JP7746140B2 - Polycarbonate resin composition and molded article containing same - Google Patents
Polycarbonate resin composition and molded article containing sameInfo
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Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及び、それを含む成形品に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article containing the same.
ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、その優れた特性から、電気・電子・ITE、機械、自動車などの分野で広く用いられている。 Polycarbonate resin is a general-purpose engineering plastic, a thermoplastic resin with excellent transparency, impact resistance, heat resistance, and dimensional stability. Due to its excellent properties, it is widely used in fields such as electrical, electronic, IT, machinery, and automotive.
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高く、成型加工性に劣るという問題があり、成形品の薄肉化・大型化が進むに伴い、成形加工性(流動性)を改良することが強く求められている。 However, polycarbonate resin has the problem of high melt viscosity and poor moldability, and as molded products become thinner and larger, there is a strong demand for improvements in moldability (flowability).
上記問題を解決する手段として、ポリカーボネート樹脂にゴム変性スチレン系樹脂を配合した組成物が多く提案されている。ポリカーボネート樹脂の成形加工性の改良のために、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(ABS樹脂)をポリカーボネート樹脂に配合した組成物は、ポリマーアロイとして、その耐熱性、成形加工性から多くの成形分野に用いられてきている。 As a means of solving the above problems, many compositions have been proposed in which rubber-modified styrene resins are blended with polycarbonate resin. To improve the moldability of polycarbonate resin, compositions in which acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin) is blended with polycarbonate resin have been used as polymer alloys in many molding fields due to their heat resistance and moldability.
ポリカーボネート樹脂にABS樹脂を配合したポリマーアロイの問題点としては、成形加工性(流動性)を向上するためにABS樹脂の配合比率を高くすると、紫外線を含んだ太陽光に暴露する環境下ではABS樹脂が変色し、成形品全体としての外観が損なわれてしまうという課題がある。 One problem with polymer alloys made by blending ABS resin with polycarbonate resin is that when the blending ratio of ABS resin is increased to improve moldability (fluidity), the ABS resin discolors when exposed to sunlight, including ultraviolet rays, and the overall appearance of the molded product is marred.
ポリカーボネート樹脂とABS樹脂からなるポリマーアロイの耐光性を改良する方法として、ヒンダードアミン系光安定剤を使用する方法が広く知られている。しかしながら、塩基性であるヒンダードアミン系光安定剤はポリカーボネート樹脂のポリマー鎖を分解することが知られており、製品の衝撃強度が低下するという課題がある。 The use of hindered amine light stabilizers is a widely known method for improving the light resistance of polymer alloys made from polycarbonate resin and ABS resin. However, hindered amine light stabilizers are basic and are known to decompose the polymer chains of polycarbonate resin, resulting in the problem of reduced impact strength of the product.
また、ポリカーボネート樹脂にヒンダードアミン系光安定剤や紫外線吸収剤を添加することにより成形後の樹脂組成物を黄変させ成形品外観を著しく損なうという問題点もある。 Furthermore, adding hindered amine light stabilizers or UV absorbers to polycarbonate resins causes the resin composition to yellow after molding, significantly impairing the appearance of the molded product.
特許文献1ではヒンダードアミン系光安定剤によるポリカーボネート樹脂への影響を改良する方法として、特定の構造を有するヒンダードアミン系光安定剤にポリエーテル系ポリマーを添加する方法が提案されているが、ポリカーボネート樹脂の衝撃強度に関しては言及されていない。 Patent Document 1 proposes a method of adding a polyether polymer to a hindered amine light stabilizer having a specific structure as a method of improving the effect of a hindered amine light stabilizer on polycarbonate resin, but makes no mention of the impact strength of the polycarbonate resin.
特許文献2では、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物にヒンダードアミン系光安定剤添加する方法が提案されているが、初期の黄色度に関しては言及されていない。また、塩基性の性質を有するヒンダードアミン系光安定剤は、ポリカーボネート樹脂の分解を促進し、衝撃強度維持は難しい。 Patent Document 2 proposes a method of adding a hindered amine light stabilizer to a resin composition containing a polyester resin and a polycarbonate resin, but makes no mention of the initial yellowness. Furthermore, hindered amine light stabilizers, which have basic properties, accelerate the decomposition of polycarbonate resin, making it difficult to maintain impact strength.
本発明は、ポリカーボネート樹脂本来の特性である高い衝撃特性を維持し、かつ高い耐光性と優れた初期外観をバランス良く兼備するポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを含む成形品を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a polycarbonate resin composition that maintains the high impact resistance inherent to polycarbonate resin while also providing a good balance of high light resistance and excellent initial appearance, as well as a molded article containing the same.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂およびアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂からなる樹脂成分に対して、アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロックとメタクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロックとから構成されたアクリル系ブロック共重合体とヒンダードアミン系光安定剤を配合することにより、高い衝撃強度を維持し、かつ高い耐光性と優れた初期外観をバランス良く兼備できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research conducted in light of the above-mentioned problems, the inventors discovered that by blending a resin component consisting of a polycarbonate resin and an acrylonitrile-butadiene-styrene resin with an acrylic block copolymer composed of a polymer block containing acrylic ester monomer units and a polymer block containing methacrylic ester monomer units, and a hindered amine light stabilizer, it is possible to maintain high impact strength and achieve a good balance between high light resistance and excellent initial appearance, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂(A)50~80質量%、およびアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(B)20~50質量%からなる樹脂成分100質量部に対し、アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロック(a)とメタクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロック(b)を含むアクリル系トリブロック共重合体(C)0.5~10質量部、ヒンダードアミン系光安定剤(D)0.01~1.0質量部、紫外線吸収剤(E)0.1~1.0質量部を含有することを特徴とする、ポリカーボネート系樹脂組成物、及びそれを含む成形品を提供するものである。 Specifically, the present invention provides a polycarbonate resin composition, characterized by containing, relative to 100 parts by mass of a resin component consisting of 50 to 80 % by mass of polycarbonate resin (A) and 20 to 50% by mass of acrylonitrile-butadiene-styrene resin (B), 0.5 to 10 parts by mass of an acrylic triblock copolymer (C) containing a polymer block (a) containing an acrylic acid ester monomer unit and a polymer block (b) containing a methacrylic acid ester monomer unit , 0.01 to 1.0 part by mass of a hindered amine light stabilizer (D), and 0.1 to 1.0 part by mass of an ultraviolet absorber (E) , and a molded article containing the same.
