JP7745019B2 - 燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法に関する。

近年、より多くの人々が手ごろで信頼でき、持続可能かつ先進的なエネルギーへのアクセスを確保できるようにするため、エネルギーの効率化に貢献する燃料電池に関する研究開発が行われている。燃料電池は、一般に、電解質層を介して対向配置されたアノード側触媒層とカソード側触媒層とを含む電極構造体（ＭＥＡ）を有する。燃料電池では、アノード側触媒層で生成した水素イオンとカソード側触媒層で生成した酸素イオンとが反応して水が生成する。この反応の際に、反応副生物として過酸化水素が生成することが知られている。過酸化水素は電解質層を劣化させる原因となることがある。このため、電解質層に、過酸化水素の除去剤（ラジカルクエンチャー）を添加するのが一般的である。過酸化水素の除去剤としては、セリウム化合物が広く利用されている。セリウム化合物としては、硝酸セリウムなどの水溶性セリウム化合物が知られている。また、酸化セリウムなどのセリウム含有酸化物を用いることも検討されている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０２０－６４７２１号公報

ところで、燃料電池に関する技術では、電解質層の長寿命化が課題の一つである。電解質層の長寿命化のために、電解質層にラジカルクエンチャーを添加することは有効である。セリウム含有酸化物は耐水性が高いことから、電解質層のラジカルクエンチャーとして有用である。

電解質層の形成方法として、アノード側触媒層又はカソード側触媒層の表面に、電解質層形成用インクを塗布して乾燥する塗布・乾燥法が知られている。塗布・乾燥法は連続的に電解質層を形成することができる点で有効な方法である。しかしながら、本発明者らの検討によると、セリウム含有酸化物を分散させた電解質膜製膜用インクは、セリウム含有酸化物の粒子が沈降しやすく、組成を安定させることが難しい傾向がある。このため、塗布・乾燥法でセリウム含有酸化物が均一に分散した電解質層を連続的に形成することは難しい。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、セリウム含有酸化物を含みながらも、長時間にわたってセリウム含有酸化物の粒子が沈降しにくく、組成が安定する燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法を提供することを目的とする。そして、延いてはエネルギー効率の改善に寄与するものである。

本発明者らは、セリウム含有酸化物の粉末を解砕して微粉末として、水とアイオノマーと混合して第１混合液を得て、その第１混合液と１－プロパノールとを混合攪拌して第２混合液とした後、その第２混合液に対して超音波処理を行なう方法によって、上記の課題を解決することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。したがって、本発明は以下のものを提供する。

（１）セリウム含有酸化物粉末を解砕して、セリウム含有酸化物微粉末を得る解砕工程と、前記セリウム含有酸化物微粉末と、アイオノマーと、水とを混合攪拌して第１混合液を得る第１混合工程と、前記第１混合液と、１－プロパノールとを混合攪拌して第２混合液を得る第２混合工程と、前記第２混合液に対して超音波処理を行う超音波処理工程と、を含む燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法。

（１）の燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法によれば、解砕工程でセリウム含有酸化物の粉末を解砕して微粉末とし、超音波工程で第２混合液に対して超音波処理を行うので、得られた電解質層形成用インク中のセリウム含有酸化物の粒子は微細となる。このため、得られた電解質層形成用インクは、長時間にわたってセリウム含有酸化物の粒子が沈降しにくく、組成が安定する。

（２）前記超音波処理工程の後に、前記第２混合液に対して振とう処理を行う振とう処理工程を含む、請求項１に記載の燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法。

（２）の燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法によれば、超音波処理後の第２混合液に粒子の沈降が生じた場合は、振とう工程で沈降した粒子を再分散させるので、得られる電解質層形成用インクの組成がより安定する。

（３）前記解砕工程と、前記第１混合工程との間に、前記セリウム含有酸化物微粉末を分級する分級工程を含む、請求項１又は２に記載の燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法。

（３）の燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法によれば、セリウム含有酸化物微粉末に混入する粗大な粒子が分級工程で除去されるので、得られる電解質層形成用インクは粒子の沈降がより起こりにくくなる。

（４）前記第２混合液は、前記アイオノマーに対する前記セリウム含有酸化物微粉末の含有率は０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲内にある、請求項１又は２に記載の燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法。

