JP7744773B2 - マスターバッチの製造方法、およびタイヤの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マスターバッチの製造方法、およびタイヤの製造方法に関する。

タイヤのようなゴム製品を製造するに当たり、充てん剤（たとえばカーボンブラック）の分散性の向上や加工性の向上のために、ウエットマスターバッチを用いることがある（たとえば特許文献１～３参照）。ウエットマスターバッチは、たとえば、天然ゴムラテックスに充てん剤などを混合したうえで、天然ゴムラテックス中のゴム粒子や充てん剤を共凝固させ、凝固物を圧搾や乾燥、可塑化する、という手順で製造することができる。圧搾や乾燥、可塑化のために、たとえば凝固物を押出機にかけることができる。

天然ゴムラテックス中のゴム粒子や充てん剤を共凝固させる際に、凝固剤を使用することが知られている。濃縮天然ゴムラテックスのような天然ゴムラテックスでは、自然凝固を抑制するために、高ｐＨ、たとえばｐＨ９～１０程度に調整されている。そのため、凝固剤によってｐＨを下げ、これによってゴム粒子のマイナス帯電を解除し（すなわち、ゴム粒子同士の電気的反発を取り除き）、ゴム粒子を凝集させることができる。

凝固剤を使用する場合、ｐＨ４程度まで凝固剤を加えることが一般的である（たとえば特許文献２参照）。これは、天然ゴムラテックスのゴム粒子の等電点（厳密には、ゴム粒子を覆うたんぱく質の等電点）がｐＨ４．５であるためである。

特開２００６－３２８１３５号公報 特開２０１６－２２２７６５号公報 特表２０００－５０７８９２号

ところで、ウエットマスターバッチの作製過程において、凝固物の水分量を効率的に低減する手法を確立することが望ましい。なぜなら、凝固物の水分量の効率的な低減は、凝固物を乾燥させるために費やすエネルギーや時間などの低減につながるためである。

本発明は、凝固物の水分量を効率的に低減することができるマスターバッチの製造方法を提供することを目的とする。

この課題を解決するための手段である、本発明のマスターバッチの製造方法は、
少なくとも充てん剤スラリーおよび天然ゴムラテックスを混合し、混合液を作製する工程と、
前記混合液に、ｐＨが５．０以上８．０未満となるように凝固剤を添加する工程とを含む。

本発明のマスターバッチの製造方法では、充てん剤スラリーおよび天然ゴムラテックスを混合し、混合液に凝固剤を添加する、という手順を踏むため、充てん剤を天然ゴムに添加してバンバリーミキサーで混練りする場合（つまり、乾式で混練りする場合）に比べて、充てん剤を高度に分散することができる。

しかも、混合液に、ｐＨが５．０以上となるように凝固剤を添加するため、凝固物の水分量を効率的に低減することができる。これは、混合液に、ｐＨが５．０以上となるように凝固剤を添加することによって、凝固物の表面性状が、圧搾や混練にとって適度な粘着性を有する状態（たとえば、押出機による圧搾や混練中に生じ得るスリップを低減または抑制可能な、適度な粘着性を有する状態）になり、その結果、凝固物を効果的に圧搾や混練できるためだと考えられる。

そのうえ、混合液に、ｐＨが８．０未満となるように凝固剤を添加するため、凝固物の粘着性が過度に大きくなることを防止でき、その結果、たとえば、凝固物を押出機にかける場合に、押出機の投入口が凝固物で詰まることを防止することができる。

本発明のタイヤの製造方法は、
上述の製造方法でマスターバッチを作製する工程と、
前記マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程と、
前記ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを含む。

以下、本発明の実施形態について説明する。

＜１．マスターバッチの製造方法＞
本実施形態のマスターバッチの製造方法は、少なくとも充てん剤スラリーおよび天然ゴムラテックスを混合し、混合液を作製する工程（以下、「工程Ａ」ということがある。）と、混合液に凝固剤を添加する工程（以下、「工程Ｂ」ということがある。）とを含む。本実施形態のマスターバッチの製造方法は、工程Ａおよび工程Ｂを含むため、充てん剤を天然ゴムに添加してバンバリーミキサーで混練りする場合（つまり、乾式で混練りする場合）に比べて、充てん剤を高度に分散することができる。本実施形態のマスターバッチの製造方法は、凝固物を脱水する工程（以下、「工程Ｃ」ということがある。）をさらに含むことができる。

