JP7749191B2 - Epoxy resin, cured epoxy resin, method for producing cured epoxy resin, and epoxy resin composition - Google Patents
Epoxy resin, cured epoxy resin, method for producing cured epoxy resin, and epoxy resin compositionInfo
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Description
本発明は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂硬化物の製造方法及びエポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin, a cured epoxy resin, a method for producing a cured epoxy resin, and an epoxy resin composition.
エポキシ樹脂は耐熱性、機械特性、接着性や電気絶縁性に優れており、この特性を利用して接着剤や塗料、建築・土木材料などの多方面で使用されている。一方で、その利用が航空機材料や半導体封止材などの分野に拡がるにつれて、より一層の高耐熱化が要求されている。この問題に対しては、剛直性骨格や高対称性骨格を分子構造に導入することによってミクロブラウン運動を抑制し、物理的耐熱性を向上させる試みが行われている（非特許文献１）。 Epoxy resins have excellent heat resistance, mechanical properties, adhesive properties, and electrical insulation properties, and these properties are used in a wide range of applications, including adhesives, paints, and construction and civil engineering materials. However, as their use expands to areas such as aircraft materials and semiconductor encapsulation, even higher heat resistance is required. To address this issue, attempts have been made to suppress micro-Brownian motion and improve physical heat resistance by introducing rigid or highly symmetrical skeletons into the molecular structure (Non-Patent Document 1).
一般的なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）に代表されるように、グリシジルエーテル構造を有しており、その構造中には、－Ｏ－ＣＨ2－部位がある。しかしながら、－Ｏ－ＣＨ2－部位は熱分解されやすく、エポキシ樹脂の硬化物の熱分解開始温度（Ｔd）が低下する原因となり、化学的耐熱性の低下を避けることができない。また、グリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂の硬化物は、－Ｏ－ＣＨ2－部位に見られるように、単結合が多く、主鎖の回転が生じやすい。このため、物理的に不安定で、ガラス転移温度（Ｔg）が低下する原因となり、物理的耐熱性の低下を避けることができない。 Common epoxy resins, such as bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA), have a glycidyl ether structure, which contains an -O-CH 2 - moiety. However, the -O-CH 2 - moiety is susceptible to thermal decomposition, which causes a decrease in the thermal decomposition onset temperature (T d ) of the cured epoxy resin, making it impossible to avoid a decrease in chemical heat resistance. Furthermore, cured epoxy resins having a glycidyl ether structure have many single bonds, as seen in the -O-CH 2 - moiety, which makes them prone to main chain rotation. This makes them physically unstable, which causes a decrease in the glass transition temperature (T g ), making it impossible to avoid a decrease in physical heat resistance.
グリシジルエーテル構造を含まない脂環式エポキシ樹脂などもあるが、このようなエポキシ樹脂は、エポキシ環の両方の炭素に置換基を有しているため、多官能アミンや多官能フェノールといった硬化剤との反応性は低い。また、脂環式エポキシ樹脂は過酸化物を用いたオレフィンの酸化反応により製造されているため、製造時の安全性にも懸念がある。 There are also alicyclic epoxy resins that do not contain a glycidyl ether structure, but because these epoxy resins have substituents on both carbon atoms of the epoxy ring, they have low reactivity with curing agents such as polyfunctional amines and polyfunctional phenols. Furthermore, because alicyclic epoxy resins are produced by the oxidation reaction of olefins using peroxides, there are safety concerns during production.
本発明は、上記問題に鑑み、化学的耐熱性及び物理的耐熱性がいずれも良好なエポキシ樹脂硬化物が得られるエポキシ樹脂を提供することを課題とする。 In view of the above problems, the present invention aims to provide an epoxy resin that can produce a cured epoxy resin product with good chemical and physical heat resistance.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記課題は、下記式（１）～（６）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を提供することによって解決できることを見出した。 As a result of extensive research, the inventors have discovered that the above problems can be solved by providing an epoxy resin represented by any one of the following formulas (1) to (6):
本発明は一側面において、下記式（１）～（６）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂である。
本発明は別の一側面において、前記式（１）～（６）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。 In another aspect, the present invention relates to a cured epoxy resin product obtained by curing an epoxy resin represented by any one of the formulas (1) to (6).
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、一実施形態において、前記式（１）～（６）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を、下記式（７）で表される硬化剤で硬化してなる。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、別の一実施形態において、前記式（１）～（６）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を、下記式（８）で表される硬化剤で硬化してなる。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、更に別の一実施形態において、前記式（１）～（６）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を、下記式（９）で表される硬化剤で硬化してなる。
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、更に別の一実施形態において、前記式（１）～（６）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を、下記式（２１）で表される硬化剤で硬化してなる。
本発明は更に別の一側面において、前記式（１）～（６）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を硬化させてエポキシ樹脂硬化物を製造する方法である。 In yet another aspect, the present invention provides a method for producing a cured epoxy resin by curing an epoxy resin represented by any one of formulas (1) to (6).
本発明のエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、一実施形態において、前記式（１）～（６）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を、前記式（７）で表される硬化剤で硬化させる。 In one embodiment, the method for producing a cured epoxy resin of the present invention involves curing an epoxy resin represented by any one of formulas (1) to (6) with a curing agent represented by formula (7).
本発明のエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、別の一実施形態において、前記式（１）～（６）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を、前記式（８）で表される硬化剤で硬化させる。 In another embodiment of the method for producing a cured epoxy resin product of the present invention, an epoxy resin represented by any one of formulas (1) to (6) is cured with a curing agent represented by formula (8).
本発明のエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、更に別の一実施形態において、前記式（１）～（６）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を、前記式（９）で表される硬化剤で硬化させる。 In yet another embodiment of the method for producing a cured epoxy resin of the present invention, an epoxy resin represented by any one of formulas (1) to (6) is cured with a curing agent represented by formula (9).
本発明のエポキシ樹脂硬化物の製造方法は、更に別の一実施形態において、前記式（１）～（６）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を、前記式（２１）で表される硬化剤で硬化させる。 In yet another embodiment of the method for producing a cured epoxy resin of the present invention, an epoxy resin represented by any one of formulas (1) to (6) is cured with a curing agent represented by formula (21).
本発明は更に別の一側面において、前記式（１）～（６）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂と、硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物である。 In yet another aspect, the present invention provides an epoxy resin composition containing an epoxy resin represented by any one of formulas (1) to (6) above and a curing agent.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一実施形態において、前記硬化剤が、前記式（７）～（９）、（２１）で表される化合物のうちの少なくとも１つである。 In one embodiment of the epoxy resin composition of the present invention, the curing agent is at least one of the compounds represented by formulas (7) to (9) and (21).
本発明によれば、化学的耐熱性及び物理的耐熱性がいずれも良好なエポキシ樹脂硬化物が得られるエポキシ樹脂を提供することができる。 The present invention provides an epoxy resin that can be used to produce a cured epoxy resin product with excellent chemical and physical heat resistance.
次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments, and it should be understood that appropriate design changes and improvements may be made based on the common knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention.
（エポキシ樹脂）
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）～（６）のいずれか１つで表される。
The epoxy resin of the present invention is represented by any one of the following formulas (1) to (6).
式（１）～（６）中、Ｒ1～Ｒ120は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。ここで、Ｒ1～Ｒ120は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であることがより好ましい。 In formulas (1) to (6), R 1 to R 120 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, a nitro group, an amino group, an amido group, a carboxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a formyl group, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. It is more preferable that R 1 to R 120 are each a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（２２）または（２３）で表されたものであってもよい。 The epoxy resin of the present invention may be represented by the following formula (22) or (23):
式（２２）及び（２３）中、Ｒ131～Ｒ162は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。ここで、Ｒ131～Ｒ162は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基であることがより好ましい。Ｘ1～Ｘ4は、それぞれ、互いに独立してカルボニル基、酸素原子、アミノ基、硫黄原子、スルホキシド基、スルホニル基または炭素数１～１２の炭化水素基である。 In formulas (22) and (23), R 131 to R 162 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, a nitro group, an amino group, an amido group, a carboxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a formyl group, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. It is more preferable that R 131 to R 162 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group. X 1 to X 4 are each independently a carbonyl group, an oxygen atom, an amino group, a sulfur atom, a sulfoxide group, a sulfonyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
（エポキシ樹脂硬化物）
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、前記式（１）～（６）、（２２）、（２３）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を硬化してなる。前記式（１）～（６）、（２２）、（２３）のエポキシ樹脂を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物は、いずれもその構造中に、熱分解されやすいグリシジルエーテル構造由来の－Ｏ－ＣＨ2－部位を有さない。このため、熱分解開始温度（Ｔd）の低下を抑制することができる。また、前記式（１）～（６）、（２２）、（２３）のエポキシ樹脂の硬化物は、いずれもその構造中に、グリシジルエーテル構造由来の－Ｏ－ＣＨ2－部位を有さないため、単結合が少なく、主鎖の回転が生じ難い。このため、物理的に安定となり、ガラス転移温度（Ｔg）の低下を抑制することができる。従って、前記式（１）～（６）、（２２）、（２３）のエポキシ樹脂の硬化物は、化学的耐熱性及び物理的耐熱性がいずれも良好となる。さらに、過酸化物を用いたオレフィンの酸化反応により製造するものではないため、その点において製造時の安全性の懸念が無くなる。
(Epoxy resin cured product)
The cured epoxy resin product of the present invention is obtained by curing an epoxy resin represented by any one of the formulas (1) to (6), (22), and (23). None of the cured epoxy resin products obtained by curing the epoxy resins of formulas (1) to (6), (22), and (23) contain an —O—CH 2 — moiety derived from a glycidyl ether structure, which is susceptible to thermal decomposition. This prevents a decrease in the thermal decomposition onset temperature (T d ). Furthermore, because none of the cured epoxy resins of formulas (1) to (6), (22), and (23) contain an —O—CH 2 — moiety derived from a glycidyl ether structure, they contain fewer single bonds and are less likely to rotate the main chain. This results in physical stability, preventing a decrease in the glass transition temperature (T g ). Therefore, the cured epoxy resin products of formulas (1) to (6), (22), and (23) exhibit excellent chemical and physical heat resistance. Furthermore, since the production is not based on an oxidation reaction of an olefin using a peroxide, there are no safety concerns during production.