（４）の燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法によれば、セリウム含有酸化物の含有率が上記の範囲内にあるので、得られた電解質層形成用インクを用いることによって、過酸化水素による劣化が起こりにくい電解質層を形成することができる。

本発明によれば、セリウム含有酸化物を含みながらも、長時間にわたってセリウム含有酸化物の粒子が沈降しにくく、組成が安定する燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法のフロー図である。

以下、本発明の一実施形態に係る燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法について、添付の図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法のフロー図である。

図１に示すように、本実施形態に係る燃料電池の電解質層形成用インクは、解砕工程Ｓ１、分級工程Ｓ２、第１混合工程Ｓ３、第２混合工程Ｓ４、超音波処理工程Ｓ５、振とう処理工程Ｓ６を含む。

解砕工程Ｓ１は、セリウム含有酸化物粉末を解砕して、セリウム含有酸化物微粉末を得る工程である。セリウム含有酸化物粉末としては、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）粉末を用いることができる。酸化セリウム粉末は、酸化ジルコニウムなどの遷移金属酸化物がドープされていてもよい。セリウム含有酸化物粉末の解砕は湿式で行ってもよいし、乾式で行ってもよい。解砕装置としては、例えばボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、乳鉢及び乳棒を用いることができる。

分級工程Ｓ２は、解砕工程Ｓ１で得られたセリウム含有酸化物微粉末を分級して、粗大なセリウム含有酸化物粒子を除去する工程である。粗大なセリウム含有酸化物粒子を除去することによって、電解質層形成用インクの粒子の沈降がより起こりにくくなる。セリウム含有酸化物微粉末の分級は、湿式で行ってもよいし、乾式で行ってもよい。分級装置としては、例えばふるい、風力分級機を用いることができる。

分級工程Ｓ２後のセリウム含有酸化物微粉末は、例えば目開き３２μｍのふるいを通過するものであってもよい。

第１混合工程Ｓ３は、セリウム含有酸化物微粉末と、アイオノマーと、水とを混合攪拌して第１混合液を得る工程である。セリウム含有酸化物微粉末、アイオノマー及び水の混合の順序は、特に制限はない。アイオノマーと水の混合液にセリウム含有酸化物微粉末を混合してもよいし、セリウム含有酸化物微粉末とアイオノマーの混合物に水を混合してもよいし、セリウム含有酸化物微粉末と水の混合物にアイオノマーを混合してもよいし、セリウム含有酸化物微粉末とアイオノマーと水を同時に混合してもよい。攪拌装置としては、マグネチックスターラー、プロペラミキサーを用いることができる。

第２混合工程Ｓ４は、第１混合液と、１－プロパノールとを混合攪拌して第２混合液を得る工程である。第２混合工程Ｓ４にて、第１混合液と１－プロパノールとを混合することによって、セリウム含有酸化物微粉末とアイオノマーと水と１－プロパノールを混合した場合と比較して、アイオノマーが分散しやすくなる。攪拌装置としては、マグネチックスターラー、プロペラミキサーを用いることができる。

第２混合液中のアイオノマーに対するセリウム含有酸化物の含有率は、例えば０．１質量％以上３．０質量％の範囲内にあってもよい。第２混合液中のアイオノマーに対する１－プロパノールの含有率は、例えば４０質量％以上８０質量％の範囲内にあってもよい。第２混合液中のアイオノマーに対する水の含有率は、例えば５質量％以上３０質量％の範囲内にあってもよい。

超音波処理工程Ｓ５は、第２混合液に対して超音波処理を行う工程である。超音波処理により、第２混合液中で凝集した凝集粒子が解砕されて、セリウム含有酸化物は一次粒子もしくはそれに近い微細な粒子となる。このため、粒子の沈降が起こりにくくなる。超音波処理装置としては、超音波バス、超音波ホモジナイザーを用いることができる。

振とう処理工程Ｓ６は、超音波処理後の第２混合液に対して振とう処理を行う工程である。超音波処理後の第２混合液には、粒子の沈降が生じている場合がある。この場合は、振とう処理によって沈降した粒子を再分散させる。振とう処理は、手作業で行ってもよいし、振とう機を用いて行ってもよい。振とう処理工程Ｓ６は、燃料電池の電解質層形成用インクとして使用する直前に行ってもよい。

