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JP7744342B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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JP7744342B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

ポリプロピレン系樹脂組成物

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Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
ポリプロピレン系樹脂組成物を成形して得られる成形体は、インスツルメントパネル等の自動車内装材料や家電材料などの各種用途に用いられている。これらの用途においては、耐傷付き性などが求められる。例えば、特許文献1には、プロピレン-エチレンランダム共重合体と、エチレン-α-オレフィン共重合体と、繊維状フィラーと、変性ポリプロピレンとを含むプロピレン系樹脂組成物から、耐傷付き性に優れる成形品を製造することができることが記載されている。
WO2015/005239
しかしながら、特許文献1に記載される樹脂組成物は、成形サイクルが長いという問題がある。(射出成形においては、金型内に溶融樹脂を射出後、溶融樹脂が冷却され、固体となってから、金型から成形品を取り出す。組成物の「結晶化時間」は、溶融樹脂が固体になるまでに要する時間の指標となる。)
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、耐傷付き性に優れる成形体を、効率よく(短い成形サイクルで)得ることができる(すなわち、優れた耐傷付き性と効率よい成形サイクルを両立した)ポリプロピレン系樹脂組成物を提供する点に存するものである。
本発明者は、このような背景に鑑みて鋭意検討をしたところ、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記のものである。
[1]
プロピレンランダム共重合体(A’)が15重量%以上65重量%以下と、
示差走査熱量測定計を用いて測定した融解曲線の融解ピーク温度が160℃以上のプロピレン重合体(A)が3重量%以上40重量%以下と、
エチレン-α-オレフィン共重合体(B)が10重量%以上35重量%以下と、
ガラス繊維(C)が20重量%以上30重量%以下と、
酸変性ポリオレフィン(D)が0.1重量%以上5重量%以下とを含有する組成物100重量部に対し、
下記一般式(I)で表される造核剤(E)が0.01重量部以上1重量部以下とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物(但し、前記(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%とする)。

[式(I)中、MおよびMは、同一または異なって、アルカリ金属およびアルカリ土類金属および一塩基性アルミニウムから選択される少なくとも1種の金属カチオンであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、同一または異なって、水素、C1-C9アルキル(ここで、いずれか2つのアルキル基は、一緒になって6個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい)、ヒドロキシ、C1-C9アルコキシ、C1-C9アルキレンオキシ、アミンおよびC1-C9アルキルアミン、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素および沃素)並びにフェニルからなる群からそれぞれ選択される。]
以下、[2]から[8]は、それぞれ本発明の好ましい態様又は実施形態である。
[2]
示差走査熱量測定法(DSC)によって測定される結晶化温度が120℃以上の[1]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[3]
滑剤(F)を更に含む[1]または[2]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[4]
滑剤(F)が脂肪酸アミドを含む[3]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[5]
滑剤(F)の含有量が0.1重量%以上1.0重量%以下である(但し、前記(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%とする)[3]または[4]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[6]
式(I)中、MおよびMは、同一または異なって、アルカリ金属である、[1]~[5]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[7]
式(I)中、MおよびMはナトリウムである、[1]~[6]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[8]
[1]~[7]いずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体。
本発明によれば、耐傷付き性に優れる成形体を、効率よく(短い成形サイクルで)得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、下記のものである。
プロピレンランダム共重合体(A’)が15重量%以上65重量%以下と、
示差走査熱量測定計を用いて測定した融解曲線の融解ピーク温度が160℃以上のプロピレン重合体(A)が3重量%以上40重量%以下と、
エチレン-α-オレフィン共重合体(B)が10重量%以上35重量%以下と、
ガラス繊維(C)が20重量%以上30重量%以下と、
酸変性ポリオレフィン(D)が0.1重量%以上5重量%以下とを含有する組成物100重量部に対し、
下記一般式(I)で表される造核剤(E)が0.01重量部以上1重量部以下とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物。

[式(I)中、MおよびMは、同一または異なって、アルカリ金属およびアルカリ土類金属および一塩基性アルミニウムから選択される少なくとも1種の金属カチオンであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、同一または異なって、水素、C1-C9アルキル(ここで、いずれか2つのアルキル基は、一緒になって6個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい)、ヒドロキシ、C1-C9アルコキシ、C1-C9アルキレンオキシ、アミンおよびC1-C9アルキルアミン、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素および沃素)並びにフェニルからなる群からそれぞれ選択される。]
プロピレンランダム共重合体(A’)
ポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンランダム共重合体(A’)を含有する。
プロピレンランダム共重合体(A’)とは、プロピレンとプロピレン以外の単量体とのランダム共重合体のことであり、プロピレンに由来する単量体単位とプロピレン以外の単量体に由来する単量体単位とを含有するものである。前記ランダム共重合体は、前記ランダム共重合体の質量を基準として、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を0.01質量%以上20質量%以下含有することが好ましい。
プロピレン以外の単量体としては、例えば、エチレン及び炭素数4以上12以下のα-オレフィンが挙げられる。中でも、エチレン及び炭素数4~10のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、エチレン及び1-ブテンからなる群より選択される少なくとも一種が更に好ましい。
前記ランダム共重合体としては、例えば、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-1-オクテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセンランダム共重合体及びプロピレン-エチレン-1-オクテンランダム共重合体が挙げられる。
プロピレンランダム共重合体(A’)の、示差走査熱量測定計を用いて測定した融解曲線の融解ピーク温度は、160℃未満であり、好ましくは155℃以下であり、より好ましくは150℃以下である。
前記ランダム共重合体の極限粘度数([η])は、樹脂組成物の溶融時の流動性の観点から、0.10~2.00dL/gであることが好ましく、0.50~1.50dL/gであることがより好ましく、0.70~1.40dL/gであることが更に好ましい。
ポリプロピレン系樹脂組成物中のプロピレンランダム共重合体(A’)の含有量は、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%として、15重量%以上65重量%以下であり、好ましくは18重量%以上60重量%以下である。
プロピレン重合体(A)
ポリプロピレン系樹脂組成物は、示差走査熱量測定計を用いて測定した融解曲線の融解ピーク温度が160℃以上のプロピレン重合体(A)を含有する。
プロピレン重合体(A)の当該融解ピーク温度は160℃以上である。
ポリプロピレン系樹脂組成物中のプロピレン重合体(A)の含有量は、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%として、3重量%以上40重量%以下であり、好ましくは4重量%以上38重量%以下である。
当該プロピレン重合体(A)としては、プロピレン単独重合体やヘテロファジックプロピレン重合材料、その両方を含むものを挙げることができる。
(プロピレン単独重合体)
成分Aがプロピレン単独重合体を含む場合、当該プロピレン単独重合体の極限粘度数([η])は、樹脂組成物の溶融時の流動性と成形体の靭性との観点から、0.10~2.00dL/gであることが好ましく、0.50~1.50dL/gであることがより好ましく、0.70~1.40dL/gであることが更に好ましい。
本明細書において、極限粘度数(単位:dL/g)は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定される値である。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1g/dL、0.2g/dL及び0.5g/dLの3点について還元粘度を測定する。還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法により、極限粘度数を求める。外挿法による極限粘度数の計算方法は、例えば、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載されている。
プロピレン単独重合体は、例えば、重合触媒を用いて、プロピレンを重合することにより製造できる。
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒;チーグラー・ナッタ型触媒;シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属の化合物とアルキルアルミノキサンとからなる触媒;シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属の化合物、当該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒;並びに無機粒子(シリカ、粘土鉱物等)に、触媒成分(シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属の化合物、イオン性の錯体を形成する化合物、有機アルミニウム化合物等)を担持して、変性させた触媒が挙げられる。