本発明のエポキシ樹脂硬化物について、エポキシ樹脂の硬化に使用される硬化剤は、一般に公知なエポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。公知なエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、酸無水物系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、活性エステル系化合物などが挙げられる。 For the epoxy resin cured product of the present invention, the curing agent used to harden the epoxy resin can be any commonly known epoxy resin curing agent. Examples of known epoxy resin curing agents include acid anhydride compounds, phenolic compounds, amine compounds, and active ester compounds.
酸無水物系化合物の硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸ポリプロピレングリコール、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。 Examples of acid anhydride compound curing agents include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, maleic anhydride polypropylene glycol, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride.
フェノール系化合物の硬化剤としては、例えば、下記式（１０）で表される硬化剤を用いることができる。
式（１０）中、ｍは０～３であり、ｎは正の整数である。Ｒ121は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。Ｒ122及びＲ123は、互いに独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。
また、その他のフェノール系化合物としては、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。
In formula (10), m is 0 to 3, and n is a positive integer. R 121 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, a nitro group, an amino group, an amido group, a carboxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a formyl group, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. R 122 and R 123 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
Other phenolic compounds include dicyclopentadiene phenol addition type resins, phenol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, triphenylol methane resins, tetraphenylol ethane resins, naphthol novolak resins, naphthol-phenol co-condensed novolak resins, naphthol-cresol co-condensed novolak resins, biphenyl-modified phenolic resins, aminotriazine-modified phenolic resins, and modified products thereof.
また、アミン系化合物の硬化剤については、Ｎ－Ｈ結合を３個以上有するアミン化合物であれば、脂肪族アミン・芳香族アミンを問わずどのような化合物でも使用することができる。当該アミン系化合物の硬化剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミドなどが挙げられる。 Furthermore, as for the amine compound curing agent, any amine compound having three or more N-H bonds can be used, regardless of whether it is an aliphatic amine or an aromatic amine. Examples of such amine compound curing agents include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, polypropylene glycol diamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and pentaethylenehexamine; aromatic polyamines such as metaxylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and phenylenediamine; alicyclic polyamines such as 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, isophoronediamine, and norbornanediamine; and dicyandiamide.
また、近年、電子機器の小型化、高精細化が進められており、基板配線の微細化及び高密度化が求められており、さらに伝送損失の低減のために、誘電正接の低い絶縁材料の開発が待ち望まれている。このような背景のもと、本発明者らは、鋭意検討の結果、活性エステル系化合物を硬化剤として作製した本発明の実施形態に係るエポキシ樹脂硬化物は、特に優れた誘電特性を有することを見出した。 In addition, in recent years, electronic devices have become smaller and more precise, requiring finer and denser board wiring. Furthermore, to reduce transmission loss, the development of insulating materials with low dielectric tangents is eagerly awaited. Against this background, the inventors conducted extensive research and discovered that a cured epoxy resin product according to an embodiment of the present invention, which is produced using an active ester compound as a curing agent, has particularly excellent dielectric properties.
活性エステル系化合物は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する化合物であり、樹脂組成物の誘電正接を低くすることができる。本発明において硬化剤として用いる活性エステル系化合物としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル系化合物は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。また、直鎖状または多分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物が脂肪族鎖を含む化合物であればエポキシ樹脂との相溶性を高くすることができ、芳香族環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。 Active ester compounds are compounds containing one or more active ester groups per molecule and can lower the dielectric loss tangent of resin compositions. The active ester compounds used as curing agents in the present invention are not particularly limited, but compounds containing two or more highly reactive ester groups per molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds, are generally preferred. The active ester compounds are preferably those obtained by the condensation reaction of a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound with a hydroxy compound and/or a thiol compound. From the perspective of improving heat resistance, active ester resins obtained from a carboxylic acid compound or its halide and a hydroxy compound are preferred, and active ester resins obtained from a carboxylic acid compound or its halide and a phenol compound and/or a naphthol compound are more preferred. They may also be linear or multi-branched. Furthermore, if the carboxylic acid compound containing at least two carboxy groups per molecule contains an aliphatic chain, it can enhance compatibility with epoxy resins, while if it contains an aromatic ring, it can enhance heat resistance.
カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。 Examples of carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, etc., or their halides.
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、ポリヒドロキシナフチレンエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン－フェノール付加型樹脂等が挙げられる。 Examples of phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxydiphenyl ether, phenolphthalein, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, polyhydroxynaphthylene ether, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol, and dicyclopentadiene-phenol adduct resins.
活性エステル系化合物として、具体的にはジシクロペンタジエン－フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン－フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン－フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記式（２１）で表される化合物が挙げられる。
誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｘはナフタレン環が好ましく、Ｙはベンゼン環が好ましく、ｋは０が好ましく、また、ｎは０．２５～２．０が好ましい。 From the viewpoint of lowering the dielectric dissipation factor and improving heat resistance, X is preferably a naphthalene ring, Y is preferably a benzene ring, k is preferably 0, and n is preferably 0.25 to 2.0.
活性エステル系化合物としては、特開２００４－２７７４６０号公報に開示されている活性エステル系化合物を用いてもよく、また市販の活性エステル系化合物を用いてもよい。市販されている活性エステル系化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエニル構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が好ましく、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製）、ＨＰＣ－８０００Ｌ－６５ＴＭ（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤としてＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ、ＨＰＣ－８９００－７０ＢＫ、ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製）等が挙げられる。フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製）等が挙げられる。 The active ester compound may be the active ester compound disclosed in JP 2004-277460 A, or a commercially available active ester compound may be used. Commercially available active ester compounds include, for example, active ester curing agents containing a dicyclopentadienyl structure, active ester curing agents containing a naphthalene structure, active ester curing agents containing an acetylated phenol novolac, and active ester curing agents containing a benzoylated phenol novolac. Active ester curing agents containing a naphthalene structure and active ester curing agents containing a dicyclopentadienyl diphenol structure are more preferred. Examples of active ester curing agents containing a dicyclopentadienyl diphenol structure include EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC-8000-65T (manufactured by DIC Corporation), and HPC-8000L-65TM (manufactured by DIC Corporation). Examples of active ester curing agents containing a naphthalene structure include EXB9416-70BK, HPC-8900-70BK, and HPC-8150-62T (manufactured by DIC Corporation). Examples of active ester curing agents containing an acetylated phenol novolac include DC808 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Examples of active ester curing agents containing a benzoylated phenol novolac include YLH1026 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、樹脂組成物の機械特性を向上させるという点から、活性エステル系化合物の反応基数は、０．２～２が好ましく、０．３～１．５がより好ましく、０．４～１が更により好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「活性エステル系化合物の反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する活性エステル系化合物の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。 When the number of epoxy groups in an epoxy resin is taken as 1, the number of reactive groups in an active ester compound is preferably 0.2 to 2, more preferably 0.3 to 1.5, and even more preferably 0.4 to 1, in order to improve the mechanical properties of the resin composition. Here, the "number of epoxy groups in an epoxy resin" refers to the total value for all epoxy resins obtained by dividing the solid mass of each epoxy resin present in the resin composition by the epoxy equivalent. Furthermore, "reactive group" refers to a functional group that can react with an epoxy group, and the "number of reactive groups in an active ester compound" refers to the total value obtained by dividing the solid mass of active ester compounds present in the resin composition by the reactive group equivalent.
