JP7748076B2 - 負極およびその製造方法、ならびに電池 - Google Patents

Description

本技術は、負極およびその製造方法、ならびに電池に関する。

電池などの電気化学デバイスが広く普及しており、その電気化学デバイスの開発が進められている。この電気化学デバイスは、正極および負極を備えており、その負極の構成に関しては、様々な検討がなされている。

具体的には、負極の形成工程において、リチウム金属箔の表面を酸溶液処理したのち、そのリチウム金属箔の表面に固体電解質を成膜している（例えば、特許文献１参照。）。また、負極の形成工程において、リチウム金属箔の表面をエッチング処理したのち、そのリチウム金属箔の表面に固体電解質を成膜している（例えば、特許文献２参照。）。

米国特許出願公開第２００５／１８６４６９号明細書 特開２００２－３２９５２４号公報

負極の構成に関する様々な検討がなされているが、その負極の電気特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。

優れた電気特性を得ることが可能である負極およびその製造方法、ならびに電池が望まれている。

本技術の一実施形態の負極は、活物質層と、その活物質層の上に設けられた無機固体電解質層とを備えたものである。活物質層は、無機固体電解質層よりも遠い側から順に、リチウム金属層と、リチウムおよび酸素を構成元素として含む中間層と、リチウム、酸素および炭素を構成元素として含む表面層とを含む。無機固体電解質層は、リチウム、酸素および炭素とは異なる特徴元素を構成元素として含む。Ｘ線光電子分光法を用いた活物質層および無機固体電解質層の深さ方向の元素分析結果において、炭素の存在量に対するリチウムの存在量の比は、特徴元素に由来するスペクトルと炭素に由来するスペクトルとが互いに交差する第１交差点からリチウムに由来するスペクトルと酸素に由来するスペクトルとが互いに交差する第２交差点に至る範囲内のうちのいずれの深さにおいても、２より大きい。

本技術の一実施形態の負極の製造方法は、リチウム金属層と、リチウムおよび酸素を構成元素として含む中間層と、リチウム、酸素および炭素を構成元素として含む表面層とがこの順に積層された前駆体を準備し、減圧環境または不活性ガス雰囲気において前駆体を圧延することにより、そのリチウム金属層、中間層および表面層を含む活物質層を形成し、減圧環境または不活性ガス雰囲気において活物質層における表面層の上に無機固体電解質層を形成するものである。

本技術の一実施形態の電池は、正極と負極とを備え、その負極が上記した本技術の一実施形態の負極の構成と同様の構成を有するものである。

本技術の一実施形態の負極によれば、その負極が活物質層（リチウム金属層、中間層および表面層）および無機固体電解質層を備えており、その中間層がリチウムおよび酸素を構成元素として含んでおり、その表面層がリチウム、酸素および炭素を構成元素として含んでおり、その無機固体電解質層がリチウム、酸素および炭素とは異なる特徴元素を構成元素として含んでいる。また、Ｘ線光電子分光法を用いた活物質層および無機固体電解質層の深さ方向の元素分析結果において、炭素の存在量に対するリチウムの存在量の比が第１交差点から第２交差点に至る範囲内のうちのいずれの深さにおいても２より大きい。よって、優れた電気特性を得ることができる。

また、本技術の一実施形態の負極の製造方法によれば、リチウム金属層と、リチウムおよび酸素を構成元素として含む中間層と、リチウム、炭素および酸素を構成元素として含む表面層とを備えた前駆体を準備し、減圧環境または不活性ガス雰囲気において前駆体を圧延することにより、そのリチウム金属層、中間層および表面層を含む活物質層を形成し、減圧環境または不活性ガス雰囲気において活物質層における表面層の上に無機固体電解質層を形成している。よって、優れた電気特性を有する負極を得ることができる。

さらに、本技術の一実施形態の電池によれば、その電池が正極および負極を備えており、その負極が上記した構成を有している。よって、優れた電気特性を得ることができる。

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態における負極の構成を表す断面図である。 Ｘ線光電子分光法を用いた負極（実施例１）の深さ方向の元素分析結果を模式的に表す図である。 本技術の一実施形態における負極の製造方法を説明するための断面図である。 図３に続く負極の製造方法を説明するための断面図である。 図４に続く負極の製造方法を説明するための断面図である。 図３に示した前駆体の一部の構成を拡大して表す断面図である。 図４に示した前駆体の一部の構成を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態における電池の構成を表す断面図である。 Ｘ線光電子分光法を用いた負極（比較例１）の深さ方向の元素分析結果を模式的に表す図である。 界面抵抗の測定方法を説明するための断面図である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．負極
１－１．全体構成
１－２．詳細な構成および物性
１－３．動作
１－４．製造方法
１－５．作用および効果
２．電池
２－１．構成
２－２．動作
２－３．作用および効果
３．電池の用途

＜１．負極＞
まず、本技術の一実施形態の負極に関して説明する。

負極は、電気化学的反応を利用して各種の機能を発揮する電気化学デバイスに用いられる。電気化学デバイスの種類は、特に限定されないが、具体的には、電池およびキャパシタなどである。なお、電池は、一次電池でもよいし、二次電池でもよい。

この負極は、後述するように、リチウム金属を含んでいる。これにより、負極は、電極反応時において、リチウムをイオン状態で放出すると共に、そのリチウムをイオン状態で吸蔵する。

＜１－１．全体構成＞
図１は、負極の断面構成を表している。ただし、図１では、負極の一部だけを示している。

この負極は、図１に示したように、活物質層１および無機固体電解質層２を備えている。図１に示した深さ方向Ｐは、無機固体電解質層２から活物質層１に向かう方向（図１中の下側に向かう方向）である。

以下の説明では、便宜上、図１中の上側を負極の上側とすると共に、図１中の下側を負極の下側とする。

［活物質層］
活物質層１は、電極反応時においてリチウムをイオン状態で放出および吸蔵する層であり、リチウム金属を含んでいる。具体的には、活物質層１は、無機固体電解質層２よりも遠い側から順に、リチウム金属層１Ｘと、中間層１Ｙと、表面層１Ｚとを含んでいる。すなわち、活物質層１は、リチウム金属層１Ｘ、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚがこの順に積層された構造を有している。

（リチウム金属層）
リチウム金属層１Ｘは、リチウムの供給源であり、具体的には、リチウム金属箔などである。

ただし、リチウム金属層１Ｘの純度、すなわちリチウム金属の純度は、必ずしも１００％に限られない。このため、リチウム金属層１Ｘは、リチウム金属箔の製法的要因などに起因する現実的な範囲内において微量の不純物を含んでいてもよい。

リチウム金属層１Ｘの厚さＴ１は、リチウムの放出量および吸蔵量が担保される範囲内であれば、特に限定されない。なお、厚さＴ１の特定手順に関しては、後述する。

具体的には、厚さＴ１は、１０μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ～１０００μｍであることがより好ましい。厚さＴ１が十分に大きくなるため、電極反応時においてリチウム金属層１Ｘが十分な量のリチウムをイオン状態で放出および吸蔵することが可能になるからである。

詳細には、後述するように、負極の製造工程では、前駆体３を圧延処理することにより、リチウム金属層１Ｘ、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚを含む活物質層１を形成したのち、その活物質層１における表面層１Ｚの上に無機固体電解質層２を形成している。これに対して、負極の製造工程としては、真空蒸着法などの気相成膜法を用いて無機固体電解質層２の上にリチウム金属を堆積させることにより、リチウム金属層１Ｘを形成することが考えられる。

しかしながら、気相成膜法を用いてリチウム金属層１Ｘを形成する場合には、その気相成膜法の成膜原理に起因して、厚さＴ１が十分に大きくなるようにリチウム金属層１Ｘを形成することが困難である。具体的には、気相成膜法を用いた場合の厚さＴ１は、最大でも数十ｎｍ程度である。これにより、厚さＴ１が小さくなることに起因して、電極反応時においてリチウム金属層１Ｘが十分な量のリチウムをイオン状態で放出および吸蔵することは困難である。

これに対して、前駆体３の圧延処理を利用して活物質層１を形成する場合には、その圧延処理の進行度および回数などの条件に応じて厚さＴ１が決定されるため、気相成膜法を用いた場合には実現不可能である程度まで厚さＴ１が十分に大きくなるようにリチウム金属層１Ｘを形成することが可能である。具体的には、前駆体３の圧延処理を利用した場合の厚さＴ１は、上記したように、１０μｍ以上となる。これにより、厚さＴ１が十分に大きくなるため、電極反応時においてリチウム金属層１Ｘが十分な量のリチウムをイオン状態で放出および吸蔵することが可能になる。