上記重合触媒としては、例えば、特開昭61-218606号公報、特開平5-194685号公報、特開平7-216017号公報、特開平9-316147号公報、特開平10-212319号公報、特開2004-182981号公報等に記載の触媒を用いてもよい。
また、上記重合触媒の存在下でプロピレンを予備重合させて得られた重合体を、重合触媒として用いることもできる。
重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、及び気相重合が挙げられる。ここで、バルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいい、溶液重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。
重合方式としては、例えば、バッチ式、連続式及びこれらの組み合わせが挙げられる。
重合方式は、複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式であってもよい。
工業的及び経済的に優れる観点から、連続式の気相重合法又はバルク重合法と気相重合法とを連続的に行うバルク-気相重合法が好ましい。
重合工程における各種条件(重合温度、重合圧力、単量体濃度、触媒投入量、重合時間等)は、目的とする重合体の分子構造に応じて、適宜決定すればよい。
重合工程の後、重合体中に含まれる残留溶媒、製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、必要に応じて重合体を、重合体が融解する温度以下の温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭55-75410号公報、特許第2565753号公報等に記載の方法が挙げられる。
ヘテロファジックプロピレン重合材料)
ヘテロファジックプロピレン重合材料は、例えば、重合体(I)を形成する第1の重合工程と、重合体(II)を形成する第2の重合工程を実施することにより製造することができる。これらの重合工程において採用される、重合触媒、重合方法及び重合方式の例示は、上記と同様である。
重合体(I)は、例えば、プロピレン単独重合体であってもよく、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を含んでいてもよい。重合体(I)が、プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を含む場合、この含有量は、重合体(I)の全質量を基準として、例えば、0.01質量%以上20質量%未満であってもよい。
プロピレン以外の単量体としては、例えば、エチレン及び炭素数4以上のα-オレフィンが挙げられる。中でも、エチレン及び炭素数4~10のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、エチレン及び1-ブテンからなる群より選択される少なくとも一種が更に好ましい。
プロピレン以外の単量体に由来する単量体単位を含む重合体としては、例えば、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体及びプロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体が挙げられる。
重合体(I)は、成形体の寸法安定性の観点から、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。
重合体(I)の含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を基準として、50~99質量%であることが好ましく、60~90質量%であることがより好ましい。
重合体(II)は、エチレン及び炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα-オレフィンに由来する単量体単位を20質量%以上含有し、かつ、プロピレンに由来する単量体単位を含有することが好ましい。
重合体(II)において、エチレン及び炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα-オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、25~60質量%であってよく、30~60質量%であってもよい。
重合体(II)において、エチレン及び炭素数4以上12以下のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα-オレフィンとしては、エチレン及び炭素数4~10のα-オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン及び1-デセンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、エチレン及び1-ブテンからなる群より選択される少なくとも一種が更に好ましい。
重合体(II)としては、例えば、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-デセン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-1-オクテン共重合体及びプロピレン-1-デセン共重合体が挙げられる。中でも、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体及びプロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体が好ましく、プロピレン-エチレン共重合体がより好ましい。
重合体(II)の含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を基準として、1~50質量%であることが好ましく、10~40質量%であることがより好ましい。
ヘテロファジックプロピレン重合材料中のCXIS成分の含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を基準として、50~99質量%であることが好ましく、60~90質量%であることがより好ましい。
ヘテロファジックプロピレン重合材料中のCXS成分の含有量は、ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量を基準として、1~50質量%であることが好ましく、10~40質量%であることがより好ましい。
本実施形態においては、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のキシレン不溶(CXIS)成分は、主として重合体(I)から構成され、ヘテロファジックプロピレン重合材料中のキシレン可溶(CXS)成分は、主として重合体(II)から構成されると考えられる。
ヘテロファジックプロピレン重合材料としては、例えば、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-オクテン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-1-ブテン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-1-ヘキセン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-1-オクテン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-1-デセン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-オクテン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-デセン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-ブテン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-ヘキセン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-オクテン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-デセン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-オクテン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-デセン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-ブテン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-ヘキセン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-オクテン)重合材料、(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-デセン)重合材料、(プロピレン-1-ヘキセン)-(プロピレン-1-ヘキセン)重合材料、(プロピレン-1-ヘキセン)-(プロピレン-1-オクテン)重合材料、(プロピレン-1-ヘキセン)-(プロピレン-1-デセン)重合材料、(プロピレン-1-オクテン)-(プロピレン-1-オクテン)重合材料、及び(プロピレン-1-オクテン)-(プロピレン-1-デセン)重合材料が挙げられる。
ここで、「(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)重合材料」との記載は、「重合体(I)がプロピレン単独重合体であり、重合体(II)がプロピレン-エチレン共重合体であるヘテロファジックプロピレン重合材料」を意味する。他の類似の表現においても同様である。
ヘテロファジックプロピレン重合材料としては、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)重合材料、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン)重合材料、(プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)重合材料、又は(プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-ブテン)重合材料が好ましく、(プロピレン)-(プロピレン-エチレン)重合材料がより好ましい。
重合体(I)の極限粘度数([η]I)は、0.10~2.00dL/gであることが好ましく、0.50~1.50dL/gであることがより好ましく、0.70~1.40dL/gであることがより好ましい。
重合体(II)の極限粘度数([η]II)は、1.00~10.00dL/gであることが好ましく、2.00~10.00dL/gであることがより好ましく、2.00~8.00dL/gであることが更に好ましい。
また、重合体(I)の極限粘度数([η]I)に対する重合体(II)の極限粘度数([η]II)の比([η]II/[η]I)は、1~20であることが好ましく、1~10であることがより好ましく、1~9であることが更に好ましい。