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、本発明のエポキシ樹脂が繰り返し重合して硬化したものであってもよく、硬化剤由来の繰返し単位を更に含んだものであってもよい。例えば、式（１）で表されるエポキシ樹脂をイミダゾール類などの硬化促進剤で硬化させた硬化物は、下記式（１１）、（１２）または（１３）で表される繰り返し単位を有している。 The cured epoxy resin product of the present invention may be one obtained by repeatedly polymerizing and curing the epoxy resin of the present invention, or may further contain repeating units derived from the curing agent. For example, a cured product obtained by curing an epoxy resin represented by formula (1) with a curing accelerator such as an imidazole has repeating units represented by the following formula (11), (12), or (13).
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、前記式（１）～（６）、（２２）、（２３）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を、下記式（７）で表される硬化剤（フェノールノボラック：ＰＮ）で硬化してなるものであってもよい。
式（１）で表されるエポキシ樹脂の一例について、式（７）で表される硬化剤の一例で硬化することで作製された本発明のエポキシ樹脂硬化物は、理想的には式（１４）に示す繰り返し単位を含む硬化物となる。ただし、一部のエポキシ基やフェノール性ＯＨ基が反応していない場合もある。 The cured epoxy resin of the present invention, produced by curing an example of an epoxy resin represented by formula (1) with an example of a curing agent represented by formula (7), ideally contains the repeating unit shown in formula (14). However, there may be cases in which some epoxy groups or phenolic OH groups remain unreacted.
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、前記式（１）～（６）、（２２）、（２３）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を、下記式（８）で表される硬化剤（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン：ＤＤＳ）で硬化してなるものであってもよい。
式（１）で表されるエポキシ樹脂の一例について、式（８）で表される硬化剤で硬化することで作製された本発明のエポキシ樹脂硬化物は、理想的には式（１５）に示す繰り返し単位を含む硬化物となる。ただし、一部のエポキシ基やアミノ基が反応していない場合もある。 The cured epoxy resin of the present invention, produced by curing an example of an epoxy resin represented by formula (1) with a curing agent represented by formula (8), ideally contains the repeating unit represented by formula (15). However, there may be cases in which some epoxy groups or amino groups remain unreacted.
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、前記式（１）～（６）、（２２）、（２３）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を、下記式（９）で表される硬化剤（ｍ－フェニレンジアミン：ＭＰＤＡ）で硬化してなるものであってもよい。
式（１）で表されるエポキシ樹脂の一例について、式（９）で表される硬化剤で硬化することで作製された本発明のエポキシ樹脂硬化物は、理想的には、式（１６）に示す繰り返し単位を含む硬化物となる。ただし、一部のエポキシ基やアミノ基が反応していない場合もある。 The cured epoxy resin of the present invention, produced by curing an example of an epoxy resin represented by formula (1) with a curing agent represented by formula (9), ideally contains the repeating unit represented by formula (16). However, there may be cases in which some epoxy groups or amino groups remain unreacted.
（エポキシ樹脂の製造方法）
次に、本発明のエポキシ樹脂の製造方法について詳述する。本発明のエポキシ樹脂は、トリメチルスルホニウムブロミド、トリメチルスルホニウムヨージド、トリメチルスルホキソニウムブロミドまたはトリメチルスルホキソニウムヨージドから発生させた硫黄イリドと多官能のアルデヒドまたはケトンとのＣｏｒｅｙ－Ｃｈａｙｋｏｖｓｋｙ反応により製造することができる。このような製造方法によれば、構造中にグリシジルエーテル構造由来の－Ｏ－ＣＨ2－部位を有しないエポキシ樹脂を製造することができる。また、過酸化物を用いたオレフィンの酸化反応により製造する必要がないため、製造時の安全性が向上する。多官能のアルデヒドまたはケトンは、所望するエポキシ樹脂の化学式を考慮して、適切な置換基等を適切な位置に有するアルデヒドまたはケトンを選択する。下記式（２４）～（２９）に、本発明のエポキシ樹脂の原料として使用可能な当該多官能のケトンを例示する。
(Method for producing epoxy resin)
Next, the method for producing the epoxy resin of the present invention will be described in detail. The epoxy resin of the present invention can be produced by the Corey-Chaykovsky reaction of a sulfur ylide generated from trimethylsulfonium bromide, trimethylsulfonium iodide, trimethylsulfoxonium bromide, or trimethylsulfoxonium iodide with a polyfunctional aldehyde or ketone. This production method makes it possible to produce an epoxy resin that does not have an —O—CH 2 — moiety derived from a glycidyl ether structure. Furthermore, since production by an olefin oxidation reaction using a peroxide is not required, safety during production is improved. The polyfunctional aldehyde or ketone is selected to have appropriate substituents and other groups at appropriate positions, taking into account the chemical formula of the desired epoxy resin. Examples of polyfunctional ketones that can be used as raw materials for the epoxy resin of the present invention are shown in the following formulas (24) to (29).
式（２４）～（２９）中、Ｒ163～Ｒ258は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。 In formulas (24) to (29), R 163 to R 258 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an aralkyloxy group, an aryloxy group, a nitro group, an amino group, an amido group, a carboxy group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a formyl group, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
以下、本発明のエポキシ樹脂の製造方法の一例について説明する。まず、トリメチルスルホニウムブロミド、トリメチルスルホニウムヨージド、トリメチルスルホキソニウムブロミドまたはトリメチルスルホキソニウムヨージドに、有機溶媒、水、及び、ＫＯＨ等のアルカリを加え、撹拌する。その後、下記式（１７）の反応式中に示すカルボニル化合物（４，４’－ビシクロヘキサノン）を有機溶媒に溶解させた溶液を加え、再度撹拌し、反応を進行させる。反応後、室温に冷却し、吸引ろ過を行い、分液を行う。その後、有機層を洗浄した後、乾燥、ろ過し、濃縮・減圧乾燥することで、式（１７）の反応物であるエポキシ樹脂（１，１’－ジオキサ－６，６’－ビスピロ［２．５］オクタン）：ＤＢＯを得る。 An example of a method for producing an epoxy resin of the present invention is described below. First, an organic solvent, water, and an alkali such as KOH are added to trimethylsulfonium bromide, trimethylsulfonium iodide, trimethylsulfoxonium bromide, or trimethylsulfoxonium iodide, and the mixture is stirred. Then, a solution of the carbonyl compound (4,4'-bicyclohexanone) shown in the reaction formula (17) below dissolved in an organic solvent is added, and the mixture is stirred again to allow the reaction to proceed. After the reaction, the mixture is cooled to room temperature, suction filtered, and separated. The organic layer is then washed, dried, filtered, concentrated, and dried under reduced pressure to obtain the reaction product of formula (17), epoxy resin (1,1'-dioxa-6,6'-bispyro[2.5]octane): DBO.
また、本発明のエポキシ樹脂の別の製造方法について説明する。まず、トリメチルスルホニウムブロミド、トリメチルスルホニウムヨージド、トリメチルスルホキソニウムブロミドまたはトリメチルスルホキソニウムヨージドに、上述のカルボニル化合物を加え、反応系をＡｒ置換等により不活性雰囲気とする。その後、脱水ＤＭＳＯ等の有機溶媒を加え、撹拌する。その後、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の塩基を有機溶媒に溶解させた溶液を加え、撹拌し、式（１７）で示される反応式によって反応を進行させる。反応後、室温に冷却し、吸引ろ過を行い、分液を行う。その後、有機層を洗浄した後、乾燥、ろ過し、濃縮・減圧乾燥することで、上述のエポキシ樹脂を得る。 Another method for producing the epoxy resin of the present invention will now be described. First, the above-mentioned carbonyl compound is added to trimethylsulfonium bromide, trimethylsulfonium iodide, trimethylsulfoxonium bromide, or trimethylsulfoxonium iodide, and the reaction system is placed in an inert atmosphere by, for example, Ar substitution. An organic solvent such as dehydrated DMSO is then added and stirred. A solution of a base such as potassium tert-butoxide dissolved in an organic solvent is then added and stirred, allowing the reaction to proceed according to the reaction formula shown in equation (17). After the reaction, the mixture is cooled to room temperature, suction filtered, and separated. The organic layer is then washed, dried, filtered, concentrated, and dried under reduced pressure to obtain the above-mentioned epoxy resin.
トリメチルスルホニウムブロミド、トリメチルスルホニウムヨージド、トリメチルスルホキソニウムブロミドまたはトリメチルスルホキソニウムヨージドは、上述のカルボニル化合物１モルに対して、２～４モル用いることが好ましい。反応条件は、適宜決定すればよいが、例えば、反応温度は４５～７５℃が好ましく、５５～６５℃がより好ましい。反応時間は２～７時間が好ましく、３～４時間がより好ましい。有機溶媒は、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。 Trimethylsulfonium bromide, trimethylsulfonium iodide, trimethylsulfoxonium bromide, or trimethylsulfoxonium iodide is preferably used in an amount of 2 to 4 moles per mole of the carbonyl compound. Reaction conditions can be determined appropriately, but for example, a reaction temperature of 45 to 75°C is preferred, and 55 to 65°C is more preferred. The reaction time is preferably 2 to 7 hours, and more preferably 3 to 4 hours. Examples of organic solvents that can be used include acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and tetrahydrofuran.