＜１．１．工程Ａ（混合液を作製する工程）＞
工程Ａでは、少なくとも充てん剤スラリーおよび天然ゴムラテックスを混合し、混合液を作製する。

工程Ａは、充てん剤スラリーおよび天然ゴムラテックスの一方に他方を加える工程（以下、「工程Ａ１」ということがある。）と、これを加熱しながら撹拌する工程（以下、「工程Ａ２」ということがある。）とを含むことができる。

＜１．１．１．工程Ａ１（充てん剤スラリーおよび天然ゴムラテックスの一方に他方を加える工程）＞
工程Ａ１では、充てん剤スラリーおよび天然ゴムラテックスの一方に他方を加える。すなわち、充てん剤スラリーおよび天然ゴムラテックスを合する。充てん剤スラリーおよび天然ゴムラテックスの一方に他方を加える方法では、一方を撹拌しながら、その一方に他方を加えることができる。たとえば、充てん剤スラリーを撹拌しながら、充てん剤スラリーに天然ゴムラテックスを加えることができる。その逆に、天然ゴムラテックスを撹拌しながら、天然ゴムラテックスに充てん剤スラリーを加えてもよい。充てん剤スラリーおよび天然ゴムラテックスの一方に他方を加える方法では、一方の流れ（たとえば天然ゴムラテックス流）に、他方の流れ（たとえば充てん剤スラリー流）を合流させてもよい。ちなみに、一方に他方を加えるために、一方に、３７０ｍ／ｓ未満、たとえば３６０ｍ／ｓ以下で他方を衝突させてもよい。もちろん、３７０ｍ／ｓ以上でこれらを衝突させてもよい。なお、一方に他方を加えた後に撹拌してもよい。

充てん剤スラリーは、充てん剤と水とを含んでいることができる。充てん剤スラリーは、充てん剤を水に添加し、撹拌することで得ることができる。撹拌では、分散機、たとえば高せん断ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどを使用できる。充てん剤スラリーは、必要に応じて、他の添加剤、たとえば有機溶媒、界面活性剤を含んでいてもよい。

充てん剤として、たとえばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、ゼオライト、マイカ（雲母）を挙げることができる。これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。充てん剤として、少なくともカーボンブラックを使用することが好ましい。

カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどのファーネスブラックのほか、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。これらのうち一種または二種以上を使用することができる。

充てん剤スラリーがカーボンブラックを含む場合、充てん剤スラリー中のカーボンブラックの量は、充てん剤スラリー中の充てん剤１００質量％に対して、たとえば、２０質量％以上であることができ、４０質量％以上であることができ、６０質量％以上であることができ、８０質量％以上であることができ、１００質量％であることもできる。

なお、以下では、カーボンブラックを含む充てん剤スラリーを、カーボンブラックスラリーということがある。カーボンブラックスラリーは、カーボンブラックとともに、カーボンブラック以外の充てん剤を含んでいてもよい。

天然ゴムラテックスとして、たとえば、濃縮天然ゴムラテックス、フィールドラテックスを挙げることができる。これらは、必要に応じて、薄められて使用され得る。天然ゴムラテックスでは、ゴム粒子が、コロイド状に分散媒に分散していることができる。具体的には、天然ゴムラテックスでは、ゴム粒子が、コロイド状に水に分散していることができる。天然ゴムラテックスは有機溶媒を含んでいてもよい。このように、分散媒は、たとえば有機溶媒を含有する水であってもよい。

天然ゴムラテックスの乾燥ゴム分は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。天然ゴムラテックスにおける乾燥ゴム分の上限は、たとえば６０質量％、５０質量％である。

天然ゴムラテックスの乾燥ゴム分１００質量部に対して充てん剤が、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上となるように、充てん剤スラリーと天然ゴムラテックスとを合することが好ましい。天然ゴムラテックスの乾燥ゴム分１００質量部に対して充てん剤が、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下となるように、両者を合することが好ましい。

