JP7747711B2

JP7747711B2 - ポリエステル樹脂組成物、及び樹脂成形品

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Publication number: JP7747711B2
Application number: JP2023192082A
Authority: JP
Inventors: 樹斎藤; 博樹深津
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2023-11-10
Filing date: 2023-11-10
Publication date: 2025-10-01
Anticipated expiration: 2043-11-10
Also published as: JP2025079426A; WO2025100132A1

Description

本発明の実施形態は、ポリエステル樹脂組成物、及び樹脂成形品に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ樹脂」とも呼ぶ。）は、機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性等の諸特性に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして、自動車用部品、電気・電子部品等の種々の用途に広く利用されている。

近年では、各種部品の小型化、軽量化、外観性の向上に対する要求がますます高まっており、ＰＢＴ樹脂を、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ樹脂」とも呼ぶ。）やポリカーボネート樹脂等の低結晶性のポリエステル樹脂とアロイ化することにより、成形品の外観性（表面光沢、低粗化等）や低反り性を向上させて使用することも多くなっている。
特許文献１及び２は、ＰＢＴ樹脂とＰＥＴ樹脂とを含む樹脂組成物を記載している。

国際公開第２０２０／２４６３３５号特開平８－１８３１１４号公報

本発明の実施形態は、離型性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明の一実施形態は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とを含み、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の合計量に対し、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の末端水酸基量が、３０～７０ｍｍｏｌ／ｋｇである、ポリエステル樹脂組成物に関する。
本発明の他の実施形態は、上記したポリエステル樹脂組成物を用いて得られる樹脂成形品に関する。

本発明の実施形態によれば、離型性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することができる。

実施例において離型性の評価に用いた成形品を概略的に示す斜視図である。実施例において後収縮率の評価に用いた試験片を概略的に示す平面図である。

以下に、本発明の好ましい実施形態を説明するが、本発明が下記の実施形態に限定されることはない。

＜ポリエステル樹脂組成物＞
本実施形態のポリエステル樹脂組成物は、ＰＢＴ樹脂（Ａ）とＰＥＴ樹脂（Ｂ）とを含み、ＰＢＴ樹脂（Ａ）及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の合計量に対し、ＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量が、３０～７０ｍｍｏｌ／ｋｇである、ポリエステル樹脂組成物である。

ＰＢＴ樹脂とＰＥＴ樹脂とを含む樹脂組成物では、溶融時等の高温の条件下ではＰＢＴ樹脂とＰＥＴ樹脂との間でエステル交換反応が発生し易い傾向がある。エステル交換反応が進み過ぎると、樹脂組成物の融点や結晶化温度が変化し、荷重たわみ温度等の温度特性や、引張強さや弾性率などが低下して期待した物性が得られなくなってしまう場合がある。また、結晶化温度が変化して結晶化しにくくなると、射出成形時の収縮量が小さくなったり、固化速度が低下することで剛性が低下し、金型からの離型時に変形したり、成形サイクル時間が長くなることで生産性が低下する場合がある。また、射出成形時に結晶化しにくい場合、成形及び組付け後に高温環境で使用された場合、結晶化が進んで後収縮が大きくなる場合がある。後収縮が大きいと、寸法変化による変形や、部品間の隙間が広がったり、部品間の干渉による破損が生じる場合がある。

エステル交換反応は、エステル基と水酸基との反応により主鎖部分が入れ替わる反応であり、水酸基濃度により影響を受けるが、樹脂組成物中の樹脂の水酸基の合計量が少なくても、離型性が改善しない場合がある。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、樹脂組成物中のＰＢＴ樹脂の末端水酸基量が離型性に影響を与え得ることが判明した。本実施形態では、樹脂組成物中において、ＰＢＴ樹脂（Ａ）及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の合計量に対し、ＰＢＴ樹脂の末端水酸基量を３０～７０ｍｍｏｌ／ｋｇとすると、離型性を改善することができる。
また、本実施形態のポリエステル樹脂組成物により、成形品の後収縮の低減も可能となり得る。

［ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）］
ＰＢＴ樹脂（Ａ）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ_１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。ＰＢＴ樹脂（Ａ）はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
また、本実施形態において、ＰＢＴ樹脂の原料である１，４－ブタンジオール及びテレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルは、化石資源由来又はバイオマス資源由来のいずれでもよい。
ＰＢＴ樹脂（Ａ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせが使用できる。

ＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量は、耐加水分解性の観点から、５０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がさらに好ましい。ＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量は、引張強さの観点から、３ｍｍｏｌｑ／ｋｇ以上が好ましく、５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上がさらに好ましい。ＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量は、例えば、３～５０ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましく、５～４０ｍｍｏｌｑ／ｋｇがより好ましく、１０～３０ｍｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。

ＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量は、外観性の観点から、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上がさらに好ましい。一方、ＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量は、離型性の観点から、１６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、１４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、１２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がさらに好ましい。ＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量は、例えば、４０～１６０ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましく、６０～１４０ｍｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、８０～１２０ｍｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。

本明細書において、ＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量は、ＮＭＲで計測した値である。後述するＰＥＴ樹脂（Ｂ）の末端水酸基量も、同様に、ＮＭＲで計測した値である。また、後述するポリエステル樹脂組成物におけるＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量及びポリエステル樹脂組成物中のＰＥＴ樹脂（Ｂ）の末端水酸基量も、ＮＭＲで計測した値である。
ＮＭＲ装置としては、例えばブルカー製ＮＭＲ「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００」を用いることができる。

ＰＢＴ樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）は０．５ｄＬ／ｇ以上、１．５ｄＬ／ｇ以下が好ましく、０．５５ｄＬ／ｇ以上１．４ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．６ｄＬ／ｇ以上１．３ｄＬ／ｇ以下がさらに好ましい。また、異なる固有粘度を有するＰＢＴ樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度０．７ｄＬ／ｇのＰＢＴ脂と固有粘度１．１ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂を調製することができる。ＰＢＴ樹脂（Ａ）の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。

ＰＢＴ樹脂（Ａ）において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。

ＰＢＴ樹脂（Ａ）において、１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。

以上説明したコモノマー成分を共重合したポリブチレンテレフタレート共重合体は、いずれもＰＢＴ樹脂（Ａ）として好適に使用できる。また、ＰＢＴ樹脂（Ａ）として、ホモポリブチレンテレフタレート重合体とポリブチレンテレフタレート共重合体とを組み合わせて使用してもよい。

ＰＢＴ樹脂（Ａ）は、市場回収品を使用することができる（マテリアルリサイクル）。また、ＰＢＴ樹脂廃棄物から１，４－ブタンジオールやテレフタル酸などをモノマーレベルまで分解し（ケミカルリサイクル）、得られた原料を重縮合して製造されたＰＢＴ樹脂も使用することができる。

ＰＢＴ樹脂（Ａ）の量は、ポリエステル樹脂組成物全量に対して、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。一方、ＰＢＴ樹脂（Ａ）の量は、ポリエステル樹脂組成物全量に対して、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。ＰＢＴ樹脂（Ａ）の量は、例えば、ポリエステル樹脂組成物全量に対して、２０～８０質量％が好ましく、２５～７０質量％がより好ましく、３０～６０質量％がさらに好ましい。

［ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）］
ＰＥＴ樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ_１－６アルキルエステルや酸ハロゲン化物等）、及び、エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を、公知の方法に従って重縮合して得られるポリエステル樹脂である。ＰＥＴ樹脂の主原料であるエチレングリコール及びテレフタル酸又はテレフタル酸アルキルエステルは、化石資源由来又はバイオマス資源由来のいずれでもよい。

ＰＥＴ樹脂（Ｂ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、テレフタロイル単位及びエチレンジオキシ単位以外の繰り返し単位を与える変性成分を少量共重合して変性されたものであってもよい。ＰＥＴ樹脂（Ｂ）に含まれるテレフタロイル単位及びエチレンジオキシ単位の以外の繰り返し単位の量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の全繰り返し単位中、４モル％未満が好ましく、３モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。

また、ＰＥＴ樹脂（Ｂ）は、上述の変性成分に由来する繰り返し単位を、の全繰り返し単位中４モル％以上含むものであってもよい。本明細書において、このようなポリエチレンテレフタレート樹脂を「変性ＰＥＴ樹脂」と記載することもある。

変性ＰＥＴ樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、テレフタル酸の他のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ_１－６アルキルエステルや酸ハロゲン化物等）に由来するジカルボニル単位を含んでいてもよい。変性ポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれるテレフタロイル単位の他のジカルボニル単位の量は、全ジカルボニル単位中、５モル％以上５０モル％以下が好ましく、７モル％以上３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以上２５モル％以下が特に好ましい。