得られたエポキシ樹脂の構造は、１Ｈ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル法、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）等を用いた赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。 The structure of the resulting epoxy resin can be confirmed using common organic analysis methods such as 1H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, 13C-NMR spectroscopy, 19F-NMR spectroscopy, infrared absorption (IR) spectroscopy using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), mass spectroscopy (MS), elemental analysis, and X-ray crystal diffraction.
（エポキシ樹脂硬化物の製造方法）
次に、本発明のエポキシ樹脂硬化物の製造方法について詳述する。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上述のエポキシ樹脂を硬化させることで製造することができる。エポキシ樹脂の硬化には、下記式（１８）で表される硬化促進剤（２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）等、一般に公知の硬化促進剤を用いることができる。
(Method for producing a cured epoxy resin product)
Next, the method for producing the cured epoxy resin product of the present invention will be described in detail. The cured epoxy resin product of the present invention can be produced by curing the above-mentioned epoxy resin. To cure the epoxy resin, a commonly known curing accelerator such as the curing accelerator (2E4MZ-CN) represented by the following formula (18) can be used.
また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、前記式（１）～（６）、（２２）、（２３）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を、上述したように、一般に公知なエポキシ樹脂の硬化剤を用いて硬化することで製造することができる。具体例としては、前記式（１）～（６）、（２２）、（２３）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂を、前記式（７）で表される硬化剤（フェノールノボラック：ＰＮ）、前記式（８）で表される硬化剤（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン：ＤＤＳ）、または、前記式（９）で表される硬化剤（ｍ－フェニレンジアミン）で硬化することで製造することができる。また、前記式（２１）で表される硬化剤で硬化することで製造することができる。更により具体的には、まず、前記式（１）～（６）、（２２）、（２３）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂にアセトン等の有機溶媒を加えて撹拌する。その後、前記式（７）、（８）、または（９）で表される硬化剤を加え、再度撹拌して反応させ、濃縮及び減圧乾燥の後、注型および加熱硬化を行うことにより当該エポキシ樹脂を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物が得られる。 The cured epoxy resin of the present invention can be produced by curing an epoxy resin represented by any one of formulas (1) to (6), (22), and (23) using a commonly known epoxy resin curing agent, as described above. Specifically, the cured epoxy resin can be produced by curing an epoxy resin represented by any one of formulas (1) to (6), (22), and (23) with a curing agent represented by formula (7) (phenol novolac: PN), a curing agent represented by formula (8) (4,4'-diaminodiphenyl sulfone: DDS), or a curing agent represented by formula (9) (m-phenylenediamine). The cured epoxy resin can also be produced by curing with a curing agent represented by formula (21). More specifically, an organic solvent such as acetone is first added to an epoxy resin represented by any one of formulas (1) to (6), (22), and (23) and the mixture is stirred. The curing agent represented by formula (7), (8), or (9) is then added, and the mixture is stirred again to allow the reaction to proceed. After concentration and drying under reduced pressure, the mixture is cast and heat-cured to obtain a cured epoxy resin.
得られたエポキシ樹脂硬化物の構造は、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）等を用いた赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、元素分析法、Ｘ線散乱法等により確認することができる。 The structure of the resulting cured epoxy resin can be confirmed by infrared absorption (IR) spectroscopy using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), elemental analysis, X-ray scattering, etc.
（エポキシ樹脂組成物）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）～（６）、（２２）、（２３）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂と、硬化剤とを含む。当該エポキシ樹脂組成物に、更に硬化促進剤を混合して反応させることで、本発明のエポキシ樹脂硬化物を作製することができる。
(Epoxy resin composition)
The epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy resin represented by any one of the formulas (1) to (6), (22), and (23) and a curing agent. The epoxy resin cured product of the present invention can be produced by further mixing a curing accelerator with the epoxy resin composition and reacting them.
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤は、上述の本発明のエポキシ樹脂硬化物を作製する際に使用可能な硬化剤を用いることができる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化反応に使用可能な硬化促進剤についても、上述の本発明のエポキシ樹脂硬化物を作製する際に使用可能な硬化促進剤を用いることができる。 The curing agent contained in the epoxy resin composition of the present invention can be any curing agent that can be used to prepare the above-mentioned cured epoxy resin product of the present invention. Furthermore, the curing accelerator that can be used in the curing reaction of the epoxy resin composition of the present invention can also be any curing accelerator that can be used to prepare the above-mentioned cured epoxy resin product of the present invention.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に、前記式（１）～（６）、（２２）、（２３）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（その他のエポキシ樹脂）、フィラー、繊維質基質、分散媒、前述の各種化合物以外の樹脂などを含んでもよい。以下、各含有物について、具体的に詳述する。 The epoxy resin composition of the present invention may further contain an epoxy resin other than the epoxy resin represented by any one of formulas (1) to (6), (22), and (23) (other epoxy resins), a filler, a fibrous substrate, a dispersion medium, a resin other than the various compounds described above, and the like. Each of these ingredients will be described in detail below.
＜その他のエポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記式（１）～（６）、（２２）、（２３）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のエポキシ樹脂を併用してもよい。このとき、本発明のエポキシ樹脂組成物中における前記式（１）～（６）、（２２）、（２３）のいずれか１つで表されるエポキシ樹脂の使用割合としては、全エポキシ樹脂中３０質量％以上であることが好ましく、特に４０質量％以上であることが好ましい。
<Other epoxy resins>
The epoxy resin composition of the present invention may contain other epoxy resins in addition to the epoxy resin represented by any one of the formulas (1) to (6), (22), and (23) as long as the effects of the present invention are not impaired. In this case, the proportion of the epoxy resin represented by any one of the formulas (1) to (6), (22), and (23) used in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more, of the total epoxy resins.
併用できるエポキシ樹脂としては、なんら制限されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用してもよく、目的とする用途や硬化物の物性等に応じて種々選択して用いることが好ましい。 Epoxy resins that can be used in combination are not limited in any way, and examples include liquid epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, catechol type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and tetramethylbiphenyl type epoxy resin; brominated epoxy resins such as brominated phenol novolac type epoxy resin; solid bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and triphenylmethane type epoxy resin. Examples of epoxy resins include tetraphenylethane type epoxy resins, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins, phenylene ether type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, naphthol novolac type epoxy resins, naphthol aralkyl type epoxy resins, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resins, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resins, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenolic resin-type epoxy resins, and biphenyl-modified novolac type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more types, and it is preferable to select and use various types depending on the intended use and the physical properties of the cured product.
本発明のエポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂と硬化剤の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の機械的物性等が良好である点から、エポキシ樹脂全量中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７～１．５当量になる量が好ましい。 The amounts of epoxy resin and curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention are not particularly limited, but in order to obtain good mechanical properties and other properties in the cured product, it is preferable to use an amount such that the active groups in the curing agent are 0.7 to 1.5 equivalents per total equivalent of epoxy groups in the total epoxy resin.
＜フィラー＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、更にフィラーを含有してもよい。フィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとしては、例えば無機微粒子が挙げられる。
<Filler>
The epoxy resin composition of the present invention may further contain a filler. Examples of the filler include inorganic fillers and organic fillers. Examples of the inorganic filler include inorganic fine particles.
無機微粒子としては、耐熱性に優れるものとして、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ（石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等）等が挙げられる。また、熱伝導に優れるものとして、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化珪素、ダイヤモンド等が挙げられる。また、導電性に優れるものとして、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属フィラー及び／又は金属被覆フィラー等が挙げられる。また、バリア性に優れるものとして、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム等が挙げられる。また、屈折率が高いものとして、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等が挙げられる。また、光触媒性を示すものとして、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等が挙げられる。また、耐摩耗性に優れるものとして、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属、及びそれらの複合物及び酸化物等が挙げられる。また、導電性に優れるものとして、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等が挙げられる。また、絶縁性に優れるものとして、シリカ等が挙げられる。また、紫外線遮蔽に優れるものとして、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。 Inorganic fine particles with excellent heat resistance include alumina, magnesia, titania, zirconia, and silica (quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica, etc.). Those with excellent thermal conductivity include boron nitride, aluminum nitride, alumina oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, silicon oxide, and diamond. Those with excellent electrical conductivity include metal fillers and/or metal-coated fillers made of metals or alloys (e.g., iron, copper, magnesium, aluminum, gold, silver, platinum, zinc, manganese, stainless steel, etc.). Those with excellent barrier properties include minerals such as mica, clay, kaolin, talc, zeolite, wollastonite, and smectite, as well as potassium titanate, magnesium sulfate, sepiolite, zonolite, aluminum borate, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, and magnesium hydroxide. Materials with a high refractive index include barium titanate, zirconia oxide, and titanium oxide. Materials that exhibit photocatalytic properties include photocatalytic metals such as titanium, cerium, zinc, copper, aluminum, tin, indium, phosphorus, carbon, sulfur, thorium, nickel, iron, cobalt, silver, molybdenum, strontium, chromium, barium, and lead, as well as composites of these metals and oxides thereof. Materials with excellent abrasion resistance include metals such as silica, alumina, zirconia, and magnesium oxide, as well as composites and oxides thereof. Materials with excellent conductivity include metals such as silver and copper, tin oxide, and indium oxide. Materials with excellent insulating properties include silica. Materials with excellent UV blocking properties include titanium oxide and zinc oxide.