重合体(I)の極限粘度数([η]I)の測定方法としては、例えば、重合体(I)を形成した後に、当該重合体の極限粘度数を測定する方法が挙げられる。
重合体(II)の極限粘度数([η]II)は、例えば、ヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度数([η]Total)、重合体(I)の極限粘度数([η]I)並びに重合体(II)及び重合体(I)の含有量を用いて、下記式(6)により算出できる。
[η]II=([η]Total-[η]I×XI)/XII ・・・(6)
[η]Total:ヘテロファジックプロピレン重合材料の極限粘度数(dL/g)
[η]I:重合体(I)の極限粘度数(dL/g)
XI:ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量に対する重合体(I)の質量の比(重合体(I)の質量/ヘテロファジックプロピレン重合材料の質量)
XII:ヘテロファジックプロピレン重合材料の全質量に対する重合体(II)の質量の比(重合体(II)の質量/ヘテロファジックプロピレン重合材料の質量)
ここで、XI、XIIは、重合時の物質収支から求めることができる。
なお、XIIは、重合体(I)の融解熱量及びヘテロファジックプロピレン重合材料の融解熱量を測定し、下記式を用いて算出してもよい。
XII=1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T:ヘテロファジックプロピレン重合材料の融解熱量(J/g)
(ΔHf)P:重合体(I)の融解熱量(J/g)
CXIS成分の極限粘度数([η]CXIS)は、0.10~2.00dL/gであることが好ましく、0.50~1.50dL/gであることがより好ましく、0.70~1.40dL/gであることがより好ましい。
CXS成分の極限粘度数([η]CXS)は、1.00~10.00dL/gであることが好ましく、2.00~10.00dL/gであることがより好ましく、2.00~8.00dL/gであることが更に好ましい。
CXIS成分の極限粘度数([η]CXIS)に対するCXS成分の極限粘度数([η]CXS)の比([η]CXS/[η]CXIS)は、1~20であることが好ましく、1~10であることがより好ましく、1~9であることが更に好ましい。
重合体(I)のアイソタクチックペンタッド分率([mmmm]分率ともいう)は、樹脂組成物からなる成形体の剛性及び寸法安定性の観点から、0.950以上であることが好ましく、0.970以上であることがより好ましい。重合体(I)のアイソタクチックペンタッド分率は、例えば、1.000以下であってもよい。
アイソタクチックペンタッド分率は、ペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。すなわち、アイソタクチックペンタッド分率は、ペンタッド単位でみたときに、プロピレンに由来する単量体単位が5個連続してメソ結合した構造の含有割合を示す。なお、対象の成分が共重合体である場合には、プロピレンに由来する単量体単位の連鎖について測定される値をいう。
本明細書において、アイソタクチックペンタッド分率は、13C-NMRスペクトルで測定される値をいう。具体的には、13C-NMRスペクトルによって得られるメチル炭素領域の全吸収ピークの面積に対するmmmmピークの面積の比を、アイソタクチックペンタッド分率とする。なお、13C-NMRスペクトルによるアイソタクチックペンタッド分率の測定方法は、例えば、A.ZambelliらによるMacromolecules,6,925(1973)に記載されている。ただし、13C-スペクトルによって得られる吸収ピークの帰属は、Macromolecules,8,687(1975)の記載に基づくものとする。
重合体(I)の温度230℃、荷重2.16kgfでのメルトフローレートは、樹脂組成物の成形加工性の観点から、5g/10分以上であることが好ましく、20g/10分~300g/10分であることがより好ましい。
成分Aの温度230℃、荷重2.16kgfでのメルトフローレートは、樹脂組成物の成形加工性の観点から、5g/10分以上であることが好ましく、20g/10分以上であることがより好ましい。
本明細書において、メルトフローレートは、JIS K6758に準拠して測定される値をいう。また、メルトフローレートを、以下、MFRと記すことがある。
エチレン-α-オレフィン共重合体(B)
ポリプロピレン系樹脂組成物は、エチレン-α-オレフィン共重合体(B)を含有する。
成分Bにおいては、成分Bの全質量を100質量%として、成分Bに含まれるエチレンに由来する単量体単位の含有量と炭素数4以上のα-オレフィンに由来する単量体単位の含有量との合計が100質量%であってよい。
炭素数が4以上のα-オレフィンとしては、例えば、炭素数4~12のα-オレフィンが挙げられる。炭素数が4~12のα-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン及び1-デセンが挙げられる。中でも、1-ブテン、1-ヘキセン、及び1-オクテンが好ましい。上記α-オレフィンは、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタンなどの環状構造を有するα-オレフィンであってよい。
成分Bとしては、例えば、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-デセン共重合体、エチレン-(3-メチル-1-ブテン)共重合体、及びエチレンと環状構造を有するα-オレフィンとの共重合体が挙げられる。
成分Bにおいて、炭素数が4以上のα-オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、成分Bの全質量を基準として、1~49質量%であることが好ましく、5~49質量%であることがより好ましく、24~49質量%であることが更に好ましい。
成分Bの温度230℃、荷重2.16kgfでのメルトフローレートは、0.1g/10分~80g/10分であることが好ましい。
成分Bの密度は、成形体の耐衝撃性の観点から、0.850~0.890g/cmであることが好ましく、0.850~0.880g/cmであることがより好ましく、0.855~0.870g/cmであることが更に好ましい。
成分Bは、重合触媒を用いて、エチレン及び炭素数4以上のα-オレフィンを重合することにより製造できる。
重合触媒としては、例えば、メタロセン触媒に代表される均一系触媒、及びチーグラー・ナッタ型触媒が挙げられる。
均一系触媒としては、例えば、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属の化合物とアルキルアルミノキサンとからなる触媒;シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属の化合物、当該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒;並びに無機粒子(シリカ、粘土鉱物等)に、触媒成分(シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属の化合物、イオン性の錯体を形成する化合物、有機アルミニウム化合物等)を担持して変性させた触媒が挙げられる。
チーグラー・ナッタ型触媒としては、例えば、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分とを組み合わせた触媒が挙げられる。
成分Bとしては、市販品を用いてもよい。市販の成分Bとしては、例えば、ダウ・ケミカル日本株式会社製エンゲージ(登録商標)、三井化学株式会社製タフマー(登録商標)、株式会社プライムポリマー製ネオゼックス(登録商標)、ウルトゼックス(登録商標)、住友化学株式会社製エクセレンFX(登録商標)、スミカセン(登録商標)、及びエスプレンSPO(登録商標)が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂組成物中のエチレン-α-オレフィン共重合体(B)の含有量は、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%として、10重量%以上35重量%以下であり、好ましくは15重量%以上33重量%以下である。
ガラス繊維(C)
ポリプロピレン系樹脂組成物は、ガラス繊維(C)を含有する。
ガラス繊維としては、特に限定されず用いることができ、繊維に用いられるガラスの種類としては、例えば、Eガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラスなどが挙げることができ、中でもEガラスが好ましい。ガラス繊維の製造方法は、特に限定されたものではなく、公知の各種製造方法にて製造される。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、ガラス繊維を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
ガラス繊維長は、好ましくは、2~20mmであり、より好ましくは、3~10mmである。得られる成形体の剛性の観点から、ガラス繊維長は、好ましくは、2mm以上である。シボ転写性、触感や成形性(流動性)の観点から、ガラス繊維長は、好ましくは20mm以下である。
本明細書で繊維長とは、通常のロービング状、ストランド状の繊維である場合、溶融混練する前のガラス繊維をそのまま原料として用いる場合における長さを表す。ただし、後述する溶融押出加工し、連続した多数本のガラス繊維を集合一体化したガラス繊維含有ペレットの場合は、ペレットの一辺(押出方向)の長さが、実質的にペレット中の繊維の長さと同じであるため、ペレットの一辺(押出方向)の長さを、繊維の長さとする。
ここで「実質的に」とは、具体的には、繊維含有ペレット中の繊維の個数全体を基準として、50%以上、好ましくは90%以上において、その長さが炭素繊維含有ペレットの長さ(押出方向)と同じであって、該ペレット調製の際に繊維の折損を殆ど受けないことを意味する。
なお、本明細書において、繊維長は、顕微鏡により計測し、100本以上の繊維の長さの平均値を算出することにより求める。
その具体的な測定は、ガラス繊維を界面活性剤含有水に混合し、該混合水液を薄ガラス板上に滴下拡散した後、デジタル顕微鏡(例えばキーエンス社製VHX-900型)を用いて100本以上のガラス繊維長さを測定しその平均値を算出する方法による。
また、ガラス繊維の繊維径は3~25μmのものが好ましく、6~20μmのものがより好ましい。樹脂組成物及びその成形体の製造、成形時などにおいて該ガラス繊維の折損を防ぐ、という観点から、繊維径は、好ましくは3μm以上である。得られる成形体の剛性の観点から、繊維径は、好ましくは、25μm以下である。
繊維径は、繊維を繊維長さ方向に垂直に裁断し、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、100本以上の繊維の直径の平均値を算出することにより求める。
ガラス繊維は、表面処理されたものも無処理のものもいずれも用いることができるが、ポリプロピレン系樹脂への分散性を向上させるなどのため、有機シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、シリコーン化合物、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどによって表面処理されているものを用いることが好ましい。
また、ガラス繊維は、集束剤で集束(表面)処理されたものを用いてもよく、集束剤の種類としては、エポキシ系集束剤、芳香族ウレタン系集束剤、脂肪族ウレタン系集束剤、アクリル系集束剤及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン系集束剤などが挙げられる。これらの集束剤は、ポリプロピレン系樹脂との溶融混練において融解する必要があるため、200℃以下で溶融するものであることが好ましい。
