわち本発明は、下記のものである。
[1]
プロピレンランダム共重合体(A’)が15重量%以上65重量%以下と、
示差走査熱量測定計を用いて測定した融解曲線の融解ピーク温度が160℃以上のプロピレン重合体(A)が3重量%以上40重量%以下と、
エチレン-α-オレフィン共重合体(B)が10重量%以上35重量%以下と、
ガラス繊維(C)が20重量%以上30重量%以下と、
酸変性ポリオレフィン(D)が0.1重量%以上5重量%以下とを含有する組成物100重量部に対し、
下記一般式(I)で表される造核剤(E)が0.01重量部以上1重量部以下とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物(但し、前記(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%とする)。
[式(I)中、M1およびM2は、同一または異なって、アルカリ金属およびアルカリ土類金属および一塩基性アルミニウムから選択される少なくとも1種の金属カチオンであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、同一または異なって、水素、C1-C9アルキル(ここで、いずれか2つのアルキル基は、一緒になって6個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい)、ヒドロキシ、C1-C9アルコキシ、C1-C9アルキレンオキシ、アミンおよびC1-C9アルキルアミン、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素および沃素)並びにフェニルからなる群からそれぞれ選択される。]
[2]
示差走査熱量測定法(DSC)によって測定される結晶化温度が120℃以上の[1]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[3]
滑剤(F)を更に含む[1]または[2]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[4]
滑剤(F)が脂肪酸アミドを含む[3]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[5]
滑剤(F)の含有量が0.1重量%以上1.0重量%以下である(但し、前記(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%とする)[3]または[4]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[6]
式(I)中、M1およびM2は、同一または異なって、アルカリ金属である、[1]~[5]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[7]
式(I)中、M1およびM2はナトリウムである、[1]~[6]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[8]
[1]~[7]いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体。
プロピレンランダム共重合体(A’)が15重量%以上65重量%以下と、
示差走査熱量測定計を用いて測定した融解曲線の融解ピーク温度が160℃以上のプロピレン重合体(A)が3重量%以上40重量%以下と、
エチレン-α-オレフィン共重合体(B)が10重量%以上35重量%以下と、
ガラス繊維(C)が20重量%以上30重量%以下と、
酸変性ポリオレフィン(D)が0.1重量%以上5重量%以下とを含有する組成物100重量部に対し、
下記一般式(I)で表される造核剤(E)が0.01重量部以上1重量部以下とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
[式(I)中、M1およびM2は、同一または異なって、アルカリ金属およびアルカリ土類金属および一塩基性アルミニウムから選択される少なくとも1種の金属カチオンであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、同一または異なって、水素、C1-C9アルキル(ここで、いずれか2つのアルキル基は、一緒になって6個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい)、ヒドロキシ、C1-C9アルコキシ、C1-C9アルキレンオキシ、アミンおよびC1-C9アルキルアミン、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素および沃素)並びにフェニルからなる群からそれぞれ選択される。]
ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンランダム共重合体(A’)を含有する。
プロピレンランダム共重合体(A’)とは、プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体のことであり、プロピレンに由来する単量体単位とプロピレン以外の単量体に由来する単量体単位とを含有するものである。前記ランダム共重合体は、前記ランダム共重合体の質量を基準として、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を0.01質量%以上20質量%以下含有することが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、示差走査熱量測定計を用いて測定した融解曲線の融解ピーク温度が160℃以上のプロピレン重合体(A)を含有する。
プロピレン重合体(A)の当該融解ピーク温度は160℃以上である。
ポリプロピレン系樹脂組成物中のプロピレン重合体(A)の含有量は、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%として、3重量%以上40重量%以下であり、好ましくは4重量%以上38重量%以下である。