変性成分に含まれるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体として好適な化合物としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ_８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ_５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の中では、イソフタル酸等のＣ_８－１２の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、並びに、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_６－１２のアルカンジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体がより好ましい。また、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が金属密着性及び機械的特性に優れることから、変性成分中のジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体として、イソフタル酸、又はイソフタル酸のエステル形成性誘導体（イソフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジエチルエステル、イソフタル酸ジクロリド等）が特に好ましい。

変性ＰＥＴ樹脂の製造に使用される変性成分は、本発明の目的を阻害しない範囲で、所定の量のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の他に、エチレングリコール及びそのエステル形成性誘導体の他のグリコール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、ラクトン成分等を含んでいてもよい。変性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物において、これらグリコール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、ラクトン成分といった変性成分に由来する繰り返し単位の量は、変性ポリエチレンテレフタレート樹脂中の全繰り返し単位中、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下が特に好ましい。

変性成分に含まれるグリコール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ_２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ_２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

変性成分に含まれるヒドロキシカルボン酸成分としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；又はこれらのヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体（Ｃ_１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。これらのヒドロキシカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

変性成分に含まれるラクトン成分としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ_３－１２ラクトンが挙げられる。これらのラクトン成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

ＰＥＴ樹脂（Ｂ）の末端水酸基量は、外観性の観点から、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上がさらに好ましい。一方、ＰＥＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量は、離型性の観点から、８０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、７０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がさらに好ましい。ＰＥＴ樹脂（Ｂ）の末端水酸基量は、例えば、１０～８０ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましく、２０～７０ｍｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、３０～６０ｍｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。

ＰＥＴ樹脂（Ｂ）は、市場回収品を使用することができる。市場回収品のＰＥＴ樹脂（Ｂ）の末端水酸基量が、前記範囲から外れる場合は、窒素などの不活性ガス雰囲気中で固相重合などを行い末端水酸基量を調整しても良い。また、ＰＥＴ樹脂廃棄物からエチレングリコールやテレフタル酸などのモノマーレベルまで分解し、得られた原料を重縮合して製造されたＰＥＴ樹脂も使用することができる。
ＰＥＴ樹脂（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＰＥＴ樹脂（Ｂ）の量は、ポリエステル樹脂組成物全量に対して、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。一方、ＰＥＴ樹脂（Ｂ）の量は、ポリエステル樹脂組成物全量に対して、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。ＰＥＴ樹脂（Ｂ）の量は、例えば、ポリエステル樹脂組成物全量に対して、１０～６０質量％が好ましく、１５～５０質量％がより好ましく、２０～４０質量％がさらに好ましい。

外観性の観点から、ＰＢＴ樹脂（Ａ）に対するＰＥＴ樹脂（Ｂ）の質量比（ＰＥＴ樹脂（Ｂ））／ＰＢＴ樹脂（Ａ））は、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。離型性の観点から、ＰＢＴ樹脂に対するＰＥＴ樹脂の質量比（ＰＥＴ樹脂（Ｂ））／ＰＢＴ樹脂（Ａ））は、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。
ＰＢＴ樹脂に対するＰＥＴ樹脂の質量比（ＰＥＴ樹脂（Ｂ））／ＰＢＴ樹脂（Ａ））は、例えば、０．１～０．８が好ましく、０．２～０．７がより好ましく、０．３～０．６がさらに好ましい。

離型性の改善、及び成形品の後収縮の低減の観点から、ポリエステル樹脂組成物において、ＰＢＴ樹脂（Ａ）及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の合計量（ＰＢＴ樹脂の質量及びＰＥＴ樹脂の質量の合計）に対し、ＰＢＴ樹脂の末端水酸基量は、好ましくは、３０～７０ｍｍｏｌ／ｋｇである。ポリエステル樹脂組成物において、ＰＢＴ樹脂（Ａ）及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の合計量に対し、ＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量は、３５～６５ｍｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、４０～６０ｍｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。

ポリエステル樹脂組成物において、ＰＢＴ樹脂（Ａ）及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の合計量に対し、ＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量は、７０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、６５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がさらに好ましい。一方、ポリエステル樹脂組成物において、ＰＢＴ樹脂（Ａ）及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の合計量に対し、ＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量は、３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、３５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上がさらに好ましい。

離型性のさらなる改善、及び成形品の後収縮率のさらなる低減の観点から、ポリエステル樹脂組成物において、ＰＢＴ樹脂（Ａ）及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の合計量に対し、ＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の末端水酸基量の合計は、６０～９０ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましく、６２～８５ｍｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、６５～７５ｍｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましく、７０～７５ｍｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。