振とう処理後の第２液は、振とう処理後数時間経過しても粒子の沈降が起こりにくく、組成の安定性が高い。このため、燃料電池の電解質層形成用インクとして有利に使用することができる。第２液を電解質層形成用インクとして使用することによって、数時間連続して電解質層を形成することができる。

以上のような構成とされた本実施形態の電解質層形成用インクの製造方法によれば、長時間にわたってセリウム含有酸化物の粒子が沈降しにくく、組成が安定な燃料電池の電解質層形成用インクを製造することができる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明した。しかし、本発明は、上記実施形態に制限されるものではなく、適宜変更が可能である。

例えば、本実施形態では、解砕工程Ｓ１の後に分級工程Ｓ２を行っているが、解砕工程Ｓ１において、セリウム含有酸化物粉末が十分に解砕されていれば分級工程Ｓ２は省略してもよい。また、超音波処理工程Ｓ５の後に振とう処理工程Ｓ６を行っているが、超音波処理後の第２混合液で粒子の沈降が見られなければ、振とう処理工程Ｓ６は省略してもよい。

［実施例１］
セリウム含有酸化物粉末として、ＣｅＯ_２粉末を用意した。ＣｅＯ_２粉末をめのうの乳鉢と乳棒を用いて解砕した。次いで、得られた解砕物を、目開き３２μｍのふるいを用いて分級して、ＣｅＯ_２微粉末を得た。

アイオノマー１１８．８質量部と、水１３．３質量部とを混合して、混合液を調製した。この混合液に、上記のＣｅＯ_２微粉末０．１４質量部を添加し、プロペラミキサーを用いて、６５０ｒｐｍの回転速度で１５分間混合して、第１混合液を得た。次に、第１混合液に、１－プロパノール６７．９質量部を加え、プロペラミキサーを用いて、さらに６５０ｒｐｍの回転速度で１５分間混合して、第２混合液を得た。

上記の第２混合液を、超音波バスを用いて３０分間超音波処理した。超音波処理後の第２混合液は、少量の白色粒子がわずかに沈降していた。次いで、超音波処理後の第２混合液を浸とうして、白色粒子を分散させて、ＣｅＯ_２分散液を得た。得られたＣｅＯ_２分散液を、透明容器に入れて３時間静置した。静置後のＣｅＯ_２分散液を目視で観察したところ、白色粒子の沈降は見られなかった。よって、このＣｅＯ_２分散液は、燃料電池の電解質層形成用インクとして有利に使用することができる。

［実施例２］
セリウム含有酸化物粉末として、ＺｒＯ_２ドープＣｅＯ_２粉末を用いたこと、アイオノマーと水の混合液へのＺｒＯ_２ドープＣｅＯ_２微粉末の添加量を０．７質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ＺｒＯ_２ドープＣｅＯ_２分散液を得た。得られたＺｒＯ_２ドープＣｅＯ_２分散液を、透明容器に入れて３時間静置した。静置後のＺｒＯ_２ドープＣｅＯ_２分散液を目視で観察したところ、白色粒子の沈降は見られなかった。よって、このＺｒＯ_２ドープＣｅＯ_２分散液は、燃料電池の電解質層形成用インクとして有利に使用することができる。

Claims (4)

1. セリウム含有酸化物粉末を解砕して、セリウム含有酸化物微粉末を得る解砕工程と、
   前記セリウム含有酸化物微粉末と、アイオノマーと、水とを混合攪拌して第１混合液を得る第１混合工程と、
   前記第１混合液と、１－プロパノールとを混合攪拌して第２混合液を得る第２混合工程と、
   前記第２混合液に対して超音波処理を行う超音波処理工程と、を含む燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法。
2. 前記超音波処理工程の後に、前記第２混合液に対して振とう処理を行う振とう処理工程を含む、請求項１に記載の燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法。
3. 前記解砕工程と、前記第１混合工程との間に、前記セリウム含有酸化物微粉末を分級する分級工程を含む、請求項１又は２に記載の燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法。
4. 前記第２混合液は、前記アイオノマーに対する前記セリウム含有酸化物微粉末の含有率は０．１質量％以上３．０質量％以下の範囲内にある、請求項１又は２に記載の燃料電池の電解質層形成用インクの製造方法。