本発明によれば、高い衝撃強度を維持し、かつ高い耐光性と優れた初期外観をバランス良く兼備するポリカーボネート樹脂組成物、及びそれを含む成形品を提供できる。 The present invention provides a polycarbonate resin composition that maintains high impact strength while also exhibiting a good balance of high light resistance and excellent initial appearance, as well as a molded article containing the same.
本発明のポリカーボネート組成物及び成形品は、高い衝撃強度と高い耐光性と優れた初期外観を有している。本発明のポリカーボネート組成物及び成形品、電気機器や電子機器、IT機器に適しており、特に太陽光に暴露される環境下での使用を目的としており、かつ成形品外観が重視されるメーターパネル筐体や、車両用機器の筐体に適している。 The polycarbonate composition and molded article of the present invention have high impact strength, high light resistance, and excellent initial appearance. The polycarbonate composition and molded article of the present invention are suitable for electrical equipment, electronic equipment, and IT equipment, and are particularly suitable for meter panel housings and vehicle equipment housings, which are intended for use in environments exposed to sunlight and where the appearance of the molded article is important.
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)、ABS樹脂(B)、アクリル系トリブロック共重合体(C)、及びヒンダードアミン系光安定剤(D)を含有する。 The polycarbonate resin composition of the present invention contains a polycarbonate resin (A), an ABS resin (B), an acrylic triblock copolymer (C), and a hindered amine light stabilizer (D).
本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂(A)は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin (A) used in the present invention is a polymer obtained by the phosgene process, in which various dihydroxydiaryl compounds are reacted with phosgene, or by the transesterification process, in which a dihydroxydiaryl compound is reacted with a carbonate ester such as diphenyl carbonate. A typical example is polycarbonate resin produced from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (commonly known as bisphenol A).
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールAの他に、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシアリール)アルカン類、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類、4,4′-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′-ジヒドロキシ-3,3′-ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′-ジヒドロキシ-3,3′-ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、4,4′-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′-ジヒドロキシ-3,3′-ジメチルジフェニルスルホンのような、ジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。 The dihydroxydiaryl compounds mentioned above include, in addition to bisphenol A, bis(hydroxyaryl)alkanes such as bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)octane, bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane, and 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane; Examples of such hydroxyaryl compounds include bis(hydroxyaryl)cycloalkanes such as 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, dihydroxydiaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, and dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone.
これらは単独または2種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、4,4′-ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。 These may be used alone or in combination with two or more other compounds, but they may also be used in combination with other compounds such as piperazine, dipiperidylhydroquinone, resorcinol, and 4,4'-dihydroxydiphenyl.
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような3価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。3価以上のフェノールとしてはフロログルシン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプテン、2,4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゾール、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン及び2,2-ビス-〔4,4-(4,4′-ジヒドロキシジフェニル)-シクロヘキシル〕-プロパンなどが挙げられる。 Furthermore, the above dihydroxyaryl compounds may be used in combination with the following trivalent or higher phenolic compounds. Examples of trivalent or higher phenolic compounds include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptane, 1,3,5-tri-(4-hydroxyphenyl)-benzene, 1,1,1-tri-(4-hydroxyphenyl)-ethane, and 2,2-bis-[4,4-(4,4'-dihydroxydiphenyl)-cyclohexyl]-propane.
ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、強度面から17000~30000が好ましい。このような粘度平均分子量のポリカーボネート樹脂を用いることで、高い衝撃強度を備えるポリカーボネート樹脂組成物が得られる。成形加工性と強度面から、ポリカーボネート樹脂(A)の粘度平均分子量は、19000~28000であることがより好ましい。粘度平均分子量が30000を超える場合は、加工性が悪くなる場合がある。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 From the perspective of strength, the viscosity average molecular weight of polycarbonate resin (A) is preferably 17,000 to 30,000. Using a polycarbonate resin with such a viscosity average molecular weight results in a polycarbonate resin composition with high impact strength. From the perspectives of molding processability and strength, the viscosity average molecular weight of polycarbonate resin (A) is more preferably 19,000 to 28,000. If the viscosity average molecular weight exceeds 30,000, processability may be impaired. Furthermore, when producing such polycarbonate resin, molecular weight modifiers, catalysts, etc. can be used as needed.
本発明にて使用されるアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(以下、ABS樹脂ともいう)の重合方法としては乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの重合方法が挙げられるが、特にバルク重合法(連続塊状重合法)からなるABS樹脂が好適である。 The polymerization method for the acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter also referred to as ABS resin) used in the present invention can be emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or other polymerization methods, but ABS resin produced by bulk polymerization (continuous bulk polymerization) is particularly preferred.
ABS樹脂(B)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)50~99質量部に対して、1~50質量部であることが好ましい。ABS樹脂(B)の配合量が1質量部未満の場合、成形加工性が不足する可能性があり、ABS樹脂(B)の配合量が50質量部を超える場合、耐熱性が低下する可能性があるため好ましくない。 The amount of ABS resin (B) blended is preferably 1 to 50 parts by mass per 50 to 99 parts by mass of polycarbonate resin (A). If the amount of ABS resin (B) blended is less than 1 part by mass, moldability may be insufficient, and if the amount of ABS resin (B) blended is more than 50 parts by mass, heat resistance may decrease, which is not preferable.
