JP7747964B2

JP7747964B2 - １－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンと水を含む組成物、および組成物を保存する方法

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Publication number: JP7747964B2
Application number: JP2021554321A
Authority: JP
Inventors: 崇勝北元; 翔太河野; 覚岡本
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2020-10-14
Publication date: 2025-10-02
Anticipated expiration: 2040-10-14
Also published as: JPWO2021085134A1; WO2021085134A1

Description

本発明の実施形態の一つは、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンと水とを含む組成物、およびこの組成物を保存する方法に関する。

近年、地球温暖化能力（ＧＷＰ）が低い種々のハイドロフルオロカーボンやクロロフルオロカーボンが開発されている。その一つの例として、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンが知られている（特許文献１、２参照）。

国際公開第２０１７／０１８４１２号国際公開第２０１７／１２２８０１号

本発明の実施形態の一つは、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含む組成物を安定的に保存するための方法を提供することを課題の一つとする。あるいは、本発明の実施形態の一つは、長期保存可能な１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含む組成物を提供することを課題の一つとする。

本発明の実施形態の一つは、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、添加剤、および水を含む組成物である。

本発明の実施形態の一つは、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンに、水、および添加剤を添加することを含む、組成物を保存する方法である。

本発明の実施形態の一つは、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンと水を含む組成物である。

本発明の実施形態により、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含む組成物を安定的に長期にわたって保存することができる。また、安定的に長期保存可能な、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含む組成物を提供することができる。

以下、本発明の各実施形態について説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、以下の実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、又は、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと解される。

以下、本発明の実施形態の一つに係る、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（以下、１２３３ｙｄと記す）を含む組成物、およびこの組成物を安定的に保存する方法について説明する。

１．組成物
この組成物は、以下の式で表される１２３３ｙｄと水を含む。組成物はさらに添加剤を含んでもよい。

１－１．１２３３ｙｄ
クロロフルオロカーボンの一種である１２３３ｙｄは、Ｅ体（１２３３ｙｄ（Ｅ））であってもよく、Ｚ体（１２３３ｙｄ（Ｚ））であってもよく、あるいはこれらの混合物でも良い。混合物の場合、Ｅ体とＺ体の割合も任意に選択することができる。例えばＥ体とＺ体の総量に対するＥ体の割合は、１％以上９９％以下、１％以上５０％以下、あるいは１％以上２０％以下でも良い。Ｅ体とＺ体の割合は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で算出してもよく、あるいはガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーのクロマトグラムの面積比から求めてもよい。ＮＭＲを用いる場合、¹Ｈ－ＮＭＲ、¹⁹Ｆ－ＮＭＲ、¹³Ｃ－ＮＭＲのいずれを用いてもよいが、定量性が高い¹Ｈ－ＮＭＲまたは¹⁹Ｆ－ＮＭＲを用いることが好ましい。

本組成物は、種々の溶質に対する１２３３ｙｄの高い溶解力、不燃性、大きな気化熱、低い沸点などに起因し、潤滑剤を塗布する際に使用する溶剤（潤滑剤塗布液用溶剤）として、あるいは熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、消火剤など、様々な用途に利用することができる。また、１２３３ｙｄはＧＷＰが低いため、本組成物は、従来のハイドロフルオロカーボンやハイドロクロロフルオロカーボンを主に含む組成物と比較して、地球温暖化を招きにくい点も大きな特徴である。

１２３３ｙｄの合成方法に制約はないが、高効率な合成法として、以下の式に示す３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（以下、２４４ｃａと記す）の塩基による脱フッ化水素が挙げられる。

脱フッ化水素に用いられる塩基としては、ナトリウムやカリウム、リチウムなどのアルカリ金属若しくはマグネシウムやカルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの第２族元素の水酸化物、炭酸塩、酸化物、アルコキシド、アミドなどが挙げられる。塩基は２４４ｃａと１：１のモル比で反応することを考慮し、２４４ｃａと等モル、あるいは２４４ｃａよりも過剰量用いればよい。具体的には、塩基は２４４ｃａに対して１．０当量以上３．０当量以下、１．０当量以上２．０当量以下、１．０当量以上１．５当量以下、あるいは１．０当量以上１．２当量以下の範囲から適宜選択される。