ガラス繊維は、表面処理されたものも無処理のものもいずれも用いることができるが、ポリプロピレン系樹脂への分散性を向上させるなどのため、有機シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、シリコーン化合物、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどによって表面処理されているものを用いることが好ましい。
表面処理に使用する有機シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、チタネートカップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N-アミノエチル)チタネートなどが挙げられる。また、アルミネートカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどを挙げることができる。また、ジルコネートカップリング剤としては、例えば、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル)ブチル、ジ(トリデシル)ホスフィトジルコネート;ネオペンチル(ジアリル)オキシ、トリネオデカノイルジルコネートが挙げられる。また、前記シリコーン化合物としては、シリコーンオイル、シリコーン樹脂などが挙げられる。
さらに、表面処理に使用する高級脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、カプリン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、カレイン酸、リノール酸、ロジン酸、リノレン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸などが挙げられる。また、高級脂肪酸金属塩としては、炭素数9以上の脂肪酸、例えば、ステアリン酸、モンタン酸などのナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩などが挙げられる。中でも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウムが好適である。また、脂肪酸エステルとしては、グリセリン脂肪酸エステルなどの多価アルコール脂肪酸エステル、アルファスルホン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが例示される。
前記表面処理剤の使用量は、特に制限されるわけではないが、ガラス繊維100重量部に対して0.01重量部~5重量部が好ましく、0.1重量部~3重量部がより好ましい。
ガラス繊維は、繊維原糸を所望の長さに裁断した、所謂チョップドストランド状ガラス繊維として用いることもできる。この中でも、樹脂組成物及びその成形体の低収縮性、剛性・衝撃強度などの観点から、ガラス繊維を収束したストランドを引き揃えて、2mm~20mmに切断して得られるチョップドストランド状ガラス繊維を用いることが好ましい。
ガラス繊維の具体例としては、日本電気硝子社製(T480H)などを挙げることができる。
また、これらのガラス繊維は、予め任意の量の例えば前記成分前記(A’)、(A)、(B)などと、溶融押出加工して連続した多数本のガラス繊維を集合一体化し「ガラス繊維含有ペレット」として用いることができ、樹脂組成物及びその成形体のシボ転写性、剛性などの各向上効果などをより高める観点から好ましい。
このようなガラス繊維含有ペレットの場合、前述したように繊維長は、ガラス繊維含有ペレットの長さ(押出方向)とし、2~20mmが好ましい。
このようなガラス繊維含有ペレットの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
また、ガラス繊維含有ペレットにおいて、ガラス繊維の含有量は、該ペレット全体100重量%を基準として、20重量%~70重量%であることが好ましい。
ガラス繊維の含有量が20重量%未満であるガラス繊維含有ペレットを本発明において用いた場合、樹脂組成物及びその成形体の剛性などの物性が低下するおそれがあり、一方、70重量%を超えるものを用いた場合には、シボ転写性、触感や成形性(流動性)などを低下させるおそれがある。
ポリプロピレン系樹脂組成物中のガラス繊維(C)の含有量は、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%として、20重量%以上30重量%以下であり、20重量%以上28重量%以下が好ましい。
酸変性ポリオレフィン(D)
ポリプロピレン系樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン(D)を含有する。なお、酸変性ポリオレフィン(D)を、下記では、「変性ポリオレフィン樹脂」と呼ぶことがある。
変性ポリオレフィン樹脂(酸変性ポリオレフィン(D))としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体で変性して得られた樹脂である。この変性ポリオレフィン樹脂の原料となるポリオレフィン樹脂は、1種類のオレフィンの単独重合体又は2種類以上のオレフィンの共重合体からなる樹脂である。変性ポリオレフィン樹脂は、換言すれば、1種類のオレフィンの単独重合体又は2種類以上のオレフィンの共重合体に不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体を反応させて生成した樹脂であって、分子中に不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する部分構造を有している樹脂である。具体的には、次の(a)~(c)の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂組成物は一種の変性ポリオレフィン樹脂を含有してもよく、二種以上の変性ポリオレフィン樹脂を含有してもよい。
(a):オレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
(b):2種以上のオレフィンを共重合して得られる共重合体に、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
(c):オレフィンを単独重合した後に2種以上のオレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂。
上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、N-ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としてはマレイン酸及びアクリル酸が好ましく、不飽和カルボン酸誘導体としては、無水マレイン酸及びメタクリル酸2-ヒドロキシエチルが好ましい。
上記変性ポリオレフィン樹脂として、好ましくは、上記(c)である。より好ましくは、エチレン及び/又はプロピレンに由来する単位を主な構成単位として含有するポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸をグラフト重合することによって得られた変性ポリオレフィン樹脂である。
変性ポリオレフィン樹脂に含有される不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する構成単位の含有量は、樹脂組成物から得られる成形体の剛性、硬度の観点から、好ましくは0.1重量%~20重量%であり、より好ましくは、0.1重量%~10重量%である(ただし、変性ポリオレフィン樹脂の量を100重量%とする)。なお、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体に由来する構成単位の含有量としては、赤外吸収スペクトル又はNMRスペクトルによって、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体に基づく吸収を定量して算出した値を用いる。
変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体のグラフト効率は、樹脂組成物から得られる成形体の剛性及び衝撃強度の観点から0.51以上であることが好ましい。「変性ポリオレフィン樹脂のグラフト効率」とは、「該変性ポリオレフィン樹脂中に含まれる、該樹脂に化学結合している不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体と該樹脂に化学結合していない不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体の合計量に対する、該樹脂に化学結合している不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体の量の比」を意味する。不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重合におけるグラフト効率は、以下の手順(1)~(9)によって求めることができる。
(1)変性ポリオレフィン樹脂1.0gをキシレン100mlに溶解する;
(2)キシレン溶液をメタノール1000mlに攪拌しながら滴下して変性ポリオレフィン樹脂を再沈殿させる;
(3)再沈殿された変性ポリオレフィン樹脂を回収する;
(4)回収された変性ポリオレフィン樹脂を80℃にて8時間真空乾燥し、精製された変性ポリオレフィン樹脂を得る;
(5)精製された変性ポリオレフィン樹脂を熱プレスし、厚さ100μmのフィルムを作製する;
(6)フィルムの赤外吸収スペクトルを測定する;
(7)赤外吸収スペクトルから、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体に基づく吸収を定量し、変性ポリオレフィン樹脂中のポリオレフィン樹脂と反応した不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体の含有量(X1)を算出する。
(8)別途、精製処理していない変性ポリオレフィン樹脂について、上記の手順(5)~(6)を行ない、その赤外吸収スペクトルから、精製処理していない変性ポリオレフィン樹脂中の不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体の含有量(X2)を算出する(X2は、ポリオレフィン樹脂と反応した不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体の含有量(X1)と、ポリオレフィン樹脂と反応していない(つまり、遊離の)不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸誘導体の含有量との合計である);
(9)式:グラフト効率=X1/X2からグラフト効率を算出する。
変性ポリオレフィン樹脂のMFRは、機械的強度や生産安定性の観点から、好ましくは5~400g/10分であり、より好ましくは10~200g/10分であり、特に好ましくは20~150g/10分である。なお、MFRは、JIS K7210に従って、230℃、2.16kgf荷重で測定した値である。
ポリプロピレン系樹脂組成物中の酸変性ポリオレフィン(D)の含有量は、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%として、0.1重量%以上5重量%以下であるが、0.3重量%以上5重量%以下が好ましく、0.5重量%以上5重量%以下がより好ましい。
造核剤(E)