本発明にて使用されるアクリル系トリブロック共重合体(C)は、アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロック(a)と、メタクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロック(b)とから構成される。 The acrylic triblock copolymer (C) used in the present invention is composed of a polymer block (a) containing acrylic acid ester monomer units and a polymer block (b) containing methacrylic acid ester monomer units.
重合体ブロック(a)に含まれるアクリル酸エステル単量体単位の含有量は、該重合ブロック(a)100質量%に対して60質量%以上100質量%以下(すなわち主成分)であることが好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。重合体ブロック(a)におけるアクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-n-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのモノマーから誘導される構成単位が挙げられ、これらのうち1種または2種以上が用いられる。 The content of the acrylic acid ester monomer units contained in polymer block (a) is preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less (i.e., the main component) relative to 100% by mass of polymer block (a), and more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less. Examples of the acrylic acid ester monomer units in polymer block (a) include structural units derived from monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, phenyl acrylate, and dimethylaminoethyl acrylate, and one or more of these may be used.
この重合体ブロック(a)は、上記モノマーの重合反応によって得られ、重合体ブロック(a)の重量平均分子量としては、6,000以上1,000,000以下が望ましく、10,000以上800,000以下が更に望ましく、15,000以上500,000以下が特に望ましい。重合体ブロック(a)の重量平均分子量が上記範囲であると、耐衝撃性、流動性に優れたアクリル系トリブロック共重合体(C)が得られる観点から望ましい。 This polymer block (a) is obtained by a polymerization reaction of the above-mentioned monomers, and the weight-average molecular weight of the polymer block (a) is preferably 6,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 10,000 or more and 800,000 or less, and particularly preferably 15,000 or more and 500,000 or less. Having the weight-average molecular weight of the polymer block (a) within the above range is desirable from the viewpoint of obtaining an acrylic triblock copolymer (C) with excellent impact resistance and fluidity.
また、重合体ブロック(a)には、アクリル酸エステル由来の構成単位以外にも、所望の効果を損なわない範囲で、その他の構成単位を含んでもよい。その他の構成単位としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどの他モノマーが挙げられる。 In addition to the structural units derived from acrylate esters, polymer block (a) may also contain other structural units, as long as the desired effects are not impaired. Examples of other structural units include other monomers such as glycidyl acrylate, allyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and olefins.
重合体ブロック(b)に含まれるメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、該重合ブロック(b)100質量%に対して60質量%以上100質量%以下(すなわち主成分)であることが好ましく、70質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。重合体ブロック(b)における、メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸-n-オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのモノマーから誘導される構成単位が挙げられ、これらのうち1種または2種以上が用いられる。 The content of the methacrylic acid ester monomer units contained in polymer block (b) is preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less (i.e., the main component) relative to 100% by mass of polymer block (b), and more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less. Examples of the methacrylic acid ester monomer units in polymer block (b) include structural units derived from monomers such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, and dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and one or more of these may be used.
この重合体ブロック(b)は、上記モノマーの重合反応によって得られ、重合体ブロック(b)の重量平均分子量は、1,000以上1,000,000以下が望ましく、2,000以上750,000以下が更に望ましく、3,000以上500,000以下が特に望ましい。重合体ブロック(b)の重量平均分子量が上記範囲内であると、マトリクス樹脂への分散性に優れたたアクリル系トリブロック共重合体(C)が得られる観点から望ましい。 This polymer block (b) is obtained by a polymerization reaction of the above-mentioned monomers, and the weight-average molecular weight of polymer block (b) is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 2,000 or more and 750,000 or less, and particularly preferably 3,000 or more and 500,000 or less. Having a weight-average molecular weight of polymer block (b) within the above range is desirable from the viewpoint of obtaining an acrylic triblock copolymer (C) that has excellent dispersibility in matrix resins.
なお、重合体ブロック(b)には、メタクリル酸エステル由来の構成単位以外にも、所望の効果を損なわない範囲で、その他の構成単位を含んだ構成であってもよい。その他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどの他モノマーが挙げられる。 In addition to the structural units derived from methacrylic acid esters, polymer block (b) may also contain other structural units, as long as the desired effects are not impaired. Examples of other structural units include other monomers such as acrylic acid esters, methacrylic acid, acrylic acid, aromatic vinyl compounds, acrylonitrile, methacrylonitrile, and olefins.
本発明において用いられるアクリル系トリブロック共重合体としては、重合体ブロック(a)の両末端のそれぞれに重合体ブロック(b)の一末端が結合した、(b)-(a)-(b)構造のトリブロック構造体を用いることが好ましい。上記(b)-(a)-(b)構造のトリブロック構造体を用いることにより、ポリカーボネート樹脂組成物の高い衝撃強度を維持しつつ成型加工性を向上させることができる。 The acrylic triblock copolymer used in the present invention preferably has a triblock structure having a (b)-(a)-(b) structure, in which one end of polymer block (b) is bonded to each of both ends of polymer block (a). By using the triblock structure having the (b)-(a)-(b) structure, it is possible to improve the molding processability of the polycarbonate resin composition while maintaining its high impact strength.
アクリル系トリブロック共重合体の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。具体的には、各ブロックを構成するモノマーをリビング重合する方法が挙げられる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法、α-ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下、ラジカル重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、本発明のアクリル系トリブロック共重合体を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法中、ブロック共重合体が高純度で得られ、また分子量分布が狭い、つまり本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃強度、耐熱性を低下させる要因となるオリゴマーや、流動性を低下させる要因となる高分子量体を含まないことから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下で、アニオン重合する方法が好ましい。 The following methods can be used to produce acrylic triblock copolymers. Specifically, one example is a method of living polymerization of the monomers that make up each block. Examples of such living polymerization techniques include anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of a mineral acid salt, such as an alkali metal or alkaline earth metal salt; anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound; polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator; and radical polymerization using an α-halogenated ester compound as an initiator in the presence of a copper compound. Other examples include a method in which the monomers that make up each block are polymerized using a polyvalent radical polymerization initiator or a polyvalent radical chain transfer agent to produce a mixture containing the acrylic triblock copolymer of the present invention. Among these methods, anionic polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound is preferred because it produces a block copolymer with high purity and a narrow molecular weight distribution, i.e., it does not contain oligomers that can reduce the impact strength and heat resistance of the polycarbonate resin composition of the present invention, or high molecular weight compounds that can reduce flowability.