（中間層）
中間層１Ｙは、リチウム金属層１Ｘの表面近傍の一部が変性した層であり、より具体的には、リチウム金属層１Ｘの表面近傍においてリチウムが環境中の酸素および水などと反応したことに起因して形成されている。これにより、中間層１Ｙは、リチウムおよび酸素を構成元素として含んでいる。具体的には、中間層１Ｙは、酸化リチウム（Ｌｉ₂ Ｏ）を含んでいる。

（表面層）
表面層１Ｚは、活物質層１の最表層であり、無機固体電解質層２に隣接されている。すなわち、表面層１Ｚは、中間層１Ｙと無機固体電解質層２との間に介在しており、厚さＴ２を有している。なお、厚さＴ２の特定手順に関しては、後述する。

この表面層１Ｚは、リチウム金属層１Ｘの表面近傍の一部が変性した他の層であり、より具体的には、リチウム金属層１Ｘの表面近傍においてリチウムが環境中の酸素、二酸化炭素および水などと反応したことに起因して形成されている。これにより、表面層１Ｚは、リチウム、酸素および炭素を構成元素として含んでいる。

具体的には、表面層１Ｚは、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを含んでいる。ただし、表面層１Ｚは、さらに、任意の有機物を含んでいる場合もある。

表面層１Ｚに含まれている炭酸リチウムなどの材料は、いずれも高い電気抵抗を有する不要な成分（以下、「高抵抗成分」と呼称する。）として作用するため、活物質層１と無機固体電解質層２との界面における電気抵抗（以下、「界面抵抗Ｒ」と呼称する。）を上昇させる。この場合には、厚さＴ２が大きくなると、表面層１Ｚの形成量が多くなるため、界面抵抗Ｒが上昇しやすくなる。

図１では、図示内容を簡略化するために、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚがリチウム金属層１Ｘの片面（上面）だけに設けられている場合を示している。ただし、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚは、リチウム金属層１Ｘの両面（上面および下面）に設けられていてもよい。

ここで、上記したように、負極の製造工程では、前駆体３の圧延処理が用いられているため、その負極は、界面抵抗Ｒを低下させることができる適正な構成および物性を有している。負極の詳細な構成および物性に関しては、後述する。

［無機固体電解質層］
無機固体電解質層２は、活物質層１の上に設けられているため、その活物質層１の表面（表面層１Ｚ）は、無機固体電解質層２により被覆されている。これにより、無機固体電解質層２は、活物質層１の表面を保護する保護膜として機能する。

具体的には、無機固体電解質層２は、環境中に存在している酸素、二酸化炭素および水などから活物質層１の表面を保護している。これにより、無機固体電解質層２は、活物質層１の最表面、より具体的には中間層１Ｙと無機固体電解質層２との間に高抵抗成分（表面層１Ｚ）が新たに形成されることを抑制する。

また、無機固体電解質層２は、負極においてリチウムがイオン状態で放出および吸蔵される際に、そのリチウムが金属状態で活物質層１の表面に析出することを抑制する。これにより、活物質層１の表面におけるリチウムデンドライトの成長が抑制されるため、負極が正極と共に用いられた電気化学デバイスにおいて、そのリチウムデンドライトに起因する短絡の発生が抑制される。よって、電気化学デバイスの安全性および寿命が改善される。

なお、無機固体電解質層２がリチウムを構成元素として含んでいる場合には、その無機固体電解質層２は、リチウム金属層１Ｘと同様に、リチウムの供給源として機能してもよい。

ここでは、上記したように、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚがリチウム金属層１Ｘの片面だけに設けられているため、無機固体電解質層２が活物質層１の片面（上面）だけに設けられている。ただし、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚがリチウム金属層１Ｘの両面に設けられている場合には、無機固体電解質層２が活物質層１の両面（上面および下面）に設けられていてもよい。

この無機固体電解質層２は、特徴元素を構成元素として含んでおり、より具体的には、無機固体電解質材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この特徴元素は、リチウム、炭素および酸素とは異なる元素のうちのいずれか１種類または２種類以上である。すなわち、無機固体電解質層２は、活物質層１（リチウム金属層１Ｘ、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚ）に含まれていない元素（特徴元素）を含んでおり、その特徴元素の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。無機固体電解質材料の結晶状態は、特に限定されないため、結晶性でもよいし、非結晶性（非晶質）でもよいし、結晶性および非結晶の双方を含んでいてもよい。

無機固体電解質材料の種類は、特に限定されないため、任意に選択可能である。無機固体電解質材料の具体例は、アモルファスＬｉ₃ ＰＯ₄ （ＬＰＯ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ₇ Ｌａ₃ Ｚｒ₂ Ｏ₁₂（ＬＬＺＯ）、ＬｉＳｉＣＯＮ、Ｌｉ_1.4 Ｔｉ₂ Ｓｉ_0.4 Ｐ_2.6 Ｏ₁₂－ＡｌＰＯ₄ （ＬＡＴＰ）、アルミナ、Ｌｉ₃ ＰＳ₄ （ＬＰＳ）、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂ Ｓ₁₂（ＬＧＰＳ）、アルジロダイト（Ｌｉ₆ ＰＳ₅ Ｃｌ）およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などである。ただし、ＬＰＯ、ＬＬＺＯ、ＬＡＴＰ、ＬＰＳ、ＬＧＰＳおよびアルジロダイトのそれぞれの組成は、上記した組成に限られないため、任意に変更可能である。ここで例示した無機固体電解質材料の特徴元素は、リン、ジルコニウム、ケイ素、チタン、アルミニウム、硫黄、ゲルマニウムなどである。

中でも、無機固体電解質材料は、リチウムと、酸素と、特徴元素であるリンとを構成元素として含んでおり、その無機固体電解質材料におけるリチウムの含有量は、１０原子％～６０原子％であることが好ましい。無機固体電解質層２が保護膜として十分に機能しやすくなると共に、その無機固体電解質層２がリチウムの供給源としても十分に機能しやすくなるからである。

これにより、無機固体電解質材料は、アモルファスＬｉ₃ ＰＯ₄ およびＬｉＰＯＮなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。

無機固体電解質層２の厚さＴ３は、その無機固体電解質層２が保護膜およびリチウムの供給源として機能できれば、限定されない。中でも、厚さＴ３は、１０ｎｍ～２００００ｎｍであることが好ましい。無機固体電解質層２が保護膜として十分に機能しやすくなると共に、その無機固体電解質層２がリチウムの供給源としても十分に機能しやすくなるからである。なお、厚さＴ３の特定手順に関しては、後述する。

＜１－２．詳細な構成および物性＞
図２は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた負極（活物質層１および無機固体電解質層２）の深さ方向Ｐの元素分析結果（光電子スペクトル）を模式的に表している。図２では、横軸が深さＤ（ｎｍ）を示していると共に、縦軸が存在量Ｍ（原子％）を示している。

ここでは、無機固体電解質層２がリチウム、酸素および特徴元素（リン）を構成元素として含んでおり、より具体的には、無機固体電解質層２がアモルファスＬｉ₃ ＰＯ₄ を含んでいる。これにより、図２では、リチウムに由来するスペクトルであるリチウム（Ｌｉ１ｓ）スペクトルＳ１（太実線）と、酸素に由来するスペクトルである酸素（Ｏ１ｓ）スペクトルＳ２（太破線）と、炭素に由来するスペクトルである炭素（Ｃ１ｓ）スペクトルＳ３（細実線）と、特徴元素（リン）に由来するスペクトルであるリン（Ｐ２ｐ）スペクトルＳ４（細破線）とを示している。

［ＸＰＳを用いた元素分析］
ＸＰＳを用いて深さ方向Ｐにおいて負極の元素分析を行うことにより、図２に示した光電子スペクトルが得られる。この深さ方向Ｐは、図２から明らかなように、深さＤが大きくなる方向である。

この負極の元素分析では、イオンスパッタリングを利用したエッチング処理と各元素（リチウム、酸素、炭素およびリン）の存在量の測定とを交互に繰り返すことにより、負極の表面をエッチングしながら各元素の存在量を測定している。これにより、図２では、いわゆるスパッタ深さである深さＤ（横軸）と各元素の存在量Ｍ（縦軸）との関係が示されている。