当該プロピレン重合体(A)としては、プロピレン単独重合体やヘテロファジックプロピレン重合材料、その両方を含むものを挙げることができる。
成分Aがプロピレン単独重合体を含む場合、当該プロピレン単独重合体の極限粘度数([η])は、樹脂組成物の溶融時の流動性と成形体の靭性との観点から、0.10~2.00dL/gであることが好ましく、0.50~1.50dL/gであることがより好ましく、0.70~1.40dL/gであることが更に好ましい。
重合方式は、複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式であってもよい。
ヘテロファジックプロピレン重合材料は、例えば、重合体(I)を形成する第1の重合工程と、重合体(II)を形成する第2の重合工程を実施することにより製造することができる。これらの重合工程において採用される、重合触媒、重合方法及び重合方式の例示は、上記と同様である。
ヘテロファジックプロピレン重合材料中のCXS成分の含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を基準として、1~50質量%であることが好ましく、10~40質量%であることがより好ましい。
[η]Total:ヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度数(dL/g)
[η]I:重合体(I)の極限粘度数(dL/g)
XI:ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量に対する重合体(I)の質量の比(重合体(I)の質量/ヘテロファジックプロピレン重合材料の質量)
XII:ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量に対する重合体(II)の質量の比(重合体(II)の質量/ヘテロファジックプロピレン重合材料の質量)
XII=1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T:ヘテロファジックプロピレン重合材料の融解熱量(J/g)
(ΔHf)P:重合体(I)の融解熱量(J/g)
ポリプロピレン系樹脂組成物は、エチレン-α-オレフィン共重合体(B)を含有する。
成分Bにおいては、成分Bの全質量を100質量%として、成分Bに含まれるエチレンに由来する単量体単位の含有量と炭素数4以上のα-オレフィンに由来する単量体単位の含有量との合計が100質量%であってよい。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、ガラス繊維(C)を含有する。
ガラス繊維としては、特に限定されず用いることができ、繊維に用いられるガラスの種類としては、例えば、Eガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラスなどが挙げることができ、中でもEガラスが好ましい。ガラス繊維の製造方法は、特に限定されたものではなく、公知の各種製造方法にて製造される。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、ガラス繊維を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
本明細書で繊維長とは、通常のロービング状、ストランド状の繊維である場合、溶融混練する前のガラス繊維をそのまま原料として用いる場合における長さを表す。ただし、後述する溶融押出加工し、連続した多数本のガラス繊維を集合一体化したガラス繊維含有ペレットの場合は、ペレットの一辺(押出方向)の長さが、実質的にペレット中の繊維の長さと同じであるため、ペレットの一辺(押出方向)の長さを、繊維の長さとする。
ここで「実質的に」とは、具体的には、繊維含有ペレット中の繊維の個数全体を基準として、50%以上、好ましくは90%以上において、その長さが炭素繊維含有ペレットの長さ(押出方向)と同じであって、該ペレット調製の際に繊維の折損を殆ど受けないことを意味する。
なお、本明細書において、繊維長は、顕微鏡により計測し、100本以上の繊維の長さの平均値を算出することにより求める。
その具体的な測定は、ガラス繊維を界面活性剤含有水に混合し、該混合水液を薄ガラス板上に滴下拡散した後、デジタル顕微鏡(例えばキーエンス社製VHX-900型)を用いて100本以上のガラス繊維長さを測定しその平均値を算出する方法による。
繊維径は、繊維を繊維長さ方向に垂直に裁断し、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、100本以上の繊維の直径の平均値を算出することにより求める。
前記表面処理剤の使用量は、特に制限されるわけではないが、ガラス繊維100重量部に対して0.01重量部~5重量部が好ましく、0.1重量部~3重量部がより好ましい。
このようなガラス繊維含有ペレットの場合、前述したように繊維長は、ガラス繊維含有ペレットの長さ(押出方向)とし、2~20mmが好ましい。
このようなガラス繊維含有ペレットの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
ガラス繊維の含有量が20重量%未満であるガラス繊維含有ペレットを本発明において用いた場合、樹脂組成物及びその成形体の剛性などの物性が低下するおそれがあり、一方、70重量%を超えるものを用いた場合には、シボ転写性、触感や成形性(流動性)などを低下させるおそれがある。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン(D)を含有する。なお、酸変性ポリオレフィン(D)を、下記では、「変性ポリオレフィン樹脂」と呼ぶことがある。