＜１．１．２．工程Ａ２（加熱しながら撹拌する工程）＞
工程Ａ２では、工程Ａ１で作製された液、すなわち、充てん剤スラリーおよび天然ゴムラテックスの一方に他方を加えることによって作製された液を加熱しながら撹拌する。これによって、充てん剤スラリーおよび天然ゴムラテックスを混合することができる、すなわち混ぜ合わせることができるとともに、ゴム粒子や充てん剤の共凝固を進めることができる。この液を加熱しながら撹拌するために、撹拌羽根を備える混合槽を使用することが好ましい。なかでも、円筒状容器内で撹拌羽根が回転する仕組みを有する混合槽が好ましい。撹拌羽根を備える混合槽として、たとえばカワタ社製「スーパーミキサー」や、新栄機械製作所社製「スーパーミキサー」、月島マシンセールス社製「ユニバーサルミキサー」、日本コークス工業社製「ヘンシェルミキサー」を挙げることができる。

工程Ａ２において、加熱により混合液に付与する熱量、具体的には、単位時間および単位質量当りの熱量は２５Ｊ以上が好ましい。２５Ｊ以上であると、熱エネルギーによって共凝固を、ある程度進めることができる。いっぽう、この熱量は２５０Ｊ以下が好ましい。２５０Ｊ以下であると、共凝固が過度に進行することを抑制できる。その結果、共凝固の過度な進行に起因し得た、充てん剤の分散性の悪化を回避できる。なお、この熱量を、２５Ｊ以上２５０Ｊ以下とするためには、たとえば加熱温度を７０℃～１８０℃とし、加熱しながらの撹拌時間を５分～６０分とすることが好ましく、加熱温度を８０℃～１６０℃とし、加熱しながらの撹拌時間を１０分～４５分とすることがより好ましい。

撹拌羽根の周速は１０ｍ／ｓ未満であることが好ましい。１０ｍ／ｓ未満であると、共凝固が過度に進行することを抑制できる。その結果、共凝固の過度な進行に起因し得た、充てん剤の分散性の悪化を回避できる。

＜１．２．工程Ｂ（混合液に凝固剤を添加する工程）＞
工程Ｂでは、混合液に、ｐＨが５．０以上８．０未満となるように凝固剤を添加する。混合液に、ｐＨが５．０以上となるように凝固剤を添加するため、凝固物の水分量を効率的に低減することができる。これは、混合液に、ｐＨが５．０以上となるように凝固剤を添加することによって、凝固物の表面性状が、圧搾や混練にとって適度な粘着性を有する状態（たとえば、押出機による圧搾や混練中に生じ得るスリップを低減または抑制可能な、適度な粘着性を有する状態）になり、その結果、凝固物を効果的に圧搾や混練できるためだと考えられる。いっぽう、混合液に、ｐＨが８．０未満となるように凝固剤を添加するため、凝固物の粘着性が過度に大きくなることを防止でき、その結果、たとえば、凝固物を押出機にかける場合に、押出機の投入口が凝固物で詰まることを防止することができる。

工程Ｂでは、混合液に、ｐＨが５．１以上となるように凝固剤を添加することが好ましい。工程Ｂでは、混合液に、ｐＨが７．８未満となるように凝固剤を添加することが好ましく、ｐＨが７．６未満となるように凝固剤を添加することがより好ましく、ｐＨが７．４未満となるように凝固剤を添加することがより好ましい。

凝固剤は、混合液のｐＨを下げることが可能である限り、特に限定されない。凝固剤として、たとえば酸を挙げることができる。酸としてギ酸、硫酸などを挙げることができる。凝固剤の添加は、混合液を撹拌しながらおこなってもよく、混合液を加熱しながらおこなってもよく、これら（すなわち撹拌や加熱）を任意に組み合わせた状態でおこなってもよい。