これらの無機微粒子は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。 These inorganic fine particles can be selected appropriately depending on the application, and can be used alone or in combination with multiple types. Furthermore, the above inorganic fine particles have various properties in addition to those listed as examples, so they can be selected appropriately depending on the application.
例えば無機微粒子としてシリカを用いる場合、特に限定はなく粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジル５０、２００、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレーク等を挙げることができる。また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノールシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ等を挙げることができる。 For example, when silica is used as the inorganic microparticle, known silica microparticles such as powdered silica and colloidal silica can be used without any particular limitation. Examples of commercially available powdered silica microparticles include Aerosil 50 and 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Sildex H31, H32, H51, H52, H121, and H122 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., E220A and E220 manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd., SYLYSIA 470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., and SG Flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Examples of commercially available colloidal silica include methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, and ST-OL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
表面修飾をしたシリカ微粒子を用いてもよく、例えば、前記シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したものや、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾したものが挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジルＲＭ５０、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ－ＳＤ等が挙げられる。 Surface-modified silica fine particles may also be used. For example, the silica fine particles may be surface-treated with a reactive silane coupling agent having a hydrophobic group, or modified with a compound having a (meth)acryloyl group. Examples of commercially available powdered silica modified with a compound having a (meth)acryloyl group include Aerosil RM50 and R711 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and examples of commercially available colloidal silica modified with a compound having a (meth)acryloyl group include MIBK-SD manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状のものを用いることができる。また一次粒子径は、５～２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ以上であると、分散体中の無機微粒子の分散が十分となり、２００ｎｍ以下の径では、硬化物の十分な強度が保持しやすくなる。 The shape of the silica microparticles is not particularly limited, and spherical, hollow, porous, rod-like, plate-like, fibrous, or irregular shapes can be used. The primary particle diameter is preferably in the range of 5 to 200 nm. A diameter of 5 nm or more ensures sufficient dispersion of the inorganic microparticles in the dispersion, while a diameter of 200 nm or less makes it easier for the cured product to maintain sufficient strength.
酸化チタン微粒子としては、体質顔料のみならず紫外光応答型光触媒が使用でき、例えばアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンなどが使用できる。更に、酸化チタンの結晶構造中に異種元素をドーピングさせて可視光に応答させるように設計された粒子についても用いることができる。酸化チタンにドーピングさせる元素としては、窒素、硫黄、炭素、フッ素、リン等のアニオン元素や、クロム、鉄、コバルト、マンガン等のカチオン元素が好適に用いられる。また、形態としては、粉末、有機溶媒中もしくは水中に分散させたゾルもしくはスラリーを用いることができる。市販の粉末状の酸化チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製アエロジルＰ－２５、テイカ（株）製ＡＴＭ－１００等を挙げることができる。また、市販のスラリー状の酸化チタン微粒子としては、例えば、テイカ（株）ＴＫＤ－７０１等が挙げられる。 Titanium oxide microparticles can be used not only as extender pigments but also as ultraviolet light-responsive photocatalysts, such as anatase titanium oxide, rutile titanium oxide, and brookite titanium oxide. Furthermore, particles designed to respond to visible light by doping different elements into the crystalline structure of titanium oxide can also be used. Suitable elements for doping titanium oxide include anionic elements such as nitrogen, sulfur, carbon, fluorine, and phosphorus, and cationic elements such as chromium, iron, cobalt, and manganese. The titanium oxide can be used in the form of a powder, a sol dispersed in an organic solvent or water, or a slurry. Commercially available powdered titanium oxide microparticles include Aerosil P-25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and ATM-100 manufactured by Teika Corporation. Commercially available slurry-type titanium oxide microparticles include TKD-701 manufactured by Teika Corporation.
＜繊維質基質＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に繊維質基質を含有してもよい。繊維質基質は、特に限定はないが、繊維強化樹脂に用いられるものが好ましく、無機繊維や有機繊維が挙げられる。
<Fibrous substrate>
The epoxy resin composition of the present invention may further contain a fibrous substrate. The fibrous substrate is not particularly limited, but is preferably one used in fiber-reinforced resins, such as inorganic fibers and organic fibers.
無機繊維としては、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維等の無機繊維のほか、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維（炭化ケイ素繊維）、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩などの鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、及び金属繊維等を挙げることができる。上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維を挙げることができる。 Inorganic fibers include inorganic fibers such as carbon fiber, glass fiber, boron fiber, alumina fiber, and silicon carbide fiber, as well as carbon fiber, activated carbon fiber, graphite fiber, glass fiber, tungsten carbide fiber, silicon carbide fiber (silicon carbide fiber), ceramic fiber, alumina fiber, natural fiber, mineral fibers such as basalt, boron fiber, boron nitride fiber, boron carbide fiber, and metal fibers. Examples of the metal fibers include aluminum fiber, copper fiber, brass fiber, stainless steel fiber, and steel fiber.
有機繊維としては、ポリベンザゾール、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる合成繊維や、セルロース、パルプ、綿、羊毛、絹といった天然繊維、タンパク質、ポリペプチド、アルギン酸等の再生繊維等を挙げる事ができる。 Examples of organic fibers include synthetic fibers made from resin materials such as polybenzazole, aramid, PBO (polyparaphenylene benzoxazole), polyphenylene sulfide, polyester, acrylic, polyamide, polyolefin, polyvinyl alcohol, and polyarylate; natural fibers such as cellulose, pulp, cotton, wool, and silk; and regenerated fibers such as protein, polypeptide, and alginic acid.
中でも、カーボン繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。これらのうち、一種類のみ用いてもよく、複数種を同時に用いてもよい。 Of these, carbon fiber and glass fiber are preferred because they have a wide range of industrial applications. You can use just one of these, or multiple types at the same time.
繊維質基質は、繊維の集合体であってもよく、繊維が連続していても、不連続状でもかまわず、織布状であっても、不織布状であってもかまわない。また、繊維を一方方向に整列した繊維束でもよく、繊維束を並べたシート状であってもよい。また、繊維の集合体に厚みを持たせた立体形状であってもかまわない。 The fibrous substrate may be an assembly of fibers, and the fibers may be continuous or discontinuous, and may be in the form of a woven or nonwoven fabric. It may also be a fiber bundle in which the fibers are aligned in one direction, or a sheet in which fiber bundles are arranged. It may also be a three-dimensional shape in which the fiber assembly has thickness.
＜分散媒＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、組成物の固形分質量や粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。分散媒としては、本発明の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、各種有機溶剤、液状有機ポリマー等が挙げられる。
<Dispersion medium>
The epoxy resin composition of the present invention may contain a dispersion medium for the purpose of adjusting the solid content mass and viscosity of the composition. The dispersion medium may be any liquid medium that does not impair the effects of the present invention, and examples of the dispersion medium include various organic solvents and liquid organic polymers.
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でもメチルエチルケトンが塗工時の揮発性や溶媒回収の面から好ましい。 Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone (MIBK); cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxolane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; aromatics such as toluene and xylene; and alcohols such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether. These can be used alone or in combination, but methyl ethyl ketone is preferred from the standpoint of volatility during coating and solvent recovery.
前記液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ－９００、ＮＣ－５００：共栄社）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ－２０：共栄社）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ－２５１：楠本化成）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００；ビックケミー）などが挙げられる。 The liquid organic polymer is a liquid organic polymer that does not directly contribute to the curing reaction, and examples include modified carboxyl group-containing polymers (FLOWLEN G-900, NC-500: Kyoeisha), acrylic polymers (FLOWLEN WK-20: Kyoeisha), amine salts of special modified phosphate esters (HIPLAAD ED-251: Kusumoto Chemical), and modified acrylic block copolymers (DISPERBYK2000: BYK-Chemie).
＜樹脂＞
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の前述した各種化合物以外の樹脂を有していてもよい。樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば公知慣用の樹脂を配合すればよく、例えば熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。
<Resin>
The epoxy resin composition of the present invention may contain a resin other than the various compounds of the present invention described above. As the resin, any known and commonly used resin may be blended as long as it does not impair the effects of the present invention, and for example, a thermosetting resin or a thermoplastic resin may be used.
