JP7748345B2 - 付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び半導体装置用ダイアタッチ材 - Google Patents

Description

本発明は、付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び半導体装置用ダイアタッチ材に関する。

電子材料分野におけるダイアタッチ剤としての付加硬化性シリコーン樹脂は、従来のエポキシ樹脂やアクリル樹脂に代表される有機ポリマー樹脂と比較して、耐湿性や耐熱性などの信頼性が高いこと、また低弾性化可能であるゆえ応力緩和能が高いこと、更に取り扱い性が良いこと、といった利点により近年注目を集めている。

半導体用途として、ＭＥＭＳセンサーやＣＭＯＳイメージセンサーを基板に実装する際のセンサー用ダイアタッチ剤では、基板側からの衝撃をチップへ伝えづらく、幅広い動作温度領域において応力を緩和できるような特性が求められている。硬化物がゲル状またはゴム状のメチルフェニルシリコーン樹脂で置換基としてフェニル基量が少ないものは、ガラス転移温度が－５０℃以下であり、幅広い温度領域における貯蔵弾性率の変化が非常に少ないことが知られており、上記のセンサー用ダイアタッチ剤としての使用は特性面より好ましい。

近年では、特にＣＭＯＳイメージセンサーにおいてはチップの大型化に伴う発熱量の増大により、ダイアタッチ剤にも熱伝導性が求められている。ダイアタッチ剤に熱伝導性を付与する場合、熱伝導性フィラーをシリコーン樹脂に高充填することが一般的であるが、硬化物の貯蔵弾性率が高くなり、センサーチップの反りが大きくなる懸念がある（特許文献１）。一方、シリコーン樹脂自体を硬化物がゲルとなるような低弾性率の組成としたものでは、熱伝導性フィラーを高充填した場合でも低弾性率化は可能であるが、その場合センサーチップを保持する強度が低くなる懸念がある（特許文献２）。

更に、シリコーン樹脂で重合度１０以下の揮発性が高い低分子シロキサン化合物を多く含むものでは、センサー用ダイアタッチ剤として用いる場合に各種不具合を起こすことが知られている。特にＣＭＯＳイメージセンサーでは、ダイアタッチ剤硬化プロセスやリフロー時など、熱履歴がかかる工程で揮発した低分子シロキサン化合物がチップ最表面に形成されているオンチップレンズへ付着すると完成したパッケージの動作において、入射光がカラーフィルタへ到達する際の妨げになり、動作不良を引き起こす恐れが高い。その為、樹脂全体における重合度１０以下の低分子シロキサン含有量が少ないことが求められている。

このように、従来の熱伝導性を有する付加硬化性シリコーン樹脂組成物では、半導体用ダイアタッチ剤として用いる場合、硬化物の樹脂強度が高い状態で、熱伝導性と低弾性化の両立が困難であるといった問題があった。

特開２０１５－０９３９７０ 特開２０１３－１２４２５７

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、硬化物の樹脂強度に優れ、熱伝導性と低弾性化が両立した、また基材との接着力に優れた付加硬化性シリコーン樹脂組成物を得ることを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、付加硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ－１）下記式（１）
（Ｒ^１ _１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ
（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数２～８のアルケニル基、Ｒ^２は独立して炭素数１～１２のアルキル基であり、０．０１＜ａ＜０．１５、０．３＜ｂ＜０．６、０≦ｃ、０≦ｄ、０．２５＜ｅ＜０．６７であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満足する数である。）
で示され、１分子中に２個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ａ－２）下記式（２）
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ （２）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ上記と同じであり、Ｒ^３は独立して炭素数６～１２のアリール基であり、ｘ及びｙはｘ＞０、ｙ≧０であり、０．８５≦（ｘ／（ｘ＋ｙ））であり、かつ、５０≦ｘ＋ｙ≦５０００となる数である。）
で示される直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記式（３）
（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_２（ＨＲ^２ＳｉＯ_２／２）_ｊ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｋ （３）
（式中、Ｒ^２はそれぞれ上記と同じであり、ｊ及びｋは０．６０≦（ｊ／（ｊ＋ｋ））≦０．９５である正数であり、３０≦ｊ＋ｋ≦１２０である。）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、ヒドロシリル基を含有するケイ素原子数１～１０の有機ケイ素化合物の含有量が５質量％以下である直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加硬化触媒、及び
（Ｄ）平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上であるフレーク形状の熱伝導性フィラー
を含有するものである付加硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
前記付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物が、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に－４０℃における貯蔵弾性率が１５０ＭＰａ以下のものである付加硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。

このような付加硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、硬化物の樹脂強度に優れ、熱伝導性と低弾性化が両立した付加硬化性シリコーン樹脂組成物を得ることができる。

また、前記（Ｄ）成分が銀粒子であることが好ましい。

このような付加硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、より熱伝導性と低弾性化が両立した付加硬化性シリコーン樹脂組成物を得ることができる。

また、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、更に、（Ｅ）接着助剤として、下記式（４）
（ＭｅＳｉＯ_３／２）_ｐ１（ＥｐＳｉＯ_３／２）_ｐ２（ＥｐＭｅＳｉＯ_２／２）_ｑ１（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_ｑ２（ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２）_ｑ３（ＯＲ^５）_ｒ （４）
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｐはエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ^５は炭素数１～１２のアルキル基であり、０≦ｐ１＜０．３５、０≦ｐ２＜０．３５、０≦ｑ１＜０．３５、０．４≦ｑ２＜０．７、０＜ｑ３＜０．１、０≦ｒ＜０．０５であり、０．１５≦（ｐ２＋ｑ１）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｒ）≦０．３５であり、但し、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｒ＝１となる数である。）
で示され、重量平均分子量が１，５００～８，０００であり、かつエポキシ当量が２５０～５００ｇ／ｅｑである分岐状オルガノポリシロキサンを含有するものであることが好ましい。

このような付加硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、有機基板を代表として各種基材との接着性に優れる付加硬化性シリコーン樹脂硬化物を得ることができる。