本発明におけるアクリル系トリブロック共重合体(C)の重量平均分子量は、耐衝撃性、流動性、分散性の向上の観点から、1,000以上1,000,000以下であることが望ましく、2,000以上500,000以下であることが更に望ましい。 From the viewpoint of improving impact resistance, fluidity, and dispersibility, the weight-average molecular weight of the acrylic triblock copolymer (C) in the present invention is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less, and more preferably 2,000 or more and 500,000 or less.
本発明におけるアクリル系トリブロック共重合体(C)としては、具体的には、ポリアクリル酸ブチルを単量体単位とする重合体ブロックと、ポリメタクリル酸メチルを単量体単位とする重合体ブロックとを含むトリブロック共重合体が好適に用いられる。 Specific examples of the acrylic triblock copolymer (C) suitable for use in the present invention include a triblock copolymer containing a polymer block having polybutyl acrylate as a monomer unit and a polymer block having polymethyl methacrylate as a monomer unit.
また、アクリル系トリブロック共重合体(C)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、2種以上を併用する場合には、分子量の異なるブロック共重合体や、アクリル酸エステル単量体を含む重合体ブロック(a)及びメタクリル酸エステル由来の単量体単位(b)を含む重合体ブロックの含有量の異なるブロック共重合体を併用してもよい。 The acrylic triblock copolymer (C) may be used alone or in combination of two or more types. When two or more types are used in combination, block copolymers with different molecular weights or block copolymers with different contents of polymer block (a) containing an acrylic acid ester monomer and polymer block containing monomer units (b) derived from a methacrylic acid ester may be used in combination.
なお、アクリル系トリブロック共重合体(C)としては、市販品を用いても良く、この市販品としては、(株)クラレ製「LA2149e(商品名)」、(株)クラレ製「LA2250(商品名)」、(株)クラレ製「LA4285(商品名)」、(株)クラレ製「LA1114(商品名)」(株)クラレ製「LA2140(商品名)」等が挙げられる。 Note that commercially available products may be used as the acrylic triblock copolymer (C), including "LA2149e (product name)" manufactured by Kuraray Co., Ltd., "LA2250 (product name)" manufactured by Kuraray Co., Ltd., "LA4285 (product name)" manufactured by Kuraray Co., Ltd., "LA1114 (product name)" manufactured by Kuraray Co., Ltd., and "LA2140 (product name)" manufactured by Kuraray Co., Ltd.
アクリル系トリブロック共重合体(C)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びABS樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.5~10質量部であることが好ましい。アクリル系トリブロック共重合体(C)の配合量がこの範囲を外れる場合、衝撃強度が低下する可能性があるため好ましくない。 The blending amount of the acrylic triblock copolymer (C) is preferably 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the polycarbonate resin (A) and the ABS resin (B). Blending amounts of the acrylic triblock copolymer (C) outside this range are undesirable because they may result in a decrease in impact strength.
本発明にて使用されるヒンダードアミン系光安定剤(D)としては、以下の一般式(1)にて表されるものを使用できる。
一般式(1):
General formula (1):
一般式(1)で表されるヒンダードアミン系光安定剤としては、N-CH3型ヒンダードアミン系光安定剤、N-H型ヒンダードアミン系光安定剤、N-R型ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。ここで、N-CH3型ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン骨格の窒素原子に結合した水素原子がメチル基で置換されたものであり、N-H型ヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン骨格の窒素原子に結合した水素原子がアルキル基で置換されていない(水素原子のままである)ものであり、N-R型ヒンダードアミン系光安定剤は、N-H型ヒンダードアミン系光安定剤、N-CH3型ヒンダードアミン系光安定剤以外のものである。これらの中ではN-CH3型ヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。 Examples of the hindered amine light stabilizer represented by general formula (1) include N- CH3 type hindered amine light stabilizers, N-H type hindered amine light stabilizers, and N-R type hindered amine light stabilizers. Here, the N- CH3 type hindered amine light stabilizer is one in which the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of the piperidine skeleton is substituted with a methyl group, the N-H type hindered amine light stabilizer is one in which the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of the piperidine skeleton is not substituted with an alkyl group (it remains a hydrogen atom), and the N-R type hindered amine light stabilizer is one other than the N-H type hindered amine light stabilizers and N- CH3 type hindered amine light stabilizers. Of these, the N- CH3 type hindered amine light stabilizer is preferred.
N-CH3型ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、アデカ社製のアデカスタブLA-52、アデカスタブLA-63P、アデカスタブLA-72、BASF社製のTINUVIN PA144、TINUVIN765等として入手可能である。 N- CH3 type hindered amine light stabilizers are available, for example, as Adeka STAB LA-52, Adeka STAB LA-63P, and Adeka STAB LA-72 manufactured by Adeka Corporation, and as TINUVIN PA144 and TINUVIN 765 manufactured by BASF.
N-R型ヒンダードアミン系光安定剤としては、アデカ社製のアデカスタブLA-81、三共化成製のサノール LS2626、BASF社製、TINUVIN622として入手可能である。 N-R hindered amine light stabilizers are available as Adekastab LA-81 manufactured by Adeka Corporation, Sanol LS2626 manufactured by Sankyo Kasei, and TINUVIN 622 manufactured by BASF.