変性ポリオレフィン樹脂(酸変性ポリオレフィン(D))としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体で変性して得られた樹脂である。この変性ポリオレフィン樹脂の原料となるポリオレフィン樹脂は、1種類のオレフィンの単独重合体又は2種類以上のオレフィンの共重合体からなる樹脂である。変性ポリオレフィン樹脂は、換言すれば、1種類のオレフィンの単独重合体又は2種類以上のオレフィンの共重合体に不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体を反応させて生成した樹脂であって、分子中に不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する部分構造を有している樹脂である。具体的には、次の(a)~(c)の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂組成物は一種の変性ポリオレフィン樹脂を含有してもよく、二種以上の変性ポリオレフィン樹脂を含有してもよい。
(a):オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
(b):2種以上のオレフィンを共重合して得られる共重合体に、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
(c):オレフィンを単独重合した後に2種以上のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
また、不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としてはマレイン酸及びアクリル酸が好ましく、不飽和カルボン酸誘導体としては、無水マレイン酸及びメタクリル酸2-ヒドロキシエチルが好ましい。
(1)変性ポリオレフィン樹脂1.0gをキシレン100mlに溶解する;
(2)キシレン溶液をメタノール1000mlに攪拌しながら滴下して変性ポリオレフィン樹脂を再沈殿させる;
(3)再沈殿された変性ポリオレフィン樹脂を回収する;
(4)回収された変性ポリオレフィン樹脂を80℃にて8時間真空乾燥し、精製された変性ポリオレフィン樹脂を得る;
(5)精製された変性ポリオレフィン樹脂を熱プレスし、厚さ100μmのフィルムを作製する;
(6)フィルムの赤外吸収スペクトルを測定する;
(7)赤外吸収スペクトルから、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体に基づく吸収を定量し、変性ポリオレフィン樹脂中のポリオレフィン樹脂と反応した不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体の含有量(X1)を算出する。
(8)別途、精製処理していない変性ポリオレフィン樹脂について、上記の手順(5)~(6)を行ない、その赤外吸収スペクトルから、精製処理していない変性ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体の含有量(X2)を算出する(X2は、ポリオレフィン樹脂と反応した不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体の含有量(X1)と、ポリオレフィン樹脂と反応していない(つまり、遊離の)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体の含有量との合計である);
(9)式:グラフト効率=X1/X2からグラフト効率を算出する。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、下記一般式(I)で表される造核剤(E)を含有する。
[式(I)中、M1およびM2は、同一または異なって、アルカリ金属およびアルカリ土類金属(例えば、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、好ましくはナトリウム)および一塩基性アルミニウムから選択される少なくとも1種の金属カチオンであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、同一または異なって、水素、C1-C9アルキル(ここで、いずれか2つのアルキル基は、一緒になって6個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい)、ヒドロキシ、C1-C9アルコキシ、C1-C9アルキレンオキシ、アミンおよびC1-C9アルキルアミン、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素および沃素)並びにフェニルからなる群からそれぞれ選択される。]
R-(R’-O)n- (II)
(式中、Rは、水素原子または炭素原子数1~3個のアルキル基を表し、R’は、炭素原子数2または3個のアルキレン基を表し、nは、2~4の整数を表す。ただし、RおよびR’の合計の炭素原子数は、9個以下である。)
脂肪酸として、好ましくは、炭素原子数が10~24個の脂肪酸であり、前記脂肪酸の金属塩はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属塩である。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムであり、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、亜鉛等である。また、多価アルコールおよびそのエステル類は、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールおよびそのエステル等である。中でも脂肪酸の金属塩が好ましく用いられる。
(登録商標)Hyperform HPN-68L(ミリケン・ジャパン(株)製)
主成分の化学名:ジナトリウム=(1R,2R,3S,4S)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシラート(80重量%含有)