塩基は水、メタノールやエタノール、イソプロパノール、１－ブタノールなどの炭素数１から４のアルコール、あるいはテトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテルに溶解させ、この塩基溶液をバルクの１２３３ｙｄ、あるいは１２３３ｙｄの溶液に滴下させることで脱フッ化水素を行うことができる。１２３３ｙｄの溶液を構成する溶媒に制約はなく、上記炭素数１から４のアルコールやエーテル、あるいはトルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。

脱フッ化水素では、相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級スルホニウム塩、ピリジン塩、クラウンエーテル類などが例示される。第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級スルホニウム塩、またはピリジン塩を用いる場合、カウンターアニオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられる。

脱フッ化水素の温度に制約はなく、例えば－４０℃以上＋８０℃以下、－２０℃以上＋６０℃以下、あるいは０℃以上＋４０℃以下から適宜選択される。

脱フッ化水素では、反応系に安定化剤を加えてもよい。安定化剤としては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのアルケン（オレフィン）、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロプロパンなどの脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼンやニトロトルエン、ニトロアニリンなどの芳香族ニトロ化合物、ジメトキシメタンや１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、グリシドールやメチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２－ブチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物、フェノールなどのアリルアルコール、１－ブテン－３－オールなどのオレフィン系アルコール；３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オールなどのアセチレン系アルコール、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステルが挙げられる。なかでも、オクテンのような安価であり、比較的反応性が低く、１２３３ｙｄを含む組成物を利用する際に用いられる装置に対して悪影響を及ぼす可能性の低いアルケンが好ましい。アルケンには異性体が存在する場合があるが、単離された一種類の異性体を用いてもよく、あるいは二種類以上の異性体の混合物を用いてもよい。例えばオクテンを安定化剤として使用する場合、１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、２－メチル－１－へプテン、２－メチル－２－へプテン、２－メチル－３－へプテン、３－メチル－１－へプテン、３－メチル－２－へプテン、３－メチル－３－へプテン、４－メチル－１－へプテン、４－メチル－２－へプテン、４－メチル－３－へプテン、５－メチル－１－へプテン、５－メチル－２－へプテン、５－メチル－３－へプテン、６－メチル－１－へプテン、６－メチル－２－へプテン、６－メチル－３－へプテン、２，３－ジメチル－１－ヘキセン、２，４－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ヘキセン、３，５－ジメチル－１－ヘキセン、４，５－ジメチル－１－ヘキセン、３，３－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、５，５－ジメチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、４－エチル－１－ヘキセン、２，３－ジメチル－２－ヘキセン、２，４－ジメチル－２－ヘキセン、２，５－ジメチル－２－ヘキセン、３，４－ジメチル－２－ヘキセン、３，５－ジメチル－２－ヘキセン、４，５－ジメチル－２－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、５，５－ジメチル－１－ヘキセン、３－エチル－２－ヘキセン、４－エチル－２－ヘキセン、２，３－ジメチル－３－ヘキセン、２，４－ジメチル－３－ヘキセン、２，５－ジメチル－３－ヘキセン、３，４－ジメチル－３－ヘキセン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン、２，２－ジメチル－３－ヘキセン、３－エチル－３－ヘキセン、２，３，３－トリメチル－１－ペンテン、２，３，４－トリメチル－１－ペンテン、２，４，４－トリメチル－１－ペンテン、３，３，４－トリメチル－１－ペンテン、２，３，４－トリメチル－２－ペンテン、２，４，４－トリメチル－２－ペンテン、３，４，４－トリメチル－２－ペンテン、３－エチル－２－メチル－２－ペンテン、３－エチル－４－メチル－２－ペンテンのいずれか一種を用いてもよく、あるいはこれらの混合物でもよい。

脱フッ化水素の後、有機層を抽出し、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの塩基の水溶液で洗浄し、その後水で洗浄する。有機層をさらに飽和食塩水で洗浄してもよい。その後、硫酸マグネシウムや硫酸ナトリウムなどの脱水剤を用いて簡易的に脱水することで１２３３ｙｄの粗生成物が得られる。この粗生成物を精製することなく本組成物を調製してもよく、あるいは蒸留精製によって単離される１２３３ｙｄを用いて本組成物を調製してもよい。