また、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、更に、（Ｆ）成分として無機充填剤を含有するものであることが好ましい。

本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物には、得られる硬化物の強度を向上させる目的や、チキソ性を付与しダイアタッチ材の塗布作業性を向上させる目的、また保管時の熱伝導性フィラーの沈降を抑制する目的で、無機充填材を適宜配合することができる。

また、前記付加硬化性シリコーン樹脂組成物全体における重合度１０以下の低分子シロキサン化合物量が１質量％以下であることが好ましい。

このような付加硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、硬化時に周辺部材への汚染物の付着が少なく、顧客工程の不良を抑えることができる。

また、本発明では、上記の付加硬化性シリコーン樹脂組成物からなるものである半導体装置用ダイアタッチ材を提供する。

このような半導体装置用ダイアタッチ材であれば、硬化物の樹脂強度が高い状態で、熱伝導性と低弾性化の両立がされることから信頼性の高い半導体装置を与えることができる。

本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物によれば、半導体装置用ダイアタッチ材として使用した際、硬化物の樹脂強度に優れ、熱伝導性と低弾性化が両立し、接着性にも優れた付加硬化性シリコーン樹脂組成物を与えることができ、それ故、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は半導体装置用ダイアタッチ材として極めて有用である。

なお、このような効果が発現する理由として、上記特定のオルガノポリシロキサンを特定の組み合わせで使用することにより、通常の熱伝導性フィラーを含有する付加硬化性シリコーン樹脂組成物と比較して、硬化物の樹脂強度に優れた状態で、熱伝導性と低弾性化が両立することが考えられる。

上述のように、硬化物の樹脂強度に優れ、熱伝導性と低弾性化が両立した、また基材との接着力に優れた付加硬化性シリコーン樹脂組成物の開発が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特定のオルガノポリシロキサンを特定の組み合わせで使用することにより、通常の熱伝導性フィラーを含有する付加硬化性シリコーン樹脂組成物と比較して、硬化物の樹脂強度に優れた状態で、熱伝導性と低弾性化が両立できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、付加硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
（Ａ－１）下記式（１）
（Ｒ^１ _１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ
（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数２～８のアルケニル基、Ｒ^２は独立して炭素数１～１２のアルキル基であり、０．０１＜ａ＜０．１５、０．３＜ｂ＜０．６、０≦ｃ、０≦ｄ、０．２５＜ｅ＜０．６７であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満足する数である。）
で示され、１分子中に２個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ａ－２）下記式（２）
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ （２）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ上記と同じであり、Ｒ^３は独立して炭素数６～１２のアリール基であり、ｘ及びｙはｘ＞０、ｙ≧０であり、０．８５≦（ｘ／（ｘ＋ｙ））であり、かつ、５０≦ｘ＋ｙ≦５０００となる数である。）
で示される直鎖状オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記式（３）
（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_２（ＨＲ^２ＳｉＯ_２／２）_ｊ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｋ （３）
（式中、Ｒ^２はそれぞれ上記と同じであり、ｊ及びｋは０．６０≦（ｊ／（ｊ＋ｋ））≦０．９５である正数であり、３０≦ｊ＋ｋ≦１２０である。）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、ヒドロシリル基を含有するケイ素原子数１～１０の有機ケイ素化合物の含有量が５質量％以下である直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）付加硬化触媒、及び
（Ｄ）平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上であるフレーク形状の熱伝導性フィラー
を含有するものである付加硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
前記付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物が、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に－４０℃における貯蔵弾性率が１５０ＭＰａ以下のものである付加硬化性シリコーン樹脂組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ－１）～（Ｄ）成分を含有するものであるが、必要に応じてさらに、各種の公知の添加剤を含んでもよい。以下、各成分について説明する。

＜（Ａ－１）分岐状オルガノポリシロキサン＞
（Ａ－１）成分は、下記式（１）で表され、１分子中に２個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサンである。
（Ｒ^１ _１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数２～８のアルケニル基、Ｒ^２は独立して炭素数１～１２のアルキル基であり、０．０１＜ａ＜０．１５、０．３＜ｂ＜０．６、０≦ｃ、０≦ｄ、０．２５＜ｅ＜０．６７であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満足する数である。）

上記式（１）中、Ｒ^１の炭素数２～８、特に２～６のアルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが例示され、特にビニル基が好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^２の炭素数１～１２、特に炭素数１～１０が好ましいアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基等が例示できる。上記Ｒ^２のアルキル基としては、得られる付加硬化性シリコーン樹脂組成物より作製されるシリコーン硬化物の、高温条件下の耐熱性を考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

また、上記式（１）中のＲ^１ _１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位の上記含有率ａは、シロキサン単位の合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１に対して０．０１＜ａ＜０．１５の範囲であり、好ましくは０．０３≦ａ≦０．１３の範囲である。また、Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２単位の上記含有率ｂは、シロキサン単位の合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１に対して０．３＜ｂ＜０．６であり、好ましくは０．３５≦ｂ≦０．５の範囲である。更に、ＳｉＯ_４／２単位の上記含有率ｅは、シロキサン単位の合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１に対して０．２５＜ｅ＜０．６７であり、好ましくは０．３≦ｅ≦０．６の範囲である。

また、上記式（１）中のＲ^２ _２ＳｉＯ_２／２単位の上記含有率ｃとＲ^２ＳｉＯ_３／２単位の上記含有率ｄは任意単位であり、それぞれシロキサン単位の合計ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１に対して０≦ｃ、０≦ｄである。ｃは好ましくは０であり、ｄは好ましくは０≦ｄ≦３０である。

上記（Ａ－１）成分は、各単位源となる化合物を上記範囲内の含有率で混合し、例えば酸存在下で共加水分解縮合を行うことによって容易に合成することができる。

ここで、上記Ｒ^１ _１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位源は、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン及びヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物が例示できるが、使用できるＲ^１ _１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２単位源はこれらに限定されない。