ポリエステル樹脂組成物において、ＰＢＴ樹脂（Ａ）及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の合計量に対し、ＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の末端水酸基量の合計は、９０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下が好ましく、８５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましく、７５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下がさらに好ましい。一方、ポリエステル樹脂組成物において、ＰＢＴ樹脂及びＰＥＴ樹脂の合計量に対し、ＰＢＴ樹脂の末端水酸基量及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の末端水酸基量の合計は、６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、６２ｍｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、６５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上がさらに好ましく、７０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上がさらに好ましい。

［エステル交換抑制剤（Ｃ）］
ポリエステル樹脂組成物は、エステル交換反応の抑制の観点から、エステル交換抑制剤（Ｃ）を含むことが好ましい。エステル交換抑制剤（Ｃ）としては、例えば有機ホスファイト系化合物、ホスフォナイト系化合物、リン酸金属塩等のリン系化合物等が挙げられる。具体例を示すと、ビス（２，４－ジ－ｔ－４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスフォナイト、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ－［５．５］ウンデカン等が挙げられる。リン酸金属塩としては、第一リン酸カルシウム（リン酸二水素カルシウム）等のアルカリ土類金属リン酸塩、第一リン酸ナトリウム（リン酸二水素ナトリウム）等のアルカリ金属リン酸塩等が挙げられる。リン酸金属塩は、例えば、無水物であってもよく、水和物であってもよい。
離型性のさらなる向上の観点から、ポリエステル樹脂組成物は、ナトリウム原子又はカルシウム原子を含むリン系化合物を含むことが好ましく、ナトリウム原子又はカルシウム原子を含むリン酸金属塩を含むことがより好ましい。

ポリエステル樹脂組成物において、エステル交換抑制剤（Ｃ）は、ポリエステル樹脂組成物全量に対し、０．０３～０．５質量％が好ましく、０．１～０．５質量％がより好ましい。
例えば、ポリエステル樹脂組成物において、ナトリウム原子又はカルシウム原子を含むリン系化合物の量は、ポリエステル樹脂組成物全量に対し、０．１～０．５質量％が好ましく、０．１５～０．３質量％がより好ましい。

［結晶核剤（Ｄ）］
ポリエステル樹脂組成物は、樹脂の結晶化の促進観点から、結晶核剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
結晶核剤（Ｄ）は、有機物、無機物又はこれらの組合せを用いてよい。無機物としては、例えば、Ｚｎ粉末、Ａｌ粉末、グラファイト、カーボンブラックなどの単体や、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４などの金属酸化物、窒化アルミ、窒化硅素、窒化チタン、ボロンナイトライドなどの窒化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＳｉＯ_３、ＢａＳＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_３などの無機塩、タルク、カオリン、クレー、白土などの粘土類を単独又は２種以上混合して使用することができる。有機物としては、例えば、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリアクリル酸塩などの有機塩類、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子、高分子の架橋物などを単独又は２種以上混合して使用することができる。これらのなかでも、タルク、カーボンブラック又はそれらの組合せが好ましい。

ポリエステル樹脂組成物において、結晶核剤（Ｄ）は、ポリエステル樹脂組成物全量に対し、０．０５～２質量％が好ましく、０．１～１．５質量％がより好ましく、０．３～１質量％が更に好ましい。

［無機充填材（Ｅ）］
ポリエステル樹脂組成物は、無機充填材（Ｅ）を含むことが好ましい。無機充填材（Ｅ）としては、繊維状無機充填材が好ましい。

繊維状無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維（例えば、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等）等が挙げられる。代表的な繊維状無機充填材としては、ガラス繊維及びカーボン繊維が挙げられ、入手の容易性やコスト面からガラス繊維が好ましく用いられる。ガラス繊維の原料となるガラスの種類は特に限定されないが、品質上、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を含む耐腐食ガラスが好ましく用いられる。

ポリエステル樹脂組成物において、無機充填材（Ｅ）は、ポリエステル樹脂組成物全量に対し、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。

［他の成分］
ポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、分子量調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、滑剤、可塑剤等の結晶化促進剤、近赤外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等が挙げられるがこれらに限定されない。

［ポリエステル樹脂組成物の製造方法］
ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。ポリエステル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法として知られる種々の方法によって製造することができる。