ここでは、上記したように、負極が活物質層１および無機固体電解質層２（アモルファスＬｉ₃ ＰＯ₄ ）を含んでおり、その活物質層１がリチウム金属層１Ｘ（リチウム金属）、中間層１Ｙ（酸化リチウムなど）および表面層１Ｚ（炭酸リチウムなど）を含んでいる。すなわち、負極では、深さ方向Ｐにおいて、無機固体電解質層２／表面層１Ｚ／中間層１Ｙ／リチウム金属層１Ｘがこの順に配列されている。

これにより、各元素（リチウム、酸素、炭素およびリン）の存在量Ｍは、以下で説明するように変化する。以下では、リチウムの存在量ＭをＭＬ、酸素の存在量ＭをＭＯ、炭素の存在量ＭをＭＣ、リンの存在量ＭをＭＰとする。

リチウムスペクトルＳ１の挙動から明らかなように、存在量ＭＬは、ほぼ一定である状態から急激に増加したのち、ほぼ一定になる。

酸素スペクトルＳ２の挙動から明らかなように、存在量ＭＯは、ほぼ一定である状態から急激に減少したのち、ほぼ一定になる。

炭素スペクトルＳ３の挙動から明らかなように、存在量ＭＣは、ほぼ０原子％である状態から一時的に増加してから減少することにより、再びほぼ０原子％になる。

リンスペクトルＳ４の挙動から明らかなように、存在量ＭＰは、ほぼ一定である状態から急激に減少したのち、ほぼ０原子％になる。

ここで、リンスペクトルＳ４と炭素スペクトルＳ３とが互いに交差する点（第１交差点である点Ａ）と、リチウムスペクトルＳ１と酸素スペクトルＳ２とが互いに交差する点（第２交差点である点Ｂ）と、そのリチウムスペクトルＳ１において存在量ＭＬが最終的にほぼ一定になり始める点（点Ｃ）と、その酸素スペクトルＳ２において存在量ＭＯが最終的にほぼ一定になり始める点（点Ｄ）とに着目する。なお、存在量ＭＬがほぼ一定になるとは、その存在量ＭＬの変動量が±２．５原子％以内になることであると共に、存在量ＭＯがほぼ一定になるとは、その存在量ＭＯの変動量が±２．５原子％以内になることである。

この場合において、点Ａは、無機固体電解質層２と活物質層１との境界、すなわち無機固体電解質層２と表面層１Ｚとの界面の位置に対応している。点Ｂは、表面層１Ｚと中間層１Ｙとの境界（界面）の位置に対応している。点Ｃおよび点Ｄのそれぞれは、中間層１Ｙとリチウム金属層１Ｘとの境界（界面）の位置に対応している。

点Ａに対応する深さＤをＤ１、点Ｂに対応する深さＤをＤ２，点Ｃおよび点Ｄのそれぞれに対応する深さＤをＤ３とする。これにより、深さＤ＝０～Ｄ１である範囲（領域α）は、無機固体電解質層２の存在領域に対応している。深さＤ＝Ｄ１～Ｄ２である範囲（領域β）は、表面層１Ｚの存在領域に対応している。深さＤ＝Ｄ２～Ｄ３である範囲（領域γ）は、中間層１Ｙの存在領域に対応している。深さＤ＝Ｄ３以降の範囲（領域δ）は、リチウム金属層１Ｘの存在領域に対応している。図２では、表面層１Ｚの存在領域である領域βに網掛けを施している。

すなわち、深さＤ１は、無機固体電解質層２の厚さＴ３に対応していると共に、深さＤ２－Ｄ１は、表面層１Ｚの厚さＴ２に対応している。

よって、存在量ＭＬは、深さＤ＝Ｄ１の近傍において急激に増加したのち、深さＤ＝Ｄ３においてほぼ一定になる。無機固体電解質層２、表面層１Ｚ、中間層１Ｙおよびリチウム金属層１Ｘはいずれもリチウムを構成元素として含んでいるが、そのリチウムの含有量は、無機固体電解質層２よりもリチウム金属層１Ｘにおいて大きくなるからである。

存在量ＭＯは、深さＤ＝Ｄ１の近傍において急激に減少したのち、深さＤ＝Ｄ３においてほぼ一定になる。無機固体電解質層２、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚのそれぞれは、酸素を構成元素として含んでいるのに対して、リチウム金属層１Ｘは、酸素を構成元素としてほとんど含んでいないからである。

存在量ＭＣは、当初はほぼ０原子％であるが、深さＤ＝Ｄ１の近傍において一時的に増加したのち、深さＤ＝Ｄ２の近傍において減少することにより、再びほぼ０原子％になる。表面層１Ｚは、炭素を構成元素として含んでいるが、無機固体電解質層２、中間層１Ｙおよびリチウム金属層１Ｘのそれぞれは、炭素を構成元素としてほとんど含んでいないからである。

存在量ＭＰは、深さＤ＝Ｄ１の近傍において急激に減少することにより、ほぼ０原子％になる。無機固体電解質層２は、特徴元素であるリンを構成元素として含んでいるのに対して、表面層１Ｚ、中間層１Ｙおよびリチウム金属層１Ｘのそれぞれは、その特徴元素であるリンを構成元素としてほとんど含んでいないからである。

ここでは、上記したように、無機固体電解質層２がアモルファスＬｉ₃ ＰＯ₄ を含んでいる場合における存在量ＭＬ，ＭＯ，ＭＣ，ＭＰのそれぞれの変化に関して説明した。しかしながら、無機固体電解質層２の組成によっては、存在量ＭＬ，ＭＯ，ＭＣ，ＭＰのそれぞれは異なる挙動を示す場合がある。

具体的には、無機固体電解質層２におけるリチウムの含有量が大きい場合には、存在量ＭＬは、深さＤ＝Ｄ１の近傍において減少してから増加する。

また、無機固体電解質層２が炭素を構成元素として含んでいる場合には、存在量ＭＣは、当初は０原子％よりも大きくなっている状態において、深さＤ＝Ｄ１の近傍において一時的に増加する。

なお、ＸＰＳを用いた負極の元素分析に関する条件は、以下で説明する通りである。分析装置としては、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製の走査型Ｘ線光電子分光装置 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）などを用いる。分析室の内部環境条件は、特に限定されないが、具体的には、１．５×１０^-6Ｐａ以下の超高真空とする。エッチング処理時のスパッタレートは、特に限定されないが、具体的には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）換算で３．２ｍｍ／分とする。この他、分析条件は、Ｘ線源＝単色化Ａｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）、Ｘ線スポット径＝１００μｍ、スパッタ条件＝Ａｒ⁺ ，１ｋＶ，１ｍｍ×ｍｍ、帯電中和＝なしとする。

［物性］
図２に示したように、ＸＰＳを用いた負極（活物質層１および無機固体電解質層２）の深さ方向Ｐの元素分析結果において、以下で説明する条件が満たされている。

存在量ＭＣに対する存在量ＭＬの比である存在比Ｚ１（＝ＭＬ／ＭＣ）は、表面層１Ｚの範囲内（点Ａから点Ｂに至る範囲である領域β）のうちのいずれの位置（深さＤ）においても、２より大きくなっている。すなわち、表面層１Ｚでは、存在量ＭＬが存在量ＭＣに対して十分に大きくなっている。これにより、表面層１Ｚの内部には、十分な量のリチウムが存在しているのに対して、炭素はほとんど存在していない。

表面層１Ｚの範囲内のうちのいずれの深さＤにおいても存在比Ｚ１が２より大きくなっているのは、その表面層１Ｚの内部ではリチウムの占有範囲が炭素の占有範囲に対して十分に増加するため、高抵抗成分の存在に起因する界面抵抗Ｒの上昇が抑制されるからである。ここで説明した高抵抗成分は、上記したように、炭酸リチウムなどの炭素含有成分である。

よって、上記した存在比Ｚ１に関する条件が満たされていることにより、その存在比Ｚ１に関する条件が満たされていない場合と比較して、界面抵抗Ｒが低下する。これにより、活物質層１と無機固体電解質層２との間においてイオン伝導性が向上する。

なお、表面層１Ｚの範囲内のうちのいずれの深さＤにおいても存在比Ｚ１が２より大きくなるのは、上記したように、負極の製造工程において、活物質層１を形成するために前駆体３の圧延処理を用いているからである。前駆体３の圧延処理を用いることに応じて存在比Ｚ１が２より大きくなる理由に関しては、後述する。

存在比Ｚ１は、図２に示した光電子スペクトル（リチウムスペクトルＳ１および炭素スペクトルＳ３）に基づいて算出可能である。

具体的には、存在比Ｚ１を算出する場合には、表面層１Ｚの範囲内（領域β）において存在量ＭＬ，ＭＣのそれぞれを特定したのち、その存在量ＭＬ，ＭＣに基づいて存在比Ｚ１を算出する。