ここで、上記Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２単位源は、下記構造式で表されるトリオルガノクロロシラン、トリオルガノアルコキシシラン及びヘキサオルガノジシロキサン等の有機ケイ素化合物が例示できるが、使用できるＲ^２ _３ＳｉＯ_１／２単位源はこれらに限定されない。

ここで、上記ＳｉＯ_４／２単位源は、下記構造式で表されるテトラクロロシランやテトラアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物が例示できるが、使用できるＳｉＯ_４／２単位源はこれらに限定されない。

（Ａ－１）成分の分子量としては特に限定はされず、例えば、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１，０００～２０，０００、好ましくは２，０００～１０，０００とすることができる。また（Ａ－１）成分は、２５℃で固体であっても液状であってもよい。

＜（Ａ－２）直鎖状オルガノポリシロキサン＞
（Ａ－２）成分は、下記式（２）で表され、１分子中に２個のＲ^１（炭素数２～８のアルケニル基）を有する直鎖状オルガノポリシロキサンである。
（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ （２）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ上記と同じであり、Ｒ^３は独立して炭素数６～１２のアリール基であり、ｘ及びｙはｘ＞０、ｙ≧０であり、０．８５≦（ｘ／（ｘ＋ｙ））であり、かつ、５０≦ｘ＋ｙ≦５０００となる数である。）

上記式（２）中、Ｒ^１の炭素数２～８、特に炭素数２～６が好ましいアルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが例示され、特にビニル基が好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^２の炭素数１～１２、特に炭素数１～１０が好ましいアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基等が例示できる。上記Ｒ^２のアルキル基としては、得られる付加硬化性シリコーン樹脂組成物より作製されるシリコーン硬化物の、高温条件下の耐熱性を考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^３の炭素数６～１２のアリール基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基などが例示され、特にフェニル基が好ましい。このように所定量のフェニル基が導入された直鎖状オルガノポリシロキサンを用いる場合、得られる付加硬化性シリコーン樹脂硬化物の低温領域の貯蔵弾性率を低く抑えることができる。

上記式（２）中、ｘはｘ＞０、好ましくは８５～３４００、ｙはｙ≧０、好ましくは０～６００、より好ましくは８～６００である。また、ｘとｙは５０≦ｘ＋ｙ≦５０００となる数であり、好ましくは１００≦ｘ＋ｙ≦４０００である。また、０．８５≦（ｘ／（ｘ＋ｙ））であり、好ましくは０．９０≦（ｘ／（ｘ＋ｙ））である。上記範囲内であれば、（Ａ－１）成分や後述の（Ｂ）成分との相溶性が良く、樹脂強度の高い付加硬化性シリコーン樹脂硬化物を与える。

前記（Ａ－２）成分の性状としては、２５℃で液状であることが好ましく、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９記載の方法で回転粘度計により測定した２５℃における粘度が８～３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。

（Ａ－２）成分としては、具体的には、以下のものが例示できる。

（Ａ－２）成分の配合量としては、前記（Ａ－１）成分１００質量部に対して例えば１００～３０００質量部であり、１００～２０００質量部であることが好ましく、１００～１０００質量部であることがより好ましく、１５０～９５０質量部であることがさらに好ましく、２００～９００質量部であることが極めて好ましい。

＜（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
（Ｂ）成分は、下記式（３）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_２（ＨＲ^２ＳｉＯ_２／２）_ｊ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｋ （３）
（式中、Ｒ^２はそれぞれ上記と同じであり、ｊおよびｋは０．６０≦（ｊ／（ｊ＋ｋ））≦０．９５である正数であり、３０≦ｊ＋ｋ≦１２０である。）

また、（Ｂ）成分中、ヒドロシリル基を含有するケイ素原子数１～１０の有機ケイ素化合物の含有量は５質量％以下であり、好ましくは１質量％以下である。

上記（Ｂ）成分は、架橋剤として作用するものであり、上記（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基（特に好ましくはビニル基）と、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水素原子（ヒドロシリル基）とが付加反応することにより、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物からシリコーン硬化物が形成される。

上記式（３）中のＨＲ^２ＳｉＯ_２／２単位の含有量ｊおよびＲ^２ _２ＳｉＯ_２／２単位の含有量ｋの関係は、０．６０≦（ｊ／（ｊ＋ｋ））≦０．９５の範囲であり、好ましくは０．７０≦（ｊ／（ｊ＋ｋ））≦０．９０の範囲である。また３０≦ｊ＋ｋ≦１２０の範囲であり、好ましくはまた４０≦ｊ＋ｋ≦１１０の範囲である。

上記式（３）中、Ｒ^２はそれぞれ上記と同じである。上記Ｒ^２のアルキル基としては、得られる付加硬化性シリコーン樹脂組成物より作製されるシリコーン硬化物の、高温条件下に長時間放置した際の耐熱性を考慮すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

このような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、Ｄ単位上にケイ素原子に結合した水素原子を有するシロキサン単位を豊富に含むため、付加硬化反応時の立体障害により、硬化性を調整することができる。また、基材との濡れ性が高く、立体障害によってアルケニル基との付加硬化反応に組み込まれず残存したヒドロシリル基が、付加反応触媒によってヒドロキシシリル基へと変換され、基材との接着性向上に寄与することができる。

更に、（Ｂ）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンのヒドロシリル基量は０．７～１．５ｍｏｌ／１００ｇ、特に１．０～１．４ｍｏｌ／１００ｇであることが好適である。

（Ｂ）成分の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、以下のものが例示できる。
（式中、ｊ、ｋは上記と同じである。）

また、（Ｂ）成分の配合量は、付加硬化性シリコーン樹脂組成物全体におけるケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して、上記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計が１．０～２．０モルの範囲であることが好ましく、特に好ましくは１．１～１．５モルの範囲である。（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計量が上記範囲内であると、硬化反応が円滑に進行し、基材との接着性が高い状態でシリコーン硬化物を得ることができる。