ポリエステル樹脂組成物の好適な製造方法としては、例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出しペレットとする方法が挙げられる。

＜樹脂成形品＞
本実施形態の樹脂成形品は、以上説明したポリエステル樹脂組成物を用いて得ることができる。

ポリエステル樹脂組成物を用いて樹脂成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ポリエステル樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。

本実施形態の樹脂組成物は、離型性に優れており、樹脂成形品の生産性に優れる。また、この樹脂組成物を用いて得られた樹脂成形品は、高温条件下での後収縮が低減され、自動車や電車、航空産業用用途などの高温高湿環境に長期間曝される成形品として好適に用いることができる。実施形態の樹脂成形品は、コネクタ、センサー、アクチュエータ、ＥＣＵの筐体、レバー、スイッチ、リレーなどに用いることができる。

本発明の実施形態は下記を含むが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
＜１＞
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とを含み、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の合計量に対し、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の末端水酸基量が、３０～７０ｍｍｏｌ／ｋｇである、ポリエステル樹脂組成物。
＜２＞
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の合計量に対し、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の末端水酸基量及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の末端水酸基量の合計が、６０～９０ｍｍｏｌ／ｋｇである、＜１＞に記載のポリエステル樹脂組成物。
＜３＞
前記ポリエステル樹脂組成物全量に対し０．１～０．５質量％のナトリウム原子又はカルシウム原子を含むリン系化合物をさらに含む、＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステル樹脂組成物。
＜４＞
結晶核剤（Ｄ）をさらに含む、＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物。
＜５＞
前記ポリエステル樹脂組成物全量に対し５～５０質量％の無機充填材（Ｅ）をさらに含む、＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物。
＜６＞
＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂組成物を用いて得られる、樹脂成形品。

以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１～９、比較例１～３］
表１～３に記載の材料を表１～３に示す比率（質量％）で、３０ｍｍφの２軸押出機（（株）日本製鋼所製「ＴＥＸ３０」）を用い、シリンダー温度２６０℃、スクリュ回転数１３０ｒｐｍで溶融混練して押出し、実施例１～９及び比較例１～３のポリエステル樹脂組成物からなるペレットを得た。表１～３に示す各成分の詳細を以下に示す。

（１）ＰＢＴ樹脂（Ａ）
（Ａ－１）：ＰＢＴ樹脂：ポリプラスチックス株式会社製、末端水酸基量１００ｍｍｏｌ／ｋｇ
（Ａ－２）：ＰＢＴ樹脂、ポリプラスチックス株式会社製、末端水酸基量８０ｍｍｏｌ／ｋｇ
（Ａ－３）：ＰＢＴ樹脂、ポリプラスチックス株式会社製、末端水酸基量１２０ｍｍｏｌ／ｋｇ

（２）ＰＥＴ樹脂（Ｂ）
（Ｂ－１）：ＰＥＴ樹脂、インドラマ社製「Ｎ１－１００」、末端水酸基量４０ｍｍｏｌ／ｋｇ
（Ｂ－２）：ＰＥＴ樹脂、インドラマ社製「Ｎ１」、末端水酸基量４０ｍｍｏｌ／ｋｇ

（３）無機充填材（Ｅ）:ガラス繊維、日本電気硝子株式会社製「ＥＣＳ０３Ｔ－１８７」

（４）エステル交換抑制剤（Ｃ）
（Ｃ－１）：リン酸二水素ナトリウム、米山化学工業株式会社製
（Ｃ－２）：ホスファイト系化合物、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＰＥＰ３６」（３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ－［５．５］ウンデカン）

（５）結晶核剤（Ｄ）
（Ｄ－１）：タルク、林化成株式会社製「タルカンパウダーＰＫ－ＮＮ」
（Ｄ－２）：カーボンブラック、三菱ケミカル株式会社製「＃７５０Ｂ」

（６）酸化防止剤：ＢＡＳＦ製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」
（７）滑剤：日油株式会社製「ユニスターＨ４７６」

表１～３において、「ＰＢＴ末端水酸基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）」は、ポリエステル樹脂組成物における、ＰＢＴ樹脂（Ａ）及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の合計量に対するＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）である。「ＰＥＴ末端水酸基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）」は、ポリエステル樹脂組成物における、ＰＢＴ樹脂（Ａ）及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の合計量に対するＰＥＴ樹脂（Ｂ）の末端水酸基量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）である。「末端水酸基量合計量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）」は、ポリエステル樹脂組成物における、ＰＢＴ樹脂（Ａ）及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の合計量に対するＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の末端水酸基量の合計（ｍｍｏｌ／ｋｇ）である。ポリエステル樹脂組成物におけるＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の末端水酸基量は、ブルカー製ＮＭＲ装置「ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００」を用いて、ＮＭＲによって測定した値である。