凝固後は、必要に応じて、凝固物を廃液から分離する。凝固物は、たとえば小片状をなすことができる。なお、小片状の凝固物をクラムということがある。

＜１．３．工程Ｃ（凝固物を脱水する工程）＞
工程Ｃでは凝固物を脱水する。工程Ｃでは、凝固物を圧搾したうえで乾燥させながら可塑化することが好ましい。

凝固物を脱水するために、たとえば、押出機、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーを使用することができる。なかでも押出機が好ましい。押出機を使用することによって、凝固物を圧搾したうえで混練することができる。すなわち、凝固物を圧搾したうえで乾燥させながら可塑化することができる。押出機として、たとえば単軸押出機を挙げることができる。

脱水後の加熱減量は、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。なお、加熱減量は、実施例に記載の方法で測定され、算出される。

＜１．４．その他の工程＞
脱水された凝固物を、必要に応じて切断し、必要に応じて任意の形状に圧縮成形する。凝固物の切断のために、たとえばペレタイザーを使用することができる。

このようにして得られたマスターバッチはベール状をなすことができる。マスターバッチは、ベール状に限られず、たとえばシート状をなしていてもよい。

マスターバッチは、天然ゴムを含むゴム成分を含む。マスターバッチにおいて、ゴム成分１００質量％中、天然ゴムの量は、たとえば、８０質量％以上であることができ、９０質量％以上であることができ、１００質量％であることもできる。

マスターバッチは充てん剤を含むことができる。充てん剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。充てん剤の量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。

マスターバッチにおいて、充てん剤１００質量％中、カーボンブラックの量は、たとえば、２０質量％以上であることができ、４０質量％以上であることができ、６０質量％以上であることができ、８０質量％以上であることができ、１００質量％であることもできる。

＜２．タイヤの製造方法＞
本実施形態のタイヤの製造方法は、上述の方法でマスターバッチを作製する工程と、マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程と、ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを含む。

＜２．１．マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程＞
この工程（具体的には、マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程）は、少なくともマスターバッチおよび配合剤を混練りしてゴム混合物を作製することと、少なくともゴム混合物および加硫系配合剤を混練りしてゴム組成物を得ることとを含むことができる。

この工程（具体的には、マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程）では、少なくともマスターバッチおよび配合剤を混練りしてゴム混合物を作製する。配合剤としては、充てん剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫系配合剤など挙げることができる。配合剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。ただし、この段階では、加硫系配合剤を添加しないことが好ましい。充てん剤として、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。充てん剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。老化防止剤として、芳香族アミン系老化防止剤、アミン－ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。マスターバッチおよび配合剤とともに、ほかのゴムを混練りしてもよい。このようなゴムとして、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどを挙げることができる。これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。混練りは、混練機でおこなうことができる。混練機として密閉式混練機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混練機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。

この工程（具体的には、マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程）では、少なくともゴム混合物および加硫系配合剤を混練りしてゴム組成物を得る。加硫系配合剤として硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などを挙げることができる。加硫系配合剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。硫黄として粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを挙げることができる。硫黄は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。加硫促進剤としてスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などを挙げることができる。加硫促進剤は、これらから、一つまたは任意の組み合わせを選択して、使用することができる。混練りは、混練機でおこなうことができる。混練機として密閉式混練機、オープンロールなどを挙げることができる。密閉式混練機としてバンバリーミキサー、ニーダーなどを挙げることができる。

このように、この工程（具体的には、マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程）は、少なくとも、ノンプロ練り（ｎｏｎ－ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ｍｉｘｉｎｇ）と、プロ練り（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ｍｉｘｉｎｇ）とを含むことができる。

ゴム組成物は、マスターバッチに由来するゴム成分を含む。マスターバッチに由来するゴム成分の量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量％に対して、たとえば、２０質量％以上であることができ、４０質量％以上であることができ、６０質量％以上であることができ、８０質量％以上であることができ、１００質量％であることもできる。

ゴム組成物は充てん剤を含むことができる。充てん剤の量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。充てん剤の量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。

ゴム組成物において、充てん剤１００質量％中、カーボンブラックの量は、たとえば、２０質量％以上であることができ、４０質量％以上であることができ、６０質量％以上であることができ、８０質量％以上であることができ、１００質量％であることもできる。