＜（Ｃ）付加硬化触媒＞
（Ｃ）成分の付加硬化触媒は、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物の付加硬化反応を進行させるために配合されるものであり、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の観点から白金、塩化白金酸等の白金系のもの、例えば、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ，Ｋ_２ＰｔＣｌ_６，ＫＨＰｔＣｌ_６・ｍＨ_２Ｏ，Ｋ_２ＰｔＣｌ_４，Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｍＨ_２Ｏ（ｍは、正の整数）等や、これらと、オレフィン等の炭化水素、アルコール又はアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができ、これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。また、白金系では紫外線光により、配位子が外れ活性が発現する錯体を用いても良い。

付加硬化触媒の配合量は、付加硬化性シリコーン樹脂組成物全体１００質量部に対して、白金族金属の質量単位で０．１～６０ｐｐｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１～５０ｐｐｍの範囲である。付加硬化触媒の配合量が上記範囲内であれば、付加硬化性シリコーン樹脂組成物の保管性は良く、加熱時の付加硬化反応が円滑に進行する。

＜（Ｄ）熱伝導性フィラー＞
（Ｄ）成分の平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上であるフレーク形状の熱伝導性フィラーは、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物の熱伝導性を向上するために配合されるものであり、具体的には熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラーを指す。熱伝導性フィラーの材質としては無機物質や金属が選択できる。付加硬化性シリコーン組成物より与える硬化物の貯蔵弾性率を低く保つことが出来ること、熱伝導性が高いことより、フレーク状の銀粒子を用いることがより好ましい。

熱伝導性フィラーの粒径は、目的とする用途の実装時膜厚により選択できる。半導体装置用ダイアタッチ材として用いる場合、平均粒径が３～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは４～８μｍである。なお、本発明において、平均粒径（Ｄ５０）とは、レーザー回折法によって測定した体積基準によるメジアン径を指す。

熱伝導性フィラーの配合量は、付加硬化性シリコーン樹脂組成物全体１００質量部に対して、熱伝導性フィラーが６５～９０質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０～８５質量部の範囲である。熱伝導性フィラーの配合量が上記範囲内であれば、付加硬化性シリコーン樹脂組成物が与える硬化物は貯蔵弾性率を低く抑えられるとともに、高い硬化物強度及び熱伝導率を示す。

＜（Ｅ）接着助剤＞
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物には、前記（Ａ－１）～（Ｄ）成分の他に、接着助剤を添加してもよい。

（Ｅ）成分の接着助剤は、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化時の基材との接着性をより好ましく発現させるために配合されるものであり、下記式（４）で表され、重量平均分子量が１，５００～８，０００であり、エポキシ当量が２５０～５００ｇ／ｅｑである分岐状オルガノポリシロキサンである。
（ＭｅＳｉＯ_３／２）_ｐ１（ＥｐＳｉＯ_３／２）_ｐ２（ＥｐＭｅＳｉＯ_２／２）_ｑ１（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_ｑ２（ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２）_ｑ３（ＯＲ^５）_ｒ （４）
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｐはエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ^５は炭素数１～１２のアルキル基であり、繰り返し単位のモル分率（含有率）ｐ１～ｒについては、０≦ｐ１＜０．３５、０≦ｐ２＜０．３５、０≦ｑ１＜０．３５、０．４≦ｑ２＜０．７、０＜ｑ３＜０．１、０≦ｒ＜０．０５であり、０．１５≦（ｐ２＋ｑ１）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｒ）≦０．３５であり、但し、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｒ＝１となる数である。）

上記式（４）中、Ｅｐで表されるエポキシ基を有する１価の有機基として具体的には、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、５，６－エポキシヘキシル基、７，８－エポキシオクチル基等の有機基が例示でき、特にＥｐとしては付加硬化性シリコーン樹脂組成物に配合した状態における保存安定性の観点から、３－グリシドキシプロピル基が好ましい。また、Ｒ^５の炭素数１～１２のアルキル基としては、メチル基が特に好ましい。

このように、重量平均分子量が大きく、エポキシ当量が小さな分岐状オルガノポリシロキサンは、（Ａ－１）成分や（Ａ－２）成分との極性差が大きいため、硬化時に基材との界面に移行しやすいことから良好な接着性を発現させることができる。また、Ｄ単位上にビニル基を有するため、付加硬化反応で付加硬化性シリコーン樹脂組成物中に組み込まれることから、硬化後のブリードアウトを抑制することができ、更にはＭ単位上にビニル基を有するものと比較して組成物中にマイルドに組み込まれることから、基材と十分に馴染む余地を与えることができる。

また、上記式（４）中のＭｅＳｉＯ_３／２単位の上記含有率ｐ１は、シロキサン単位の合計ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｒ＝１に対して０≦ｐ１＜０．３５の範囲であり、特に好ましくは０≦ｐ１≦０．３の範囲である。またＥｐＳｉＯ_３／２単位の上記含有率ｐ２は、シロキサン単位の合計ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｒ＝１に対して０≦ｐ２＜０．３５の範囲であり、特に好ましくは０≦ｐ２≦０．３の範囲である。更にＥｐＭｅＳｉＯ_２／２単位の上記含有率ｑ１は、シロキサン単位の合計ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｒ＝１に対して０≦ｑ１＜０．３５の範囲であり、特に好ましくは０≦ｑ１≦０．３の範囲である。また更に、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位の上記含有率ｑ２は、シロキサン単位の合計ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｒ＝１に対して０．４≦ｑ２＜０．７であり、特に好ましくは０．４５≦ｑ２≦０．６５の範囲である。また更に、ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２単位の上記含有率ｑ３は、シロキサン単位の合計ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｒ＝１に対して０＜ｑ３＜０．１であり、特に好ましくは０＜ｑ３≦０．０８の範囲である。更に、ＯＲ^５単位の上記含有率ｒは、シロキサン単位の合計ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｒ＝１に対して０≦ｒ＜０．０５であり、特に好ましくは０≦ｒ≦０．０３の範囲である。また、０．１５≦（ｐ２＋ｑ１）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｒ）≦０．３５である。