主成分の化学構造式:以下の通り
ポリプロピレン系樹脂組成物は、滑剤(F)を更に含んでも良い。ポリプロピレン系樹脂組成物は、滑剤(F)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
滑剤(F)としては、脂肪酸アミド等が挙げられる。脂肪酸アミドの脂肪酸残基としては、炭素数5~30程度の飽和および不飽和脂肪酸由来の残基が挙げられる。脂肪酸アミドは、RCONH2(式中、Rは炭素数5~21のアルキル基またはアルケニル基を示す。)で表される化合物であることが好ましい。脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、パルミチン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ラウリン酸アミド、カプリル酸アミド、カプロン酸アミド、n-オレイルパルミトアミド、n-オレイルエルカアミド、およびそれらの2量体などが挙げられる。これらの滑材は、ランダムポリプロピレン系重合体を用いる場合に特有な使用上のベタツキ感を改良する上で好ましく、中でも、エルカ酸アミドが好ましい。ポリプロピレン系樹脂組成物は、脂肪酸アミドを1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
市販品としては、例えば、日本化成株式会社製ダイヤミッドY、ライオンアクゾ株式会社製アーマイドHT-P、日本精化株式会社製ニュートロン、日本化成株式会社製ダイヤミッドKN、日本精化株式会社製ニュートロンS等が挙げられる。
また、ポリプロピレン系樹脂組成物は、公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、有機系過酸化物、着色剤(無機顔料、有機顔料、顔料分散剤等)、発泡剤、発泡核剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤、無機フィラー、耐傷付防止剤等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂組成物はこれらの添加剤を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。中でも、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤が好適に用いられる。ポリプロピレン系樹脂組成物として、好ましくは、上記成分の他に、有機系過酸化物、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤および着色剤からなる群から選ばれる少なくとも1種以上のみを含有するポリプロピレン系樹脂組成物を挙げることができる。
MgYAl2(OH)2Y+4CO3・mH2O
(式中、Yは、Y≧4であり、mは正の数である。)
また、ハイドロタルサイト類として、より好ましくは下記のハイドロタルサイトである。
Mg4.5Al2(OH)13CO3・3H2O
Mg4.5Al2(OH)11(CO3)0.8・O0.2
Mg4Al2(OH)12CO3・3H2O
Mg5Al2(OH)14CO3・4H2O
Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O
Mg3ZnAl2(OH)12CO3・mH2O(mは0~4)
好ましくは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤である。
好ましくは0.01~1重量部であり、さらに好ましくは0.01~0.5重量部である。
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートおよびメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートを含有する混合物、
ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、
デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1(オクチルオキシ)-4-ピペリジル)エステルと1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、
テトラキス(2,2,6,6-テトラ-メチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、
テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタ-メチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、
コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールとの重縮合物、
ポリ[{(6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル){(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}}、
ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、
N,N’,N’’,N’’’-テトラキス-(4,6ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、
ミックスト{1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/β,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオクスアスピロ(5,5)ウンデカン]ジメチル}-1,2,3,4ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
