JP7745244B2

JP7745244B2 - Resin composition and resin molded article

Info

Publication number: JP7745244B2
Application number: JP2021144570A
Authority: JP
Inventors: 篤史伏屋
Original assignee: Gifu Plastic Industry Co Ltd
Current assignee: Gifu Plastic Industry Co Ltd
Priority date: 2021-09-06
Filing date: 2021-09-06
Publication date: 2025-09-29
Anticipated expiration: 2041-09-06
Also published as: JP2023037790A

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。また、本発明は、当該樹脂組成物から作製された樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a resin composition. The present invention also relates to a resin molded article made from the resin composition.

エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、「ＥＶＡ樹脂」と表記することがある。）は、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させた樹脂であり、例えば、水泳プールのコースロープ用フロートの主原料として使用されている（特許文献１）。 Ethylene-vinyl acetate copolymer resin (hereinafter sometimes referred to as "EVA resin") is a resin obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate, and is used, for example, as the main raw material for floats used in swimming pool lane ropes (Patent Document 1).

特公平０６－０４３１０９号公報Special Publication No. 06-043109

ＥＶＡ樹脂の自然色は無色透明であるため、ＥＶＡ樹脂を使用してプールのレーンロープ用フロートを製造する際には、ＥＶＡ樹脂を着色することが行われている。着色されたレーンロープ用フロートは、塩素を含む水中（例えば、水温が約２９℃～３１℃である室内温水プール内）で長期にわたって使用されると、退色することがあった。 Since EVA resin is naturally colorless and transparent, when it is used to manufacture pool lane rope floats, the EVA resin is colored. However, colored lane rope floats can fade if used over a long period of time in water containing chlorine (for example, in an indoor heated pool where the water temperature is approximately 29°C to 31°C).

本発明は、退色が抑制された樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該樹脂組成物から作製された樹脂成形品を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a resin composition that is inhibited from fading. It also aims to provide a resin molded article made from the resin composition.

本発明は、以下に掲げる態様の発明を提供する。
（項目１）
エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂と、
顔料と、
エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂の加水分解を抑制する加水分解抑制剤と、
を含む有色の樹脂組成物。 The present invention provides the following aspects.
(Item 1)
an ethylene vinyl acetate copolymer resin;
A pigment,
a hydrolysis inhibitor that inhibits hydrolysis of the ethylene vinyl acetate copolymer resin;
A colored resin composition comprising:

（項目２）
前記加水分解抑制剤は、カルボジイミド化合物を含む、
項目１に記載の樹脂組成物。 (Item 2)
The hydrolysis inhibitor includes a carbodiimide compound.
Item 1. The resin composition according to item 1.

（項目３）
塩素を含む水中での退色が防止されている、
項目１または２に記載の樹脂組成物。 (Item 3)
Prevents fading in chlorinated water
Item 3. The resin composition according to item 1 or 2.

（項目４）
フェノール系酸化防止剤をさらに含む、
項目１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 (Item 4)
further comprising a phenolic antioxidant,
4. The resin composition according to any one of items 1 to 3.

（項目５）
項目１から４のいずれか１項に記載の樹脂組成物から作製された樹脂成形品。 (Item 5)
5. A resin molded article made from the resin composition according to any one of items 1 to 4.

（項目６）
プールのレーンロープ用フロートである、
項目５に記載の樹脂成形品。 (Item 6)
It is a float for the pool lane rope,
Item 6. The resin molded product according to item 5.

本発明により、退色が抑制された樹脂組成物および樹脂成形品を提供できる。 The present invention provides a resin composition and a resin molded product that exhibit reduced discoloration.

本発明の樹脂組成物および樹脂成形品について説明する。 The resin composition and resin molded article of the present invention will be described.

樹脂組成物は、ＥＶＡ樹脂と、顔料と、ＥＶＡ樹脂の加水分解を抑制する加水分解抑制剤と、を含む。 The resin composition contains EVA resin, a pigment, and a hydrolysis inhibitor that inhibits hydrolysis of the EVA resin.

ＥＶＡ樹脂は、１種単独で使用してもよく、特性の異なる二種以上を併用してもよい。ＥＶＡ樹脂は、酢酸ビニルの質量割合が増えると、柔軟性が高くなることが知られている。したがって、例えば、酢酸ビニルの質量割合が異なる二種以上のＥＶＡ樹脂を併用することにより、樹脂組成物の柔軟性を調整してもよい。 EVA resins may be used alone, or two or more types with different properties may be used in combination. It is known that the flexibility of EVA resins increases as the mass proportion of vinyl acetate increases. Therefore, for example, the flexibility of the resin composition may be adjusted by using two or more EVA resins with different mass proportions of vinyl acetate in combination.