ゴム組成物は、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、シリカ、シランカップリング剤、硫黄、加硫促進剤などをさらに含むことができる。これらのうち、一つまたは任意の組み合わせをゴム組成物は含むことができる。硫黄の量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、硫黄分換算で好ましくは０．５質量部～５質量部である。加硫促進剤の量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部～５質量部である。

ゴム組成物は、タイヤの作製に使用できる。具体的には、タイヤを構成するタイヤ部材の作製に使用可能である。たとえば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、チェーハーゴム、ビードフィラーゴムなどの作製にゴム組成物を使用できる。これらのタイヤ部材のうち、一つまたは任意の組み合わせを作製するためにゴム組成物を使用できる。

＜２．２．ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程＞
本実施形態のタイヤの製造方法は、ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程を含む。この工程は、ゴム組成物を含むタイヤ部材を作製すること、およびタイヤ部材を備える未加硫タイヤを作製することを含むことができる。タイヤ部材として、たとえば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、チェーハーゴム、ビードフィラーゴムを挙げることができる。

＜２．３．その他の工程＞
本実施形態のタイヤの製造方法は、未加硫タイヤを加硫成型する工程をさらに含むことができる。本実施形態の方法で得られたタイヤは、空気入りタイヤであることができる。

＜３．上述の実施形態には種々の変更を加えることができる＞
上述の実施形態には、種々の変更を加えることができる。たとえば、以下の変形例から、一つまたは複数を選択して、上述の実施形態に変更を加えることができる。

上述の実施形態では、充てん剤スラリーを作製するために水を使用する、という構成を説明した。しかしながら、上述の実施形態は、この構成に限定されない。たとえば、水に代えて希薄ゴムラテックスを使用してもよい。具体的には、希薄ゴムラテックスに充てん剤を添加し、撹拌するという手順で充てん剤スラリーを作製してもよい。希薄ゴムラテックスでは、ゴム粒子が，コロイド状に水に分散していることができる。水は、たとえば有機溶媒を含有する水であってもよい。希薄ゴムラテックスの乾燥ゴム分は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。乾燥ゴム分の上限は、好ましくは５質量％、より好ましくは２質量％である。希薄ゴムラテックスは、たとえば天然ゴムラテックスを水で薄めるという手順で作製することができる。天然ゴムラテックスに代えて、合成ゴムラテックスを使用してもよい。

上述の実施形態では、工程Ａ２が、充てん剤スラリーおよび天然ゴムラテックスの一方に他方を加えることによって作製された液を加熱しながら撹拌する工程である、という構成を説明した。しかしながら、上述の実施形態は、この構成に限定されない。たとえば、工程Ａ２が、その液（すなわち、充てん剤スラリーおよび天然ゴムラテックスの一方に他方を加えることによって作製された液）を加熱せずに攪拌する工程であってもよい。

上述の実施形態では、タイヤが空気入りタイヤである、という構成を説明した。しかしながら、上述の実施形態は、この構成に限定されない。

以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下では、マスターバッチを「ＭＢ」と言うことがある。

実施例で使用した原料および薬品を次に示す。
濃縮天然ゴムラテックス（乾燥ゴム分＝３１．２％ Ｍｗ＝２３．２万） Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製
カーボンブラック 「シースト９」東海カーボン社製

各例におけるマスターバッチの作製
Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製の濃縮天然ゴムラテックスに水を加え、乾燥ゴム分０．５質量％の希薄天然ゴムラテックスと、乾燥ゴム分２５質量％の天然ゴムラテックスとを作製した。この希薄天然ゴムラテックスにカーボンブラックを添加し、シルバーソン社製の攪拌機「フラッシュブレンド」を用いて、３６００ｒｐｍで３０分間、撹拌し、カーボンブラックスラリーを作製した（以下、この工程を「工程（Ｉ）」と言うことがある。）。このカーボンブラックスラリーに、乾燥ゴム分２５質量％の天然ゴムラテックスを表１にしたがって加え（すなわち、表１の配合となるように、カーボンブラックスラリーに天然ゴムラテックスを加え）、カワタ社製の混合器（スーパーミキサーＳＭＶ－２０）で表１に示す条件で加熱しながら撹拌した（以下、この工程を「工程（ＩＩ）」と言うことがある。）。次いで、混合液を攪拌しながら、混合液に、凝固剤、具体的には、ギ酸の１０質量％水溶液（ｐＨ１．２）を、表１に示すｐＨになるまで添加した（以下、この工程を「工程（ＩＩＩ）」と言うことがある。）。これによって形成された凝固物を凝固液（すなわち廃液）から分離した。凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機（スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ－０２型）で２００℃で脱水した。すなわち、凝固物を、スクイザー式１軸押出脱水機を用いて圧搾したうえで、２００℃で乾燥させながら可塑化した。このような手順でマスターバッチを得た。