ポリプロピレン系樹脂組成物は、下記一般式(I)で表される造核剤(E)を含有する。

[式(I)中、MおよびMは、同一または異なって、アルカリ金属およびアルカリ土類金属(例えば、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、好ましくはナトリウム)および一塩基性アルミニウムから選択される少なくとも1種の金属カチオンであり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10は、同一または異なって、水素、C1-C9アルキル(ここで、いずれか2つのアルキル基は、一緒になって6個までの炭素原子を有する炭化水素環を形成してもよい)、ヒドロキシ、C1-C9アルコキシ、C1-C9アルキレンオキシ、アミンおよびC1-C9アルキルアミン、ハロゲン(フッ素、塩素、臭素および沃素)並びにフェニルからなる群からそれぞれ選択される。]
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10における炭素原子数1~9個のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、炭素原子数1~9個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられ、炭素原子数1~9個のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素原子数1~9個のアルキレンオキシ基としては、例えば、下記一般式(II)で表される基等が挙げられる。

R-(R’-O)n- (II)

(式中、Rは、水素原子または炭素原子数1~3個のアルキル基を表し、R’は、炭素原子数2または3個のアルキレン基を表し、nは、2~4の整数を表す。ただし、RおよびR’の合計の炭素原子数は、9個以下である。)
上記一般式(II)で表される基として、好ましくは、H-(CHCHO)-、H-(CHCHO)-、H-(CHCHO)-、CH-(CHCHO)-、CH-(CHCHO)-、CH-(CHCHO)-、C-(CHCHO)-、C-(CHCHO)-、C-(CHCHO)-、C-(CHCHO)-、H-(CH(CH)CHO)-、H-(CH(CH)CHO)-、CH-(CH(CH)CHO)-またはC-(CH(CH)CHO)-である。
上記一般式(I)で示される造核剤(E)としては、例えば、下記構造式で表される化合物等である。なお、下記は、MおよびMがカルシウムの例であるが、ナトリウム及びそれ以外のものも含まれる。


造核剤(E)としては、好ましくは、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9およびR10が、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1~3個のアルキル基である化合物であり、より好ましくは下記構造式で示される1,2-シクロヘキサンジカルボキシル酸カルシウム塩である。
造核剤(E)は、ポリプロピレン系樹脂組成物に対する分散性を向上させるために、分散剤と混合して用いてもよい。分散剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸のアルキルエステル、脂肪酸の金属塩、炭素原子数10~30個のアルコール類、多価アルコールおよびそのエステル類が挙げられる。
脂肪酸として、好ましくは、炭素原子数が10~24個の脂肪酸であり、前記脂肪酸の金属塩はアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属塩である。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムであり、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、亜鉛等である。また、多価アルコールおよびそのエステル類は、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトールおよびそのエステル等である。中でも脂肪酸の金属塩が好ましく用いられる。
造核剤(E)の形態は、好ましくは粒子状である。造核剤(E)の粒子径としては、レーザー回折式粒度分布測定法で求められる平均粒子径が0.01~10μmであり、好ましくは0.01~5μmであり、さらに好ましくは0.01~3μmである。尚、レーザー回折式粒度分布測定法とは、レーザー回折式粒度分布測定装置(Sympatec社製HELOS(商品名))を用いて粒度分布を測定する方法である。
造核剤(E)の製造方法としては、例えば、特表2004-525227号公報、特表2009-504842号公報に記載の方法が挙げられる。また、1,2-シクロヘキサンジカルボキシル酸カルシウム塩については、Milliken Chemical、ミリケン・ジャパン株式会社からHyperform HPN-20E(登録商標、1,2-シクロヘキサンジカルボキシル酸カルシウム塩含有量:66重量%)を入手することができる。
最も好ましい造核剤(E)は、下記のものである。
(登録商標)Hyperform HPN-68L(ミリケン・ジャパン(株)製)
主成分の化学名:ジナトリウム=(1R,2R,3S,4S)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシラート(80重量%含有)
主成分の化学構造式:以下の通り
ポリプロピレン系樹脂組成物中の造核剤(E)の含有量は、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%として、0.01重量部以上1重量部以下であり、好ましくは0.02重量%以上0.5重量%以下である。
滑剤(F)
ポリプロピレン系樹脂組成物は、滑剤(F)を更に含んでも良い。ポリプロピレン系樹脂組成物は、滑剤(F)を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
滑剤(F)としては、脂肪酸アミド等が挙げられる。脂肪酸アミドの脂肪酸残基としては、炭素数5~30程度の飽和および不飽和脂肪酸由来の残基が挙げられる。脂肪酸アミドは、RCONH(式中、Rは炭素数5~21のアルキル基またはアルケニル基を示す。)で表される化合物であることが好ましい。脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、パルミチン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ラウリン酸アミド、カプリル酸アミド、カプロン酸アミド、n-オレイルパルミトアミド、n-オレイルエルカアミド、およびそれらの2量体などが挙げられる。これらの滑材は、ランダムポリプロピレン系重合体を用いる場合に特有な使用上のベタツキ感を改良する上で好ましく、中でも、エルカ酸アミドが好ましい。ポリプロピレン系樹脂組成物は、脂肪酸アミドを1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
市販品としては、例えば、日本化成株式会社製ダイヤミッドY、ライオンアクゾ株式会社製アーマイドHT-P、日本精化株式会社製ニュートロン、日本化成株式会社製ダイヤミッドKN、日本精化株式会社製ニュートロンS等が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂組成物中にの滑剤(F)の含有量は、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%として、0.1重量%以上1.0重量%以下が好ましい。
その他の添加物
また、ポリプロピレン系樹脂組成物は、公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、有機系過酸化物、着色剤(無機顔料、有機顔料、顔料分散剤等)、発泡剤、発泡核剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤、無機フィラー、耐傷付防止剤等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂組成物はこれらの添加剤を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。中でも、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤が好適に用いられる。ポリプロピレン系樹脂組成物として、好ましくは、上記成分の他に、有機系過酸化物、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤および着色剤からなる群から選ばれる少なくとも1種以上のみを含有するポリプロピレン系樹脂組成物を挙げることができる。
中和剤としては、例えば、高級脂肪酸の金属塩(金属石鹸)、ハイドロタルサイト類、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂組成物は中和剤を1種のみ含んでもよく、2種以上含んでもよい。
高級脂肪酸の金属塩(金属石鹸)を構成する高級脂肪酸としては、例えば、炭素数が10~30のものが好ましく、さらに好ましくは、炭素原子数が12~18個のものである。金属塩としては、例えば、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩が好ましく、さらに好ましくは、カルシウム塩または亜鉛塩である。好ましくは、ステアリン酸のカルシウム塩または亜鉛塩である。
ハイドロタルサイト類は、天然鉱物であっても、合成品であってもよく、またその結晶構造、結晶粒子径、含水率等は、適宜、決定すればよい。また、必要に応じて、ハイドロタルサイト類には表面処理を行ってもよい。
ハイドロタルサイト類の中で、好ましくは下記式で表されるハイドロタルサイトである。
MgAl(OH)2Y+4CO・mH
(式中、Yは、Y≧4であり、mは正の数である。)
また、ハイドロタルサイト類として、より好ましくは下記のハイドロタルサイトである。
Mg4.5Al(OH)13CO・3H
Mg4.5Al(OH)11(CO0.8・O0.2
MgAl(OH)12CO・3H
MgAl(OH)14CO・4H
MgAl(OH)16CO・4H
MgZnAl(OH)12CO・mHO(mは0~4)
アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物とは、周期表第2族の金属原子の酸化物または水酸化物であり、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。好ましくは水酸化カルシウムである。
中和剤の配合量は、例えば、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)を含む樹脂組成物100重量部に対して、0.001~0.5重量部である。好ましくは0.005~0.2重量部であり、より好ましくは0.01~0.2重量部である。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、金属不活性化剤等が挙げられる。
好ましくは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤である。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス[メチレン-3(3’,5’ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオビス-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トコフェロール類等が挙げられる。