また、上記式（４）の分岐状オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１，５００～８，０００の範囲にあり、好ましくは２，０００～７，５００の範囲である。重量平均分子量が８，０００以下であれば、シリコーン樹脂硬化物の外観が濁る恐れがなく、重量平均分子量が１，５００以上であれば、基材との接着性を十分に得ることができる。なお、本発明で言及する重量平均分子量Ｍｗとは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。

［測定条件］
・展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｌ
・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
・カラム温度：４０℃
・試料注入量：２０μＬ（濃度０．５質量％のＴＨＦ溶液）

更に、上記式（４）の分岐状オルガノポリシロキサンのエポキシ当量は２５０～５００ｇ／ｅｑの範囲にあり、好ましくは３００～４５０ｇ／ｅｑの範囲である。エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下であれば、基材との接着性を十分に得ることができ、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以上であれば、シリコーン樹脂組成物との分離が発生する恐れがない。

上記（Ｅ）成分は、各単位源となる化合物を上記範囲内の含有率で混合し、例えば塩基存在下で共加水分解縮合を行うことによって容易に合成することができる。

ここで、上記ＥｐＳｉＯ_３／２単位源及びＥｐＭｅＳｉＯ_２／２単位源としては、下記構造式で表される有機ケイ素化合物が例示できるが、使用できるＥｐＳｉＯ_３／２単位源及びＥｐＭｅＳｉＯ_２／２単位源はこれらに限定されない。

（Ｅ）成分の配合量は、付加硬化性シリコーン樹脂組成物全体１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲であることが好ましく、特に好ましくは０．２～５質量部の範囲である。（Ｅ）成分の配合量が０．２質量部以上であれば、基材との接着性に優れるため好ましく、５質量部以下であれば、塗布作業性に問題なく用いることが出来るため好ましい。

＜（Ｆ）無機充填剤＞
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物には、得られる硬化物の強度を向上させる目的や、チキソ性を付与しダイアタッチ材の塗布作業性を向上させる目的、また保管時の熱伝導性フィラーの沈降を抑制する目的で、無機充填材を適宜配合することができる。無機充填材としては、例えば、ヒュームドシリカ、石英粉末等が例示でき、特にはヒュームドシリカを用いることが好適である。

無機充填材を配合する場合その配合量は、シリコーン樹脂組成物全体１００質量％対して好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは０．１～５質量％の範囲とすることができる。特に、無機充填材としてヒュームドシリカを用いる場合は、前記シリコーン樹脂との馴染み性といった観点から、前記シリカ表面が疎水性基で処理されていることが好適である。疎水性基としては、具体的には、トリメチルシリル基やジメチルシリル基などのシロキサン系が挙げられる。

また、表面処理することによって、前記（Ｅ）成分に含まれるエポキシ基とヒュームドシリカ表面のヒドロキシシリル基との相互作用を抑え、保存安定性を改善する効果もある。このため、ヒュームドシリカとしては、十分に表面処理がされているものが好ましく、具体的には、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上２９０ｍ^２／ｇ以下、好ましく１７０ｍ^２／ｇ以上２３０ｍ^２／ｇ以下であるヒュームドシリカを用いることが好ましい。上記シロキサン系の官能基で表面処理されたヒュームドシリカとしては、市販品として、日本アエロジル社のトリメチルシリル基で表面処理されたＲ８１２（比表面積２３０～２９０ｍ^２／ｇ）及びＲＸ３００（比表面積１８０～２２０ｍ^２／ｇ）、ジメチルシリル基で表面処理されたＲ９７６（比表面積２２５～２７５ｍ^２／ｇ）、Ｒ９７６Ｓ（比表面積２１５～２６５ｍ^２／ｇ）等が挙げられる。

＜硬化抑制剤＞
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物には、硬化速度を調整する等の目的で硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤としては、例えば、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンやヘキサビニルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、エチニルシクロヘキサノールや３－メチル－１－ブチン－３－オール等のアセチレンアルコール類及びそのシラン変性物やシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物等が挙げられる。

硬化抑制剤を配合する場合は、シリコーン樹脂組成物全体１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１．０質量部、特に好ましくは０．００５～０．５質量部添加することができる。

＜低分子シロキサン化合物＞
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、樹脂組成物全体における重合度１０以下の低分子シロキサン化合物量が１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。重合度１０以下の低分子シロキサン化合物量が上記量以下であれば、周辺部材への汚染が少なく、動作を損なうことのない半導体パッケージを与えることが可能である。

なお、本発明で言及する重合度１０以下の低分子シロキサン化合物の含有量とは、下記条件で測定したガスクロマトグラフィーによって定量されたシロキサン化合物の含有量を指すこととする。

［測定条件］
・装置：ＧＣ－２０１４（（株）島津製作所製）
・カラム：品名…ＨＰ－５ＭＳ（アジレント・テクノロジー（株）製、内径：０．２５ｍｍ、長さ：３０ｍ、充填材：〔（５％－フェニル）－メチルポリシロキサン〕
・検出器：ＦＩＤ検出器（検出器温度：３００℃）
・試料：試料１．０ｇを１０ｍＬのｎ－テトラデカン／アセトン標準溶液（濃度：２０μｇ／ｍＬ）に溶解させたものをサンプルとした。
・注入量：１μＬ
・オーブン温度：５０℃－２８０℃／２３分－２８０℃／１７分
・キャリアガス：種類…ヘリウム、線速…３４．０ｃｍ／ｓ

＜熱伝導率＞
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化後の樹脂硬化物の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。硬化後の樹脂硬化物の熱伝導率が上記数値以上であれば、半導体用ダイアタッチ剤として用いる場合、半導体チップより発生する熱を充分に放熱することで半導体パッケージの消費電力を抑えることや、故障を抑制することができる。

なお、本発明において、付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の熱伝導率は、測定原理が定常法である樹脂材料熱抵抗測定装置（日立テクノロジーアンドサービス製）を用いて得られた値とすることができる。