未精製の１２３３ｙｄ、および蒸留によって精製される１２３３ｙｄには微量の酸素が存在するが、１２３３ｙｄに対して酸素を除去するための処理（例えば脱気処理や不活性ガスのバブリングなどの脱酸素処理）を行う必要は無い。実施例で示すように、１２３３ｙｄの脱酸素処理を行わなくても、水、あるいは水と添加剤を添加することで、本組成物を長期にわたって安定的に保存することが可能である。

１－２．水
組成物に含まれる水の量は、蒸留精製して得られる１２３３ｙｄ、または簡易的な脱水で得られる１２３３ｙｄを含む粗生成物に対して任意の方法で水を添加する、あるいは脱水処理を行うことで調整することができる。水を添加する場合には、蒸留された１２３３ｙｄ、または簡易脱水された１２３３ｙｄ粗生成物を秤量し、マイクロピペットやマイクロシリンジなどを用いて水を滴下すればよい。脱水処理を行う場合にはモレキュラーシーブスなどの脱水剤を適切な量（例えば５重量％）加えてろ過すればよい。組成物を構成する水の量は、１２３３ｙｄに対して２００重量ｐｐｍよりも高く１６００重量ｐｐｍ以下、２００重量ｐｐｍよりも高く１４００重量ｐｐｍ以下、２００重量ｐｐｍよりも高く１２００重量ｐｐｍ以下、２００重量ｐｐｍよりも高く１０００重量ｐｐｍ以下の範囲、あるいは２００重量ｐｐｍよりも高く５００重量ｐｐｍ以下の範囲から選択される。また、組成物を構成する水の量は、１２３３ｙｄに対して２６０重量ｐｐｍ以上１６００重量ｐｐｍ以下、２６０重量ｐｐｍ以上１４００重量ｐｐｍ以下、２６０重量ｐｐｍ以上１２００重量ｐｐｍ以下、２６０重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下の範囲、あるいは２６０重量ｐｐｍ以上５００重量ｐｐｍ以下の範囲から選択されてもよい。組成物中の水の量は、例えば電量滴定法などを用いて求めることができる。なお、水は蒸留や濾過、抽出、イオン交換樹脂や活性炭との処理を行った後に１２３３ｙｄに添加することが好ましい。

１－３．添加剤
組成物に添加剤が含まれる場合、その量は１２３３ｙｄに対して２重量ｐｐｍ以上５重量％以下、１０重量ｐｐｍ以上２重量％以下、１０重量ｐｐｍ以上１重量％以下、あるいは１０重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下の範囲となるように添加剤が加えられる。添加剤の添加も、水の添加と同様の方法で行えばよい。添加剤と脱フッ化水素の際に用いられる安定化剤が同一の場合、添加剤を別途添加せず、粗生成物中に残留する安定化剤を添加剤として用いてもよい。

添加剤としては、例えば、ニトロ化合物、エポキシ化合物、フェノール誘導体、エーテル、アルコール、イミダゾール誘導体、アミン、不飽和炭化水素等が挙げられる。また、これらは単独で用いてもよく、２種類以上の添加剤を併用してもよい。

ニトロ化合物としては、例えば、脂肪族または芳香族ニトロ化合物が挙げられる。脂肪族ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパンなどが挙げられる。芳香族ニトロ化合物としては、例えば、ニトロベンゼン、ｏ－、ｍ－、またはｐ－ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ｏ－、ｍ－、またはｐ－ニトロトルエン、ｏ－、ｍ－、またはｐ－エチルニトロベンゼン、２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－、または３，５－ジメチルニトロベンゼン、ｏ－、ｍ－、またはｐ－ニトロアセトフェノン、ｏ－、ｍ－、またはｐ－ニトロフェノール、ｏ－、ｍ－、またはｐ－ニトロアニソールなどが挙げられる。

エポキシ化合物としては、例えばエチレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシドール、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、フェニルグリシジルエーテルなどのアリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルなどに例示されるモノエポキシ化合物に加え、ジエポキシブタン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントルグリシジルエーテルなどの多官能性エポキシ化合物等が挙げられる。

フェノール誘導体としては、無置換のフェノールのほか、例えば、フェノール性水酸基とともにアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ハロゲンなど各種の置換基を芳香環上に有する化合物が挙げられる。このようなフェノール誘導体としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、チモール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｏ－メトキシフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、ブチルヒドロキシアニソール、キシレノールなどの１価のフェノール誘導体に加え、ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－アミノヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノンなどの２価のフェノール誘導体などが挙げられる。

エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルプロパルギルエーテル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリメトキシエタン、トリエトキシエタン、テトラヒドロフランなどの脂肪族置換基が酸素に結合されたエーテルのほか、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、エチルナフチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、アニソール、アネトールなどの芳香族置換基が少なくとも一つ酸素に結合されたエーテルでも良い。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル-１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－エチル－１－プロパノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、１－ドデカノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、４－メチルシクロヘキサノール、α－テルピネオール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ノニルアルコール、テトラデシルアルコール、２－プロピン－１－オールなどが挙げられる。これらのアルコールなかでも、炭素数が１から３のアルコールであるメタノール、エタノール、イソプロパノール、２－プロピン－１－オールが好ましい。

イミダゾール誘導体としては、未置換のイミダゾールのほか、炭素数１から１８のアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を窒素上の置換基として有する１－メチルイミダソール、１－ｎ－ブチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１－（β－オキシエチル）イミダゾール、１－メチル－２－プロピルイミダゾール、１－メチル－２－イソブチルイミダゾール、１－ｎ－ブチル－２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，４－ジメチルイミダゾール、１，５－ジメチルイミダゾール、１，２，５ートリメチルイミダゾール、１，４，５－トリメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾールなどが挙げられる。

アミンとしては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、α－メチルベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２－エチルヘキシルアミンなどに例示される脂肪族アミンに加え、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン、ピリジンなどの含窒素ヘテロ芳香族化合物が挙げられる。あるいはエチレンジアミンやプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの多官能性アミンでも良よく、ジエチルヒドロキシルアミンなどのヒロロキシルアミンでもよい。

不飽和炭化水素としては、１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテンなどのペンテン異性体、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－エチル－１－ブテン、３－エチル－１－ブテン、３－エチル－２－ブテン、２－メチル－２－ペンテン、３－メチル－２－ペンテン、４－メチル－２－ペンテン、２，３－ジメチル－２－ブテンなどのヘキセン異性体、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、４－ヘプテン、３－エチル－２－ペンテンなどのへプテン異性体、１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、２－メチル－１－へプテン、２－メチル－２－へプテン、２－メチル－３－へプテン、３－メチル－１－へプテン、３－メチル－２－へプテン、３－メチル－３－へプテン、４－メチル－１－へプテン、４－メチル－２－へプテン、４－メチル－３－へプテン、５－メチル－１－へプテン、５－メチル－２－へプテン、５－メチル－３－へプテン、６－メチル－１－へプテン、６－メチル－２－へプテン、６－メチル－３－へプテン、２，３－ジメチル－１－ヘキセン、２，４－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ヘキセン、３，５－ジメチル－１－ヘキセン、４，５－ジメチル－１－ヘキセン、３，３－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、５，５－ジメチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、４－エチル－１－ヘキセン、２，３－ジメチル－２－ヘキセン、２，４－ジメチル－２－ヘキセン、２，５－ジメチル－２－ヘキセン、３，４－ジメチル－２－ヘキセン、３，５－ジメチル－２－ヘキセン、４，５－ジメチル－２－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、５，５－ジメチル－１－ヘキセン、３－エチル－２－ヘキセン、４－エチル－２－ヘキセン、２，３－ジメチル－３－ヘキセン、２，４－ジメチル－３－ヘキセン、２，５－ジメチル－３－ヘキセン、３，４－ジメチル－３－ヘキセン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン、２，２－ジメチル－３－ヘキセン、３－エチル－３－ヘキセン、２，３，３－トリメチル－１－ペンテン、２，３，４－トリメチル－１－ペンテン、２，４，４－トリメチル－１－ペンテン、３，３，４－トリメチル－１－ペンテン、２，３，４－トリメチル－２－ペンテン、２，４，４－トリメチル－２－ペンテン、３，４，４－トリメチル－２－ペンテン、３－エチル－２－メチル－２－ペンテン、３－エチル－４－メチル－２－ペンテンなどのオクテン異性体、１－ノネンなどのノネン異性体、また、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエンなどのジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエンなどの不飽和環状化合物が挙げられる。