好ましくは、ポリプロピレン系樹脂組成物の色相安定性の観点から、3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンである。
フェノール系酸化防止剤の配合量は、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)を含む樹脂組成物100重量部に対し、0.01~2重量部である。好ましくは0.01~1重量部であり、さらに好ましくは0.01~0.5重量部である。
リン系酸化防止剤としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物の加工安定性の観点から、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-[3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の配合量は、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)を含む樹脂組成物100重量部に対し、0.01~2重量部である。好ましくは0.01~1重量部であり、さらに好ましくは0.01~0.5重量部である。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物の耐熱老化性の観点から、ジミリスチル 3,3’-チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2-メチル-4-(3-n-アルキル(C12~C14)チオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル]スルフィドである。なお、C12は炭素原子数12個、C14は炭素原子数14個を表す。
硫黄系酸化防止剤の配合量は、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)を含む樹脂組成物100重量部に対し、0.01~2重量部である。好ましくは0.01~1重量部であり、さらに好ましくは0.01~0.5重量部である。
紫外線吸収剤としては、例えば、フェニル サリシレート、4-t-ブチルフェニル サリシレート、2,4-ジ-t-ブチルフェニル 3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンゾエート、ミリスチル 3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ラウリル 3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、パルミチル 3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ステアリル 3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ベヘニル 3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、モンタニル 3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、4-t-オクチルフェニル サリシレート、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジ-t-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(5’-t-ブチル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3’-sec-ブチル-2’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3’,5’-ジ-t-アミル-2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
好ましくは、色相に優れる樹脂組成物が得られるということから、2,4-ジ-t-ブチルフェニル3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンゾエート、ラウリル 3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、パルミチル 3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ステアリル 3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ベヘニル 3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエートである。
紫外線吸収剤の配合量は、一般には、典型的には、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)を含む樹脂組成物100重量部に対し、0.01~2重量部である。
好ましくは0.01~1重量部であり、さらに好ましくは0.01~0.5重量部である。
光安定剤としては、低分子量体、オリゴマー型高分子量体のいずれの光安定剤を使用してもよく、例えば、
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートおよびメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートを含有する混合物、
ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドリキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、
デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1(オクチルオキシ)-4-ピペリジル)エステルと1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、
2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールと高級脂肪酸のエステル混合物、
テトラキス(2,2,6,6-テトラ-メチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、
テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタ-メチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、
コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールとの重縮合物、
ポリ[{(6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル){(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}}、
ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、
N,N’,N’’,N’’’-テトラキス-(4,6ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、
ミックスト{1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/β,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオクスアスピロ(5,5)ウンデカン]ジメチル}-1,2,3,4ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
好ましくは、光安定性に優れる樹脂組成物が得られるということから、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1(オクチルオキシ)-4-ピペリジル)エステルと1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、テトラキス(2,2,6,6-テトラ-メチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタ-メチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1(オクチルオキシ)-4-ピペリジル)エステルと1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールとの重縮合物、ポリ[{(6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル){(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}}である。
光安定剤の配合量は、一般には、典型的には、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)を含む樹脂組成物100重量部に対し、0.01~2重量部である。好ましくは0.01~1重量部であり、さらに好ましくは0.01~0.5重量部である。
着色剤としては、無機顔料や有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛や、弁柄、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、群青、コバルトブルー、チタンイエロー、鉛白、鉛丹、鉛黄、紺青等が挙げられ、有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、キナクリドン、ポリアゾイエロー、アンスラキノンイエロー、ポリアゾレッド、アゾレーキイエロー、ペリレン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、イソインドリノンイエロー等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂組成物は着色剤を1種のみ含んでもよく、2種類以上含んでもよい。また、顔料を樹脂組成物中に分散させる目的で、ポリプロピレン系樹脂組成物は顔料と顔料分散剤を含んでもよい。
着色剤(顔料)は、マスターバッチとして添加することができる。
着色剤の配合量は、例えば、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)を含む樹脂組成物100重量部に対して、0.001~10重量部である。好ましくは0.005~8重量部であり、より好ましくは0.01~7重量部である。
有機系過酸化物としては、例えば、ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンが挙げられ、有機過酸化物マスターバッチとして添加することができる。
る。
有機系過酸化物の配合量は、例えば、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)を含む樹脂組成物100重量部に対して、0.001~5重量部である。好ましくは0.005~1重量部であり、より好ましくは0.01~0.5重量部である。
ポリプロピレン系樹脂組成物は、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)以外の樹脂やゴムを含有してもよい。