表面層１Ｚの範囲内のうちのいずれの深さＤにおいても存在比Ｚ１が２より大きくなっているかどうかを確認するためには、その表面層１Ｚの範囲内における存在量ＭＬの最小値および存在量ＭＣの最大値に基づいて存在比Ｚ１を算出したのち、その存在比Ｚ１が２より大きくなっているかどうかを調べる。

これにより、存在比Ｚ１が２より大きくなっている場合には、表面層１Ｚの範囲内のうちのいずれの深さＤにおいても存在比Ｚ１が２より大きくなっているという条件は満たされている。これに対して、存在比Ｚ１が２以下になっている場合には、表面層１Ｚの範囲内のうちのいずれの深さＤにおいても存在比Ｚ１が２より大きくなっているという条件は満たされていない。

［他の物性］
なお、表面層１Ｚの範囲内（領域β）において、存在量ＭＣに対する存在量ＭＯの比である存在比Ｚ２（＝ＭＯ／ＭＣ）は、特に限定されない。

中でも、存在比Ｚ２は、表面層１Ｚの範囲内のうちのいずれの位置（深さＤ）においてもね３より大きいことが好ましい。表面層１Ｚの内部において、酸素の占有範囲が炭素の占有範囲に対して十分に増加するため、高抵抗成分の存在に起因する界面抵抗Ｒの上昇がより抑制されるからである。

存在比Ｚ２は、図２に示した光電子スペクトル（酸素スペクトルＳ２および炭素スペクトルＳ３）に基づいて算出可能である。具体的には、存在比Ｚ２を算出する場合には、表面層１Ｚの範囲内（領域β）において存在量ＭＯ，ＭＣのそれぞれを特定したのち、その存在量ＭＯ，ＭＣに基づいて存在比Ｚ２を算出する。

表面層１Ｚの範囲内のうちのいずれの深さＤにおいても存在比Ｚ２が３より大きくなっているかどうかを確認するためには、その表面層１Ｚの範囲内における存在量ＭＯの最小値および存在量ＭＣの最大値に基づいて存在比Ｚ２を算出したのち、その存在比Ｚ２が３より大きくなっているかどうかを調べる。

これにより、存在比Ｚ２が３より大きくなっている場合には、表面層１Ｚの範囲内のうちのいずれの深さＤにおいても存在比Ｚ２が３より大きくなっているという条件は満たされている。これに対して、存在比Ｚ２が３以下になっている場合には、表面層１Ｚの範囲内のうちのいずれの深さＤにおいても存在比Ｚ２が３より大きくなっているという条件は満たされていない。

［表面層の構成］
負極の製造工程では、上記したように、活物質層１を形成するために前駆体３の圧延処理を用いている。これにより、表面層１Ｚは、前駆体３の圧延処理時において延伸されているため、その表面層１Ｚの厚さＴ２は、十分に小さくなっている。

具体的には、厚さＴ２は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。中間層１Ｙと無機固体電解質層２との間に介在する余分な層、すなわち高抵抗成分を含んでいる表面層１Ｚの厚さＴ２が十分に小さくなるため、界面抵抗Ｒがより低下するからである。

［厚さの特定手順］
なお、厚さＴ１，Ｔ２，Ｔ３のそれぞれの特定手順は、以下で説明する通りである。

（厚さＴ２の特定手順）
表面層１Ｚの厚さＴ２を特定する場合には、図２に示した光電子スペクトルに基づいて、深さＤ１，Ｄ２のそれぞれを特定したのち、Ｔ２＝Ｄ２－Ｄ１という計算式に基づいて厚さＴ２を算出する。

（厚さＴ３の特定手順）
無機固体電解質層２の厚さＴ３を特定する場合には、図２に示した光電子スペクトルに基づいて、深さＤ１を特定する。これにより、Ｔ３＝Ｄ１であるため、その深さＤ１に基づいて厚さＴ３を特定する。

なお、厚さＴ３を特定する場合には、ＸＰＳの元素分析結果（光電子スペクトル）を用いる代わりに、電子顕微鏡写真を用いてもよい。

具体的には、最初に、ミクロトームなどの切断器具を用いて負極を切断することにより、その負極の断面を露出させる。この場合には、活物質層１および無機固体電解質層２のそれぞれの断面が露出するように、深さ方向Ｐにおいて負極を切断する。

続いて、電子顕微鏡を用いて負極の断面を観察することにより、電子顕微鏡写真を取得する。この電子顕微鏡は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの顕微鏡のうちのいずれか１種類または２種類以上である。観察倍率は、深さ方向Ｐにおいて活物質層１および無機固体電解質層２の双方を観察可能な倍率であれば、任意に設定可能である。

最後に、電子顕微鏡写真に基づいて無機固体電解質層２の厚さＴ３を測定する。この場合には、互いに異なる１０箇所において無機固体電解質層２の厚さＴ３を測定したのち、１０個の厚さＴ３の平均値を算出する。

後述するように、負極の製造工程では、気相成膜法などを用いて活物質層１の上に無機固体電解質層２が形成されているため、その活物質層１と無機固体電解質層２との間には、物理的な境界である界面が存在している。これにより、電子顕微鏡写真では、界面の位置に基づいて活物質層１と無機固体電解質層２との境界が視認可能であるため、その界面の位置を基準として厚さＴ３を測定可能である。

（厚さＴ１の特定手順）
リチウム金属層１Ｘの厚さＴ１を特定する場合には、図２に示した光電子スペクトルに基づいて、深さＤ３を特定する。この深さＤ３は、無機固体電解質層２の厚さＴ３と、表面層１Ｚの厚さＴ２と、中間層１Ｙの厚さとの和に対応している。

なお、点Ｃの位置（深さＤ）と点Ｄの位置（深さＤ）とが互いに一致していない場合には、深さＤがより大きい側に位置する点Ｃ，Ｄのうちのいずれか一方に基づいて深さＤ３を決定する。

こののち、負極全体の厚さから深さＤ３を差し引くことにより、厚さＴ１を算出する。

＜１－３．動作＞
負極では、電極反応時において、活物質層１に含まれているリチウム金属層１Ｘから無機固体電解質層２を介してリチウムがイオン状態で放出されると共に、そのリチウムがイオン状態で無機固体電解質層２を介してリチウム金属層１Ｘに吸蔵される。

＜１－４．製造方法＞
図３、図４および図５のそれぞれは、負極の製造方法を説明するために、図１に対応する断面構成を表している。図６および図７のそれぞれは、負極の製造方法に用いられる前駆体３の一部（部分Ｎ）の断面構成を拡大して表している。ただし、図６は図３に対応していると共に、図７は図４に対応している。図６および図７のそれぞれでは、保護フィルム４も併せて示している。

［前駆体の準備］
負極を製造する場合には、最初に、図３に示したように、前駆体３を準備する。この前駆体３は、活物質層１を形成するために用いられるリチウム金属の塊であり、いわゆるリチウムインゴットである。ただし、前駆体３は、箔状のリチウム金属（リチウム箔）でもよい。

具体的には、前駆体３は、活物質層１の厚さより大きい厚さを有していることを除いて、その活物質層１の構成と同様の構成を有している。すなわち、前駆体３は、図６に示したように、リチウム金属層１Ｘ、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚがこの順に積層された構造を有しており、そのリチウム金属層１Ｘ、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚのそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。

ただし、前駆体３における表面層１Ｚの厚さＴ２は、最終的に製造される活物質層１における表面層１Ｚの厚さＴ２より十分に大きくなっている。大気中などの通常の環境において保管されている前駆体３では、上記したように、リチウム金属層１Ｘの表面近傍においてリチウムが酸素、二酸化炭素および水などと反応しているため、厚さＴ２が増加しているからである。

なお、前駆体３を準備する方法は、特に限定されない。一例を挙げると、箔状の前駆体３を準備する方法は、以下で説明する通りである。

具体的には、真空雰囲気中においてリチウム箔の表面に不活性イオンガスを照射することにより、そのリチウム箔をエッチングしてもよい。これにより、リチウム箔の厚さが減少するため、箔状の前駆体３が得られる。

または、グローブボックスの内部において、リチウムインゴットを溶融させてもよい。これにより、リチウム箔が得られるため、箔状の前駆体３が得られる。グローブボックスの内部雰囲気の条件は、特に限定されないため、任意に設定可能である。一例を挙げると、アルゴンガス雰囲気において、酸素濃度＝０．２ｐｐｍ、温度＝２５０℃以上とする。