着色剤(顔料)は、マスターバッチとして添加することができる。
着色剤の配合量は、例えば、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)を含む樹脂組成物100重量部に対して、0.001~10重量部である。好ましくは0.005~8重量部であり、より好ましくは0.01~7重量部である。
有機系過酸化物としては、例えば、ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが挙げられ、有機過酸化物マスターバッチとして添加することができる。
る。
有機系過酸化物の配合量は、例えば、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)を含む樹脂組成物100重量部に対して、0.001~5重量部である。好ましくは0.005~1重量部であり、より好ましくは0.01~0.5重量部である。
例えば、ポリスチレン類(例えばポリスチレン、ポリ(p-メチルスチレン)、ポリ(α-メチルスチレン)、AS(アクリロニトリル/スチレン共重合)樹脂)、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合)樹脂、AAS(特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合)樹脂、ACS(アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合)樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、エチレン/ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリブタジエン、1,2-ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン/ブタジエン共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。
(1)必要量の前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)等とからなる混合物に、必要量の造核剤(E)を混合する方法、
(2)前記成分(A’)、(A)、(B)のいずれか100重量部または前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)等からなる混合物100重量部と、造核剤(E)1~100重量部、好ましくは、1~50重量部、より好ましくは、5~30重量部とを混合して、マスターバッチを製造する工程(工程(1))、並びに該マスターバッチと、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)等を含む混合物とを混合する工程(工程(2))、からなる方法、
(3)前記の添加剤(少なくとも1種)100重量部と、造核剤(E)10~900重量部、好ましくは、10~500重量部、より好ましくは、20~200重量部とを混合して混合物を得る工程(工程(3))、該混合物を顆粒状に固形化して顆粒物を得る工程(工程(4))、所定量の該顆粒物と、必要量の前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)等からなる混合物とを混合する工程(工程(5))、からなる方法。
中でも、マスターバッチを用いる方法(2)は、引張強度と耐衝撃性とのバランスに極めて優れたポリプロピレン系樹脂組成物を製造することができる。上記の「必要量」とは、本発明で規定された量に相当する量を意味し、上記の「所定量」とは、得られる最終混合物中の成分の量が、本発明で規定された量を充足するような量を意味する。
成分(A’-1)プロピレン-エチレンランダム共重合体
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):28g/10分
エチレン含有量:4重量%
融点:142℃
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):9g/10分
エチレン含有量:4重量%
融点:142℃
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):18g/10分
エチレン含有量:4.6重量%
融点:145℃
成分(A-1)プロピレン-(プロピレン-エチレン)重合材料(ヘテロファジックプロピレン重合材料)
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):138g/10分
プロピレン単独重合体成分の極限粘度数([η]I):0.78dl/g
プロピレン-エチレン共重合体成分の含有量:10.0重量%
プロピレン-エチレン共重合体成分のエチレン含有量:31重量%
プロピレン-エチレン共重合体成分の極限粘度数([η]II):5.1dl/g
融点(融解ピーク温度):162℃
成分(A-1)は、特開2004-182981号公報の実施例1に記載の方法によって得られる重合触媒の存在下、第1の重合工程でプロピレン単独重合体を重合し、第2の重合工程でプロピレン-エチレン共重合体を重合することによって製造した。
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):35g/10分
融点(融解ピーク温度):160℃
(B-1)エチレン-オクテンランダム共重合体
製品名:ENGAGE EG8200(ダウ・ケミカル日本(株)製)
密度:0.870(g/cm3)
MFR(230℃、21.18N荷重):5g/10分
製品名:タフマー DF73508(三井化学(株)製)
密度:0.870(g/cm3)
MFR(190℃、荷重2.16kg):35g/10分
製品名:ENGAGE EG7387(ダウ・ケミカル日本(株)製)
密度:0.872(g/cm3)
MFR(230℃、21.18N荷重):0.5g/10分