顔料は、例えば赤色、青色、黄色などに、ＥＶＡ樹脂を着色するために使用される。顔料は、ＥＶＡ樹脂を着色可能であれば特に限定されず、無機顔料であっても、有機顔料であってもよい。顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。例えば、顔料として、無機顔料と有機顔料を混合したものを使用してもよい。 Pigments are used to color EVA resin, for example, red, blue, yellow, etc. There are no particular restrictions on the pigments as long as they are capable of coloring EVA resin, and they may be inorganic or organic pigments. Pigments may be used alone or in combination of two or more types. For example, a mixture of inorganic and organic pigments may be used as the pigment.

加水分解抑制剤は、ＥＶＡ樹脂の加水分解を抑制可能な物質であれば特に限定されない。ＥＶＡ樹脂の加水分解が抑制されることにより、ＥＶＡ樹脂の劣化を抑えることができ、その結果、樹脂組成物の退色を抑制できると考えられる。加水分解抑制剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。加水分解抑制剤は、カルボジイミド化合物を含むことが好ましい。カルボジイミド化合物とは、官能基－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－を有する化合物を意味する。カルボジイミド化合物は、ＥＶＡ樹脂の加水分解を抑制可能である限り特に限定されず、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。カルボジイミド化合物の配合割合は、０．１～１．０質量％であることが好ましく、０．４～０．６質量％であることがより好ましい。 The hydrolysis inhibitor is not particularly limited as long as it is capable of inhibiting the hydrolysis of EVA resin. It is believed that inhibiting the hydrolysis of EVA resin can suppress degradation of the EVA resin, thereby inhibiting discoloration of the resin composition. A single hydrolysis inhibitor may be used, or two or more may be used in combination. The hydrolysis inhibitor preferably contains a carbodiimide compound. A carbodiimide compound refers to a compound having the functional group -N=C=N-. The carbodiimide compound is not particularly limited as long as it is capable of inhibiting the hydrolysis of EVA resin, and may be a low-molecular-weight compound or a high-molecular-weight compound. The blend ratio of the carbodiimide compound is preferably 0.1 to 1.0% by mass, and more preferably 0.4 to 0.6% by mass.

樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤をさらに含んでいてもよい。フェノール系酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である。樹脂組成物がフェノール系酸化防止剤を含むことにより、より長期にわたって樹脂組成物の退色を抑制できる。 The resin composition may further contain a phenolic antioxidant. The phenolic antioxidant is, for example, a hindered phenolic antioxidant. By including a phenolic antioxidant in the resin composition, discoloration of the resin composition can be suppressed for a longer period of time.

樹脂組成物は、例えば、上記の各材料を乾式混合し、加熱溶融することによって作製できる。 The resin composition can be prepared, for example, by dry-mixing the above materials and then heating and melting them.

樹脂成形品は、樹脂組成物を成形することにより作製できる。樹脂成形品は、例えば、プールのレーンロープ用フロートである。フロートは、例えば、室内温水プール（例えば、水温は約２９℃～３１℃）用である。樹脂成形品の成形方法は特に限定されないが、例えば射出成形、ブロー成形、または発泡成形を利用できる。 Resin molded articles can be produced by molding a resin composition. Examples of resin molded articles include floats for pool lane ropes. Floats are, for example, for use in indoor heated pools (e.g., water temperatures of approximately 29°C to 31°C). There are no particular limitations on the molding method for resin molded articles, but examples include injection molding, blow molding, and foam molding.

フロートの退色を抑制するためには、フロートの同じ部位が長時間水に浸かることがないよう、フロートが水面で回転することが好ましい。一例として、フロートは、筒状部と、複数の翼板と、壁面部と、を備える。筒状部は、フロートの中心に配置されており、複数のフロートを連結するためのロープが挿入される部分である。各翼板は、筒状部の側面から放射状に延びている。壁面部は、翼板の側端部に連結され、翼板を覆っている。フロートの内部には、翼板および壁面部によって囲まれる開口部が形成されている。開口部内に水が侵入し翼板に衝突すると、その水の力によって、フロートはロープを中心として回転する。これにより、同じ部位が長時間水に浸かることがないため、フロートの退色を一層抑制できる。 To prevent the float from fading, it is preferable for the float to rotate on the water's surface so that the same part of the float does not remain submerged in water for a long period of time. As an example, the float comprises a cylindrical portion, multiple vanes, and a wall portion. The cylindrical portion is located at the center of the float and is the part into which ropes are inserted to connect multiple floats. Each vane extends radially from the side of the cylindrical portion. The wall portion is connected to the side ends of the vanes and covers the vanes. An opening surrounded by the vanes and wall portion is formed inside the float. When water enters the opening and hits the vanes, the force of the water causes the float to rotate around the rope. This prevents the same part of the float from remaining submerged in water for a long period of time, further preventing the float from fading.