ヒンダードアミン系光安定剤の好適な具体例としては、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、メチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-N,N’-ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ジブチルアミン・1,3,5-トリアジン・N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物、オレフィン(C20-24)・無水マレイン酸・4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン共重合物等が挙げられる。 Specific examples of suitable hindered amine light stabilizers include bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butylmalonate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate, methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-N,N'-diformylhexamethylenediamine, dibutylamine-1,3,5-triazine-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate, Examples include polycondensation products of N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,6-hexamethylenediamine and N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamine, poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl}{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}hexamethylene{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}], polymers of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, and copolymers of olefin (C20-24), maleic anhydride, and 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
上記に記載したものの他にも、例えば、アデカスタブLA-77、アデカスタブLA-57、アデカスタブLA-62、アデカスタブLA-67、アデカスタブLA-68、アデカスタブLA-94、アデカスタブLA-82、アデカスタブLA-87、アデカスタブLA-502XP(以上、ADEKA社製)等の市販品を使用してもよい。 In addition to the above, commercially available products such as ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-68, ADK STAB LA-94, ADK STAB LA-82, ADK STAB LA-87, and ADK STAB LA-502XP (all manufactured by ADEKA Corporation) may also be used.
ヒンダードアミン系光安定剤(D)の配合量は、ポリカーボネート樹脂(A)及びABS樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.01~1.0質量部であることが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤(D)の配合量が0.01質量部未満の場合、耐光性が不十分となるため好ましくない。また、ヒンダードアミン系光安定剤(D)の配合量が1.0質量部を超える場合、初期外観が悪化したり(着色が生じたり)、衝撃強度が低下したりする可能性があるため好ましくない。 The amount of hindered amine light stabilizer (D) is preferably 0.01 to 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the total of polycarbonate resin (A) and ABS resin (B). If the amount of hindered amine light stabilizer (D) is less than 0.01 part by mass, light resistance will be insufficient, which is undesirable. Furthermore, if the amount of hindered amine light stabilizer (D) is more than 1.0 part by mass, the initial appearance may deteriorate (coloration may occur) and impact strength may decrease, which is also undesirable.
本発明にて使用される紫外線吸収剤(E)としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などが使用できるが、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。 The ultraviolet absorber (E) used in the present invention may be a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber, or the like, with benzotriazole-based ultraviolet absorbers being particularly preferred.
本発明にて使用されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(E)としては、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)などが例示される。 The benzotriazole-based ultraviolet absorber (E) used in the present invention includes 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl)phenylbenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, )benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-4-octoxyphenyl)benzotriazole, 2,2'-methylenebis(4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis(1,3-benzoxazin-4-one), etc.
なかでも、特に、2-(2-ヒドロキシ-5-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が好適であり、例えば、BASF社製のTINUVIN 329(TINUVINは登録商標)、シプロ化成(株)製のシーソーブ709、ケミプロ化成(株)製のケミソーブ79等が商業的に入手可能である。 Of these, 2-(2-hydroxy-5-t-octylphenyl)benzotriazole is particularly suitable, and commercially available products include TINUVIN 329 (TINUVIN is a registered trademark) manufactured by BASF, Seesorb 709 manufactured by Shipro Kasei Co., Ltd., and Chemisorb 79 manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.
前記紫外線吸収剤(E)の配合量は、樹脂成分100質量部あたり0.1~1.0質量部が好ましい。配合量が0.1質量部未満では耐候性に劣り、また1.0質量部を超えると初期着色が生じるため好ましくない。紫外線吸収剤(E)の配合量のより好ましい範囲は0.1~0.6質量部、さらに好ましくは0.1~0.4質量部である。 The amount of ultraviolet absorber (E) blended is preferably 0.1 to 1.0 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component. A blending amount of less than 0.1 part by mass results in poor weather resistance, while a blending amount of more than 1.0 part by mass is undesirable because it can cause initial discoloration. A more preferred blending amount of ultraviolet absorber (E) is 0.1 to 0.6 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 0.4 parts by mass.
さらに、実施の形態に係るポリカーボネート樹脂組成物には、本発明における効果を損なわない範囲で、例えば、酸化防止剤(例:、2,4,8,10-テトラ-t-ブチル-6-〔3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロポキシ〕ジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン、住友化学(株)製のスミライザーGP(「スミライザー」は登録商標))、離型剤(例:脂肪酸エステル:グリセリンモノステアレート、理研ビタミン(株)製リケマールS-100A)、熱安定剤、着色剤、軟化剤、帯電防止剤、衝撃性改良剤等の各種添加剤、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)、ABS樹脂(B)およびアクリル系トリブロック共重合体(C)以外のポリマー等が適宜配合されていてもよい。 Furthermore, the polycarbonate resin composition according to the embodiment may contain, as appropriate, various additives such as antioxidants (e.g., 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine, Sumilizer GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. ("Sumilizer" is a registered trademark)), release agents (e.g., fatty acid ester: glycerin monostearate, Rikemal S-100A manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.), heat stabilizers, colorants, softeners, antistatic agents, and impact modifiers, as well as polymers other than the aromatic polycarbonate resin (A), ABS resin (B), and acrylic triblock copolymer (C), provided that the effects of the present invention are not impaired.
本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)、ABS樹脂(B)、アクリル系トリブロック共重合体(C)、及びヒンダードアミン系光安定剤(D)を混合し、必要に応じて、各種添加剤及び/または他のポリマー等を混合する製造方法を例示することができる。本発明が目的とするポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる限り、その製造方法は特に制限されることはなく、各成分の種類及び量を適宜調整することができる。成分の混合方法も特に制限されることはなく、例えば、タンブラー、及びリボンブレンダー等の公知の混合機にて混合する方法や、押出機にて溶融混練する方法を例示できる。これらの方法により、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを容易に得ることができる。 The polycarbonate resin composition of the present invention can be produced by mixing polycarbonate resin (A), ABS resin (B), acrylic triblock copolymer (C), and hindered amine light stabilizer (D), and, as necessary, mixing various additives and/or other polymers. As long as the polycarbonate resin composition desired by the present invention can be obtained, the production method is not particularly limited, and the type and amount of each component can be adjusted as appropriate. The method for mixing the components is also not particularly limited, and examples include mixing using a known mixer such as a tumbler or ribbon blender, or melt-kneading using an extruder. Pellets of the polycarbonate resin composition can be easily obtained by these methods.