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。 A thermosetting resin is a resin that has the property of becoming substantially insoluble and infusible when cured by means of heat, radiation, or a catalyst. Specific examples include phenolic resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, diallyl terephthalate resin, silicone resin, urethane resin, furan resin, ketone resin, xylene resin, thermosetting polyimide resin, benzoxazine resin, active ester resin, aniline resin, cyanate ester resin, styrene-maleic anhydride (SMA) resin, and maleimide resin. These thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。 Thermoplastic resins are resins that can be melt-molded by heating. Specific examples include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, rubber-modified polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, polymethyl methacrylate resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene terephthalate resin, ethylene vinyl alcohol resin, cellulose acetate resin, ionomer resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, polylactic acid resin, polyphenylene ether resin, modified polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, thermoplastic polyimide resin, polyamideimide resin, polyetheretherketone resin, polyketone resin, liquid crystal polyester resin, fluororesin, syndiotactic polystyrene resin, and cyclic polyolefin resin. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
（エポキシ樹脂硬化物及びエポキシ樹脂組成物の用途）
本発明のエポキシ樹脂硬化物及びエポキシ樹脂組成物は、化学的耐熱性及び物理的耐熱性の両方に優れており、以下の用途に有用である。
(Uses of epoxy resin cured products and epoxy resin compositions)
The epoxy resin cured product and epoxy resin composition of the present invention are excellent in both chemical heat resistance and physical heat resistance, and are useful for the following applications:
＜繊維強化樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物が繊維質基質を有し、該繊維質基質が強化繊維の場合、繊維質基質を含有するエポキシ樹脂組成物は、繊維強化樹脂として用いることができる。組成物に対し繊維質基質を含有させる方法は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されず、繊維質基質と組成物とを、混練、塗布、含浸、注入、圧着等の方法で複合化する方法が挙げられ、繊維の形態及び繊維強化樹脂の用途によって適時選択することができる。
<Fiber reinforced resin>
When the epoxy resin composition of the present invention has a fibrous substrate, and the fibrous substrate is a reinforcing fiber, the epoxy resin composition containing the fibrous substrate can be used as a fiber-reinforced resin. The method for incorporating the fibrous substrate into the composition is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples include methods for combining the fibrous substrate and the composition by methods such as kneading, coating, impregnation, injection, and pressure bonding, and the method can be selected appropriately depending on the form of the fiber and the application of the fiber-reinforced resin.
本発明の繊維強化樹脂を成形する方法については、特に限定されない。板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて硬化物を製造することができる。特に、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂の主成分とする場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。 The method for molding the fiber-reinforced resin of the present invention is not particularly limited. To produce a plate-shaped product, extrusion molding is commonly used, but flat presses are also possible. Other methods that can be used include extrusion molding, blow molding, compression molding, vacuum molding, and injection molding. To produce a film-shaped product, melt extrusion and solution casting can be used. Examples of melt molding methods include inflation film molding, cast molding, extrusion lamination molding, calendar molding, sheet molding, fiber molding, blow molding, injection molding, rotational molding, and coating molding. For resins that are cured with active energy rays, cured products can be produced using various curing methods that use active energy rays. In particular, when a thermosetting resin is used as the main component of the matrix resin, one molding method involves making the molding material into a prepreg and then pressurizing and heating it in a press or autoclave.Other methods include RTM (Resin Transfer Molding), VaRTM (Vacuum Assist Resin Transfer Molding), laminate molding, and hand lay-up molding.
＜プリプレグ＞
本発明の繊維強化樹脂は、未硬化あるいは半硬化のプリプレグと呼ばれる状態を形成することができる。プリプレグの状態で製品を流通させた後、最終硬化をおこなって硬化物を形成してもよい。積層体を形成する場合は、プリプレグを形成した後、その他の層を積層してから最終硬化を行うことで、各層が密着した積層体を形成できるため、好ましい。
この時用いる組成物と繊維質基質の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
<Prepreg>
The fiber-reinforced resin of the present invention can be formed into a state called an uncured or semi-cured prepreg. After distributing the product in the prepreg state, final curing may be performed to form a cured product. When forming a laminate, it is preferable to form the prepreg, then laminate other layers, and then perform final curing, since this allows the formation of a laminate in which each layer is in close contact.
The mass ratio of the composition to the fibrous substrate used here is not particularly limited, but it is usually preferable to prepare the prepreg so that the resin content is 20 to 60 mass %.
＜耐熱材料および電子材料＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、それを用いたエポキシ樹脂硬化物が、化学的耐熱性及び物理的耐熱性のいずれも良好であり、耐熱材料および電子材料として使用可能である。特に、半導体封止材、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板等や、接着剤やレジスト材料に好適に使用可能である。また、繊維強化樹脂のマトリクス樹脂にも好適に使用可能であり、高耐熱性のプリプレグとして特に適している。こうして得られる耐熱部材や電子部材は、各種用途に好適に使用可能であり、例えば、産業用機械部品、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品、宇宙・航空関連部品、電子・電気部品、建築材料、容器・包装部材、生活用品、スポーツ・レジャー用品、風力発電用筐体部材等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。
<Heat-resistant materials and electronic materials>
The epoxy resin composition of the present invention provides cured epoxy resin products having excellent chemical and physical heat resistance, making it suitable for use as heat-resistant materials and electronic materials. It is particularly suitable for semiconductor encapsulation, circuit boards, build-up films, build-up boards, adhesives, and resist materials. It is also suitable for use as a matrix resin for fiber-reinforced resins, and is particularly suitable as a highly heat-resistant prepreg. The heat-resistant and electronic components thus obtained are suitable for a variety of applications, including, but not limited to, industrial machine parts, general machine parts, automobile, railway, and vehicle parts, aerospace and aviation-related parts, electronic and electrical components, building materials, containers and packaging materials, household goods, sports and leisure goods, and housing components for wind power generation.
以下、代表的な製品について例を挙げて説明する。
１．半導体封止材料
本発明のエポキシ樹脂組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記組成物、及び硬化促進剤、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素などの高充填化物、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化珪素などを用いるとよい。その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０～９５質量％の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
Below, we will explain some representative products by giving examples.
1. Semiconductor Encapsulating Material A method for obtaining a semiconductor encapsulating material from the epoxy resin composition of the present invention includes thoroughly melt-mixing the composition, a curing accelerator, and compounding ingredients such as an inorganic filler, as needed, using an extruder, kneader, roll, or the like until the mixture is homogeneous. In this process, fused silica is typically used as the inorganic filler. However, when the material is used as a high-thermal-conductivity semiconductor encapsulating material for power transistors and power ICs, highly filled materials such as crystalline silica, alumina, and silicon nitride, which have higher thermal conductivity than fused silica, or fused silica, crystalline silica, alumina, and silicon nitride may be used. The inorganic filler is preferably used in an amount of 30 to 95% by mass per 100 parts by mass of the epoxy resin composition. In particular, a filler content of 70 parts by mass or more is more preferred, and 80 parts by mass or more is even more preferred, in order to improve flame retardancy, moisture resistance, and solder crack resistance and to reduce the linear expansion coefficient.
２．半導体装置
本発明のエポキシ樹脂組成物から半導体装置を得る半導体パッケージ成形としては、上記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０～２５０℃で２～１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
2. Semiconductor Devices [0043] In order to obtain a semiconductor package from the epoxy resin composition of the present invention, the semiconductor encapsulating material may be molded by casting or using a transfer molding machine or an injection molding machine, followed by heating at 50 to 250°C for 2 to 10 hours.
３．プリント配線基板
本発明のエポキシ樹脂組成物からプリント配線基板を得る方法としては、上記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～３００℃で１０分～３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
3. Printed Wiring Boards A method for obtaining a printed wiring board from the epoxy resin composition of the present invention includes laminating the above prepregs by a conventional method, appropriately overlaying copper foil, and subjecting them to heat-pressure bonding at 170 to 300°C under a pressure of 1 to 10 MPa for 10 minutes to 3 hours.
４．ビルドアップ基板
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法は、例えば以下の工程が挙げられる。まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した上記組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる工程（工程１）。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する工程（工程２）。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成する工程（工程３）。なお、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
4. Build-up Substrates A method for obtaining a build-up substrate from the epoxy resin composition of the present invention includes, for example, the following steps. First, the composition, containing an appropriate blend of rubber, filler, and the like, is applied to a circuit board on which a circuit has been formed using a spray coating method, curtain coating method, or the like, and then cured (Step 1). Subsequently, if necessary, predetermined through-holes or other holes are drilled, the surface is treated with a roughening agent, and the resulting surface is washed with hot water to form a roughened surface, followed by plating with a metal such as copper (Step 2). These operations are sequentially repeated as desired to alternately build up resin insulating layers and conductor layers with a predetermined circuit pattern (Step 3). Note that drilling of through-holes is performed after the formation of the outermost resin insulating layer. Alternatively, the build-up substrate of the present invention can be produced by forming a roughened surface by heat-pressing a copper foil, in which the resin composition has been semi-cured on a copper foil, onto a circuit board on which a circuit has been formed, at 170 to 300°C, thereby eliminating the steps of forming a roughened surface and plating.