フロートの曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ６９２４－２に準拠した試験方法により測定した値で、１０～２００ＭＰａであることが好ましく、３０～１２０ＭＰａであることがより好ましい。また、デュロメータタイプＡによるフロートの硬度は、ＪＩＳＫ６２５３－３に準拠した試験方法により測定した値で、７５～９５であることが好ましく、８９～９１であることがより好ましい。フロートの曲げ弾性率や硬度が上記範囲内にあることにより、射出成形時にフロートが型から上手く離れないという製造上の問題や、成形後のフロートの保管時に形崩れが起こる等の管理上の問題をより効果的に防ぐことができる。さらに、フロートが弾性変形し易く、フロートに泳者の身体の一部が衝突しても、怪我を効果的に防ぐことができる。 The flexural modulus of the float, as measured using a test method in accordance with JIS K 6924-2, is preferably 10 to 200 MPa, and more preferably 30 to 120 MPa. Furthermore, the hardness of the float, as measured using a durometer type A, is preferably 75 to 95, and more preferably 89 to 91, as measured using a test method in accordance with JIS K6253-3. Having the flexural modulus and hardness of the float within the above ranges more effectively prevents manufacturing problems such as the float not releasing properly from the mold during injection molding, and management problems such as the float losing its shape during storage after molding. Furthermore, the float is easily elastically deformed, effectively preventing injury even if part of a swimmer's body collides with the float.

以下では、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。表１に、実施例１、実施例２および比較例で使用した各原料の配合割合および試験結果を示す。 The present invention will be explained in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples. Table 1 shows the blending ratios of each raw material used in Examples 1, 2, and the Comparative Example, as well as the test results.

＜樹脂組成物の調製＞
以下に示す各原料を乾式混合し、混合物を作製した。混合物を射出成型機に投入し、２００℃で混合物を溶融した後、射出成形により厚さ約１ｍｍのプレート状成形品を作製した。
各原料として、以下のものを使用した。
（Ａ）ＥＶＡ樹脂
（Ｂ）顔料
（Ｃ）カルボジイミド化合物
（Ｄ）フェノール系酸化防止剤 <Preparation of Resin Composition>
The following raw materials were dry-mixed to prepare a mixture. The mixture was placed in an injection molding machine, melted at 200°C, and then injection molded into a plate-shaped molded product with a thickness of approximately 1 mm.
The following raw materials were used:
(A) EVA resin (B) pigment (C) carbodiimide compound (D) phenolic antioxidant

＜試験方法＞
（１）プレート状成形品から、２０ｍｍ×２５ｍｍの長方形の試料を切り出した。
（２）試料を、温度５０℃・塩素濃度１２００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に入れ、水温を５０℃に維持し、温度および塩素濃度について加速試験を行った。試験は、遮光した状態で行った。
（３）所定の日数が経過した後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液中から試料を取り出し、試料の表面に付いた水分を拭き取り、評価試験に供した。 <Test Method>
(1) A rectangular sample measuring 20 mm x 25 mm was cut out from the plate-shaped molded product.
(2) The sample was placed in a sodium hypochlorite aqueous solution having a temperature of 50° C. and a chlorine concentration of 1200 ppm, and the water temperature was maintained at 50° C. to perform an accelerated test on the temperature and chlorine concentration. The test was conducted in a dark environment.
(3) After a predetermined number of days had passed, the sample was removed from the aqueous sodium hypochlorite solution, the moisture on the surface of the sample was wiped off, and the sample was subjected to an evaluation test.