本発明に係る成形品は、上記のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得ることができる。 The molded article according to the present invention can be obtained by molding the above-mentioned polycarbonate resin composition.
本発明が目的とする成形品を得ることができる限り、成形品の製造方法は特に限定されることはなく、例えば、公知の射出成形法、圧縮成形法等によりポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。 As long as the molded article intended by the present invention can be obtained, there are no particular limitations on the method for producing the molded article. Examples include methods of molding a polycarbonate resin composition by known injection molding methods, compression molding methods, etc.
本発明に係る成形品は、電気機器や電子機器、IT機器、車両用メーターパネルの筐体に適しており、特に、耐熱性の要求される車両用の周辺部品や筐体にも適している。 The molded articles of the present invention are suitable for housings for electrical and electronic devices, IT devices, and vehicle meter panels, and are particularly suitable for peripheral vehicle components and housings that require heat resistance.
以上のように、本発明の例示として、実施の形態を説明した。しかしながら、本発明における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用可能である。 The above describes an embodiment as an example of the present invention. However, the technology of the present invention is not limited to this and can be applied to embodiments in which modifications, substitutions, additions, omissions, etc. are made as appropriate.
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」及び「%」はそれぞれ質量基準である。 The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are all by mass.
原料として以下のものを使用した。
1、ポリカーボネート樹脂(A)
ビスフェノールAと塩化カルボニルとから合成されたポリカーボネート樹脂
1-1、住化ポリカーボネート社製SDポリカ200-3(商品名)(粘度平均分子量:28500):「SDポリカ」は住化ポリカーボネート(株)の登録商標、以下、「PC-1」と略称
1-2、住化ポリカーボネート社製SDポリカ200-13(商品名)(粘度平均分子量:21500):「SDポリカ」は住化ポリカーボネート(株)の登録商標、以下、「PC-2」と略称
1-3、住化ポリカーボネート社製SDポリカ200-30(商品名)(粘度平均分子量:17600):「SDポリカ」は住化ポリカーボネート(株)の登録商標、以下、「PC-3」と略称
The following raw materials were used:
1. Polycarbonate resin (A)
Polycarbonate resin 1-1 synthesized from bisphenol A and carbonyl chloride, SD Polyca 200-3 (trade name) (viscosity average molecular weight: 28500) manufactured by Sumika Polycarbonate Co., Ltd.: "SD Polyca" is a registered trademark of Sumika Polycarbonate Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "PC-1" 1-2, SD Polyca 200-13 (trade name) (viscosity average molecular weight: 21500) manufactured by Sumika Polycarbonate Co., Ltd.: "SD Polyca" is a registered trademark of Sumika Polycarbonate Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "PC-2" 1-3, SD Polyca 200-30 (trade name) (viscosity average molecular weight: 17600) manufactured by Sumika Polycarbonate Co., Ltd.: "SD Polyca" is a registered trademark of Sumika Polycarbonate Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "PC-3"
2.ABS樹脂(B)
2-1、トリンセオ社製MAGNUM A-156(商品名)
(バルク重合ABS樹脂):「MAGNUM」はトリンセオ(株)の登録商標、以下、「ABS-1」と略称
2-2、日本エイアンドエル社製サンタック AT05(商品名)
(バルク重合ABS樹脂):「サンタック」は日本エイアンドエル(株)の登録商標、以下、「ABS-2」と略称
2-3、日本エイアンドエル社製クララスチック SXH330(商品名)
(乳化重合ABS樹脂):「クララスチック」は日本エイアンドエル(株)の登録商標、以下、「ABS-3」と略称
2. ABS resin (B)
2-1. MAGNUM A-156 (product name) manufactured by Trinseo
(Bulk polymerization ABS resin): "MAGNUM" is a registered trademark of Trinseo Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "ABS-1" 2-2, Santac AT05 (product name) manufactured by Nippon A&L Co., Ltd.
(Bulk polymerization ABS resin): "Santac" is a registered trademark of Nippon A&L Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "ABS-2" 2-3, Clalastic SXH330 (product name) manufactured by Nippon A&L Co., Ltd.