＜評価方法＞

（１）冷却時間（離型性）
表１～３の樹脂組成物について、東芝株式会社製「ＥＣ４０」を用いて、図１に示す形状の成形品を成形し、保圧７０ＭＰａで離型可能な最少時間（冷却時間（秒））を測定した。冷却時間が短い方が、離型性に優れる。結果（冷却時間（秒））を表中に示す。
成形条件は、以下の通りである。

（成形条件）
シリンダー温度：２５０℃
金型温度：６０℃
射出速度：２０ｍｍ／秒
射出・保圧：５秒

図１は、冷却時間（離型性）の評価に用いた成形品を概略的に示す斜視図ある。図１において、１は成形品、２は短面側、３は円柱、４は長面側、５はイジェクトピン突き出し部位を示す。成形品１は薄型のＴ字型の形状（長面側４：長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ；短面側２：高さ１０ｍｍ、幅１５ｍｍ、中央厚さ２ｍｍ、最大厚さ３ｍｍ）を有するとともに、長面側４の片側に円柱３（直径３ｍｍ、高さ７ｍｍ）が設置されており、さらに、イジェクトピン（図示しない）が長面側４の別の片側の中央のイジェクトピン突き出し部位５から突き出すように設定されている。

（２）後収縮率
表１～３の樹脂組成物について、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃で、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の試験片を成形し、１４０℃で３時間アニーリングする前後での流動直角方向の試験片寸法の変化率（後収縮率）を求めた。図２は、試験片の形状を概略的に示す平面図である。図２において、１０は試験片、Ｘは流動直角方向、Ｙは流動方向を示す。また、図２中、Ｌは、流動直角方向の寸法の測定箇所を示す。具体的には、試験片の成形後かつアニーリング前、及び、アニーリング後のそれぞれにおいて、図２でＬで示される個所において流動直角方向の寸法（ｍｍ）を測定して、それぞれ、アニーリング前の流動直角方向の寸法（ｍｍ）、及び、アニーリング後の流動直角方向の寸法（ｍｍ）とし、下記式により流動直角方向の後収縮率（％）を算出した。

流動直角方向の後収縮率（％）＝［（アニーリング前の流動直角方向の寸法（ｍｍ））－（アニーリング後の流動直角方向の寸法（ｍｍ））］÷１２０（ｍｍ）×１００

各樹脂組成物について、アニーリング前の流動直角方向の寸法（ｍｍ）、アニーリング後の流動直角方向の寸法（ｍｍ）、及び流動直角方向の後収縮率（％）を表中に示す。

表に示されるように、ＰＢＴ樹脂（Ａ）及びＰＥＴ樹脂（Ｂ）の合計量に対しＰＢＴ樹脂（Ａ）の末端水酸基量が３０～７０ｍｍｏｌ／ｋｇである実施例１～９では、冷却離型時間及び後収縮率の評価のいずれにおいても優れた結果が示され、離型性に優れるとともに、成形品を高温の条件下等に曝露した後の後収縮を低減することができたことがわかる。

１成形品
２短面側
３円柱
４長面側
５イジェクトピン突き出し部位
１０試験片
Ｘ流動直角方向
Ｙ流動方向

Claims

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）と繊維状無機充填材とを含み、
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の合計量に対し、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の末端水酸基量が、３０～７０ｍｍｏｌ／ｋｇであり、
前記繊維状無機充填材の量が、前記ポリエステル樹脂組成物全量に対し１０～５０質量％である、
ポリエステル樹脂組成物。
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の合計量に対し、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の末端水酸基量及び前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の末端水酸基量の合計が、６０～９０ｍｍｏｌ／ｋｇである、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記ポリエステル樹脂組成物全量に対し０．１～０．５質量％のナトリウム原子又はカルシウム原子を含むリン系化合物をさらに含む、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
結晶核剤（Ｄ）をさらに含む、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）に対する前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の質量比（ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）／ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ））が、０．４７以上である、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
前記繊維状無機充填材が、ガラス繊維、カーボン繊維又はこれらの組合せを含む、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物を用いて得られる、樹脂成形品。