５．ビルドアップフィルム
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、基材である支持フィルム（Ｙ）の表面に、上記組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。
5. Build-up Film A build-up film can be obtained from the epoxy resin composition of the present invention by applying the composition to the surface of a support film (Y) serving as a substrate, and then drying the organic solvent by heating or blowing hot air onto the composition to form a layer (X) of the composition.
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。 The organic solvents preferably used here include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; carbitols such as cellosolve and butyl carbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; and preferably used in a proportion that results in a nonvolatile content of 30 to 60% by mass.
形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における上記組成物の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。 The thickness of the layer (X) formed is typically equal to or greater than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of a circuit board is typically in the range of 5 to 70 μm, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 μm. In addition, the layer (X) of the above composition in the present invention may be protected with a protective film, as described below. Protecting the surface of the resin composition layer with a protective film can prevent the adhesion of dust and other particles and scratches.
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。 The support film and protective film may be made of polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride; polyesters such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PET") and polyethylene naphthalate; polycarbonate; polyimide; and even release paper and metal foils such as copper foil and aluminum foil. The support film and protective film may be subjected to a mud treatment, corona treatment, or release treatment. The thickness of the support film is not particularly limited, but is typically 10 to 150 μm, and preferably 25 to 50 μm. The thickness of the protective film is preferably 1 to 40 μm.
上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する硬化性樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。 The support film (Y) is peeled off after laminating it onto the circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. Peeling off the support film (Y) after the curable resin composition layer that constitutes the build-up film has been heat cured prevents the adhesion of dust and other particles during the curing process. When peeling off after curing, the support film is usually subjected to a release treatment beforehand.
上記のようにして得られたビルドアップフィルムを用いて多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０～１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１～１１ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０4～１０７．９×１０4Ｎ／ｍ2）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。 The build-up film obtained as described above can be used to produce a multilayer printed circuit board. For example, if the layer (X) is protected by a protective film, the protective film is peeled off, and then the layer (X) is laminated to one or both sides of the circuit board so as to be in direct contact with the circuit board, for example, by a vacuum lamination method. The lamination method may be a batch method or a continuous method using a roll. If necessary, the build-up film and the circuit board may be heated (preheated) before lamination. Regarding lamination conditions, a pressure bonding temperature (lamination temperature) of 70 to 140°C is preferred, a pressure bonding pressure of 1 to 11 kgf/cm 2 (9.8×10 4 to 107.9×10 4 N/m 2 ) is preferred, and lamination is preferably performed under reduced pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
６．導電性ペースト
本発明のエポキシ樹脂組成物から導電性ペーストを得る方法としては、例えば、導電性粒子を該組成物中に分散させる方法が挙げられる。上記導電性ペーストは、用いる導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
6. Conductive Paste A conductive paste can be obtained from the epoxy resin composition of the present invention by, for example, dispersing conductive particles in the composition. Depending on the type of conductive particles used, the conductive paste can be a paste resin composition for circuit connection or an anisotropic conductive adhesive.
以下に、本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples.
（エポキシ樹脂の製造）
［実施例１］
３００ｍＬ三口フラスコにトリメチルスルホニウムブロミド２３．５６ｇ（０．１５ｍｏｌ）、アセトニトリル１５０ｍＬ、水０．４５ｍＬ（０．０２５ｍｏｌ）、ＫＯＨ３３．６７ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、メカニカルスターラーで撹拌（６０℃／１５分）した。その後、４，４’－ビシクロヘキサノン（東京化成工業株式会社製）９．７１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を７０ｍＬのアセトニトリルに溶解させた溶液をナスフラスコにゆっくりと滴下し、再度撹拌（６０℃／３ｈ）した。反応終了後、室温に冷却し、吸引ろ過（塩化メチレンで洗浄）を行い、得られた溶液をエバポレーターで濃縮した。続いて、分液操作（塩化メチレン／純水）を３回行った。その後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、濃縮・減圧乾燥（ｒ．ｔ．／ｏｖｎ．）することで薄黄白色固体１０．６１ｇを得た。次に、得られた薄黄白色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（体積比））により精製し、薄層クロマトグラフィーにおけるＲf＝０．５０の成分を回収した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮した後に、減圧乾燥（４０℃／１６時間）することにより、白色固体１０・１２ｇを得た（収率９１％）。当該白色固体を1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分析及び13Ｃ－ＮＭＲスペクトル分析、ＦＴ－ＩＲスペクトル分析（ＫＢｒ）することで、式（１９）で表されるエポキシ樹脂（ＤＢＯ）が得られたことを確認した。
(Production of epoxy resin)
[Example 1]
23.56 g (0.15 mol) of trimethylsulfonium bromide, 150 mL of acetonitrile, 0.45 mL (0.025 mol) of water, and 33.67 g (0.60 mol) of KOH were added to a 300 mL three-neck flask and stirred with a mechanical stirrer (60°C/15 minutes). Subsequently, a solution of 9.71 g (0.050 mol) of 4,4'-bicyclohexanone (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 70 mL of acetonitrile was slowly added dropwise to the recovery flask and stirred again (60°C/3 hours). After the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature, suction filtered (washed with methylene chloride), and the resulting solution was concentrated using an evaporator. Subsequently, a separation operation (methylene chloride/pure water) was performed three times. The organic layer was then washed with saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, concentrated, and dried under reduced pressure (rt/ovn) to yield 10.61 g of a pale yellow-white solid. The resulting pale yellow-white solid was then purified by silica gel column chromatography (developing solvent: ethyl acetate/hexane = 1/2 (volume ratio)), and the component with an R f = 0.50 in thin-layer chromatography was recovered. The resulting solution was concentrated using an evaporator and then dried under reduced pressure (40°C/16 hours) to yield 10.12 g of a white solid (yield 91%). H-NMR spectroscopy, C-NMR spectroscopy, and FT -IR spectroscopy (KBr) of the white solid confirmed that an epoxy resin (DBO) represented by formula (19) had been obtained.
（多官能アミン硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化）
［実施例２］
５０ｍＬナスフラスコに、実施例１で得られたエポキシ樹脂（ＤＢＯ）を１．９００２ｇ（ＥＥＷ＝１１１．１７ｇ／ｅｑ．）と、下記式（９）で表される硬化剤（ＭＰＤＡ）を０．５２９９ｇ（活性水素当量＝３１．０ｇ／ｅｑ．）と、アセトンとを加え、撹拌（ｒ．ｔ．／４０分）を行った。完全に溶解したことを確認した後、エバポレーションで濃縮し、減圧乾燥（ｒ．ｔ．／ｏｖｎ．）を行うことで無色透明液体（混合物）を得た。次に、当該無色透明液体を、７０℃で溶融させながらシリコーン注型版に注型した。続いて、脱気（７０℃／１５分）した後、７０℃で１時間、９０℃で１時間、１４０℃で１時間、１８０℃で３時間、２１０℃で４時間及び２４０℃で４時間の加熱硬化処理をこの順で行うことで、実施例２に係る多官能アミン硬化エポキシ樹脂硬化物（褐色透明硬化物）を得た。
(Curing of epoxy resin with polyfunctional amine curing agent)
[Example 2]
In a 50 mL recovery flask, 1.9002 g (EEW = 111.17 g/eq.) of the epoxy resin (DBO) obtained in Example 1, 0.5299 g (active hydrogen equivalent = 31.0 g/eq.) of the curing agent (MPDA) represented by the following formula (9), and acetone were added, and the mixture was stirred (rt/40 minutes). After confirming complete dissolution, the mixture was concentrated by evaporation and dried under reduced pressure (rt/ovn) to obtain a colorless, transparent liquid (mixture). Next, the colorless, transparent liquid was poured into a silicone casting mold while melting at 70 °C. Subsequently, after degassing (70°C/15 minutes), the mixture was subjected to heat curing treatment at 70°C for 1 hour, 90°C for 1 hour, 140°C for 1 hour, 180°C for 3 hours, 210°C for 4 hours, and 240°C for 4 hours, in this order, to obtain a polyfunctional amine-cured epoxy resin cured product (brown, transparent cured product) according to Example 2.