［活物質層の形成（前駆体の圧延処理）］
続いて、減圧環境または不活性ガス雰囲気において、前駆体３を厚さ方向において圧延する。以下では、減圧環境または不活性ガス雰囲気を単に「同環境」とも呼称する。

減圧環境の条件は、特に限定されないが、具体的には、圧力が１×１０^-1Ｐａ以下の真空であることが好ましい。不活性ガス雰囲気に用いられる不活性ガスの具体例は、アルゴンガス、ヘリウムガスおよびクリプトンガスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。不活性ガス雰囲気の条件は、特に限定されないが、具体的には、酸素濃度は０．２ｐｐｍ以下であることが好ましい。中でも、不活性ガスは、アルゴンガスを含んでいることが好ましい。前駆体３の圧延処理時において、その前駆体３の表面に高抵抗成分が新たに形成されにくくなるからである。

減圧環境および不活性ガス雰囲気のそれぞれを確保するためには、圧力、ガス種および酸素濃度などの条件を任意に設定可能である密閉室が用いられる。密閉室の具体例は、グローブボックスおよび真空装置などである。

ここでは、図３に示したように、同環境において、一対の保護フィルム４を準備したのち、その一対の保護フィルム４の間に前駆体３を配置する。この場合には、一対の保護フィルム４のそれぞれを前駆体３に密着させることにより、その前駆体３を介して一対の保護フィルム４を互いに対向させる。

この保護フィルム４は、後述する圧延処理時において前駆体３の表面を物理的および化学的に保護する保護部材であり、高分子化合物を含んでいる。保護フィルム４の厚さは、特に限定されないため、任意に設定可能である。

高分子化合物の種類は、特に限定されないが、中でも、ポリオレフィンのうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。ポリオレフィンは、前駆体３（リチウム金属）に対して低い反応性を有しているため、圧延処理時において保護フィルム４が前駆体３に密着された際に、その前駆体３と保護フィルム４との化学的反応に起因する前駆体３の劣化が抑制されるからである。

詳細には、保護フィルム４が前駆体３（リチウム金属）に対して高い反応性を有する高分子化合物を含んでいる場合には、圧延処理時において保護フィルム４がリチウム金属と反応しやすくなる。

この場合には、保護フィルム４とリチウム金属との反応に起因して、前駆体３の表面に不純物である高抵抗の副反応物が形成されやすくなると共に、その前駆体３の色が銀白色から黒色に変化しやすくなるため、その前駆体３が表面近傍において劣化しやすくなる。これにより、後工程において活物質層１の上に無機固体電解質層２が形成された際に、界面抵抗Ｒが上昇しやすくなる。

これに対して、保護フィルム４が前駆体３（リチウム金属）に対して低い反応性を有する高分子化合物を含んでいる場合には、圧延処理時において保護フィルム４がリチウム金属と反応しにくくなる。

この場合には、前駆体３の表面に高抵抗の副反応物が形成されにくくなると共に、その前駆体３の色が銀白色から黒色に変化しにくくなるため、その前駆体３が表面近傍において劣化しにくくなる。これにより、活物質層１の上に無機固体電解質層２が形成された際に、界面抵抗Ｒが上昇しにくくなる。

ポリオレフィンの具体例は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどである。なお、参考までに説明しておくと、上記した前駆体３（リチウム金属）に対して高い反応性を有する高分子化合物の具体例は、テフロン（登録商標）およびカプトンなどである。

一対の保護フィルム４の間に前駆体３を配置したのち、図４に示したように、その前駆体３の圧延処理を行う。具体的には、同環境において、一対の保護フィルム４が互いに対向する方向（前駆体３の厚さ方向）において、その一対の保護フィルム４を介して前駆体３を押圧することにより、その前駆体３を圧延する。この場合には、潤滑剤を用いなくてもよい。

ここでは、前駆体３の圧延処理を行うために、ロールプレス機を用いる。このロールプレス機は、移動方向Ｆに移動可能である一対のローラ５を備えており、各ローラ５は、その移動方向Ｆと交差する方向に延在する回転軸Ｊを中心として回転可能である。

この場合には、一対のローラ５の間に前駆体３および一対の保護フィルム４が配置されると共に、その一対のローラ５が一対の保護フィルム４に密着される。すなわち、前駆体３の上方に位置するローラ５は、同様に前駆体３の上方に位置する保護フィルム４に密着される。また、前駆体３の下方に位置するローラ５は、同様に前駆体３の下方に位置する保護フィルム４に密着される。

前駆体３の圧延処理では、一対のローラ５のそれぞれが回転軸Ｊを中心として回転することにより、一対の保護フィルム４が互いに対向する方向において一対のローラ５が一対の保護フィルム４を介して前駆体３を押圧しながら移動方向Ｆに移動する。すなわち、上方のローラ５は、上方の保護フィルム４を介して前駆体３を押圧しながら移動方向Ｆに移動する。また、下方のローラ５は、下方の保護フィルム４を介して前駆体３を押圧しながら移動方向Ｆに移動する。

なお、前駆体３を圧延する場合には、ロールプレス機（一対のローラ５）を用いて前駆体３を圧延しやすくするために、乳棒などの器具を用いて予め前駆体３を潰しておいてもよい。

これにより、前駆体３が延伸されるため、その前駆体３が薄いシート状となるように成形される。

この場合には、図７に示したように、リチウム金属層１Ｘが延伸されるだけでなく、表面層１Ｚも一緒に延伸されるため、そのリチウム金属層１Ｘの厚さＴ１が減少すると共に、その表面層１Ｚの厚さＴ２も同様に減少する。この場合には、中間層１Ｙの厚さも同様に減少してもよい。

表面層１Ｚが延伸される場合には、その表面層１Ｚの厚さＴ２が減少することに応じて、中間層１Ｙの表面に存在している炭酸リチウムなどの高抵抗成分が除去される。これにより、中間層１Ｙの表面を被覆している表面層１Ｚの被覆量が減少すると共に、その表面層１Ｚの内部に含まれている高抵抗成分の存在量が減少するため、存在比Ｚ１に関して上記した条件が満たされると共に、厚さＴ２が１００ｎｍ以下になる。よって、後工程において活物質層１の上に無機固体電解質層２が形成された際に、界面抵抗Ｒが低下する。

ロールプレス機を用いて前駆体３を圧延する場合には、その前駆体３の厚さが所望の厚さに到達するまで圧延処理を行う。この圧延処理の回数は、１回だけでもよいし、２回以上繰り返されてもよい。

前駆体３の圧延処理が完了したのち、圧延後の前駆体３から一対の保護フィルム４を剥離させることにより、その一対の保護フィルム４を除去する。これにより、図１および図５に示したように、リチウム金属層１Ｘ、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚを含む活物質層１が形成される。

ＸＰＳを用いた活物質層１の形成後および無機固体電解質層２の形成前における表面層１Ｚの最表面の元素分析結果において、存在量ＭＬは、存在量ＭＯ，ＭＣのそれぞれより大きくなっていることが好ましい。後工程において活物質層１の上に無機固体電解質層２が形成された際に、その活物質層１と無機固体電解質層２との界面において高抵抗成分の存在量が減少するため、界面抵抗Ｒが十分に低下するからである。

［無機固体電解質層の形成］
最後に、同環境中において、活物質層１における表面層１Ｚの上に無機固体電解質層２を形成する。

無機固体電解質層２の形成方法は、特に限定されないが、具体的には、気相成膜法のうちのいずれか１種類または２種類以上を用いて無機固体電解質層２を形成することが好ましい。活物質層１の表面に高抵抗成分が新たに形成されることは抑制されながら、無機固体電解質層２が安定かつ再現性よく形成されやすくなるからである。

気相成膜法の具体例は、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）などである。

無機固体電解質層２を形成する場合には、同環境において活物質層１を形成したのち、大気中に活物質層１を暴露させずに、引き続き同環境において無機固体電解質層２を形成することが好ましい。すなわち、密閉室の内部において活物質層１を形成した場合には、引き続き密閉室の内部において無機固体電解質層２を形成することが好ましい。活物質層１の表面に高抵抗成分が新たに形成されることは抑制されるため、界面抵抗Ｒがより低下するからである。