＜－４０℃における貯蔵弾性率＞
本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化後の樹脂硬化物の－４０℃における貯蔵弾性率が１５０ＭＰａ以下であり、好ましくは１００ＭＰａ以下である。硬化後の樹脂硬化物の－４０℃における貯蔵弾性率が上記値以下であれば、動作温度領域における半導体パッケージの反りが少なく、動作不良を抑制することができる。

なお、本発明において、付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の－４０℃における貯蔵弾性率は、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）「Ｑ８００」により測定した値とすることができる。

本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、用途に応じて、基板上に塗布した後、硬化させることができ、好ましくは温度７０～１３０℃、より好ましくは温度９０～１２００℃の範囲で加熱硬化を行うことができる。加熱温度が上記範囲内であれば、基材と樹脂硬化物との接着強度が向上し、反りの少ない半導体パッケージを与えることが可能であるため好ましい。なお、上記加熱硬化時間は０．５～２．５時間で良く、また、ステップ硬化の方式を採用しても良い。

本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記特定のオルガノポリシロキサンを特定の組み合わせで使用することにより、通常の付加硬化性シリコーン樹脂組成物と比較して、樹脂強度の優れた付加硬化性シリコーン樹脂組成物を得られる。このため電気電子部品用途に好適に用いることができ、具体的には、半導体装置用ダイアタッチ材として好適に使用することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、部とは「質量部」のことであり、Ｍｅは「メチル基」、Ｖｉは「ビニル基」、Ｅｐ’は「γ－グリシドキシプロピル基」をそれぞれ示す。また、重量平均分子量は、前述した条件で測定したＧＰＣ測定による重量平均分子量を指す。また、下記実施例において、ＳｉＨ基量とは、分子中のケイ素原子に直結した水素原子のモル数を示し、ブルカー社製核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置による^１Ｈ－ＮＭＲ測定によってジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を内部標準として定量した値であり、ＳｉＶｉ基量とは、分子中のケイ素原子に直結したビニル基のモル数を示し、ブルカー社製核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置による^１Ｈ－ＮＭＲ測定によってＤＭＳＯを内部標準として定量した値である。

＜（Ａ－１）成分＞
（ａ１－１）：シロキサン単位が、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位が１０モル％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位が４０モル％、ＳｉＯ_４／２単位が５０モル％で示され、ＳｉＶｉ基量が０．０８ｍｏｌ／１００ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５，６００であり、重合度１０以下の低分子シロキサン化合物含有量が０．１質量％であり、２５℃で固体の分岐状オルガノポリシロキサン
（ａ１－２）：シロキサン単位が、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２単位が１０モル％、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２単位が３５モル％、ＭｅＳｉＯ_３／２単位が２５モル％、ＳｉＯ_４／２単位が３０モル％で示され、ＳｉＶｉ基量が０．０９ｍｏｌ／１００ｇであり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４，９００であり、重合度１０以下の低分子シロキサン化合物含有量が０．１質量％であり、２５℃で液状の分岐状オルガノポリシロキサン

＜（Ａ－２）成分＞
（ａ２－１）：下記式
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_２０（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_３５０
で表され、ＳｉＶｉ基量が０．００６ｍｏｌ／１００ｇであり、２５℃で液体であり、重合度１０以下の低分子シロキサン化合物含有量が０．１質量％であり、２５℃の粘度が５，１００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン
（ａ２－２）：下記式
（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２）_２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_３８８
で表され、ＳｉＶｉ基量が０．００６ｍｏｌ／１００ｇであり、２５℃で液体であり、重合度１０以下の低分子シロキサン化合物含有量が０．１質量％であり、２５℃の粘度が５，０００ｍＰａ・ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン

＜（Ｂ）成分＞
（ｂ－１）：下記式
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（ＨＭｅＳｉＯ_２／２）_７２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_２４
で表され、ヒドロシリル基量が１．１４ｍｏｌ／１００ｇであり、２５℃で液体であり、重合度１０以下の低分子シロキサン化合物含有量が０．１質量％であり、２５℃の粘度が１６３ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ｂ－２）：下記式
（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）_２（ＨＭｅＳｉＯ_２／２）_８６（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_１０
で表され、ヒドロシリル基量が１．４０ｍｏｌ／１００ｇであり、２５℃で液体であり、重合度１０以下の低分子シロキサン化合物含有量が０．１質量％であり、２５℃の粘度が１６５ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン

＜（Ｃ）成分＞
（ｃ－１）：白金の含有量が２質量％であり、ＳｉＶｉ基量が１．０５ｍｏｌ／１００ｇである、白金（０）の１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液

＜（Ｄ）成分＞
（ｄ－１）：平均粒径（Ｄ５０）６．５μｍであるフレーク状銀粉「ＡｇＣ－２３７」（福田金属箔粉工業社製）
（ｄ－２）：平均粒径（Ｄ５０）２．４μｍであるフレーク状銀粉「ＡｇＣ－２３９」（福田金属箔粉工業社製）（比較用）
（ｄ－３）：平均粒径（Ｄ５０）４．２μｍであるフレーク状銀粉「ＦＡ－Ｄ－１」（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製）
（ｄ－４）：平均粒径（Ｄ５０）７．６μｍであるフレーク状銀粉「ＡｇＣ－２２３」（福田金属箔粉工業社製）
（ｄ－５）：平均粒径（Ｄ５０）６．１μｍである真球状の銀めっき銅コア粉「ＴＦＭ―Ｃ０５Ｐ」（東洋アルミニウム社製）（比較用）
（ｄ－６）：平均粒径（Ｄ５０）５．７μｍである真球状酸化アルミニウム「ＡＣ－９２０４」（アドマテックス社製）（比較用）