［比較例１］
５０ｍＬナスフラスコに、下記式（２０）で表されるエポキシ樹脂（４，４’－ｂｉｓ（ｏｘｉｒａｎ－２－ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）－１，１’－ｂｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）：ＢＧＯＢＨ）を１．５３９２ｇ（ＥＥＷ＝１５５．２ｇ／ｅｑ．）と、前記式（９）で表される硬化剤（ＭＰＤＡ）を０．３０７４ｇ（活性水素当量＝３１．０ｇ／ｅｑ．）と、アセトンとを加え、撹拌（ｒ．ｔ．／４０分）を行った。完全に溶解したことを確認した後、エバポレーションで濃縮し、減圧乾燥（ｒ．ｔ．／ｏｖｎ．）を行うことでオレンジ色透明液体（混合物）を得た。次に、当該オレンジ色透明液体を、７０℃で溶融させながらシリコーン注型版に注型した。続いて、脱気（７０℃／３０分）した後、７０℃で１時間、９０℃で１時間、１３０℃で３時間、１７０℃で３時間、２００℃で３時間及び２３０℃で３時間の加熱硬化処理をこの順で行うことで、比較例１に係る多官能アミン硬化エポキシ樹脂硬化物を得た。
[Comparative Example 1]
Into a 50 mL recovery flask, 1.5392 g (EEW = 155.2 g/eq.) of an epoxy resin (4,4'-bis(oxiran-2-ylmethoxy)-1,1'-bi(cyclohexane): BGOBH) represented by the following formula (20), 0.3074 g (active hydrogen equivalent = 31.0 g/eq.) of a curing agent (MPDA) represented by the formula (9), and acetone were added, and the mixture was stirred (rt/40 minutes). After confirming complete dissolution, the mixture was concentrated by evaporation and dried under reduced pressure (rt/ovn) to obtain a transparent orange liquid (mixture). Next, the transparent orange liquid was poured into a silicone casting mold while melting at 70°C. Subsequently, after degassing (70°C/30 minutes), the mixture was subjected to heat curing treatment at 70°C for 1 hour, 90°C for 1 hour, 130°C for 3 hours, 170°C for 3 hours, 200°C for 3 hours, and 230°C for 3 hours, in this order, to obtain a polyfunctional amine-cured epoxy resin cured product according to Comparative Example 1.
（多官能アミン硬化エポキシ樹脂硬化物の評価）
実施例２、比較例１で得られた多官能アミン硬化エポキシ樹脂硬化物を、それぞれＦＴ－ＩＲスペクトル分析（ＫＢｒ）することで、エポキシ樹脂のエポキシ基の吸収と同位置の吸収が消失していることを確認した。また、当該各エポキシ樹脂硬化物について、島津製作所製ＴＧＡ－５０によって熱重量測定（ＴＧＡ測定）を実施した。加熱速度（Ｈｅａｔｉｎｇ ｒａｔｅ）は１０℃／分とし、Ｎ2ガス雰囲気中で測定した。初期から５％の重量が減少した温度（５％重量減少温度：Ｔd5）、初期から１０％の重量が減少した温度（１０％重量減少温度：Ｔd10）を測定した。また、当該エポキシ樹脂硬化物について、ＳＩＩナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００を用いた動的粘弾性測定（ＤＭＡ測定）を実施することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。測定は、加熱速度５℃／分、周波数１．０Ｈｚにて行った。測定結果を表１、図１及び図２に示す。図１は、実施例２及び比較例１に係るＴＧＡ測定結果を示すグラフである。図２は、実施例２及び比較例１に係るＤＭＡ測定結果を示すグラフである。
また、実施例２に係るエポキシ樹脂硬化物について、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの試験片を作製し、島津製作所製ＡＧ－Ｘ １０ｋＮ万能試験機を用いて試験速度２．０ｍｍ／分、支点間距離２８ｍｍで３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率および曲げ強度を求めた。測定結果を表１に示す。
(Evaluation of Polyfunctional Amine-Cured Epoxy Resin Cured Products)
The polyfunctional amine-cured epoxy resin cured products obtained in Example 2 and Comparative Example 1 were subjected to FT-IR spectrum analysis (KBr), confirming the disappearance of absorption at the same positions as the absorption of the epoxy groups of the epoxy resin. Thermogravimetric analysis (TGA) was also performed on each of the cured epoxy resin products using a Shimadzu TGA-50. Measurements were performed at a heating rate of 10°C/min in a N2 gas atmosphere. The temperature at which the weight decreased by 5% from the initial value (5% weight loss temperature: Td5 ) and the temperature at which the weight decreased by 10% from the initial value (10% weight loss temperature: Td10 ) were measured. The cured epoxy resin products were also subjected to dynamic mechanical analysis (DMA) using a DMS6100 manufactured by SII Nano Technology, Inc. to measure the glass transition temperature (Tg). Measurements were performed at a heating rate of 5°C/min and a frequency of 1.0 Hz. The measurement results are shown in Table 1 and Figures 1 and 2. 1 is a graph showing the results of TGA measurement according to Example 2 and Comparative Example 1. FIG. 2 is a graph showing the results of DMA measurement according to Example 2 and Comparative Example 1.
Furthermore, test pieces measuring 40 mm in length, 10 mm in width, and 2.0 mm in thickness were prepared from the cured epoxy resin product of Example 2, and a three-point bending test was performed using a Shimadzu AG-X 10 kN universal testing machine at a test speed of 2.0 mm/min and a support distance of 28 mm to determine the flexural modulus and flexural strength. The measurement results are shown in Table 1.
表１及び図１、図２により、実施例２のエポキシ樹脂硬化物（本発明品）は、比較例１のエポキシ樹脂硬化物（従来品）に対して、化学的耐熱性及び物理的耐熱性のいずれも優れていることがわかる。 Table 1 and Figures 1 and 2 show that the cured epoxy resin material of Example 2 (the present invention) has superior chemical and physical heat resistance to the cured epoxy resin material of Comparative Example 1 (the conventional product).
（活性エステル型硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化）
［実施例３］
後述の表２に記載の当量配合に従い、前記式（１９）で表されるエポキシ樹脂（ＤＢＯ）と、硬化剤としてジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰＣ－８０００Ｌ－７５ＴＭ」の固形成分（以降、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰＣ－８０００Ｌと表記）、活性当量：２２０ｇ／ｅｑ）とを１５０℃で溶融配合し、更に、硬化触媒としてジメチルアミノピリジンを加えて液体試料（混合物）を調整した。
次に、当該液体試料を金型に注入し、１８０℃で２時間、２００℃で２時間、２３０℃で２時間の加熱硬化処理をこの順で行うことで硬化させて、厚み２ｍｍの板状の試験片（エポキシ樹脂硬化物）に成型した。
次に、試験片を、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管し、続いて、ＪＩＳ－Ｃ－２１３８に準拠し、株式会社エーイーティー製の開放型同軸共振型誘電率測定装置「ＡＤＭＳ０１Ｏｃ１」により、試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
(Curing of epoxy resin with active ester type curing agent)
[Example 3]
According to the equivalent blending ratio shown in Table 2 below, the epoxy resin (DBO) represented by the formula (19) and an active ester curing agent containing a dicyclopentadienyldiphenol structure (the solid component of "EPICLON HPC-8000L-75TM" manufactured by DIC Corporation (hereinafter referred to as EPICLON HPC-8000L), active equivalent: 220 g/eq) were melt-blended at 150°C, and dimethylaminopyridine was further added as a curing catalyst to prepare a liquid sample (mixture).
Next, the liquid sample was poured into a mold and cured by heat curing treatment at 180°C for 2 hours, at 200°C for 2 hours, and at 230°C for 2 hours in this order, and molded into a plate-shaped test piece (cured epoxy resin product) with a thickness of 2 mm.
Next, the test piece was stored in a room at 23°C and 50% humidity for 24 hours, and then the dielectric loss tangent of the test piece at 1 GHz was measured in accordance with JIS-C-2138 using an open coaxial resonance type dielectric constant measuring apparatus "ADMS01Oc1" manufactured by AET Corporation.
［比較例２］
エポキシ樹脂が前記式（２０）で表されるエポキシ樹脂（ＢＧＯＢＨ）である以外は、実施例３と同様にして、活性エステル型硬化剤によってエポキシ樹脂硬化物を作製し、さらに誘電正接を測定した。
評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
An epoxy resin cured product was prepared using an active ester curing agent in the same manner as in Example 3, except that the epoxy resin was the epoxy resin (BGOBH) represented by the above formula (20), and the dielectric loss tangent was measured.
The evaluation results are shown in Table 2.
表２の結果より、実施例３のエポキシ樹脂硬化物（本発明品）は、比較例２のエポキシ樹脂硬化物（従来品）に対して誘電正接が約３０％優れていることがわかる。そのため、実施例３のエポキシ樹脂硬化物を用いた回路基板により、高周波デバイスの高速演算速度化が期待できる。 The results in Table 2 show that the cured epoxy resin material of Example 3 (the present invention) has a dielectric dissipation factor that is approximately 30% higher than the cured epoxy resin material of Comparative Example 2 (a conventional product). Therefore, circuit boards using the cured epoxy resin material of Example 3 are expected to enable higher calculation speeds in high-frequency devices.
Claims (10)
硬化剤と、
を含むエポキシ樹脂組成物。 An epoxy resin represented by any one of formulas (1) to (6) according to claim 1;
A hardener;
1. An epoxy resin composition comprising:
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