(Emulsion polymerized ABS resin): "Clarastic" is a registered trademark of Nippon A&L Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "ABS-3"
3.アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロック(a)とメタクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロックとから構成されたアクリル系トリブロック共重合体(C)
3-1、クラレ社製クラリティLA2140(商品名)
(低分子量アクリル系トリブロック共重合体):「クラリティ」は(株)クラレの登録商標、以下、「MAM-1」と略称
3-2、クラレ社製クラリティLA2330(商品名)
(中分子量アクリル系トリブロック共重合体):「クラリティ」は(株)クラレの登録商標、以下、「MAM-2」と略称
3-3、クラレ社製クラリティLA3320(商品名)
(高分子量アクリル系トリブロック共重合体):「クラリティ」は(株)クラレの登録商標、以下、「MAM-3」と略称
3. Acrylic triblock copolymer (C) composed of a polymer block (a) containing an acrylic acid ester monomer unit and a polymer block containing a methacrylic acid ester monomer unit
3-1. Kuraray Clarity LA2140 (product name)
(Low molecular weight acrylic triblock copolymer): "CLARITY" is a registered trademark of Kuraray Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "MAM-1" 3-2, Kuraray Clarity LA2330 (product name)
(Medium molecular weight acrylic triblock copolymer): "CLARITY" is a registered trademark of Kuraray Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "MAM-2" 3-3, Kuraray Co., Ltd. Clarity LA3320 (product name)
(High molecular weight acrylic triblock copolymer): "CLARITY" is a registered trademark of Kuraray Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "MAM-3"
4.ヒンダードアミン系光安定剤(D)
4-1.アデカ社製アデカスタブLA-52(商品名)
(低分子量ヒンダードアミン):「アデカスタブ」は(株)アデカの登録商標、以下、「HALS-1」と略称
4-2.アデカ社製アデカスタブLA-63P(商品名)
(高分子量ヒンダードアミン):「アデカスタブ」は(株)アデカの登録商標、以下、「HALS-2」と略称
4-3.アデカ社製アデカスタブLA-81(商品名)
(低分子量ヒンダードアミン):「アデカスタブ」は(株)アデカの登録商標、以下、「HALS-3」と略称
4-4.三共化成社製サノールLS-2626(商品名)
(高分子量ヒンダードアミン):「サノール」は三共化成(株)の登録商標、以下、「HALS-4」と略称
4. Hindered amine light stabilizer (D)
4-1. Adeka Stab LA-52 (product name) manufactured by Adeka Corporation
(Low molecular weight hindered amine): "ADK STAB" is a registered trademark of ADEKA CORPORATION, hereinafter abbreviated as "HALS-1" 4-2. ADK STAB LA-63P (trade name) manufactured by ADEKA CORPORATION
(High molecular weight hindered amine): "ADK STAB" is a registered trademark of ADEKA CORPORATION, hereinafter abbreviated as "HALS-2" 4-3. ADK STAB LA-81 (trade name) manufactured by ADEKA CORPORATION
(Low molecular weight hindered amine): "ADEKA STAB" is a registered trademark of ADEKA CORPORATION, hereinafter abbreviated as "HALS-3" 4-4. Sanol LS-2626 (trade name) manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.
(High molecular weight hindered amine): "Sanol" is a registered trademark of Sankyo Kasei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "HALS-4"
5.紫外線吸収剤(E)
5-1.ケミプロ社製ケミソーブ79(商品名)
(低分子量ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤):「ケミソーブ」はケミプロ化成(株)の登録商標、以下、「UVA-1」と略称
5-2.アデカ社製アデカスタブLA-31RG(商品名)
(高分子量ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤):「アデカスタブ」は(株)アデカの登録商標、以下、「UVA-2」と略称
5-3.アデカ社製アデカスタブLA-36(商品名)
(低分子量ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤):「アデカスタブ」は(株)アデカの登録商標、以下、「UVA-3」と略称
5-4.BASF社製チヌビンT-1577ED(商品名)
(トリアジン型紫外線吸収剤):「チヌビン」はBASF(株)の登録商標、以下、「UVA-4」と略称
5. Ultraviolet absorber (E)
5-1. Chemisorb 79 (product name) manufactured by Chemipro
(Low molecular weight benzotriazole type ultraviolet absorber): "Chemisorb" is a registered trademark of Chemipro Kasei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "UVA-1" 5-2. Adeka Stab LA-31RG (trade name) manufactured by Adeka Corporation
(High molecular weight benzotriazole type ultraviolet absorber): "ADEKA STAB" is a registered trademark of ADEKA CORPORATION, hereinafter abbreviated as "UVA-2" 5-3. ADEKA STAB LA-36 (trade name) manufactured by ADEKA CORPORATION
(Low molecular weight benzotriazole type ultraviolet absorber): "ADEKA STAB" is a registered trademark of ADEKA CORPORATION, hereinafter abbreviated as "UVA-3" 5-4. BASF Tinuvin T-1577ED (trade name)
(Triazine-type ultraviolet absorber): "Tinuvin" is a registered trademark of BASF Ltd., hereinafter abbreviated as "UVA-4"
(実施例1~24及び比較例1~5)
前述の各種配合成分を表1~5に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、10分間乾式混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製TEX30α)を用いて、溶融温度240℃にて混練し、樹脂組成物のペレットを得た。尚、樹脂組成物は、リン系酸化防止剤として樹脂成分100質量部に対し0.2質量部のスミライザーGPおよび離型剤として0.1質量部のS-100Aを含む。
(Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 5)
The various ingredients described above were all charged into a tumbler in the blending ratios shown in Tables 1 to 5, dry-mixed for 10 minutes, and then kneaded using a twin-screw extruder (TEX30α manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.) at a melt temperature of 240°C to obtain pellets of a resin composition. The resin composition contains 0.2 parts by mass of Sumilizer GP as a phosphorus-based antioxidant and 0.1 parts by mass of S-100A as a mold release agent, per 100 parts by mass of the resin component.
(ノッチ付きシャルピー衝撃強度の評価)
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ100℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(FANUC製ROBOSHOT S2000i100B)を用いて設定温度250℃にてISO試験法に準じた試験片を作成し、得られた試験片を用いてISO179-1、ISO75-2に準じノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。ノッチ付きシャルピー衝撃強度が90KJ/m2以上を◎、80KJ/m2以上90KJ/m2未満を○、80KJ/m2未満を×とした。
(Evaluation of notched Charpy impact strength)
The pellets of each resin composition obtained above were each dried at 100°C for 4 hours, and then test specimens were prepared in accordance with the ISO test method using an injection molding machine (FANUC ROBOSHOT S2000i100B) at a set temperature of 250°C. Using the test specimens obtained, the notched Charpy impact strength was measured in accordance with ISO 179-1 and ISO 75-2. A notched Charpy impact strength of 90 KJ/m2 or more was evaluated as ⊚, 80 KJ/m2 or more but less than 90 KJ/ m2 as ○, and less than 80 KJ/ m2 as ×.