＜評価試験＞
（１）色彩色差計を使用して、各試料について、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色差ΔＥ^＊を測定した。ΔＥ^＊は初期状態（新品状態）の製品（基準サンプル）の色（赤色）に対する色差である。
測定器名：ＣＲ－４００（コニカミノルタジャパン株式会社製）
計測光源：Ｃ光源
計測部：φ５ｍｍ
（２）各試料について任意の三か所を測定し、その算術平均値をΔＥ^＊として採用した。
（３）所定の日数が経過した後のΔＥ^＊が０日目のΔＥ^＊からどれだけ変化したかを分かりやすくするために、所定の経過日数におけるΔＥ^＊から０日目のΔＥ^＊を引いた値を、「ΔＥ^＊の変化」と定義した。例えば、０日目のΔＥ^＊をΔＥ^＊ _０、経過日数３日目のΔＥ^＊をΔＥ^＊ _３としたとき、「経過日数３日目のΔＥ^＊の変化」は、「ΔＥ^＊ _３－ΔＥ^＊ _０」で算出される。なお、「０日目のΔＥ^＊」は、試料を作製したその日に、試料を塩素水中に浸漬していない状態で測定した色差のことである。
（４）比較例の試料については、経過日数１５日目で「ΔＥ^＊の変化」が２３．７となり、実施例１および２の試料と比較して明らかに退色が進行していたため、そこで試験を中止した。 <Evaluation test>
(1) Using a colorimeter, the color difference ΔE ^* in the L ^* a ^* b ^* color system was measured for each sample. ΔE ^* is the color difference relative to the color (red) of the product (reference sample) in its initial (new) state.
Measuring device name: CR-400 (Konica Minolta Japan, Inc.)
Measurement light source: C light source Measurement part: φ5 mm
(2) Measurements were taken at three randomly selected locations on each sample, and the arithmetic mean value was used as ΔE ^* .
(3) In order to make it easier to understand how much ΔE ^* after a predetermined number of days has changed from ΔE ^* on day 0, the value obtained by subtracting ΔE ^* on day 0 from ΔE ^* at a predetermined number of days has been defined as the "change in ΔE ^* ." For example, when ΔE ^* on day 0 is ΔE ^* ₀ and ΔE ^* on day 3 is ΔE ^* ₃ , the "change in ΔE ^* on day 3" is calculated as "ΔE ^* ₃ - ΔE ^* ₀ ." Note that "ΔE ^* on day 0" refers to the color difference measured on the day the sample was prepared without immersing the sample in chlorine water.
(4) For the sample of the comparative example, the "change in ΔE ^* " reached 23.7 on the 15th day, and fading was clearly more advanced than in the samples of Examples 1 and 2. Therefore, the test was discontinued at that point.

＜結果＞
表１から明らかなように、カルボジイミド化合物を含む実施例１および２の試料はいずれも、カルボジイミド化合物を含まない比較例の試料と比較して、ΔＥ^＊の変化が抑えられており、塩素水中での退色が抑制されていることが分かる。また、フェノール系酸化防止剤を含む実施例２の試料は、フェノール系酸化防止剤を含まない実施例１の試料と比較して、長期に渡って退色を抑制できることが分かる。 <Results>
As is clear from Table 1, the samples of Examples 1 and 2 containing a carbodiimide compound exhibited a reduced change in ΔE ^* compared to the sample of the comparative example not containing a carbodiimide compound, indicating that fading in chlorine water was suppressed. Also, the sample of Example 2 containing a phenolic antioxidant was found to be able to suppress fading over a long period of time compared to the sample of Example 1 not containing a phenolic antioxidant.

樹脂組成物がカルボジイミド化合物を含むことにより、ＥＶＡ樹脂の加水分解が抑制され、ＥＶＡ樹脂の劣化が抑えられた結果、試料中への塩素の侵入が抑制され、塩素による顔料の損傷を防止でき、退色を抑制できたと考えられる。 It is believed that the inclusion of a carbodiimide compound in the resin composition inhibits hydrolysis of the EVA resin, suppressing its deterioration. As a result, it is possible to prevent chlorine from penetrating the sample, preventing damage to the pigment caused by chlorine, and suppressing discoloration.

Claims

A resin molded article made from a resin composition for use in chlorine-containing water, the resin composition comprising:
an ethylene vinyl acetate copolymer resin;
A pigment,
a hydrolysis inhibitor comprising a carbodiimide compound that inhibits hydrolysis of the ethylene vinyl acetate copolymer resin;
and the content of the hydrolysis inhibitor is 0.1 to 1.0 mass % .

The resin molded article according to claim 1 , wherein the resin composition further contains a phenolic antioxidant.

3. The resin molded article according to claim 1 , which is a float for a lane rope of a swimming pool.