詳細には、活物質層１の形成後、その活物質層１が大気中に暴露されると、上記したように、リチウム金属層１Ｘの表面近傍においてリチウムが大気中の酸素、二酸化炭素および水などと反応しやすくなる。この場合には、せっかく圧延処理を利用して厚さＴ２を減少させたにも関わらず、無機固体電解質層２の形成前において厚さＴ２が再び増加してしまう。これにより、無機固体電解質層２を形成した際に、界面抵抗Ｒが上昇しやすくなる。

これに対して、活物質層１の形成後、その活物質層１を大気中に暴露させずに同環境において無機固体電解質層２を形成すると、リチウム金属層１Ｘの表面近傍においてリチウムが酸素、二酸化炭素および水などと反応しにくくなるため、厚さＴ２が過度に増加せずにほぼ維持されやすくなる。これにより、無機固体電解質層２を形成した際に、界面抵抗Ｒが低下しやすくなる。

この場合には、活物質層１の形成後、速やかに無機固体電解質層２を形成することが好ましい。界面抵抗Ｒが十分に低下するからである。

活物質層１の形成後において無機固体電解質層２を形成するまでの時間である工程間時間は、特に限定されないが、中でも、２時間以内であることが好ましい。減圧環境または不活性ガス雰囲気であっても、リチウム金属層１Ｘの表面近傍に存在するリチウムは環境中に僅かに存在する酸素、二酸化炭素および水などと反応しやすいところ、工程間時間が十分に短くなるため、厚さＴ２が過度に増加せずにほぼ維持されやすくなるからである。これにより、無機固体電解質層２を形成した際に、界面抵抗Ｒが低下しやすくなる。

なお、活物質層１の形成後、何らかの事情に応じて無機固体電解質層２の形成前に活物質層１を保管する必要がある場合には、同環境において活物質層１を保管することが好ましい。活物質層１の保管中においても、厚さＴ２が十分に維持されやすくなるからである。

活物質層１の保管時における減圧環境の条件は、特に限定されないが、具体的には、保管期間が１日以内である場合には、圧力は１×１０^-1Ｐａ以下の真空であることが好ましい。ただし、活物質層１の保管期間が１日を越える場合には、圧力は１×１０^-4Ｐａ以下の真空であることが好ましい。なお、不活性ガス雰囲気に関する詳細は、上記した通りである。

これにより、活物質層１（リチウム金属層１Ｘ、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚ）の上に無機固体電解質層２が形成されるため、負極が完成する。

＜１－５．作用および効果＞
負極およびその製造方法によれば、以下で説明する作用および効果が得られる。

［負極］
負極は、活物質層１（リチウム金属層１Ｘ、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚ）および無機固体電解質層２を備えている。中間層１Ｙは、リチウムおよび酸素を構成元素として含んでおり、表面層１Ｚは、リチウム、酸素および炭素を構成元素として含んでおり、無機固体電解質層２は、特徴元素を含んでいる。ＸＰＳを用いた負極（活物質層１および無機固体電解質層２）の深さ方向Ｐの元素分析結果において、存在量ＭＬ，ＭＣに関する存在比Ｚ１は、表面層１Ｚの範囲内（領域β）のうちのいずれの深さＤにおいても２より大きくなっている。

この場合には、上記したように、活物質層１と無機固体電解質層２との界面近傍において、炭酸リチウムなどの高抵抗成分（炭素含有成分）の存在に起因する界面抵抗Ｒの上昇が抑制される。よって、上記した存在比Ｚ１に関する条件が満たされていない場合と比較して界面抵抗Ｒが低下するため、優れた電気特性を得ることができる。

これにより、活物質層１と無機固体電解質層２との間においてイオン伝導性が向上する。よって、窒化リチウムなどを含むイオン伝導層を活物質層１の表面に別途設けなくても、負極において優れたイオン伝導性が得られる。

特に、存在量ＭＯ，ＭＣに関する存在比Ｚ２が表面層１Ｚの範囲内（領域β）のうちのいずれの深さＤにおいても３より大きくなっていれば、界面抵抗Ｒがより低下するため、より高い効果を得ることができる。

また、表面層１Ｚの厚さＴ２が１００ｎｍ以下であれば、界面抵抗Ｒがより低下するため、より高い効果を得ることができる。

また、リチウム金属層１Ｘの厚さＴ１が１０μｍ～１０００μｍであれば、そのリチウム金属層１Ｘが十分な量のリチウムをイオン状態で放出および吸蔵することが可能になるため、より高い効果を得ることができる。

また、無機固体電解質層２がリチウム、酸素および特徴元素（リン）を構成元素として含んでおり、その無機固体電解質層２におけるリチウムの含有量が１０原子％～６０原子％であれば、その無機固体電解質層２が保護膜およびリチウムの供給源として十分に機能しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、無機固体電解質層２の厚さＴ３が１０ｎｍ～２００００ｎｍであれば、その無機固体電解質層２が保護膜およびリチウムの供給源として十分に機能しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

［負極の製造方法］
減圧環境中または不活性ガス雰囲気中において、前駆体３（リチウム金属層１Ｘ、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚ）を圧延することにより、活物質層１を形成したのち、その活物質層１における表面層１Ｚの上に無機固体電解質層２を形成している。

これにより、上記したように、前駆体３の圧延処理を利用して、表面層１Ｚの厚さＴ２が減少Ｚするため、その表面層１Ｚに含まれている炭酸リチウムなどの高抵抗成分が除去される。よって、界面抵抗Ｒが低下するため、優れた電気特性を有する負極を得ることができる。

この場合には、負極を製造するために、前駆体３の圧延処理および無機固体電解質層２の形成処理という簡単な処理しか用いない。よって、リチウム金属箔の酸溶液処理またはエッチング処理などの煩雑な処理を用いなくてもよいため、優れた電気特性を有する負極が容易に得られる。

特に、減圧環境または不活性ガス雰囲気において活物質層１を形成したのち、大気中に活物質層１を暴露させずに、引き続き同環境において無機固体電解質層２を形成すれば、その活物質層１の表面に高抵抗成分が新たに形成されることは抑制される。よって、界面抵抗Ｒがより低下するため、より高い効果を得ることができる。

また、減圧環境中または不活性ガス雰囲気中において一対の保護フィルム４（ポリオレフィン）の間に前駆体３を配置したのち、同環境中において一対の保護フィルム４を介して前駆体３を押圧すれば、その圧延処理時において前駆体３の劣化（変質および変色）が抑制される。よって、界面抵抗Ｒがより低下するため、より高い効果を得ることができる。

また、ＸＰＳを用いた活物質層１の形成後および無機固体電解質層２の形成前における表面層１Ｚの最表面の元素分析結果において、存在量ＭＬが存在量ＭＯ，ＭＣのそれぞれより大きくなっていれば、その活物質層１と無機固体電解質層２との界面において高抵抗成分の存在量が減少する。よって、界面抵抗Ｒが十分に低下するため、より高い効果を得ることができる。

また、減圧環境の圧力が１×１０^-1Ｐａ以下であれば、圧延処理時において前駆体３の表面に高抵抗成分が新たに形成されにくくなるため、より高い効果を得ることができる。また、不活性ガス雰囲気がアルゴンガスを含んでいると共に、その不活性ガス雰囲気における酸素の濃度が０．２ｐｐｍ以下であれば、圧延処理時において前駆体３の表面に高抵抗成分が新たに形成されにくくなるため、より高い効果を得ることができる。

また、気相成膜法を用いて無機固体電解質層２を形成すれば、活物質層１の表面に高抵抗成分が新たに形成されることは抑制されながら、無機固体電解質層２が安定かつ再現性よく形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。

＜２．電池＞
次に、上記した負極を用いた電気化学デバイスの一例として、本技術の一実施形態の電池に関して説明する。

ここで説明する電池は、正極および負極を備えている。この電池は、上記したように、一次電池でもよいし、二次電池でもよい。

＜２－１．構成＞
図８は、電池の断面構成を表している。ただし、図８では、電池反応（電極反応）に関与する電池の主要部だけを示している。

この電池は、図８に示したように、正極１０と、負極２０と、電解質３０とを備えている。ここで説明する電池の種類（電池反応の原理）は、特に限定されない。このため、電池は、リチウム電池でもよいし、リチウム硫黄電池でもよいし、リチウム空気電池でもよい。

［正極］
正極１０は、電解質３０を介して負極２０に対向している。正極１０の構成は、電池の種類に応じて異なる。

電池がリチウム電池である場合において、正極１０は、正極活物質としてリチウム含有化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このリチウム含有化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を構成元素として含む化合物であり、より具体的には、酸化物、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などである。酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ およびＬｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₂などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ およびＬｉＭｎＰＯ₄ などである。