例えば、ポリスチレン類(例えばポリスチレン、ポリ(p-メチルスチレン)、ポリ(α-メチルスチレン)、AS(アクリロニトリル/スチレン共重合)樹脂)、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合)樹脂、AAS(特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチレン共重合)樹脂、ACS(アクリロニトリル/塩素化ポリエチレン/スチレン共重合)樹脂、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、エチレン/ビニルアルコール共重合樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートプリポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、ポリブタジエン、1,2-ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン/ブタジエン共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、天然ゴム等が挙げられる。
また、ポリプロピレン系樹脂組成物は、バイオ原料から抽出された植物由来のモノマーを重合して製造される重合体を含有してもよい。例えば、PLA樹脂(ポリ乳酸)などが挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂組成物と、それに添加した添加剤、他の樹脂、ゴム等は、公知の方法によって180℃以上、好ましくは180~300℃、より好ましくは180~250℃で溶融混合することができ、溶融混練には、例えば、溶融押出機やバンバリーミキサー等を使用することができる。
造核剤(E)を、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)等と配合する方法として、以下の方法(1)~(3)を例示することができる。
(1)必要量の前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)等とからなる混合物に、必要量の造核剤(E)を混合する方法、
(2)前記成分(A’)、(A)、(B)のいずれか100重量部または前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)等からなる混合物100重量部と、造核剤(E)1~100重量部、好ましくは、1~50重量部、より好ましくは、5~30重量部とを混合して、マスターバッチを製造する工程(工程(1))、並びに該マスターバッチと、前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)等を含む混合物とを混合する工程(工程(2))、からなる方法、
(3)前記の添加剤(少なくとも1種)100重量部と、造核剤(E)10~900重量部、好ましくは、10~500重量部、より好ましくは、20~200重量部とを混合して混合物を得る工程(工程(3))、該混合物を顆粒状に固形化して顆粒物を得る工程(工程(4))、所定量の該顆粒物と、必要量の前記成分(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)等からなる混合物とを混合する工程(工程(5))、からなる方法。
中でも、マスターバッチを用いる方法(2)は、引張強度と耐衝撃性とのバランスに極めて優れたポリプロピレン系樹脂組成物を製造することができる。上記の「必要量」とは、本発明で規定された量に相当する量を意味し、上記の「所定量」とは、得られる最終混合物中の成分の量が、本発明で規定された量を充足するような量を意味する。
ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法で用いられる溶融混練装置としては、公知の溶融混練装置が挙げられる。例えば、単軸押出機、二軸同方向回転押出機(Wernw Pfleideren製 ZSK(登録商標)や東芝機械(株)製 TEM(登録商標)、日本製鋼所(株)製 TEX(登録商標)、(株)テクノベル製KZW(登録商標)等)、二軸異方向回転押出機(日本製鋼所(株)製 CMP(登録商標)、TEX(登録商標)、神戸製鋼所(株)製 FCM(登録商標)、NCM(登録商標)、LCM(登録商標)等)が挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂組成物の形状としては、例えば、ストランド状、シート状、平板状、ストランドを適当な長さに裁断したペレット状等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂組成物を成形加工するためには、得られる成形体の生産安定性の観点から、形状として好ましくは、長さが1~50mmのペレット状である。
成形体は、ポリプロピレン系樹脂組成物を各種成形方法によって、成形加工して得られる成形体であり、成形体の形状やサイズ等は、適宜、決定すればよい。
成形体の製造方法としては、例えば、通常工業的に用いられている射出成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法、押出成形法等が挙げられ、また、目的に応じて、ポリプロピレン系樹脂組成物と同種の樹脂や他の樹脂と貼合する成形方法、共押出成形する方法等も挙げられる。
成形体として、好ましくは、射出成形法により製造した射出成形体である。射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、インサート・アウトサート成形法等の方法が挙げられる。
成形体の用途としては、例えば、自動車材料、家電材料、モニター用材料、OA機器材料、医療用材料、排水パン、トイレタリー材料、ボトル、コンテナー、シート、フィルム、建材等が挙げられ、好ましくは、自動車材料、家電材料であり、より好ましくは、自動車材料である。
自動車材料としては、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、コンソール、ロッカーパネル、アームレスト、ドアーパネル、スペアタイヤカバー等の内装部品等、および、バンパー、スポイラー、フェンダー、サイドステップ等の外装部品、その他エアインテークダクト、クーラントリザーブタンク、フェンダーライナー、ファン、アンダーデフレクター等の部品、また、フロント・エンドパネル等の一体成形部品等が挙げられる。
家電材料としては、例えば、洗濯機用材料(外槽、内槽、蓋、パルセータ、バランサー等)、乾燥機用材料、掃除機用材料、炊飯器用材料、ポット用材料、保温機用材料、食器洗浄機用材料、空気清浄機用材料等が挙げられる。
以下、実施例/比較例を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明の技術的範囲は、いかなる意味においても、これらの実施例により限定されるものではない。
(1’)成分(A’)(プロピレンランダム共重合体)
成分(A’-1)プロピレン-エチレンランダム共重合体
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):28g/10分
エチレン含有量:4重量%
融点:142℃
成分(A’-2)プロピレン-エチレンランダム共重合体
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):9g/10分
エチレン含有量:4重量%
融点:142℃
成分(A’-3)プロピレン-エチレンランダム共重合体
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):18g/10分
エチレン含有量:4.6重量%
融点:145℃
(1)成分(A)(プロピレン重合体)
成分(A-1)プロピレン-(プロピレン-エチレン)重合材料(ヘテロファジックプロピレン重合材料)
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):138g/10分
プロピレン単独重合体成分の極限粘度数([η]I):0.78dl/g
プロピレン-エチレン共重合体成分の含有量:10.0重量%
プロピレン-エチレン共重合体成分のエチレン含有量:31重量%
プロピレン-エチレン共重合体成分の極限粘度数([η]II):5.1dl/g
融点(融解ピーク温度):162℃
成分(A-1)は、特開2004-182981号公報の実施例1に記載の方法によって得られる重合触媒の存在下、第1の重合工程でプロピレン単独重合体を重合し、第2の重合工程でプロピレン-エチレン共重合体を重合することによって製造した。
成分(A-2)プロピレン単独重合体
MFR(温度230℃、2.16kgf荷重で測定):35g/10分
融点(融解ピーク温度):160℃
(2)成分(B)(エチレン-α-オレフィン共重合体)
(B-1)エチレン-オクテンランダム共重合体
製品名:ENGAGE EG8200(ダウ・ケミカル日本(株)製)
密度:0.870(g/cm
MFR(230℃、21.18N荷重):5g/10分
(B-2)エチレン-ブテンランダム共重合体
製品名:タフマー DF73508(三井化学(株)製)
密度:0.870(g/cm
MFR(190℃、荷重2.16kg):35g/10分
(B-3)エチレン-ブテンランダム共重合体
製品名:ENGAGE EG7387(ダウ・ケミカル日本(株)製)
密度:0.872(g/cm
MFR(230℃、21.18N荷重):0.5g/10分
(3)成分(C)(ガラス繊維)
ガラス繊維(チョップドストランド)、
製品名:TP480(日本電気硝子社製)
(4)成分(D)(酸変性ポリオレフィン)
無水マレイン酸変性PP
製品名:MPA101(住友化学(株)製)
(5)成分(E)(造核剤(E-1))
ジナトリウム=(1R,2R,3S,4S)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシラートを主成分とする混合物(主成分:80重量%含有)
商品名:Hyperform HPN-68L(ミリケン・ジャパン(株)製)
造核剤(本発明に含まれない):
ヒドロキシ-ジ(p-tert-ブチル安息香酸)アルミニウム
製品名:AL-PTBBA(共同薬品(株)製)
(6)成分(F)(滑剤)
製品名:ニュートロン-S(日本精化(株)製)
化学名:エルカ酸アミド
(7)有機過酸化物マスターバッチ(G)
ビス(tert-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン8質量%と、ポリプロピレン92質量%とを含有する有機過酸化物マスターバッチ
(8)顔料マスターバッチ(H)
カーボンブラック含有(含有量:51%)
物性は以下に示した試験方法に従って測定した。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K6758に規定された方法に従って、荷重2.16kgで測定した。成分(A)及び(A’)及びポリプロピレン系樹脂組成物のMFRは温度230℃で測定し、成分(B)のMFRは温度190℃で測定した。
(2)極限粘度数(単位:dL/g)は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定される値である。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1g/dL、0.2g/dL及び0.5g/dLの3点について還元粘度を測定する。還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法により、極限粘度数を求める。外挿法による極限粘度数の計算方法は、例えば、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載されている。
(3)プロピレン単独重合体成分およびプロピレン-エチレンランダム共重合体成分の割合、極限粘度数([η]I、[η]II)の測定および算出