＜（Ｅ）成分＞
（ｅ－１）：シロキサン単位が、Ｅｐ’ＳｉＯ_３／２単位が２９モル％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位が６４モル％、ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２単位が６モル％、ＯＭｅ単位が１モル％で示され、重量平均分子量が２，４００であり、ＳｉＶｉ基量が０．０５ｍｏｌ／１００ｇであり、エポキシ当量が３３０ｇ／ｅｑであり、２５℃で液体であり、重合度１０以下の低分子シロキサン化合物含有量が０．３質量％であり、２５℃の粘度が３５０ｍＰａ・ｓである分岐状オルガノポリシロキサン
（ｅ－２）：シロキサン単位が、ＭｅＳｉＯ_３／２単位が２５モル％、Ｅｐ’ＭｅＳｉＯ_２／２単位が２２モル％、Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２単位が４７モル％、ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２単位が５モル％、ＯＭｅ単位が１モル％で示され、重量平均分子量が４，５００であり、ＳｉＶｉ基量が０．０５ｍｏｌ／１００ｇであり、エポキシ当量が４３５ｇ／ｅｑであり、２５℃で液体であり、重合度１０以下の低分子シロキサン化合物含有量が０．１質量％であり、２５℃の粘度が３５５ｍＰａ・ｓである分岐状オルガノポリシロキサン

＜（Ｆ）成分＞
（ｆ－１）：日本アエロジル社製ヒュームドシリカ「ＲＸ３００」

＜硬化抑制剤＞
（ｇ－１）：エチニルシクロヘキサノール

［実施例１～８、比較例１～５］
実施例１～８及び比較例１～５の付加硬化性シリコーン樹脂組成物を表１、２に示した配合比（数値は質量部）により調製し、該組成物の硬さ、引張り強さ、切断時伸び、硬化物の－４０℃のおける貯蔵弾性率、接着性、熱伝導性、重合度１０以下の低分子シロキサン化合物含有量、貯蔵安定性を下記に示す試験方法により評価した。各測定結果について表１、２に示した。

（ａ）硬さ
付加硬化性シリコーン樹脂組成物を、熱風循環式乾燥機を使用して１００℃で１時間加熱することにより、シリコーン硬化物を作製した。該シリコーン硬化物をＪＩＳ Ｋ ６２５３－３：２０１２に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて測定した。

（ｂ）引張り強さ、切断時伸び
付加硬化性シリコーン樹脂組成物を、熱風循環式乾燥機を使用して１００℃で１時間加熱することにより、シリコーン硬化物を作製した。該シリコーン硬化物の引張り強さ、切断時伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５０に準拠して測定した。

（ｃ）硬化物の－４０℃における貯蔵弾性率
付加硬化性シリコーン樹脂組成物を、熱風循環式乾燥機を使用して１００℃で１時間加熱することにより、厚さ２ｍｍでシート形状のシリコーン硬化物を作製した。該シリコーン硬化物の－４０℃における貯蔵弾性率を、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）「Ｑ８００」により測定した。

（ｄ）接着性
ガラスエポキシ基板であるＦＲ－４上に、付加硬化性シリコーン樹脂組成物を所定量塗布し、３．０ｍｍ×３．０ｍｍのサイズであるＳｉチップをダイボンドした後、熱風循環式乾燥機を使用して１００℃で１時間加熱硬化した。加熱後、取り出したパッケージを２５℃まで冷却し、ボンドテスター（ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製：Ｄａｇｅ４０００）にてチップと基板との接着強度を各樹脂硬化物について試験数５０で測定し、平均接着強度を算出した。

（ｅ）熱伝導性
付加硬化性シリコーン樹脂組成物を、熱風循環式乾燥機を使用して１００℃で１時間加熱することにより、厚さ０．５ｍｍ、１ｍｍ及び２ｍｍでシート形状のシリコーン硬化物を作製した。

各厚みの硬化物を１０ｍｍ角へ切り出し、測定原理が定常法である樹脂材料熱抵抗測定装置（日立テクノロジーアンドサービス製）を用いることで、各厚みに対する熱抵抗値を得た（荷重：１００ｋＰａ）。測定結果３点をプロット後、線形近似によって近似曲線を書くことで、線形近似曲線の傾きと硬化物のサイズより、各樹脂硬化物の熱伝導率を算出した。

（ｆ）重合度１０以下の低分子シロキサン化合物含有量
付加硬化性シリコーン樹脂組成物の重合度１０以下の低分子シロキサン化合物の含有量は前述と同様の方法を用いて測定した。

（ｇ）貯蔵安定性
付加硬化性シリコーン樹脂組成物を、－２０℃の冷凍庫で１ヵ月保管し、常温へ解凍後に表面の状態を観察した。樹脂分とフィラーとの分離が確認されないものは「〇」とし、分離が確認されるものは「×」とした。

上記評価試験の結果、本発明（実施例１～８）の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、樹脂強度に優れ、熱伝導性と低弾性化が両立することが分かった。一方、比較例１は、（Ｄ）成分の平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ未満であったため、－４０℃における貯蔵弾性率が高く、熱伝導率が低い結果となった。比較例２は熱伝導性フィラーを有さない為に熱伝導性は低く、比較例３は（Ａ－１）成分が配合されておらず、樹脂硬化物の強度や接着性は非常に低い結果となった。また、比較例４は（Ｄ）成分がフレーク形状ではなかったので、貯蔵保管時の成分分離が確認され、比較例５も（Ｄ）成分がフレーク形状ではなかったので、硬化物の－４０℃の貯蔵弾性率が高くなり過ぎた。従って、本発明の付加硬化性シリコーン樹脂組成物は樹脂強度に優れ、熱伝導性と低弾性化を両立できるため、半導体装置用ダイアタッチ材として極めて有用であることが確認された。