特許文献１に開示されているように、１２３３ｙｄは水に対して不安定であり、水によって容易に分解すると考えられてきた。しかしながら実施例に示すように、１２３３ｙｄを含む組成物に水を添加することにより、１２３３ｙｄの分解が効果的に抑制され、その結果、長期にわたって１２３３ｙｄを含む組成物を安定的に保存することができる。また、添加剤が組成物に含まれる場合、組成物中の水の添加量を減少させることができる。具体的には、水と添加剤の両者が存在する条件下では、水と添加剤の量が１２３３ｙｄに対してそれぞれ数百重量ｐｐｍであっても１２３３ｙｄの安定性が大幅に向上し、その分解を効果的に抑制することができる。

また、安定化剤の存在下で１２３３ｙｄの合成を行う場合、生成した１２３３ｙｄから安定化剤を完全に除去できない場合がある。この場合、安定化剤は１２３３ｙｄを含む組成物の添加剤として機能することができるが、必ずしも残留する安定化剤だけでは１２３３ｙｄの分解を抑制することはできない。しかしながら、数百重量ｐｐｍ程度の水、あるいはそれ以上の量の水を添加することで、１２３３ｙｄを含む組成物を安定化させ、長期にわたる保存が可能となる。

２．組成物の保存
１２３３ｙｄと水を含む組成物、および１２３３ｙｄ、水、ならびに添加剤を含む組成物は、例えばポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ステンレスや鉄などの金属、またはガラスなどを材料として含む容器内で密閉することによって保存することができる。容器内部はコーティング処理などをしなくてもよく、容器内で組成物が上記材料と接してもよい。あるいは、ステンレスまたは鉄などの金属で作製され、内表面がガラスコーティングされた容器を用いてもよい。容器内に組成物を注入した後に窒素やアルゴンなどの不活性ガスを封入してもよい。なお、ガラスを材料として選択する場合には、紫外線や可視光を遮蔽するための遮光フィルムで容器を覆う、あるいは酸化鉄を含むガラスを材料として用いたガラス容器を用いてもよい。また、少量（例えば数ｍＬから数百ｍＬ）の組成物を保存する場合には、容器としてガラス製のアンプルを用い、アンプル内に組成物を注入した後に一部を溶融して封止してもよい。

組成物を容器内に密閉する前に、脱酸素処理を行ってもよい。これにより、酸素による１２３３ｙｄの分解をさらに抑制することができる。脱酸素処理は、例えば液体窒素やドライアイスなどを用いて容器内で組成物を固化し、その後容器内を減圧して（例えば１０Ｐａ以上３００Ｐａ）密閉し、外部環境温度に戻るまで静置する。この操作を数回（例えば２回から５回）繰り返せばよい。あるいは組成物に対して窒素やアルゴンなどの不活性ガスをバブリングすることで脱酸素処理を行ってもよい。

実施例で示されるように、１２３３ｙｄに水を添加することで１２３３ｙｄの分解が抑制される。したがって、水を含むように組成物を構成することで、組成物の潤滑剤塗布液用溶剤、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、あるいは消火剤としての機能を長期にわたって維持できるのみならず、組成物を使用する装置の腐食や劣化、破損を防止することができる。

以下の実施例では、２４４ｃａの脱フッ化水素によって得られた１２３３ｙｄを試料Ａ、試料Ａを精密蒸留して得られた１２３３ｙｄを試料Ｂとして用いた。１２３３ｙｄに対しては脱気処理などの脱酸素処理は行わなかった。試料Ａ、Ｂの有機成分に対する分析は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィー（アジレント社製、型番７８９０Ｂ）を用いて行い、クロマトグラムにおける各有機成分の面積比に基づいて成分比を決定した。

試料Ａ、Ｂのイオン成分の分析は、イオンクロマトグラフ（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ａｑｕｉｏｎ、カラム：ＡＳ－２２、溶離液：炭酸系溶離液）を用いて行い、クロマトグラムにおける各イオンの面積比に基づいて成分比を決定した。具体的には、４ｇの試料ＡまたはＢを超純水４ｇで抽出し、この溶液をイオンクロマトグラフで分析した。

試料Ａ、Ｂの組成を表１に示す。試料Ａには、脱フッ化水素時に添加されたオクテンが添加剤として含まれ、試料Ａ中のオクテンの総量は２．０重量％であった。一方、精密蒸留によってオクテンの大部分が除去されるため、試料Ｂにはオクテンの濃度は低く、３．２重量ｐｐｍであった。なお、オクテンには少なくとも４種類の異性体が含まれており、表１に示すように、これらの異性体はＯｃｔｅｎｅ－１からＯｃｔｅｎｅ－４として検出した。Ｏｃｔｅｎｅ－１からＯｃｔｅｎｅ－４として検出された個々のオクテンの同定は行わなかった。