前段の重合工程で得たプロピレン単独重合体成分の極限粘度数([η]I)、後段の重合工程後の最終重合体(プロピレン単独重合体成分とプロピレン-エチレンランダム共重合体成分の合計)の前記の方法で測定した極限粘度数([η]Total)、最終重合体に含有されるプロピレン-エチレンランダム共重合体成分の含有量(重量比)から、後段の工程で重合されたプロピレン-エチレンランダム共重合体成分の極限粘度数([η]II)を、下記式から計算して求めた。
[η]II=([η]Total-[η]I×XI)/XII
[η]Total:後段重合工程後の最終重合体の極限粘度数(dl/g)
[η]I:前段重合工程後に重合槽より抜き出した重合体パウダーの極限粘度数(dl/g)
XI:前段の工程で重合された成分の重量比
XII:後段の工程で重合された成分の重量比
ここで、XI、XIIは、重合時の物質収支から求めることができる。
なお、XIIは、重合体Iの融解熱量及びヘテロファジックプロピレン重合材料の融解熱量を測定し、下記式を用いて算出してもよい。
XII=1-(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T:ヘテロファジックプロピレン重合材料の融解熱量(J/g)
(ΔHf)P:重合体Iの融解熱量(J/g)
(4)プロピレン-エチレンランダム共重合体中のエチレン含量
プロピレン重合体組成物中のエチレン-α-オレフィン共重合体のエチレン含有量((C2)II)は、赤外線吸収スペクトル法によりプロピレン重合体組成物全体のエチレン含有量((C2’)Total)を測定し、次式を用いて計算により求めた。
(C2’)II=(C2’)Total/XII
(C2’)Total:プロピレン重合体組成物全体のエチレン含有量(質量%)
(C2’)II:エチレン-α-オレフィン共重合体のエチレン含有量(質量%)
(5)シャルピー衝撃試験(単位:kJ/m
射出成形機:株式会社名機製作所製M70(型締力70トン、シリンダー径32mm)を用い、成形温度197℃、金型冷却温度38℃の条件により射出成形を行い、 金型キャビティ形状:ISO金型 タイプAの試験片を作製し、試験片を10mm(幅)×80mm(長さ)×4mm(厚さ)、ノッチ加工へ加工して、JIS K7111に従って、温度:23℃にて測定した。
(7)耐傷付性 カンナ傷(目視)
住友重機械工業製SE180D型射出成形機を用い、成形温度220℃、金型冷却温度50℃の条件により射出成形を行い、縦400mm、横100mm、厚み3mmの直方体試験片(シボ模様のついた400mm×100mmの表面(シボ面)と400mm×100mmの裏鏡面(鏡面)を有する)を作製した。東洋精機製作所製テーバースクラッチ試験機を用いて、カンナ刃を荷重100gで、試験片のシボ面に傷をつけて、目視にて評価し、傷が白化しているものを×、白化していないものを〇とした。白化していないものほど耐傷付き性に優れる。
(8)結晶化時間(単位:秒)
株式会社パーキンエルマージャパン製「Diamond DSC」(示差走査熱量測定装置)を用いて測定した。具体的には、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを圧縮成形加工機によりフィルム(100μ)化して測定用試料を作製した。DSCに作製した試料を約10mgセットして、一旦、220℃へ昇温して220℃の状態で5分間放置することにより試料を完全に溶解させた。その後、速度:300℃/分の条件で125℃に急冷して熱量カーブが終了する相当時間までその温度を保持した。結晶化時間は、得られた熱量カーブの最大値(ピークトップ)に至るまでの所要時間(秒)として求めた。尚、所要時間が小さいほど結晶化に至る時間が短い。この結晶化時間が短いほど成形加工時の冷却時間が短く成形加工性が優れているとした。
(8)反り(単位:mm)
住友重機械工業株式会社製SE130DU型射出成形機を用い、成形温度220℃、金型冷却温度40℃の条件により射出成形を行い、直径200m、厚み1mmの円盤試験片を作製した。試験片の端部を接地しないように保持して、試験片の端部の最低位値と最高位値の高低差を測定した。この高低差が小さいほうが反りが小さく優れているとした。
(9)融点(融解ピーク温度)(単位:℃)
株式会社パーキンエルマージャパン製「Diamond DSC」(示差走査熱量測定装置)を用いて測定した。具体的には、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを圧縮成形加工機によりフィルム(100μ)化して測定用試料を作製した。DSCに作製した試料を約10mgセットして、一旦、230℃へ昇温して230℃の状態で5分間放置することにより試料を完全に溶解させた。その後、速度:5℃/分の条件で40℃に冷却して、40℃の状態で5分間放置する。その後速度5℃/分の条件で230℃に加熱して昇温時の熱量カーブの最低値をとる温度を融点として求めた。
〔実施例1〕
[ポリプロピレン系樹脂組成物の製造]
成分(A’-1)24質量部と、成分(A-1)24質量部と、成分(B-1)25質量部と、成分(C)25質量部と、成分(D)2質量部と、成分(E)0.05質量部と、成分(F)0.4質量部と成分(G)0.6質量部と、成分(H)3質量部とを均一に予備混合した後、二軸混練押出機により、押出量50kg/hr、230℃、スクリュー回転数200rpmで溶融混練して、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。得られたポリプロピレン系樹脂組成物の物性を下記の表1に示す。
〔実施例2~4及び比較例1~5〕
各成分を表1に記載される量に変化させて、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。
得られたポリプロピレン系樹脂組成物の物性を下記の表1に示す。
表1には、比較例1~5のポリプロピレン系樹脂組成物が、結晶化時間が長いこと、すなわち、成形加工時の冷却時間が長く成形加工性に劣っている(成形体を、効率よく短い成形サイクルで得ることができない)ことが示される。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、耐傷付き性に優れる成形体を、効率よく(短い成形サイクルで)得ることができる(すなわち、優れた耐傷付き性と効率よい成形サイクルを両立した)などの優れた特性を有するので、射出成型用材料として特に好ましく用いられ、インストルメントパネル、グローブボックス、トリム類、ハウジング類、ピラー、バンパー、フェンダー、バックドアーなどの各種自動車内外装部品をはじめ、家電機器の各種部品、各種住宅設備機器部品、各種工業部品、各種建材部品などの用途に好適に用いられ、輸送機械産業、電気電子産業、建築建設産業等の産業の各分野において高い利用可能性を有する。

Claims (12)

  1. プロピレンランダム共重合体(A’)が15重量%以上65重量%以下と、
    示差走査熱量測定計を用いて測定した融解曲線の融解ピーク温度が160℃以上のプロピレン重合体(A)が3重量%以上40重量%以下と、
    エチレン-α-オレフィン共重合体(B)が10重量%以上35重量%以下と、
    ガラス繊維(C)が20重量%以上30重量%以下と、
    酸変性ポリオレフィン(D)が0.1重量%以上5重量%以下とを含有する組成物100重量部に対し、
    下記構造式から成る群から選択される少なくとも一種で表される造核剤(E)が0.01重量部以上1重量部以下とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物(但し、前記(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%とする)であって、

    プロピレンランダム共重合体(A’)が、プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-1-オクテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセンランダム共重合体及びプロピレン-エチレン-1-オクテンランダム共重合体から成る群から選択される少なくとも一種であり、

    プロピレン重合体(A)が、プロピレン単独重合体及びヘテロファジックプロピレン重合材料から成る群から選択される少なくとも一種であり、ヘテロファジックプロピレン重合材料は、第1の重合工程でプロピレン単独重合体を形成し、第2の重合工程で、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-デセン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-1-オクテン共重合体及びプロピレン-1-デセン共重合体から成る群から選択される少なくとも一種の共重合体を形成することによって製造したものであり、

    エチレン-α-オレフィン共重合体(B)のα-オレフィンが炭素数4~12のα-オレフィンである、ポリプロピレン系樹脂組成物。
  2. 示差走査熱量測定法(DSC)によって測定される結晶化温度が120℃以上の請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  3. 滑剤(F)を更に含む請求項1または請求項2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  4. 滑剤(F)が脂肪酸アミドを含む請求項3に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  5. 滑剤(F)の含有量が0.1重量%以上1.0重量%以下である(但し、前記(A’)、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計量を100重量%とする)請求項3または請求項4に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  6. プロピレンランダム共重合体(A’)が、プロピレン-エチレンランダム共重合体である、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  7. ヘテロファジックプロピレン重合材料は、第1の重合工程でプロピレン単独重合体を形成し、第2の重合工程でプロピレン-エチレン共重合体を形成することによって製造したものである、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  8. エチレン-α-オレフィン共重合体(B)が、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体、エチレン-1-デセン共重合体、エチレン-(3-メチル-1-ブテン)共重合体、及びエチレンと環状構造を有するα-オレフィンとの共重合体から成る群から選択される少なくとも一種である、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  9. エチレン-α-オレフィン共重合体(B)が、エチレン-オクテンランダム共重合体及びエチレン-ブテンランダム共重合体から成る群から選択される少なくとも一種である、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  10. 造核剤(E)が、下記構造式から成る群から選択される少なくとも一種で表される、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  11. 造核剤(E)が、下記構造式で表される、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  12. 請求項1~11のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体。
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