(添加剤による初期着色の評価)
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ100℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(FANUC製ROBOSHOT S2000i100B)を用いて設定温度260℃にて、80mm×50mm×2mmの平板型試験片を作製した。次に分光測色計(村上色彩研究所製CMS-35SP)を用いてD65光源、視野角10°、反射法にて黄色度(YI(1))を測定した。
(Evaluation of initial coloration due to additives)
The pellets of each resin composition obtained above were each dried at 100°C for 4 hours, and then flat test pieces measuring 80 mm x 50 mm x 2 mm were prepared using an injection molding machine (ROBOSHOT S2000i100B manufactured by FANUC) at a set temperature of 260°C. Next, the yellowness index (YI(1)) was measured using a spectrophotometer (CMS-35SP manufactured by Murakami Color Research Institute) using a D65 light source, a viewing angle of 10°, and a reflection method.
さらにヒンダードアミン系光安定剤(D)、紫外線吸収剤(E)を含まないポリカーボネート樹脂組成物に関しても同様に平板型試験片を作製し、同様の方法で黄色度(YI(2))を測定した。 Furthermore, flat test specimens were similarly prepared for polycarbonate resin compositions that did not contain the hindered amine light stabilizer (D) or the ultraviolet absorber (E), and the yellowness index (YI(2)) was measured in the same manner.
測定した黄色度(YI(1))から黄色度(YI(2))を引いた差を計算し、その値を初期YIとした。初期YIは3.0未満を◎、3.0以上9.0未満を○、9.0以上を×とした。 The difference between the measured yellowness index (YI(1)) and the yellowness index (YI(2)) was calculated and used as the initial YI. An initial YI of less than 3.0 was rated as ◎, 3.0 or greater but less than 9.0 as ○, and 9.0 or greater as ×.
(耐光性の評価)
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ100℃で4時間乾燥した後に、射出成型機(FANUC製ROBOSHOT S2000i100B)を用いて設定温度250℃にて、80mm×50mm×2mmの平板型試験片を作製した。次に高促進耐候性試験機(スガ試験機株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75)を用いて、放射強度180W/m2、BPT温度63℃、槽内湿度50%RHの条件下で300時間照射した。照射終了後、分光測色計(村上色彩研究所製CMS-35SP)を用いてD65光源、視野角10°、反射法にて黄色度(YI(3))を測定した。
(Evaluation of light resistance)
The pellets of each resin composition obtained above were each dried at 100°C for 4 hours, and then flat test pieces measuring 80mm x 50mm x 2mm were prepared using an injection molding machine (ROBOSHOT S2000i100B, manufactured by FANUC) at a set temperature of 250°C. Next, using a highly accelerated weathering tester (Super Xenon Weather Meter SX75, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the samples were irradiated for 300 hours under conditions of a radiation intensity of 180 W/ m2 , a BPT temperature of 63°C, and a chamber humidity of 50% RH. After irradiation, the yellowness index (YI(3)) was measured using a spectrophotometer (CMS-35SP, manufactured by Murakami Color Research Institute) using a D65 light source, a viewing angle of 10°, and a reflection method.
測定した黄色度(YI(3))から黄色度(YI(1))を引いた差を計算し、その値をΔYIとした。ΔYIは40未満を◎、40以上50未満を○、50以上を×とした。 The difference between the measured yellowness index (YI(3)) and the yellowness index (YI(1)) was calculated and this value was designated as ΔYI. ΔYI of less than 40 was designated as ◎, 40 to less than 50 as ○, and 50 or more as ×.
表1~表4のとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を全て満足する場合(実施例1~24)にあっては、全ての評価項目にわたり良好な結果を示した。 As shown in Tables 1 to 4, when the polycarbonate resin composition satisfied all of the constituent requirements of the present invention (Examples 1 to 24), good results were observed across all evaluation items.
一方、表5で示したとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の構成要件を満足しない場合(比較例1~5)においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。 On the other hand, as shown in Table 5, when the polycarbonate resin compositions did not satisfy the constituent requirements of the present invention (Comparative Examples 1 to 5), all of them had some kind of drawback.
比較例1、2はアクリル系トリブロック共重合体の配合量が配合されていないことに加え、ヒンダードアミン系光安定剤が添加されていることにより、著しい衝撃強度の低下が見られた。 In Comparative Examples 1 and 2, a significant decrease in impact strength was observed due to the absence of an acrylic triblock copolymer and the addition of a hindered amine light stabilizer.
比較例3は、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤の配合量が規定量より少ない場合で、促進耐候性試験後に著しい黄変が見られた。 In Comparative Example 3, the amount of hindered amine light stabilizer and UV absorber blended was less than the specified amount, and significant yellowing was observed after the accelerated weather resistance test.
比較例4は、ヒンダードアミン系光安定剤の配合量が規定量より多い場合で、初期外観の黄変が見られた。 In Comparative Example 4, the amount of hindered amine light stabilizer blended was greater than the specified amount, and yellowing of the initial appearance was observed.
比較例5は、ヒンダードアミン系光安定剤の配合量が規定量より多い場合で、アクリル系トリブロック共重合体を配合しているにも関わらず、著しい衝撃強度の低下が見られた。 In Comparative Example 5, the amount of hindered amine light stabilizer blended was greater than the specified amount, and despite the inclusion of an acrylic triblock copolymer, a significant decrease in impact strength was observed.
本発明のポリカーボネート組成物は、高い衝撃特性と高い耐光性と優れた初期外観をバランス良く兼備していることから、電気機器、電子機器、IT機器、車両用機器の筐体に適しており、特に太陽光に暴露される環境下での使用が考えられ、デザイン性も重視されるメーターパネル筐体や、車両用機器の筐体に適している。 The polycarbonate composition of the present invention has a good balance of high impact properties, high light resistance, and excellent initial appearance, making it suitable for housings of electrical equipment, electronic equipment, IT equipment, and vehicle equipment, and is particularly suitable for meter panel housings and vehicle equipment housings that are expected to be used in environments exposed to sunlight and where design is also important.
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