加熱減量
水分量の低減効率の指標として、脱水後の凝固物の加熱減量、すなわちマスターバッチの加熱減量を評価した。具体的には、マスターバッチの加熱減量を、ＪＩＳ Ｋ６２３８－２に準じ、Ａ＆Ｄ社製加熱乾燥式水分計ＭＸ－５０を使用して測定した。つまり、ＪＩＳ Ｋ６２３８－２に準じて揮発分を測定した。加熱減量が小さいほど、脱水後の凝固物の水分量、すなわちマスターバッチの水分量が少ない。
加熱減量＝{（加熱前のＭＢの質量－加熱後のＭＢの質量）／加熱前のＭＢの質量}×１００

投入口詰まり
スクイザー式１軸押出脱水機を２０分間運転した際に、投入口の詰まりが生じたか否かを記録した。

表１について補足説明する。
「工程（ＩＩ）における加熱温度」は、加熱温度、すなわち工程（ＩＩ）における攪拌終了時の温度である。
「工程（ＩＩ）における熱量」は、工程（ＩＩ）の加熱によって混合液に付与された、単位時間および単位質量当りの熱量である。この熱量は、下記式で算出した。
熱量＝（攪拌終了時の温度［Ｋ］－攪拌開始時の温度［Ｋ］）×比熱［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］／攪拌時間［ｓｅｃ］
なお、加熱減量の欄における「－」は未測定であることを示す。

ｐＨが４．２になるまで凝固剤を添加した比較例１では加熱減量が２．５％であった。いっぽう、ｐＨが５．２になるまで凝固剤を添加した実施例１では、加熱減量がわずか０．４％であった。ｐＨが６．９になるまで凝固剤を添加した実施例２でも、加熱減量がわずか０．４％であった。ｐＨが８．５になるまで凝固剤を添加した比較例２では、投入口の詰まりが生じた。これは、比較例２で作製された凝固物の粘着性が、他の例（すなわち比較例１、実施例１および実施例２）に比べて大きかったためであると考えられる。

ｐＨが５．１や７．２になるまで凝固剤を添加した実施例３や４では、ｐＨが４．０になるまで凝固剤を添加した比較例３に比べて加熱減量が小さかった。ｐＨが８．６になるまで凝固剤を添加した比較例４では、投入口の詰まりが生じた。これは、比較例４で作製された凝固物の粘着性が、他の例（すなわち比較例３、実施例３および実施例４）に比べて大きかったためであると考えられる。

ｐＨが５．４や７．２になるまで凝固剤を添加した実施例５や６では、ｐＨが４．３になるまで凝固剤を添加した比較例５に比べて加熱減量が小さかった。ｐＨが８．５になるまで凝固剤を添加した比較例６では、投入口の詰まりが生じた。これは、比較例６で作製された凝固物の粘着性が、他の例（すなわち比較例５、実施例５および実施例６）に比べて大きかったためであると考えられる。

Claims (2)

1. 少なくとも充てん剤スラリーおよび天然ゴムラテックスを混合し、混合液を作製する工程と、
   前記混合液に、ｐＨが７．２以上８．０未満となるように凝固剤を添加する工程とを含み、
   前記混合液に前記凝固剤を添加する前記工程において、前記混合液が充てん剤を含み、前記充てん剤がカーボンブラックのみからなる、
   マスターバッチの製造方法。
2. 請求項１に記載のマスターバッチの製造方法でマスターバッチを作製する工程と、
   前記マスターバッチを用いてゴム組成物を作製する工程と、
   前記ゴム組成物を用いて未加硫タイヤを作製する工程とを含む、
   タイヤの製造方法。