これらの試料Ａ、Ｂに対し、それぞれ水の添加処理と脱水処理を行った。水の添加処理は、３０ｇの試料ＡまたはＢに対して水をマイクロシリンジで添加することで行った。一方、脱水処理は、試料ＡまたはＢに対して、脱水剤としてモレキュラーシーブを用いて行った。以下、試料Ａに対して水添加処理と脱水処理した試料をそれぞれ試料Ａ１、Ａ２、試料Ｂに対して水添加処理と脱水処理した試料をそれぞれ試料Ｂ１、Ｂ２と呼ぶ。これらの試料Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２に含まれる水の量はカールフィッシャー水分計を用いて測定した。

１．実施例１
本実施例では、試料Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２をガラス容器内に封入して保存試験を行った結果を述べる。

まず、試料Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２をそれぞれガラスバイアル（内径約３．５ｍｍ、長さ約６．５ｃｍ）に注入し、封入された試料を遮光下、５５℃の温度で６日間静置した。その後ガラスバイアルを開封し、試料をイオンクロマトグラフで分析した。分析結果を表２に示す。

表１に示されるように、保存試験開始前の試料Ａ、Ｂでは、いずれもフッ化物イオンやＣＨＦ₂ＣＯ₂ ^-イオン、塩化物イオン、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-イオンの濃度は極めて低い。添加剤としてオクテンを２．０％含む試料Ａ１、Ａ２では、水の量に依存せず、保存試験後もイオンの濃度の増大は殆ど確認されなかった。特許文献２では、１２３３ｙｄに対して不飽和炭化水素などの安定化剤を添加することで１２３３ｙｄが安定化され、分解によるイオン成分濃度の増大が抑制されることが開示されている。したがって、試料Ａ１、Ａ２の結果は、特許文献２の開示と一致するともいえる。

しかしながら試料Ｂ１では、添加剤であるオクテンが特許文献２が開示する安定化剤の最適濃度である０．００１重量％から０．１重量％（すなわち、１０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ）の濃度で含まれているにもかかわらず、イオンの濃度が大幅に増大している。また、特許文献１に開示されているように、１２３３ｙｄは水に対して不安定であり、水の含有量は１０００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満にすることが求められていた。しかし試料Ｂ１においては、水の濃度はこの範囲を満足しているにもかかわらず、イオン濃度の大幅な増大が見られることから、この結果は、特許文献１、２に開示された条件下では１２３３ｙｄの分解が必ずしも抑制できないことを意味している。

これに対し、水添加処理によって得られる飽和濃度の水（１６００重量ｐｐｍ）を含む試料Ｂ２では、塩化物イオンがわずかに増大したにとどまっていることが分かった。このことから、水を一定以上の濃度となるように添加することで、添加剤の濃度に大きく依存することなく、１２３３ｙｄの分解が抑制され、１２３３ｙｄを含む組成物を安定的に保存できることが分かった。

なお、特開２０１６－２１６４７７（以下、参考文献）には、ハイドロフルオロカーボンである２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｙｆ）や１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（以下、１２３４ｚｅ）の高濃度酸素存在下における安定性に対する水の添加効果が記載されている。この文献の記載によると、１２３４ｙｆや１２３４ｚｅの精製は蒸留で行っているため、脱酸素処理は行われていない。したがって、１２３４ｙｆや１２３４ｚｅには微量の酸素が含まれるが、微量の酸素を含む１２３４ｙｆや１２３４ｚｅは安定であり、水の添加の有無にかかわらず、１５０℃で１週間静置してもイオン成分は検知されないことがこの参考文献から理解される。このことはすなわち、この参考文献は、微量の酸素を含むハイドロフルオロカーボンやフルオロクロロカーボンの安定性に対し、水はなんら影響を及ぼさないことを教示していることを示唆している。

本実施例の結果を再度参酌すると、いずれの試料に対しても脱気処理や窒素バブリングなどの脱酸素処理を行っていないため、試料Ａ１からＢ２には微量の酸素が含まれると考えられる。したがって、本実施例の結果は、酸素濃度が低い場合では、水を添加することで１２３３ｙｄの分解が抑制できることを意味している。１２３３ｙｄは水の存在下では速やかに分解が生じるという知見を考慮すると、水を添加することで１２３３ｙｄを含む組成物の安定性が向上するという点は予想できない効果であると考えられる。