ガラス繊維(チョップドストランド)、
製品名:TP480(日本電気硝子社製)
無水マレイン酸変性PP
製品名:MPA101(住友化学(株)製)
ジナトリウム=(1R,2R,3S,4S)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシラートを主成分とする混合物(主成分:80重量%含有)
商品名:Hyperform HPN-68L(ミリケン・ジャパン(株)製)
ヒドロキシ-ジ(p-tert-ブチル安息香酸)アルミニウム
製品名:AL-PTBBA(共同薬品(株)製)
製品名:ニュートロン-S(日本精化(株)製)
化学名:エルカ酸アミド
ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン8質量%と、ポリプロピレン92質量%とを含有する有機過酸化物マスターバッチ
カーボンブラック含有(含有量:51%)
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K6758に規定された方法に従って、荷重2.16kgで測定した。成分(A)及び(A’)及びポリプロピレン系樹脂組成物のMFRは温度230℃で測定し、成分(B)のMFRは温度190℃で測定した。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1g/dL、0.2g/dL及び0.5g/dLの3点について還元粘度を測定する。還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法により、極限粘度数を求める。外挿法による極限粘度数の計算方法は、例えば、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載されている。
前段の重合工程で得たプロピレン単独重合体成分の極限粘度数([η]I)、後段の重合工程後の最終重合体(プロピレン単独重合体成分とプロピレン-エチレンランダム共重合体成分の合計)の前記の方法で測定した極限粘度数([η]Total)、最終重合体に含有されるプロピレン-エチレンランダム共重合体成分の含有量(重量比)から、後段の工程で重合されたプロピレン-エチレンランダム共重合体成分の極限粘度数([η]II)を、下記式から計算して求めた。
[η]II=([η]Total-[η]I×XI)/XII
[η]Total:後段重合工程後の最終重合体の極限粘度数(dl/g)
[η]I:前段重合工程後に重合槽より抜き出した重合体パウダーの極限粘度数(dl/g)
XI:前段の工程で重合された成分の重量比
XII:後段の工程で重合された成分の重量比
XII=1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T:ヘテロファジックプロピレン重合材料の融解熱量(J/g)
(ΔHf)P:重合体Iの融解熱量(J/g)
プロピレン重合体組成物中のエチレン-α-オレフィン共重合体のエチレン含有量((C2)II)は、赤外線吸収スペクトル法によりプロピレン重合体組成物全体のエチレン含有量((C2’)Total)を測定し、次式を用いて計算により求めた。
(C2’)II=(C2’)Total/XII
(C2’)Total:プロピレン重合体組成物全体のエチレン含有量(質量%)
(C2’)II:エチレン-α-オレフィン共重合体のエチレン含有量(質量%)
射出成形機:株式会社名機製作所製M70(型締力70トン、シリンダー径32mm)を用い、成形温度197℃、金型冷却温度38℃の条件により射出成形を行い、 金型キャビティ形状:ISO金型 タイプAの試験片を作製し、試験片を10mm(幅)×80mm(長さ)×4mm(厚さ)、ノッチ加工へ加工して、JIS K7111に従って、温度:23℃にて測定した。
住友重機械工業製SE180D型射出成形機を用い、成形温度220℃、金型冷却温度50℃の条件により射出成形を行い、縦400mm、横100mm、厚み3mmの直方体試験片(シボ模様のついた400mm×100mmの表面(シボ面)と400mm×100mmの裏鏡面(鏡面)を有する)を作製した。東洋精機製作所製テーバースクラッチ試験機を用いて、カンナ刃を荷重100gで、試験片のシボ面に傷をつけて、目視にて評価し、傷が白化しているものを×、白化していないものを〇とした。白化していないものほど耐傷付き性に優れる。
株式会社パーキンエルマージャパン製「Diamond DSC」(示差走査熱量測定装置)を用いて測定した。具体的には、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを圧縮成形加工機によりフィルム(100μ)化して測定用試料を作製した。DSCに作製した試料を約10mgセットして、一旦、220℃へ昇温して220℃の状態で5分間放置することにより試料を完全に溶解させた。その後、速度:300℃/分の条件で125℃に急冷して熱量カーブが終了する相当時間までその温度を保持した。結晶化時間は、得られた熱量カーブの最大値(ピークトップ)に至るまでの所要時間(秒)として求めた。尚、所要時間が小さいほど結晶化に至る時間が短い。この結晶化時間が短いほど成形加工時の冷却時間が短く成形加工性が優れているとした。
住友重機械工業株式会社製SE130DU型射出成形機を用い、成形温度220℃、金型冷却温度40℃の条件により射出成形を行い、直径200m、厚み1mmの円盤試験片を作製した。試験片の端部を接地しないように保持して、試験片の端部の最低位値と最高位値の高低差を測定した。この高低差が小さいほうが反りが小さく優れているとした。
株式会社パーキンエルマージャパン製「Diamond DSC」(示差走査熱量測定装置)を用いて測定した。具体的には、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを圧縮成形加工機によりフィルム(100μ)化して測定用試料を作製した。DSCに作製した試料を約10mgセットして、一旦、230℃へ昇温して230℃の状態で5分間放置することにより試料を完全に溶解させた。その後、速度:5℃/分の条件で40℃に冷却して、40℃の状態で5分間放置する。その後速度5℃/分の条件で230℃に加熱して昇温時の熱量カーブの最低値をとる温度を融点として求めた。