本明細書は、以下の発明を包含する。

［１］：付加硬化性シリコーン樹脂組成物であって、（Ａ－１）下記式（１）（Ｒ^１ _１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ（１）（式中、Ｒ^１は炭素数２～８のアルケニル基、Ｒ^２は独立して炭素数１～１２のアルキル基であり、０．０１＜ａ＜０．１５、０．３＜ｂ＜０．６、０≦ｃ、０≦ｄ、０．２５＜ｅ＜０．６７であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満足する数である。）で示され、１分子中に２個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、（Ａ－２）下記式（２）（Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ（２）（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ上記と同じであり、Ｒ^３は独立して炭素数６～１２のアリール基であり、ｘ及びｙはｘ＞０、ｙ≧０であり、０．８５≦（ｘ／（ｘ＋ｙ））であり、かつ、５０≦ｘ＋ｙ≦５０００となる数である。）で示される直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記式（３）（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_２（ＨＲ^２ＳｉＯ_２／２）_ｊ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｋ（３）（式中、Ｒ^２はそれぞれ上記と同じであり、ｊ及びｋは０．６０≦（ｊ／（ｊ＋ｋ））≦０．９５である正数であり、３０≦ｊ＋ｋ≦１２０である。）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、ヒドロシリル基を含有するケイ素原子数１～１０の有機ケイ素化合物の含有量が５質量％以下である直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）付加硬化触媒、及び（Ｄ）平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上であるフレーク形状の熱伝導性フィラーを含有するものである付加硬化性シリコーン樹脂組成物であって、前記付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物が、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に－４０℃における貯蔵弾性率が１５０ＭＰａ以下のものであることを特徴とする付加硬化性シリコーン樹脂組成物。

［２］：前記（Ｄ）成分が銀粒子であることを特徴とする上記［１］に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。

［３］：更に、（Ｅ）接着助剤として、下記式（４）（ＭｅＳｉＯ_３／２）_ｐ１（ＥｐＳｉＯ_３／２）_ｐ２（ＥｐＭｅＳｉＯ_２／２）_ｑ１（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_ｑ２（ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２）_ｑ３（ＯＲ^５）_ｒ（４）（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｐはエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ^５は炭素数１～１２のアルキル基であり、０≦ｐ１＜０．３５、０≦ｐ２＜０．３５、０≦ｑ１＜０．３５、０．４≦ｑ２＜０．７、０＜ｑ３＜０．１、０≦ｒ＜０．０５であり、０．１５≦（ｐ２＋ｑ１）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｒ）≦０．３５であり、但し、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｒ＝１となる数である。）で示され、重量平均分子量が１，５００～８，０００であり、かつエポキシ当量が２５０～５００ｇ／ｅｑである分岐状オルガノポリシロキサンを含有するものであることを特徴とする上記［１］又は上記［２］に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。

［４］：更に、（Ｆ）成分として無機充填剤を含有するものであることを特徴とする上記［１］、上記［２］、又は上記［３］に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。

［５］：前記付加硬化性シリコーン樹脂組成物全体における重合度１０以下の低分子シロキサン化合物量が１質量％以下であることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、又は上記［４］に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。

［６］：上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、又は上記［５］に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物からなるものであることを特徴とする半導体装置用ダイアタッチ材。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

1. 付加硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
   （Ａ－１）下記式（１）
   （Ｒ^１ _１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ
   （Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｄ（ＳｉＯ_４／２）_ｅ （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数２～８のアルケニル基、Ｒ^２は独立して炭素数１～１２のアルキル基であり、０．０１＜ａ＜０．１５、０．３＜ｂ＜０．６、０≦ｃ、０≦ｄ、０．２５＜ｅ＜０．６７であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満足する数である。）
   で示され、１分子中に２個以上の炭素数２～８のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、
   （Ａ－２）下記式（２）
   （Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｘ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｙ （２）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ上記と同じであり、Ｒ^３は独立して炭素数６～１２のアリール基であり、ｘは８５～３４００、ｙは８～６００であり、０．８５≦（ｘ／（ｘ＋ｙ））であり、かつ、９３≦ｘ＋ｙ≦４０００となる数である。）
   で示される直鎖状オルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）下記式（３）
   （Ｒ^２ _３ＳｉＯ_１／２）_２（ＨＲ^２ＳｉＯ_２／２）_ｊ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２）_ｋ （３）
   （式中、Ｒ^２はそれぞれ上記と同じであり、ｊ及びｋは０．６０≦（ｊ／（ｊ＋ｋ））≦０．９５である正数であり、３０≦ｊ＋ｋ≦１２０である。）で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、ヒドロシリル基を含有するケイ素原子数１～１０の有機ケイ素化合物の含有量が５質量％以下である直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｃ）付加硬化触媒、及び
   （Ｄ）平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ以上であるフレーク形状の熱伝導性フィラー
   を含有するものである付加硬化性シリコーン樹脂組成物であって、
   前記付加硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物が、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、更に－４０℃における貯蔵弾性率が１５０ＭＰａ以下のものであり、かつ、
   前記（Ａ－２）成分の配合量は、前記（Ａ－１）成分１００質量部に対して１００～３０００質量部であり、
   前記（Ｂ）成分の配合量は、付加硬化性シリコーン樹脂組成物全体におけるケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モルに対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計が１．０～２．０モルの範囲となる量であることを特徴とする付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）成分が銀粒子であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
3. 更に、（Ｅ）接着助剤として、下記式（４）
   （ＭｅＳｉＯ_３／２）_ｐ１（ＥｐＳｉＯ_３／２）_ｐ２（ＥｐＭｅＳｉＯ_２／２）_ｑ１（Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２）_ｑ２（ＶｉＭｅＳｉＯ_２／２）_ｑ３（ＯＲ^５）_ｒ （４）
   （式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｐはエポキシ基を有する１価の有機基であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｒ^５は炭素数１～１２のアルキル基であり、０≦ｐ１＜０．３５、０≦ｐ２＜０．３５、０≦ｑ１＜０．３５、０．４≦ｑ２＜０．７、０＜ｑ３＜０．１、０≦ｒ＜０．０５であり、０．１５≦（ｐ２＋ｑ１）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｒ）≦０．３５であり、但し、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｒ＝１となる数である。）
   で示され、重量平均分子量が１，５００～８，０００であり、かつエポキシ当量が２５０～５００ｇ／ｅｑである分岐状オルガノポリシロキサンを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
4. 更に、（Ｆ）成分として無機充填剤を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
5. 前記付加硬化性シリコーン樹脂組成物全体における重合度１０以下の低分子シロキサン化合物量が１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の付加硬化性シリコーン樹脂組成物からなるものであることを特徴とする半導体装置用ダイアタッチ材。