この場合には、正極１０が図示しない正極集電体および正極活物質層を含んでおり、その正極活物質層が正極活物質を含んでいてもよい。正極集電体は、金属材料などの導電性材料を含んでおり、正極活物質層は、正極集電体の上に設けられている。ただし、正極活物質層は、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

電池がリチウム硫黄電池である場合において、正極１０は、正極活物質として硫黄および硫黄化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。硫黄化合物の具体例は、硫化リチウムおよび硫黄含有ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ－Ｓ）などである。

電池がリチウム空気電池である場合において、正極１０は、正極活物質として空気を含んでいる。

［負極］
負極２０は、上記した負極の構成と同様の構成を有している。この負極２０は、無機固体電解質層２が電解質３０を介して正極１０と対向するように配置されている。

［電解質］
電解質３０は、正極１０と負極２０との間においてリチウムをイオン状態で移動させる媒介である。この電解質３０は、電池の種類に応じて、液状の電解質（電解液）でもよいし、固体状の電解質（固体電解質）でもよい。

電解質３０が電解液である場合において、その電解液は、図示しないセパレータに含浸されていてもよい。電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。溶媒は、水性溶媒でもよいし、非水溶媒（有機溶剤）でもよい。電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩を含んでいる。セパレータは、正極１０と負極２０との間に介在している絶縁性の多孔質膜であり、高分子化合物を含んでいる。

なお、電池は、電解液を用いない全固体電池でもよい。この場合には、電解質３０が省略されてもよい。無機固体電解質層２が電解質３０としての機能を兼ねるため、その電解質３０は無くてもよいからである。

［他の構成要素］
なお、電池は、さらに、図示しない他の構成要素のうちのいずれか１種類または２種類以上を備えていてもよい。他の構成要素の具体例は、外装部材、正極リードおよび負極リードなどである。

外装部材は、正極１０、負極２０および電解質３０を収納する部材であり、具体的には、電池缶でもよいし、袋状のフィルムでもよい。正極リードは、正極１０に接続されていると共に、負極リードは、負極２０に接続されている。

＜２－２．動作＞
この電池では、電池反応時（電極反応時）において、負極２０からリチウムがイオン状態で放出されると共に、その負極２０にリチウムがイオン状態で吸蔵される。

＜２－３．作用および効果＞
この電池によれば、その電池が負極２０を備えており、その負極２０が上記した負極の構成と同様の構成を有している。よって、上記した理由により、優れた電気特性を得ることができる。これにより、高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性なども得られる。

この電池に関する他の作用および効果は、上記した負極に関する他の作用および効果と同様である。

＜３．電池の用途＞
電池の用途（適用例）は、特に限定されない。電源として用いられる電池は、電子機器および電動車両などにおいて、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に使用される電源である。補助電源は、主電源の代わりに使用される電源でもよいし、主電源から切り替えられる電源でもよい。

電池の用途の具体例は、以下で説明する通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオおよび携帯用情報端末などの電子機器である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。電子機器などに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用または産業用のバッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。これらの用途では、１個の電池が用いられてもよいし、複数個の電池が用いられてもよい。

電池パックでは、単電池が用いられてもよいし、組電池が用いられてもよい。電動車両は、駆動用電源として電池を用いて走行する車両であり、その電池とは異なる他の駆動源も併せて備えたハイブリッド自動車でもよい。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である電池に蓄積された電力を利用して、家庭用の電気製品などを使用可能である。

本技術の実施例に関して説明する。

＜実験例１および比較例１＞
以下で説明するように、負極を作製したのち、その負極の特性を評価した。

［負極の作製］
図３～図７に示した手順により、図１に示した負極を作製した。

最初に、前駆体３（厚さ＝１ｍｍであるリチウムインゴット）を準備した。この前駆体３は、図６に示したように、リチウム金属層１Ｘ（厚さＴ１）、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚを含んでいる。

続いて、グローブボックスの内部（不活性ガス雰囲気）において、一対の保護フィルム４（厚さ＝０．１５ｍｍである２枚のポリプロピレンフィルム）の間に前駆体３を配置したのち、乳棒を用いて保護フィルム４を介して前駆体３を押圧することにより、その前駆体３を軽く潰した。この場合には、グローブボックスの内部にアルゴンガスを供給することにより、そのグローブボックスの内部における酸素濃度を０．２ｐｐｍ以下とした。

続いて、一対のローラ５を備えたロールプレス機を用いて一対の保護フィルム４を介して前駆体３を押圧することにより、その前駆体３を圧延した。この場合には、一対のローラ５間の距離（ギャップ）を１ｍｍから０．１ｍｍまで次第に減少させることにより、圧延後における前駆体３の厚さを０．１ｍｍとした。

続いて、圧延後の前駆体３を複数回折り畳んだのち、厚さが０．１ｍｍに到達するまで前駆体３を再び圧延した。この場合には、前駆体３の圧延処理を３回繰り返した。これにより、前駆体３が延伸されたため、リチウム金属層１Ｘ、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚを含む活物質層１が形成された。

最後に、真空ＲＦスパッタ装置の内部（不活性雰囲気）において、スパッタリング法を用いて活物質層１における表面層１Ｚの上に無機固体電解質材料（アモルファスＬｉ₃ ＰＯ₄ ）を堆積させることにより、無機固体電解質層２を形成した。

この場合には、活物質層１の形成後、その活物質層１を大気中に暴露せずにグローブボックスの内部から真空ＲＦスパッタ装置の内部に移動させたと共に、その真空ＲＦスパッタ装置の内部における圧力を６．０×１０^-6Ｐａとした。

また、無機固体電解質層２の形成時には、圧力が０．１５Ｐａとなるように真空ＲＦスパッタ装置の内部にアルゴンガスを供給したと共に、ターゲットとしてＬｉ₃ ＰＯ₄ 板（直径＝５０．８ｍｍ）を用いた。この場合には、出力を１００Ｗとした。

これにより、活物質層１（リチウム金属層１Ｘ、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚ）の上に無機固体電解質層２が形成されたため、負極が完成した（実施例１）。

なお、比較のために、前駆体３の圧延処理を行わなかったことを除いて同様の手順により、負極を作成した（比較例１）。この場合には、大気中（露点温度＝４０℃以下であるドライ環境）において３ヶ月間保管されたリチウム金属箔を活物質層として用いた。この活物質層は、上記した活物質層１と同様に、リチウム金属層１Ｘ、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚを含んでいる。

［負極の特性評価］
以下で説明する手順により、負極の電気特性を評価したところ、表１、表２、図２および図９に示した結果が得られた。

（ＸＰＳを用いた表面層の最表面の元素分析）
上記した手順により、活物質層１の形成後、無機固体電解質層２の形成前において、ＸＰＳを用いて表面層１Ｚの最表面の元素分析を行うことにより、存在量ＭＬ，ＭＯ，ＭＣ（原子％）のそれぞれを算出ところ、表１に示した結果が得られた。

（ＸＰＳを用いた負極の深さ方向の元素分析）
上記した手順により、負極の完成後、ＸＰＳを用いて負極の深さ方向Ｐの元素分析を行ったところ、図２および図９に示した結果が得られた。

図２は、上記したように、実施例１の元素分析結果を模式的に示している。図９は、比較例１の元素分析結果を模式的に示しており、図２に対応している。ただし、図９では、表面層１Ｚの厚さＴ２および中間層１Ｙの厚さのそれぞれが大きいことに起因して、点Ｃ，Ｄおよび深さＤ３のそれぞれが示されていない。

図２および図９のそれぞれに示したように、ＸＰＳを用いた負極の深さ方向Ｐの元素分析結果において、リチウムスペクトルＳ１、酸素スペクトルＳ２、炭素スペクトルＳ３およびリンスペクトルＳ４が検出された。これにより、中間層１Ｙは、リチウムおよび酸素を構成元素として含んでいた。表面層１Ｚは、リチウム、酸素および炭素を構成元素として含んでいた。無機固体電解質層２は、リチウム、酸素および特徴元素（リン）を構成元素として含んでいた。

（存在比Ｚ１，Ｚ２）
上記した手順により、図２および図９のそれぞれに示した負極の深さ方向Ｐの元素分析結果に基づいて、存在量ＭＬ，ＭＣ（原子％）のそれぞれを特定したのち、存在比Ｚ１を算出したところ、表２に示した結果が得られた。