２．実施例２
上述したように、水を加えることで１２３３ｙｄの分解を抑制することが確認された。本実施例では、添加剤としてオクテンを用い、水存在下における添加剤の濃度効果を詳細に検討した結果を述べる。

実験は、試料Ｂに対して１－オクテンを加え、１－オクテンの含有量の異なる試料として試料Ｂ３からＢ１０を調製した。これらの試料を実施例１と同様にガラスバイアルに加え、遮光下、５５℃で保存した。その後ガラスバイアルを開封し、試料をイオンクロマトグラフで分析した。３日間保存した結果を表３に、６日間保存した結果を表４にそれぞれ示す。

表３、表４に示すように、約１５０重量ｐｐｍから２重量％の範囲において、１２３３ｙｄの安定性に対する添加剤の量の依存性は顕著に観察されず、約１５０重量ｐｐｍの添加剤を加えることで、水濃度が数百重量ｐｐｍ程度であっても１２３３ｙｄは安定に存在することが分かった。すなわち、添加剤の濃度が約１５０ｐｐｍ以上であれば、水の濃度が約２００ｐｐｍから５００ｐｐｍとなるように調整することで、１２３３ｙｄの分解が抑制可能である。したがって、例えば組成物を使用する際に用いられる装置や設備が高濃度の水に対して耐久性が低い、あるいは劣化が生じるなどの場合には、添加剤と水を含むように組成物を構成することで、装置や設備に対する悪影響を防止することが可能となる。

３．実施例３
本実施例では、１２３３ｙｄを含む組成物をステンレスを材料として含む容器内で保存した結果について述べる。

上述した試料Ａ、Ｂ１、Ｂ２（各６０ｇ）を１２０ｃｃの容積を有するオートクレーブ（耐圧硝子社製）内に密閉し、５５℃で７日間静置した。その後、オートクレーブを開放し、試料をイオンクロマトグラフで分析した。分析結果を表５に示す。

実施例１と同様、１２３３ｙｄがステンレスと接する環境下でも、水の濃度が５０重量ｐｐｍと低い場合には、保存試験後にフッ化物イオンやＣＨＦ₂ＣＯ₂ ^-イオン、塩化物イオン、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-イオンの濃度が増大することが分かった。しかしながら水の量が１６００重量ｐｐｍとなるように水を添加した試料Ｂ２では、これらのイオン濃度の増大が大幅に抑制されることが分かった。特に添加剤としてオクテンを２．０％含む試料Ａでは、濃度が２６０重量ｐｐｍとなるように水の量を調整することにより、１２３３ｙｄの分解がほぼ完全に抑制できることが分かった。

Claims

１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、添加剤、および水を含み、
前記水の量は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンに対して２６０重量ｐｐｍよりも高く１６００重量ｐｐｍ以下であり、
前記添加剤の量は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンに対して１０重量ｐｐｍ以上２重量％以下であり、
前記添加剤は無置換アルケンである、組成物。
潤滑剤塗布液用溶剤、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、および消火剤から選ばれる少なくとも一種に用いられる、請求項１に記載の組成物。
前記無置換アルケンは、少なくとも１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン、および４－オクテンのいずれかを含む、請求項１に記載の組成物。
１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンに、水、および添加剤を添加することを含み、
前記水の添加は、前記水の量が１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンに対して２６０重量ｐｐｍよりも高く１６００重量ｐｐｍ以下となるように行われ、
前記添加剤の添加は、前記添加剤の量が１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンに対して１０重量ｐｐｍ以上２重量％以下となるように行われ、
前記添加剤は無置換アルケンである、組成物を保存する方法。
前記組成物は、潤滑剤塗布液用溶剤、熱媒体、冷媒、発泡剤、溶媒、洗浄剤、噴射剤、および消火剤から選ばれる少なくとも一種に用いられる、請求項４に記載の方法。
前記組成物は、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ステンレス、鉄、またはガラスを含む容器に保存される、請求項４に記載の方法。
前記無置換アルケンは、少なくとも１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン、および４－オクテンのいずれかを含む、請求項４に記載の方法。