[ポリプロピレン系樹脂組成物の製造]
成分(A’-1)24質量部と、成分(A-1)24質量部と、成分(B-1)25質量部と、成分(C)25質量部と、成分(D)2質量部と、成分(E)0.05質量部と、成分(F)0.4質量部と成分(G)0.6質量部と、成分(H)3質量部とを均一に予備混合した後、二軸混練押出機により、押出量50kg/hr、230℃、スクリュー回転数200rpmで溶融混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の物性を下記の表1に示す。
各成分を表1に記載される量に変化させて、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物の物性を下記の表1に示す。
Claims (12)
- プロピレンランダム共重合体(A’)が15重量%以上65重量%以下と、
示差走査熱量測定計を用いて測定した融解曲線の融解ピーク温度が160℃以上のプロピレン重合体(A)が3重量%以上40重量%以下と、
エチレン-α-オレフィン共重合体(B)が10重量%以上35重量%以下と、
ガラス繊維(C)が20重量%以上30重量%以下と、
酸変性ポリオレフィン(D)が0.1重量%以上5重量%以下とを含有する組成物100重量部に対し、
下記構造式から成る群から選択される少なくとも一種で表される造核剤(E)が0.01重量部以上1重量部以下とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物(但し、前記(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%とする)であって、
プロピレンランダム共重合体(A’)が、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-1-オクテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセンランダム共重合体及びプロピレン-エチレン-1-オクテンランダム共重合体から成る群から選択される少なくとも一種であり、
プロピレン重合体(A)が、プロピレン単独重合体及びヘテロファジックプロピレン重合材料から成る群から選択される少なくとも一種であり、ヘテロファジックプロピレン重合材料は、第1の重合工程でプロピレン単独重合体を形成し、第2の重合工程で、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-デセン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-1-オクテン共重合体及びプロピレン-1-デセン共重合体から成る群から選択される少なくとも一種の共重合体を形成することによって製造したものであり、
エチレン-α-オレフィン共重合体(B)のα-オレフィンが炭素数4~12のα-オレフィンである、ポリプロピレン系樹脂組成物。
- 示差走査熱量測定法(DSC)によって測定される結晶化温度が120℃以上の請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 滑剤(F)を更に含む請求項1または請求項2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 滑剤(F)が脂肪酸アミドを含む請求項3に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 滑剤(F)の含有量が0.1重量%以上1.0重量%以下である(但し、前記(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%とする)請求項3または請求項4に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- プロピレンランダム共重合体(A’)が、プロピレン-エチレンランダム共重合体である、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- ヘテロファジックプロピレン重合材料は、第1の重合工程でプロピレン単独重合体を形成し、第2の重合工程でプロピレン-エチレン共重合体を形成することによって製造したものである、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- エチレン-α-オレフィン共重合体(B)が、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-デセン共重合体、エチレン-(3-メチル-1-ブテン)共重合体、及びエチレンと環状構造を有するα-オレフィンとの共重合体から成る群から選択される少なくとも一種である、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- エチレン-α-オレフィン共重合体(B)が、エチレン-オクテンランダム共重合体及びエチレン-ブテンランダム共重合体から成る群から選択される少なくとも一種である、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 造核剤(E)が、下記構造式から成る群から選択される少なくとも一種で表される、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 造核剤(E)が、下記構造式で表される、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体。
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