また、上記した手順により、図２および図９のそれぞれに示した負極の深さ方向Ｐの元素分析結果に基づいて、存在量ＭＯ，ＭＣ（原子％）のそれぞれを特定したのち、存在比Ｚ２を算出したところ、表２に示した結果が得られた。

（厚さＴ２）
上記した手順により、負極の深さ方向Ｐの元素分析結果（図２および図９）に基づいて厚さＴ２（ｎｍ）を特定したところ、表２に示した結果が得られた。

（界面抵抗Ｒ）
負極の電気特性として電気抵抗特性を調べるために、その負極の界面抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ² ）を算出したところ、表２に示した結果が得られた。

図１０は、界面抵抗Ｒの測定方法を説明するために、図１に対応する断面構成を表している。界面抵抗Ｒを測定する場合には、図１０に示したように、無機固体電解質層２の上に測定用電極６を形成したのち、図示しない一対の抵抗測定用のプローブと共に測定用電極６を用いて負極の交流インピーダンス（振幅電圧＝５０ｍＶ）を測定した。

測定用電極６を形成する場合には、負極の作製後、その負極を大気中に暴露せずに真空ＲＦスパッタ装置の内部から真空蒸着装置の内部に移動させたと共に、その真空蒸着装置の内部における圧力を１．０×１０^-6Ｐａに到達するまで低下させた。こののち、真空蒸着法を用いて無機固体電解質層２の表面にリチウム金属を堆積させることにより、測定用電極６（直径＝０．５ｍｍ）を形成した。

界面抵抗Ｒを測定する場合には、一方のプローブをリチウム金属層１Ｘに接続したと共に、他方のプローブを測定用電極６に接続した。また、交流インピーダンスの測定結果に基づいてｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを取得したのち、そのｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットに基づいて界面抵抗Ｒを算出した。

［考察］
表１および表２に示したように、負極の電気特性は、その負極の構成および物性に応じて大きく変動した。

具体的には、前駆体３の圧延処理を行わなかった場合（比較例１）には、界面抵抗Ｒが５００Ω・ｃｍ² まで上昇した。これに対して、前駆体３の圧延処理を行った場合（実施例１）には、界面抵抗Ｒが８０Ω・ｃｍ² まで低下した。

これにより、前駆体３の圧延処理を行った場合における負極全体の電気抵抗は、前駆体３の圧延処理を行わなかった場合における負極全体の電気抵抗と比較して、約１／３になった。よって、負極を用いて電池を作製すると、その電池では約３倍の電流値で充電または充放電を行うことが可能になる。

なお、前駆体３の圧延処理を行わなかった場合（比較例１）には、厚さＴ２が３００ｎｍより大きくなった。これに対して、前駆体３の圧延処理を行った場合（実施例１）には、厚さＴ２が１００ｎｍ以下となり、より具体的には７０ｎｍであった。

また、前駆体３の圧延処理を行わなかった場合（比較例１）には、活物質層１の形成時点において存在量ＭＬが存在量ＭＯ，ＭＣのそれぞれもより小さくなった。これに対して、前駆体３の圧延処理を行った場合（実施例１）には、活物質層１の形成時点において存在量ＭＬが存在量ＭＯ，ＭＣのそれぞれもより大きくなった。

さらに、前駆体３の圧延処理を行わなかった場合（比較例１）には、表面層１Ｚの範囲内のうちのいずれの深さＤにおいもて存在比Ｚ１が２以下になると共に存在比Ｚ２が３以下になったため、界面抵抗Ｒが上昇した。これに対して、前駆体３の圧延処理を行った場合（実施例１）には、表面層１Ｚの範囲内のうちのいずれの深さＤにおいても存在比Ｚ１が２より大きくなると共に存在比Ｚ２が３より大きくなったため、界面抵抗Ｒが低下した。

［まとめ］
表１、表２、図２および図９に示した結果から、負極が活物質層１（リチウム金属層１Ｘ、中間層１Ｙおよび表面層１Ｚ）および無機固体電解質層２を備えており、その中間層１Ｙがリチウムおよび酸素を構成元素として含んでおり、その表面層１Ｚがリチウム、酸素および炭素を構成元素として含んでおり、その無機固体電解質層２が特徴元素を含んでおり、存在比Ｚ１が表面層１Ｚの範囲内のうちのいずれの深さＤにおいても２より大きいと、界面抵抗Ｒが低下した。よって、負極において優れた電気特性（電気抵抗特性）を得ることができた。

また、前駆体３の圧延処理を利用した負極の製造手順により、優れた電気特性（電気抵抗特性）を有する負極を得ることができた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

具体的には、無機固体電解質層に含まれている特徴元素はリンである場合に関して説明したが、その特徴元素の種類は、特に限定されないため、リン以外の元素でもよい。リン以外の特徴元素に関する詳細は、上記した通りである。

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (13)

1. 活物質層と、
   前記活物質層の上に設けられた無機固体電解質層と
   を備え、
   前記活物質層は、前記無機固体電解質層よりも遠い側から順に、
   リチウム金属層と、
   リチウムおよび酸素を構成元素として含む中間層と、
   リチウム、酸素および炭素を構成元素として含む表面層と
   を含み、
   前記無機固体電解質層は、リチウム、酸素および炭素とは異なる特徴元素を構成元素として含み、
   Ｘ線光電子分光法を用いた前記活物質層および前記無機固体電解質層の深さ方向の元素分析結果において、前記炭素の存在量に対する前記リチウムの存在量の比は、前記特徴元素に由来するスペクトルと炭素に由来するスペクトルとが互いに交差する第１交差点からリチウムに由来するスペクトルと酸素に由来するスペクトルとが互いに交差する第２交差点に至る範囲内のうちのいずれの深さにおいても、２より大きい、
   負極。
2. 前記Ｘ線光電子分光法を用いた前記活物質層および前記無機固体電解質層の深さ方向の元素分析結果において、前記炭素の存在量に対する前記酸素の存在量の比は、前記第１交差点から前記第２交差点に至る範囲内のうちのいずれの深さにおいても、３より大きい、
   請求項１記載の負極。
3. 前記表面層の厚さは、１００ｎｍ以下である、
   請求項１に記載の負極。
4. 前記リチウム金属層の厚さは、１０μｍ以上１０００μｍ以下である、
   請求項１に記載の負極。
5. 前記無機固体電解質層は、リチウムと、酸素と、前記特徴元素であるリンとを構成元素として含み、
   前記無機固体電解質層における前記リチウムの含有量は、１０原子％以上６０原子％以下である、
   請求項１に記載の負極。
6. 前記無機固体電解質層の厚さは、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下である、
   請求項１に記載の負極。
7. リチウム金属層と、リチウムおよび酸素を構成元素として含む中間層と、リチウム、酸素および炭素を構成元素として含む表面層とがこの順に積層された前駆体を準備し、
   減圧環境または不活性ガス雰囲気において前記前駆体を圧延することにより、前記リチウム金属層、前記中間層および前記表面層を含む活物質層を形成し、
   前記減圧環境または前記不活性ガス雰囲気において、前記活物質層における前記表面層の上に無機固体電解質層を形成する、
   負極の製造方法。
8. 前記減圧環境または前記不活性ガス雰囲気において前記活物質層を形成したのち、大気中に前記活物質層を暴露させずに、引き続き前記減圧環境または前記不活性ガス雰囲気において前記無機固体電解質層を形成する、
   請求項７記載の負極の製造方法。
9. 前記減圧環境または前記不活性ガス雰囲気において、一対の保護部材の間に前記前駆体を配置したのち、前記一対の保護部材が互いに対向する方向において前記一対の保護部材を介して前記前駆体を押圧することにより、前記前駆体を圧延し、
   前記一対の保護部材のそれぞれは、ポリオレフィンを含む、
   請求項７に記載の負極の製造方法。
10. Ｘ線光電子分光法を用いた前記活物質層の形成後および前記無機固体電解質層の形成前における前記表面層の最表面の元素分析結果において、前記リチウムの存在量は、前記酸素の存在量および前記炭素の存在量のそれぞれより大きい、
    請求項７に記載の負極の製造方法。
11. 前記減圧環境の圧力は、１×１０^-1Ｐａ以下であり、
    前記不活性ガス雰囲気は、アルゴンガスを含むと共に、前記不活性ガス雰囲気における酸素の濃度は、０．２ｐｐｍ以下である、
    請求項７に記載の負極の製造方法。
12. 気相成膜法を用いて前記無機固体電解質層を形成する、
    請求項７ないし請求項１１のいずれか１項に記載の負極の製造方法。
13. 正極と、
    請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の負極と
    を備えた、電池。